CN1353206A - 稀土磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土磁铁及其制造方法。在R－Fe－B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法中,包括:准备含有全体的2～20体积%的激冷细晶组织的R－Fe－B系稀土磁铁用合金的工序,通过吸氢进行上述R－Fe－B系稀土磁铁用合金的粗粉碎的第1粉碎工序,将粗粉碎的粉末进一步细粉碎,从细粉碎的粉末中除去粒径1.0μm以下的细粉的至少一部分、由此使粒径1.0μm以下的细粉的粒子体积比率降低的第2粉碎工序。作为稀土磁铁用合金粉末的粉末改善了性质,提高了磁铁的磁性能。

Description

稀土磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及R-Fe-B系稀土磁铁和该磁铁用合金粉末及其制造方法。
背景技术
稀土烧结磁铁是将稀土磁铁用合金(原料合金)粉碎形成的合金粉末压制成形后，经烧结工序和时效热处理工序制作的。现在，作为稀土烧结磁铁，钐·钴系磁铁和稀土·铁·硼系磁铁的两类在各领域被广泛使用。其中，特别是稀土·铁·硼系磁铁(以下称为“R-Fe-B系磁铁”。R是包括Y的稀土元素，Fe是铁，B是硼)，在各种永久磁铁中显示最高的磁能积，价格也比较低廉，因此被积极地用于各种电子机器。Fe的一部分还可以被Co等过渡金属元素置换。
R-Fe-B系稀土磁铁用原料合金的粉末往往通过包括进行原料合金的粗粉碎的第1粉碎工序和进行原料合金的细粉碎的第2粉碎工序的方法而制作。在此情况下，在第1粉碎工序中，利用吸氢现象使原料合金脆化，例如粗粉碎至数百μm以下的大小后，在第2粉碎工序中，使用喷射粉碎装置等将粗粉碎的合金(粗粉碎粉)细粉碎至平均粒径为数μm左右的大小。
在原料合金本身的制作方法中，大致分为两种。第1种方法是将原料合金的熔液注入铸型中，进行较慢冷却的钢锭铸造法。第2种方法是使合金的熔液接触单辊、双辊、旋转圆盘或者旋转圆筒铸型等，进行急速冷却，从合金熔液制作比钢锭合金更薄的凝固合金的、以带材铸造法或离心铸造法为代表的急冷法。
在采用这样的急冷法的场合，合金熔液的冷却速度在102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的范围。采用急冷法制成的急冷合金的厚度在0.03mm以上、10mm以下的范围。合金熔液从接触冷却辊的面(辊接触面)发生凝固，结晶从辊接触面沿厚度方向生长成柱状。其结果，上述急冷合金成为具有包含短轴方向尺寸在0.1μm以上100μm以下、长轴方向尺寸在5μm以上500μm以下的R2T14B结晶相和分散存在于R2T14B结晶相的晶界的富R相(稀土元素R的浓度相对高的相)的细结晶组织。富R相是稀土元素R的浓度比较高的非磁性相，其厚度(相当于晶界的宽度)在10μm以下。
急冷合金和利用以往的钢锭铸造法(模具铸造法)制成的合金(钢锭合金)相比，在相对短的时间内被冷却，因此组织细化，晶粒粒径也小。另外，晶粒细小分散，晶界面积扩大，富R相使晶界内稍微变宽，因此富R相的分散性也良好。
使用上述方法将这样的急冷合金粉碎后，用压制装置将粉末压缩成形，制作成型体。将该成型体烧结，就能够得到R-Fe-B系稀土烧结磁铁。
以往，得到比最终需要的磁铁制品大的块状烧结磁铁后，对该块状烧结磁铁进行切断和/或加工，就得到具有所希望的形状和尺寸的磁铁。
最近，要求具有瓦形等复杂形状(异形状)的烧结磁铁，从粉末成型体的阶段制作具有近似最终制品的形状成为必要。为了制作具有这样的复杂形状的成型体，和以往相比，必须使粉末压缩成形时对粉末施加的压力(压制压力)降低。另外，在制造各向异性磁铁的场合，为了提高粉末粒子的磁场取向度而降低压制压力。
但是，像这样如果降低压制压力，成型体的密度(成形密度或者生坯密度)降低，因此成型体的强度降低，在从压制装置的阴模拔出成型体时，或在此后的种种工序中，产生成型体容易发生裂纹、碎片等问题。特别，R-Fe-B系稀土磁铁合金粉末多是有棱角形状的，因此，成形性比其它的磁铁材料粉末恶劣。另外，如果像带材铸造合金那样，组织是细小的，粉末的粒度分布会变得鲜明(sharp)，因此弹性变形回复量(解除在进行压制压缩时对成型体施加的压制压力时产生的成型体的膨胀量)变大，在成型体上容易产生裂纹或碎片。这样如果在成型体上产生裂纹、碎片，良好品的成品率就降低，因此不仅制造成本增加，而且有损于贵重材料资源的有效利用。这样的问题，在使用超细粉碎机等进行R-Fe-B系稀土磁铁合金的细粉碎的场合，在以提高矫顽磁力为目的，通过利用分级旋转器等去除较粗的粉末粒子，相对粒度分布的峰值使粒径大的一侧的粒度分布鲜明的情况变得显著。所述粒度分布的压缩性的降低，在粉末的平均粒径(FSSS粒径)为4μm以下的场合成为特别大的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述诸问题而完成的，其主要目的在于提供即使在比较低的压制压力下也能够提高成形性的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末。
本发明的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制作方法包括：准备含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织(チル晶組織)的R-Fe-B系稀土磁铁用合金的工序，通过吸氢进行上述R-Fe-B系稀土磁铁用合金的粗粉碎的第1粉碎工序，将粗粉碎的粉末进一步细粉碎，从细粉碎的粉末中除去粒径1.0μm以下的细粉的至少一部分、由此使粒径1.0μm以下的细粉的体积减小的第2粉碎工序，以及在上述第2粉碎工序后、用润滑剂覆盖粉碎粉的表面的工序。
在一种优选实施方式中，制作下述的粉末，该粉末的体积粒度分布具有单一的峰，平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，具有在显示上述体积粒度分布的峰值的粒径A至规定的粒径B的第1粒径范围(粒径A＞粒径B)中包含的粒径的粒子合计体积大于具有在上述粒径A至规定的粒径C的第2粒径范围(粒径C＞粒径A，“粒径C-粒径A”＝“粒径A-粒径B”)中包含的粒径的粒子合计体积。
在另一种优选实施方式中，制作下述粉末，该粉末的体积粒度分布具有单一的峰，平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，相当于上述体积粒度分布的半值全宽中心的粒径D比显示前期体积粒度分布的峰值的粒径A小。
在上述第2粉碎工序中，优选使用惰性气体的高速气流进行上述合金的细粉碎。
在一种优选实施方式中，用喷射粉碎装置进行前述合金的细粉碎。
在另一种优选实施方式中，使用组装有分级机的粉碎装置进行所述合金的细粉碎，用前述分级机将从前述粉碎装置出来的粉末进行分级。
上述稀土磁铁用原料合金优选是将原料合金熔液以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷却速度进行冷却的稀土磁铁用原料合金。
上述原料合金熔液的冷却优选利用带材铸造法进行。
按照本发明的R-Fe-B系稀土磁铁的制作方法包括：准备用上述任一种R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制作方法制成的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的工序，利用1轴压制、以100MPa以下的压力使上述R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末成形、制作粉末成型体的工序，以及烧结上述粉末成型体而制作烧结磁铁的工序。
本发明的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末是通过粉碎含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织的R-Fe-B系稀土磁铁用合金而得到的粉末，体积粒度分布具有单一的峰，平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，具有在显示上述体积粒度分布的峰值的粒径A至规定的粒径B的第1粒径范围(粒径A＞粒径B)中包含的粒径的粒子合计体积大于具有在上述粒径A至规定的粒径C的第2粒径范围(粒径C＞粒径A，“粒径C-粒径A”＝“粒径A-粒径B”)中包含的粒径的粒子合计体积。
本发明的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末是通过粉碎含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织的R-Fe-B系稀土磁铁用合金而得到的粉末，体积粒度分布具有单一的峰，平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，相当于上述体积粒度分布的半值全宽中心的粒径D比显示前期体积粒度分布的峰值的粒径A小。
本发明的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末是通过粉碎含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织的R-Fe-B系稀土磁铁用合金而得到的粉末，平均粒径在2μm以上、10μm以下，粒径1.0μm以下的细粉的体积调节至粉末全体的粒子体积的10％以下，粉末粒子的表面以润滑剂覆盖。
优选是将以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷却速度使原料合金熔液冷却的合金粉碎而得到的。
本发明的R-Fe-B系稀土磁铁是由上述R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末制成。
本发明人研究了利用带材铸造法制成的急冷凝固合金的组织结构对粉末的粒度分布给予怎样的影响。结果发现，如果将急冷凝固合金中的激冷细晶组织的体积比率控制在2～20体积％(体积％)的范围内，就得到在提高粉末成形性上具备最佳粒度分布的细粉碎粉，从而想到本发明。
在此所谓“激冷细晶组织”是R-Fe-B系稀土合金熔液接触急冷装置的冷却辊等的冷却部件表面，在开始凝固的初期阶段在辊表面附近形成的结晶相。激冷细晶组织和在冷却凝固工序的初期阶段以后形成的柱状组织(树枝状组织)相比，具有相对的各向同性(等轴)而且细小的结构。
以往，有这样的技术常识，即在R-Fe-B系稀土合金中，优选尽可能不含有激冷细晶组织。例如特开平10-317110号公报公开了下述的技术：激冷细晶组织为微细粉的发生主要原因，故应该抑制这样的激冷细晶组织的生成，并且在原料合金的急冷凝固工序中，降低接触合金熔液的辊表面的导热性。
但是，根据本发明人的试验已知，如果使激冷细晶组织的比率增加至急冷合金全体的2体积％以上，在该合金的细粉碎后得到的粉末粒度分布适当地扩大，其结果可改善压缩性。这样的效果，被认为是通过等轴状的激冷细晶组织被粉碎，而包含在粉碎粉中得到的。
因此，在本发明中，通过对这样的激冷细晶组织占全体的2～20体积％的急冷合金实施氢处理，进行稀土磁铁用原料合金的粗粉碎(第1粉碎工序)后，进行原料合金的细粉碎(第2粉碎工序)。而且在此后，通过用润滑剂覆盖粉末粒子表面，既抑制由大气引起的粉末粒子的氧化，又提高在磁场中的粉末取向度。
在本发明中，为了通过增加激冷细晶组织的比率，使粉末粒度分布宽广，认为在细粉碎工序前，通过吸氢进行合金的脆化是必不可少的。激冷细晶组织包含由R2Fe14B型正方晶化合物构成的主相或富R相，虽然具有和激冷细晶组织以外的部分大致相同的组成，但组织结构细小，富R相微细地进入主相中，如果进行吸氢处理，就从富R相发生膨胀·破坏，因而认为比其他组织更容易被细粉碎。因此，在不进行氢处理、仅进行机械性粉碎处理时，最终的粉末粒度分布不适宜，不能充分提高成形密度。
另外，仅进行这样的氢处理和细粉碎，存在多数形成粒径在1μm以下的超细粉的可能性，增加烧结体的氧浓度，降低矫顽磁力。为了避免这种情况，在本发明中，当进行细粉碎工序时，一定要除去超细粉(粒径在1.0μm以下)的至少一部分，将粒径在1.0μm以下的超细粉的体积调节至粉末全体的粒子体积的10％以下。
按照本发明的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末，通过在含有适量的激冷细晶组织的急冷合金中吸氢发生脆化后，进行细粉碎，得到具有高的成型体粒度分布的粉末。其结果，按照本发明，在相对低的压制压力下，能够成品率良好地大量生产磁场取向度高、具有复杂形状的成型体。
附图说明
图1是表示适合在本发明的实施方式中使用的单辊式带材铸造装置的结构图。
图2是表示在本发明的粗粉碎工序中进行的氢粉碎处理温度分布的一例的曲线图。
图3是表示适合用于本发明中细粉碎工序的喷射粉碎装置的结构截面图。
图4是表示没有形成激冷细晶组织的急冷凝固合金的截面组织结构的显微镜照片。
图5是表示形成激冷细晶组织的急冷凝固合金的截面组织结构的显微镜照片。
图6表示本发明的稀土磁铁用合金粉末的粒度分布的曲线。
图7(a)表示本发明的实施例的粒度分布曲线，图7(b)表示比较例的粒度分布曲线。
符号说明：1急冷室；2合金熔液；3熔炼炉；4斜槽(中间包)；5冷却辊；7急冷凝固合金；8回收容器；10喷射粉碎装置；12原料投入机；14粉碎机；16旋流分级机；18回收容器；20原料容器；22电动机；24供给机(螺旋加料机)；26粉碎机本体；28喷嘴口；30原料投入管；32阀门；32a上阀门；32b下阀门；34软管；36分级旋转器；38电动机；40连接管道；42脚部；44基台；46重量检测器；48控制部；64分级机本体；66排气管；68导入口；70软管；72取出口。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。
[原料合金]
首先，使用图1所示单辊式带材铸造装置(急冷装置)，准备具有希望组成的R-Fe-B系磁铁用合金的原料合金。图1的急冷装置具有能够使其内部形成真空状态或者在惰性氛围下的减压状态的急冷室1，在急冷室1的内部设置用于熔化合金原料、形成合金熔液2的熔炼炉3，用于使从熔炼炉3供给的合金熔液2急冷、凝固的冷却辊5，将合金熔液2从熔炼炉3导向冷却辊5的斜槽(中间包)4，用于回收从冷却辊5剥离的凝固的薄带状合金7的回收容器8。
熔炼炉3能够以大致一定的供给量，向斜槽4供给通过熔化合金原料而制成的合金熔液2。该供给量通过控制熔炼炉3的倾斜动作，能够任意地调节。
冷却辊5的外周面由铜等导热性良好的材料构成，例如直径是30cm～100cm，宽度具有15cm～100cm的尺寸。冷却辊5的冷却通过向辊内部通水进行。冷却辊5可以通过未图示的驱动装置、以规定的旋转速度旋转。通过控制该旋转速度，可以任意地调节冷却辊5的圆周速度。由该急冷装置产生的冷却速度，通过选择冷却辊5的旋转速度，例如可以控制在102℃/秒～2×104℃/秒的范围。
斜槽4的前端部相对连接冷却辊5的最顶部和辊中心的线，配置在保持一定角度θ的位置上。供给到斜槽4上的合金熔液2从斜槽4的前端部供向冷却辊5。
斜槽4由陶瓷等构成，使从熔炼炉3以规定的流量连续地供给的合金熔液2暂时地贮存，而使流速延缓，能够将合金熔液2的液流进行整流。如果设置能够选择性地阻挡供给斜槽4的合金熔液2中的合金熔液表面部的液流的阻挡板(未图示)，就能够进一步提高整流效果。
由于使用斜槽4，能够在冷却辊5的辊长度方向(轴线方向)，以遍及一定的宽度而扩展至大致均匀厚度的状态供给合金熔液2。斜槽4除了上述机能以外，也有调整即将到达冷却辊5之前的合金熔液2的温度的机能。在斜槽4上的合金熔液2的温度，希望是比液相线温度高100℃以上的温度。因为如果合金熔液2的温度过低，对急冷后的合金性能造成恶劣影响的初晶会发生局部形核，这往往在凝固后残存下来。通过调节从熔炼炉3注入斜槽4时的合金熔液温度或斜槽4自身的热容量等，可以控制在斜槽4上的合金熔液滞留温度，但根据需要，也可以设置斜槽加热设备(未图示)。
使用上述的急冷装置，具体地说，例如使由Nd：30.8重量％(质量％)、Pr：3.8重量％、Dy：0.8重量％、B：1.0重量％、Co：0.9重量％、Al：0.23重量％、Cu：0.10重量％、余量为Fe和不可避免的杂质构成的合金熔化，形成合金熔液。将该合金熔液在1350℃保持后，与冷却辊的表面接触，使合金熔液急冷，得到厚度约0.1～5mm的薄片状合金铸锭。此时的急冷条件为：辊圆周速度约1～3m/秒，冷却速度102℃/秒～2×104℃/秒。在本实施方式中，为了有意地提高激冷细晶组织的体积比率，降低急冷室内的氛围压力，以便合金熔液从冷却辊接触面高效地获取热量，由此提高合金熔液和冷却辊之间的附着性。再者，即使减少出熔液量，因为提高冷却速度，也能够增加激冷细晶组织的体积比率。
在接下来的氢粉碎前，将这样制成的急冷合金铸片粉碎成1～10mm大小的薄片状。另外，例如在美国专利第5383978号说明书中也已公开利用带材铸造法的原料合金的制造方法。
[第1粉碎工序]
将粗粉碎成上述薄片状的原料合金铸片填充到数个原料容器(例如不锈钢制)中，然后搭载在台架上。此后，将搭载原料容器的台架插入氢气炉的内部。接着，关闭氢气炉的盖体，开始氢脆化处理(以下，往往称之为“氢粉碎处理”)工序。氢粉碎处理，例如按照如图2所示的温度分布图进行。在图2的例子中，首先进行0.5小时的抽真空工序I，之后进行2.5小时的吸氢工序II。在吸氢工序II中，向炉内供给氢气，使炉内形成氢氛围。此时的氢气压力优选是200～400kPa左右。
接着，在0～3Pa左右的减压下进行5.0小时的脱氢工序III后，一边向炉内供给氩气，一边进行5.0小时的原料合金的冷却工序IV。
在冷却工序IV中，在炉内的氛围温度比较高的阶段(例如超过100℃时)，向氢气炉内部供给常温的惰性气体，进行冷却。此后，在原料合金温度降低至较低水平的阶段(例如100℃以下时)，从冷却效率的观点考虑，优选向氢气炉10内部供给冷却至低于常温温度(例如低于室温10℃左右)的惰性气体。氩气的供给量可以是1～100Nm3/分钟左右。
如原料合金的温度降低至20～25℃左右，向氢气炉内部送入大致常温(比室温低，但和室温的差在5℃以下范围的温度)的惰性气体，原料的温度优选保持在常温水平。由于这样，在打开氢气炉的盖体时，能够避免在炉内部发生结露的情况。如果由于结露在炉内部存在水分，在抽真空工序中其水分就发生冻结、气化，因而难以使真空度上升，在抽真空工序1中所需要的时间变长，因此是不理想的。
在从氢气炉中取出氢粉碎后的粗粉碎合金粉末时，优选在惰性氛围下进行取出动作，以便粗粉碎粉不和大气接触。这样进行，可防止粗粉碎粉发生氧化、发热，提高磁铁的磁性能。接着，将粗粉碎的原料合金填充在数个原料容器中，然后搭载在台架上。
通过上述氢处理，将稀土合金例如粉碎成0.1mm～数mm左右的大小，其平均粒径成为500μm以下。氢粉碎后，优选使用旋转冷却器等冷却装置，使脆化的原料合金进行更细的破碎的同时进行冷却。在将较高温度状态的原料原样地取出的场合，可以使利用旋转冷却器等的冷却处理的时间相对延长。
在利用氢粉碎制成的粗粉碎粉的表面露出许多Nd等稀土元素，处于非常容易氧化的状态。在接下来的细粉碎工序之前，以硬脂酸锌作为粉碎辅助剂，添加0.04重量％左右。
[第2粉碎工序]
接着，使用喷射粉碎装置对在第1粉碎工序中制作的粗粉碎粉进行细粉碎。在本实施方式中，适合去除超细粉的旋流分级机连接在粉碎机上。
以下，参照图3详细地说明使用喷射粉碎装置进行的细粉碎工序(第2粉碎工序)。
图示的喷射粉碎装置10具备：供给在第1粉碎工序中被粗粉碎的稀土合金(被粉碎物)的原料投入机12，将从原料投入机12投入的被粉碎物粉碎的粉碎机14，将用粉碎机14粉碎被粉碎物得到的粉体进行分级的旋流分级机16，以及将利用旋流分级机16分级的具有规定的粒度分布的粉末进行收集的回收容器18。
原料投入机12具有收容被粉碎物的原料容器20，控制来自原料容器20的被粉碎物的供给量的电动机22，与电动机22连接的螺旋状的供给机(螺旋加料机)24。
粉碎机14具有纵长的大致圆筒状的粉碎机本体26，在粉碎机本体26的下部设置用于安装以高速喷出惰性气体(例如氮气)的喷嘴的数个喷口28。在粉碎机本体26的侧部连接用于将被粉碎物投入粉碎机本体26内的原料投入管30。
在原料投入管30上设置用于暂时保持所供给的被粉碎物、关闭粉碎机14内部的压力的阀门32，阀门32具有一对上阀门32a和下阀门32b。供给机24和原料投入机30由软管34连接。
粉碎机14具有设置在粉碎机本体26的内部上方的分级旋转器36，设置在粉碎机本体26的外部上方的电动机38，以及设置在粉碎机本体26的上方的连接管40。电动机38驱动分级旋转器36，连接管40将用分级旋转器36分级的粉体排出到粉碎机14的外部。
粉碎机14具备作为支持部的数个脚部42。在粉碎机14的周围附近配设基台44，粉碎机14通过脚部42载置在基台44上。在本实施方式中，在粉碎机14的脚部42和基台44之间设置测力传感器等重量检测器46。基于来自该重量检测器46的输出，控制部48控制电动机22的转数，由此能够控制被粉碎物的投入量。
旋流分级机16具有分级机本体64，排气管66从上方插入分级机本体64的内部。在分级机本体64的侧部设置导入用分级旋转器分级的粉体的导入口68，导入口68通过软管70和连接管40连接。在分级机本体64的下部设置取出口72，在该取出口72上连接所希望的细粉碎粉末的回收容器18。
软管34和70优选由树脂或者橡胶等构成，或者通过使刚性高的材料构成蛇管状或者线圈状而保持柔软性地构成。如果使用有这样的柔软性的管34和70，原料容器20、供给机24、分级机本体64和回收容器18的重量变化，就不会传递到粉碎机14的脚部42。因此，如果由设置在脚部42上的重量检测器46测出重量，就能够正确地检测滞留在粉碎机14内的被粉碎物的重量或其变化量，能够正确地控制向粉碎机14供给的被粉碎物的量。
接着，说明利用上述的喷射粉碎装置10的粉碎方法。
首先，将被粉碎物投入原料容器20中。原料容器20内的被粉碎物通过供给机24供给粉碎机14。此时，控制电动机22的转数就能够调节被粉碎物的供给量。从供给机24供给的被粉碎物，在阀门32中暂时被阻止。在此，一对上阀门32a、下阀门32b交互地进行开闭动作。即，上阀门32a打开时，下阀门32b成为关闭状态，上阀门32a为关闭状态时，下阀门32b成为打开状态。像这样，通过交互地开闭一对阀门32a、32b，粉碎机14内的压力可不向原料投入机12侧发生泄漏。其结果，在上阀门32a呈打开状态时，被粉碎物向一对上阀门32a和下阀门32b之间供给。于是，在接下来下阀门32b呈打开状态时，导入原料投入管30，再导入粉碎机14内。阀门32利用和控制电路48不同的时序电路(未图示)进行高速驱动，被粉碎物连续地向粉碎机14内供给。
导入粉碎机14内的被粉碎物被来自喷嘴口28的惰性气体高速喷射，卷入粉碎机14内，在装置内与高速气流一起旋转。于是，通过被粉碎物彼此间的相互碰撞进行细粉碎。
这样细粉碎的粉末粒子乘上升气流导入分级旋转器36中，在分级旋转器36中进行分级，粗粉体被再次粉碎。另一方面，粉碎成规定粒径以下的粉体，经由连接管40、软管70，从导入口68导入旋流分级机16的分级机本体64内。由于使用分级旋转器36，能够高效地去除比显示粒度分布峰值的粒径大的粉末粒子。在最终得到的粉末中，如果大量存在粒径超过10μm的粗粉末粒子，就会降低烧结磁铁的矫顽磁力，因此优选使用分级旋转器36降低粒径超过10μm的粉末粒子。在本实施方式中，在最终得到的粉末中，将粒径超过10μm的粒子调节至粉末全体的粒子体积的10％以下。
在分级机本体16内，规定粒径以上的相对大的粉末粒子被堆积在设置于下部的回收容器18中，但超细粉和惰性气体气流一起从排气管66排出到外部。在本实施方式中，通过排气管66去除超细粉，由此减少在回收容器18中收集的粉末中占有的超细粉(粒径：1.0μm以下)的体积比率。在最佳实施方式中，超细粉(粒径：1.0μm以下)的体积比率调节至10％以下。
如果这样去除富R的超细粉，就使烧结磁铁中的稀土元素R在和氧结合中消耗的量少，能够提高磁铁性能。
如上所述，在本实施方式中，作为连接喷射粉碎装置(粉碎机14)的后段的分级机，使用带有向上吹风的旋流分级机16。使用这样的旋流分级机16，规定粒径以下的超细粉就不被回收容器18收集，而反转上升，从管道66排出到装置外。
例如在工业调查会的“粉体技术手册”的第92页至第96页中所述，通过适当规定分级机的各部分参数，调整惰性气流的压力，就能够控制从管道66向装置外排出的细粉的粒径。
在本实施方式中，能够得到平均粒径(FSSS粒径)例如在4.0μm以下，而且粒径在1.0μm以下的超细粉的体积占粉末全体体积的10％以下的合金粉末。
为了尽可能地抑制粉碎工序中的氧化，优选将进行粉碎时使用的高速气流气体(惰性气体)中的氧量例如控制在1000～20000体积ppm左右的范围内，更优选是抑制在5000～10000体积ppm左右。在特公平6-6728号公报中记载了控制高速气流气体中的氧浓度的粉碎方法。
如上所述，通过控制细粉碎时氛围中包含的氧浓度，优选将细粉碎后的合金粉末的氧含量调整至全体的6000质量ppm以下。这是因为，如果稀土合金粉末中的氧含量超过6000质量ppm而变得过多，非磁性氧化物在烧结磁铁中占有的比例就增加，最终的烧结磁铁的磁性能劣化。
再者，在本实施方式中，为了适当地去除富R的超细粉，通过调节细粉碎时惰性气体氛围中的氧浓度，能够将粉末的氧浓度控制在6000质量ppm以下，而在不进行富R的超细粉的去除的情况下，如果超细粉的体积比率超过全体的10％，则不论怎样降低惰性气体氛围中的氧浓度，最终得到的粉末中的氧浓度也会超过6000质量ppm。但是，在大气氛围中形成粉末的情况下，为了抑制成型体的氧化、发热，优选使粉末中含有3500质量％以上的氧。
按照本实施方式，在急冷凝固合金中含有激冷细晶组织，经上述粉碎过程后，虽然平均粒径小，但在比峰值尺寸窄的一侧粒度分布变宽，因此得到压制成形性优良的细粉碎粉。
在本实施方式中，使用具备图3所示构成的喷射粉碎装置10，进行第2粉碎工序，但本发明并不限于此，也可以使用具备其他构成的喷射粉碎装置，或者其他类型的细粉碎装置，例如超细粉碎机或球磨粉碎机。另外，作为用于去除超细粉的分级机，除了旋流分级机以外，也可以使用fatongeren分级机或微分选机等离心分级机。
[润滑剂的添加]
向以上述方法制成的原料合金粉末中，添加以脂肪酸酯等为主成分的液体润滑剂或粘合剂。例如使用摇动混合器等装置，优选在惰性氛围中例如添加0.15～5.0重量％的润滑剂，进行混合。作为脂肪酸酯可举出己酸甲酯、辛酸甲酯、月桂酸甲酯等。重要的是，在以后的工序中润滑剂能够挥发而去除。另外，在润滑剂本身是不易与合金粉末均匀混合的固体状态的场合，可以用溶剂稀释。作为溶剂，可以使用以异构链烷烃为代表的石油系溶剂或环烷系溶剂等。润滑剂的添加时间是任意的，例如可以是在细粉碎前、细粉碎中、细粉碎后的任何时候。液体润滑剂覆盖在粉末粒子的表面，发挥防止粒子氧化的效果。另外，液体润滑剂在压制时使成型体的密度均匀化，可减小粉末粒子间的摩擦，在改善压缩性的同时，也发挥抑制取向混乱的机能。另外，在使用硬酯酸锌等固体润滑剂的场合，可以在细粉碎前添加，在粉碎时进行混合。在细粉碎后可以用摇动混合器进行这种混合。
[压制成形]
接着，使用公知的压制装置，在取向磁场中将利用上述方法制成的磁性粉末成形。本实施方式中，为了提高在磁场中的取向性，将压制压力调节至5～100MPa，优选在15～40MPa的范围内。压制成形结束后，粉末的成型体被下模冲向上挤，而取出到压制装置的外部。
按照本实施方式，为了改善粉末的成形性，降低刚压制后的弹性变形回复量，能够得到不易发生裂纹或碎片的粉末成型体。另外，通过降低压制压力，提高取向度，而且能够合格率良好地制作具有复杂形状的成型体。像这样按照本实施方式，与在制作块状烧结磁铁后，通过加工得到所希望形状的磁铁的现有例相比，在减少全工序中所必要的作业时间的同时，能够减少由研磨加工而产生的材料消耗量。
接着，成型体载置在例如由钼材料形成的烧结用台板上，和台板一起搭载在烧结箱中。搭载成型体的烧结箱移送到烧结炉内，在该炉内经受公知的烧结处理。成型体经烧结工序，变成烧结体。此后，根据需要，进行时效热处理或对烧结体的表面实施研磨加工或者保护膜堆积处理。
在本实施方式情况下，在进行成形的粉末中容易氧化的富R细粉碎粉少，因此即使在刚压制成形后，也难以发生由氧化产生的发热、着火。通过去除富R的超细粉，不仅提高磁性能，而且也能够提高安全性。
[实施例和比较例]
在本实施例中，在使含有30.8重量％的Nd、1.2重量％的Dy、1.0重量％的B、0.3重量％的Al和Fe(余量)的合金熔液冷却凝固时，通过调节合金熔液出液量，使急冷合金中的激冷细晶组织率在0～25体积％的范围内变化。
图4是表示不形成激冷细晶组织的急冷凝固合金的截面组织结构的显微镜照片，图5是表示按体积比率形成10％左右的激冷细晶组织的急冷凝固合金的截面组织结构的显微镜照片。
在图4和图5中，急冷合金的下端相当于和辊表面接触的面。在图4的急冷合金中，柱状的结晶组织占截面的全体，与之相对，在图5的急冷合金中，在从和辊表面接触的面至数十μm左右的区域内，形成具有和柱状晶不同的细组织的激冷细晶组织。
观察急冷合金截面的显微镜照片，从在该截面上观察到的激冷细晶组织的面积比例测定急冷合金中的激冷细晶组织的体积比率(激冷细晶组织率)。在急冷合金截面的显微镜照片中，以有无柱状组织来判定是否为激冷细晶组织。即，在急冷合金的辊接触面的附近区域，没有柱状组织的5μm以下的部分特定为激冷细晶组织。
采用前述的粉碎方法粉碎上述的急冷合金，制成平均粒径(FSSS粒度)2.8～4.0μm左右的细粉碎粉。图6表示从激冷细晶组织率是0体积％的比较例和激冷细晶组织率是10体积％的急冷合金制成的细粉碎粉(实施例)的粒度分布。粒度分布的测定，使用sympatec公司制的粒度分布测定装置(型号HELOS Particle Size Analyzer)进行。该粒度分布测定装置利用高速扫描的激光束被粒子遮挡时发生的透光量减少，从激光束通过粒子所需要的时间能够直接求出粒径。
在图6的曲线中，将在具有包含在0.5～1.5μm以下的粒径范围内粒径的粒子体积比率作为粒径1μm中的体积粒度分布绘成曲线。另外，将具有包含在1.5～2.5μm的粒径范围内粒径的粒子体积比率作为粒径2μm中的体积粒度分布绘成曲线。以下，同样地将具有包含在粒径(N-0.5)～粒径(N+0.5)粒径范围的粒子的体积比率作为粒径Nμm中的体积粒度分布绘成曲线。在本说明书中这样的粒度分布称为“体积粒度分布”。
从图6可知道以下的事实。
本实施例的体积粒度分布和比较例的体积粒度分布都具有单一的峰值，但在含有激冷细晶组织的场合，与没有激冷细晶组织的场合相比，粒度分布变宽。
在本实施例的场合，显示体积粒度分布的峰值的粒径A是4μm，具有包含在该粒径A至规定粒径B的第1粒径范围(粒径A＞粒径B)内的粒径的粒子合计体积大于具有包含在该粒径A至规定粒径C的第2粒径范围(粒径C＞粒径A)内的粒径的粒子合计体积。但是，第2粒径范围的宽度(粒径C-粒径A)等于第1粒径范围的宽度(粒径A-粒径B)。
具有包含在规定范围内的粒径的粒子合计体积相当于表示粒度分布的曲线和规定粒径范围的两条直线间的区域面积。在图7(a)中示出仅表示图6中的实施例的曲线。如图7(a)所示，例如具有包含在粒径2μm以上、粒径4μm以下范围内的粒径的粒子合计体积相当于区域X的面积。另外，具有包含在粒径4μm以上、粒径6μm以下范围内的粒径的粒子合计体积相当于区域Y的面积。从图7(a)可知，区域X的面积大于区域Y的面积。
另一方面，在图7(b)中，具有包含在粒径2μm以上、粒径4μm以下范围内的粒径的粒子合计体积相当于区域X′的面积。另外，具有包含在粒径4μm以上、粒径6μm以下范围内的粒径的粒子合计体积相当于区域Y′的面积。从图7(b)可知，区域X′的面积小于区域Y′的面积。
另外，从图7(a)可知，在实施例中，相当于体积粒度分布的半值全宽的中心的粒径D比显示体积粒度分布的峰值的粒径A小。与此相对，在比较例中，从图7(b)可知，相当于体积粒度分布的半值全宽的中心的粒径D比显示体积粒度分布的峰值的粒径A大。
实施例的平均粒径(FSSS粒径)是3.2μm，比较例的平均粒径(FSSS粒径)是3.5μm。像这样，当粉末的平均粒径变小时，如果在现有技术中，流动性会非常劣化，但按照本发明，在粒径相对小的一侧的粒度分布宽度扩大，因此压缩性不易降低。另外，按照本发明，粒径相对大的一侧的粒度分布宽度变窄，因此和平均粒径小相结合，通过使烧结体的晶粒直径充分地变小，就可获得矫顽磁力提高的效果。
接着，向这些粉末添加用石油系溶剂稀释的0.3重量％的己酸甲酯，混合后，通过使用模具压制装置压制成形，制成具有25mm×20mm×20mm大小的粉末成型体。压制压力是约30MPa。当进行压制时，对1轴压缩方向外加垂直方向的取向磁场(1200kA/m)。压制后，在氩气氛围中烧结成型体。烧结温度是1060℃，烧结时间是5小时。时效处理后，测定烧结磁铁的残留磁通密度Br、矫顽磁力Hcj和最大磁能积(BH)max。结果示于表1中。在表1中对每个激冷细晶组织示出成形密度和上述磁性能。
[表1]
激冷细晶组织比例(Vol％) 成形密度(g/cm3)     磁铁性能
    Br(T)   (BH)max(kJ/m3)     Hcj(kA/m)
    012510152025     4.184.224.314.364.384.364.394.36     1.3281.3271.3261.3281.3251.3251.3261.321     335.1334.8334.0335.5333.3332.8333.9331.8     1176.31175.61174.51168.71153.71152.61148.71141.2
从表1可知，如果激冷细晶组织率为2％以上，就得到4.3g/cm3以上的成形密度，压缩性良好。另一方面，激冷细晶组织率越大，越有矫顽磁力降低的倾向。这是因为激冷细晶组织容易氧化，因此激冷细晶组织率的增加使稀土磁铁中不需要的氧化物量增大。
从以上可知，激冷细晶组织率，按体积比率优选在2％以上、20％以下。再者，在注重提高成形密度的场合，激冷细晶组织率优选超过5％。另一方面，在力求避免矫顽磁力降低的情况下，激冷细晶组织率优选是15％以下，更优选在10％以下。
以上，以带材铸造法制成的急冷合金说明了本申请发明，但本发明的适用范围不限于此。即使在使用以包括离心铸造法的急冷法制成的合金的场合，也能够发挥本发明的效果。
[合金组成]
作为稀土元素R，具体地可以使用Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种元素。为了得到充分的磁化，稀土元素R中的50原子％以上优选被Pr或者Nd的任一个或者两者占有。
如果稀土元素R降低到8原子％以下，就有由于α-Fe相的析出而矫顽磁力降低的危险。另外，如果稀土元素R超过18原子％，除了作为目的的正方晶Nd2Fe14B型化合物以外，有富R的第2相大量析出，而有磁化降低的危险。因此，稀土元素R优选在全体的8～18原子％的范围内。
作为取代Fe的过渡金属元素，除Co以外，适合使用Ni、V、Cr、Mn、Cu、Zr、Mb、Mo等过渡金属元素。在过渡金属元素的全体中，Fe占有的比例优选是50原子％以上。因为如果Fe的比例降低到50原子％以下，Nd2Fe14B型化合物的饱和磁化本身减少。
B和/或C是为了稳定地析出正方晶Nd2Fe14B型晶体结构所必须的元素。在B和/或C的添加量不到3原子％时，析出R2T17相，因而矫顽磁力降低，显著地损害退磁曲线的矩形性。另外，如果B和/或C的添加量超过20原子％，会析出磁化小的第2相。
为了进一步提高粉末的磁各向异性，也可以给予其他的添加元素M。作为添加元素M，适合使用选自Al、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W中的至少一种元素。也可以完全不添加这样的添加元素M。在添加时，添加量优选在3原子％以下。这是因为如果添加量超过3原子％，就析出不是强磁性的第2相，而降低磁化。另外，为了得到在磁性上各向同性的粉末，不需要添加元素M，但为了提高固有矫顽磁力，也可以添加Al、Cu、Ga等。

Claims (14)

1.一种R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，该方法包括：准备含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织的R-Fe-B系稀土磁铁用合金的工序；通过吸氢进行该R-Fe-B系稀土磁铁用合金的粗粉碎的第1粉碎工序；将粗粉碎的粉末进一步细粉碎，从细粉碎的粉末中除去粒径1.0μm以下的细粉的至少一部分、由此使粒径1.0μm以下的细粉的体积减少的第2粉碎工序；以及在所述第2粉碎工序后，用润滑剂覆盖粉碎粉的表面的工序。
2.如权利要求1所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，该方法制作下述的粉末：所述粉末的体积粒度分布具有单一的峰、平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，并且具有在显示所述体积粒度分布的峰值的粒径A至规定的粒径B的第1粒径范围(粒径A＞粒径B)中所含粒径的粒子之合计体积大于具有在所述粒径A至规定的粒径C的第2粒径范围(粒径C＞粒径A，“粒径C-粒径A”＝“粒径A-粒径B”)中所含粒径的粒子之合计体积。
3.如权利要求1所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，该方法制作下述的粉末：所述粉末的体积粒度分布具有单一的峰，平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，相当于所述体积粒度分布的半值全宽中心的粒径D比显示前期体积粒度分布的峰值的粒径A小。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其中，在所述第2粉碎工序中，使用惰性气体的高速气流进行所述合金的细粉碎。
5.如权利要求4所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其中，使用喷射粉碎装置进行所述合金的细粉碎。
6.如权利要求4所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其中，使用组装有分级机的粉碎装置进行所述合金的细粉碎，用所述分级机对从所述粉碎装置出来的粉末进行分级。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其中，所述稀土磁铁用原料合金是将原料合金熔液以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷却速度进行冷却的稀土磁铁用原料合金。
8.如权利要求7所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制造方法，其中，利用带材铸造法进行所述原料合金熔液的冷却。
9.一种R-Fe-B系稀土磁铁的制作方法，该方法包括：准备采用权利要求1～8中的任一项所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的制作方法制成的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末的工序；利用1轴压制，以100MPa以下的压力使所述R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末成形、制作粉末成型体的工序；以及烧结该粉末成型体而制作烧结磁铁的工序。
10.一种R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末，该粉末是通过粉碎含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织的R-Fe-B系稀土磁铁用合金而得到的粉末，体积粒度分布具有单一的峰，平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，具有在显示所述体积粒度分布的峰值的粒径A至规定的粒径B的第1粒径范围(粒径A＞粒径B)中所含粒径的粒子之合计体积大于具有在所述粒径A至规定的粒径C的第2粒径范围(粒径C＞粒径A，“粒径C-粒径A”＝“粒径A-粒径B”)中所含粒径的粒子之合计体积。
11.一种R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末，该合金粉末是通过粉碎含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织的R-Fe-B系稀土磁铁用合金而得到的粉末，体积粒度分布具有单一的峰，平均粒径(FSSS粒径)在4μm以下，相当于所述体积粒度分布的半值全宽中心的粒径D比显示前期体积粒度分布的峰值的粒径A小。
12.一种R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末，该合金粉末是通过粉碎含有全体的2～20体积％的激冷细晶组织的R-Fe-B系稀土磁铁用合金而得到的粉末，平均粒径在2μm以上、10μm以下，粒径1.0μm以下的细粉的体积被调节至粉末全体的粒子体积的10％以下，粉末粒子的表面以润滑剂覆盖。
13.如权利要求10～12中的任一项所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末，该合金粉末是以102℃/秒以上、2×104℃/秒以下的冷却速度将原料合金熔液冷却得到的合金进行粉碎而得到的。
14.一种R-Fe-B系稀土磁铁，其中，该稀土磁铁由 10～13中的任一项所述的R-Fe-B系稀土磁铁用合金粉末制成。
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False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

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