JP2001155913A - ナノコンポジット磁石粉末および磁石の製造方法 - Google Patents
ナノコンポジット磁石粉末および磁石の製造方法Info
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Abstract
ジット磁石粉末を再現性良く効率的に製造する。 【解決手段】 一般式がFe100-x-y-z-uRxByCo
z(RはPrおよびNdの一方または両方の元素を90
原子%以上含有し、残部が他のランタン系列元素または
Yの一種以上の元素を0%以上10%未満含有する希土
類元素である)で表現され、組成比x、y、zおよびu
が、2≦x≦6、16≦y≦20、0.2≦z≦7を満
足し、かつ、準安定相と非晶質組織とが金属組織内で混
在するナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意す
る。この原料合金の粉末に対して熱処理を施し、それに
よって、非晶質組織からFe3B化合物およびFe−R
−B系化合物の結晶化を実行する。この熱処理工程にお
ける原料合金の粉末の温度および熱処理時間によって表
現される温度−時間曲線と、原料合金と同一の組成を有
する当量の合金であって非晶質組織を有していない合金
について上記熱処理工程と同様の熱処理を行った場合に
得られる温度−時間曲線との差が面積分10℃・秒以上
10000℃・秒以下の範囲内にある。
Description
系ホウ化物の微結晶相とR2Fe14BなどのFe−R−
B系化合物の微結晶相とが混在するナノコンポジット磁
石の製造方法に関する。この磁石は、モータ、アクチュ
エータ、およびマグロール等に好適に用いられる。
ット磁石は、ソフト磁性相であるFe 3Bなどの鉄系ホ
ウ化物微結晶とハード磁性相であるNd2Fe14Bなど
のR2Fe14B微結晶が同一金属組織内に均一に分布
し、交換相互作用によって両者が磁気的に結合した永久
磁石である。これらの微結晶はナノメートル(nm)オ
ーダーのサイズを持ち、両微結晶相が複合化した組織
(ナノコンポジット組織)を構成していることから、
「ナノコンポジット磁石」と呼ばれている。
含みながらも、ハード磁性相との磁気的結合によって優
れた磁石特性を発揮することができる。また、Nd等の
高価な希土類金属を含まないソフト磁性相が含有するこ
とから、全体として希土類元素の含有量(濃度)が低く
抑えられる。このことは、磁石の原料コストを低減し、
磁石を安定的に供給するうえでも好都合である。
した原料合金を急冷し、それによって非晶質相を含む急
冷凝固合金を形成した後、熱処理によって急冷凝固合金
中に微結晶を析出させるという方法を用いて製造され
る。
どのメルトスピニング技術や、ストリップキャスト法な
どの液体急冷技術を用いて作製されるのが一般的であ
る。液体急冷技術は、回転する冷却ロールの外周表面上
に溶湯状原料合金を流下し、溶湯原料合金を冷却ロール
と短時間だけ接触させることによって原料合金を急冷・
凝固させるものである。この方法による場合、冷却速度
の制御は冷却ロールの回転周速度や溶融金属の冷却ロー
ルへの供給量を調節することによって行われる。
れた合金は、周速度方向に薄く且つ長く延びた薄帯形状
(リボン)になる。この合金薄帯は破断機によって破砕
され薄片化したのち、粉砕機によってより細かいサイズ
に粉砕されて粉末化される。
る。この熱処理によって、ソフト磁性相である鉄系ホウ
化物の微結晶とハード磁性相であるR2Fe14B相の微
結晶が同一金属組織内に生成され、両者は交換相互作用
によって磁気的に結合することになる。
の特性を向上させるには、製造工程の熱処理によってど
のような金属組織を形成するかが重要である。しかし、
この熱処理は制御性および再現性の観点で幾つかの問題
点を有していた。すなわち、非晶質原料合金の結晶化反
応で短時間に大きな熱が発生する結果、熱処理装置によ
る合金温度の制御が困難であるという問題があった。特
に、大量の原料合金粉末に対して熱処理を施そうとする
場合、その温度制御が不能状態に陥りやすかったため、
少量ずつの原料合金粉末に対してしか熱処理を施せなく
なり、処理レート(単位時間あたりの粉末処理量)が低
下してしまうという問題があった。このことは、磁石粉
末の量産化にとって大きな支障となっていた。
であり、その主な目的は、ソフト磁性相である鉄系ホウ
化物の微結晶とハード磁性相であるR2Fe14B相の微
結晶とが同一金属組織内で均一に分布し、両者が交換相
互作用によって磁気的に結合するナノコンポジット磁石
の粉末を再現性良く効率的に製造する方法を提供するこ
とにある。
ト磁石粉末の製造方法は、一般式がFe100-x-yR
xB y、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxB
yMu、またはFe100-x-y-z -uRxByCozMuで表され
るナノコンポジット磁石用合金であって、RはPrおよ
びNdの一方または両方の元素を90原子%以上含有
し、残部が他のランタン系列元素またはYの一種以上の
元素を0%以上10%未満含有する希土類元素であり、
MはAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、
Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、P
b、AuおよびAgからなる群から選択された一種以上
の元素であり、組成比x、y、zおよびuが、2≦x≦
6、16≦y≦20、0.2≦z≦7、および0.01
≦u≦7を満足し、かつ、準安定相と非晶質組織とが金
属組織内で混在するナノコンポジット磁石用原料合金の
粉末を用意する工程と、前記ナノコンポジット磁石用原
料合金の粉末に対して熱処理を施し、それによって、前
記非晶質組織からFe3B化合物およびFe−R−B系
化合物の結晶化を実行する熱処理工程とを包含するナノ
コンポジット磁石粉末の製造方法であって、前記熱処理
工程における前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉
末の温度および熱処理時間によって表現される温度−時
間曲線と、前記ナノコンポジット磁石用原料合金と同一
の組成を有する当量の合金であって前記非晶質組織を有
していない合金について前記熱処理工程と同様の熱処理
を行った場合に得られる温度−時間曲線との差が積分値
が10℃・秒以上10000℃・秒以下の範囲内にある
ことを特徴とする。
の結晶化発熱によって、前記ナノコンポジット磁石用原
料合金の粉末の温度−時間曲線と、前記ナノコンポジッ
ト磁石用原料合金と同一の組成を有する当量の合金であ
って前記非晶質組織を有していない合金について前記熱
処理工程と同様の熱処理を行った場合に得られる温度−
時間曲線との間に差異が生じ始める温度T1から、前記
ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の温
度T2まで、前記ナノコンポジット磁石用原料合金の温
度が1℃/分以上100℃/秒以下の昇温速度にて上昇
することが好ましい。
ジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の温度T2が6
20℃以上800℃以下であることが好ましい。
末を用意する工程は、前記原料合金の溶湯を形成する工
程と、前記溶湯を急冷凝固させる工程と、前記急冷凝固
された原料合金を破砕する工程と、前記原料合金を粉砕
する工程と、を包含し、前記急冷凝固工程において、前
記合金の冷却速度を5×103〜5×106K/秒とし、
急冷前の合金の温度Tmから400〜800℃だけ低い
温度に合金の温度を低下させることが好ましい。
方法は、一般式がFe100-x-yRxB y、Fe100-x-y-zR
xByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu、またはFe
100-x-y-z -uRxByCozMuで表されるナノコンポジッ
ト磁石用合金であって、RはPrおよびNdの一方また
は両方の元素を90原子%以上含有し、残部が他のラン
タン系列元素またはYの一種以上の元素を0%以上10
%未満含有する希土類元素であり、MはAl、Si、T
i、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、
Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、AuおよびAgか
らなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比
x、y、zおよびuが、2≦x≦6、16≦y≦20、
0.2≦z≦7、および0.01≦u≦7を満足し、か
つ、準安定相と非晶質組織とが金属組織内で混在するナ
ノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意する工程
と、前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に対し
て熱処理を施し、それによって、Fe3B化合物および
Fe−R−B系化合物の結晶化を実行する熱処理工程
と、前記熱処理後の原料合金の粉末を用いて成形体を形
成する工程とを包含するナノコンポジット磁石の製造方
法であって、前記熱処理工程における前記ナノコンポジ
ット磁石用原料合金の粉末の温度および熱処理時間によ
って表現される温度−時間曲線と、前記ナノコンポジッ
ト磁石用原料合金と同一の組成を有する当量の合金であ
って前記非晶質組織を有していない合金について前記熱
処理工程と同様の熱処理を行った場合に得られる温度−
時間曲線との差が積分値10℃・秒以上10000℃・
秒以下の範囲内にあることを特徴とする。
の結晶化発熱によって、前記ナノコンポジット磁石用原
料合金の粉末の温度−時間曲線と、前記ナノコンポジッ
ト磁石用原料合金と同一の組成を有する当量の合金であ
って前記非晶質組織を有していない合金について前記熱
処理工程と同様の熱処理を行った場合に得られる温度−
時間曲線との間に差異が生じ始める温度T1から、前記
ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の温
度T2まで、前記ナノコンポジット磁石用原料合金の温
度が1℃/分以上100℃/秒以下の昇温速度にて上昇
することが好ましい。
ジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の温度T2が6
20℃以上800℃以下であることが好ましい。また、
前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意する
工程は、前記原料合金の溶湯を形成する工程と、前記溶
湯を急冷凝固させる工程と、前記急冷凝固された原料合
金を破砕する工程と、前記原料合金を粉砕する工程とを
包含し、前記急冷凝固工程において、前記合金の冷却速
度を5×103〜5×106K/秒とし、急冷前の合金の
温度Tmから400〜800℃だけ低い温度に合金の温
度を低下させることが好ましい。更に、前記成形体を形
成する工程は、前記熱処理後の原料合金の粉末を用いて
ボンド磁石を作製する工程を含んでいてもよい。
ット磁石の製造方法の何れかによって製造されたナノコ
ンポジット磁石を備えていることを特徴とする。
100-x-yRxBy、Fe100-x-y-zRxByCoz、Fe1
00-x-y-uRxByMu、またはFe100-x-y-z-uRxByCo
zMuの何れかで表されるナノコンポジット磁石用合金の
溶湯を作製した後、その合金溶湯を急冷して凝固する。
両方の元素を90原子%以上含有し、残部が他のランタ
ン系列元素またはYの一種以上の元素を0%以上10%
未満含有する希土類元素であり、MはAl、Si、T
i、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、
Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、AuおよびAgか
らなる群から選択された一種以上の元素である。組成比
x、y、zおよびuは、2≦x≦6、16≦y≦20、
0.2≦z≦7、および0.01≦u≦7を満足する。
これらの組成限定理由については後述する。
処理して結晶化する際に急冷凝固合金粉末の温度が熱処
理時間の経過に伴ってどのように推移するかに着目す
る。より詳細には、熱処理工程における急冷凝固合金の
温度と熱処理時間とによって表現される「温度−時間曲
線」に着目する。
程前において、準安定相と非晶質組織とが同一金属組織
内で混在する状態にある。準安定相としては、Fe23B
6、Fe3B、R2Fe14B、およびR2Fe23B3などの
微結晶が考えられる。
き、非晶質組織が発熱する。この発熱の量は、同一金属
組織内に含まれている非晶質組織の割合(体積%)に応
じて変化する。すなわち、熱処理装置へ供給される合金
の量が等しい場合、非晶質組織の含有割合が大きいほど
発熱量は増加する。
(結晶質合金粉末)を熱処理する場合に得られる温度−
時間曲線(以下、「参照曲線」と称する場合がある)を
図1に示す。図1のグラフにおいて、横軸は熱処理時間
を示し、縦軸は被熱処理物(結晶質合金粉末)の温度を
示している。この参照曲線においてし、被熱処理物が非
晶質組織を含んでないため、結晶化発熱に起因する結晶
化発熱部分があらわれない。そのため、熱処理の恒温保
持時間においては、被熱処理物の温度がほぼ一定にな
る。
よび結晶質組織の体積率に応じて合金粉末の温度−時間
曲線がどのように変化するかを模式的に示している。合
金粉末が非晶質組織を含有する場合、図2(b)に示さ
れるように、結晶化発熱に起因する結晶化発熱部分(斜
線部)が温度−時間曲線上にあらわれる。このような温
度−時間曲線の結晶化発熱部分は、非晶質組織の結晶化
に伴って急激に昇温する部分と、最高温度に到達した
後、徐々に降温する部分とに分けられる。本願明細書で
は、参照曲線と現実の温度−時間曲線との間に差異が生
じ始める温度をT 1、合金粉末が示す最高の温度をT2と
する。実験によれば、温度T1から温度T2までのあい
だ、原料合金温度は1℃/分以上100℃/秒以下の昇
温速度で上昇することが好ましい。温度T2は620℃
以上800℃以下であることが好ましい。
大きさ(面積)は、非晶質組織を持つ合金粉末について
の温度−時間曲線と、非晶質組織を実質的に含まない結
晶質合金粉末についての温度−時間曲線(参照曲線)と
の間にある差の大きさを示している。図2(a)および
(b)からわかるように、合金の非晶質組織の体積率が
大きくなるほど、結晶化発熱部分(斜線部)の面積も大
きくなる。本発明者は、この温度−時間曲線と参照曲線
との差に相当する部分の面積すなわち「温度−時間曲線
の面積分の値」が10℃・秒未満の場合、100kA/
m以上の固有保磁力を有する永久磁石が得られないこと
を見出した。また、その面積分の値が10000℃・秒
を超えると、鉄系ホウ化物の結晶粒成長が著しくなり、
ナノオーダーの微細金属組織が形成できないため、10
0kA/m以上の固有保磁力を有する永久磁石が得られ
ないことも見出した。したがって、上記積分値(結晶化
発熱部の面積)は、10℃・秒以上10000℃・秒以
下であることが好ましいといえる。また、特に優れた磁
気特性を持つ磁石合金を製造するには、上記積分値が5
00℃・秒以上7000℃・秒以下であることがより好
ましい。
に、熱処理工程において非晶質組織が結晶化する際に生
じる発熱によって急冷凝固合金自身の昇温速度が増加す
る。この昇温速度が1℃/分未満になる場合、ソフト磁
性相である鉄系ホウ化物の結晶粒が大きく成長してしま
うため、ハード磁性相R2Fe14Bとの交換相互作用が
弱まり、その結果、焼結フェライトを凌ぐ0.5T以上
の残留磁束密度が得られないことがわかった。更に、昇
温速度が100℃/秒を超える場合は、R2Fe1 4B相
の析出が阻害されるため、100kA/m以上の固有保
磁力が得られなくなる。このため、昇温速度は1℃/分
以上100℃/秒以下であることが好ましい。また、特
に優れた磁気特性を発揮させるには、昇温速度を1℃/
秒以上50℃/秒以下とすることがより好ましい。
達温度は、ハード磁性相であるR2Fe14B相の析出に
影響する。最高到達温度が620℃未満の場合、R2F
e14B相が析出せず、固有保磁力が発現しない。最高到
達温度が800℃を超える場合、ソフト磁性相である鉄
系ホウ化物の結晶粒が過度に成長するため、R2Fe1 4
B相との交換相互作用が弱まり、0.5T以上の残留磁
束密度が得られない。このため、最高到達温度は、62
0℃以上800℃以下であることが好ましい。また、特
に優れた磁気特性を発揮させるには、650℃以上77
0℃以下であることが好ましい。
の熱処理を受ける前において金属ガラス構造を有してお
り、長距離の周期的秩序性を示していないことが粉末X
線回折から確認されている。本願発明者の実験によれ
ば、合金溶湯の冷却速度を調節することによって、上記
準安定相Zを含む金属ガラス状合金を形成することがで
き、その後の熱処理によって極めて優れた磁気特性が発
揮されることになる。
特性に優れる第1の理由は、結晶化熱処理工程前におけ
る合金に占める非晶質組織の体積率が適切な大きさを持
つため、Fe3B等の結晶成長に必要な微小前駆体(エ
ンブリオ)が上述の金属ガラス状態にある合金中に適当
な割合で分散しているためと考えられる。そのため、本
発明にかかる条件のもので結晶化熱処理が行われると、
合金中に存在する多数の前駆体が示す短距離秩序を核と
して結晶成長が進行し、その結果、結晶化発熱の量も適
切なものとなり、微細かつ均質な結晶組織が形成される
ことになる。
されていないが、X線回折で特定位置に急峻な回折線ピ
ークを持っているため、その存在を定量的に把握するこ
とができる。準安定相Zは、0.179nm±0.00
5nmの結晶面間隔に相当する位置に鋭いブラッグ散乱
ピークを示し、また、0.417nm±0.005nm
の結晶面間隔および0.267nm±0.005nmの
結晶面間隔に相当する位置にも、ほぼ同レベルのブラッ
グ散乱ピークを示す。また、これらに加えて0.134
nm±0.005nmにもブラッグピークを示すことが
ある。
は、磁石化のための熱処理によって熱分解して最終的に
は準安定相Fe3Bを生成するものと考えられる。この
過程は、Fe3Bの不均一核の生成が最も頻繁に生じる
温度よりも低い温度であって、比較的に広い範囲の温度
で進行すると考えられる。
的に小さい場合に凝固薄帯の表面付近に形成され、冷却
速度が従来の液体急冷法の場合のように大きい場合には
生成されない特徴を有している。本発明では、熱処理工
程での温度−時間曲線が所定の条件を満足するようにし
ており、それによって、高い磁気特性を持つナノコンポ
ジット磁石を製造することができる。
部分の面積分が所定範囲から外れた場合に何が生じるか
を説明する。
ぎる場合を説明する。
合とは、熱処理前の合金がほぼ完全な非晶質状態にある
場合に相当する。その場合、Fe3Bの不均一核が生成
するサイトの数が極めて少ないため、あとの熱処理でF
e3Bの結晶粒が大きく成長することになる。その結
果、微細な結晶組織を形成できず、保磁力などが低下
し、優れた磁気特性が発揮されなくなる。
きすぎる場合、準安定相の生成が抑制される。例えば、
準安定相Zの存在比率をX線回折におけるブラッグ散乱
ピークの強度で評価すると、準安定相Zによるブラッグ
散乱ピーク強度はハローパターンの最高強度の5%未満
になり、ほとんど観察されないレベルにある。この場
合、Fe3B結晶化のための核を発生するために大きな
駆動力が必要となり、結晶化反応温度が高温側に移動す
る。しかも、その場合いったん結晶化反応が開始する
と、結晶化反応が爆発的に進行するため、短時間に大量
の熱が発生して原料合金温度が高くなる。その結果、原
子拡散が高速で生じるレベルにまで原料合金温度が上昇
して反応工程の制御性を失い、粗大な金属組織しか得ら
れなくなってしまう。
で行う場合、単位時間あたりの原料合金粉末供給量を低
く抑え、結晶化反応熱が熱拡散によって周囲に逸散でき
るようにする必要がある。連続熱処理法に代えてバッチ
処理法による場合も、同様の理由から、原料合金粉末の
処理量を大きく制限する必要がある。
る場合を説明する。
は、非晶質組織が少ない場合に相当する。その場合は、
周期的規則性が長範囲にわたって形成されるため、多く
の場合、安定相であるFeが結晶化してしまう。このよ
うに結晶化発熱部分の面積分値が小さすぎると、結晶相
のブラッグ反射ピークの強度がハローパターンの上に重
なって観察されるようになる。Feは生成時点では高温
相のガンマ鉄(面心立方鉄)である可能性があるが、室
温では体心立方鉄に変態している。
晶化発熱部分の面積分値が小さくはないが、好ましい範
囲の下限には達していない場合を説明する。この場合、
結晶核エンブリオが既に大きな組織に成長してしまって
いるため、あとの熱処理工程で微細な結晶組織を形成す
ることができなくなる。
組織に成長した状態にある原料合金は、あとの熱処理に
よって粗大な金属組織しか生成することができなくな
る。その理由は、Fe3Bの核発生サイトが減少すると
ともに、平衡相であるFeの結晶粒成長が優先的に生じ
るからである。熱処理後の金属組織が粗大化すると、F
e3BやFeの磁化方向とNd2Fe14Bの磁化方向との
間の交換相互作用を介した磁気的結合が不充分となる。
その結果、本来のナノコンポジット磁石が持つ高い磁気
特性を発現させられなくなる。
面積分が10℃・秒以上10000℃・秒以下の範囲内
に含まれるようにするには、本発明の組成を持つ原料合
金の溶湯を急冷するときの冷却速度を5×103〜5×
106K/秒にすることが好ましく、1×104〜5×1
06K/秒にすることが更に好ましい。このような冷却
速度で合金溶湯を冷却するには、回転する冷却ロールの
外周表面に溶湯を接触させて急速に抜熱し、溶湯の一部
を高速凝固させるとともに、高速凝固によってできた合
金薄帯を速やかに溶湯から引き離すことが必要である。
そうすることによって溶湯から合金薄帯への熱の流入を
遮断し、さらに抜熱することができる。これにより、合
金薄帯中で結晶化相変態あるいは過度の構造緩和が起こ
ることを阻止できる。なお、適度の構造緩和は準安定相
の生成のために必要である。
安定した状態で行うには、回転しているロールに対して
一定量の溶湯を供給することが必要である。そのために
は、溶湯の供給源とロール表面との間に溶湯の溜まり
(リザーバーとして働く)を安定的に形成させることが
好ましい。このような溶湯の溜まりは、例えば融点以上
に加熱したノズルオリフィスを通して一定範囲内の圧力
で溶湯を整流化して噴射すれば形成できる(第1の液体
急冷法)。こうして形成した溶湯の溜まりは、通常、
「パドル」または「フット」と称される。
る。例えば、回転する冷却ロールの外周近傍に耐火物を
配置し、耐火物とロール表面との間に上方(ロール表面
の移動方向)に開放された空間を形成する。この空間内
に溶湯を注いで湯だまりを生成することによってロール
外周面に溶湯を接触させ、回転するロール外周面上に溶
湯の急冷凝固物を生成せしめる。この凝固物をロール外
周面と共に上方に移動させて湯だまりから引き上げる方
法によっても達成される(第2の液体急冷法)。
ず、一対のロールを外周面が対抗するようにして設置
し、両ロール間に狭い隙間を設定する。この隙間をロー
ル側面から挟み込むようにして耐火物壁を配置し、これ
らによって上方に解放された空間を形成する。この隙間
空間内に定常的に溶湯を注ぎ、回転するロール表面に溶
湯を接触させることによって急冷凝固物を生成する。こ
のとき、ロール間の隙間部分でロール表面が下方に向か
うようにロールを回転させ、ロール間の隙間から下方に
向けて急冷凝固物を排出する。第3の液体急冷法では、
数対の回転ロールを更に下方に設け、多段で抜熱するこ
とも可能である。
成を必要としない方法もある。それは、回転するロール
に向かって溶湯の噴霧流をぶつけ、急速に凝固させる方
法(第4の液体急冷法)である。しかしながら、このよ
うな方法では、ロール表面にたたきつけられる溶湯液滴
の体積及び速度に依存して急冷凝固速度が変化してしま
う。しかも、溶湯液滴の体積及び速度は数倍〜数十倍の
範囲で分布するため、前述した第1〜第3の液体急冷法
に比べて急冷速度の分布範囲が広くなる傾向がある。そ
の結果、操業条件の設定を経験的に決める必要がある。
でもロール内部に水などを流すことによってロール自体
を冷却し、ロール外周面の温度を一定値に保持すること
が好ましい。
度)Tmから400〜800℃だけ低い温度に合金の温
度を低下させる。上述の回転ロールを用いる何れの方法
においても、溶湯の溜まりとロール外周面との接触長さ
は工学的観点からある一定値以上にすることが困難であ
る。すなわち、第1の液体急冷法の場合、溶湯溜まりの
大きさを或る一定範囲以上にすると、溶湯溜まりの生成
状態が不安定となり、定常状態を維持できなくなる。第
2の液体急冷法では、溶湯溜まりのための空間を設けて
いるため、この上限値は幾らか緩和されるが、ロールと
溶湯との接触長さが長くなると、凝固物に溶湯からの熱
の流入が継続されるため、凝固物の構造に変化が生じる
ようになる。これらの観点から、工業的操業においては
接触長さを約5mm以上50mm以下にすることが好ま
しい。
規定する接触領域内において所望の冷却速度を達成する
ように調整される。好ましいロール表面の移動速度は、
第1の液体急冷法の場合6〜20m/秒程度であり、第
2の液体急冷法の場合2〜8m/秒程度である。したが
って、接触長さが10mm、表面速度が6m/秒の場
合、1200℃から800℃まで冷却すれば、2.4×
105K/秒の冷却速度が得られることになる。
ら要求される最低のロール表面速度は、例えば接触長さ
50mmの場合、1200℃から800℃までの幅40
0Kの温度区間を最低冷却速度5×103K/秒で冷却
する条件に相当する。接触時間は400K÷5×103
K/秒から0.08秒であることが要求されるので、最
低ロール表面速度は50mm÷0.08秒から約0.6
3m/秒でなる。一方、最高のロール周速度は、例えば
接触長さ5mmで1200℃から400℃までの幅80
0Kの温度区間を5×106K/秒で冷却することに相
当し、同様にして、31.3m/秒となる。
変動の影響を受けやすくなるため望ましくない。また、
ロール表面速度が速すぎると、溶湯溜まりを攪乱して定
常状態の維持が困難になるうえ、ロールが高速回転によ
る遠心力に耐えるように機械強度を高める必要が生じる
ため、好ましくない。従って、上述のように、安定した
工業的操業を実現するためには、第1の急冷方法では通
常6〜20m/秒程度、第2の急冷方法では2〜8m/
秒程度が好ましい。
述の方法により得られた合金の厚さは、通常20〜30
0μm程度の範囲内にある。急冷凝固における凝固界面
の移動速度は溶湯とロール表面との伝熱係数により変化
するが、本合金系では50mm/秒〜100mm/秒の
程度である。従って、合金薄帯の厚さは、例えば接触長
が10mmで表面速度6m/秒で1200℃から800
℃まで冷却すれば、接触時間が0.167ミリ秒である
から、約80μm〜170μmである。
形態を説明する。
実施形態では、図3(a)および(b)に示す装置を用
いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素を含
む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合
金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウム
またはアルゴン等の希ガスを用いることが好ましい。窒
素は希土類元素と反応しやすいため、不活性ガスとして
用いることは好ましくない。
気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金
の溶解室1および急冷室2を備えている。
うに配合された原料20を高温にて溶解する溶解炉3
と、底部に出湯ノズル5を有する貯湯容器4と、大気の
進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉3内に供給するため
の配合原料供給装置8とを備えている。貯湯容器4は原
料合金の溶湯21を貯え、その出湯温度を所定のレベル
に維持できる加熱装置(不図示)を有している。
1を急冷凝固するための回転冷却ロール7と、これによ
って急冷凝固された原料合金を急冷室2内で破砕する破
断機10とを備えている。この装置によれば、溶解、出
湯、急冷凝固、破断等を連続かつ平行して実行すること
ができる。このような装置は、例えば特開平8−277
403号公報に詳しく記載されている。
室2内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御され
る。そのために、雰囲気ガス供給口1b、2b、8b、
および9bとガス排気口1a、2a、8a、および9a
とが装置の適切な箇所に設けられている。
して溶湯21を貯湯容器4内に適宜注ぎ込む。溶湯21
は貯湯容器4内において不図示の加熱装置によって加熱
される。
急冷室2との隔壁に配置され、貯湯容器4内の溶湯21
を下方に位置する冷却ロール7の表面に流下させる。出
湯ノズル5のオリフィス径は、例えば0.5〜2.0m
mである。溶湯21の粘性が大きい場合、溶湯21は出
湯ノズル5内を流れにくくなるが、溶解室1と急冷室2
との間に適当な大きさの圧力差を形成することによっ
て、溶湯21の出湯をスムーズに実行するこができる。
層で覆われており、冷却ロール7の直径は例えば300
〜500mmである。冷却ロール7内に設けた水冷装置
の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに
応じて算出し、調節される。
料合金を20〜40分間で急冷凝固させることができ
る。こうして形成した合金は、破断前においては、厚
さ:70〜150μm、幅:1.5〜6mmの合金薄帯
(合金リボン)22であるが、破断装置10によって長
さ2〜150mm程度の合金薄片23に破砕されたの
ち、回収機構部9によって回収される。図示している装
置例では、回収機構部9に圧縮機11を備え付けてお
り、それによって薄片23を圧縮することができる。
方法を説明する。
100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y -uRxByMu、また
はFe100-x-y-z-uRxByCozMuの何れかで表される
ナノコンポジット磁石用合金の溶湯21を作製し、溶解
室1の貯湯容器4に貯える。ここで、R、M、組成比
x、y、zおよびuの範囲などは、前述した通りであ
る。
冷ロール7上に出湯され、水冷ロール7との接触によっ
て急冷され、凝固する。液体急冷法としては、冷却速度
の高精度の制御が可能な方法を用いる必要があり、本実
施形態では液体急冷法の一つである片ロール法を用いて
いる。急冷凝固のためには、この他にガスアトマイズ法
を用いることも可能であるが、この方法によれば冷却速
度が粉末粒径に大きく依存して変化し、適切な冷却速度
を経た粉末粒子の収率を高められないため、本発明には
不適当である。
して、冷却速度を5×104〜5×106K/秒とする。
この冷却速度で合金の温度を△T1だけ低い温度に低下
させる。急冷前の合金溶湯21の温度は融点Tmに近い
温度(例えば1200〜1300℃)にあるため、合金
の温度は冷却ロール7上でTmから(Tm−△T1)にま
で低下する。本願発明者の実験によれば、最終的な磁石
特性を向上させるという観点から△T1は400〜80
0℃の範囲内にあることが好ましい。
却される時間は、回転する冷却ロール7の外周表面ら合
金が接触してから離れるまでの時間に相当し、本実施形
態の場合は0.5〜2ミリ秒である。その間に、合金の
温度は更に△T2だけ低下し、凝固する。その後、凝固
した合金は冷却ロール7から離れ、不活性雰囲気中を飛
行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに
熱を奪われる結果、その温度は(Tm−△T1−△T2)
に低下する。△T2は、装置のサイズや雰囲気ガスの圧
力によって変化するが、約100℃またはそれ以上であ
る。
(Tm−△T1−△T2)になった段階で装置内で速やか
に破砕工程を実行し、その場で合金薄片23を作製す
る。そのため、(Tm−△T1−△T2)が合金のガラス
化温度Tgよりも低くなるように(△T1+△T2)の大
きさを調整することが好ましい。もし、(Tm−△T1−
△T 2)≧Tgであれば、合金が軟化した状態にあり、そ
の破断が困難になるからである。凝固合金の破断・粉砕
工程を他の装置で別途実行する場合は、合金温度が室温
程度に低下するため、(△T1+△T2)の大きさを考慮
する必要はない。
kPaの範囲内に設定することが好ましく、3〜10k
Paの範囲内に設定することが更に好ましい。このよう
な減圧状態で溶湯21を冷却ローラ7上に流下すれば、
溶湯21とローラ7の表面との間に雰囲気ガスがまき込
まれるおそれがなくなり、溶湯21の冷却速度を従来よ
り低くしても、冷却状態が均一化され、表面形状の優れ
た合金薄帯22が得られるからである。これに対して、
常圧雰囲気中において、本実施形態のように遅い周速度
で回転する冷却ローラ上に溶湯21を流下すると、合金
薄帯22の表面形状が劣化してしまうおそれがある。
に引き続いて破砕装置による凝固合金の破砕工程を速や
かに実行すれば、長い合金リボンとして冷却ロールから
吐き出された急冷合金を比較的に狭い空間内でコンパク
トに回収することができる。急冷凝固装置と破砕装置と
を別構成にすると、いったん急冷合金を長い薄帯とし
て、かさばった状態で収納する必要が生じる。
知の機械的粉砕装置によって更に粉砕すれば、熱処理工
程やその後の成形工程に適した大きさの合金粉末を作製
することができる。本実施形態では、パワーミル装置で
約850μm以下となるまで合金の粗粉砕を行った後、
ピンディスクミル装置によって粒度が約150μm以下
となるまで粉砕する。
以下に、図4を参照しながら、上記原料合金粉末に対し
て行う熱処理方法を説明する。
装置を示している。この装置は、本体28によって回転
可能に支持された回転ロール24および25と、それら
の回転ロール24および25の回転によって一方向に所
定速度で駆動されるフープベルト26とを備えている。
原料合金の粉末はフープベルト26上の原料フィード位
置Aに供給され、図中左方に運搬される。フープベルト
26上に供給された粉末は、摺切板27によって均さ
れ、それによって粉末の高さが一定レベル以下(例えば
高さ2〜4mm)に調整される。その後、粉末は金属チ
ューブに囲まれた加熱ゾーンに入り、そこで微結晶化の
ための熱処理を受ける。加熱ゾーン(例えば長さ110
0mm)内には、例えば3ゾーンにわけて不図示のヒー
タが配置されている(1ゾーンの長さは例えば300m
m)。粉末は加熱ゾーン内を移動しながら、熱処理を受
けることになる。加熱ゾーンの後段には、例えば長さ8
00mmの冷却ゾーンCが存在し、粉末は水冷された金
属筒内を通過することによって冷却される。冷却された
粉末は、回転ローラ25の左下方で不図示の回収装置に
よって回収される。
ゾーンの長さに対して、フープベルト26の移動速度を
調整することによって熱処理工程を制御することができ
る。
炉装置を示している。この装置は、本体31により回転
可能に支持された回転チューブ32とを備えており、本
体31の片端をジャッキ33によって上昇させることに
よって回転チューブ32に傾斜を与えることができる。
回転チューブ32は、例えばステンレス鋼等の耐熱金属
によって形成されており、その長さは3000mmのも
のが使用され得る。また、回転チューブ32には歯車が
設けられており、この歯車は金属チェーンを介して不図
示の動力モータに結合されている。動力モータが回転す
ると、その回転力が金属チェーンを介して歯車に伝達さ
れ、それによって回転チューブ32が回転することにな
る。
回転チューブ32の内部へ供給され、傾斜配置された回
転チューブ32内を図中右方向に運搬される。原料合金
粉末は、チューブ32の回転にしたがって自重によりチ
ューブ内壁を滑り、回転チューブ32の他端に設けられ
た排出口35に向かう。回転チューブ32の外周壁の一
部は不図示のヒータによって囲まれ、加熱ゾーンを形成
している。加熱ゾーン(例えば長さ1500mm)で
は、例えば3ゾーンに分けて不図示のヒータが配置され
ている。粉末は加熱ゾーン内を移動しながら、熱処理を
うけことになる。
00mmの冷却ゾーンが設けられていてもよい。冷却ゾ
ーンを設ける代わりに、回転チューブ32の一部を大気
中に剥き出しになるようにしていてもよい。粉末は、回
転チューブ32内において加熱ゾーンを通りすぎた後、
加熱ゾーンの後段部分おいて冷却される。冷却された粉
末は、右下方で不図示の回収槽により回収される。
さ、回転チューブの径、合金粉末の安息角に対する回転
チューブの傾き、回転チューブの単位時間当たりの回転
数などを変化させることによって、合金粉末のチューブ
内移動速度を調整することができる。合金粉末のチュー
ブ内移動速度を調整すれば、熱処理工程を制御すること
ができる。
0〜150℃/分にて熱処理温度550〜700℃にま
で上昇させ、その状態を5〜15分程度のあいだ保持す
ればよい。その後、合金温度を降温レート100〜15
0℃/分にて室温レベルまで低下させることが好まし
い。
は、例えば図2の装置の場合、フープベルト26の幅を
広くし、フープベルト26の単位長さ当たりの粉末供給
量を大きくする一方、加熱ゾーンの長さを長くし、回転
ローラ24および25の回転周速度を早くすればよい。
本発明による合金粉末によれば、熱処理に際して急激に
大きな結晶化反応熱が生成されないため、熱処理工程に
おける合金粉末の温度制御が容易である。その結果、粉
末供給量を増加しても、安定した磁気特性を持つ磁石粉
末を作製できる。
粉末は、前述したように微結晶化し、ナノコンポジット
磁石としての特性を発揮できるようになる。こうして、
熱処理前においては金属ガラス状態にあり、硬質磁性材
料としての特性を示さなかった原料合金粉末が、熱処理
によって磁気特性に優れたナノコンポジット磁石合金粉
末に変化する。
ポジット磁石合金粉末から磁石を製造する方法を説明す
る。
ポジット磁石合金粉末にエポキシ樹脂からなるバインダ
ーと添加剤とを加え、混練することによってコンパウン
ドを作製する。次に、コンパウドの所望形状の成形空間
を持つ成形装置によってプレス成形した後、加熱硬化工
程、洗浄工程、コーティング工程、検査工程、着磁工程
を経て、最終的なボンド磁石を得ることができる。
わけではなく、公知の押出成形、射出成形、または圧延
成形によってもよい。磁石粉末は、採用する成形法の種
類に応じてブラスチック樹脂やゴムと混練されることに
なる。
く使用されているポリイミド(ナイロン)の他、PPS
のように高軟化点樹脂を使用することができる。これ
は、本発明の磁石粉末が低希土類合金から形成されてい
るため、酸化されにくく、比較的に高い温度で射出成形
を行っても磁石特性が劣化しないからである。
化されにくいため、最終的な磁石表面を樹脂膜でコート
する必要もない。従って、例えば、複雑な形状のスロッ
トを持つ部品のスロット内に射出成形によって本発明の
磁石粉末および溶融樹脂を圧入し、それによって複雑な
形状の磁石を一体的に備えた部品を製造することも可能
である。
磁石を備えたモータの実施形態を説明する。
rmanent Magnet)型モータであり、前述の製造方法によ
って作製したボンド磁石を一体型ロータのスプリング磁
石として用いる。
外にも、他の種類のモータやアクチュエータに好適に用
いられることは言うまでもない。
明する。
kPa以下のアルゴン雰囲気中で前述の急冷凝固工程を
行った。冷却ロールとしては、厚さ5〜15μmのクロ
ムめっき層で覆われた銅合金製ロール(直径:350m
m)を用いた。その銅合金製ロールを10m/秒の周速
度で回転しながら、その外周表面上に原料合金の溶湯を
流下し、急冷凝固させた。溶湯の温度は輻射温度計で測
定したところ、1300℃であった。溶湯は、オリフィ
スから毎秒10〜20gのレートで直径1.3〜1.5
mmにして落下させた。
し、表2に温度−時間曲線の各種パラメータ値を示す。
り、非晶質組織を実質的に含まない合金粉末を熱処理す
る場合に得られる温度−時間曲線である。ここでは、表
1に掲げる比較例1の組成を持つ合金について熱処理工
程を行ったときに得られた比較例1の温度−時間曲線が
参照曲線に相当する。比較例1に用いた急冷凝固合金
は、非晶質組織がほとんど形成されない条件で作成され
たものである。
径を持つ粉末に粉砕した後、原料合金粉末に熱処理を施
した。熱処理は、試料5についてはロータリーチューブ
炉を用い、それ以外の試料についてはフープベルト式連
続熱処理炉を用いて行った。各試料について、参照曲線
と温度-時間曲線との差の面積分の値S、および、結晶
化発熱開始温度T1から結晶化に伴う発熱により到達す
る最高温度T2に至る昇温速度が、表2で表される値と
なるような熱処理を施した。
いても、温度−時間曲線と参照曲線との差の面積分は1
0℃・秒以上10000℃・秒以下の範囲内にあった。
なお、表1において、例えば「R」の欄に記載されてい
る「Nd3.5+Pr1」という表記は、希土類元素R
としてNdとPrとを含み、それぞれの組成比が3.5
原子%および1原子%であることを意味している。ま
た、表1の「B」の欄に記載されている「18.5」と
いう表記は、ボロンを含み、その組成比が18.5原子
%であることを意味している。
結果を表3に示す。
外径6mm、内径2mm、高さ10mmの円筒形容器中
にパラフィンとともに入れた後、約1Tの磁界を円筒形
容器の高さ方向にかけながら加熱によりパラフィンを融
解し、空冷により再凝固させることで磁石粉末を磁化方
向に揃えて固定して行った。なお、磁石粉末の密度は
7.5g/cm3であった。
−Kαの特性X線回折のパターンを示すグラフである。
このグラフからわかるように、熱処理前のパターンには
結晶相のピークは見られない。熱処理前は、90体積%
以上が非晶質であるため、45°付近を頂点とするブロ
ードパターンが現れている。熱処理後のパターンは、鉄
系ホウ化物(黒丸)とR2Fe14B(白丸)とが共存す
る結晶相が90体積%以上を占め、各構成相の平均結晶
粒径が10〜50nmの微細結晶であることを示してい
る。
を用いて、実施例と同様のプロセスを実行した。
り、この比較例1では、ロール周速度を2.0〜4.0
m/秒とした。他の条件は、実施例の条件と実質的に同
一である。表2から、参照曲線と温度−時間曲線との差
の面積分値Sがゼロであることがわかる。本比較例に関
する熱処理後の磁気特性も表3に示されている。表3か
ら、比較例の保磁力および残留磁束密度は、何れも、実
施例と比較して低く、磁石特性が劣っていることがわか
る。
を用いて、実施例と同様のプロセスを実行した。
る。具体的には、フープベルトに供給する粉末の積み高
さを増し(供給量を増加させ)、参照曲線と温度−時間
曲線との差の面積分値Sが10000℃・秒を超えるよ
うにした。本比較例に関する熱処理後の磁気特性も表3
に示されている。表3から、比較例の保磁力および残留
磁束密度は、何れも、実施例と比較して低く、磁石特性
が劣っていることがわかる。
理由を説明する。
Fe14Bに必須の元素である。本発明でのRは、Prお
よびNdの一方または両方の元素を90原子%以上含有
し、残部が他のランタン系列元素またはYの一種以上の
元素を0%以上10%未満含有する。PrおよびNdの
何れか一方の元素は、一軸結晶磁気異方性を持つR2F
e14Bを生成するために不可欠である。PrおよびNd
以外の希土類元素は、適宜任意に選択される。Rの組成
比は、2原子%を下回ると保磁力発生の効果が少なすぎ
るので好ましくない。一方、Rの組成比が6原子%を超
えると、Fe3B相およびNd2Fe14B相が生成され
ず、α−Fe相が主相となってしまうため、保磁力が著
しく低下してしまうことになる。以上のことから、Rの
組成比xについては、2≦x≦6であることが好まし
い。
ハード磁性相であるR2Fe14Bの両方にとって必須の
元素である。Bの組成比yが16〜20原子%の範囲か
ら外れると所要の保磁力が発揮されないため、Bの組成
比yについては16≦y≦20であることが好ましい。
更に、Bがこの組成範囲を外れると、融点が上昇し、溶
解温度および貯湯容器の保温温度を高める必要が生じ、
また、非晶質生成能も低下するので所望の急冷合金組織
が得られにくくなる。
よって磁気特性の温度変化依存性を減少させ、その結
果、磁気特性を安定化させるという機能を持つ。また、
合金溶湯の粘性を改善するという機能もあり、溶湯流下
レートの安定化にも寄与する。Coの添加割合が0.0
2原子%を下回ると上記機能が充分に発揮されず、7原
子%を超えると磁化特性が低下し始める。Coの添加
は、これらの機能を発揮させたい場合に行えば良く、本
発明の効果を得る上でCoの添加が不可欠であるわけで
はない。Coを添加する場合は、上述の理由から、その
組成比zについて0.2≦z≦7が成立することが好ま
しい。
合などに添加する。Mの添加割合が0.01原子%を下
回ると、保磁力増加が充分に観察されず、Mの添加割合
が7原子%を超えると、磁化が低下する。従って、Mを
添加する場合は、その組成比uについて、0.1≦z≦
7が成立することが好ましい。Mの中で、Crは保磁力
増加の他に耐食性向上の効果も発揮する。また、Cu、
Au、Agは結晶化熱処理工程での適正温度範囲を拡大
する効果がある。
の製造方法によれば、Fe3B等の結晶化に必要な結晶
核が非晶質組織と適度な割合で原料合金中に存在する状
態で磁石化熱処理を行うことになるため、微細かつ均一
な金属組織を形成することができ、高い磁石特性の発現
を可能にする。
コンポジット磁石は、優れた磁石特性を発揮するので、
モータやアクチュエータなどの特性を低いコストで向上
させることができる。
の関係を示す図である。
工程での温度−時間曲線の結晶化発熱部形状との関係を
示す図である。
用原料合金を製造する方法に用いるメルトスピニング装
置の全体構成例を示す断面図であり、(b)は急冷凝固
が行われる部分の拡大図である。
方法に用いる熱処理装置の例を示す断面図である。
方法に用いる熱処理装置の他の例を示す断面図である。
を示すグラフである。
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式がFe100-x-yRxBy、Fe
100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu、また
はFe100-x-y-z-uRxByCozMuで表されるナノコン
ポジット磁石用合金であって、RはPrおよびNdの一
方または両方の元素を90原子%以上含有し、残部が他
のランタン系列元素またはYの一種以上の元素を0%以
上10%未満含有する希土類元素であり、MはAl、S
i、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、
Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Auおよび
Agからなる群から選択された一種以上の元素であり、
組成比x、y、zおよびuが、2≦x≦6、16≦y≦
20、0.2≦z≦7、および0.01≦u≦7を満足
し、かつ、準安定相と非晶質組織とが金属組織内で混在
するナノコンポジット磁石用原料合金粉末を用意する工
程と、 前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に対して熱
処理を施し、それによって、前記非晶質組織からFe3
B化合物およびFe−R−B系化合物の結晶化を実行す
る熱処理工程と、 を包含するナノコンポジット磁石粉末の製造方法であっ
て、 前記熱処理工程における前記ナノコンポジット磁石用原
料合金の粉末の温度および熱処理時間によって表現され
る温度−時間曲線と、前記ナノコンポジット磁石用原料
合金と同一の組成を有する当量の合金であって前記非晶
質組織を有していない合金について前記熱処理工程と同
様の熱処理を行った場合に得られる温度−時間曲線との
差が積分値10℃・秒以上10000℃・秒以下の範囲
内にあることを特徴とするナノコンポジット磁石粉末の
製造方法。 - 【請求項2】 前記熱処理工程において、前記非晶質組
織の結晶化発熱によって、前記ナノコンポジット磁石用
原料合金の粉末の温度−時間曲線と、前記ナノコンポジ
ット磁石用原料合金と同一の組成を有する当量の合金で
あって前記非晶質組織を有していない合金について前記
熱処理工程と同様の熱処理を行った場合に得られる温度
−時間曲線との間に差異が生じ始める温度T1から、前
記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の
温度T2まで、前記ナノコンポジット磁石用原料合金の
温度が1℃/分以上100℃/秒以下の昇温速度で上昇
することを特徴とする請求項1に記載のナノコンポジッ
ト磁石粉末の製造方法。 - 【請求項3】 前記熱処理工程において、前記ナノコン
ポジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の温度T2が
620℃以上800℃以下であることを特徴とする請求
項2に記載のナノコンポジット磁石粉末の製造方法。 - 【請求項4】 前記ナノコンポジット磁石用原料合金粉
末を用意する工程は、 前記原料合金の溶湯を形成する工程と、 前記溶湯を急冷凝固させる工程と、 前記急冷凝固された原料合金を破砕する工程と、 前記原料合金を粉砕する工程と、を包含し、 前記急冷凝固工程において、前記合金の冷却速度を5×
103〜5×106K/秒とし、急冷前の合金の温度Tm
から400〜800℃だけ低い温度に合金の温度を低下
させることを特徴とする請求項1から3の何れかひとつ
に記載のナノコンポジット磁石粉末の製造方法。 - 【請求項5】 一般式がFe100-x-yRxBy、Fe
100-x-y-zRxByCoz、Fe100-x-y-uRxByMu、また
はFe100-x-y-z-uRxByCozMuで表されるナノコン
ポジット磁石用合金であって、RはPrおよびNdの一
方または両方の元素を90原子%以上含有し、残部が他
のランタン系列元素またはYの一種以上の元素を0%以
上10%未満含有する希土類元素であり、MはAl、S
i、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、
Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Auおよび
Agからなる群から選択された一種以上の元素であり、
組成比x、y、z、およびuが、2≦x≦6、16≦y
≦20、0.2≦z≦7、および0.01≦u≦7を満
足し、かつ、準安定相と非晶質組織とが金属組織内で混
在するナノコンポジット磁石用原料合金の粉末を用意す
る工程と、 前記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末に対して熱
処理を施し、それによって、Fe3B化合物およびFe
−R−B系化合物の結晶化を実行する熱処理工程と、 前記熱処理後の原料合金の粉末を用いて成形体を形成す
る工程と、 を包含するナノコンポジット磁石の製造方法であって、 前記熱処理工程における前記ナノコンポジット磁石用原
料合金の粉末の温度および熱処理時間によって表現され
る温度−時間曲線と、前記ナノコンポジット磁石用原料
合金と同一の組成を有する当量の合金であって前記非晶
質組織を有していない合金について前記熱処理工程と同
様の熱処理を行った場合に得られる温度−時間曲線との
差が積分値が10℃秒・以上10000℃秒・以下の範
囲内にあることを特徴とするナノコンポジット磁石の製
造方法。 - 【請求項6】 前記熱処理工程において、前記非晶質組
織の結晶化発熱によって、前記ナノコンポジット磁石用
原料合金の粉末の温度−時間曲線と、前記ナノコンポジ
ット磁石用原料合金と同一の組成を有する当量の合金で
あって前記非晶質組織を有していない合金について前記
熱処理工程と同様の熱処理を行った場合に得られる温度
−時間曲線との間に差異が生じ始める温度T1から、前
記ナノコンポジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の
温度T2まで、前記ナノコンポジット磁石用原料合金の
温度が1℃/分以上100℃/秒以下の昇温速度にて上
昇することを特徴とする請求項5に記載のナノコンポジ
ット磁石の製造方法。 - 【請求項7】 前記熱処理工程において、前記ナノコン
ポジット磁石用原料合金の粉末が示す最高の温度T2が
620℃以上800℃以下であることを特徴とする請求
項6に記載のナノコンポジット磁石の製造方法。 - 【請求項8】 前記ナノコンポジット磁石用原料合金粉
末を用意する工程は、 前記原料合金の溶湯を形成する工程と、 前記溶湯を急冷凝固させる工程と、 前記急冷凝固された原料合金を破砕する工程と、 前記原料合金を粉砕する工程と、を包含し、 前記急冷凝固工程において、前記合金の冷却速度を5×
103〜5×106K/秒とし、急冷前の合金の温度Tm
から400〜800℃だけ低い温度に合金の温度を低下
させることを特徴とする請求項5から7の何れか一つに
記載のナノコンポジット磁石の製造方法。 - 【請求項9】 前記成形体を形成する工程は、前記熱処
理後の原料合金の粉末を用いてボンド磁石を作製する工
程を含む請求項5から8の何れか一つに記載のナノコン
ポジット磁石の製造方法。 - 【請求項10】 請求項5から9の何れか一つに記載の
ナノコンポジット磁石の製造方法によって製造されたナ
ノコンポジット磁石を備えたモータ。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003001541A1 (fr) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Aimant des terres rares et procede de production dudit aimant |
JP2011003662A (ja) * | 2009-06-17 | 2011-01-06 | Toyota Motor Corp | 永久磁石およびその製造方法 |
JP2011089173A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Ngk Insulators Ltd | 析出硬化型合金薄帯の製造装置 |
JP2016096203A (ja) * | 2014-11-13 | 2016-05-26 | 本田技研工業株式会社 | 熱間加工磁石とその原料粉末および該原料粉末を成形した成形体ならびにそれらの製造方法 |
Families Citing this family (16)
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US7217328B2 (en) * | 2000-11-13 | 2007-05-15 | Neomax Co., Ltd. | Compound for rare-earth bonded magnet and bonded magnet using the compound |
HU227736B1 (en) * | 2001-05-15 | 2012-02-28 | Hitachi Metals Ltd | Iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet and method for producing the same |
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WO2003099726A1 (fr) * | 2002-05-28 | 2003-12-04 | Guangzhou Shi Zhong Nan P. Ltd. | Type de nanomateriau pour traitement d'eau et utilisation |
US20050001499A1 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-06 | Litton Systems, Inc. | Permanent magnet rotor for brushless D.C. motor |
CN1297994C (zh) * | 2004-11-26 | 2007-01-31 | 中国兵器工业第五二研究所 | 无须磁场处理获取特殊矩形比纳米晶软磁材料的方法 |
US20100244603A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | General Electric Company | Electric machine |
US20100243946A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | General Electric Company | Methods of making high resistivity magnetic materials |
US9818520B2 (en) * | 2012-01-04 | 2017-11-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Rare-earth nanocomposite magnet |
CN105543727B (zh) * | 2015-12-11 | 2017-11-21 | 江西大有科技有限公司 | 应用于防盗传感的非晶合金磁条及其制备方法 |
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Family Cites Families (13)
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---|---|---|---|---|
US4533408A (en) | 1981-10-23 | 1985-08-06 | Koon Norman C | Preparation of hard magnetic alloys of a transition metal and lanthanide |
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JP2999648B2 (ja) * | 1992-03-19 | 2000-01-17 | 住友特殊金属株式会社 | 希土類磁石並びに希土類磁石合金粉末とその製造方法 |
EP0632471B1 (en) * | 1993-06-14 | 1997-09-24 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Process of preparing a permanent magnet containing rare earth metal, boron and iron |
JP3516820B2 (ja) * | 1996-09-17 | 2004-04-05 | 住友特殊金属株式会社 | 希土類永久磁石用合金原料、希土類永久磁石用合金粉末及び希土類永久磁石の製造方法 |
JP3720489B2 (ja) * | 1996-09-26 | 2005-11-30 | 株式会社Neomax | 微細結晶永久磁石用鉄基合金の製造方法 |
US5976271A (en) * | 1997-04-21 | 1999-11-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of rare earth based anisotropic permanent magnet |
JP4000620B2 (ja) * | 1997-04-24 | 2007-10-31 | 日立金属株式会社 | 永久磁石合金粉末の製造方法 |
JPH1197222A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 異方性希土類永久磁石材料及び磁石粉末 |
US6332933B1 (en) * | 1997-10-22 | 2001-12-25 | Santoku Corporation | Iron-rare earth-boron-refractory metal magnetic nanocomposites |
US6302972B1 (en) * | 1998-12-07 | 2001-10-16 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd | Nanocomposite magnet material and method for producing nanocomposite magnet |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003001541A1 (fr) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Aimant des terres rares et procede de production dudit aimant |
US7258751B2 (en) | 2001-06-22 | 2007-08-21 | Neomax Co., Ltd. | Rare earth magnet and method for production thereof |
US7867343B2 (en) | 2001-06-22 | 2011-01-11 | Hitachi Metals, Ltd. | Rare earth magnet and method for production thereof |
JP2011003662A (ja) * | 2009-06-17 | 2011-01-06 | Toyota Motor Corp | 永久磁石およびその製造方法 |
JP2011089173A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Ngk Insulators Ltd | 析出硬化型合金薄帯の製造装置 |
JP2016096203A (ja) * | 2014-11-13 | 2016-05-26 | 本田技研工業株式会社 | 熱間加工磁石とその原料粉末および該原料粉末を成形した成形体ならびにそれらの製造方法 |
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