JP4000620B2 - 永久磁石合金粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種モーター、スピーカー用ならびにメーターやセンサーなどに最適な等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法に係り、６ａｔ％以下の希土類元素と１５ａｔ％〜３０ａｔ％のホウ素を含む特定組成の合金溶湯から連続的にＦｅ3Ｂ型化合物並びにα−ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金粉末の製造方法により、配合原料から等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉を連続的に生産する永久磁石合金粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ‐Ｒ‐Ｂ系永久磁石合金粉末は、主に銅からなる回転ロール上に溶融金属を出湯し、急冷・凝固して非晶質化した後、結晶化熱処理を施し永久磁石合金化する方法が用いられ、非晶質合金の開発を中心にこれまで数多く検討されてきた。
例えば、特開昭５７‐２１０９３４号公報や特開昭６０‐９８５２号公報等で、Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系永久磁石を回転ロールによる急冷・凝固法によって製造する方法が紹介されている。また、同様な方法が磁性材料を研究する大学、機関において多数研究され、報告されているが、いずれも数１０ｇ〜数１００ｇの合金を底部にオリフィスを有するノズル内で溶解し出湯する実験室規模のものである。
【０００３】
処理量を増した例としては特願昭６３‐３３３８２９号公報で溶解炉を傾転させ底部出湯ノズルを有する容器内へ溶湯を注ぎ、ノズル下方にある回転ロール上に出湯する方法が紹介されている。
しかしながら、工業量産に対応できるよう処理量を５０ｋｇ以上まで増すためには溶解炉および溶解槽を大きくする必要があるだけでなく、カサ比重が０．０１ｇ／ｃｍ3程度の非品質合金箔帯を収容するために巨大な急冷槽が必要となり、装置が非常に大型となるため、装置の製造コストが巨額になる他、真空排気およびガス置換に非常に長時間と膨大な不活性ガスが必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉末として、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金粉末は酸化しやすい希土類金属を含むことから、配合原料の溶解、急冷・凝固は、真空中もしくは不活性ガス中で行う必要があるため、装置の大型化は真空排気時間が長くなり、不活性ガス量が膨大になるなど、生産効率および生産コストの高騰の点から、工業生産上実用的でない。
【０００５】
また、前記永久磁石合金粉末の製造において、冷却ロールを用いた急冷・凝固法の処理量向上のためには溶解量を増す必要がある。しかし、溶解量を増すには溶解坩堝、高周波電源の大型化等が必要となり、結果として装置の製造コストの高騰を招き、同時に前述したように設備の大型化は真空排気時間が長くなり、不活性ガス量が膨大になるなどの問題が生じる。
【０００６】
一方、冷却ロールを用いた急冷・凝固法により得られる非晶質箔帯のカサ比重は０．０１ｇ／ｃｍ3程度であるため、非晶質箔帯を回収する容器は同様の組成をもつ比重７．５ｇ／ｃｍ3の鋳造合金の７００倍以上の容積を必要する。従って、溶解量を増し、急冷凝固の処理量を増した場合、非常に大きな回収容器が必要となる。
【０００７】
結晶化熱処理後、磁気特性の均一性を得るためには、冷却ロール上へ注湯される溶湯のヘッド圧の変化に対応して溶解槽と急冷槽の槽間差圧を調整することで、出湯量を一定に保ち、非晶質箔帯を安定して作製する必要があるが、非晶質箔帯の生産量を増すために溶解量を増やすと溶湯ヘッド圧の変化が大きくなり、槽間差圧の調整が溶湯ヘッド圧の変化に対応しきれなくなるため、出湯量が変動し安定して非晶質簿帯を得られない問題がある。
【０００８】
また、貯湯容器内の溶湯の湯高を測定し、槽間差圧を調整する方法が提案（特開平５−７５８０１号公報）されているが、５０ｋｇ以上の溶解量の大型炉では槽内容積が大きくなり、圧力制御が十分早く達成できず、無理に達成しようとすると、差圧制御のための排気装置およびガス注入機構が著しく大型化し、巨額の建設費用が必要となる問題がある。
【０００９】
最近、発明者らは、かかる問題を解決すべく、２０ｋｇ程度の溶解量を有する比較的小型の溶解炉に雰囲気を破らずに追加原料を供給できる機構と、同じく雰囲気を破ることなく、カサ比重０．０１ｇ／ｃｍ3程度の非晶質箔帯を破断・圧縮することでカサ比重２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3程度にして槽外へ排出する機構を併用することで、溶解、注湯、急冷凝固、破断・圧縮、排出を並行、連続して行う方法および装置を提案（特開平８‐２７７４０３号公報）した。
【００１０】
上記の製法と装置は、非品質箔帯の作製を目的としているため、冷却ロールのロール周速度２０ｍ／ｓ以上の高速回転を必要し、長時間注湯を継続した場合、ロール表面の損傷が著しく、長時間に及ぶ安定した非晶質箔帯の作製は困難であった。
【００１１】
また、急冷凝固後の合金組織に影響する、溶湯と冷却ロールとの密着性は急冷雰囲気圧が低くなるに従い増す傾向にあるため、特開平８‐２７７４０３号公報で提案した溶解槽内の圧力を一定に保持しながら、急冷槽内の圧力を調整し、注湯圧力を一定に保持する方法では、急冷槽内の圧力変位に応じて急冷組織が変化し、均質な合金組織が得られない問題があった。
【００１２】
さらに、特開平８‐２７７４０３号公報で提案した方法で得られる急冷合金箔帯の組織は、非晶質品もしくは平均結晶粒径１ｎｍ以下の超微細結晶組織であるため、急冷合金箔帯は磁気特性的には軟磁性を示し、硬磁気特性を発現する永久磁石となり得るための熱処理条件が狭く限定され、工業生産上実用的でない問題があった。
【００１３】
いずれにしても、永久磁石合金粉末の製造において、従来からある冷却ロールを用いた急冷・凝固装置では処理量を量産規模まで増すためには、装置の大型化が必要となるが、作業効率の低下、装置の製造コストおよび運転コストの上昇、ならびに磁気特性のバラツキを引き起こすため、永久磁石合金粉末のコストアップにつながる。
【００１４】
この発明は、等方性ボンド磁石原料となる３μｍ〜５００μｍの粉末粒径をもつＦｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである安定した硬磁気特性を有する永久磁石粉末を安価に提供できる製造方法の提供を目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者は、永久磁石合金粉末を量産化する上において、溶解槽および溶解炉等の設備の大型化の防止、製造コストの低減と共に真空排気およびガス供給に長時間を要することなく、安価に品質良好なる永久磁石合金粉末を製造する方法について、種々検討した結果、溶解炉にて溶解した溶湯を溶湯温度に保温した底部に注湯ノズルを配した貯槽容器内に傾注後、注湯ノズルより溶湯を冷却ロール上へ連続的に鋳込む際、急冷槽内の不活性ガス雰囲気を３０ｋＰａ以下の一定圧力に保持し、溶湯噴射圧の制御は溶解槽内の圧力を調整することで行い、かつ、冷却ロールのロール周速度を１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓに限定することにより、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金箔帯が、冷却ロールによる急冷凝固時に得られることを知見し、この発明を完成した。
【００１６】
すなわち、この発明は、
組成式をFe100 ‐ x-yRxBy、Fe100 ‐ x ‐ y ‐ zRxByMzあるいは(Fe1 ‐ mCom)100-x-y ‐ zRxByMz (但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上MはAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pbの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、y、z、mが、1≦x<6at%、15≦y≦30at%、0.01≦z≦7at%、0.001≦m≦0.5 を満足するよう配合した原料を、真空もしは不活性ガス雰囲気の溶解槽内で、配合原料を追加供給できる機構を有する溶解炉にて溶解後、この溶湯を底部に注湯ノズルを有し溶湯温度を保持できる貯湯容器へ傾注後、貯湯容器内の溶湯を注湯ノズルから、注湯ノズル直下に配し、30kPa以下の減圧不活性ガス雰囲気中にてロール周速度1m/s〜10m/sで回転する冷却ロール上へ連続的に鋳込み、Fe3B型化合物並びにα‐FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が90%以上を占める合金を作製するに際し、注湯ノズルからの溶湯鋳込み時、貯湯容器内の溶湯レベルに応じて、設定された出湯圧力に保持するようガス流量を制御して溶解槽内の圧力を制御することによって、冷却ロール上へ鋳込む溶湯量を一定に保持しながら、溶湯鋳込み中に溶解炉へ配合原料を追加供給し、溶解後、再び貯湯容器へ溶湯を傾注する作業を繰り返すことにより連続的に平均結晶粒径が10nm〜50nmである永久磁石合金箔帯を作製し、作製した前記永久磁石合金箔帯を冷却ロールを配置する急冷槽内に設けた破断機により合金片となした後、急冷槽外へ排出し、粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕し、永久磁石合金粉末を連続的に製造することを特徴とする永久磁石合金粉末の製造方法である。
【００１７】
また、この発明は、上記の構成において、
急冷槽内の圧力を一定に保持しながら、溶解炉から貯湯容器へ傾注した溶湯レベルを検出し、前記検出信号により貯湯容器底部に設置する注湯ノズル部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して溶解槽内の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯ヘッド圧の和からなる注湯圧力を一定に保持できる永久磁石合金粉末の製造方法を併せて提案する。
【００１８】
また、この発明は、上記の構成において、
急冷槽内の圧力を一定に保持しながら、溶解槽内の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯ヘッド圧の和からなる注湯圧力を任意に制御できる永久磁石合金粉末の製造方法も併せて提案する。
【００１９】
またこの発明は、前述の構成において、
冷却ロール上に溶湯を連続的に鋳込むことで、平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の合金粉を作製し、その後、５００℃〜７５０℃の温度域にて熱処理を施すことによって、結晶粒成長を誘因し平均結晶粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの永久磁石合金粉となす、永久磁石合金粉末の製造方法を提案する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明による永久磁石合金粉末の製造方法を図１に示す製造装置に基づいて詳述する。図示の装置は溶解炉３を有する溶解槽１とその下部に接続された急冷槽２を基本とし、いずれの槽内も３０ｋＰａ以下の減圧不活性ガス雰囲気を保持かつ槽内圧力を調整可能なように排気口１ａ，２ａとガス供給口１ｂ，２ｂを有する。
【００２１】
側壁に排気口１ａ、ガス供給口１ｂを有する溶解槽１の上部には、同様に排気口８ａ、ガス供給口８ｂを有する配合原料供給装置８を載置しており、前記溶解槽１内には傾動可能の溶解炉３と、外周部に図示しない加熱装置を有し、かつ底部に注湯ノズル５を配する貯湯容器４を配置してある。なお、注湯ノズルにも外周部に図示しない加熱装置をもつ。
【００２２】
貯湯容器４の注湯ノズル５は溶解槽１と急冷槽２との隔壁に配置され、急冷槽２内にはこの注湯ノズル５下方位置に溶湯を急冷凝固する冷却ロール７を設けてある。
急冷槽２には前記冷却ロール７により得られた急冷合金箔帯２２を回収するための上下方向に配置された急冷合金箔帯回収機構部９が接続され、同機構部９には冷却ロール７より送り出される急冷合金箔帯２２を破断する破断機１０、ホッパー部、ボールバルブ１２を経て、破断された急冷合金片２３を圧縮する圧縮機１１を内蔵し、ボールバルブ１２の下方側壁に排気口９ａ、ガス供給口９ｂを有する。
【００２３】
圧縮機１１は、シリンダー内に落下した急冷合金片２３をピストンにて圧縮し、圧縮後、外気を同機構部９内に浸入させることなく、ヘッド側から圧縮した急冷合金片２３を排出できる構成からなる。
【００２４】
貯湯容器４には、溶湯レベルを検出するため耐火物製浮き１５と浮き１５の上下動を検出するＣＣＤカメラ１４を溶解槽１の上部に設けた覗き窓１３の上に設置し、ＣＣＤカメラ１４にて検知された浮き１５の上下動は貯湯容器内の溶湯へッド圧として変換された値と、圧力センサー１６，１７にて検出された溶解槽１内の圧力検出信号Ｐ1と急冷槽２内の圧力検出信号Ｐ2の値を合わせて演算処理することにより、注湯ノズル５から冷却ロール７へと供給される溶湯の出湯圧力を算出し、予め設定された出湯圧力との偏差信号が溶解槽１のガス供給口１ｂに送られて設定された出湯圧力に保持するようガス流量が制御されると共に、前記偏差信号は急冷槽２のガス供給口２ｂにも送られ、急冷槽２の圧力が一定になるよう、溶解槽１、急冷槽２のそれぞれの排気口からの排気量に応じたガス流量をガス供給口１ｂ、２ｂから供給される。
【００２５】
貯湯容器４内の溶湯ヘッド圧の測定は、上記のＣＣＤカメラを用いた溶湯変位検出法の他に、貯湯容器下部に設けたロードセルにより直接、溶湯変位を重量変化として検出し、溶湯ヘッド圧に換算する方法、並びに貯湯容器内の溶湯表面にレーザービームを反射させ溶場レベルを検出する方法や、γ線の金属溶湯による吸収を利用するγ線透過法、熱電対法、接触子を入れる方法を採用することができる。
【００２６】
また、ガス供給口１ｂからのガス供給量は、時間軸に対してガス供給量を任意に設定可能とすることにより、予め溶湯ヘッド圧の変位が予想できれば溶湯変位を実際に計測することなく、プログラム制御により出湯圧力の制御が可能である。
【００２７】
３０ｋＰａ以下の減圧不活性ガス雰囲気にて保持された溶解槽１内に大気の侵入を防止しながら、Ｆｅ−Ｒ‐Ｂ系磁石の所要組成になる如く配合された配合原料２０は、配合原料供給装置８より溶解炉３に供給されて所要温度にて溶解され、得られた合金溶湯２１は溶解炉３を傾注して、所要温度に保温された貯湯容器４に貯湯される。図中、６は傾注時に溶湯を貯湯容器４に集める漏斗である。
【００２８】
貯湯容器４の合金溶湯２１は、容器底部の注湯ノズル５の直下に配置されて、ロール周速度１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓにて回転する冷却ロール７上に落下し、急冷凝固により、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである急冷合金箔帯２２が得られる。
【００２９】
注湯ノズル５から冷却ロール７へ合金溶湯２１を連続的に鋳込む際、上述のごとく、貯湯容器４内の溶湯レベルに応じて、急冷槽２内の圧力を一定に保持しながら、溶解槽１内の圧力を調整することにより、注湯ノズル５から冷却ロール７へ鋳込まれる単位時間当たりの合金溶湯２１の量を一定にでき、また、冷却ロール７による合金溶湯２１の急冷凝固中、溶解炉３へ配合原料２０を配合原料供給装置８により供給し、前記溶解炉３にて溶解後、再度、合金溶湯２１を貯湯容器４内に傾注することで、注湯ノズル５から冷却ロール７に鋳込む作業を繰り返すことができる。
【００３０】
得られた急冷合金箔帯２２は、直ちに破断機１０により長さ５０ｃｍ以下の急冷合金片２３にされた後、圧縮機１１により見かけ密度２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮する。圧縮機１１より排出された圧縮合金片は、別途粉砕機により平均粉末粒径３μｍ〜５００μｍに粉砕することで、永久磁石合金粉末を連続的に製造することができる。
【００３１】
この発明において、注湯ノズル５から合金溶湯２１を冷却ロール７へ鋳込む際、注湯ノズル５のオリフィスの直径が０．５ｍｍ〜２ｍｍと小さいため、合金溶湯２１の粘性が１．７Ｐａ・Ｓ以上と高い場合、溶解炉３から貯湯容器４へ傾注するだけでは、合金溶湯２１を注湯ノズル５から注湯することができないため、溶解槽１内の圧力を急冷槽２内の圧力より上げ、急冷槽１と溶解槽２に圧力差を付け、この圧力差により注湯ノズル５から合金溶湯２１を注湯することができる。
【００３２】
また、注湯ノズル５内を合金溶湯２１が通過する際、溶湯が凝固し注湯ノズル５からの注湯が停止することのないよう、注湯ノズル５のオリフィス部を１０００℃以上に保持できるノズル加熱ヒータを設けることで、長時間におよぶ冷却ロール７への合金溶湯２１の連続鋳込み作業が可能となる。
【００３３】
連続鋳造処理に用いる冷却ロール７の材質は、熱伝導度の点からアルミニウム合金、Ｃｕ、Ｆｅ、真鍮、Ｗ、青銅を採用できるが、機械的強度および経済性の点から、ＣｕもしくはＦｅ（但しＣｕ、Ｆｅを含む合金でもよい）が好ましく、上記以外の材質では熱伝導が悪いため、充分合金溶湯を冷却できず、数１００ｎｍの粗大なα‐ＦｅおよびＦｅ2Ｂが析出し、急冷合金箔帯２２の硬磁気特性が大きく劣化するため好ましくない。
【００３４】
例えば、冷却ロール７に中心線粗さＲａ≦０．８μｍ、最大高さＲｍａｘ≦３．２μｍ、１０点の平均粗さＲｚ≦３．２μｍの表面粗度を有するＣｕ製ロールを採用した場合、ロール周速度が１０ｍ／ｓを越えると急冷合金箔帯２２の組織が非晶質もしくは平均結晶粒径１ｎｍ以下の超微細結晶組織となるため、急冷合金箔帯２２の磁気特性的は軟磁性を示し、硬磁気特性を発現する永久磁石となり得るための熱処理条件が狭く限定され、工業生産上実用的でないため、等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉として安価に提供できないため好ましくない。また、ロール周速度が１ｍ／ｓ以下の場合、急冷合金箔帯２２中に数１００ｎｍの粗大なα‐ＦｅおよびＦｅ2Ｂが析出するため、硬磁気特性が劣化し好ましくない。
【００３５】
急冷合金箔帯２２の金属組織を安定化するためには、冷却ロール７の表面温度を一定に保つ必要があるため、冷却ロール７を水冷をする装置を付設する必要がある。付設する水冷装置は定期的に合金溶湯２１の凝固熱を抜熱する必要を満たすものでなくてはならず、単位時間当たりの凝固潜熱を冷却ロール表面に供給される単位時間当たりの合金溶湯量から算出し、これと水冷装置による抜熱がバランスするか、それ以上でなくてはならず、この発明にて提案する装置では２０Ｍｃａｌ／時間の冷却能力を有する水冷装置が好ましい。
【００３６】
合金溶湯２１をロール周速度１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲で急冷凝固した急冷合金箔帯２２の平均結晶粒径が、硬磁気特性を得るに必要な平均結晶粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍに満たない場合は、結晶粒成長を目的とした熱処理を行っても良く、磁気特性が最高となる熱処温度は組成に依存するが、熱処理温度が５００℃未満では粒成長を起こさないため、１０ｎｍ以上の平均結晶粒径が得られず保磁力が発現しない。
【００３７】
また、７００℃を越えると粒成長が著しく硬磁気特性が劣化するため、熱処理温度は５００℃〜７００℃に限定する。熱処理雰囲気は酸化をふせぐためＡｒガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガス雰囲気中もしくは１．３３Ｐａ以下の真空中が好ましい。磁気特性は熱処理時間には依存しないが、６時間を越えるような場合、若干時間の経過とともにＢｒが低下する傾向があるため、好ましくは６時間未満が良い。
【００３８】
この発明において、希土類元素ＲはＰｒ、ＮｄまたはＤｙ、Ｔｂの一種または二種以上を特定量含有のときのみ、高い磁気特性が得られ、他の希土類、例えばＣｅ、ＬａではｉＨｃが２ｋＯｅ以上の特性が得られず、また、Ｔｂ、およびＤｙを除くＳｍ以降の中希土類元素、重希土類元素は磁気特性の劣化を招来するため好ましくない。
Ｒは、１ａｔ％未満では２ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、また６ａｔ％を越えると８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、１ａｔ％〜６ａｔ％の範囲とする。好ましくは、２ａｔ％〜５．５ａｔが良い。
【００３９】
Ｂは、１５ａｔ％未満では液体急冷後の金属組織において、α‐Ｆｅの析出が著しく、保磁力の発現に必須であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物の析出が阻害されるため、１ｋＯｅ未満のｉＨｃしか得られない、また３０ａｔ％を越えると減磁曲線の角形性が著しく低下し、８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、１５ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲とする。好ましくは、１５ａｔ％〜２０ａｔ％が良い。
【００４０】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占め、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより金属組織が微細化され、滅磁曲線の角形性が改善、及び、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの向上、並びに耐熱性の向上が得られるが、Ｆｅに対する置換量が０．１％未満ではかかる効果が得られず、また、５０％を越えると８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、ＣｏのＦｅに対する置換量は０．１％〜５０％の範囲とする。好ましくは、０．５％〜１０％が良い。
【００４１】
添加元素ＭのＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂは、微細結晶永久磁石の微細組織化に寄与し、保磁力を改善すると共に、滅磁曲線の角形性を改善し、Ｂｒおよび（ＢＨ）ｍａｘを増大する効果が得られるが、０．０１ａｔ％未満ではかかる効果が得られず、７ａｔ％以上では、Ｒｒ≧８ｋＧの磁気特性を得られないため、０．０１ａｔ％〜７ａｔ％の範囲とする。好ましくは、０．０５ａｔ％〜５ａｔ％である。
【００４２】
また、この発明による微細結晶永久磁石合金の結晶相は、軟磁性を有するＦｅ3Ｂ型化合物ならびにα‐Ｆｅと、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性化合物相とが同一組織中に共存し、各構成相の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の微細結晶集合体からなることを特徴としている。
【００４３】
この発明において、磁石合金の平均結晶粒径が５０ｎｍを越えると、Ｂｒおよび減磁曲線の角形性が劣化し、Ｂｒ≧８ｋＧの磁気特性を得ることができない。また、平均結晶粒径は細かいほど好ましいが、１０ｎｍ未満では、ｉＨｃの低下を引き起こすため、下限を１０ｎｍとする。
【００４４】
【実施例】
実施例１
製造装置として、図１に示すこの発明による連続製造装置を用い、表１のＮｏ．１〜１７の組成となるように、純度９９．５％以上のＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの配合原料２０ｋｇを原料供給装置より溶解炉に装入し、溶解時間２０分間後、温度１３５０℃の合金溶湯を外部加熱源により容器内の温度が合金の凝固温度以上に保持が可能な貯湯容器内へ傾注し、貯湯容器底部に配置した注湯ノズルより表１に記すロール周速度にて回転する水冷された冷却ロールの外周面に３７分間連続して溶湯を鋳込み、２０ｋｇの急冷合金箔帯を製造した。
【００４５】
この際、前記急冷合金箔帯を製造中に溶解炉では連続的に装入された配合原料を溶解し、前記貯湯容器への合金溶湯の追加補充を５回繰り返し行うことで、１１６ｋｇの急冷合金箔帯を２２２分間連続的に製造した。
【００４６】
得られた急冷合金箔帯は、急冷槽内で直ちに破断機により長さ５０ｃｍ以下の急冷合金片にされた後、圧縮機により、みかけ密度２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮され装置外へと排出した。その後、排出された合金片は、粉砕機により平均粉末粒径３μｍ〜５００μｍに粉砕することで、永久磁石合金粉末を得た。永久磁石合金粉末の磁気特性を表２に示す。
【００４７】
なお、実施例Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１７については急冷合金箔帯の平均結晶粒径が１０ｎｍ未満であったため、表１に記す温度にてＡｒ雰囲気中で１０分間保持し、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍになるよう熱処理を行った。尚、得られた急冷合金箔帯の平均結晶粒径を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
この発明は、実施例から明らかなように、溶解能力と合金溶湯の急冷能力をほぼ等しくすることで、急冷合金箔帯の連続的な製造を可能にし、溶解槽および溶解炉等の設備の大型化を防止できるだけでなく、溶解炉にて溶解した合金溶湯を溶湯の凝固温度以上に保温した底部に注湯ノズルを配した貯湯容器内に傾注後、注湯ノズルより溶湯を冷却ロール上へ連続的に鋳込む際、急冷槽内の不活性ガス雰囲気を３０ｋＰａ以下の一定圧力に保持し、溶湯噴射圧の制御は溶解槽圧力を調整することで行い、かつ、冷却ロールのロール周速度を１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓに限定することによって、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金が、冷却ロールによる急冷凝固時に得られ、安価で品質良好なる永久磁石合金粉末を量産規模で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるボンド磁石用永久磁石合金粉末を製造するための製造装置の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 溶解槽
１ａ，２ａ，８ａ，９ａ 排気口
１ｂ，２ｂ，８ｂ，９ｂ ガス供給口
２ 急冷槽
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 注湯ノズル
６ 漏斗
７ 冷却ロール
８ 配合原料供給装置
９ 急冷合金箔帯回収機構部
１０ 破断機
１１ 圧縮機
１２ ボールバルブ
１３ 覗き窓
１４ ＣＣＤカメラ
１５ 浮き
１６，１７ 圧力センサー
２０ 配合原料
２１ 合金溶湯
２２ 急冷合金箔帯
２３ 急冷合金片
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種モーター、スピーカー用ならびにメーターやセンサーなどに最適な等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉末の製造方法に係り、６ａｔ％以下の希土類元素と１５ａｔ％〜３０ａｔ％のホウ素を含む特定組成の合金溶湯から連続的にＦｅ3Ｂ型化合物並びにα−ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金粉末の製造方法により、配合原料から等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉を連続的に生産する永久磁石合金粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ‐Ｒ‐Ｂ系永久磁石合金粉末は、主に銅からなる回転ロール上に溶融金属を出湯し、急冷・凝固して非晶質化した後、結晶化熱処理を施し永久磁石合金化する方法が用いられ、非晶質合金の開発を中心にこれまで数多く検討されてきた。
例えば、特開昭５７‐２１０９３４号公報や特開昭６０‐９８５２号公報等で、Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系永久磁石を回転ロールによる急冷・凝固法によって製造する方法が紹介されている。また、同様な方法が磁性材料を研究する大学、機関において多数研究され、報告されているが、いずれも数１０ｇ〜数１００ｇの合金を底部にオリフィスを有するノズル内で溶解し出湯する実験室規模のものである。
【０００３】
処理量を増した例としては特願昭６３‐３３３８２９号公報で溶解炉を傾転させ底部出湯ノズルを有する容器内へ溶湯を注ぎ、ノズル下方にある回転ロール上に出湯する方法が紹介されている。
しかしながら、工業量産に対応できるよう処理量を５０ｋｇ以上まで増すためには溶解炉および溶解槽を大きくする必要があるだけでなく、カサ比重が０．０１ｇ／ｃｍ3程度の非品質合金箔帯を収容するために巨大な急冷槽が必要となり、装置が非常に大型となるため、装置の製造コストが巨額になる他、真空排気およびガス置換に非常に長時間と膨大な不活性ガスが必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉末として、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金粉末は酸化しやすい希土類金属を含むことから、配合原料の溶解、急冷・凝固は、真空中もしくは不活性ガス中で行う必要があるため、装置の大型化は真空排気時間が長くなり、不活性ガス量が膨大になるなど、生産効率および生産コストの高騰の点から、工業生産上実用的でない。
【０００５】
また、前記永久磁石合金粉末の製造において、冷却ロールを用いた急冷・凝固法の処理量向上のためには溶解量を増す必要がある。しかし、溶解量を増すには溶解坩堝、高周波電源の大型化等が必要となり、結果として装置の製造コストの高騰を招き、同時に前述したように設備の大型化は真空排気時間が長くなり、不活性ガス量が膨大になるなどの問題が生じる。
【０００６】
一方、冷却ロールを用いた急冷・凝固法により得られる非晶質箔帯のカサ比重は０．０１ｇ／ｃｍ3程度であるため、非晶質箔帯を回収する容器は同様の組成をもつ比重７．５ｇ／ｃｍ3の鋳造合金の７００倍以上の容積を必要する。従って、溶解量を増し、急冷凝固の処理量を増した場合、非常に大きな回収容器が必要となる。
【０００７】
結晶化熱処理後、磁気特性の均一性を得るためには、冷却ロール上へ注湯される溶湯のヘッド圧の変化に対応して溶解槽と急冷槽の槽間差圧を調整することで、出湯量を一定に保ち、非晶質箔帯を安定して作製する必要があるが、非晶質箔帯の生産量を増すために溶解量を増やすと溶湯ヘッド圧の変化が大きくなり、槽間差圧の調整が溶湯ヘッド圧の変化に対応しきれなくなるため、出湯量が変動し安定して非晶質簿帯を得られない問題がある。
【０００８】
また、貯湯容器内の溶湯の湯高を測定し、槽間差圧を調整する方法が提案（特開平５−７５８０１号公報）されているが、５０ｋｇ以上の溶解量の大型炉では槽内容積が大きくなり、圧力制御が十分早く達成できず、無理に達成しようとすると、差圧制御のための排気装置およびガス注入機構が著しく大型化し、巨額の建設費用が必要となる問題がある。
【０００９】
最近、発明者らは、かかる問題を解決すべく、２０ｋｇ程度の溶解量を有する比較的小型の溶解炉に雰囲気を破らずに追加原料を供給できる機構と、同じく雰囲気を破ることなく、カサ比重０．０１ｇ／ｃｍ3程度の非晶質箔帯を破断・圧縮することでカサ比重２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3程度にして槽外へ排出する機構を併用することで、溶解、注湯、急冷凝固、破断・圧縮、排出を並行、連続して行う方法および装置を提案（特開平８‐２７７４０３号公報）した。
【００１０】
上記の製法と装置は、非品質箔帯の作製を目的としているため、冷却ロールのロール周速度２０ｍ／ｓ以上の高速回転を必要し、長時間注湯を継続した場合、ロール表面の損傷が著しく、長時間に及ぶ安定した非晶質箔帯の作製は困難であった。
【００１１】
また、急冷凝固後の合金組織に影響する、溶湯と冷却ロールとの密着性は急冷雰囲気圧が低くなるに従い増す傾向にあるため、特開平８‐２７７４０３号公報で提案した溶解槽内の圧力を一定に保持しながら、急冷槽内の圧力を調整し、注湯圧力を一定に保持する方法では、急冷槽内の圧力変位に応じて急冷組織が変化し、均質な合金組織が得られない問題があった。
【００１２】
さらに、特開平８‐２７７４０３号公報で提案した方法で得られる急冷合金箔帯の組織は、非晶質品もしくは平均結晶粒径１ｎｍ以下の超微細結晶組織であるため、急冷合金箔帯は磁気特性的には軟磁性を示し、硬磁気特性を発現する永久磁石となり得るための熱処理条件が狭く限定され、工業生産上実用的でない問題があった。
【００１３】
いずれにしても、永久磁石合金粉末の製造において、従来からある冷却ロールを用いた急冷・凝固装置では処理量を量産規模まで増すためには、装置の大型化が必要となるが、作業効率の低下、装置の製造コストおよび運転コストの上昇、ならびに磁気特性のバラツキを引き起こすため、永久磁石合金粉末のコストアップにつながる。
【００１４】
この発明は、等方性ボンド磁石原料となる３μｍ〜５００μｍの粉末粒径をもつＦｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである安定した硬磁気特性を有する永久磁石粉末を安価に提供できる製造方法の提供を目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者は、永久磁石合金粉末を量産化する上において、溶解槽および溶解炉等の設備の大型化の防止、製造コストの低減と共に真空排気およびガス供給に長時間を要することなく、安価に品質良好なる永久磁石合金粉末を製造する方法について、種々検討した結果、溶解炉にて溶解した溶湯を溶湯温度に保温した底部に注湯ノズルを配した貯槽容器内に傾注後、注湯ノズルより溶湯を冷却ロール上へ連続的に鋳込む際、急冷槽内の不活性ガス雰囲気を３０ｋＰａ以下の一定圧力に保持し、溶湯噴射圧の制御は溶解槽内の圧力を調整することで行い、かつ、冷却ロールのロール周速度を１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓに限定することにより、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金箔帯が、冷却ロールによる急冷凝固時に得られることを知見し、この発明を完成した。
【００１６】
すなわち、この発明は、
組成式をFe100 ‐ x-yRxBy、Fe100 ‐ x ‐ y ‐ zRxByMzあるいは(Fe1 ‐ mCom)100-x-y ‐ zRxByMz (但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上MはAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pbの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、y、z、mが、1≦x<6at%、15≦y≦30at%、0.01≦z≦7at%、0.001≦m≦0.5 を満足するよう配合した原料を、真空もしは不活性ガス雰囲気の溶解槽内で、配合原料を追加供給できる機構を有する溶解炉にて溶解後、この溶湯を底部に注湯ノズルを有し溶湯温度を保持できる貯湯容器へ傾注後、貯湯容器内の溶湯を注湯ノズルから、注湯ノズル直下に配し、30kPa以下の減圧不活性ガス雰囲気中にてロール周速度1m/s〜10m/sで回転する冷却ロール上へ連続的に鋳込み、Fe3B型化合物並びにα‐FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が90%以上を占める合金を作製するに際し、注湯ノズルからの溶湯鋳込み時、貯湯容器内の溶湯レベルに応じて、設定された出湯圧力に保持するようガス流量を制御して溶解槽内の圧力を制御することによって、冷却ロール上へ鋳込む溶湯量を一定に保持しながら、溶湯鋳込み中に溶解炉へ配合原料を追加供給し、溶解後、再び貯湯容器へ溶湯を傾注する作業を繰り返すことにより連続的に平均結晶粒径が10nm〜50nmである永久磁石合金箔帯を作製し、作製した前記永久磁石合金箔帯を冷却ロールを配置する急冷槽内に設けた破断機により合金片となした後、急冷槽外へ排出し、粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕し、永久磁石合金粉末を連続的に製造することを特徴とする永久磁石合金粉末の製造方法である。
【００１７】
また、この発明は、上記の構成において、
急冷槽内の圧力を一定に保持しながら、溶解炉から貯湯容器へ傾注した溶湯レベルを検出し、前記検出信号により貯湯容器底部に設置する注湯ノズル部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して溶解槽内の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯ヘッド圧の和からなる注湯圧力を一定に保持できる永久磁石合金粉末の製造方法を併せて提案する。
【００１８】
また、この発明は、上記の構成において、
急冷槽内の圧力を一定に保持しながら、溶解槽内の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯ヘッド圧の和からなる注湯圧力を任意に制御できる永久磁石合金粉末の製造方法も併せて提案する。
【００１９】
またこの発明は、前述の構成において、
冷却ロール上に溶湯を連続的に鋳込むことで、平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の合金粉を作製し、その後、５００℃〜７５０℃の温度域にて熱処理を施すことによって、結晶粒成長を誘因し平均結晶粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの永久磁石合金粉となす、永久磁石合金粉末の製造方法を提案する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明による永久磁石合金粉末の製造方法を図１に示す製造装置に基づいて詳述する。図示の装置は溶解炉３を有する溶解槽１とその下部に接続された急冷槽２を基本とし、いずれの槽内も３０ｋＰａ以下の減圧不活性ガス雰囲気を保持かつ槽内圧力を調整可能なように排気口１ａ，２ａとガス供給口１ｂ，２ｂを有する。
【００２１】
側壁に排気口１ａ、ガス供給口１ｂを有する溶解槽１の上部には、同様に排気口８ａ、ガス供給口８ｂを有する配合原料供給装置８を載置しており、前記溶解槽１内には傾動可能の溶解炉３と、外周部に図示しない加熱装置を有し、かつ底部に注湯ノズル５を配する貯湯容器４を配置してある。なお、注湯ノズルにも外周部に図示しない加熱装置をもつ。
【００２２】
貯湯容器４の注湯ノズル５は溶解槽１と急冷槽２との隔壁に配置され、急冷槽２内にはこの注湯ノズル５下方位置に溶湯を急冷凝固する冷却ロール７を設けてある。
急冷槽２には前記冷却ロール７により得られた急冷合金箔帯２２を回収するための上下方向に配置された急冷合金箔帯回収機構部９が接続され、同機構部９には冷却ロール７より送り出される急冷合金箔帯２２を破断する破断機１０、ホッパー部、ボールバルブ１２を経て、破断された急冷合金片２３を圧縮する圧縮機１１を内蔵し、ボールバルブ１２の下方側壁に排気口９ａ、ガス供給口９ｂを有する。
【００２３】
圧縮機１１は、シリンダー内に落下した急冷合金片２３をピストンにて圧縮し、圧縮後、外気を同機構部９内に浸入させることなく、ヘッド側から圧縮した急冷合金片２３を排出できる構成からなる。
【００２４】
貯湯容器４には、溶湯レベルを検出するため耐火物製浮き１５と浮き１５の上下動を検出するＣＣＤカメラ１４を溶解槽１の上部に設けた覗き窓１３の上に設置し、ＣＣＤカメラ１４にて検知された浮き１５の上下動は貯湯容器内の溶湯へッド圧として変換された値と、圧力センサー１６，１７にて検出された溶解槽１内の圧力検出信号Ｐ1と急冷槽２内の圧力検出信号Ｐ2の値を合わせて演算処理することにより、注湯ノズル５から冷却ロール７へと供給される溶湯の出湯圧力を算出し、予め設定された出湯圧力との偏差信号が溶解槽１のガス供給口１ｂに送られて設定された出湯圧力に保持するようガス流量が制御されると共に、前記偏差信号は急冷槽２のガス供給口２ｂにも送られ、急冷槽２の圧力が一定になるよう、溶解槽１、急冷槽２のそれぞれの排気口からの排気量に応じたガス流量をガス供給口１ｂ、２ｂから供給される。
【００２５】
貯湯容器４内の溶湯ヘッド圧の測定は、上記のＣＣＤカメラを用いた溶湯変位検出法の他に、貯湯容器下部に設けたロードセルにより直接、溶湯変位を重量変化として検出し、溶湯ヘッド圧に換算する方法、並びに貯湯容器内の溶湯表面にレーザービームを反射させ溶場レベルを検出する方法や、γ線の金属溶湯による吸収を利用するγ線透過法、熱電対法、接触子を入れる方法を採用することができる。
【００２６】
また、ガス供給口１ｂからのガス供給量は、時間軸に対してガス供給量を任意に設定可能とすることにより、予め溶湯ヘッド圧の変位が予想できれば溶湯変位を実際に計測することなく、プログラム制御により出湯圧力の制御が可能である。
【００２７】
３０ｋＰａ以下の減圧不活性ガス雰囲気にて保持された溶解槽１内に大気の侵入を防止しながら、Ｆｅ−Ｒ‐Ｂ系磁石の所要組成になる如く配合された配合原料２０は、配合原料供給装置８より溶解炉３に供給されて所要温度にて溶解され、得られた合金溶湯２１は溶解炉３を傾注して、所要温度に保温された貯湯容器４に貯湯される。図中、６は傾注時に溶湯を貯湯容器４に集める漏斗である。
【００２８】
貯湯容器４の合金溶湯２１は、容器底部の注湯ノズル５の直下に配置されて、ロール周速度１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓにて回転する冷却ロール７上に落下し、急冷凝固により、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである急冷合金箔帯２２が得られる。
【００２９】
注湯ノズル５から冷却ロール７へ合金溶湯２１を連続的に鋳込む際、上述のごとく、貯湯容器４内の溶湯レベルに応じて、急冷槽２内の圧力を一定に保持しながら、溶解槽１内の圧力を調整することにより、注湯ノズル５から冷却ロール７へ鋳込まれる単位時間当たりの合金溶湯２１の量を一定にでき、また、冷却ロール７による合金溶湯２１の急冷凝固中、溶解炉３へ配合原料２０を配合原料供給装置８により供給し、前記溶解炉３にて溶解後、再度、合金溶湯２１を貯湯容器４内に傾注することで、注湯ノズル５から冷却ロール７に鋳込む作業を繰り返すことができる。
【００３０】
得られた急冷合金箔帯２２は、直ちに破断機１０により長さ５０ｃｍ以下の急冷合金片２３にされた後、圧縮機１１により見かけ密度２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮する。圧縮機１１より排出された圧縮合金片は、別途粉砕機により平均粉末粒径３μｍ〜５００μｍに粉砕することで、永久磁石合金粉末を連続的に製造することができる。
【００３１】
この発明において、注湯ノズル５から合金溶湯２１を冷却ロール７へ鋳込む際、注湯ノズル５のオリフィスの直径が０．５ｍｍ〜２ｍｍと小さいため、合金溶湯２１の粘性が１．７Ｐａ・Ｓ以上と高い場合、溶解炉３から貯湯容器４へ傾注するだけでは、合金溶湯２１を注湯ノズル５から注湯することができないため、溶解槽１内の圧力を急冷槽２内の圧力より上げ、急冷槽１と溶解槽２に圧力差を付け、この圧力差により注湯ノズル５から合金溶湯２１を注湯することができる。
【００３２】
また、注湯ノズル５内を合金溶湯２１が通過する際、溶湯が凝固し注湯ノズル５からの注湯が停止することのないよう、注湯ノズル５のオリフィス部を１０００℃以上に保持できるノズル加熱ヒータを設けることで、長時間におよぶ冷却ロール７への合金溶湯２１の連続鋳込み作業が可能となる。
【００３３】
連続鋳造処理に用いる冷却ロール７の材質は、熱伝導度の点からアルミニウム合金、Ｃｕ、Ｆｅ、真鍮、Ｗ、青銅を採用できるが、機械的強度および経済性の点から、ＣｕもしくはＦｅ（但しＣｕ、Ｆｅを含む合金でもよい）が好ましく、上記以外の材質では熱伝導が悪いため、充分合金溶湯を冷却できず、数１００ｎｍの粗大なα‐ＦｅおよびＦｅ2Ｂが析出し、急冷合金箔帯２２の硬磁気特性が大きく劣化するため好ましくない。
【００３４】
例えば、冷却ロール７に中心線粗さＲａ≦０．８μｍ、最大高さＲｍａｘ≦３．２μｍ、１０点の平均粗さＲｚ≦３．２μｍの表面粗度を有するＣｕ製ロールを採用した場合、ロール周速度が１０ｍ／ｓを越えると急冷合金箔帯２２の組織が非晶質もしくは平均結晶粒径１ｎｍ以下の超微細結晶組織となるため、急冷合金箔帯２２の磁気特性的は軟磁性を示し、硬磁気特性を発現する永久磁石となり得るための熱処理条件が狭く限定され、工業生産上実用的でないため、等方性ボンド磁石用永久磁石合金粉として安価に提供できないため好ましくない。また、ロール周速度が１ｍ／ｓ以下の場合、急冷合金箔帯２２中に数１００ｎｍの粗大なα‐ＦｅおよびＦｅ2Ｂが析出するため、硬磁気特性が劣化し好ましくない。
【００３５】
急冷合金箔帯２２の金属組織を安定化するためには、冷却ロール７の表面温度を一定に保つ必要があるため、冷却ロール７を水冷をする装置を付設する必要がある。付設する水冷装置は定期的に合金溶湯２１の凝固熱を抜熱する必要を満たすものでなくてはならず、単位時間当たりの凝固潜熱を冷却ロール表面に供給される単位時間当たりの合金溶湯量から算出し、これと水冷装置による抜熱がバランスするか、それ以上でなくてはならず、この発明にて提案する装置では２０Ｍｃａｌ／時間の冷却能力を有する水冷装置が好ましい。
【００３６】
合金溶湯２１をロール周速度１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲で急冷凝固した急冷合金箔帯２２の平均結晶粒径が、硬磁気特性を得るに必要な平均結晶粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍに満たない場合は、結晶粒成長を目的とした熱処理を行っても良く、磁気特性が最高となる熱処温度は組成に依存するが、熱処理温度が５００℃未満では粒成長を起こさないため、１０ｎｍ以上の平均結晶粒径が得られず保磁力が発現しない。
【００３７】
また、７００℃を越えると粒成長が著しく硬磁気特性が劣化するため、熱処理温度は５００℃〜７００℃に限定する。熱処理雰囲気は酸化をふせぐためＡｒガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガス雰囲気中もしくは１．３３Ｐａ以下の真空中が好ましい。磁気特性は熱処理時間には依存しないが、６時間を越えるような場合、若干時間の経過とともにＢｒが低下する傾向があるため、好ましくは６時間未満が良い。
【００３８】
この発明において、希土類元素ＲはＰｒ、ＮｄまたはＤｙ、Ｔｂの一種または二種以上を特定量含有のときのみ、高い磁気特性が得られ、他の希土類、例えばＣｅ、ＬａではｉＨｃが２ｋＯｅ以上の特性が得られず、また、Ｔｂ、およびＤｙを除くＳｍ以降の中希土類元素、重希土類元素は磁気特性の劣化を招来するため好ましくない。
Ｒは、１ａｔ％未満では２ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、また６ａｔ％を越えると８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、１ａｔ％〜６ａｔ％の範囲とする。好ましくは、２ａｔ％〜５．５ａｔが良い。
【００３９】
Ｂは、１５ａｔ％未満では液体急冷後の金属組織において、α‐Ｆｅの析出が著しく、保磁力の発現に必須であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物の析出が阻害されるため、１ｋＯｅ未満のｉＨｃしか得られない、また３０ａｔ％を越えると減磁曲線の角形性が著しく低下し、８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、１５ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲とする。好ましくは、１５ａｔ％〜２０ａｔ％が良い。
【００４０】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占め、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより金属組織が微細化され、滅磁曲線の角形性が改善、及び、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの向上、並びに耐熱性の向上が得られるが、Ｆｅに対する置換量が０．１％未満ではかかる効果が得られず、また、５０％を越えると８ｋＧ以上のＢｒが得られないため、ＣｏのＦｅに対する置換量は０．１％〜５０％の範囲とする。好ましくは、０．５％〜１０％が良い。
【００４１】
添加元素ＭのＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂは、微細結晶永久磁石の微細組織化に寄与し、保磁力を改善すると共に、滅磁曲線の角形性を改善し、Ｂｒおよび（ＢＨ）ｍａｘを増大する効果が得られるが、０．０１ａｔ％未満ではかかる効果が得られず、７ａｔ％以上では、Ｒｒ≧８ｋＧの磁気特性を得られないため、０．０１ａｔ％〜７ａｔ％の範囲とする。好ましくは、０．０５ａｔ％〜５ａｔ％である。
【００４２】
また、この発明による微細結晶永久磁石合金の結晶相は、軟磁性を有するＦｅ3Ｂ型化合物ならびにα‐Ｆｅと、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性化合物相とが同一組織中に共存し、各構成相の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の微細結晶集合体からなることを特徴としている。
【００４３】
この発明において、磁石合金の平均結晶粒径が５０ｎｍを越えると、Ｂｒおよび減磁曲線の角形性が劣化し、Ｂｒ≧８ｋＧの磁気特性を得ることができない。また、平均結晶粒径は細かいほど好ましいが、１０ｎｍ未満では、ｉＨｃの低下を引き起こすため、下限を１０ｎｍとする。
【００４４】
【実施例】
実施例１
製造装置として、図１に示すこの発明による連続製造装置を用い、表１のＮｏ．１〜１７の組成となるように、純度９９．５％以上のＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの配合原料２０ｋｇを原料供給装置より溶解炉に装入し、溶解時間２０分間後、温度１３５０℃の合金溶湯を外部加熱源により容器内の温度が合金の凝固温度以上に保持が可能な貯湯容器内へ傾注し、貯湯容器底部に配置した注湯ノズルより表１に記すロール周速度にて回転する水冷された冷却ロールの外周面に３７分間連続して溶湯を鋳込み、２０ｋｇの急冷合金箔帯を製造した。
【００４５】
この際、前記急冷合金箔帯を製造中に溶解炉では連続的に装入された配合原料を溶解し、前記貯湯容器への合金溶湯の追加補充を５回繰り返し行うことで、１１６ｋｇの急冷合金箔帯を２２２分間連続的に製造した。
【００４６】
得られた急冷合金箔帯は、急冷槽内で直ちに破断機により長さ５０ｃｍ以下の急冷合金片にされた後、圧縮機により、みかけ密度２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3に圧縮され装置外へと排出した。その後、排出された合金片は、粉砕機により平均粉末粒径３μｍ〜５００μｍに粉砕することで、永久磁石合金粉末を得た。永久磁石合金粉末の磁気特性を表２に示す。
【００４７】
なお、実施例Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１７については急冷合金箔帯の平均結晶粒径が１０ｎｍ未満であったため、表１に記す温度にてＡｒ雰囲気中で１０分間保持し、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍになるよう熱処理を行った。尚、得られた急冷合金箔帯の平均結晶粒径を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
この発明は、実施例から明らかなように、溶解能力と合金溶湯の急冷能力をほぼ等しくすることで、急冷合金箔帯の連続的な製造を可能にし、溶解槽および溶解炉等の設備の大型化を防止できるだけでなく、溶解炉にて溶解した合金溶湯を溶湯の凝固温度以上に保温した底部に注湯ノズルを配した貯湯容器内に傾注後、注湯ノズルより溶湯を冷却ロール上へ連続的に鋳込む際、急冷槽内の不活性ガス雰囲気を３０ｋＰａ以下の一定圧力に保持し、溶湯噴射圧の制御は溶解槽圧力を調整することで行い、かつ、冷却ロールのロール周速度を１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓに限定することによって、Ｆｅ3Ｂ型化合物並びにα‐ＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が９０％以上を占め、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍである永久磁石合金が、冷却ロールによる急冷凝固時に得られ、安価で品質良好なる永久磁石合金粉末を量産規模で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるボンド磁石用永久磁石合金粉末を製造するための製造装置の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 溶解槽
１ａ，２ａ，８ａ，９ａ 排気口
１ｂ，２ｂ，８ｂ，９ｂ ガス供給口
２ 急冷槽
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 注湯ノズル
６ 漏斗
７ 冷却ロール
８ 配合原料供給装置
９ 急冷合金箔帯回収機構部
１０ 破断機
１１ 圧縮機
１２ ボールバルブ
１３ 覗き窓
１４ ＣＣＤカメラ
１５ 浮き
１６，１７ 圧力センサー
２０ 配合原料
２１ 合金溶湯
２２ 急冷合金箔帯
２３ 急冷合金片
Claims (6)
- 組成式をFe100 ‐ x-yRxBy (但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、yが下記値を満足するよう配合した原料を、真空もしくは不活性ガス雰囲気の溶解槽内で、配合原料を追加供給できる機構を有する溶解炉にて溶解後、この溶湯を底部に注湯ノズルを有し溶湯温度を保持できる貯湯容器へ傾注後、貯湯容器内の溶湯を注湯ノズルから、注湯ノズル直下に配し、30kPa以下の減圧不活性ガス雰囲気中にてロール周速度1m/s〜10m/sで回転する冷却ロール上へ連続的に鋳込み、Fe3B型化合物並びにα-FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物が共存する結晶組織が90%以上を占める合金箔帯を作製するに際し、注湯ノズルからの溶湯鋳込み時、貯湯容器内の溶湯レベルに応じて、設定された出湯圧力に保持するようガス流量を制御して溶解槽内の圧力を制御することによって、冷却ロール上へ鋳込む溶湯量を一定に保持しながら、溶湯鋳込み中に溶解炉へ配合原料を追加供給し、溶解後、再び貯湯容器へ溶湯を傾注する作業を繰り返すことにより連続的に平均結晶粒径が10nm〜50nmである永久磁石合金箔帯を作製し、作製した前記永久磁石合金を冷却ロールを配置する急冷槽内に設けた破断機により合金片となした後、急冷槽外へ排出し、粉砕機により平均粉末粒径が3μm〜500μmになるよう粉砕し、永久磁石合金粉末を連続的に製造することを特徴とする永久磁石合金粉末の製造方法。
1≦x<6at%
15≦y≦30at% - 請求項1において、組成式をFe100 ‐ x ‐ y ‐ zRxByMz (但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上、MはAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pbの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、y、zが下記値を満足するよう配合した原料を連続的に永久磁石合金粉末とする永久磁石合金粉末の製造方法。
1≦x<6at%
15≦y≦30at%
0.01≦z≦7at% - 請求項1において、組成式を(Fe1 ‐ mCom)100-x-y ‐ zRxByMz (但しRはPr、Nd、Dyの一種または二種以上、MはAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pbの一種または二種以上)と表し、組成範囲を限定する記号x、y、z、mが下記値を満足するよう配合した原料を連続的に永久磁石合金粉末とする永久磁石合金粉末の製造方法。
1≦x<6at%
15≦y≦30at%
0.01≦z≦7at%
0.001≦m≦0.5 - 請求項1、請求項2または請求項3において、急冷槽内の圧力を一定に保持しながら、溶解炉から貯湯容器へ傾注した溶湯レベルを検出し、前記検出信号にて貯湯容器底部に設置する注湯ノズル部に働く溶湯のヘッド圧の変化に対応して溶解槽内の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯ヘッド圧の和からなる注湯圧力を一定に保持する永久磁石合金粉末の製造方法。
- 請求項1、請求項2または請求項3において、急冷槽内の圧力を一定に保持しながら、溶解槽内の圧力を調整することにより、溶解槽と急冷槽の槽間差圧と貯湯容器内の溶湯ヘッド圧の和からなる注湯圧力を任意に制御する永久磁石合金粉末の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれかにおいて、冷却ロール上に溶湯を連続的に鋳込むことで、平均結晶粒径が10nm以下の合金粉を作製し、その後、500℃〜750℃の温度域にて熱処理を施すことによって、結晶粒成長を誘因し平均結晶粒径10nm〜50nmの永久磁石合金粉となす永久磁石合金粉末の製造方法。
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