WO2002082570A1

WO2002082570A1 - Dispositif de stockage d'electricite

Info

Publication number: WO2002082570A1
Application number: PCT/JP2002/003334
Authority: WO
Inventors: Kentaro Nakahara; Shigeyuki Iwasa; Masaharu Satoh; Jiro Iriyama; Yukiko Morioka
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2002-10-17
Also published as: DE60222109D1; DE60222109T2; CN1500293A; JP4687848B2; CN1231987C; EP1381100A4; JP2002304996A; US20040115529A1; US7226697B2; EP1381100A1; EP1381100B1

Description

明細書

蓄電デバイス技術分野

本発明は、エネルギ密度が大きく、一度に大電流を取り出すことができる蓄電デバイスに関するものである。

背景技術

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる高工ネルギ密度かつ大電流の蓄電デバイスが求められている。中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムィオン二次電池は、高工ネルギ密度二次電池として種々の電子機器に利用されている。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を流すと電池性能が著しく低下する。そのため、小型電子機器に利用した場合には、長い充電時間が必要となり、また、電気自動車のような大電流を必要とするデバイスには利用されなかつた。

一方、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、大電流を流すことが可能であり、サイクル特性も優れていることから、バックアップ電源や電気自動車用電源として開発が進められている。しかしながら、エネルギ密度が小さいため、小型化が困難であり、携帯電子機器に利用されることはなかった。また、容量が不足するため電気自動車に広く搭載されることもなかった。

鉛蓄電池は、電気二重層キャパシ夕と同様、大電流を流すことが可能であり、サイクル特性も優れていることから、自動車用補助電源として広く利用されている。しかしながら電圧が低く、エネルギ密度が小さいため、モー夕駆動を電力で行う電気自動車に利用されることはなかつた。

以上のように、リチウムイオン二次電池は大電流での使用が困難であり、電気二重層キャパシタゃ鉛蓄電池では、小型電子機器に必要なエネルギ密度が得られない。即ち、携帯電子機器や電気自動車に用いることのできる蓄電デバイスとして、様々な蓄電デバイスの提案がなされているにもかかわらず、エネルギ'密度が高く、大電流を流すことのできる蓄電デバイスは未だ得られていなかった。

発明の開示

本発明は、エネルギ密度が高く、大電流での使用が可能である新規な蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、酸化状態において式（I ) で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において式（I I ) で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その 2つの状態間で電子の授受を行う反応式（A) で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスに関する。ヽ z

I 反吣式 ΛΑ)

( I) (I I) 前記ニトロキシル化合物は、酸化状態において一般式 ( I a ) で示される環状構造を含む化合物であることが好ましい。

式（I a ) 中、 ¹〜!^ ⁴はそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Xは 5〜 7員環を形成する 2価の基を表す。ここで、式（I a ) は、それ自体低分子化合物であっても良いし、また Xがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、またはポリマーの主鎖の一部を構成することによりポリマーの一部であつても良い。 .

特に、前記ニトロキシル化合物が、式（l a ) で示される構造を側鎖に含むポリマ一であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、蓄電デバイスの構成の一例を示す概観図である。図 2は、実施例 1および比較例 1で測定した蓄電デバイスの初回充放電曲線図である。

図 3は、実施例 1で測定した蓄電デパイス放電容量の充放電サイクル依存性を示す図である。

図 4は、実施例 1で測定した蓄電デバイス放電曲線の充放電レート依存性を示す図である。

符号の説明

1 負極集電体

絶縁パッキン

3 負極

4 セパレ一夕

5 正極

6 正極集電体発明を実施するための最良の形態

ニトロキシル構造は、反応式（B)で示されるように、電子の授受により式（I ) 〜（I I I ) の状態を取りうる。丫 0一反応式 (B)

(I) (I D (I I I) 本発明では、その中でも式（I ) と（I I ) の間の反応を正極の電極反応として用いて、それに伴なう電子の蓄積と放出により蓄電デバイスとして機能させるものである。この酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため反応速度が大きく、従って本発明の蓄電デバイスは一度に大きな電流を流すことが可能である。

ここで蓄電デバイスとは、少なくとも正極と負極を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギを電力の形で取り出すことのできるデバイスである。蓄電デバィスとして、一次電池おょぴ充放電可能な二次電池；キャパシタおよびコンデンサ等の電気容量デバイス；その他電気化学的なスイッチング素子を挙げることができる。

従来の金属酸化物等を正極に用いた電池では、一度に大電流を流すことができなかったため、キャパシ夕等の電気容量デバイスとしての利用は困難であつたが、本発明の蓄電デバイスは、従来、電気二重層キャパシタが用いられていたパックアップ電源、電気自動車用電源等のキャパシ夕、さらには電子機器用のコンデンサとしても用いることができる。さらに、速い充放電特性を利用して、例えば蓄電状態を O N状態、放電状態を〇 F F状態として用いる電気化学的スィツチングとしての用途も可能である。

尚、蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化還元電位が高い電極のことであり、負極とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことである。

本発明では、ニトロキシル構造は、酸化状態において式（I a) で示される環状ニトロキシル構造が好ましい。還元状態においては、式（I a) のニトロキシル部分が式（I I) のニトロォキシルラジカル構造となっている。

尺¹〜!^⁴としては、特に直鎖状のアルキル基が好ましく、ラジカルの安定性の点で特にメチル基が好ましい。

基 Xにおいて環員を構成する原子は、炭素、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる。基 Xとして、具体的には、一 CH₂CH₂—、一 CH₂CH₂CH ₂―、 — CH₂CH₂CH₂CH₂—、 — CH=CH -、 —CH=CHCH₂—、 — C H = CHCH₂CH₂—、 — CH₂CH=CHCH₂—が挙げられ、その中で、隣接しない _CH₂—は、一 O—、 —NH—または一 S—によつて置き換えられていてもよく、一 CH =は一 N =によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、 =〇、エーテル基、エステル基、シァノ基、アミド基等により置換されていてもよい。

特に、好ましい環状ニトロキシル構造は酸化状態において、式（1) で示される 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジノキシルカチオン、式（2) で示される 2, 2, 5， 5—テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および式（3)で示される 2, 2, 5, 5—テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれるものである。

(1) (2) (3) 式（I a ) で示される環状構造は、それ自体低分子の化合物であっても、ポリマーの一部を構成していてもよい。ポリマーの一部を構成するときは、側鎖に存在していても、主鎖の一部を構成してもどちらでもよい。合成等の容易さから側鎖に存在している方が好ましい。

側鎖に存在するときは、式（l b ) に示すように、基 X中の環員を構成する一 C H ₂—、一 C H-または一 NH—から水素を取った残基 X ' によってポリマーに結合している。

(式中、！^〜 ⁴は前記と同義である。）

そのとき、用いられるポリマーとしては特に制限はなく、どのようなものであつても、式（I a) の環状構造が側鎖に存在していればよい。

具体的には、次に挙げるポリマーに、式（l b) の基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が式（l b ) の基によって置換されたものを挙げることができる。いずれの場合も、式（l b ) の基が直接ではなく、，適当な 2価の基を中間に介して結合していてもよい。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；

ポリブタジエン、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジェン系ポリマー；

ポリ（メタ）アクリル酸；

ポリ（メタ）アクリロニトリル；

ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ

(メタ）アクリルアミド類ポリマー；

ポリメチル（メタ）ァクリレート、ポリェチル（メタ）ァクリレート、ポリプチル（メタ）ァクリレート等のポリアルキル（メタ）ァクリレート類；

ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレン、ポリプロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；

ポリビニルアセテート、ポリビエルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルェ一テル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマ一；

ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリプチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマ一；

ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー; ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレー卜、ポリエチレンナフタレー卜、ポリエチレンパラフエ二レンジアセテート、ポリエチレンィソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；.

ポリトリメチレンェチレンウレタン等のポリウレタン類；

ポリェ一テルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；ポリォキシィソフ夕ロイル等のポリ無水物系ポリマー；

ポリエチレンァミン、ポリへキサメチレンァミン、

ミン等のポリアミン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；

ポリァセチルイミノェチレン、ポリベンゾィルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；

ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリべンズイミド、ポリピロメルィミド等のポリイミド系ポリマー；

ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフエノール、フエノール樹脂、ポリべンゾイミダゾール、ポリべンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリべンゾキサゾ一ル、ポリカルポラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルポキシル酸ジイミド、ポリオキサジァゾ一ル、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシァヌレート、ポリイソシァヌレート、ポリピぺラジン、ポリピぺリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリァジン、ポリトリァゾール等のポリア口マティック系ポリマ一；

セルロース等の多糖類；

ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリマー；

ポリシラザン系ポリマー；

ポリホスファゼン系ポリマー；

ポリチアジル系ポリマ一；および

ポリアセチレン、ポリピロール、ポリア二リン等の共役系ポリマーを挙げることができる。

この中で、主鎖が電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アタリレート類、ポリスチレン系ポリマーが好ましい。主鎖とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。

この中でも、酸化状態で式（I c )で示される単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。

ここで、 R⁵は、水素またはメチル基である。 Yは特に限定はないが、一 CO ―、一 COO—、一 CONR⁶—、一〇—、 — S―、置換基を有していてもよい炭素数 1〜18のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜18のァリ一レン基、およびこれらの基の 2つ以上を結合させた 2価の基を挙げることができる。 R⁶は、水素または炭素数 1〜18のアルキル基を表す。

式（I c) で表される単位で、特に好ましいものは、次の式（4) 〜（6) で表されるものである。

(4) (5) (6) 式（4) 〜（6) において、 Yとしては、特に― COO—および— CONR⁶ 一が好ましい。

本発明において、式（l b) の基が、側鎖のすべてに存在しなくても良い。例えばポリマーを構成する単位のすべてが式（I c) で示される単位であっても、または一部が式（l c) で示される単位であってもいずれでもよい。ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していれば良く、 0. 1重量％以上、通常 1重量％以上、特に] 以上が好ましい。ポリマー合成に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、 5 0重量％以上、特に 8 0重量％以上が好ましい。

このようなポリマーを合成するには、例えば式 ( I V) で示されるモノマーを単独重合またはアルキルァクリレート等の共重合しうるモノマーとの共重合によりポリマーを得た後、一 NH—部分を酸化して—N (〇·）—に転換することで、酸化状態において式（I c ) で示される単位を有するポリマ一を得ることができる。

また、例えば、メタクリル酸等を重合してベースとなるポリマーを合成した後に、高分子反応により式（l b ) で示される基（あるいは NOラジカルに酸化される前の一 NH—を有する基）を導入しても良い。

本発明の蓄電デパイスが溶剤を含む電解質を有するときは、二トロキシル化合物が電解質に溶解しないこと、即ち、耐久性が高いことが好ましい。従って、式

( I a) の環状ニトロキシル構造を含むポリマーの分子量は特に制限はないが、電解質に解けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、分子量 0 0 0以上であり、好ましくは 1 0， 0 0 0以上、特に 1 0 0， 0 0 0以上である。本発明では、粉体として正極に混合することができるので、分子量はいくら大きくてもよい。一般的には分子量 5 , 0 0 0， 0 0 0以下である。また、式（l a ) の環状ニトロキシル構造を含むポリマーは、架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。

式（I ) のニトロキシルカチオンは、通常、電解質のァニオンで安定化されている。具体的には P F ₆—、 C 1 0₄_、 B F ₄_、 B r一、 C 1—、 F―、イミド系電解質塩ァニオン、メチド系電解質塩ァニオン等を挙げることができる。

正極中におけるニト口キシル化合物の主要な機能は、蓄電に寄与する活物質としての役割である。従って、従来の蓄電デバイス、例えば従来の電池の正極活物質の全量を本発明で規定するニトロキシル化合物に置き換えることができる。また、従来の活物質の一部を置き換えても、それだけ大電流を流せることになるので、活物質全体における量は特に制限はない。活物質全体に対して、 0 . 1重量％以上であればそれだけ効果があり、 1 0重量％以上であれば十分に効果が見られる。さらに、できるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、 5 0重量％以上、特に 8 0重量％以上であり、 1 0 0重量％とすることも好ましい。このニトロキシル化合物は、炭素や水素、窒素、酸素など、原子量の小さい元素を構成要素としているため、少ない重量で多くの電荷を蓄電することが可能である。そのため高エネルギ密度蓄電デバイスが実現される。

従来の活物質としては、公知のものが用いられるが、例えば L i Mn〇₂、 L i C o 0₂、 L i N i 0₂、あるいは L i _X V₂0₅ ( 0 <x< 2 ) 等の金属酸化物を挙げることができる。

また、正極中には活物質に加えその他の構成成分として、従来公知のものを含有することができる。このようなものとして、例えば、導電補助剤として活性炭やグラフアイト、カーポンプラック、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリフエ二レン、ポリア二リン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。また、バインダーとしてポリフッ化ピニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、ビニリデンフロライド—へキサフルォロプロピレン共重合体、スチレン—ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。その他ジスルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン導電性高分子等を適宜含有しても良い。

ニトロキシル化合物がポリマーであるとき、ポリマ一の主鎖の種類、環状ニト口キシル構造が付加されている側鎖の種類、または環状二トロキシル構造を有していない側鎖の種類等によっては、パインダ一の機能を兼ねることができる。その場合、従来のバインダーの使用が不要になったり、従来のバインダーの使用量を減らすことができる。あるいは、従来の活物質をそのまま使用し、バインダーとして環状ニトロキシル構造を有するポリマーを用いても良く、その場合にはパィンダ一に相当する量が活物質としても機能することになるので、それだけ高容量化を図ることができる。

また、ポリマーの主鎖がポリアセチレン、ポリア二リン等の導電性ポリマーからなり、その側鎖に環状ニトロキシル構造が存在する場合には、環状ニトロキシル構造を有するポリマーが導電補助剤を兼ねることができる。この場合、従来の導電補助剤の使用が不要になったり、従来の導電補助剤の使用量を減らすことができる。あるいは、従来の活物質をそのまま使用し、導電補助剤として環状ニト口キシル構造を有するポリマ一を用いても良く、その場合には導電補助剤に相当する量が活物質としても機能することになるので、それだけ高容量化を図ることができる。

また、ニトロキシルカチオン構造は、例えば電解質中に含まれる水、アルコール等の不純物を不活性化する働きもあると考えられ、蓄電デバィスの性能劣化を抑制する働きもしている。

いずれの場合も、ニトロキシルイ匕合物がポリマーである場合には、有機溶媒等を含む電解質に対する溶解性が低く、耐久性が高いために特に効果が大きい。本発明の蓄電デバイスは、上述の正極と共に、少なくとも負極、好ましくは電解質を有している。その構造の 1例を図 1に示す。図に示された蓄電デバイスは負極 3と正極 5とを電解質を含むセパレ一夕 4を介して重ね合わせた構成を有している。しかし本発明における蓄電デバイスは、少なくとも負極 3、正極 5を構成要素とする蓄電デバイスであるため、負極集電体 1、絶緣パッキン 2、セパレ一夕 4、正極集電体 6は必ずしも必要ではない。

蓄電デバイスの形状は、公知の形状を用いることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。

負極としては、蓄電デバイス電極材料として従来公知のものが利用できる。例えば、活性炭やグラフアイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、リチウム金属またはリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体または合金、ポリアセチレン、ポリフエ二レン、ポリア二リン、ポリピロ一ル等の導電性高分子を用いることができる。また、ポリフッ化ピニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、ビニリデンフロラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダ、その他ジスルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン導電性高分子等を適宜含有させることができる。

負極集電体 1および正極集電体 6の材質としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金、ステンレス、炭素素材等を挙げることができる。また、形状としては、箔ゃ平板、メッシュ状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。また、本発明における蓄電デバイスには、負極 3および正極 5 の電気的接触を防ぐ目的で、多孔質フィルムからなるセパレータゃ不織布を用いることができる。一方、負極集電体 1と正極集電体 6の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂からなる絶緣パッキン 2を用いることができる。

本発明の蓄電デバイスは、電解質としては従来公知のものを用いることができる。電解質は、負極と正極との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で 10— ⁵~1 O—iS/cmの電解質イオン伝導性を有している。本発明における電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーポネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーポネート、メチルェチルカ一ポネート、ァ一プチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、スレホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチル— 2—ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは 2種類以上混合して用いることもできる。特に、有機溶媒を用いるときに、ポリマ一であるニトロキシル化合物を用いることにより耐久性を向上させることができる。

また、電解質塩としては、例えば L i PF₆、 L i C 1〇₄、 L i BF₄、 L i CF₃S〇₃、 L i N (CF₃S0₂) ₂、 L i N (C₂F₅S〇₂) ₂、 L i C (CF ₃S〇₂) ₃、 L i C (C₂F₅S0₂) ₃、 L i B r、 L i C l、 L i F等が挙げられる。

図 1に示した蓄電デバイスの構造では、セパレー夕 4に電解質を含ませて使用される。

また、電解質として固体電解質を用いても良い。これら固体電解質のうち、有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン—へキサフルォ口プロピレン共重合体等のフッ化ビエリデン系重合体や、ァクリロ二トリルーメチルメタクリレ一ト共重合体、ァクリロニトリルーメチルァクリレ一ト共重合体等のアクリル二トリル系重合体、さらにポリエチレンォキサイドなどが挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また高分子物質のみをそのまま用いても良い。一方、無機固体電解質としては、 C aF₂、 Ag l、 L i F、）3アルミナ、ガラス素材等が挙げられる。このような固体電解質を用いるときは、セパレ一夕一は使用しなくてもよい。

正極の製造方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば、構成要素に溶剤を加えスラリ一状にして電極集電体に塗布する方法、バインダ樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。その際、ニトロキシル化合物は、均一に正極中に分散していることが好ましく、溶剤に不溶であるときは粉砕して使用することが好ましい。

正極を製造する際に用いるニトロキシル構造としては、式（I I) で示されるラジカルを持つ還元状態のものでも、式（I) で示されるカチオンを持つ酸化状態のものでも良い。

実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

く環状二トロキシル構造含有ポリマーの合成例 >

還流管を付けた 100m 1ナスフラスコ中に、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジンメタクリレートモノマー 20 g (0. 089mo l) を入れ、乾燥テトラヒドロフラン 8 Om 1に溶解させた。そこへ、ァゾビスイソプチロニトリル（AI BN) 0. 29 g (0. 00187mo 1 ) (モノマー/ AI BN = 50/1) を加え、アルゴン雰囲気下 75〜80°Cで攪拌した。 6時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンメタクリレート） 18 g (収率 90%) を得た。

次に、得られたポリ (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンメタクリレート） 10 gを乾操ジクロロメタン 10 Om 1に溶解させた。ここへ m—クロ口過安息香酸 15. 2 g (0. 088mo 1) のジクロロメタン溶液 10 Omlを室温にて攪拌しながら 1時間かけて滴下した。さらに 6時間攪拌後、沈殿した m 一クロ口安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリゥム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉碎し、得られた粉末をジェチルカーボネート（DEC) で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記式（7) で示されるポリ (2, 2， 6, 6ーテトラメチルピベリジノキシメタクリレート) (P TME) 7. 2gを得た（収率 68. 2%、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造は I Rで確認した。また、 GPCにより測定した結果、重量平均分子量 Mw= 89000、分散度 Mw/Mn=3. 30という値が得られた。 ESRスぺクトルにより求めたスピン濃度は 2. 51X1021 s p i nZgであった。これはポリ (2, 2, 6, 6ーテトラメチルピペリジンメタクリレート）の N— H基が、 N— 0ラジカルへ 100%転化され、このポリマーのすべてのモノマー単位がラジカルを有すると仮定した場合のスピン濃度と一致する。

同様にして、下記式（8) で示されるポリ（2， 2, 5， 5—テトラメチルピロリジノキシメタクリレート) 、式 (9) で示されるポリ (2, 2， 5， 5— テ卜ラメチルピロリノキシメタクリレート) を合成した。

(9)

(7) (8) <実施例 1 >

合成した式（7) のポリメタクリレート 25mgと、グラフアイト粉末 200 mg、ポリテトラフルォロエチレン樹脂バインダ 25mgを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。 10分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラ一延伸して、厚さ 215 の薄型電極板を得た。薄型電極板を、真空中 80°C で一晩乾燥した後、直径 12mmの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。電極の総重量は 14. 4mgであり、これには 1. 44mg (10 重量％) の式（7) のポリメタクリレートが含まれる。電極の嵩密度は 0. 53 3 gZcm³であった。

次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、 lmo 1/ 1の L i PF₆電解質塩を含むエチレン力一ポネートノジェチルカーボネート混合溶液（混合比 3 ： 7) を用いた。電解液を含浸させた電極を、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フイルムセパレ一夕を積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によつて圧力を加え、密閉型のコィン型蓄電デバィスを得た。

以上のように作製した蓄電デバイスの平衡電位は 2. 7Vであった。次に、得られた蓄電デバイスに対し、 1mAの定電流で充電を行い、電圧が 4. 0Vまで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバイスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が観測され、対応する 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノキシルカチォンの生成が確認された。このカチオンは電解質ァニオン P F ₆ によって安定化されている。

同様にして蓄電デパイスを作製し、 1mAの定電流で充電を行い、電圧が 4. 0Vまで上昇した直後に放電を行った。放電電流は、充電時と同じく 1mAの定電流である。その場合の充電および放電曲線を図 2に示す。放電時において、 3. 6 V付近に電圧平坦部が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっている二トロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当することが分かつた。すなわちこれは、本実施例 1による蓄電デバイスが、化学電池として動作していることを示す結果である。

本実施例 1で測定された蓄電デバイスの容量は、正極 l gあたり 5. 56mA h、ポリメタクリレート 1 gあたり 55. 6mAhであった。この容量は高分子の理論容量の 50 %に相当する。

同様にして蓄電デバイスを作製し、 1mAでの充電および放電を繰り返した。充電は 4. 0V、放電は 3. 0Vになるまで行った。サイクルを 100回繰り返した場合の放電容量の変化を図 3に示す。充放電を繰り返しても容量は減少しなかった。すなわちこの蓄電デバイスは、長期繰り返し充放電が可能であることが分かった。

さらに同様にして蓄電デバイスを作製し、放電レート 1 C、 2C、 5C、 10 Cおよび 30 Cで充放電を行った際の、放電曲線を図 4に示す。充電は 4. 2 V、放電は 2. 5Vになるまで行った。本発明における蓄電デバイスは、放電レート 30C (2分でフル充電、フル放電）の場合でも、放電レート 1C (1時間でフル充電、フル放電）の場合の 70%の容量を示すことが分かった。すなわちこの結果は、本実施例による蓄電デバイスが、大電流で充放電した場合でも、特性が劣化しにくいことを示している。

く比較例 1>

本発明における実施例の比較として、環状ニトロキシル構造をもつ有機高分子化合物を正極中に含まない蓄電デバイスを作製した。まず、グラフアイト粉末 2 25mg、ポリテトラフルォロエチレン樹脂バインダ 25mgを測り採り、メノゥ乳鉢で混合する。それ以降は、実施例 1と同様の方法で電極を作製し、実施例 1と同様の電解質、セパレー夕、正極集電体、負極集電体を用いて蓄電デバイスを組み立てた。

以上のように作製した蓄電デバイスの平衡電位は 2. 9Vであった。次に、得られた蓄電デバイスに対し、 1mAの定電流で充電を行い、電圧が 4. 0Vまで上昇した時点で充電を終了し、その直後に同じく 1 mAの定電流で放電を行つた。その結果を図 2に示す。蓄電デバィスの電圧は、だらだらとほぼ直線的に推移し、実施例 1で確認された電圧平坦部は確認されなかった。だらだらと推移する電圧は、グラフアイト粉末表面に蓄えられる電気二重層成分の電位と、負極で起こつているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当すると思われる。しかしその容量は小さく、正極 l gあたり 0. 64mA hであった。

<実施例 2>

合成した式（8) で示されるポリメタクリレート 25mgと、グラフアイト粉末 20 Omg、ポリテトラフルォロエチレン樹脂バインダ 25mgを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。それ以降は、実施例 1と同様の方法で電極を作製し、実施例 1と同様の電解質、セパレ一夕、正極集電体、負極集電体を用いて蓄電デバイスを組み立てた。

以上のように作製した蓄電デバイスの平衡電位は 2. 7 Vであった。次に、得られた蓄電デパイスに対し、 1mAの定電流で充電を行い、電圧が 4. 0Vまで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバイスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が観測され、対応する 2， 2, 5, 5—テトラメチルピロリジノキシルカチオンの生成が'確認された。このカチオンは電解質ァニオン P F₆—によって安定化されている。

同様にして蓄電デバイスを作製し、 1mAの定電流で充電を行い、電圧が 4. 0Vまで上昇した直後に放電を行った。放電電流は、充電時と！^じく 1mAの定電流である。その結果、放電時において電圧平坦部が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっているニトロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当することが分かった。すなわちこれは、本実施例 2による蓄電デバイスが、化学電池として動作していることを示す結果である。

また、本実施例 2により得られた蓄電デバィスは、正極 1 gあたり 5. 61m Ah、ポリメタクリレート 1 gあたり 56. ImAhの容量を持つことが分かつた。また、実施例 1と同じように、長期繰り返し充放電が可能であり、大電流で充放電した場合でも、特性が劣化しにくいことが確認された。

<実施例 3>

合成した式（9) で示されるポリメタクリレート 25mgと、グラフアイト粉末 200mg、ポリテトラフルォロエチレン樹脂バインダ 25 mgを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。それ以降は、実施例 1と同様の方法で電極を作製し、実施例 1と同様の電解質、セパレータ、正極集電体、負極集電体を用いて蓄電デバイスを組み立てた。

以上のように作製した蓄電デバイスの平衡電位は 2. 7 Vであった。次に、得られた蓄電デバイスに対し、 1 mAの定電流で充電を行い、電圧が 4. 0 Vまで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバイスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が観測され、対応する 2， 2 , 5 , 5—テトラメチルピ口リノキシルカチオンの生成が確認された。このカチオンは電解質ァニオン P F ₆一によつて安定化されている。

同様にして蓄電デパイスを作製し、 1 mAの定電流で充電を行い、電圧が 4. 0 Vまで上昇した直後に放電を行った。放電電流は、充電時と同じく 1 mAの定電流である。その結果、放電時において電圧平坦部が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっている二トロキシルカチオンから二トロキシルラジカルに変化する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当することが分かった。すなわちこれは、本実施例 3による蓄電デバイスが、化学電池として動作していることを示す結果である。

本実施例 3により得られた蓄電デバイスは、正極 l gあたり 5 6 . 9 mA h、ポリメタクリレート 1 gあたり 5 . 6 9 mA hの容量を持づことが分かった。また、実施例 1と同じように、長期繰り返し充放電が可能であり、大電流で充放電した場合でも、特性が劣化しにくいことが確認された。

産業上の利用可能性

本発明によれば、高工ネルギ密度で大電流を流すことのできる蓄電デバイスを提供することができる。また、ニトロキシル化合物がポリマーであるときは、特に高い耐久性が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化状態において式（I ) で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において式（I I ) で示されニトロキシルラジカル部分構造をとる二トロキシル化合物を正極中に含有し、その 2つの状態間で電子の授受を行う反応式（A) で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイス。

反応式（A)

(I) (I I)

2 . 前記ニトロキシル化合物は、酸化状態において一般式（I a ) で示される環状二ト口キシル構造を含む化合物である請求項 1記載の蓄電デバイス。

〔式（I a ) 中、尺¹〜!^ ⁴はそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Xは 5〜 7員環を形成する 2価の基を表す。ただし、式（I a ) は、それ自体低分子化合物であっても良く、また Xがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、またはポリマ一の主鎖の一部を構成することによりポリマーの一部であっても良い。〕

3 . 前記ニトロキシル化合物は、式（I a ) で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーであることを特徴とする請求項 2記載の蓄電デバイス。

4 . 蓄電デバィスは、正極、負極、および有機溶剤を含有する電解質を含み、前記二ト口キシル化合物が電解質に溶解しないことを特徴とする請求項 1記載の蓄電デバイス。

5. 前記ニトロキシル化合物は、下記式（1) で示される 2， 2, 6, 6- テトラメチルピベリジノキシルカチオン、式（2) で示される 2, 2, 5， 5- テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および式（3)で示される 2， 2， 5， 5—テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状二トロキシル構造を側鎖に含むポリマーである請求項 3記載の蓄電デバイス。

(1) (2) (3)