WO2001056103A1 - Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone - Google Patents

Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone Download PDF

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carbon fiber
carbon
electrode substrate
fiber
fuel cell
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Makoto Nakamura
Yoshihiko Hosako
Hidehiko Ohashi
Mitsuo Hamada
Kazushige Mihara
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a porous carbon electrode substrate, a method for producing the same, and carbon fiber paper.
  • the present invention relates to a carbon fiber paper and an electrode substrate for a fuel cell using the same, particularly to an electrode substrate for a solid polymer fuel cell and a method for producing the same.
  • electrodes for polymer electrolyte fuel cells have a higher gas diffusion, permeability, strength to withstand handling, flexibility, and when manufacturing electrodes and assembling electrodes. It is required to have strength enough to withstand compression. Also, since polymer electrolyte fuel cells are required to be smaller than phosphoric acid fuel cells, thinner electrodes are also required. Electrodes for such polymer electrolyte fuel cells are mainly manufactured by making short carbon fibers into paper, impregnating with a thermosetting resin, curing, and then firing. In order to improve battery productivity, this electrode needs to be flexible enough to be wound into a roll. However, conventional electrodes are thick and often break when bent. In addition, the conventional electrode has a problem that the conductivity is deteriorated when the porosity is high because the number of binding points between the carbon fibers is small.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-142068 discloses a porous carbon electrode substrate having good conductivity by mixing carbonaceous milled fiber. However, since it is thick, it is used in solid polymer fuel cells. Lack of flexibility to use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-157070 describes an invention of a porous carbon plate and a method for producing the same, but the electrode of the present invention has a low bulk density and therefore has sufficient conductivity. I can't say that. Disclosure of the invention
  • the present invention overcomes the above problems, provides a fuel cell electrode substrate having high conductivity and flexibility, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a carbon fiber paper suitable for producing the same.
  • the present invention provides a carbon fiber paper comprising an organic polymer compound as a binder and carbon fibers, wherein the carbon fibers include fine fibers having an average diameter of less than 5 m and an average fiber length of 3 to 1 Omm. is there.
  • the organic polymer compound is preferably polyvinyl alcohol, and the organic polymer compound is preferably an acrylonitrile-based polymer pulp or short fiber.
  • the carbon fibers are made of only polyacrylonitrile-based carbon fibers.
  • the carbon fibers are fine fibers having an average diameter of 3 to 10 mm with an average diameter of more than 3 ⁇ m and less than 5 m and an average fiber length of 3 to 10 mm with an average diameter of 5 to less than 9 m. It is preferably a mixture with 10 mm thick fibers. It is also preferred that the carbon fibers contain the fine fibers in an amount of 40% by mass or more.
  • the present invention also has a thickness of 0.05 to 0.5 mm, a bulk density of 0.3 to 0.8 gZ cm3, a strain rate of 1 OmmZmin, a distance between fulcrums of 2 cm, and a specimen width of 1 cm.
  • This is a porous carbon electrode substrate for a fuel cell having a bending strength of 1 OMPa or more and a bending deflection of 1.5 mm or more in a three-point bending test under the conditions.
  • the electrode substrate of the present invention preferably has a length of at least lm and can be wound up on a roll having an outer diameter of 5 Ocm or less. Further, it is preferable that the electrode substrate contains a carbon fiber, and the carbon fiber is only a polyacrylonitrile-based carbon fiber. Further, the electrode base material contains carbon fiber, the carbon fiber has an average diameter of more than 3 and less than 5 // m, a fine fiber having an average fiber length of 3 to 10 mm and an average diameter of 5 m to less than 9 It is preferably a mixture with a thick fiber having an average fiber length of 3 to 10 mm.
  • the electrode substrate contains carbon fibers, and that the fine fibers be contained in an amount of 40% by mass or more in all the carbon fibers contained.
  • the present invention also comprises an organic polymer compound as a binder and carbon fibers.
  • a thermosetting resin is impregnated in a carbon fiber paper containing fine fibers whose carbon fibers have an average diameter of less than 5 fi rr. And an average fiber length of 3 to 10 mm. This is a method for producing a porous carbon electrode substrate for a fuel cell, which is cured and then carbonized.
  • the carbon fiber has an average diameter of 3; a fine fiber having an average fiber length of 3 to 10 mm exceeding 3 ⁇ m and an average fiber length of 3 to 10 mm. It is preferable to use carbon fiber paper, which is a mixture of thick fibers having an average fiber length of 3 to 10 mm and not less than 5 fim and less than 9 IX m. Further, it is preferable that the heating and pressing be performed continuously over the entire length of the carbon fiber paper. Further, it is preferable to preheat the carbon fiber paper impregnated with the thermosetting resin before the heating and pressurizing.
  • the heating and pressurizing be performed using a continuous heating press having a pair of endless belts, or that the heating and pressurizing be performed using a continuous heating roll press.
  • the heating and pressurizing it is also preferable to pressurize with a linear pressure of 1.5 X 10 4 to 1 X 10 5 N Zm.
  • the carbonization is performed continuously over the entire length of the carbon fiber paper. Further, it is preferable that the electrode substrate obtained by performing the carbonization is wound around a roll having an outer diameter of 50 cm or less. Further, it is also preferable to mix a conductive substance into the thermosetting resin.
  • FIG. 1 shows an example of a continuous heating roll press apparatus that can be suitably used in the production method of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of a continuous heating press equipped with a pair of endless belts that can be suitably used in the production method of the present invention.
  • the carbon fiber paper of the present invention has an average diameter of less than 5 m and an average fiber length of 3 mn! ⁇ Ten It is composed of carbon fibers containing fine carbon short fibers of mm and an organic polymer compound as a binder.
  • the use of short carbon fibers having an average diameter of less than 5 m, preferably more than 3 m and not more than 4.5 / zm can improve the bending strength and flexibility of the porous electrode substrate. it can. If only carbon fibers having an average diameter of more than 5 im are used, the flexibility is insufficient, the number of binding points between the fibers is small, and the electrodes made using such carbon fiber paper have high resistance. Further, by setting the average diameter to be larger than 3 m, it is possible to prevent the carbon fiber paper from being dense and to prevent the gas permeability from decreasing, which is preferable.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably from 3 mm to 10 mm, more preferably from about 3 to 9 mm, from the viewpoint of the strength and smoothness of the base material.
  • the average fiber length is less than 3 mm, the entanglement between the fibers is reduced, and the strength of the base material is reduced.
  • it exceeds 10 mm the dispersibility of the fibers in the dispersion medium decreases, and the carbon fiber paper becomes uneven.
  • the fine fibers having an average diameter of less than 5 nm and an average fiber length of 3 to 10 mm are preferably 40% by mass or more of the total carbon fibers. That is, among all carbon fibers, fine fibers having an average diameter of less than 5 and an average fiber length of 3 to 10 mm are 40% by mass or more, and carbon fibers having an average diameter of 5m or more are 60% by mass or less. Can be used for the carbon fiber of the present invention. In order to maintain the flexibility and high conductivity of the electrode substrate, it is preferable that the fine fibers having an average diameter of less than 5 ⁇ m are contained in an amount of 40% by mass or more.
  • carbon fibers having an average fiber diameter of less than 5 nm and an average fiber length of 3 to 10 mm it is preferable to use carbon fibers having an average fiber diameter of 5 m or more, and an average fiber diameter of 7 m or more. It is more preferable to use carbon fibers of
  • the carbon fiber contained in the carbon fiber paper is a fine fiber with an average straight length of more than 3 m and less than 5 / m and an average fiber length of 3 to 10 mm, and an average fiber with an average diameter of 5 m or more and less than 9 m It is also preferable to use a mixture with a thick fiber having a length of 3 to 10 mm.
  • the fine carbon fiber contributes to imparting flexibility to the electrode and improving conductivity, while the large carbon fiber contributes to improving the dispersibility of the fiber base and improving the gas permeability. Therefore, mix these in appropriate amounts.
  • the obtained carbon fiber paper is preferable because it can have the above-mentioned advantages.
  • the carbon fibers used in the present invention may be any of polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, and the like.
  • a polyacrylonitrile-based carbon fiber having a relatively high mechanical strength is preferable, and in particular, it is preferable that the carbon fiber used is composed of only the polyacrylonitrile-based carbon fiber.
  • Polyacrylonitrile-based carbon fibers are manufactured using a polymer containing acrylonitrile as a main component as a raw material. Specifically, a spinning step of spinning acrylonitrile-based fibers, a flame-proofing step of heating and firing the fibers in an air atmosphere at 200 to 400 ° C.
  • a papermaking method for producing carbon fiber paper a wet method in which short carbon fibers are dispersed in a liquid medium for papermaking, and a dry method in which short carbon fibers are dispersed in air and allowed to accumulate, can be applied. Also, it is preferable to mix an appropriate amount of an organic polymer substance as a binder for binding the carbon fibers.
  • the organic high molecular compound is preferably a pulp or short fiber of polyvinyl alcohol or acrylonitrile polymer.
  • the pulp-like substance or short fiber of a nitrile-based nitrile polymer is particularly preferable because the fired substance itself serves as a conductor.
  • polyvinyl alcohol is preferable as a binder because it has less binding of short carbon fibers because of its excellent binding power in the papermaking process.
  • most of polyvinyl alcohol is decomposed and volatilized in the carbonization process in the final stage of manufacturing an electrode substrate, and pores are formed. Due to the presence of this hole This is preferable because the permeability of water and gas is improved.
  • the pulp-like material has a structure in which many fibrils with a diameter of several meters or less are branched from the fibrous trunk.
  • the sheet-like material made from this pulp-like material is efficiently entangled with the fibers, and has a thin structure. —It has the advantage of being easy to handle, even if it is in the form of a glass.
  • the acrylonitrile-based polymer short fiber can be obtained by cutting a fiber yarn or a fiber tow made of an acrylonitrile-based polymer to a predetermined length.
  • the content of the organic polymer compound in the carbon fiber paper is preferably in the range of 5 to 40% by mass. More preferably, it is in the range of 15 to 30% by mass.
  • the content of the polymer compound is preferably small, and the content is preferably 40% by mass or less. From the viewpoint of maintaining the strength and shape of the carbon fiber paper, the content is preferably 5% by mass or more.
  • a method of mixing the pulp or short fibers of these organic polymer compounds into carbon fibers there are a method of stirring and dispersing in water with carbon fibers and a method of directly mixing them, but in order to uniformly disperse them. Is preferred to be dispersed and dispersed in water.
  • the heating temperature of the heating and pressurizing roll is preferably 100 ° C to 150 ° C, and the pressure is preferably 0.5 MPa to 2 OMPa.
  • the porous carbon electrode substrate for a fuel cell of the present invention has a thickness of 0.05 to 0.5 mm, a bulk density of 0.3 to 0.8 gZcm3, a strain rate of 1 OmmZmin, and a distance between supports of 2 cm.
  • a fuel cell with a flexural strength of 1 OMPa or more and a bending deflection of 1.5 mm or more was used. It is a porous carbon electrode substrate.
  • the porous carbon electrode substrate for fuel cells is mainly composed of carbonaceous material such as carbon fiber, and has sufficient water or gas permeability and conductivity to function as an electrode of a fuel cell. is there.
  • the gas permeability of the porous electrode substrate is preferably 200 ml ⁇ mmZhr ⁇ cm2 ⁇ mmAQ or more.
  • the conductivity the penetration resistance is 10 m ⁇ when the resistance value is measured when the electrode base material is sandwiched between copper plates and pressed with IMPa from above and below the copper plate, and a current with a current density of l OmAZc m 2 flows. ⁇ It is preferably not more than cm 2 .
  • the thickness of the porous carbon electrode substrate needs to be 0.05 to 0.5 mm from the viewpoint of the resistance value, and preferably 0.1 to 0.3 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, the strength in the thickness direction becomes weak, and the cell stack cannot be handled with ease when assembled. On the other hand, if the thickness exceeds 0.5 mm, the electric resistance increases, and the total thickness of the stack becomes large.
  • the bulk density is required to be 0. 3 ⁇ 0. 8 gZcms, 0. 4 ⁇ 0 . 7 gZcm 3 are preferred. If the bulk density is less than 0.3 gZcm 3 , the electrical resistance will be high and satisfactory flexibility will not be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.8 gZcm 3 , gas permeability deteriorates, and the performance of the fuel cell decreases.
  • the bending strength of the porous carbon electrode substrate of the present invention is 10 MPa or more, preferably 4 OMPa or more under the conditions of a strain rate of 1 OmmZmin, a distance between fulcrums of 2 cm, and a specimen width of 1 cm. . l If it is less than OMPa, handling becomes difficult, for example, it is easily broken when wound up on a roll. Further, by setting the bending strength to 1 OMPa or more, it is possible to prevent the occurrence of cracks when bending the electrode substrate. Further, the deflection during bending is 1.5 mm or more, preferably 2.Omm or more. If the bending deflection is less than 1.5 mm, it is difficult to produce and handle a long electrode substrate that is easily broken when continuously wound on a roll.
  • the porous carbon electrode base material for a fuel cell in the present invention has a length of 1 m or more and can be wound around a mouth having an outer diameter of 50 cm or less. If the electrode substrate can be rolled up in a long roll, not only will the productivity of the electrode substrate be increased. In addition, the subsequent MEA (Membrane / Electrode A ssem 1 y: membrane electrode assembly) can be manufactured continuously, greatly contributing to the reduction of fuel cell costs. . For this reason, it is preferable that the material be flexible enough to be wound around a roll having an outer diameter of 50 cm or less, more preferably 40 cm or less.
  • a carbon electrode substrate that can be wound around a roll having an outer diameter of 50 cm or less has excellent flexibility, has good permeability in the subsequent MEA manufacturing process, and is preferable. Furthermore, if it can be wound on a roll with an outer diameter of 50 cm or less, the product form as the carbon electrode base can be made compact, which is advantageous in terms of packaging and transportation costs. From the viewpoint of preventing the electrode substrate from being broken, it is preferable that the roll radius R (cm) satisfies the following expression.
  • the fine carbon fiber having an average diameter of less than 5 m and an average fiber length of 3 to 10 mm Is impregnated with a thermosetting resin, cured by heating and pressing, and then carbonized to obtain a porous carbon electrode substrate for fuel cells.
  • the thermosetting resin used in the present invention is preferably a substance that exhibits tackiness or fluidity at room temperature and that remains as a conductive substance even after carbonization.
  • a phenol resin or a furan resin can be used.
  • the phenol resin a resole type phenol resin obtained by reacting a phenol with an aldehyde in the presence of an alkaline catalyst can be used.
  • the phenolic resin of Novolak Eve which is formed by the reaction of phenols and aldehydes under acidic catalyst by a known method and which is a solid novolak resin, is mixed with the resole type fluid phenolic resin.
  • a self-crosslinked resin containing a curing agent such as hexamethylene diamine is preferable.
  • phenols include phenol, resorcin, cresol, and phenol.
  • Sirole or the like is used.
  • aldehydes for example, formalin, paraformaldehyde, furfural and the like are used. These can be used as a mixture. These can also use a commercial item as a phenol resin.
  • the preferred proportion of the resin in the resin-impregnated carbon fiber paper used in the present invention is 30% by mass to 70% by mass. From the viewpoint that the structure of the porous carbon electrode substrate becomes dense and the strength of the obtained electrode substrate is high, 30% by mass or more is preferable. Further, from the viewpoint of maintaining good porosity and gas permeability of the obtained electrode base material, the content is preferably 70% by mass or less.
  • the resin-impregnated carbon fiber paper refers to a paper obtained by impregnating a resin into carbon fiber paper before heating and pressurizing, but removing the solvent when a solvent is used during the resin impregnation. . In the impregnation step of the thermosetting resin, a conductive substance can be mixed into the thermosetting resin.
  • Examples of the conductive substance include milled carbonaceous fibers, carbon black, acetylene black, and isotropic graphite powder.
  • the amount of the conductive substance mixed in the resin is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the resin. If the amount is less than 1% by mass, the effect of improving conductivity is disadvantageous in that it is disadvantageous. If the amount exceeds 10% by mass, the effect of improving conductivity tends to be saturated, which also causes a cost increase. It is disadvantageous in that.
  • a method for impregnating the carbon fiber paper with the resin or the mixture of the resin and the conductor a method using a squeezing device or a method of laminating a thermosetting resin film on the carbon fiber paper is preferable.
  • the method using a squeezing device impregnates the carbon fiber paper into the resin solution or mixed solution, and uses the squeezing device to apply the taken-in liquid evenly to the entire carbon fiber paper. It is a method of adjusting by. When the viscosity is relatively low, a spray method or the like can be used.
  • thermosetting resin In the method using a thermosetting resin film, a thermosetting resin is first coated on release paper to form a thermosetting resin film. After that, the film is laminated on carbon fiber paper, heated and pressed, and the thermosetting resin is transferred.
  • the heating and pressurizing step in the present invention is preferably performed continuously over the entire length of the carbon fiber paper from the viewpoint of productivity. It is preferable to perform preheating before heating and pressing. In this preheating step, the thermosetting resin is softened, and in the subsequent heating and pressing step, the thickness of the electrode substrate can be controlled well by pressing.
  • an electrode substrate having a desired thickness and density By pressing the preheated resin-impregnated carbon fiber paper at a temperature 50 ° C. or more higher than the preheating temperature, an electrode substrate having a desired thickness and density can be obtained. Further, in order to obtain an electrode substrate having a desired thickness and density, a plurality of resin-impregnated carbon fiber papers may be stacked and heated and pressed.
  • the above-mentioned heating and pressurization is preferably performed using a continuous heating roll press or a continuous heating press equipped with a pair of endless belts.
  • the substrate is sent out by a belt, so the substrate is hardly tensioned. Therefore, breakage of the base material during manufacturing is unlikely to occur, and the process is excellent in processability.
  • the former continuous heating roll press device has a simple structure and low running cost.
  • the two heating and pressurizing methods are suitable for continuously curing the resin, and are preferably used for producing the electrode substrate of the present invention.
  • the pressurizing pressure when using the above-mentioned continuous press device is preferably 1.5 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 5 N / m. Heating and pressurization is a necessary process to sufficiently infiltrate the resin into the fiber and increase the bending strength. Resin by one. Pressurized with 5 X 1 0 4 NZm than that when thermally cured, it is possible to produce sufficient conductivity and flexibility. Further, by pressurizing below 1 X 1 0 5 NZm, upon curing, can be released out sufficiently vapor generated from the resin can be the occurrence of cracks obtaining suppressed.
  • the heating temperature in the heating and pressurizing treatment is preferably 140 ° C or more from the viewpoint of the curing treatment time or productivity, and is preferably 320 ° C or less from the viewpoint of cost for equipment such as a heating and pressurizing device. preferable.
  • the temperature is more preferably in the range of 160 to 300 ° C.
  • the preheating temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C.
  • it is preferable that the carbonization subsequent to the resin curing is continuously performed over the entire length of the carbon fiber paper. If the electrode substrate is long, not only will the productivity of the electrode substrate increase, but also the subsequent MEA manufacturing can be performed continuously, greatly contributing to a reduction in fuel cell costs. Can be.
  • carbonization is preferably carried out continuously in a temperature range of 1000 to 3000 in an inert treatment atmosphere over the entire length of the carbon fiber paper.
  • the carbonization is performed before the carbonization treatment in an inert atmosphere at a temperature range of 1000 to 3000 ° C. Processing may be performed.
  • the electrode substrate finally obtained is preferably wound around a roll having an outer diameter of 5 Ocm or less, more preferably an outer diameter of 40 cm or less. If it can be wound on a roll with an outer diameter of 50 cm or less, the product form as an electrode substrate can be made compact, which is advantageous in terms of packaging and transportation costs.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • the diameter of the carbon fiber was measured with a helium-neon laser described in JISR-7601 (SLB DIA MEASUR I NG S YSTEM manufactured by Anritsu). The above measurement was performed on 100 carbon fibers, and the average value was taken as the average diameter of the carbon fibers.
  • the thickness was measured using a dial thickness gauge 7321 (manufactured by Mitutoyo Corporation). The size of the probe at this time is 10 mm in diameter and the measurement pressure is constant at 1.5 kPa. 3) Flexural strength of electrode substrate
  • h Height of test piece (m / n)... ( ⁇ In the continuous sample, the value in the longitudinal direction was measured.
  • the short fiber bundle is defibrated in water and sufficiently dispersed, and then, polyvinyl alcohol (PVA) short fiber (Kuraray Co., Ltd. VBP 105-1 cut length 3 mm) is used as carbon fiber and PVA.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the paper was made manually and dried to obtain a carbon fiber paper.
  • the PVA fibers were in a half-molten, molten state, and the carbon fibers were bonded together.
  • the obtained carbon fiber paper had a mass per unit area (basis weight) of 60 gZm 2 .
  • This carbon fiber paper is immersed in a 15% by mass ethanol solution of phenolic resin (Regitop PL-221 1. Gunei Chemical Co., Ltd.), pulled up, and 100 parts by mass of phenolic resin is attached to 100 parts by mass of carbon fiber. After drying with hot air, the mixture was sandwiched between fluorine-processed iron plates and placed in a batch press at 170 ° C and 15 MPa for 15 minutes to cure the phenol resin.
  • phenolic resin (Regitop PL-221 1. Gunei Chemical Co., Ltd.)
  • the above-mentioned intermediate substrate was heated in a batch carbonization furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 for 1 hour, and carbonized to obtain a porous carbon electrode substrate. Both bending strength and deflection were good.
  • Table 1 shows the production conditions of the carbon fiber paper in each of the examples and comparative examples
  • Table 2 shows the production conditions of the electrode substrate
  • Table 3 shows the evaluation results of the electrode substrate.
  • An electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that continuous papermaking was performed as follows.
  • the carbon short fiber bundle is defibrated in water in a slurry tank of a wet-type continuous paper machine and dispersed sufficiently, and then the binder short fibers of polyvinyl alcohol (PVA) are used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 1 (Used in Example 1) was uniformly dispersed and sent out. The web was sent through a short net and dried with a dryer to obtain carbon fiber paper 20 m in length. The obtained carbon fiber paper had a mass per unit area of 60 gZm 2 . This long carbon fiber paper was cut to a length of 25 cm for subsequent processes.
  • the electrode substrate of this example had a remarkably high flexural strength and a good deflection as a result of continuous papermaking.
  • a long carbon fiber paper was prepared in the same manner as in Example 2, and this carbon fiber paper was impregnated with a thermosetting resin by a dip-nip method. That is, the carbon fiber paper is continuously fed into a tray of a 20% by weight methanol solution of phenolic resin (Phenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and the squeezing device is used. The resin was squeezed and continuously blown with hot air and dried to obtain a resin-impregnated carbon fiber paper. At this time, 100 parts by mass of the phenol resin was attached to 100 parts by mass of the carbon fiber. Next, the resin-impregnated carbon fiber paper was continuously heated and pressed by the continuous heating roll press device shown in FIG.
  • phenolic resin Phhenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the resin-impregnated carbon fiber paper 1 is sent out from a roll, and is sandwiched between the release agent coating base material 2 and is sent to the preheating zone 4 and subsequently to the heating / pressing zone 5, and then the release agent The coating substrate 2 was removed, and the obtained resin-cured carbon fiber paper was wound around a roll.
  • the preheating temperature in the preheating zone is 150 ° C
  • the preheating time is 5 minutes
  • the temperature in the heating and pressing zone is 250 ° C
  • the pressing pressure is 1.5 X 10 4 N Zm.
  • Example 5 An electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the press pressure of the roll press device was increased to a linear pressure of 7.5 ⁇ 10 4 NZm. Due to the high press pressure, it was thin, had high bending strength, and had large deflection.
  • Example 5 the press pressure of the roll press device was increased to a linear pressure of 7.5 ⁇ 10 4 NZm. Due to the high press pressure, it was thin, had high bending strength, and had large deflection.
  • Resin-cured carbon fiber paper obtained by papermaking, resin impregnation, and roll pressing in the same manner as in Example 4 was cut in a continuous firing furnace at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere without cutting. By heating for 0 minutes and carbonizing, a 2 Om long carbon electrode substrate is continuously obtained. And wound up on a cylindrical paper tube having an outer diameter of 30 cm. It is thin, has high bending strength, and has large deflection.
  • Example 3 Continuous paper in Example 3 the same ⁇ method except that 100 GZm 2 basis weight, after the resin-impregnated, continuous heating press machine having a pair of endless belts showing the resin-impregnated carbon fiber paper sheet in FIG. 2 (Double Belt Press: DBP) to heat press continuously to obtain resin cured carbon fiber paper. That is, the resin-impregnated carbon fiber paper 1 is disposed between the release agent-coated base materials 2, and the resin-impregnated carbon fiber paper 1 and the release agent-coated base material 2 are connected to the continuous belt devices 3a and 3b. It was sent to the preheating zone 4 and then to the heating and pressurizing zone 5. Thereafter, as in the roll press device of FIG.
  • the release agent-coated substrate 2 was removed, and the obtained resin-cured carbon fiber paper was wound around a roll.
  • the continuous belt devices 3a and 3b convey the resin-impregnated carbon fiber paper 1 and the like by rotating, respectively.
  • the preheating temperature is 160 ° C in the preheating zone of this time, the preheating time is 5 minutes, the temperature in the heating and pressing zone 28 0 ° C, the press pressure at a linear pressure of 1. 5 X 10 4 NZm there were.
  • the substrate obtained in a width of 30 cm and a length of 20 m was cut into 25 cm pieces and fired in the same manner as in Examples 1 and 2, to obtain an electrode substrate. Smooth, good bending strength and good deflection.
  • An electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 6, except that the press pressure of the double belt press (DBP) device was increased to a linear pressure of 7.5 ⁇ 10 4 N / m. Due to the high press pressure, it was thin, had high bending strength, and had a large deflection.
  • DBP double belt press
  • Papermaking and resin impregnation were carried out continuously in the same manner as in Example 7, except that the mass per unit area was adjusted to 30 gZm 2 to continuously obtain carbon fiber paper.
  • the obtained resin-impregnated carbon fiber paper is Heat and pressure were applied in the same manner as in Example 7, except that two sheets were pressed so as to be inside.
  • the obtained base material was not cut, and after pre-carbonization treatment in a furnace at 300 to 600 ° C. for 5 minutes in a nitrogen gas atmosphere, 160 to 200 ° C.
  • the carbon electrode substrate having a length of 20 m was continuously obtained by heating in a continuous firing furnace for 10 minutes and carbonizing, and was wound around a paper tube having a diameter of 30 cm.
  • the obtained substrate had no warpage at all, was thin, had high bending strength, and had a large deflection.
  • Example 10 Same as Example 8 except that the short fiber having an average fiber diameter of 4 / im and the average fiber length of 6 mm was used instead of the short carbon fiber having an average fiber diameter of 4 pm and the average fiber length of 3 mm. Thus, a carbon electrode substrate was obtained. Dispersibility was relatively poor, but strength, deflection, and gas permeability were all good.
  • Example 10
  • a fiber bundle of polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers having an average fiber diameter of 4 was cut to obtain short fibers having an average fiber length of 3 mm.
  • a fiber bundle of PAN-based carbon fibers having an average fiber diameter of 7 m was cut to obtain short fibers having an average fiber length of 6 mm.
  • Example 1 Alcohol (PVA) staple fibers (used in Example 1) were uniformly dispersed so as to be 5% by mass with respect to the total amount of carbon fiber and PVA, and a standard square sheet machine (Example 1) was used.
  • the paper was made using the method described in Section 2) according to the JISP-8209 method. Except for this, the electrode substrate was obtained by performing resin impregnation, batch press, and batch carbonization in the same manner as in Example 1. Good results were obtained for both bending and bending.
  • Example 1 1
  • Papermaking was carried out using a wet continuous papermaking apparatus in the same manner as in Example 2 except that short carbon fibers and PVA were blended in the same composition as in Example 10, and resin impregnation, batch pressing, Carbonization was performed to obtain an electrode substrate. As compared with Example 10, the bending strength was remarkably increased, and the bending was also a favorable result.
  • Example 1 2
  • Papermaking was carried out using a wet continuous papermaking machine in the same manner as in Example 3, except that short carbon fiber and PVA were blended in the same manner as in Example 10.
  • the resin was continuously impregnated, dried, roll-pressed, and batch carbonized. An electrode substrate was obtained. Bending strength and deflection were both good results.
  • Example 13
  • Papermaking was carried out using a wet continuous papermaking apparatus in the same manner as in Example 4, except that short carbon fibers and PVA were blended in the same composition as in Example 10, and after continuous resin impregnation and drying, roll pressing and batch carbonization were performed. Then, an electrode substrate was obtained. Since the pressing was performed at a pressure higher than that of Example 12, the electrode base material of Example 12 was thinner, had higher bending strength, and had a larger deflection.
  • Papermaking was carried out by a wet continuous papermaking apparatus in the same manner as in Example 5, except that short carbon fiber and PVA were blended in the same composition as in Example 10, and the resin was continuously impregnated, dried, and then subjected to single-hole pressing and continuous firing
  • An electrode substrate having a width of 30 cm and a length of 20 m was wound around a cylindrical paper tube having an outer diameter of 30 cm. It is thin, has high bending strength, and has a large deflection.
  • Papermaking was performed by a wet continuous papermaking apparatus in the same manner as in Example 6, except that short carbon fibers and PVA were blended in the same composition as in Example 10, and after continuous resin impregnation and drying, a double belt press (DBP) was used. Batch carbonization was performed to obtain an electrode substrate. Bending strength and deflection were both good.
  • Example 16
  • Example 17 Except that short carbon fiber and PVA were blended in the same composition as in Example 10, papermaking was carried out by a wet continuous papermaking apparatus in the same manner as in Example 7, and after continuous resin impregnation and drying, double belt press (DBP) and batch Carbonization was performed to obtain an electrode substrate. Since pressing was performed at a higher pressure than in Example 15, the electrode substrate of Example 15 was thinner, had higher bending strength, and had a larger deflection.
  • DBP double belt press
  • Example 18 Except for blending the short carbon fiber and PVA with the same composition as in Example 10, papermaking was carried out using a wet continuous papermaking apparatus in the same manner as in Example 8, and after continuous resin impregnation and drying, double belt press (DBP) and continuous firing The electrode substrate having a width of 30 cm and a length of 20 m was wound around a cylindrical paper tube having a diameter of 30 cm. The obtained base material had no warpage, was thin, had high bending strength, and had a large deflection.
  • DBP double belt press
  • Example 19 As in Example 17 except that short carbon fibers with an average fiber diameter of 4 m and an average fiber length of 6 mm were used instead of carbon short fibers with an average fiber diameter of 4 mm and an average fiber length of 3 mm Thus, a carbon electrode substrate was obtained. The dispersibility was relatively poor, but the strength and deflection showed good values, and the gas permeability was good.
  • Example 19
  • Example 20 At the time of papermaking, an electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyacrylonitrile (PAN) pulp was used instead of PVA as a binder. Although the binding power of the short carbon fiber was smaller than when PVA was used, good results were obtained with both bending and bending.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Example 22 An electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 8, except that 65 parts by mass of the phenol resin was adhered to 35 parts by mass of the carbon fibers. The gas permeability was slightly reduced, but the bending strength was also good.
  • Example 22
  • Example 2 After continuously obtaining carbon fiber paper in the same manner as in Example 2, the phenol resin (Phenolite 590, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was desolvated, and then coated on release paper overnight. By processing, a long phenol resin film having a basis weight of 30 g / m 2 was obtained. This phenol resin film was overlaid on the carbon fiber paper from above and below, and the phenol resin was transferred to the carbon fiber paper. The same as in Example 8, except that the obtained resin-impregnated carbon fiber paper was not stacked two times, and was press-cured by a double belt device, continuously carbonized, and 30 cm wide, 20 m electrode base material. I got Excellent gas permeability and good bending strength deflection. Comparative Example 1
  • Example 10 Using only PAN-based short carbon fibers having an average fiber diameter of 7 (used in Example 10) as carbon fibers, continuous papermaking was performed in the same manner as in Example 2, and carbon fiber paper of 60 g Zm 2 was used. I got In addition, resin impregnation was performed as in Example 3, and belt pressing and continuous carbonization were performed as in Example 22 to obtain an electrode substrate. The gas permeability coefficient was large, but the deflection was small, and it broke when wound on a roll. Comparative Example 2
  • An electrode substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 11 mm were used instead of PAN-based carbon fibers.
  • the bending strength was weak and brittle.
  • the porous carbon electrode substrate for a fuel cell according to the present invention is a substrate having high flexibility, strong bending, and high productivity such as being rollable. Further, the carbon fiber paper of the present invention is suitable for producing this excellent electrode substrate.
  • the excellent electrode substrate can be produced by the method for producing a porous carbon electrode substrate for a fuel cell of the present invention.

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Description

明 細 書
多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙 技術分野
本発明は、 炭素繊維紙及びそれを用いた燃料電池用電極基材、 特に固体高分 子型燃料電池用電極基材及びその製造方法に関するものである。 背景技術
固体高分子型燃料電池用の電極にはリン酸型燃料電池用の電極と比較して、 ガス拡散，透過性、 ハンドリングに耐えるための強度、 柔軟性、 電極製造時や 電極を組んだときの圧縮に耐える強度等が必要とされる。 また、 固体高分子型 燃料電池はリン酸型燃料電池に比べて小型のものが要求されているため、 電極 も薄型のものが必要とされている。 このような固体高分子型燃料電池用の電極 としては、 炭素短繊維を抄紙して熱硬化性樹脂を含浸させ、 硬化後、 焼成する ことにより製造されるものが主流となっているが、 燃料電池の生産性向上のた めには、 この電極がロール状に巻けるほどの柔軟性が必要となってくる。 しか しながら、 これまでの電極は厚く、 曲げるとすぐに壊れてしまうものが多い。 また、 これまでの電極は炭素繊維同士の結着点の数が少ないため、 空孔率を高 くすると、 導電性が悪くなるという問題があつた。
特開平 7— 1 4 2 0 6 8号公報には炭素質ミルドファイバーを混入すること により、 導電性の良い多孔質炭素電極基材を示しているが、 厚いため固体高分 子型燃料電池に使用するには柔軟性に欠ける。
特開平 9 一 1 5 7 0 5 2号公報には多孔質炭素板とその製造方法の発明につ いて記載されているが、 この発明の電極は、 嵩密度が低いため、 導電性が十分 であるとは言えない。 発明の開示
本発明は、 上記のような問題点を克服し、 高い導電性を有しかつ柔軟性を有 する燃料電池用電極基材とその製造方法を提供すること、 およびこの電極基材 を製造するに好適な炭素繊維紙を提供することを目的とする。 本発明は、 バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、 該 炭素繊維が平均直径 5 m未満かつ平均繊維長が 3〜 1 Ommの細繊維を含む ことを特徴とする炭素繊維紙である。
本発明の炭素繊維紙においては、 前記有機高分子化合物がポリビニルアルコ ールであることが好ましく、 また、 前記有機高分子化合物がアクリロニトリル 系ポリマ一のパルプ状物あるいは短繊維であることが好ましい。 また、 前記炭 素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみからなることが好ましい。 さら に、 前記炭素繊維が、 平均直径が 3 ^ mを越え 5 m未満で平均繊維長が 3〜 1 0mmである細繊維と、 平均直径が 5 m以上 9 m未満で平均繊維長が 3 〜10mmの太繊維との混合物であることが好ましい。 前記炭素繊維中に、 前 記細繊維が 40質量％以上含まれることも好ましい。 本発明はまた、 厚みが 0. 05〜0. 5mmで嵩密度が 0. 3〜0. 8 gZ cm3であり、 かつ、 歪み速度 1 OmmZm i n、 支点間距離 2 c mおよび試験 片幅 1 cmの条件での 3点曲げ試験において曲げ強度が 1 OMP a以上でかつ 曲げの際のたわみが 1. 5 mm以上である燃料電池用多孔質炭素電極基材であ る。
本発明の電極基材においては、 長さが lm以上であり、 かつ、 外径 5 O cm 以下のロールに巻き取り可能であることが好ましい。 また、 電極基材が炭素繊 維を含有し、 該炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみであることが 好ましい。 さらに、 電極基材が炭素繊維を含有し、 該炭素繊維が平均直径が 3 を越え 5 //m未満で平均繊維長が 3〜 1 0 mmの細繊維と平均直径が 5 m以上 9 未満で平均繊維長が 3〜 1 0 mmの太繊維との混合物であること が好ましい。 電極基材が炭素繊維を含有し、 含有する全炭素繊維中に、 前記細 繊維が 40質量％以上含まれることも好ましい。 本発明はまた、 バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり 、 該炭素繊維が平均直径 5 fi rr.未満かつ平均繊維長が 3〜 1 0 mmの細繊維を 含む炭素繊維紙に、 熱硬化性樹脂を含浸し、 加熱加圧により該熱硬化性樹脂を 硬化し、 次いで炭素化する燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法である。 本発明の製造方法においては、 上述の炭素繊維紙のうち、 炭素繊維が、 平均 直径が 3； u mを越え 5 m未満で平均繊維長が 3〜 1 0 mmである細繊維と平 均直径が 5 fi m以上 9 IX m未満で平均繊維長が 3〜 1 0 mmの太繊維の混合物 である炭素繊維紙を使用することが好ましい。 また、 前記加熱加圧を炭素繊維 紙の全長にわたって連続して行うことが好ましい。 また、 前記加熱加圧に先立 つて、 熱硬化性樹脂が含浸された炭素繊維紙を予熱することが好ましい。 さら に、 一対のェンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置を用いて前記加熱 加圧を行うこと、 あるいは、 連続式加熱ロールプレス装置を用いて前記加熱加 圧を行うことが好ましい。 前記加熱加圧に際して 1 . 5 X 1 0 4〜 1 X 1 0 5 N Zmの線圧で加圧することも好ましい。
また、 本発明の製造方法においては、 前記炭素化を炭素繊維紙の全長にわた つて連続して行うことが好ましい。 また、 前記炭素化を行って得た電極基材を 、 外径 5 0 c m以下のロールに巻き取ることが好ましい。 さらに、 前記熱硬化 性樹脂に導電性物質を混入することも好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の製造方法に好適に使用できる、 連続式加熱ロールプレス装置 の一例である。
図 2は本発明の製造方法に好適に使用できる、 一対のェンドレスベルトを備 えた連続式加熱プレス装置の一例である。
1…樹脂含浸炭素繊維紙、 2…離型剤コーティング基材、 3 a、 3 b…エンド レスベルト、 4…予熱ゾ一ン、 5…加熱加圧ゾーン 発明を実施するための最良の形熊
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の炭素繊維紙は、 平均直径が 5 m未満、 平均繊維長が 3 mn！〜 1 0 mmの細炭素短繊維を含む炭素繊維とバインダーとしての有機高分子化合物と からなる。
本発明において、 平均直径が 5 ^ m未満、 好ましくは 3 mを越えて 4 . 5 /z m以下の炭素短繊維を用いることにより、 多孔質電極基材の曲げ強さや柔軟 性を向上させることができる。 平均直径が 5 i mより太い炭素繊維のみである と柔軟性が不足し、 繊維間の結着点が少なく、 このような炭素繊維紙を用いて 作製した電極は抵抗が大きくなつてしまう。 また、 平均直径を 3 mより太く することにより、 炭素繊維紙が緻密になってガスの透過性が低下することを防 ぐことができ、 好ましい。
さらに、 炭素繊維の平均繊維長は、 基材の強度や平滑性の観点から、 3 mm 〜 1 0 mmにすることが好ましく、 3〜 9 mm程度とするのがより好ましい。 平均繊維長が 3 mm未満であると繊維同士の絡み合いが少なくなり、 基材の強 度が弱くなる。 また、 1 0 mmを越えると、 繊維の分散媒中への分散性が下が り、 ムラのある炭素繊維紙となる。
前記した平均直径 5 n m未満かつ平均繊維長 3〜 1 0 mmの細繊維は全炭素 繊維の 4 0質量％以上であることが好ましい。 すなわち、 全ての炭素繊維のう ち、 平均直径 5 未満かつ平均繊維長 3〜 1 0 mmの細繊維は 4 0質量％以 上であり、 平均直径 5 m以上の炭素繊維が 6 0質量％以下の混合炭素繊維を 本発明の炭素繊維に用いることができる。 電極基材の柔軟性や高い導電性維持 のために、 平均直径 5 x m未満の上記細繊維が 4 0質量％以上含まれることが 好ましい。
平均繊維径が 5 n m未満かつ平均繊維長が 3〜 1 0 mmの炭素繊維以外とし ては、 5 / m以上の平均繊維径の炭素繊維を用いることが好ましく、 7 m以 上の平均繊維径の炭素繊維を用いることがより好ましい。
炭素繊維紙に含まれる炭素繊維が、 平均直怪が 3 mを越え 5 / m未満で平 均繊維長が 3〜 1 0 mmの細繊維と、 平均直径が 5 m以上 9 m未満で平均 繊維長が 3〜 1 0 mmの太繊維との混合物であることも好ましい。 細径炭素繊 維は電極への柔軟性付与や導電性向上に寄与し、 一方、 太径炭素繊維は繊維基 材の分散性向上やガス透過性向上に寄与する。 したがって、 これらを適当量混 抄した炭素繊維紙は前述した長所を兼ね備えることができ、 好ましい。 本発明で用いる炭素繊維はポリアクリロニ卜リル系炭素繊維、 ピッチ系炭素 繊維、 レーヨン系炭素繊維などいずれであって良い。 しかしながら、 機械的強 度が比較的高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく、 特には、 用いる 炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみからなることが好ましい。 ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、 原料として、 アクリロニトリルを主成 分とするポリマーを用いて製造されるものである。 具体的には、 ァクリロ二卜 リル系繊維を紡糸する製糸工程、 2 0 0〜4 0 0 °Cの空気雰囲気中で該繊維を 加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等の 不活性雰囲気中でさらに 3 0 0〜2 5 0 0 °Cに加熱して炭化する炭化工程を経 て得ることのできる炭素繊維で、 複合材料強化繊維として好適に使用される。 そのため、 他の炭素繊維に比べて強度が強く、 機械的強度の強い炭素繊維紙を 形成することができる。 炭素繊維紙を作製するための抄紙方法としては、 液体の媒体中に炭素短繊維 を分散させて抄造する湿式法や、 空気中に炭素短繊維を分散させて降り積もら せる乾式法が適用できる。 また、 炭素繊維同士を結着させるバインダーとして 、 適当量の有機高分子物質を混ぜることが好ましい。 かくすることにより、 炭 素繊維紙の強度を保持し、 その製造途中で炭素繊維紙から炭素繊維が剥離した り、 炭素繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。 有機高分子化合物としては、 ポリビニルアルコール、 あるいはァクリロニト リル系ポリマーのパルプ状物もしくは短繊維であることが好ましい。 ァクリ口 二トリル系ポリマーのパルプ状物又は短繊維は、 それ自身の焼成物が導電体と しての役割を果たすため、 特に好ましい。 また、 ポリビニルアルコールは抄紙 工程での結着力に優れるため、 炭素短繊維の脱落が少なくバインダーとして好 ましい。 また、 ポリビニルアルコールは電極基材を製造する最終段階の炭素化 過程で大部分が分解 ·揮発してしまい、 空孔を形成する。 この空孔の存在によ り、 水及びガスの透過性が向上するため好ましい。
パルプ状物は繊維状の幹から直径が数 m以下のフィブリルを多数分岐した 構造で、 このパルプ状物より作ったシー卜状物は繊維同士の絡み合いが効率よ く形成されており、 薄いシ—ト状物であってもその取り扱い性に優れていると いう長所を有している。 また、 アクリロニトリル系ポリマーの短繊維は、 ァク リロ二トリル系ポリマーからなる繊維糸、 または繊維のトウを、 所定の長さに カツ卜して得ることができる。 炭素繊維紙における有機高分子化合物の含有率は、 5〜40質量％の範囲に あるのが好ましい。 より好ましくは 15〜30質量％の範囲である。 炭素繊維 紙に榭脂含浸し、 焼成して得られる電極基材の電気抵抗を低くするためには、 高分子化合物の含有量は少ない方がよく、 含有率は 40質量％以下が好ましい 。 炭素繊維紙の強度および形状を保つという観点から、 含有率は 5質量％以上 が好ましい。 これらの有機高分子化合物のパルプ状物あるいは短繊維を炭素繊維に混入す る方法としては、 炭素繊維とともに水中で攪拌分散させる方法と、 直接混ぜ込 む方法があるが、 均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ま しい。 炭素繊維紙を抄紙した後、 加熱加圧ロールでホットプレスすることにより、 炭素繊維の配向および厚みをを均一化し、 炭素繊維特有の毛羽を最小限におさ えることができる。 加熱加圧ロールの加熱温度は 100°C〜150°Cが好まし く、 圧力は 0. 5MP a〜2 OMP aが好ましい。 本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材は、 厚みが 0. 05〜0. 5 mmで かつ嵩密度 0. 3〜0. 8 gZcm3であり、 歪み速度 1 OmmZm i n、 支点 間距離 2 cm、 試験片幅 1 cmの条件での 3点曲げ試験において、 曲げ強度が 1 OMP a以上でかつ曲げの際のたわみが 1. 5 mm以上である燃料電池用多 孔質炭素電極基材である。
燃料電池用多孔質炭素電極基材は、 炭素繊維などの炭素質を主たる構成要素 とするもので、 燃料電池の電極として機能するに足る水またはガス透過性およ び導電性を有する基材である。 多孔質電極基材のガス透過性としては、 200 m l · mmZh r · cm2 · mmAQ以上であることが好ましい。 導電性として は、 電極基材を銅板に挟み、 銅板の上下から IMP aで加圧し、 l OmAZc m2の電流密度の電流を流したときの抵抗値を測定した時の貫通抵抗が 10 m Ω · cm2以下であることが好ましい。 多孔質炭素電極基材の厚みは、 抵抗値の観点から、 0. 05〜0. 5mmで ある必要があり、 好ましくは、 0. lmm〜0. 3 mmである。 厚みが 0. 0 5 mm未満であると、 厚み方向の強度が弱くなり、 セルスタックを組んだとき のハンドリングに耐えられなくなる。 また、 0. 5 mmを越えるとその電気抵 抗が高くなり、 スタックを積層した際にトータルの厚みが大きくなる。 嵩密度 は 0. 3〜0. 8 gZcmsであることが必要であり、 0. 4〜0. 7 gZcm 3が好ましい。 嵩密度が 0. 3 gZcm3未満である場合、 電気抵抗が高くなる うえ、 満足できる柔軟性も得られない。 また、 0. 8 gZcm3を越えて高くな るとガス透過性が悪くなり、 燃料電池の性能が低下する。
本発明の多孔質炭素電極基材の曲げ強度は、 歪み速度 1 OmmZm i n、 支 点間距離 2 c m、 試験片幅 1 cmの条件下で、 10 MP a以上、 好ましくは 4 OMP a以上である。 l OMP a未満であると、 取り扱いが困難になり、 例え ばロールに巻き取る際に割れやすい。 また、 曲げ強度を 1 OMP a以上とする ことにより、 電極基材の曲げの際に亀裂が生じないものとすることができる。 さらに、 曲げの際のたわみは 1. 5 mm以上、 好ましくは 2. Omm以上であ る。 曲げたわみが 1. 5 mm未満である場合、 連続的にロールに巻き取る際に 、 割れやすく、 長尺の電極基材を作製 ·取り扱うことが困難になる。
本発明における燃料電池用多孔質炭素電極基材は長さが 1 m以上であり、 外 径 50 cm以下の口一ルに巻き取り可能であることが好ましい。 電極基材が長 尺でロールに巻き取ることができれば、 電極基材の生産性が高くなるだけでな く、 その後工程の ME A (Memb r an e/E l e c t r od e A s s e m 1 y ：膜電極集合体） 製造も連続で行うことができ、 燃料電池のコスト低 減化に大きく寄与することができる。 このためにも、 少なくとも外径 50 cm 以下、 さらに好ましくは 40 cm以下のロールに巻き取り可能な程度に柔軟で あることが好ましい。 外径 50 cm以下のロールに巻き取り可能な炭素電極基 材は柔軟性に優れ、 この後工程である ME A製造工程通過性が良く、 好ましい 。 さらに、 外径 50 cm以下のロールに巻き取ることができれば、 炭素電極基 材としての製品形態をコンパク卜にでき、 梱包や輸送コストの面でも有利であ る。 また、 電極基材の破壊を防ぐという観点から、 ロール半径 R (cm) は下 式を満足することが好ましい。
R - +0.64
0.8x '"(！) 但し、 Xは 3点曲げ試験における曲げ破壊が生じる時のたわみ量 （cm) 本発明においては、 平均直径 5 m未満、 平均繊維長が 3〜 10mmである 細炭素繊維を含む炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸し、 加熱加圧により硬化し 、 次いで炭素化することにより燃料電池用多孔質炭素電極基材とする。
本発明に用いる熱硬化性樹脂は常温において粘着性、 或いは流動性を示す物 でかつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、 フエノール樹脂 、 フラン樹脂等を用いることができる。 前記フエノール樹脂としては、 アル力 リ触媒存在下においてフエノ一ル類とアルデヒド類の反応によって得られるレ ゾールタイプフエノール樹脂を用いることができる。 また、 レゾールタイプの 流動性フエノール樹脂に公知の方法によつて酸性触媒下においてフェノール類 とアルデヒド類の反応によって生成する、 固体の熱融着性を示すノボラック夕 イブのフエノール樹脂を溶解混入させることもできるが、 この場合は硬化剤、 例えばへキサメチレンジァミンを含有した、 自己架橋夕ィプのものが好ましい フエノール類としては、 例えば、 フエノール、 レゾルシン、 クレゾール、 キ シロール等が用いられる。 アルデヒド類としては、 例えばホルマリン、 パラホ ルムアルデヒド、 フルフラール等が用いられる。 また、 これらを混合物として 用いることができる。 これらはフエノール樹脂として市販品を利用することも 可能である。
本発明に用いる樹脂含浸炭素繊維紙中の樹脂の好ましい割合は 3 0質量％〜 7 0質量％でぁる。 多孔質炭素電極基材の構造が密になり、 得られる電極基材 の強度が高いという点で、 3 0質量％以上が好ましい。 また、 得られる電極基 材の空孔率、 ガス透過性を良好に保つという点で、 7 0質量％以下とすること が好ましい。 ここで、 樹脂含浸炭素繊維紙とは、 加熱加圧前の、 炭素繊維紙に 樹脂を含浸したものをいうが、 樹脂含浸の際に溶媒を用いた場合には溶媒を除 去したものをいう。 熱硬化性樹脂の含浸工程において熱硬化性樹脂に導電性物質を混入すること もできる。 導電性物質としては、 炭素質ミルド繊維、 カーボンブラック、 ァセ チレンブラック、 等方性黒鉛粉などが挙げられる。 樹脂中に導電性物質を混入 する際の混入量は、 樹脂に対して、 1質量％〜1 0質量％が好ましい。 混入量 が 1質量％未満であると導電性改善の効果が小さいという点で不利であり、 1 0質量％を越えると導電性改善の効果が飽和する傾向にあり、 またコストアツ プの要因となるという点で不利である。 樹脂または樹脂と導電体の混合物を炭素繊維紙に含浸する方法としては、 絞 り装置を用いる方法もしくは熱硬化性樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法 が好ましい。 絞り装置を用いる方法は樹脂溶液もしくは混合液中に炭素繊維紙 を含浸し、 絞り装置で取り込み液が炭素繊維紙全体に均一に塗布されるように し、 液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。 比較的 粘度が低い場合はスプレー法等も用いることができる。
熱硬化樹脂フィルムを用いる方法は、 まず熱硬化性樹脂を離型紙に一旦コー ティングし、 熱硬化性樹脂フィルムとする。 その後、 炭素繊維紙に前記フィル ムを積層して加熱加圧処理を行い、 熱硬化性樹脂を転写する方法である。 本発明における加熱加圧工程は、 生産性の観点から、 炭素繊維紙の全長にわ たって連続して行うことが好ましい。 また加熱加圧に先立って予熱を行うこと が好ましい。 この予熱工程において、 熱硬化性樹脂を軟化させ、 その後に続く 加熱加圧工程にて、 プレスにより電極基材の厚みを良好にコントロールできる
。 予熱した樹脂含浸炭素繊維紙を予熱温度より 5 0 °C以上高い温度でプレスす ることで所望の厚み、 密度の電極基材を得ることができる。 また、 所望の厚み 、 密度の電極基材を得るために、 樹脂含浸炭素繊維紙を複数枚重ねて、 加熱加 圧を行っても良い。
前記した加熱加圧は、 連続式加熱ロールプレス装置あるいは一対のエンドレ スベルトを備えた連続式加熱プレス装置を用いて行うことが好ましい。 後者の 連続式加熱プレス装置は、 ベルトで基材を送り出すことになるので、 基材には ほとんど張力はかからない。 したがって、 製造中の基材の破壊は生じにくく、 工程通過性に優れる。 また、 前者の連続式加熱ロールプレス装置は構造が単純 であり、 ランニングコストも低い。 以上、 2つの加熱加圧方式は連続で樹脂を 硬化するのに適した方法であり、 本発明の電極基材の製造に用いることが好ま しい。
前記した連続式のプレス装置を用いる際の加圧圧力は 1 . 5 X 1 0 4〜 1 X 1 0 5 N/mであることが好ましい。 加熱加圧は繊維中に樹脂を十分にしみ込 ませ、 曲げ強度を上げるために必要な工程である。 樹脂を熱硬化させる時に 1 . 5 X 1 0 4 NZm以上で加圧することにより、 十分な導電性と柔軟性を生む ことができる。 また、 1 X 1 0 5 NZm以下で加圧することにより、 硬化の際 、 樹脂から発生する蒸気を十分に外に逃がすことができ、 ひび割れの発生を抑 えることができる。
加熱加圧処理での加熱温度は、 硬化処理時間あるいは生産性の観点から 1 4 0 °C以上が好ましく、 加熱加圧装置等の設備のためのコス卜の観点から 3 2 0 °C以下が好ましい。 より好ましくは 1 6 0〜 3 0 0 °Cの範囲である。 また前記 予熱の温度は 1 0 0〜 1 8 0 °Cの範囲が好ましい。 本発明において、 樹脂硬化の後に続く炭素化を炭素繊維紙の全長にわたって 連続で行うことが好ましい。 電極基材が長尺であれば、 電極基材の生産性が高 くなるだけでなく、 その後工程の ME A製造も連続で行うことができ、 燃料電 池のコスト低減化に大きく寄与することができる。 具体的には、 炭素化は不活 性処理雰囲気下にて 1000〜3000 の温度範囲で、 炭素繊維紙の全長に わたって連続して焼成処理することが好ましい。 本発明の炭素化においては、 不活性雰囲気下にて 1000〜3000°Cの温度範囲で焼成する炭素化処理の 前に行われる、 300〜800°Cの程度の不活性雰囲気での焼成による前処理 を行っても良い。 以上から最終的に得られる電極基材は、 外径 5 O cm以下、 さらに好ましく は外径 40 cm以下のロールに巻き取ることが好ましい。 外径 50 cm以下の ロールに巻き取ることができれば、 電極基材としての製品形態をコンパク卜に でき、 梱包や輸送コストの面でも有利である。 以下、 本発明を実施例により、 さらに具体的に説明する。
実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
1) 炭素繊維直径
炭素繊維の直径は、 J I S R— 7601記載のヘリウム一ネオンレーザー による測定 （An r i t s u社製 SLB D I A MEASUR I NG S YSTEM) を行った。 100本の炭素繊維について前記測定を行い、 その平 均値をもつて炭素繊維の平均直径とした。
2) 厚み
厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ 7321 ( (株） ミツトヨ製） を使 用し、 測定した。 なお、 このときの測定子の大きさは、 直径 10 mmで測定圧 力は 1. 5 kP aで一定である。 3) 電極基材の曲げ強度
曲げ強度試験装置を用いて測定する。 支点間距離は 2 cmにし、 歪み速度 1 Omm/m i nで荷重をかけていき、 荷重がかかり始めた点から試験片が破断 したときの加圧くさびの破断荷重を測定し次式より求めた。 曲げ強度 (MP
2Wh
p：破断荷重 Ov)
L：支点間距離 （ /n)
W.試験片の幅 (mm)
h：試験片の高さ （m/n) . . . ( \ なお、 連続サンプルについては長手方向の値を測定した。
4) 電極基材のたわみ
曲げ強度試験装置を用いて測定した。 支点間距離は 2 cmにし、 歪み速度 3 Omm/m i nで荷重をかけていき、 荷重がかかり始めた点から試験片が破断 したときの加圧くさびの移動距離測定によって求めた。
5) 気体透過係数
J I S _ P 81 17に準拠し、 ガーレー式デンソメーターを使用し、 200 mm3の気体が通過する時間を測定し、 算出した。
6) 貫通抵抗の測定
試料を銅板にはさみ、 銅板の上下から 1 MP aで加圧し、 10 mA/ cm2の 電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、 次式より求めた。 貫通抵抗 (Ω · cm2) =測定抵抗値（Ω) X試料面積（cm2) · · · ( 3 ) 実施例 1
平均繊維径が 4 / mのポリアクリロニトリル （PAN) 系炭素繊維の繊維束 を切断し、 平均繊維長が 3 mmの短繊維を得た。 次にこの短繊維束を水中で解繊し、 十分に分散したところにバインダーであ るポリビニルアルコール （PVA) の短繊維 （クラレ株式会社製 VBP 105 - 1 カット長 3 mm) を炭素繊維と PVAとの合計量に対して 1 5質量％と なるように均一に分散させ、 標準角形シートマシン （熊谷理機工業 （株） 製 No. 2555 標準角形シートマシン） を用いて J I S P— 8209法に 準拠して手動により抄紙を行い、 乾燥させて炭素繊維紙を得た。 PVA繊維は 半分溶解した溶けの状態で、 炭素繊維同士を接着していた。 得られた炭素繊維 紙は単位面積当たりの質量 （目付け） が 60 gZm2であった。
この炭素繊維紙をフエノール樹脂 （レジトップ PL— 221 1. 群栄化学㈱ 製） の 1 5質量％エタノール溶液に浸積し、 引き上げて炭素繊維 100質量部 に対し、 フエノール樹脂を 100質量部付着させ、 熱風で乾燥した後、 フッ素 加工した鉄板に挟んで、 バッチプレス装置にて 170°C, 15 MP aの条件下 に 15分間置き、 フエノール榭脂を硬化させた。
続いて、 上記中間基材を、 窒素ガス雰囲気中バッチ炭素化炉にて 2000 で 1時間加熱し、 炭素化することで多孔質炭素電極基材を得た。 曲げ強度 ·た わみともに良好な結果であった。
各実施例、 比較例における炭素繊維紙の製造条件を表 1に、 電極基材の製造 条件を表 2に、 電極基材の評価結果を表 3に示す。 実施例 2
次のように連続抄紙した以外は実施例 1と同様にして電極基材を得た。 炭素短繊維束を湿式連続抄紙装置のスラリータンクで水中に解繊し、 十分に 分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール （PVA) の短繊維
(実施例 1で用いたもの） を均一に分散させ、 送り出した。 送り出されたゥェ ブを短網板を通し、 ドライヤー乾燥後、 長さ 20mの炭素繊維紙を得た。 得ら れた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量が 60 gZm2であった。 また、 後続の 工程のために、 この長尺の炭素繊維紙を 25 cm長さに切断した。
本実施例の電極基材は、 連続抄紙により曲げ強度が著しく強くなり、 たわみ も良好な結果であった。 実施例 3
実施例 2と同様にして長尺の炭素繊維紙を作成し、 この炭素繊維紙に d i p 一 n i p法により熱硬化性樹脂を含浸させた。 すなわち、 この炭素繊維紙をフ エノ一ル樹脂 （フエノライト J一 3 2 5 ·大日本インキ化学 （株） 製） の 2 0 重量％メタノール溶液の卜レイに、 連続的に送り込み、 絞り装置にて樹脂を絞 り、 連続的に熱風を吹きかけ乾燥させ、 樹脂含浸炭素繊維紙を得た。 このとき 炭素繊維 1 0 0質量部に対し、 フエノール樹脂を 1 0 0質量部付着した。 次に、 この樹脂含浸炭素繊維紙を図 1に示した連続式加熱ロールプレス装置 にて連続的に加熱加圧し、 樹脂硬化炭素繊維紙を得た。 すなわち、 上記樹脂含 浸炭素繊維紙 1をロールから送り出し、 これを離型剤コ一ティング基材 2で挟 んだ状態で予熱ゾーン 4、 引き続いて加熱加圧ゾーン 5に送り、 その後離型剤 コーティング基材 2を取り除き、 得られた樹脂硬化炭素繊維紙をロールに巻き 取った。 このときの予熱ゾーンでの予熱温度は 1 5 0 °C、 予熱時間は 5分であ り、 加熱加圧ゾーンでの温度は 2 5 0 °C、 プレス圧力は線圧 1 . 5 X 1 0 4 N Zmであった。
その後、 3 0 c m幅で 2 0 m得られたこの樹脂硬化炭素繊維紙を、 2 5 c m ずつ切断し、 実施例 2と同様の方法で焼成し、 電極基材を得た。 曲げ強度 •たわみともに良好な結果であった。 実施例 4
ロールプレス装置のプレス圧力を線圧 7 . 5 X 1 0 4 NZmと高くした以外 は、 実施例 3と同様の方法で電極基材を得た。 プレス圧が強いため、 薄く、 曲 げ強度が強く、 たわみも大きい値となった。 実施例 5
実施例 4と同様の方法で抄紙、 樹脂含浸、 ロールプレスして得た樹脂硬化炭 素繊維紙を、 切断せず、 窒素ガス雰囲気中にて 2 0 0 0 °Cの連続焼成炉におい て 1 0分間加熱し、 炭素化することで長さ 2 O mの炭素電極基材を連続的に得 て、 外径 30 cmの円筒型紙管に巻き取った。 薄く、 曲げ強度が強く、 たわみ も大きい値となった。 実施例 6
目付を 100 gZm2にする以外は実施例 3と同搽の方法で連続抄紙、 樹脂 含浸をした後、 樹脂含浸炭素繊維紙を図 2に示した一対のエンドレスベルトを 備えた連続式加熱プレス装置 （ダブルベルトプレス装置： DBP) にて連続的 に加熱プレスし、 樹脂硬化炭素繊維紙を得た。 すなわち、 上記樹脂含浸炭素繊 維紙 1を離型剤コーティング基材 2の間に配置し、 樹脂含浸炭素繊維紙 1およ び離型剤コーティング基材 2を続ベルト装置 3 a、 3 bの間に送り、 予熱ゾ一 ン 4、 引き続いて加熱加圧ゾーン 5に送った。 その後は図 1のロールプレス装 置と同様、 離型剤コーティング基材 2を取り除き、 得られた樹脂硬化炭素繊維 紙をロールに巻き取った。 連続ベルト装置 3 a、 3 bはそれぞれ回転すること により樹脂含浸炭素繊維紙 1等を搬送する。 なお、 このときの予熱ゾーンでの 予熱温度は 160°C、 予熱時間は 5分であり、 加熱加圧ゾーンでの温度は 28 0°C、 プレス圧力は線圧 1. 5 X 104NZmであった。 その後、 30 c m幅 で 20m得られたこの基材を、 25 cmづっ切断し、 実施例 1、 2と同様の方 法で焼成し、 電極基材を得た。 平滑で、 曲げ強度 ·たわみともに良好な結果で めった。 実施例 7
ダブルベルトプレス （DBP) 装置のプレス圧力を線圧 7. 5 X 104N/ mと強くした以外は、 実施例 6と同様の方法で電極基材を得た。 プレス圧が強 いため、 薄く、 曲げ強度が強く、 たわみも大きい値となった。 実施例 8
単位面積当たりの質量が 30 gZm2になるように調整して連続的に炭素繊維 紙を得た以外は、 実施例 7と同様の方法で連続的に抄紙、 榭脂含浸を行った。
)際、 得られた樹脂含浸炭素繊維紙を同じ抄紙状態の面が 内側になるように 2枚重ねてプレスした以外は実施例 7と同様に加熱加圧した 。 得られた基材は、 切断せず、 窒素ガス雰囲気中にて 3 0 0〜6 0 0 °Cの炉で 5分間前炭素化処理をした後、 1 6 0 0〜2 0 0 0 °Cの連続焼成炉において 1 0分間加熱し、 炭素化することで長さ 2 0 mの炭素電極基材を連続的に得て、 直径 3 0 c mの紙管に巻き取った。 得られた基材はまったく反りがなく、 薄く 、 曲げ強度が強く、 たわみも大きい値となった。 実施例 9
平均繊維径が 4 pi m、 平均繊維長が 3 mmの炭素短繊維のかわりに平均繊維 径が 4 /i m、 平均繊維長が 6 mmの短繊維を使用した以外は、 実施例 8と同搽 の方法で炭素電極基材を得た。 分散性は相対的に悪くなるが、 強度、 たわみ、 ガス透過性共に良好な値となった。 実施例 1 0
平均繊維径が 4 のポリアクリロニトリル （P A N ) 系炭素繊維の繊維束 を切断し、 平均繊維長が 3 mmの短繊維を得た。 一方で平均繊維径が 7 mの P A N系炭素繊維の繊維束を切断し、 平均繊維長が 6 mmの短繊維を得た。 次 にこれらの繊維束を繊維径 4 と 7 mの短繊維の比が 4 u rn/ 7 n = 8 / 1 1になるように水中で解繊し、 十分に分散したところにバインダーである ポリビニルアルコール （P V A ) の短繊維 （実施例 1で用いたもの） を炭素繊 維と P V Aとの合計量に対して 5質量％となるように均一に分散させ、 標準角 形シートマシン （実施例 1で用いたもの） を用いて J I S P— 8 2 0 9法に 準拠して抄紙を行った。 これ以外は、 実施例 1と同様に樹脂含浸、 バッチプレ ス、 バッチ炭素化を行って電極基材を得た。 曲げ、 たわみともに良好な結果が 得られた。 実施例 1 1
実施例 1 0と同じ配合で炭素短繊維および P V Aを配合した以外は実施例 2 と同様、 湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、 樹脂含浸、 バッチプレス、 チ炭素化を行って電極基材を得た。 実施例 1 0と比較して曲げ強度が著しく強 くなり、 たわみも良好な結果であった。 実施例 1 2
実施例 1 0と同じ配合で炭素短繊維および P V Aを配合した以外は実施例 3 と同様、 湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、 連続的に樹脂含浸、 乾燥した後 ロールプレス、 バッチ炭素化を行い、 電極基材を得た。 曲げ強度 ·たわみとも に良好な結果であった。 実施例 1 3
実施例 1 0と同じ配合で炭素短繊維および P V Aを配合した以外は実施例 4 と同様、 湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、 連続的に樹脂含浸、 乾燥した後 、 ロールプレス、 バッチ炭素化を行い、 電極基材を得た。 実施例 1 2より高い 圧力でプレスしたため、 実施例 1 2の電極基材より、 薄く、 曲げ強度が強く、 たわみも大きい値となった。 実施例 1 4
実施例 1 0と同じ配合で炭素短繊維および P V Aを配合した以外は実施例 5 と同様、 湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、 連続的に樹脂含浸、 乾燥した後 口一ルプレス、 連続焼成を行い、 幅 3 0 c m、 長さ 2 0 mの電極基材を外径 3 0 c mの円筒型紙管に巻き取った。 薄く、 曲げ強度が強く、 たわみも大きい値 となった。 実施例 1 5
実施例 1 0と同じ配合で炭素短繊維および P V Aを配合した以外は実施例 6 と同様、 湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、 連続的に樹脂含浸、 乾燥した後 、 ダブルベルトプレス （D B P ) 、 バッチ炭素化を行い、 電極基材を得た。 曲 げ強度 ·たわみともに良好な結果であった。 実施例 16
実施例 10と同じ配合で炭素短繊維および PVAを配合した以外は実施例 7 と同様、 湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、 連続的に樹脂含浸、 乾燥した後 、 ダブルベルトプレス （DBP) 、 バッチ炭素化を行い、 電極基材を得た。 実 施例 15より高い圧力でプレスしたため、 実施例 15の電極基材より、 薄く、 曲げ強度が強く、 たわみも大きい値となった。 実施例 17
実施例 10と同じ配合で炭素短繊維および PVAを配合した以外は実施例 8 と同様、 湿式連続抄紙装置により抄紙を行い、 連続的に樹脂含浸、 乾燥した後 ダブルベルトプレス （DBP) 、 連続焼成を行い、 幅 30 cm、 長さ 20mの 電極基材を直径 30 cmの円筒型紙管に巻き取った。 得られた基材はまったく 反りがなく、 薄く、 曲げ強度が強く、 たわみも大きい値となった。 実施例 18
平均繊維径が 4 mm, 平均繊維長が 3 mmの炭素短繊維のかわりに平均繊維 径が 4^m、 平均繊維長が 6 mmの短繊維を使用した以外は、 実施例 1 7と同 様の方法で炭素電極基材を得た。 相対的に分散性は悪くなるが、 強度 ·たわみ は良好な値を示し、 ガス透過性は、 良い値となった。 実施例 19
抄紙の際、 使用するバインダーを PV Aのかわりにポリアクリロニトリル （ PAN) 系パルプを使用した以外は、 実施例 1と同様の方法で電極基材を得た 。 PV Aを使用したときより炭素短繊維の結着力は小さいが、 曲げ.たわみと もに良好な結果が得られた。 実施例 20
樹脂含浸の際、 樹脂溶液に導電性物質としてカーボンブラック MA 1 00 ( 三菱化学㈱製） をフエノール樹脂に対して 1質量％混合させて炭素繊維紙に含 浸させた以外は、 実施例 1と is様の方法で電極基材を得た。 導電性において良 好な値を示した。 実施例 2 1
炭素繊維 3 5質量部に対し、 フエノール樹脂を 6 5質量部付着した以外は、 実施例 8と同様の方法で電極基材を得た。 少しガス透過性が小さくなるが、 曲 げ強度たわみとも良好であった。 実施例 2 2
実施例 2と同様の方法で連続的に炭素繊維紙を得た後、 フエノール樹脂 （フ エノライト 5 9 0 0 大日本インキ化学㈱製） を脱溶媒した後、 コ一夕一で離 型紙に塗工し、 目付が 3 0 g /m2の長尺なフエノール樹脂フィイルムを得た。 このフエノール樹脂フィルムを前記炭素繊維紙に上下から重ねて、 フエノール 樹脂を前記炭素繊維紙に転写した後、 空気抜きを行いロール状に巻き取った。 得られた樹脂含浸炭素繊維紙を 2枚重ねにしなかったこと以外は実施例 8と 同様、 ダブルベルト装置によりプレス硬化させ、 連続的に炭素化し、 3 0 c m 幅、 2 0 mの電極基材を得た。 ガス透過性に優れ、 曲げ強度たわみとも良好で あった。 比較例 1
平均繊維径が 7 の P A N系の炭素短繊維 （実施例 1 0で用いたもの） の みを炭素繊維として使用し、 実施例 2と同様に連続抄紙し、 6 0 g Zm2の炭素 繊維紙を得た。 また、 実施例 3と同様に樹脂含浸を行い、 実施例 2 2と同様に ベルトプレスと連続炭素化を行い、 電極基材を得た。 気体透過係数は大きくな つたがたわみが小さくロールに巻くと割れた。 比較例 2
比較例 1と同様、 平均繊維径が 7 mの P A N系の炭素短繊維のみを炭素繊 維として使用し、 実施例 8と同様に連続抄紙し、 3 0 g Zm2の炭素繊維紙を得 た。 次いで、 実施例 3と同様に樹脂含浸を行ったが、 プレスを行わずに 1 8 0 Xで連続硬化させ、 そのまま連続炭素化した。 得られた電極基材は、 非常に脆 くなつてしまった。 比較例 3
P AN系の炭素繊維のかわりに平均繊維長 1 1 mmのピッチ系炭素繊維を使 用した以外は、 実施例 1と同様の方法で電極基材を作成した。 曲げ強度が弱く 、 脆くなつた。
表 1 各実施例 ·比較例における炭素繊維紙の製法
Figure imgf000023_0001
C F ：炭素繊維 表 2 各実施例 ·比較例における電極基材の製法
Figure imgf000024_0001
CB ：力一ボンブラック
表 3 各実施例 ·比較例における電極基材の評価結果
Figure imgf000025_0001
*支点間距離は 2 cmで統一した。 産業上の利用可能性
本発明の燃料電池用多孔質炭素電極基材は、 柔軟性に優れていて曲げにも強 く、 ロールに巻くことができるなど生産性の高い基材である。 また本発明の炭 素繊維紙は、 この優れた電極基材を製造するのに好適である。 本発明の燃料電 池用多孔質炭素電極基材の製造方法によって、 この優れた電極基材を製造する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、 該炭素織 維が平均直径 5 im未満かつ平均繊維長が 3〜 1 0mmの細繊維を含むことを 特徴とする炭素繊維紙。
2. 前記有機高分子化合物がポリビニルアルコールである請求項 1記載の炭 素繊維紙。
3. 前記有機高分子化合物がァクリロニトリル系ポリマーのパルプ状物ある いは短繊維である請求項 1記載の炭素繊維紙。
4. 前記炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみからなる請求項 1 〜 3のいずれか一項記載の炭素繊維紙。
5. 前記炭素繊維が、 平均直径が 3 mを越え 5 a m未満で平均繊維長が 3 〜 1 0 mmである細繊維と、 平均直径が 5 m以上 9 im未満で平均繊維長が 3〜 1 0 mmの太繊維との混合物である請求項 1〜 4のいずれか一項記載の炭 素繊維紙。
6. 前記炭素繊維中に、 前記細繊維が 40質量％以上含まれる請求項 1〜5 のいずれか一項記載の炭素繊維紙。
7. 厚みが 0. 05〜0. 5 mmで嵩密度が 0. 3〜0. 8 gZcm3であり 、 かつ、 歪み速度 1 0 mmZm i n、 支点間距離 2 c mおよび試験片幅 1 c m の条件での 3点曲げ試験において曲げ強度が 1 OMP a以上でかつ 1 げの際の たわみが 1. 5 mm以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基 材。
8. 長さが lm以上であり、 かつ、 外径 50 cm以下のロールに巻き取り可 能である請求項 7記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材。
9. 炭素繊維を含有し、 該炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみ である請求項 7又は 8項記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材。
1 0. 炭素繊維を含有し、 該炭素繊維が平均直径が 3 xmを越え 5 m未満 で平均繊維長が 3〜 1 0 mmの細繊維と平均直径が 5 m以上 9 m未満で平 均繊維長が 3〜 1 0 mmの太繊維との混合物である請求項 7〜 9のいずれか一 項記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材。
1 1. 炭素繊維を含有し、 該炭素繊維中に、 平均直径が 3 / mを越え 未満で平均繊維長が 3〜1 0 mmの細繊維が 40質量％以上含まれる請求項 7 〜 1 0のいずれか一項記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材。
12. バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、 該炭素 繊維が平均直径 5 m未満かつ平均繊維長が 3〜 1 0mmの細繊維を含む炭素 繊維紙に、 熱硬化性樹脂を含浸し、 加熱加圧により該熱硬化性樹脂を硬化し、 次いで炭素化する燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
1 3. 前記炭素繊維紙が請求項 5記載の炭素繊維紙である請求項 1 2記載の 燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
14. 前記加熱加圧を炭素繊維紙の全長にわたって連続して行う請求項 1 2 または 1 3記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
1 5. 前記加熱加圧に先立って、 熱硬化性樹脂が含浸された炭素繊維紙を予 熱する請求項 1 2〜 14のいずれか一項記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材 の製造方法。
1 6. 一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置を用いて前記 加熱加圧を行う請求項 1 2〜1 5のいずれか一項記載の燃料電池用多孔質炭素 電極基材の製造方法。
1 7. 連続式加熱ロールプレス装置を用いて前記加熱加圧を行う請求項 1 2 〜 1 5のいずれかに記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
18. 前記加熱加圧に際して 1. 5 X 1 04〜 1 X 1 05NZmの線圧で加圧 する請求項 1 2〜 1 7のいずれか一項記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の 製造方法。
1 9. 前記炭素化を炭素繊維紙の全長にわたって連続して行う請求項 1 2〜 1 8のいずれか一項に記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
20. 前記炭素化を行って得た電極基材を、 外径 50 cm以下のロールに巻 き取る請求項 1 2〜 1 9のいずれか一項に記載の燃料電池用多孔質炭素電極基 材の製造方法。
2 1 · 前記熱硬化性樹脂に導電性物質を混入する請求項 12〜 20のいずれ か一項に記載の燃料電池用多孔質炭素電極基材の製造方法。
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