JP2013175328A - 多孔質電極基材用前駆体シートの製造方法及び同前駆体シートと、多孔質電極基材の製造方法及び同電極基材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素短繊維(A)と共に炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)をNa濃度が2ppm以下である水に混合して前記繊維混合スラリーを作成する。Na濃度が2ppm以下である水としては脱イオン水が好適である。前記繊維混合スラリーから多孔質炭素電極基材用前駆体シートを抄造する。これを焼成して多孔質炭素電極基材を製造することにより、黒色のしみの発生が大幅に低減される。
【選択図】図1
Description
組み込むと、電池の平面内での不均一な発電は電解質膜の劣化を促進するため、燃料電池の耐久性にも悪影響を与えてしまう。
、分析を繰り返した。すなわち、始めにしみの発生原因が何処にあるかについて検討したところ、上記特許文献1に記載されているNaの存在が上記しみの発生に何らかの関連があるのではないか推測した。
る炭素繊維からなる前駆体短繊維シートに付着しているNaの存在にあることが確認された。その原因を知って初めて以下に述べるような本発明に到達したものである。
本発明の最も基本となる第1の主要な構成は、炭素短繊維(A)を、Na濃度が2ppm以下である水に混合して繊維混合スラリーとし、該スラリーを抄紙して多孔質電極基材の前駆体シートを製造する多孔質電極基材用前駆体シートの製造方法にある。また、炭素短繊維シートのバインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を使う場合には、前記製造方法により得られる多孔質電極基材用の前駆体シートの、Na含有量が50ppm以下であり、かつポリビニルアルコールの含有量が3.5〜10.5重量%であることが望ましい。
本発明の長尺の多孔質電極基材の連続製造方法は、以下に述べる1〜3の三つの主要な工程を含むものである。すなわち、
1.炭素短繊維(A)をNa濃度が2ppm以下である水中に分散させて前駆体炭素短繊維シート状物を製造する工程(前駆体用のシート状物製造工程1)、
2.前記前駆体用のシート状物に、水溶性フェノール樹脂及び/又は水分散性フェノール樹脂を添加する工程(樹脂添加工程2)、
3.樹脂添加工程2の後に、前駆体炭素繊維シート(前駆体)を1000℃以上の温度で炭素化処理する工程(炭素化処理工程3)。
また、前記交絡処理した後のシート状物(交絡構造シート)を乾燥処理する第2乾燥処理工程7を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、交絡処理したシート状物を20〜200℃で再び乾燥処理するとよい。
<前駆体用のシート状物製造工程1>
炭素短繊維(A)と共に、炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)を水中に分散させることにより、炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
炭素繊維紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性または流動性を示す樹脂で、かつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。ただし、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。フェノール樹脂として、市販品を利用することも可能である。
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、1000℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて1000℃〜2400℃の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて300〜1000℃の温度範囲で前炭素化処理を行ってもよい。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのNaやCaなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と前駆体シートに対する黒色のしみの発生を抑制できるようになる。
ましい。
シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維(A)が3次元に交絡した交絡構造を有するシート(交絡構造シート)を形成することができる。前駆体用のシート状物製造工程1において、炭素短繊維(A)と共に、炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)とが3次元に交絡した交絡構造を有するシート(交絡構造シート)を形成することができる。
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば1MPa以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素短繊維(A)を交絡させる処理方法である。前駆体用のシート状物製造工程1において、炭素短繊維(A)と共に、炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)を分散させた場合は、炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、30〜200メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また1列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
多孔質電極基材の厚みむらを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを100〜250℃の温度で加熱加圧する。この加熱加圧工程5は、前駆体用のシート状物製造工程1において、炭素短繊維(A)と共に、炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)を分散させた場合は、炭素短繊維(A)を炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)で融着させるという効果も有する。
本発明の製造方法は、樹脂添加工程2と加熱加圧工程5との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程6をさらに含むことができる。これにより、加熱加圧工程5で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。
その際、前駆体シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、90〜120℃の温度で前駆体シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば1分間〜24時間とすることができる。
本発明の製造方法は、交絡処理工程4と樹脂添加工程2との間に、交絡処理したシート状物(交絡構造シート)を乾燥処理する第2乾燥処理工程7を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、20〜200℃で交絡処理したシート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば1分間〜24時間とすることができる。
多孔質電極基材を構成する1つの繊維である炭素短繊維(A)は、交絡接合構造体中で厚み方向に交絡されることができる。炭素短繊維(A)としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」と言う。)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。
炭素繊維前駆体短繊維(b)は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)から構成されることができる。
を容易に抑制するため、5μm以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体短繊維(b)の平均繊維径は、1μm以上であることが好ましい。
本発明において、炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物(多孔質電極基材)の断面観察を行い、断面における炭素短繊維(A)とシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向の断面である。
前述の製造方法により、焼成して多孔質電極基材とする前段階で、前駆体シートを製造
する。本発明においては、ポリビニルアルコール(PVA)等のバインダーを僅かにするか、もしくは使用しないようにすれば、バインダーに由来するNa含有量を大きく低減させることができる。具体的には、ナトリウム含有量が150mg/m2 以下、好ましくは100mg/m2 以下、より好ましくは50mg/m2 以下である前駆体シートを製造することができる。前駆体シートに含有されるNaは、炭素化処理工程3で加熱によりシート外に放出され、炉を傷めたり、多孔質電極基材の表面に黒色のしみを発生させる原因となるので、ナトリウム含有量が少ないことが前駆体シートとしては必要である。具体的には、炭素短繊維(A)とフェノール樹脂とを含む多孔質電極基材用の前駆体シートに含まれるナトリウム含有量が150mg/m2 以下である前駆体シートであれば、多孔質電極基材におけるNa濃度を5ppm以下とすることができる。
図1は本発明における黒色のしみを検出する外観欠陥検出装置の一例を示している。
図1は、本発明の外観欠陥自動検出方法を実施するための代表的な装置例を示す概略構成図である。この外観欠陥自動検出装置は、架台3に回転可能に支持されたロール体2から巻き戻される多孔質電極基材1の巻戻し走路上に、光源10に対応する撮像装置7が一組配されている。撮像装置7により撮像された撮像データは、画像処理部4において画像処理がなされる。本実施例にあっては、前記外観欠陥自動検出装置に株式会社MEC製のLSC−400Vを、また光源10には東芝ライテック株式会社製のFHF32EX−NNU−MSを使っている。
撮像素子を備えた撮像装置を備えている。本実施形態では、撮像装置7を多孔質電極基材1の巻戻し走路を横断する方向に直線状に複数個配置し、走行する多孔質電極基材1の1次元画像を順次、撮像することによって2次元画像を得ている。画像処理部4は、従来の画像処理装置と同様に、演算装置(CPU)5、図示せぬ記憶装置(メモリ)等を備えている。そのため、画像処理部4の具体的な構成及びその処理手順等に関しては簡単な説明に止める。
の濃度値を積算する積算演算が行われる。以下、各ブロックごとの各画素の濃度値を積算する積算演算が行われる手順は、上記特許文献2に記載された手順と同様であるので、ここでは具体的な説明を特許文献2に委ねる。
なお、同表1にあってPVAには繊維同士の接着防止のためPVA繊維表面にNaSO4 がコートされている。また、脱イオン水のNa濃度は1ppmであり、しみ数の検出は焼成炉の焼成開始から10000m焼成後の焼成炉内で焼成された多孔質電極基材に対する連続して検出している。因みに、水道水のNa濃度は28ppmである。
平均繊維長3mmにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維(三菱レイヨン株式会社製、商品名:パイロフィルTR50S、平均単繊維径:7μm)、ポリビニルアルコール(PVD)短繊維(クラレ株式会社製、商品名:VBP105−1、繊維長3mm)、ポリエチレンパルプ(三井化学株式会社製、商品名:SWP)を用意した。ポリアクリルニトリル径炭素短繊維とポリエチレン短繊維とを、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクの脱イオン水に均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅1000mm、坪量43g/m2 のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物(炭素繊維紙)を得た。この実施例では、スラリーにPVA短繊維を入れなかった。このとき使われた脱イオン水は、水道水をフィルターに通して濾過し、活性炭にて有機物を除去したのち、イオン交換樹脂を通して作られた水で、そのNa濃度は1ppmであり、水の導電率は1.0μS/cmであった。
(2)この灰に塩酸2lを加え、ホットプレート状で溶解乾燥固化させる。
(3)0.1molの塩酸10mlを加えよく混ぜた後に、5mlほどの別容器に保管して
、ICP発光分析法で定量を行った。
また、加熱加圧後の樹脂硬化シート(中間製品)のPVA含有率の算出方法は、次式I
PVA含有率=抄紙仕込み時のPVA比率×抄紙目付/中間材料目付 ……I
による。
実施例2〜5及び比較例1〜3における抄紙組成は、全て実施例1と同じであって、PVA単繊維は含まれていない。交絡処理は実施例2を除いて図辺手行われている。また、抄紙時の水については、実施例2〜5の全てが実施例1と同様に脱イオン水であり、比較例1〜3の全てが水道水である。焼成速度は表1に示すとおりであり、実施例2〜5が1、1、2、4(m/min)、比較例1〜3が、1、2、4(m/min)としている。各例におけるしみ数の検出時の焼成炉の状態は、実施例3を除いて、焼成開始から10000m焼成後に清掃した直後似検出を開始している。実施例3では上述の6000m2 焼成後に検出している。
この表1から、抄造時に使われる水が、脱イオン水である場合と水道水である場合とでは、発生するしみの数に大きな差があり、脱イオン水を使う場合にはしみの数が全て1個に達していないのに対して、水道水を使った場合のしみの数は2〜3個と極めて多くなっており、その大きさも1mmを越えている。脱イオン水を使用することにより黒色のしみの発生が大幅に低減されている。
実施例6〜9及び比較例4〜8にあっては、表1に示すように、スラリー中に同量のPVAを10重量%分散させている点で、上記実施例1〜5及び比較例1〜3と異なっている。また、抄造時に使われる水は、実施例6〜9では脱イオン水であり、比較例4〜8では水道水としている。その結果、表1に示すとおり、実施例6〜9では、PVAを添加してもしみの数は2〜3個/60m2 に納まっている。これに対して、比較例4〜8は水道水を使用したことに加え、PVAを添加した影響を受け、しみの数も10〜15個/60m2 と極めて多くなった。
2 (多孔質電極基材の)ロール体
3 架台
4 画像処理部
5 演算装置(CPU)
7 撮像装置
10 光源
Claims (7)
- 炭素短繊維(A)を、Na濃度が2ppm以下である水に混合して繊維混合スラリーとし、該スラリーを抄紙して多孔質電極基材の前駆体シートを製造する多孔質電極基材用前駆体シートの製造方法。
- 炭素短繊維(A)と共に炭素繊維前駆体短繊維(b)及び/又はフィブリル状繊維(b’)をNa濃度が2ppm以下である水に混合して前記繊維混合スラリーを作成する請求項1記載の多孔質電極基材用前駆体シートの製造方法。
- Na濃度が2ppm以下である水が、脱イオン水である請求項1又は2に記載の多孔質電極基材用前駆体シートの製造方法。
- 繊維混合スラリーにポリビニルアルコールを5〜15重量%添加して抄造し、得られた多孔質電極基材用前駆体シートを炭素化処理の前に90℃〜120℃で乾燥する請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質電極基材用前駆体シートの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔質電極基材用前駆体シートを炭素化処理して多孔質電極基材を製造する多孔質電極基材の製造方法。
- シート中のNa含有量が50ppm以下で、かつポリビニルアルコールの含有率が3.5〜10.5重量%であることを特徴とする多孔質電極基材用前駆体シート。
- 長辺が1mm以上のしみが1個/60m2 以下である多孔質電極基材。
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