WO1996011897A1 - Derive difluoroxymethane et composition a cristaux liquides - Google Patents

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Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Noriyuki Ohnishi
Yasuhiro Haseba
Yasuyuki Goto
Etsuo Nakagawa
Shinichi Sawada
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Chisso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a difluoromethane derivative as a liquid crystal compound suitable as a liquid crystal material in various liquid crystal displays, and a liquid crystal composition containing the same.
  • Liquid crystal display devices use the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials.
  • the display types are twisted nematic (TN type) and super twisted nematic (STN type).
  • TN type twisted nematic
  • STN type super twisted nematic
  • DS type Dynamic scattering type
  • GH type guest-host type
  • DAP type etc.
  • driving methods a static driving method, a time-division driving method, an active matrix driving method, a two-frequency driving method, and the like are known.
  • the properties of the liquid crystal material used in such a liquid crystal display element vary depending on the application, but all liquid crystal materials are stable against external environmental factors such as moisture, air, heat, light, and the like.
  • a liquid crystal material used for a liquid crystal display element has several types to obtain the optimum dielectric anisotropy ( ⁇ £) or refractive index anisotropy ( ⁇ ) required for each display element. It is composed of from ten or more liquid crystal compounds. For this reason, compatibility with other liquid crystal compounds, particularly in recent years, is desired to have good low-temperature compatibility in view of demands for use in various environments.
  • an active matrix method particularly a TFT (thin film transistor) method
  • TFT thin film transistor
  • STN method which has a large display capacity but is simple and inexpensive in the manufacturing process, is also widely used as a display for personal computers and the like.
  • V, h the threshold voltage (V, h ) is represented by the following equation (HJDeuling. Et al .. Mol. Cryst. Liq. Crst..27 (1975) 81).
  • ⁇ is the elastic constant, £. Is the dielectric constant of vacuum. From the above formula, it is customary to use a material with a large dielectric anisotropy ( ⁇ £) to lower the threshold voltage. Meanwhile c have been actively, in the liquid crystal compound having a fluorine atom as a substituent, its increasing dielectric constant anisotropy, it is effective to increase the number of substituted fluorine atoms on the molecule It is known that there is. However, it has been empirically known by those skilled in the art that the substitution number of fluorine atoms on the compound molecule and the viscosity have a proportional relationship, and that the temperature range of the liquid crystal phase decreases as the number of substitution of fluorine atoms increases. I have. Therefore, it is considered to be difficult to improve only the dielectric anisotropy by suppressing the rise in viscosity and the decrease in the liquid crystal phase temperature range.
  • (b-3) >>> (b-1), (b-2), (b-)> (a)
  • the compound (b-3) has an ester bonding group as a bonding group between molecular skeletons, It is considered that the large polarization of the ester carbonyl group effectively contributes to the dielectric constant of the long axis of the compound molecule and shows a very large dielectric anisotropy.
  • (b-3) is not a favorable compound in terms of response speed because it has a significantly higher viscosity than (a), (b-1), (b-2) and (b-4).
  • Compound (c) also has a relatively large dielectric anisotropy, but has a high viscosity like (b-3), and thus cannot be said to satisfy the requirements.
  • compound (d) is a molecular against the polarization of the fluorine atoms at the molecular ends Since the depolarization of the 1 0 CF 2- group, which is the bonding group of, is in the opposite direction, the dielectric constant in the molecular long axis direction is canceled out, and the large dielectric anisotropy I expected that I could not expect sex.
  • compound (e) relatively large dielectric anisotropy can be expected due to the contribution of the polarization of the CF 20- group, but a high clearing point cannot be expected because the skeleton structure is a bicyclic compound. So I thought.
  • compound (d) the effect of one CF 2 ⁇ first binding groups including (e), in particular knowledge about the relationship between the dielectric constant different properties and viscosity, current Fushimi that it is completely unknown I got out.
  • An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal compound having a large dielectric anisotropy and a remarkably low sharpness as a low voltage liquid crystal compound in various modes including an active matrix system and an STN system, and a novel liquid crystal compound.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing the same.
  • the present inventors have studied the physical properties of a novel difluoromethoxymethane derivative that can be derived from the X-dipentyl benzoate derivative. We found that it effectively contributes to the increase in the dielectric constant in the direction of the molecular long axis, has a large dielectric anisotropy, and has a very low viscosity despite having fluorine atoms in the molecule. Further, those in which a fluorine-based substituent is selected as a terminal substituent of these compounds are used in the active matrix method, and those in which other substituents such as cyano group are selected are used in various compounds such as STN. The present invention was found to be a novel low-voltage liquid crystal compound useful in the above mode, and completed the present invention.
  • ring A ,, A 2 each independently preparative Nsu 1, 4-xylene group to Shikuro, one or more hydrogen atoms of the 6-membered ring halogen atoms Or 4-substituted phenylene group, trans-substituted 3-diene Xan—2,5-diyl or pyrimidine 2,5-diyl;
  • ring A 3 is a 1,4-phenylene group in which one or more hydrogen atoms of a 6-membered ring may be substituted by a halogen atom;
  • Jifuruorooki Shimetan derivative according to X is OCF 3 in the general formula (I) (5).
  • ring A is a 1,4-phenylene group in which one or more hydrogen atoms of a 6-membered ring may be substituted with a halogen atom
  • Z , Is —OCF 2 —, Z 2 , and Z 3 are both covalent bonds
  • X is a linear or branched alkyl, alkenyl, or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Fluoroxime derivative.
  • a liquid crystal composition comprising at least one difluorooxymethane derivative according to any one of (1) to (12).
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents F, C and C Fs, OC 3 , OCF 2 H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q, 2 , Q each independently represent H or F
  • 0 represents 1 or 2
  • p represents 0 or 1.
  • Y, and Y 2 each independently represent one CH 2 CH 2 —, one CH 2 CH— or a covalent bond
  • ring D represents a trans-4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • a liquid crystal composition comprising one kind.
  • At least one difluoroquine methane derivative according to any of (1) to (12) is contained, and as a second component, a compound represented by the general formula (V), (VI), (VII), (VIII) and (IX)
  • R 2 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • one or two or more non-adjacent CH 2 groups are oxygen Y 3 —CH 2 CH, a COO— or a covalent bond
  • Q 6 and Q 6 each independently represent a hydrogen or a fluorine atom
  • E represents a trans-1, 4 -Cyclohexylene, 1,4-phenylene, trans-1,3-dioxane-1,2,5-diyl
  • ring G represents trans-1,1,4-cyclohexylene; 4-phenylene; q And r independently represent 0 or 1.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q 7 represents a hydrogen or fluorine atom
  • k represents 0 or 1.
  • R '"F y ' ten ' ⁇ (In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, I represents trans-4-cyclohexylene or 4-phenylene, and Q 8 and Q s represent a hydrogen or fluorine atom. And Y 4 represents —COO— or C ⁇ C ⁇ 1, and f and h stand for 0 or 1, respectively.)
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxymethyl group having 1 to 10 carbon atoms, and J represents trans-4-cyclohexylene, 1,3-pyrimidine one 2, 5-Jiiru or teeth 4 shows an phenylene, K is shown a Kinren or 1, 4 one phenylene les emissions trans one cog 4 Shikuro, Y 6 one C three C one, one COO-, One CH 2 CH 2 — or indicates a covalent bond.
  • R 7 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent CH 2 groups thereof) May be substituted by an oxygen atom, and M represents trans-1,4-hexyl, or hexylene or 3-pyrimidine-1,5-diyl; ring N and!:; T each independently xylene or teeth 4 full trans one said 4-cyclopropyl Te - indicates L down, Y 7 is - CH 2 CH 2 -, -COO- or indicates a covalent bond, Y 8 the three C one one COO- or G represents 0 or 1, and represents water or a fluorine atom.)
  • a liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas: object.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • difluoromethane O Roo carboxymethyl methane derivative represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula group of the following (I a) ⁇ (I e ) c
  • Sub-picture M M L68II / 960AV
  • R and R ′ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an anoL kenyl group or an alkoxy group.
  • These compounds (1) to (66 1) show a large dielectric anisotropy and have low demarcation.
  • compounds with F, CF 3 or CN groups as substituents on the molecule end of a very large dielectric anisotropy compounds having a 0CF 3 or 0CHF 2 group is at a significantly low ⁇ .
  • compounds having a fluorine atom in the lateral direction with respect to the long axis of the compound molecule show a larger dielectric anisotropy and have excellent compatibility.
  • Compounds (57 1) to (61 3) have two CF20- groups in the molecule, and are (67) to (103) and (143) to (32 It has even lower viscosity when compared to the compound of 0).
  • the compounds (610) to (613) are compounds having remarkably excellent characteristics as a viscosity reducing agent.
  • the difluorooxymethane derivative represented by the general formula (I), which is a compound of the present invention can be suitably produced by the following production steps.
  • a benzonitrile derivative represented by the general formula (A) as a raw material for production, in an alcohol solvent such as ethyl alcohol, ethylene glycol or ethylene glycol, sodium hydroxide, potassium hydroxide Hydrolysis using a base such as, or a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid as a catalyst leads to a carboxylic acid derivative (B).
  • the carboxylic acid derivative (B) is used according to a general esterification method, for example, using an ion exchange resin such as a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid amberlite such as p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst.
  • N, N * dicyclohexylcarbodiimide (DCC) with a phenol derivative represented by the general formula (C) as a catalyst to produce an ester derivative represented by the general formula (D) .
  • (D) can also be produced by reacting (B) with thionyl chloride to form an acid chloride, and then reacting with (C) in the presence of a base such as pyridine.
  • the ester derivative (D) is converted to Lawesson's reagent [2,4-bis (4-methoxyphenyl)]-1,3-dithia-2,4-diphosphethane-1,4 using benzene or toluene as a solvent.
  • thioester (thione type) derivative (E) is prepared by converting dimethyl ether sulphate (DAST) (Synthesis, 787 (1973)) from room temperature to the boiling point of the solvent using dichloromethane and chloroform as solvent. Gem-fluorination of the thiocarbonyl group to produce the desired difluorooxymethane derivative.
  • DAST dimethyl ether sulphate
  • a Grignard reagent is prepared from a bromobenzene derivative (F), and a dithiocarboxylic acid derivative (G) is produced by reacting with carbon disulfide to obtain a thionyl chloride.
  • the thioester (thione-type) derivative (E) is produced by reacting with a phenol derivative (C) after inducing the thiocarboxylic acid chloride in the above process, and the difluorochloroquine is also produced by reacting DAST in the same manner as described above.
  • a methane derivative can be manufactured.
  • the compound (7) is obtained by subjecting an alkylbenzoic acid derivative 1 to a general esterification method, for example, hydrochloric acid
  • a general esterification method for example, hydrochloric acid
  • mineral acids such as sulfuric acid, sulfuric acid, etc.
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid
  • ion exchange resins such as amberlite, as acid catalysts, or use N, N'-dicyclohexyl carposimide (DCC).
  • DCC N, N'-dicyclohexyl carposimide
  • 3,4,5-Trifluorophenol which is a raw material for synthesis, can be produced using 3,4,5-trifluorotrifluorobenzene as a starting material. That is, as shown in the following formula, the method of S.0. Lawesson et al. (J. Am. Chem. So, 81, 230 (1959)) (: Grignard reagent is reacted with t-butylhydroperoxide or Grignard prepared from 3,4,5-trifluorotrifluorobenzene according to the method of R. LKidwewll et al. (0 rg. Synth .. V, 918 (1973)).
  • the product can be produced by treating a reagent with a trialkyl borate to form a borate ester derivative, and then oxidizing with a hydrogen peroxide solution.
  • compound (37) is 2-fluoro-41- (trans-14-alkylcyclohexyl) benzonitrinole 4 Is hydrolyzed in ethylene glycol or diethylene glycol in the presence of sodium hydroxide to obtain benzoic acid derivative 5, and then, according to a general esterification method, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • an ion-exchange resin such as organic acid amberlite such as Amberlite as an acid catalyst, or use N, N'-dicyclohexylcarboimide (DCC) as a catalyst for 3,4,5-trifluoro It is esterified with phenol to produce 4-trifluorobenzoate derivative 6.
  • 6 reacts with a Rotten reagent under reflux of toluene to form a thioester (thione type) derivative 7, and then DAST in dichloromethane can be used to produce (37).
  • a phenol having various substituents is used, and from various known benzoic acid derivatives, the compounds (28) to (36 ), (3 8) to (1 8 1) can be manufactured,
  • the compound (242) can be produced by the following method. That is, 4-benzene is coupled with a Grignard reagent prepared from 3,4,5-trifluorotrifluorobenzene in the presence of a noble metal catalyst such as palladium chloride to obtain a biphenyl derivative 8, and then metal powder such as iron powder is added to 8. The bromide is allowed to act in the presence of the body to produce the promobiphenyl derivative 9. Then, according to the report of LKidwell et al. (Org.
  • the compound (348) is a compound represented by the formula 4- (trans-14- (trans-alkylalkylcyclohexyl) cyclo).
  • Xyl] benzonitrile 11 hydrolyzed according to a conventional method.
  • the above-mentioned reaction operation was performed using known carboxylic acid derivatives and phenol derivatives. And other known reaction operations in combination and selection.
  • the compound (524) is 2-fluoro-4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzonitrile
  • 2-Fluoro-4- (trans-14-alkylcyclohexyl) benzoic acid obtained by hydrolyzing 13 in a conventional manner was prepared in the same manner as in (Ic) using 13 as a raw material.
  • Compound (524) can be produced from the phenylphenol derivative in the same manner as described above.
  • the compound (650) is obtained by digesting (4-hydroxycyclohexyl) (4-cyanophenyloxy) methane 15 according to a conventional method. It can be produced in the same manner as in (lb) using carboxylic acid derivative 16 as a raw material.
  • carboxylic acid derivative 16 as a raw material.
  • phenol derivatives having various substituents are used in place of 3,4,5-trifluorophenol, and various fluorine-substituted (4-alkylcyclohexyl) (4-cyanophenyloxy)
  • Compounds (6 14) to (649), (65 1) and (652) can be produced using a methane derivative. (Equation 9)
  • the compound (653) can be prepared by the same method as in the production of (1a) from 41-benzoic acid 17 and 41-cyanophenol. Then, an oxidized body 19 is produced, and furthermore, it is produced by allowing 4-alkylpenylacetylene to act on 19 in the presence of a noble metal catalyst such as Pt or Pd.
  • compounds (654) to (666) can be produced by using phenol derivatives having various substituents in place of 4-cyanophenol and using various known benzoic acid derivatives.
  • the liquid crystal composition of the present invention may be composed of only two or more compounds selected from Group A. Further, one or more compounds of Group A may be contained as the first component, and one or more other compounds may be contained as the second component. When the second component is contained, the compound of Group A is preferably contained in a proportion of 0.1 to 99% by weight.
  • Group B compounds represented by the general formulas (1 [), ([11]) and (IV) (these are referred to as Group B) can be used.
  • Preferred compounds in Group B include the following (II-1 to IX-14).
  • the compounds in Group B are compounds with a positive dielectric anisotropy value, have extremely excellent thermal stability, and are especially typified by TFTs that require characteristics such as a high voltage holding ratio or a large non-resistance value. It is a useful compound when preparing a liquid crystal composition for an active matrix system.
  • the amount of the compound in Group B can be arbitrarily used in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition, but is preferably 10 to 90% by weight.
  • 97% by weight more preferably 40-95% by weight, is suitable.
  • compounds represented by the general formulas (V) to (IX) (these compounds are hereinafter referred to as group C) can also be used.
  • group C compounds represented by 1 A (V) to (Vi 1) in the group C, the following compounds can be preferably mentioned.
  • the compounds represented by the above general formulas (V) to (VU) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage. It is also used for expanding the nematic range, such as viscosity adjustment, ⁇ n adjustment, and increasing the clearing point. It is also used for the purpose of improving steepness.
  • the compounds represented by the general formulas (VH [) and (IX) are positive compounds having a negative or weak dielectric anisotropy value.
  • the compound represented by the general formula (VIH) can be used mainly for the purpose of reducing viscosity and adjusting ⁇ .
  • the compound represented by (IX) can be used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point and for the purpose of adjusting ⁇ .
  • the compounds of Group J are useful when preparing a liquid crystal composition for a super twist nematic (STN) display system, and are in the range of 1 to 99% by weight, preferably 10 to 97% by weight. More preferably, it can be used in the range of 40 to 95% by weight.
  • At least one compound selected from the group C may be further contained in addition to the compound of the group A and the compound of the group B.
  • it may contain at least one compound selected from the group B in addition to the compound of the group A and the compound of the group C. Good.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method is used in which various components are dissolved at a high temperature.
  • the liquid crystal composition of the present invention is improved and optimized according to the intended use by adding an appropriate additive.
  • Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature and the like.
  • a necessary twist angle is adjusted by inducing a helical structure of the liquid crystal, and a chiral dopant or the like for preventing reverse twist is added.
  • liquid crystal composition of the present invention may be added with a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, ab, azomethine, azoquine, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine type to add a guest host (GH) mode.
  • a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, ab, azomethine, azoquine, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine type to add a guest host (GH) mode.
  • a liquid crystal composition for use Or for NCAP made by microencapsulating nematic liquid crystal, or for polymer liquid crystal display device (PDLCD) represented by polymer network liquid crystal display device (PNLCD) where three-dimensional knitted polymer is manufactured in liquid crystal. It can also be used as a liquid crystal composition. It can also be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode or dynamic scattering (
  • composition example 1 J Composition example 1 J
  • the difluorooxymethane derivative of the present invention has a very large dielectric anisotropy ( ⁇ £) and a high viscosity in comparison with the compound having a similar structure described in the section of “Prior Art”. Is a compound that has remarkably low sharpness compared to a compound having the same molecular terminal substituent, and has excellent properties as a liquid crystal compound for low voltage in various modes including the active matrix method and STN method. .
  • the difluoroquinemethane derivative of the present invention includes many other liquid crystal compounds, that is, fluorine compounds, ester compounds, Schiff base compounds, biphenyl compounds, monocyclohexane compounds, and bicyclohexane compounds. It has good compatibility with existing liquid crystalline compounds, including compounds and heterocyclic systems, and has particularly excellent properties at low temperatures. Further, by adding the compound of the present invention as a component of the liquid crystal composition, the drive voltage (threshold voltage) can be significantly reduced while suppressing the increase in viscosity.
  • reaction product was purified by column chromatography using a silica gel as a filler and toluene as a developing solvent to obtain 22.8 g of colorless crystals. This is 3,4,5-trifluoro (4-propylphenyl) benzoate.
  • the aqueous layer was further extracted with 150 ml of toluene, and the organic layers were mixed, and water (200 ml ⁇ 2), a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (100 ml), 100 ml of a 10% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and water ( After washing successively with 200 ml, drying over anhydrous magnesium sulfate and concentration under reduced pressure gave 23.9 g of a brownish brown crystalline mixture.
  • the reaction product was a column using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent. After purification by chromatography The crystals were recrystallized from heptane to obtain 5.4 g of yellow needle crystals, which were mono- (0,3,4,5) -trifluorophenyl 4-propylphenylcarboate.
  • the thione carboxylic acid ester derivative obtained by the above operation was subjected to gem-fluorination c, that is, in a 100 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, at room temperature, 4-propylphenylcarbothioic acid mono- 0-3,4,5—. 5.4 g of trifluorophenyl (17.4 mmol is dissolved in 50 ral of dichloromethane), 8.4 g (52.2 mmol) of acetylaminosulfur trifluoride (hereinafter abbreviated as DAST) is added, and the mixture is added at room temperature.
  • DAST acetylaminosulfur trifluoride
  • the residue was recrystallized from heptane to give 1.2 g of a colorless needle crystal, which was obtained using difluoro- (4-propylphenyl)-(3,4,5-trifluorophenyloxy) methane. is there.
  • the following compounds can be produced by using 4-alkylbenzoic acids having different alkyl chains instead of 4-monopropylbenzoic acid.
  • the following compounds can be produced by using various known phenol derivatives instead of 3,4,5-trifluorophenol.
  • the mixture was extracted with water (50 ml ⁇ 2), 30 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and water (50 ml ⁇ 2). After successive washing, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 4.3 g of colorless crystals.
  • the reaction product was purified by column chromatography using silica gel as the filler and heptane as the eluent, and then recrystallized from heptane to remove colorless needles (transition point: Cr 70.5-71.4 Is o) into 1.5. g obtained. This is difluoro- [4- (trans-4-1-propylcyclohexyl) phenyl]-(3,4,5-trifluorophenyloxy) methane.
  • the reaction solution was further heated and refluxed for 1 hour on a warm bath and aged. Next, the reaction solution is cooled to 10 ° C or less under ice-cooling, 7.5 g (987 mmol) of carbon disulfide is added dropwise while maintaining the temperature at 10 or less, and the temperature is raised to room temperature, followed by stirring at room temperature for 3 hours. did.
  • the reaction solution was cooled again to 10 ° C. or lower under ice cooling, and 50 ml of a 2N hydrochloric acid solution was added dropwise to terminate the reaction. After separating the getyl ether layer from the reaction solution, the aqueous layer was further extracted with 200 ml of getyl ether. The organic layers were mixed, washed twice with 200 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain 19.7 g of a dithiocarbonic acid derivative as a dark reddish purple solid.
  • the reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and a mixed solvent of heptanol and toluene as a developing solvent, and further recrystallized from heptane to obtain 6.7 g of yellow needle crystals.
  • This is 2-fluoro- 4- (trans-1-4-propylcyclohexyl) phenylcarbothio Acid 0-4-1 Trifluoromethoxyphenyl.
  • 2-fluoro-41- (trans-4-alkylcyclohexyl) iodobenzene having a different alkyl chain is used in place of 2-fluoro-41- (trans-14-propylcyclohexyl) hydrobenzene.
  • the following compounds can be prepared by using:
  • the following compounds can be produced by using various known phenol derivatives instead of 4-trifluoromethoxyphenol according to the above production method.
  • the organic layers are mixed, washed sequentially with water (200 ml ⁇ 2), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 ml), 10% aqueous sodium hydrogen sulfite solution (100 ml) and water (200 ml ⁇ 2), dried over anhydrous magnesium sulfate, and reduced in pressure.
  • the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 13.3 g of a brownish brown crystalline mixture.
  • the reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and recrystallized from heptane to obtain 4.5 g of yellow needle crystals. This is the 4 1 [2-(trans-4 -Probicyclo) Xyl) ethyl] phenylcarboic acid—0—3,4,5—trifluorophenyl.
  • Difluoro- ⁇ 2,6-difluoro-4-1 [2- (trans-41-propino L cyclohexyl) ethyl] phenyl] — (3,4,5-trifluorophenyl) methane
  • the production process consists of four steps: hydrolysis of the benzonitrile derivative, intermediate production of the ester form, thioesterification, and gem-fluorination. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the mixture was extracted with 200 ml of dichloromethane, and the extracted layers were mixed, washed successively with water (100 ml x 2), 100 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water (100 ml x 2), dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give 25.1 g of the reaction product.
  • the reaction product was silica gel as the filler.
  • the residue was purified by column chromatography using toluene as a developing solvent, and further recrystallized from a mixed solvent of heptane and ethanol to obtain 16.6 g of colorless crystals. [Trans-41- (3-butenyl) cyclohexyl] phenyl ⁇ benzoate.
  • the mixture was extracted with water (50 ml x 2), a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (30 ml) and water (50 ml x 2). After successive washing, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 3.8 g of colorless crystals.
  • the reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and then recrystallized from ethanol to obtain l.lg of colorless needle crystals. This is difluoro- ⁇ 4- [trans-41- (3-butenyl) cyclohexyl] phenyl ⁇ -(3,4,5-trifluorophenyloxy) methane.
  • 4- (3,4,5-trifluorophenyl) phenol a raw material for the production of this compound, was produced by the following procedure. That is, to a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a dropping port, and a cooling tube, 7.9 g (324.2 cc) of shaved magnesium was added, and 6,5.2 g of 3,4,5-trifluorov mouth mobenzene was added. A solution prepared by dissolving (308.8 recitation ol) in 80 ml of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) was added dropwise over 50 minutes while maintaining the internal temperature at 50 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • the reaction solution was extracted with toluene (300 ml ⁇ 2) after filtering and separating insolubles.
  • the extract layer was washed with water (300 ml ⁇ 3), dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 38.4 g of a black-brown solid.
  • the concentrated residue was purified by a chromatography treatment using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and then recrystallized from a mixed solvent of heptane and ethanol to obtain 19.0 g of colorless crystals. This is 3,4,5-tritrifluorobiphenyl. Next, the obtained biphenyl derivative was subjected to bromination.
  • the promobiphenyl derivative obtained by the above operation was derived into a phenylphenol derivative by the following operation. That is, 1.5 g (60.9 mol) of shaved magnesium was added to a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel, and then 4-promo 3 ', 4', 5'-trifluorobiphenyl A solution of 16.6 g (58.0 mmol) dissolved in 30 ml of THF was added dropwise over 25 minutes so that the internal temperature was maintained at 50 ° C.
  • the mixture was stirred and aged for 1 hour on a warm bath to maintain the same temperature to prepare a Grignard reagent.
  • the reaction solution was cooled to -20 under dry ice-acetone refrigerant, 7.2 g of trimethyl borate was added dropwise, and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes.
  • the extract was washed with saturated saline (200 ml ⁇ 2), dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure to obtain 14.5 g of a brown solid, and the concentrated residue was recrystallized from a mixed solvent of heptane and toluene to obtain 10.9 g of colorless crystals.
  • reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and using toluene as a developing solvent, and further recrystallized from a mixed solvent of heptanol and ethanol to obtain 10.5 g of a colorless crystal.
  • This is 4 '(3', 4 ', 5 * 1 trifluoro) bihueniro (4' propyl) benzoate.
  • the organic layers are mixed, washed sequentially with water (200 ml ⁇ 2), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 ml), 10 ml aqueous sodium hydrogen sulfite solution 100 ml, and water (200 ml X2), dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and then brown. 10.9 g of a crystalline mixture was obtained.
  • the concentrate was purified by column chromatography using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 6.3 g of yellow needle crystals. This is 4-propylphenylcarboic acid-0-4-(3 ', 4', 5 '1-trifluoride) biphenyl.
  • the aqueous layer was further extracted with 50 ml of dichloromethane, and the extracted layers were mixed and washed sequentially with water (50 ml x 2), 30 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and water (50 ml x 2). Thereafter, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 5.9 g of colorless crystals.
  • the reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain colorless needle-like crystals. This is difluoro- (4-propyl) It is phenyl (4 "(4", 4 ', 5'1).
  • the following compounds can be produced by using 4-alkylbenzoic acids having different alkyl chains instead of 4-propylbenzoic acid according to the above production method.
  • the following compounds can be produced by using various phenylphenol derivatives in place of 4- (3,4,5-trifluorophenyl) phenol according to the above production method.
  • 4- [2- (4-Trifluoromethoxyphenyl) ethyl] phenol a raw material for the production of this compound, was produced by the following procedure. That is, 2.7 g (108.9 iol) of shaved magnesium was added to a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a dropping port, and a cooling tube, and the 3,4,5-trifluorov port was added. A solution of 21.8 g (103.7 mmol) of mobenzene dissolved in 30 ml of THF was added dropwise over 25 minutes so that the internal temperature was maintained at 50 ° C.
  • reaction solution was extracted with toluene (200 ml x 2), washed sequentially with water (200 ml x 2), a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate (100 ml) and water (200 ml x 2), dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 23.4 g of the reaction product. I got The concentrate was purified by distillation under reduced pressure to obtain 18.3 g of a colorless oil.
  • reaction product was dissolved in 0 ml of toluene in a 1 L autoclave, 1.0 g of 5-Pd / C was added, and hydrogen reduction was performed at a hydrogen pressure of 100 kg / cm 2 and a temperature of 90 to 100 ° C. for 13 hours.
  • the reaction solution was filtered to separate the catalyst and then concentrated under reduced pressure to obtain 17.2 g of a reaction product.
  • the concentrate was purified by silica gel chromatography to obtain 0.3 g of colorless crystals. This is 4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] benzene.
  • reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and toluene as a developing solvent, and further recrystallized from a mixed solvent of hebutane and ethanol to obtain 11.4 g of colorless crystals.
  • This is 4- (3- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl) phenyl (4-propyl) benzoate.
  • the concentrate was purified by column chromatography using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 5.5 g of yellow needle crystals.
  • This is 4- (4-phenylphenylcarboic acid) —0—4— [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] phenyl.
  • the aqueous layer is further extracted with 50 ml of dichloromethane, and the extracted layers are mixed and washed successively with water (50 m 1 ⁇ 2), 30 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water (50 ml ⁇ 2). Thereafter, it was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 5.5 g of colorless crystals.
  • the reaction product was purified by column chromatography using silica gel as a filler and heptane as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 1. lg of colorless needle-like crystals. This is difluoro mouth— (4-propylphenyl) -1- ⁇ 4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] phenyloxy ⁇ methane.
  • the following compounds can be produced by using 4-alkylbenzoic acids having different alkyl chains instead of 4-propylbenzoic acid.
  • the following compounds can be produced by using various phenol derivatives which can be produced by the operation 1) in place of 4- (2,3- (3,4,5-trifluorotrifluoromethyl) phenol) according to the above production method. .

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Description

明 細 書
ジフルォロォキシメ夕ン誘導体および液晶組成物
技術分野
本発明は、 種々の液晶ディスプレーにおける液晶材料として好適な液晶性化合 物としてのジフルォロメタン誘導体およびこれを含む液晶組成物に関する。
背景技術
液晶表示素子は液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するも のであるが、 その表示タイプとしては、 ねじれネマチック型 （T N型） 、 スーパ ーッイストネマチック犁 （S T N型） 、 動的散乱型 （D S型） 、 ゲスト ·ホス卜 型 （G— H型） 、 D A P型等が知られている。 また、 これらの駆動方式として、 スタティ ック駆動方式、 時分割駆動方式、 アクティブマトリックス駆動方式、 2 周波駆動方式等が知られている。 このような液晶表示素子に用いられる液晶物質 の性質はその用途に応じて種々異なるが、 いずれの液晶物質も水分、 空気、 熱、 光等外的環境因子に対して安定であること、 また、 室温を中心としてできるだけ 広い温度範囲で液晶相を示し、 低粘性であり、 かつ駆動電圧が低いことが要求さ れる。 さらに通常、 液晶表示素子に用いられる液晶物質は、 個々の表示素子に要 求される最適な誘電率異方性 （△£ ) または屈折率異方性 （Δ η ) を得るために、 数種ないし十数種の液晶性化合物から構成されている。 このため、 他の液晶性化 合物との相溶性、 特に最近では種々の環境下での使用要求から低温相溶性に関し ても良好であることが望まれている。
ところで近年、 コン トラスト、 表示容量、 応答時間等の表示性能の面から、 ァ クティブマトリックス方式、 特に T F T (薄膜トランジスタ） 方式がテレビジョ ンゃビューファインダ一等の表示モードとして盛んに採用されている。 また、 大 きい表示容量を持ちながら製造工程が簡単でコス卜が安い S T N方式も、 パーソ ナルコンピュータ一等のディスプレーとして、 多く採用されている。
これらの分野の近年における開発傾向は、 小型軽量で、 携帯できることを特長 としたテレビや、 ノート型パーソナルコンピュータ一に代表されるように、 液晶 表示素子の小型化、 携帯化が中心となって進められており、 材料の面からは I C の酎電圧から駆動電圧の低い、 すなわちしき 、値電圧の低レ、液晶性化合物ならび に液晶組成物の開発が中心に行われている。
しきい値電圧 （V,h) は、 以下の式 (H. J.Deuling. et al.. Mol. Cryst. Liq. Cr st..27 (1975)81) によって表されることが知られている。
Figure imgf000004_0001
上式において Κは弾性定数、 £。は真空の誘電率である。 上式からしきい値電 圧を低下させるには誘電率異方性 （△£) の大きな材料を使用するのが常法であ り、 このため大きな誘電率異方性値を有する化合物の開発が盛んに行われている c 一方、 フッ素原子を置換基として有する液晶性化合物において、 その誘電率異 方性を増大させるには、 分子上のフッ素原子の置換数を増加させることが効果的 であることが知られている。 しかし化合物分子上のフッ素原子の置換数と粘性と は比例的な関係があり、 さらにフッ素原子の置換数が増えれば液晶相温度範囲が 低下することも当業者の間で経験的に知られている。 従って粘性の上昇を抑制し、 かつ液晶相温度範囲の低下を抑制して誘電率異方性のみを向上させることは困難 と考えられている。
従来のフッ素原子多置換の液晶性化合物の一例として、 下記のものが開示され ている。
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
R" ^O^0CF2→Q~F (d) 特開平 2-289529号
R_ "CF20一 *X (e) 特開平 5-112778号
X=F,CF3,OCF3 化合物 （a) および （b— 1 )〜（b - 4) はいずれも化合物分子末端に数個 のフッ素原子を有する化合物である。 その誘電率異方性の大きさを比較すると以 下の順番となる。
(b - 3) >〉 （b- 1 )、 （b - 2) 、 (b - ) > (a) 化合物 （b— 3) は分子骨格間の結合基としてエステル結合基を有しており、 エステルカルボニル基の大きな分極が化合物分子長軸の誘電率に有効に寄与し、 非常に大きな誘電率異方性を示すと考えられている。 しかし反面、 （b - 3) は (a) や （b— 1 ) 、 （b— 2) 、 （b— 4) よりも著しく大きな粘性を有する ことから応答速度の面で好ましい化合物とは言えない。 また、 化合物 （c) に関 しても比較的大きな誘電率異方性を有するが、 （b— 3) と同様に粘性も大きく、 従って要求を満たす化合物とは言えない。
ところで、 液晶性化合物においてその分子中に一 C F20—の部分構造を有す るものとして、 分子末端基にこれを有するものは公開特許公報等にお t、て既に報 告されているが、 化合物構造中の結合基として 2つのベンゼン環を架橋した部分 構造を有するものとしては、 特開平 2 - 28 9 5 2 9号および特開平 5 - 1 1 2 7 7 8号にそれぞれ記載の化合物 （d) および （e) が開示されているにすぎな い。 さらに、 上記公報中には構造式の記載 (まあるものの化合物の物理データなら びに液晶性化合物としての有用性を評価する具体的な物性値等は全く開示されて おらず、 2つのベンゼン環を一 C F20—基で結合した部分構造を有する液晶性 化合物の性質は全く知られていない。 ところで本発明者等は、 化合物 （d) は、 分子末端のフッ素原子の分極に対して分子中の結合基である一 0 C F 2 -基の分 極が逆の向きであるため、 分子長軸方向の誘電率が相殺され、 大きな誘電率異方 性を期待することはできないと予想した。 また、 化合物 （e ) についても— C F 2 0 -基の分極の寄与から比較的大きな誘電率異方性は期待できるものの、 骨格 構造が 2環系の化合物であるため、 高い透明点は期待できないと思われた。 この ように、 化合物 （d ) 、 ( e ) をはじめとする一 C F 2〇一結合基の効果、 特に その誘電率異 性と粘性との関係に関する知見は、 全く知られていないのが現伏 でのった。
発明の開示
本発明の目的は、 アクティブマトリックス方式および S T N方式をはじめ種々 のモードにおける低電圧用液晶性化合物として、 大きな誘電率異方性を有すると 共に著しく低拈性である新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物を 提供することにある。
本発明者らは、 フ X二ルペンゾアート誘導体から誘導できる新規なジフルォロ ォキシメタン誘導体の物性を検討したところ、 結合基であるジフルォロメ トキシ 基の 2つのフッ素原子の分極による双極子モ一メントの方向が化合物分子長軸方 向の誘電率の増加に有効に寄与し、 大きな誘電率異方性を有すること、 また、 フ ッ素原子を分子内に持つにもかかわらず粘度は著しく小さいことを見い出した。 さらに、 これらの化合物の末端の置換基としてフッ素系置換基を選択したもの はアクティブマ卜リッタス方式において、 またシァノ基を代表とするその他の置 換基を選択したものは S T Nをはじめとする種々のモードにおいて有用な低電圧 用新規液晶性化合物であることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
本願で特許を受けようとする発明は以下のとおりである。
( 1 ) 一般式
W ¾ ¾ X (I)
Figure imgf000006_0001
La
(式中 1、 m、 nは各々 0または 1であり、 環 A ,、 A 2はそれぞれ独立してト ンスー 1 , 4ーシクロへキシレン基、 6員環の 1個以上の水素原子がハロゲン原 子により置換されていてもよいし 4 一フヱニレン基、 トランス一 し 3 —ジォ キサン— 2, 5—ジィルまたはピリ ミジン 2, 5—ジィルを表し、 環 A 3は 6員 環の 1個以上の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい 1， 4 -フ ェニレン基、 トランス一 し 3—ジォキサン一 2, 5—ジィルまたはピリ ミ ジン — 2, 5—ジィルを表し、 Z,、 Z2、 Z3はそれぞれ独立して共有結合、 一 C CH2 -、 — COO -、 - CF20 -、 — OCF2 -、 - CH20 -、 一 OCH、 一 CH = CH—または一 Cョ C一であり、 L,、 L2、 L3、 L4はそれぞれし て水素原子またはハロゲン原子であり、 Xはハロゲン原子、 CN、 CF3、 OC F3、 OCHF2、 OCH2F、 炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐のアルキ基、 アルケニル基またはアルコキシ基であり、 Rは炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分 岐のアルキル基またはアルケニル基であり、 該 R中の 1つもしくは隣接しない 2 つ以上の CH 2基は酸素原子により置換されていてもよい。 ただし Z 2がー F 2 〇一または— OCF2—である場合以外は、 Xがアルキル基、 アルケニル基たは アルコキシ基であることはない。 ） で表されるジフルォロォキンメタン誘導体。
(2) —般式 （ I ) において 1 = 1、 m = 0、 nは 0または 1であり、 Z ,は共 有結合または一 CH2CH2—、 Z2および Z3はともに共有結合、 A,はトラ
— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 A3は 1 , 4一フエ二レン基、 Rは炭素数 1〜 1 0の直鎖のアルキル基またはアルケニル基である （ 1 ) に記載のジフルォロォ キシメタン誘導体。
( 3) L3 および L4 の少なく とも一方がハロゲン原子である （ 1 ) または （ 2 ) に記載のジフルォロォキシメタン誘導体。
(4) 一般式 （ I ) において I =m = n = 0であり、 Z,、 22ぉょび23がと に共有結合である （ 1 ) に記載のジフルォロォキシメタン誘導体。
(5) —股式 （ I ) において 1 = し m = n = 0であり、 Z2、 Z3がともに共 結合である （ 1 ) に記載のジフルォロォキシメタン誘導体。
( 6) —股式 （ I ) において L3、 L4、 Xがともにフッ素原子である （ 1 ) な し （5) のいずれかに記載のジフルォロォキシメタン誘導体。
(7) 一般式 （ I ) において Xが OCF3である （5) に記載のジフルォロォキ シメタン誘導体。
( 8 ) 一般式 （ I ) において Xが CNである （ 5 ) に記載のジフルォロォキシメ タン誘導体。
( 9) 一般式 （ I ) において 1 = 1であり、 環 A ,が 6員環の 1個以上の水素原 子がハロゲン原子により置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レン基、 Z,が— OCF2—、 Z2、 Z3がともに共有結合、 Xが炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは 岐のアルキル基、 アルケニル基またはアルコキシ基で表される （ 1 ) に記載のジ フルォロォキシメ夕ン誘導体。
( 1 0) —般式 （ I ) において 1 =m = 0、 n = 1であり、 Z,、 Z2がともに 有結合であり、 環 A3が 1 , 4ーフヱ二レン基である （ 1 ) に記載のジフルォロ ォキシメタン誘導体。
( 1 1 ) —般式 （ I ) において Z3が共有結合である （ 1 0) に記載のジフルォ 口ォキシメタン誘導体。
( 1 2) —般式 （ I ) において Z3がー CH2CH2 -である （ 1 0) に記載の フルォロォキシメタン誘導体。
( 1 3) ( 1 ) 〜 （ 1 2) のいずれかに記載のジフルォロォキシメタン誘導体を 少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 4) 第 1成分として （ 1 ) 〜 （： 1 2) いずれかに記載のジフルォロォキシメ タン誘導体を少なく とも 1種含有し、 第 2成分として一般式 （Π) 、 （ΠΙ) お よび (IV)
Figure imgf000008_0001
(式中 R,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 Xは F、 C し C Fs、 OC 3、 OCF2Hまたは炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 Q,、 Q2、 Q 、 それぞれ独立して Hまたは Fを示し、 0は 1 または 2を示し、 pは 0または 1を 示す。 Y,および Y2はそれぞれ独立して一 CH2CH2—、 一 CH二 CH—ま 共有結合を示す。 環 Dはトランス一 し 4ーシクロへキシレン基または 1 , 4一 フエ二レン基を示す。 ） で表される化合物群から選択される化合物を少なく とも
1種含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 5) 第 1成分として （ 1 ) 〜 （ 1 2) のいずれかに記載のジフルォロォキン メタン誘導体を少なくとも 1種含有し、 第 2成分として一般式 （V) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) および (IX)
Figure imgf000009_0001
(式中 R2はフッ素原子、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0の アルケニル基を示す。 いずれにおいてもそのうちの 1つもしくは隣接しない 2つ 以上の CH 2基は酸素原子によって置換されていてもよい。 Y3 —CH2CH、 一 COO—または共有結合を示し、 Q6および Q6はそれぞれ独立して水素まは フッ素原子を示し、 Eはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン、 1 , 4—フエ二 レン、 トランス一 1 , 3—ジォキサン一 2， 5—ジィルを示し、 環 Gはトランス 一 1 , 4ーシクロへキシレン、 し 4一フエ二レンを示し、 q、 rはそれぞれ独 立して 0または 1を示す。 ）
R'" HO^ f ）
(式中 R3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 Q7は水素またはフッ素原子 示し、 kは 0または 1を示す。 ）
R'" Fy'十'^ (式中 R4は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 Iは卜ラ ンス一 し 4ー シク 口へキシレンまたはし 4一フヱニレンを示し、 Q8および Qsは水素またはフ 素原子を示し、 Y4は— COO—または一 C≡C一を示し、 f 、 hはそれぞれ浊 立して 0または 1を示す。 ）
Rに J一 Yに K一 R6 (w)
(式中 R5および R6はそれぞれ独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 アルコ シ基またはアルコキシメチル基を示し、 Jはトランス一 し 4ーシクロへキシレ ン、 1 , 3—ピリ ミジン一 2, 5—ジィルまたはし 4一フエ二レンを示し、 K はトランス一 し 4ーシクロへキンレンまたは 1 , 4一フエ二レ ンを示し、 Y6 は一 C三 C一、 一 COO—、 一 CH2CH2—または共有結合を示す。 ）
Figure imgf000010_0001
(式中 R7は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはアルコキシ基を示す。 R8は : 数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 そのうちの 1つまたは 2つ以上の隣接しない C H2基は酸素原子により置換されてもいてよい。 Mはトランス一 し 4—シ し， へキシレンまたはし 3—ピリ ミジン一 2, 5—ジィルを示し、 環 Nおよひ!：； t それぞれ独立してトランス一 し 4—シクロへキシレンまたはし 4—フ — L ンを示し、 Y7は— CH2CH2—、 —COO—または共有結合を示し、 Y8は 三 C一、 一 COO—または共有結合を示し、 gは 0または 1を示し、 。は水 またはフッ素原子を示す。 ） で表される化合物群から選択される 1種以上の化^ 物を含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 6) 第 1成分として （ 1 ) 〜 （ 1 2) のいずれかに記載のジフルォロォキシ メ夕ン誘導体液晶を少なく とも 1種含有し、 第 2成分の一部分として一般式 （ I
I) 、 (III) および （IV) で表される化合物群から選択される 1種以上の化合 物を含有し、 第 2成分の他の部分として一般式 （V) 、 （VI) 、 （VII) 、 (VI II) および （ ） で表される化合物群から選択される 1種以上の化合物を含有す ることを特徴とする液晶組成物。
( 1 7) ( 1 3：) 〜 （ 1 6) のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成された 液晶表示素子。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 一般式 （ I ) で表されるジフルォロォキシメタン誘導体の好 ましい態様は、 次の （ I a) 〜（ I e) の一般式群により表される化合物である c
Figure imgf000011_0001
—般式群 （ I a)〜（ I e) で表されるジフルォロォキシメ夕ン誘導体の U 例として、 さらに以下の （1) 〜 （66 1) に示す化合物を举げることかでき 、
ri ο 00 ?1 r c c
Figure imgf000012_0001
s S ί
Figure imgf000012_0002
OO ¾d3
0 " R" ~ ~CF2°~0~CF3 t28) R" ~O_CF20~ "0CF3 (4°) R" ~Q"CFa°~ 'CF3 29) (4L)
N"O~"0~CF2°~ "CFJ (30)
Figure imgf000013_0001
(42) R"O"" "CF20"~Q~0CF3 (43)
Figure imgf000013_0002
R"0~ "CF2°~ "CF3 (35) R "Q~cF2°~ "ocF3 (47)
R→ ~ "cf2°~" ~CF3 <36) R"O~ "cF2O_, "ocF3 (48)
Figure imgf000013_0003
B" ~ "eF2O_<0"F (39) 3 3) "n
Figure imgf000014_0001
Ov A
d S 2 Ol I
Figure imgf000014_0002
s d 3 ひ
U
2M OFOCH CP
jao OC cHFp i Mod/ ο :
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
R-O-CHjCHa— <^-CF20— ^-C
(138) R " " CH2CH2_0 F" CF2°— "。 3
(153)
Figure imgf000017_0002
660Z0/S6 & 7I3d•6SU/9Αλ6 Ο
Figure imgf000018_0001
660zo/s6dr/i.
96/
Figure imgf000019_0001
00 β ∞
Figure imgf000019_0002
ゥr
01 ( 23dHDO-1
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
3
)9 24
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
(ρζζ) 。 -^-c^つ-^ _Q^_Q_U
(txe)
(I ）
Figure imgf000024_0002
660Z0/S6dr/XDd ム 6811/96 QtA
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
ム 6811/96 O/A
660Z0/S6dT/XD<I (ISC) ^び dっ^ ^Q~Q~U
Figure imgf000026_0001
(8Κ)
^ o 、
( f€)
Figure imgf000026_0002
66020/S6dr/XDd 6811/96 ΟΛλ (690 H0O~^^~び =I0~^^~~^~ ^ "U
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
(I9t) :) 0_ ^_o コ
Figure imgf000027_0003
660Z0/S6df/13d
Figure imgf000028_0001
(18C)
つ" 0~び3 ""^^"" )""2"0^0 ~Z~ u
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
ム 6811/96 OM.
660Z0/S6JT/13iI i6i、sedr/13d U96 OAV
oo S8
QO
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
660s/s6dcvlDd
Figure imgf000031_0001
i (
Figure imgf000032_0001
6 (
09 (: O 96/11897
Figure imgf000033_0001
R- ^~CH2CHr"^^—^^"CF20"~ _^'OCHF2 (435)
Figure imgf000033_0002
O"CHCHr~ ~CF20—<^"CF3 (440)
H- ~O"cH2CH2""Q"cFi0— ~cF3 (4i)
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000034_0001
(i ） 。0~^"^~0¾3~^^~^。！ H3~ ~ ~ ~ y
Figure imgf000034_0002
16811/96 OAV
660Z0/S6df/X3d
Figure imgf000035_0001
(:β43 ( - ί,ΐΛ)
Figure imgf000036_0001
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(ε ） 。 _^^_o! っ ： Η Η;)»^)^^^ (1 ）
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(0 〉 cdO
Figure imgf000036_0004
編
Figure imgf000037_0001
(88t zdHOO
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
8t cdOO
(8ひ)
Figure imgf000037_0004
細画丄: M L68II/960AV
Figure imgf000038_0001
1
Figure imgf000039_0001
(τοε) ^ " ~Ο 3^ U
(66）
Figure imgf000039_0002
(96f) 0>^^^_o^。_^_Q_U
L68II/960AV
660Z0/S6dT/13d (61ff)
Figure imgf000040_0001
(ilS) O:d3"Q
Figure imgf000040_0002
~ ~U
(91 f) JdH0O-^^— (^JO-^^— ^ -u
Figure imgf000040_0003
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. .68U/96 660Z0/S6dT/X3d
Figure imgf000041_0001
( ） O
Figure imgf000041_0002
6811/96 OAV
660Z0/S6dT/XDd
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
66010/S6df/X3d
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
R -^ — Q-CFjO— Q-CHJCHJ— ^-CCF3 (548)
R -^^— ^^-CFzO— J>-CH2CH2— ^ /)-OCFj (549)
Figure imgf000043_0003
R ~(^~^~ CFz°— " CH2CH2— ^-OCHF2 (551)
(552)
(553)
Figure imgf000043_0004
(OLS) d d d
(695) ~^~: 。"^~°^。"^"" "
Figure imgf000044_0001
95) 8JHOO
Figure imgf000044_0002
ム 6811/96 OAV
660Z0/S6df/XDd
Figure imgf000045_0001
(18；)
Figure imgf000045_0002
(6iff)
Figure imgf000045_0003
^ぬ ^ ぬ -Q ぬ ·Οτ"
(as) d
Figure imgf000045_0004
Figure imgf000045_0005
,τυ £6811/96 OAV
Figure imgf000046_0001
F F (383)
Figure imgf000046_0002
F F (587)
Figure imgf000046_0003
R " " CF20— - CFaO— OCHF2
(589)
Figure imgf000046_0004
R - CFjO— CFjO— OCHFj
F F (594)
R Ό" CFa°"~0" CF2°~{ >-OCHF2
F (595)
H- "cF2°~ F"cFa°~ F"o (c5H9F6i)
Figure imgf000046_0005
Figure imgf000047_0001
660ZO/S6dT/X3d ム 6811/96 OA
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
(式中 Rおよび R' は、 炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐のアルキル基、 ァノ L ケニル基またはアルコキシ基を表す。 ）
これらの化合物 （ 1 ) 〜 （6 6 1 ) は、 大きな誘電率異方性を示すと共に低拈 性である。 特に、 分子末端の置換基として F、 CF3または CN基を有する化合 物は非常に大きな誘電率異方性を示す一方、 0CF3または 0CHF 2基を有す 化合物は、 著しく低拈性である。 また、 化合物分子長軸に対し側方位にフッ素原 子を有する化合物は、 さらに大きな誘電率異方性を示すと共に、 相溶性に優れた 特徴を有する。 化合物 （ 5 7 1 ) から （ 6 1 3) は分子内に 2つの一 C F20 - 基を有しており、 （ 6 7) 〜 （ 1 0 3 ) および （ 1 4 3) 〜 （ 3 2 0 ) の化合物 と比較した場合さらに低粘性である。 また、 特に （ 6 1 0 ) 〜 （ 6 1 3 ) の化合 物は減粘剤として著しく優れた特徴を有する化合物である。
(化合物の製法）
次に、 本発明の化合物である一般式 （ I ) で表されるジフルォロォキシメタン 誘導体は、 以下に示す製造工程により好適に製造すことができる。
すなわち、 下記の式 1に示すように、 一般式 （A) で表されるベンゾニトリル 誘導体を製造原料として、 エチルアルコール、 エチレングリコールまたはジェチ レングリコール等のアルコール溶媒中、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等の 塩基、 または塩酸、 硫酸等の鉱酸を触媒として加水分解しカルボン酸誘導体 （ B) に導く。 次にカルボン酸誘導体 （B) は一般的なエステル化の方法に従い、 例えば塩酸、 硫酸等の鉱酸、 p— トルエンスルホン酸等の有機酸アンバーライ ト 等のイオン交換樹脂を酸触媒として使用するか、 または N, N* ージシクロへキ シルカルボジィ ミ ド （DCC) を触媒として一般式 （C) で表されるフ ノール 誘導体と反応させることによって一般式 （D) で表されるエステル誘導体を製造 する。 また、 （B) に塩化チォニルを作用させ酸塩化物とした後、 ピリジン等の 塩基の存在下 （C) を作用させることでも （D) を製造することができる。 次に エステル誘導体 （D) はベンゼンまたはトルエンを溶媒としローソン （Lawesso n) 試薬 [2, 4—ビス （ 4ーメ トシキフエ二ル） — 1 , 3—ジチア— 2, 4— ジフォスフヱタン一 2, 4—ジスルフイ ド] (Bui l.Soc.Chim.Belg. ,87.223.229. 299, 525(1978), Synthesis, 941(1979), Tetrahedron.35, 2433(1979), Tetrahedron Lett..21, 4061(1980)) を室温から溶媒の沸点までの任意の温度で作用させるこ とでチォエステル （チオン型） 誘導体 （E) に誘導する。 次にチォエステル （チ オン型） 誘導体 （E) は、 ジクロロメタン、 クロ口ホルムを溶媒とし、 ジェチル ァ ミ ノサルファート リ フルォリ ド （DAST) (Synthesis, 787(1973)) を室温 から溶媒の沸点までの任意の温度で作用させることでチォカルボニル基の gem-フ ッ素化を行い、 目的とするジフルォロォキシメタン誘導体を製造することができ
Figure imgf000051_0001
(D また別法として、 下記の式 2に示すように、 ブロモベンゼン誘導体 （F) から グリニヤール試薬を調製し、 二硫化炭素を作用させることでジチォカルボン酸誘 導体 （G) を製造し、 塩化チォニルにてチォカルボン酸塩化物に誘導後、 フエノ ール誘導体 （C) を作用させることでチォエステル （チオン型） 誘導体 （E) を 製造し、 上記と同様に D ASTを作用させることでもジフルォロォキンメタン誘 導体を製造することができる。 (式 2)
& 粉 D g
2) CS,
(F)
Figure imgf000052_0001
また、 下記の式 3に示すように、 一般式 （ l a) で表される化合物のうち、 例 えば化合物 （7) は、 アルキル安息香酸誘導体 1を一般的なエステル化の方法に 従い、 例えば塩酸、 硫酸等の鉱酸、 p -トルエンスルホン酸等の有機酸、 アンバ 一ライ ト等のイオン交換樹脂を酸触媒として使用するか、 または N, N' —ジシ クロへキシルカルポジイ ミ ド （DCC) を触媒として 3, 4, 5— トリフルオフ ェノールとエステル化を行い、 3, 4, 5— トリフルォロベンゾァ一卜誘導体 2 を製造する。 次に、 2は、 ローソン試薬とトルエン還流下で反応を行いチォエス テル （チオン型） 誘導体 3とし、 さらにジクロロメタン中 DASTを作用するこ とで （ 7) を製造することができる。 また 3, 4, 5— トリフルオフヱノールの 代わりに種々の置換基を有するフ ノールを使用し、 さらに種々の既知の安息香 酸誘導体とから上記製造操作に準じて化合物 （ 1 ) 〜 （ 6) 、 （ 8) 〜 （ 2 7) を製造することができる。
(
H*orDCC.D AP
Figure imgf000052_0002
ふ La wesson's Reagent
Figure imgf000052_0003
(7) 合成原料である 3, 4, 5— トリフルオロフエノ一ルは、 3, 4, 5— トリフ ルォロブロモベンゼンを出発物質として製造することができる。 すなわち、 下記 の式 に示すように、 S.0. Lawessonらの方法（J. Am. Chem. So , 81, 230(1959)) (： 従い、 3, 4, 5— トリフルォロブ口モベンゼンから調製したグリニャール試薬 に t -プチルヒ ドロペルォキシドを作用させるか、 または R.LKidwewllらの方法（0 rg. Synth.. V, 918(1973))に従い、 3, 4 , 5— トリフルォロブロモベンゼンから 調製したグリニャール試薬をホウ酸トリアルキルで処理してホウ酸エステル誘導 体とした後、 過酸化水素水にて酸化処理して製造することができる。
(式 4)
Figure imgf000053_0001
, 、 l)(CH3OhB
BrMg-
2)AcOH. H2Oi
Figure imgf000053_0002
また、 下記の式 5に示すように、 一般式 （ l b) で表される化合物のうち、 例 えば化合物 （ 3 7) は、 2—フルオロー 4一 （ トランス一 4一アルキルシクロへ キシル） ベンゾニトリノレ 4をェチレングリコールまたはジエチレングリ コール中 水酸化ナトリウム存在下加水分解を行い、 安息香酸誘導体 5とした後、 一般的な エステル化の方法に従い、 例えば塩酸、 硫酸等の鉱酸、 p— トルエンスルホン酸 等の有機酸アンバーライ ト等のイオン交換樹脂を酸触媒として使用するか、 また は N, N' —ジシクロへキシルカルポジイミ ド （DC C) を触媒として 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェノールとエステル化を行い、 4一 ト リ フルォロベンゾァ一 ト誘導体 6を製造する。 次に 6はローツン試薬と卜ルェン還流下で反応を行いチ ォエステル （チオン型） 誘導体 7とし、 さらにジクロロメタン中 D ASTを作用 することで （ 3 7) を製造することができる。 また 3, 4, 5— トリフルオロフ ェノールの代わりに種々の置換基を有するフェノールを使用し、 さらに種々の既 知の安息香酸誘導体とから上記製造操作に準じて化合物 （ 2 8 ) 〜 （ 3 6) 、 ( 3 8) 〜 （ 1 8 1 ) を製造することができる,
(式 5)
OH*
R0" 4 "CN一
Figure imgf000054_0001
また、 下記の式 6に示すように、 一般式 （ I c ) で表される化合物のうち、 例 えば化合物 （ 24 2 ) は、 次の方法で製造することができる。 すなわち 4ーョー ドベンゼンを塩化パラジウム等の貴金属触媒存在下、 3, 4, 5— トリフルォロ ブロモベンゼンから調製したグリニャール試薬とカツプリングを行い、 ビフエ二 ル誘導体 8とした後、 8に鉄粉等の金属粉体存在下で臭素を作用させ、 プロモビ フヱニル誘導体 9を製造する。 次いで LKidwellらの報告 （Org. Synth. , V, 918 1973)) に従い、 9から調製したグリニャール試薬にホウ酸卜リ メチ几を作用さ せ、 次いで酢酸存在下で過酸化水素で酸化することによりフ Xニルフ ノール誘 導体 1 0を製造する。 1 0を （ 7) 製造の場合と同様に処理することにより、 化 合物 （24 2) を製造することができる。 さらに、 3, 4, 5— トリフルォロブ ロモベンゼンの代わりに、 種々の置換基を有するブロモベンゼン誘導体を用いて 製造したフヱ二ルフヱノール誘導体から、 その他の一股式 （ I C ) で表される化 合物 （ 1 8 2) 〜 （24 1 ) 、 （ 24 3) 〜 （320) を製造することができる c (式 6)
Qr Cat.
Br g
、
Figure imgf000055_0001
また、 下記の式 7に示すように、 一般式 （ I d) で表される化合物のうち、 例 えば化合物 （348) は、 4— 〔トランス一 4— ( トランス一アルキルンクロへ キシル） シクロへキシル〕 ベンゾニトリル 1 1を常法に従い加水分解して得られ る 4一 〔トランス一 4一 （トランス一アルキルシクロへキンル） シクロへキシ ル〕 安息香酸 1 2を製造原料として、 上述と同様な方法にて製造することができ る。 またその他の一般式 （ I d) で表される化合物 （32 1 ) 〜 （34 7) 、 (34 9 )〜（495 ) に関しても、 既知のカルボン酸誘導体およびフエノール 誘導体を用いて上述の反応操作とそれ以外の既知の反応操作の組み合わせと選択 により製造できる。
(式 7)
Figure imgf000055_0002
11
R-W -0-COOH
12
Figure imgf000055_0003
また、 下記の式 8に示すように、 一般式 （ I e) で表される化合物のうち、 例 えば化合物 （ 524 ) は、 2—フルオロー 4— ( トラ ンス— 4—アルキルンクロ へキシル） ベンゾニトリノレ 1 3を常法に従い加水分解して得られる 2—フルォロ - 4 - (トランス一 4一アルキルンクロへキシル） 安息香酸 1 3を製造原料とし て、 （ I c) の場合と同様にして製造したフヱニルフヱノール誘導体とから上述 と同様の操作にて化合物 （ 524 ) を製造することができる。 またその他の一般 式 （ I d) で表される化合物 （4 96) 〜 （523) 、 （525) 〜 （570) に関しても、 既知のカルボン酸誘導体およびフユノール誘導体を用いて上述の反 応操作とそれ以外の既知の反応操作の組み合わせと選択により製造できる。
(式 8)
OH"
CN —
13
Figure imgf000056_0001
また、 下記の式 9に示すように、 例えば化合物 （650 ) は、 （4—ァ キ シクロへキシル） （4—シァノフエニルォキシ） メタン 1 5を常法に従い加' 解して得られるカルボン酸誘導体 1 6を原料として、 （ l b) と同様の方法にて 製造できる。 また、 3, 4, 5— トリフルオロフェノールの代わりに種々の置換 基を有するフ ノール誘導体を使用し、 さらに種々のフッ素置換 （4一アルキル シクロへキンル） （ 4ーシァノフヱニルォキシ） メタン誘導体を用いて化合物 (6 1 4) 〜 （64 9) 、 （65 1 ) 、 （ 652 ) を製造できる。 (式 9)
OH"
CN
15
- H*or DCCJ) AP
16
HO
Figure imgf000057_0001
また、 下記の式 1 0に示すように、 例えば化合物 （ 6 5 3 ) は、 4一ョー ド安 息香酸 1 7と 4一シァノフ ノールとから （ 1 a ) の製造の場合と同様の方法に てョード体 1 9を製造し、 さらに 1 9に P t、 P d等の貴金属触媒存在下 4 —ァ ルキルフエニルアセチレンを作用させることで製造できる。 さらに 4ーシァノフ ノ一ルの代わりに種々の置換基を有するフ ノール誘導体を使用し、 また種々 の既知の安息香酸誘導体を用いて化合物 （ 6 5 4 ) 〜 （ 6 6 1 ) か製造できる。
(式 10)
H* or DCC.CMAP
COOH
、ο~ 17 HO
Figure imgf000057_0002
Cat.
CN
R
Figure imgf000057_0003
(653) 次に、 本発明の液晶組成物について説明する。 液晶組成物に関する以下の説明 では、 本発明の一般式 （ I ) で表されるジフルォロォキシメ夕ン誘導体を A群と 称する。
本発明の液晶組成物は、 A群から選ばれる 2種以上の化合物のみで構成されて いてもよい。 また、 第 1成分として A群の化合物を 1種以上含有し、 第 2成分と して他の化合物を 1種以上含有していてもよい。 第 2成分を含有する場合は、 A 群の化合物を 0. 1〜99重量％の割合で含有することが好ましい。
本発明の液晶組成物の第 2成分として、 一般式 （1【） 、 （【1 1 ) および （I V) で表される化合物 （これらを B群と称する） を用いることができる。 B群の化合 物として、 好ましくは以下のもの （Π— 1〜 I X— 1 4 ) を挙げることができる。
66霞 sedr/l〕d
C
ひ
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
) ?0
)9 β- )8 Β- )7 Η- )6 ，
1
>3 Β. )2· .6SI/96。
Figure imgf000061_0001
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Figure imgf000061_0003
e9t :- き 713d
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
6tB (-
Figure imgf000063_0001
)さ s.
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ミi s 2 (
¾9 (- fe6 (-
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
2 9 ミ S6.U7：1
,68一 ioAV fc卜 ( z-
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
≥
Figure imgf000067_0001
上記 B群の化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、 熱的安定性が非常に 優れており、 特に高い電圧保持率、 または大きい非抵抗値といった特性が要求さ れる T F Tに代表されるアクティブマトリックス方式用の液晶組成物を調製する 場合には有用な化合物である。
B群の化合物の使用量は T F T用の液晶組成物を調製する場合、 液晶組成物の 全重量に対して 1〜 9 9重量％の範囲で任意に使用できるが、 好ましくは 1 0〜
9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％が適する。
本発明の第二の第 2成分として、 一般式 （V ) 〜 （IX) で表される化合物 （二 れらの化合物を以下 C群と称する） を用いることもできる。 C群のうち一 A (V ) 〜 （Vi l ) で表されるものとして、 好ましくは以下の化合物を挙げるこ と ができる。
i αθ
Λ6-
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
(Ι-Λ) 、
Figure imgf000070_0002
( · ·¾ί?*く + ,Η)
Figure imgf000070_0003
Figure imgf000070_0004
660Z0/S6dT/X3d ム 6811/96 O/A
Figure imgf000071_0001
上記一般式 （V) 〜 （VU) で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値 が大きく、 特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また粘度調整、 △ n調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。 さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
C群のうち一般式 （νι π) および （ ） で表される化合物として、 好ましくは 以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000072_0001
續
Figure imgf000072_0002
0.i
66isedl7xM: LSI 1/
Figure imgf000073_0001
50 (
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
上記一般式 （VH【） および （IX) で表される化合物は、 誘電率異方性値が負か または弱い正の化合物である。 一般式 （VIH) で表される化合物は主として粘度 低下および Δη調整の目的で使用することができる。 また （IX) で表される化合 物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的および Δη調整の目的 で使用することができる。 (J群の化合物は、 スーパーツイストネマチック （STN) 表示方式用の液晶組 成物を調製する場合に有用な化合物であり、 1〜9 9重量％の範囲、 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％の範囲で使用できる。
TFT用の液晶組成物を調製する場合には、 A群の化合物と B群の化合物に加 えて、 さらに C群から選択される少なくとも 1種の化合物を含有してもよい。 ま た STNおよび汎用の TN用の液晶組成物を調製する場合には、 A群の化合物と C群の化合物に加えて、 さらに B群から選択される少なくとも 1種の化合物を含 有してもよい。
本発明の液晶組成物は、 慣用的な方法で調製される。 一般には種々の成分を高 い温度で互いに溶解させる方法がとられている。 また本発明の液晶組成物は、 適 当な添加剤を添加することによって意図する用途に応じた改良がなされ、 最適化 される。 このような添加剤は当業者によく知られており、 文献等に詳細に記載さ れている。 通常は、 液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ね じれを防ぐためのキラルドープ剤等を添加する。
また本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 アブ系、 ァゾメチ ン系、 ァゾキン系、 キノフタロン系、 アントラキノン系およびテトラジン系等の 二色性色素を添加してゲストホスト （GH) モー ド用の液晶組成物としても使用 できる。 またはネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した N CAPや液 晶中に三次元編み目状高分子を作製したポリマーネッ トワーク液晶表示素子 （P NLCD) に代表されるボリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の液晶組 成物としても使用できる。 その他複屈折制御 （ECB) モー ドや動的散乱 （D S) モード用の液晶組成物としても使用できる。
さらに本発明の液晶組成物として、 以下に示すような組成例 1〜3 9を示すこ とができる。 「組成例 1 J
C7H，S - __^-CF20-^-F 5%
Figure imgf000076_0001
C2H5 -Q-Q-CF2O→ -F 12%
Figure imgf000076_0002
C3H7 -0-Q-CF2O-HQ-OCF3 6%
Figure imgf000076_0003
CiHs - -CHaCHr-Q-CFjO— )-F 12% C3H7 -Q-CHaCHf-Q-CFaO— ^-F 12%
CjH,, ~( _CH2CHI-O-CF20—；\ F 12%
「組成例 2 J
Figure imgf000077_0001
¾Η -0~ "CF2°~ "CCHF2 7
Figure imgf000077_0002
C2HS-O~ ~CF2O" "CF3 7¾
Figure imgf000077_0003
CSH" -O~0~CF2°~0-°CF3 3¾ 「組成例 3 J
Figure imgf000078_0001
CaHr ~CH ""O"CF2°""O*CF3 3%
Figure imgf000078_0002
F 4%
4%
C5H、、
Figure imgf000078_0003
C2H5 ~ ~ ~^n_^~F 4¾
C3H7 ~ ~ ~Q"F 4%
8%
C3H? -O- O"F 5%
3%
°3Η? - ~ "CH2CH2~ F"F 6%
CSH11 - ~ "CH2CH2~ ~F 6%
Figure imgf000079_0001
10 10
oH
I組腳 J b J
C7H1S }- F20-^-F 4%
5¾
CsH" - -0-CF2°- -CF3 4¾
Figure imgf000080_0001
「組成例 6 J
C7H1S -0-CF20-Q)-OCF3 5%
Figure imgf000081_0001
CsH -^) -CH2CH2-Q-CF2O-0-F 7%
Figure imgf000081_0002
H9~0CH2CH2~ ~0"F 5% "0~ ~ "CI 3¾
C5H„ ~ "CH2CH2" ~ ~F 5¾
Figure imgf000081_0003
I組成例 Ί j
Figure imgf000082_0001
C3H7 -0~0-CF2°-0"CF3 4%
Figure imgf000082_0002
¾Η7 -< CH2CHH - -F 2¾ C3H7- - -O-0CH3 3%
Figure imgf000082_0003
3¾ I組成例 8」
C2H5 - -HQ-CF2O- -F 10% ¾Η5 -OQ-CF20-Q-OCF3 8%
Figure imgf000083_0001
C4H9 - "CH2CH2- ~ -F ¾
Figure imgf000083_0002
°3H' -O-O-CHaCHr- -0- 2¾ I組成例 9 J
Figure imgf000084_0001
C3H -0~ "CF2
F 0_ "OCF3 4%
C5H11 ~0~ ~CF20 ヽ OCHF2 % -F 5¾
C7H - ~ C3H7 -OCHQ-ci 4%
Figure imgf000084_0002
F
Figure imgf000084_0003
W -O~O^C0°- "F 4% I mn 1 o」
Figure imgf000085_0001
10% 3. 3
Figure imgf000085_0002
C4H9 - "CH2CH≤~O~ ~f 5¾
Figure imgf000085_0003
ί組成例 11 J
C7H15 HQ-CF20-Q-F 5ft C3H7 -Q-Q-CF2O- -OCHF2 6%
F F F F
C3H7
Figure imgf000086_0001
C3H7 -CHQ- -F 3¾ 「組成例 1 2 J
C7H15
Figure imgf000087_0001
°3H7 - "CF2°~ F~CF2(O"CCfr3 5%
F F
C3H7 - - -CF2O-Q-5-CF3 3%
F F
C3H7 -O~CH2CH2-O"CF2°~~0"CCF3 6%
Figure imgf000087_0002
°Η7 - -θ"ρ 5<¾ °sH ~O-0"co°- "f 3%
Figure imgf000087_0003
C5Hn -Q-CH2CH2-Q- -F 7¾
F O 96/11897
組灰例 1 3 J
Figure imgf000088_0001
CaHy-^-CFaO—^ -CH2CHr-^-CCF3 6%
Figure imgf000088_0002
。 " - -0 -f 11¾
3¾
Figure imgf000088_0003
C3H7 -0- -€00-0-^Ρ 3%
Figure imgf000088_0004
Figure imgf000089_0001
^ ~C D~SH
Figure imgf000089_0002
=•-0^0 "
Figure imgf000089_0003
Figure imgf000089_0004
r i
6811/96 ΟΛ
660Z0/S6dT/XDd 「組成例 1 5」
3 3<¾
Figure imgf000090_0001
C3H7 -0- "CN 15¾
5
S^c
。 "
Figure imgf000090_0002
5¾
c ^ rG^o^ 5<¾
Figure imgf000090_0003
¾
%8
¾t-
Figure imgf000091_0001
¾01
H
Figure imgf000091_0002
Q O O- T N
f
8
o / s z H H H H
Figure imgf000091_0003
Figure imgf000091_0004
Γ9 ΐ i^^J ム 6811/96 OAVOZ0fi6d£IJ d O 96/11897
「組成例 1 7 J
Figure imgf000092_0001
H3COH2C - ~ "CN 8¾ C3H7 -0~O~ "CH3 6% C2H5OH2C - ~^^"CN 7¾ C3H7~ "0~ "C3H7 9
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000092_0003
5¾
H9 ^Q"Oc3H7 5¾
C3H7 OC2H5 5% 「組成例 1 8」
Figure imgf000093_0001
C3H7 -0"CH2CHz- "CF2°"*0'CN 5% CsH -O_CH2CH2-O"CFa0_O"CN ^
Figure imgf000093_0002
¾Η7 > _^-C2H5
Figure imgf000093_0003
C«H9 _)-COO— Q-OC2H5 6<¾
C5Hn - ^-COO— ^-OCH3 6<¾
C2H5 -^) -CH2CH2-Q-~-Q-C4H9 4%
Figure imgf000093_0004
C3H7 -O~O"C0°- ~ -CN 3% C，H„
Figure imgf000093_0005
3%
Cz»7 -0- _COO-Q>-Q-CN 3%
Figure imgf000094_0001
-t^
Ok
「組成例 2 0」
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
Ι3¾
Figure imgf000095_0003
<¾Η5ΟΗ20 ~0~ "CN 4¾
Figure imgf000095_0004
¾Η5 - -^-O"0^ 8¾
Figure imgf000095_0005
10%
Figure imgf000095_0006
PC 96/11897
「組成例 2 1 J
Figure imgf000096_0001
C5Hn "O'CH2CH2~O"CF2C~ "CN 6*
Figure imgf000096_0002
5%
Figure imgf000096_0003
0>Η7 ~Q"C。0" ^"OC«H9 10%
C4H9 - >-CC O-OC2H5 10%
CsHni -Q-COO- -QCHa 10%
Figure imgf000096_0004
C3H7- >COO-<\ CC 3%
Figure imgf000096_0005
O 96/11897
I組成例 22 J
Figure imgf000097_0001
C3Hr ~ " "C00~O"F 3¾
Figure imgf000097_0002
CaH7 -Q-Q-COOCH3 9¾
CjHy-Q-COO— ( OC4H9 4%
C4H9 - -COO-Q-C3H7 4«¾
C4H, -O-C0°- "C*H* %
5 組成例 2 3 J
Figure imgf000098_0001
4%
•O
Figure imgf000098_0002
C2H5 " *—^^"*^5 9%
9% 9%
Figure imgf000098_0003
6%
Figure imgf000098_0004
C3H7 -o- -^-O"^ 6%
Figure imgf000098_0005
「組成例 2 4 J r r
C3H7 - "cf2°~ "cf2°~^ °N s%
Figure imgf000099_0001
-^T-^-COO-^-C 12¾ C3H7OH2C -COO-^-CN ll¾
Figure imgf000099_0002
6%
-N S%
Figure imgf000099_0003
s ^ ~°00~0~0~ "Η
Figure imgf000100_0001
NO-^— OOD-Q- ΟεΗΟζΗεΟ CHDO -Q- c ¾0I
^ Nつ 。
¾8
Figure imgf000100_0002
r s z
ム 6811/96 OAV
660Z0/S6df/X3d 「組成例 26 j
Figure imgf000101_0001
C3H7 -O-O- -CF2O-Q-OCF3 3%
C3H7 -(^-Q'OCH3 % C5H,i -O-O-O-F %
Figure imgf000101_0002
C«H9 - - ^Q"00^ 5<¾- " ~ ""0" "。 5¾
CsH CF3
C3H7 5¾
Figure imgf000101_0003
C3H7 -0- -C0°- "F 5<¾ I組成例 2 7 J
Figure imgf000102_0001
F F
C3H7 -O'CF20~ 'CF20~ '0CHF27%
CSH„ -Q-CF2O-Q-CF20-Q-0CHF2 7%
°3H7 -O~ "CH2CHi- "CF2°~ "CF3 3%
CeH -0-"0"F
8%
Figure imgf000102_0002
6¾
Figure imgf000102_0003
C3H 5%
CSH„ - ~ "CH2CH2~O'0CF3 5%
6%
Figure imgf000102_0004
組成例 2 8」
C7H15 _ -CF20-^-F %
Figure imgf000103_0001
8%
C7Hns ~0~0"F 8%
Figure imgf000103_0002
5%
Figure imgf000103_0003
Figure imgf000103_0004
「組成例 2 9」
C3H7~(、 -CF20-^__ -(_^-CN 6%
Figure imgf000104_0001
F F
C3H7
Figure imgf000104_0002
C
Figure imgf000104_0003
3H7-O"CH2CH2~O"0C2HS 4%
CsH" -Q-CH2CH2— Q-OC3H7 8¾
Figure imgf000104_0004
C5H" " ^O" CHaCHr-Q- C4H9 3%
Figure imgf000104_0005
3%
組成例 3 0 J
Figure imgf000105_0001
H3COC3He ~ "~0"CN 6¾
C3H7 - ~Ο-°°°- -ρ ¾ sH" - ~ "C00→^F 4¾
C2H5 -^ ~O"C00_< "CN 5<¾
C3H7 - ~ "C00"O"CN 5¾
Figure imgf000105_0002
本発明のジフルォロォキシメタン誘導体は 「従来の技術」 の項に示した類似の 構造を有する化合物と比較し、 非常に大きな誘電率異方性 （△£ ) を有すると共 に、 粘性に関しては同一の分子末端置換基を有する化合物と比較し著しく低拈性 であり、 アクティブマトリ ツクス方式や STN方式をはじめ種々のモードにおけ る低電圧用液晶性化合物として優れた特性を有する化合物である。 また本発明の ジフルォロォキンメタン誘導体は、 他の多くの液晶性化合物、 すなわちフッ素系 の化合物をはじめとし、 エステル系、 シッフ塩基系、 ビフヱニル系、 フヱニ凡シ クロへキサン系、 ビシクロへキサン系、 複素環系を含む既存の液晶性化合物との 相溶性が良く、 特に低温における相溶性に優れた特性を有する。 さらに本発明の 化合物を液晶組成物の成分として加えることにより粘性の向上を抑制しつつ駆動 電圧 （しきい値電圧） を著しく低下させることができる。
以下、 実施例により本発明の化合物の製造方法および使用例についてさらに詳 細に説明するが、 これらの実施例は、 本発明を限定するためのものではない。 尚、 各実施例中において C rは結晶、 Nはネマチック相、 Sはスメクチック相、 I s oは等方性液体を表し、 相転位温度の単位は全ててである。
実施例 1
ジフルオロー （4—プロビルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニ ルォキシ） メタン 〔 （ I ) 式において R = C3H7、 し Π1および nは 0であり Z,、 Z2および Z3は共有結合、 L,二 L2 = H、 L3=L4=F、 X = Fの もの〕 の製造
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4—プロピル安息香酸 15.0g(91.4隱 ol)、 ジシクロへキシルカル ボジィ ミ ド （以下 DC Cと略す） 22.6g(109.7mmol)および 4 -ジメチルァミ ノ ピ リジン （以下 DMA Pと略す） 0,4g(3.3讓 ol)をジクロロメタン 200mlに溶解し 室温下攪拌しながら 3, 4, 5— トリフルオロフヱノール 16.2g(109.7mmol)を 5 分で滴下し、 滴下後 18時間室温下で撹拌した。 反応溶液に水 100mlを添加し反応 を終了した。 ジクロロメタン不溶物をろ取分別後、 ジク Dロメタン層を分離、 水 層をさらにジクロロメタン 100mlで抽出し、 抽出層を混合後、 水（100n x2、 「x 2J は 2回繰返しの意味、 以下同じ）、 飽和炭酸水素ナ ト リウム水溶液 100mlお よ水（100ml x2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して 反応物を 25. 8g得た。 反応物はシリ力ゲルを充 ί眞剤にし展開溶媒としてトルエン を用いたカラムクロマ 卜処理にて精製し無色結晶物 22. 8gを得た。 これか 3 , 4 , 5— トリフルオロー （ 4 一プロピルフエニル） ベンゾァートである。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 3 ,
4 , 5—トリフルォロ— （ 4 一プロビルフエニル） ベンゾアート 22. 8g(77. 6麵 0 1 )、 2 , 4 —ビス （メ トキシフエニル） 一 し 3 —ジチア一 2 , 4—ジフォス フエタン一 2 , 4 -ジスルフィ ド （以下ローソン試薬と略す） 62. 8g( 155. 2mmon をトルエン 400mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行った。 反応溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさら にトルエン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200mlx2)、 飽和炭酸水素ナ リゥム水溶液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナトリゥ厶水溶液 100mlおよび水（200ml で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色結晶伏混 合物 23. 9gを得た。 反応物はシリカゲルを充墳剤にし展開溶媒としてヘプ夕ンを 用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して黄色針状結晶物 5. 4gを得た。 これが 4 一プロピルフエニルカルボチォ酸一 0— 3 , 4 , 5 — トリ フルオロフヱニルである。
次に上記操作で得たチオンカルボン酸エステル誘導体は gem-フッ素化を行つた c すなわち窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4 一プロピルフエ二 ルカルボチォ酸一 0— 3 , 4 , 5 — トリフルオロフェニル 5. 4g(17. 4mmo nをジク ロロメタン 50ralに溶解し、 ジェチルァミノサルファートリフルォリ ド （以下 D A S Tと略す） 8. 4g(52. 2mmol)を添加して室温にて 28時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで 抽出、 抽出層を混合し、 水（50mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlおよび 水（50mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して淡黄 色油状物 4. 5gを得た。 反応物はシリカゲルを充¾剤とし展開溶媒としてヘプ夕ン を用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して無色針伏結晶 物 1. 2gを得た。 これがジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 （ 3 , 4 , 5 - トリフルオロフヱニルォキシ） メタンである。 上記製造方法に準じて 4 一プロピル安息香酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4 -アルキル安息香酸を用いて以下の化合物を製造できる。
ジフルオロー （ 4 一メチルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ェチルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ペンチルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニ ルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一へキシルフェニル） 一 （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニ ルォキン） メタン
ジフルオロー （4一へプチルフエ二ル） 一 （ 3, 4, 5— トリフルオロフェニ ルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一才クチルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニ ルォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ノニルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一デシルフエニル） 一 （ 3. 4, 5— トリフルオロフェニル ォキシ） メタン
また上記製造方法に準じて 3, 4 , 5— トリフルオロフヱノールの代わりに種 々の既知のフエノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （4 一ェチルフエニル） 一 （ 4 一 トリフルォロメチルフエニルォ キン） メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニル） - ( 4 一 トリフルォロメチルフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 （ 4 一 トリフルォロメチルフエニルォ キン） メタン
ジフルオロー （4 一ペンチルフエニル） 一 （ 4 一 トリフルォロメチルフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4—ェチルフヱニル） 一 （ 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォ キシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニル） 一 （ 4 一ジフルォロメ トキシフェニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 （ 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォ キシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一ペンチルフェニル） 一 （ 4 一ジフルォロメ トキシフエ二ル ォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4 ーェチルフェニル） 一 （ 4 — トリフルォロメ トキシフヱニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4一プロピルフエニル） 一 （ 4一 トリフルォロメ トキシフエ二 ルォキシ） メタン C r 1 2 . 1 I s o
ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニル） 一 （ 4 一 トリフルォロメ トキシフェニル ォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一ペンチルフェニル） 一 （4 一 トリフルォロメ トキシフエ二 ルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一ェチルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4 一 トリフルォロメ チルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一プロピルフエニル） 一 （ 3 —フルオロー 4 一 トリフルォロ メチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4— トリフルォロメ チルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一ペンチルフエ二ル） 一 （ 3—フルオロー 4 一 トリフ几ォ口 メチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一ェチルフエニル） 一 （ 3 , 5—ジフルオロー 4 一 トリフル ォロメチルフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニル） — （ 3 , 5—ジフルオロー 4— トリフ ルォロメチルフヱニルォキシ） メタン ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフル ォロメチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4— 卜リフ ルォロメチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4— トリフルォロ メ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4一 トリフルォ口 メ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフル ォロメ トキシフエ二ルォキン） メタン
ジフルオロー （ 4—プロピルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフ ルォロメ トキシフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー （4—ブチルフエニル） 一 （3, 5—ジフルオロー 4一 トリフル ォロメ トキシフ Lニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエニル） 一 （3, 5—ジフルオロー 4— トリフ ルォロメ トキシフエ二ルォキン） メタン
ジフルオロー （ 4一ェチルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4一ジフルォロメ 卜 キシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4—プロビルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メタン
ジフルオロー （ 4一ブチルフエニル） ― （ 3—フルオロー 4一ジフルォロメ 卜 キシフ Xニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 （ 3—フルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 （3, 5—ジフルオロー 4—ジフルォ ロメ 卜キシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4一プロピルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一ジフ几 ォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォ ロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 （3, 5—ジフルオロー 4ージフル ォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォロ 一 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォ 口一 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォロ 一 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルォロ一 （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 （ 3, 5 -ジフルォ 口一 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 （ 3， 5—ジフルォロ — 4— トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロビルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフ儿ォ ロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォロ
— 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォ ロー 4— トリフルォロメ トキシフ ニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォロ — 4—ジフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—プロピルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォ ロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフルォロ 一 4ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ペンチルフエ二儿） 一 （ 3, 5—ジフ儿ォ ロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 （ 3, 4， 5— 卜 リ フ ルオロフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 （ 3， 4 , 5— トリ フルオロフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 4, 5— トリフ ルオロフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエ二ル） 一 （ 3 , 4, 5— トリ フルオロフ Xニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ェチルフエ二ル） — （ 3, 5—ジフ ルォ口一 4一 トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 （ 3, 5 - ノ フルオロー 4— トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6 -ジフルオロー 4一ブチルフエニル） — （ 3, 5 - . " ルオロー 4一 トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 （ 3 , 5 - . フルオロー 4— トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルォロ一 4一ェチルフエニル） 一 （ 3, 5 - . " ルオロー 4— トリフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 （ 3, 5— ノ フルオロー 4— トリフルォロメ トキシフエニルォキン） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 5— ジフ ルオロー 4— トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジ フルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ェチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフ ルオロー 4—ジフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 （ 3， 5—ジ フルオロー 4ージフルォロメ トキシフ Xニルォキン） メタン
ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） 一 （ 3, 5—ジフ ルオロー 4一ジフルォロメ 卜キシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエ二ル） 一 （ 3, 5—ジ フルオロー 4—ジフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ェチルフエニル） 一 （3, 4, 5 - トリフルオロフェニルォキン） メタン
ジフルオロー （2， 6—ジフルオロー 4—プロピルフエニル） 一 （ 3, 4 , 5 一 トリフルオロフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プチルフエ二ル） 一 （3, 4 , 5 - トリフルオロフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 （ 3, 4, 5 一 トリフルオロフヱニルォキン） メタン
実施例 2
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 ―
( 3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン 〔 （ I ) 式において R = C 3H7、 1 = 1、 m、 n = 0であり、 環 Alがトランス一 1 , 4一シクロへキシ ン基、 Ζ,、 Z2および Z3は共有結合、 L, = L2 = H、 L3 = L4 = F、 X
=Fのもの〕 の製造
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4一 （トランス— 4—プロビルシクロへキシル） 安息香酸 15.0g (60.9mmol)、 DC C15. lg(73.1隱 ol)および DMA P0.3g(2.2画 ol)をジクロ 口タン 250mlに溶解し、 室温下攪拌しながら 3, 4, 5— トリフルオロフヱノ一 ル 0.8g(73.mmol)を 3分で滴下し、 滴下後 10畤間室温下で攪拌した。 反応溶液に 水 00mlを添加した後、 ジクロロメタン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層を 分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層を混合後、 水（100ml x2、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水（100mlx2)で順次洗浄し、 無 水酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物を 23.8g得た。 反応物はシリ 力ゲルを充¾剤にし展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマト処理にて精 裂し、 さらにヘプ夕ンーェタノ一ル混合溶媒から再結晶して無色結晶物 13. ' を 得た。 これが 3, 4 , 5— ト リ フルオロー 〔4一 （ トランス一 4一プロピルシク 口へキシル） フエニル〕 ベンゾアー トである。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 3, 4 , 5— ト リ フルオロー 〔 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキンル） フエ ニル〕 ベンゾアート 13.2g(35.2mmol)、 ローソン試薬 28.5g(70.4醜 ol)をトルン 500mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行った。 反応溶液を 室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさらにトルエン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200mlx2)、 飽和炭酸水素ナ ト リウム溶 液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナト リウム水溶液 100mlおよび水（200mlx2)で順浄 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色結晶状混合物 13.8g を得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてヘプ夕ンを用いたカラ ムクロマト処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して転移点 C r 127.7-128.2°C ！ s oの黄色針状結晶物 4.7gを得た。 これが 4— ( トランス— 4一プロピルシク 口へキンル） フエニルカルボチォ酸一〇ー 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルで あな o
'Η -匪 R (CDC ； <5ppm) 0.8-2.0(16H. m). 2.57(lH.m). 6.78(2H.m), 7.29C2H. d. J=8.2Hz), and 8.23(2H. d. J=8.2Hz).
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4一 （ トランス— 4—プロ ビルシクロへキシル） フエニルカルボチォ酸一 0— 3, 4 , 5— ト リ フルオロフ ェニル 4.7g(12.1讓 ol)をジクロ口メタン 50mlに溶解し、 D A S T5.9g(36.2議 ol) を添加して室温にて 34時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメ夕 ン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合し、 水（5 0mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlおよび水（50mlx2)で順次洗浄後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶物 4.3gを得た。 反応物は シリカゲルを充墳剤とし、 展開溶媒としてヘプ夕ンを用いたカラムクロマト処理 にて精製後、 ヘプタンから再結晶して無色針状結晶物 （転移点 Cr 70.5-71.4 Is o) を 1.5g得た。 これがジフルオロー 〔4— ( 卜ランス一 4一プロビルシクロへ キシル） フエニル〕 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） メタンであ る
Ή-NMR (CDC" ; dppm) 0.80-2.10C16H. m), 2.60(1H, m , 6.96(2H,m) 7.32(2H,d. J=8.6Hz) and 7.62(2H, d, J=8.6Hz).
19F-NMR (CDCh ； dppm) -66.754(2F. s.-CF20-). -133.52K2F. d), - 164.754C1F. t).
GC-MS (C I ) m/z251(100¾). 379(M++1-HF.34). and 125(27).
上記製造方法に準じて 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） 安息香 酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4一 （トランス一 4一アルキルンクロへキシ ル） 安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （4— (トランス一 4ーメチルシクロへキシル） フエニル〕 一
( 3, 4 , 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3, 4, 5— トリフルオロフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4—ブチルシクロへキシル） フヱニル〕 一 ( 3, 4, 5— トリフルオロフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3, 4, 5— トリフルオロフヱニルォキシ） メタン
Cr 62.6-63.0 Iso
ジフルオロー （4一 （トランス一 4一へキシルシクロへキンル） フエニル〕 - ( 3, 4 , 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4—へプチルンクロへキシル） フエ二几〕 - ( 3. 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4—ォクチルンクロへキシル） フヱニル〕 一 ( 3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4一 （トランス一 4—ノニルシクロへキシル） フエニル〕 一
(3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス— 4—デシルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキン） メタン
また上記製造方法に準じて 3, 4, 5— トリフルオロフヱノールの代わりに種 々の既知のフ ノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー 〔 4— ( トランス一 4 ーェチルシクロへキシル） フヱニル〕 一 ( 3 , 4 —ジフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） フエニル〕 ( 3 , 4 —ジフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一 （ トランス一 4 一ペンチルンクロへキシル） フエニル〕 ( 3 , 4 —ジフルオロフェニルォキン） メタン
Cr 42. 9-43. 4 N 66. 2-67. 5 Iso
ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 ーェチルンクロへキシル） フエニル〕 一 ( 4 — ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 ( 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一 （ トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 4 — ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4 一 （トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） フヱニル〕 ( 4 — ト リフルォロメチルフヱニルォキシ） メタン
Cr 79. 6-79. 9 Iso
ジフルオロー 〔4 一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 4 ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー （ 4 一 （ トランス一 4 一プロビルシクロへキンル） フエニル〕 ( 4 —ジフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4— ( トランス一 4 —ブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 4 —ジフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （トランス一 4 一ペンチルシクロへキンル） フエニル〕 ( 4 ージフルォロメ トキシフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （トランス一 4ーェチルシクロへキンル） フヱニル〕 一 ( 4 — ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4 一 （ トランス一 4 一プロピルシク oへキシル） フエニル〕 ( 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン lr 57. 3-58. 2 SB 70. 9-72. 0 N 83. 1-83. 5 Iso ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 4 一 ト リ フルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー （4— ( トランス一 4 一ペンチルシクロへキンル） フエニル〕 ( 4 — ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
Cr 68. 1-68. 3 SB 80. 5-80. 8 N 90. 2-90. 4 Iso ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 ーェチルシクロへキンル） フエニル〕 一 ( 4 一シァノ フエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） フエニル〕 ( 4 一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4 一 （トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 4 一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 —ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 ( 4 一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 一
( 3—フルオロー 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー 〔4 一 （ トランス一 4 —プロビルシクロへキンル） フエニル〕 ( 3—フルオロー 4 一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4 一 （ トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3 —フルオロー 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 一ペンチルンクロへキシル） フエニル〕 ( 3—フルオロー 4 — ト リフルォロメ トキシフヱニルォキン） メタン
Cr 35. 9-36. 3 N 61. 1-61. 3 Iso
ジフルオロー （4— ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3 —フルオロー 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4 一 （ トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 - ( 3—フルオロー 4 一 ト リフルォロメチルフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー 〔 4 一 （ トランス一 4 ーブチルンクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3—フルオロー 4 — ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔4一 （ トランス一 4—ペンチルンクロへキシ儿） フエニル〕 ( 3一フルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4— ( トランス一 4—ェチルシクロへキシル） フエニ儿〕 一 ( 3一フルオロー 4ージフルォ^メ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕
( 3—フルオロー 4ージフルォロメ トキシフ Xニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4— ( トランス一 4一プチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3—フルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス— 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 ( 3—フルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （ トランス一 4—ェチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 ( 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
Cr 65.4-66.3 104.9-105.4 Iso
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3—フルオロー 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 ( 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 一
(3, 5—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン ジフルオロー 〔4— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン ジフルオロー （4一 （ トランス一 4一ペンチルンクロへキシル） フエニル〕 (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン ジフルオロー （4一 （ トランス— 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニノ L〕 (3， 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4—ブチルシクロへキンル） フエニル〕 一 ( 3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕
(3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフエニルォキシ） メタン
Cr 56.9-57.5 Iso
ジフルオロー （4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン ジフルオロー （4— (トランス一 4一プロビルシクロへキンル） フエニル〕
(3, 5—ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メタン ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 ( 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 ( 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン ジフルォロ一 〔4— (トランス一 4ーェチルンクロへキンル） フヱニル〕 一 ( 3, 5—ジフルオロー 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキンル） フエニル〕 ( 3. 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー 〔4— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一
(3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー （4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 (3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
実施例 3
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシ ル） フエニル〕 ― ( 4一トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン ( ( I ) 式において R = C3H7、 1 = m=n = 0であり、 環 がトラン スー 1 , 4ーシクロへキシレン基、 Z,、 Z2および Z3は共有結合、 L , = F、 L2 =L3=L4 = H、 X = OCF3のもの〕 の製造 攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 削り状マグネシウム 1. 8g(75. 8隱 ol)およびジェチルエーテル 50ml を添加し、 攪拌しながら 2 —フルオロー 4 一 （ トランス— 4 一プロピ儿シクロへ キンル） ョ一 ドベンゼン 25g(72. 2唧 ol )のジェチルエーテル溶液 50mlをジェチル エーテル還流下で 4 0分を要して滴下した。 反応溶液は、 さらに温浴上 1時間加 熱還流し熟成した。 次に、 反応溶液を氷冷下 1 0 °C以下まで冷却後、 二硫化炭素 7. 5g(987mmol)を 1 0で以下を保ちながら滴下後、 室温まで昇温し、 さらに室温 で 3時間攪拌した。 反応溶液を再び氷冷下 1 0 °C以下まで冷却し、 2規定塩酸水 溶液 50mlを滴下し反応を終了した。 反応溶液は、 ジェチルエーテル層を分離後、 水層をさらにジェチルエーテル 200mlで抽出した。 有機層を混合し、 水 200mlで 回洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して濃赤紫色固体のジチォカルボ ン酸誘導体 19. 7gを得た。
冷却管を備えた 300mlナス型フラスコ中上記操作で得たジチォカルボン酸誘導 体 19. 7gをジェチルエーテル 150mlに溶解し、 室温下攪拌しながらチォニルクロ ド 25. 8g(217. 0mmol)を 1 5分を要して滴下した。 滴下後、 温浴上で加熱還流を 8 時間行った。 反応溶液は、 ジェチルエーテルを加熱留去後、 ァスビレーター減圧 下濃縮し、 チォ酸クロリ ド誘導体 18. 4gを得た。 次に攪拌機、 温度計、 滴下ロー トおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中窒素雰囲気下、 4 — トリフル ォロメ トキシフエノール 6. 4g(36. 1薩 ol)およびピリ ジン 5. 7g(72. 2讓 ol )をトルェ ン 50mlに溶解し、 室温下攪拌しながら上記操作で得たチォ酸クロリ ド誘導体 18. 4 gのトルエン溶液 60mlを 2 0分を要して滴下し、 さらに温浴上内温を 60°Cまで加 熱し 3時間攪拌した。 室温まで冷却後、 反応溶液に水 300mlおよび 2規定塩酸水 溶液 30mlを滴下し反応を終了させた後、 トルエン層を分離後、 水層をさらにトル ェン 200mlで抽出した。 抽出層は水（200ml x 2)、 2規定水酸化ナトリウム水溶液 00mlおよび水（200ml X 3)で順次洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃 縮して赤茶褐色結晶状の反応物 14. 9gを得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし 展開溶媒としてヘプ夕ンノトルエンの混合溶媒を用いたカラムクロマト処理にて 精製し、 さらにヘプタンから再結晶して黄色針状結晶物 6. 7gを得た。 これが 2— フルオロー 4 一 （ トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） フエニルカルボチォ 酸一 0— 4 一 トリフルォロメ 卜キシフエニルである。
窒素導入管を備えた 100mlナス型フラスコ中、 室温下 2—フルォロ— 4— (ト ランス— 4—プロビルシクロへキシル） フエニルカルボチォ酸一 0— 4 一 トリフ ルォロメ トキシフヱニル 6. 7g(15. 2讓 ol)をジクロロメタン 50mlに溶解し、 DAST4, 9g(30. 4画 ol)を添加して室温にて 28時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を 混合し、 水（50ml x 2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 40mlおよび水（50ml x 2) で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶状の反 応物 3. 2gを得た。 反応物はシリカゲルを充填剤にし展開溶媒としてへプタンを用 いたカラムクロマト処理にて精製し、 さらにヘプタンから再結晶して無色針伏結 晶物 1. 9gを得た。 これがジフルオロー 〔2 —フルオロー 4— (トランス一 4—プ 口ビルシクロへキシル） フヱニル〕 一 （ 4 一 トリフルォロメ トキシフヱ二ルォキ シ） メタンである。
上記製造方法に準じて 2 —フルオロー 4 一 （トランス一 4 一プロビルシクロへ キシル） ョ一ドベンゼンの代わりにアルキル鎖の異なる 2—フルオロー 4 一 （ト ランス一 4—アルキルシクロへキシル） ョードベンゼンを用いて以下の化合物か 製造できる。
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4 一 （トランス一 4ーメチルシクロへキシル） フェニル〕 一 （ 4— トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2 —フルオロー 4 — (トランス一 4ーェチルンクロへキンル） フエニル〕 一 （ 4 一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4 一 （トランス一 4ーブチルシクロへキンル） フエニル〕 一 （ 4 一 トリフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4 - (卜ランス一 4 一ペンチルシクロへキシ ル） フエニル〕 一 （ 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー （2—フルオロー 4 一 （トランス一 4—へキンルシクロへキシ ル） フエニル〕 一 （ 4— トリフルォロメ トキシフエニルォキン） メタン
ジフルオロー 〔2 —フルオロー 4 一 （トランス一 4 —ヘプチルシクロへキン ル） フエニル〕 一 （4— トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4 一 （ トランス一 4 ーォクチルンクロへキシ ル） フヱニル〕 一 （ 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4 — ( 卜ランス一 4 ーノニルシクロへキシル） フエニル〕 一 （ 4 一 ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4 一 （トランス一 4 一デシルシクロへキシル） フエニル〕 一 （ 4 一 ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
また、 上記製造方法に準じて 4— トリフルォロメ トキシフヱノールの代わりに 種々の既知のフ Xノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4 一 （ トランス一 4 ーェチルシクロへキンル） フエニル〕 一 （ 3, 5 —ジフルオロー 4 — ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー 〔 2 —フルオロー 4 一 （トランス一 4 —プロビルシクロへキン ル） フエニル〕 一 （ 3, 5 -ジフルオロー 4 一 ト リ フルォロメ トキシフエニ^す キシ） メタン
ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4 一 （ トランス一 4 ーブチルシクロへキン '： ） フエニル〕 一 （ 3, 5 -ジフルオロー 4 一 ト リ フルォロメ トキシフエ二几す 1 シ） メタン
ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4 一 （トランス一 4 一ペンチルシクロへ- 1 . ル） フエニル〕 一 （ 3 , 5 -ジフルオロー 4 一 ト リフルォロメ トキシフヱ二 'い ί キン） メタン
ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4 一 （ トランス一 4 ーェチルシクロへキシ , I ) フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキン ） メタン
ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4 一 （トランス一 4 —プロビルシクロへキシ ル） フヱニル〕 一 （ 3, 5 —ジフルオロー 4 一 ト リ フルォロメチルフヱ二儿ォキ シ） メタン
ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4 一 （トランス一 4 ーブチルンクロへキンル） フエニル〕 一 （ 3, 5 —ジフルオロー 4 — ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン ジフルオロー [_ 2—フルォロ一 4— ( 卜ランス— 4一ペンチルシクロへキシ ル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー （2—フルオロー 4一 （トランス一 4—ェチルシクロへキシル） フエ二ル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルォロ一 4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 一 （3， 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （ トランス一 4一ペンチルンクロへキン ル） フエニル〕 一 （ 3, 5 -ジフルオロー 4 -ジフルォロメ トキシフエ二 すキ シ） メタン
ジフルオロー 〔 2—フルオロー 4一 （トランス一 4—ェチルシク口へキ . ' ' フエニル〕 一 （3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへ- 1 . ル） フエニル〕 ― (3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキン） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （ トランス一 4ーブチルシクロへキン ' フエニル〕 一 （3, 4， 5— ト リフルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （ トランス一 4—ペンチルシクロへキン ル） フエニル〕 一 （3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキシ几） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔2—フルオロー 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー （2—フルオロー 4一 （ トランス一 4ーブチルンクロへキシル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔2—フルオロー 4— ( トランス一 4—ペンチルシクロへキシ ル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4—シァノ フエニ儿ォキシ） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ェチルシクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ 卜キンフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二 ルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ブチルシクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ 卜キンフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4一ペンチルンクロへ キシル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二 ルォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2. 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4—ェチルシクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォ キン） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） フエニル〕 一 （3， 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4ーブチルシクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメチルフエニルォ キシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4一ペンチルンクロへ キシル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメチルフエニル ォキン） メタン
ジフルォロ— 〔2, 6—ジフルォロ一 4一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォ キン） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4— ( トランス一 4—プロビルシクロへ キシル） フエニル〕 一 （ 3， 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二凡 ォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4—ブチルンクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォ キシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4—ペンチルンクロへ キシル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4ーェチルンクロへキ シル） フエニル〕 一 （3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4— ( トランス一 4一プロビルシクロへ キンル） フヱニル〕 一 （ 3, 4, 5— ト リ フルオロフヱニルォキン） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4ーブチルシクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） フヱニル〕 一 （3, 4 , 5— ト リフルオロフヱニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへ キンル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニルォキシ） メタ ン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4ーブチルンクロへキ シル） フエニル〕 一 （ 3, 5—ジフルォロニ 4一シァノ フエニルォキン） メタン ジフルオロー 〔2, 6—ジフルォロ一 4一 （トランス一 4一ペンチルンクロへ キシル） フエニル〕 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタ ン
実施例 4
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへキンル） ェチ ル〕 フエ二ル} — ( 3, 4， 5— ト リ フルオロフヱニルォキン） メタン （ U ) 式において R = C3H7、 1 = し m、 n = 0であり、 環 A 1がトランス— 1 ,
4ーシクロへキシレ ン基、 Ζ,がー CH2CH2、 Z2および Z3は共有結合、 L , =L2 =H、 L3=L4 = F、 X = Fのもの） の製造
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4一 〔2— （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチル〕 安息香酸 15.0g(54.7mmol)、 D C C 13.5g(65.6mmol)および DMA P0.25g(l.9m mol)をジクロロメタン 250mlに溶解し、 室温下攪拌しながら 3, 4, 5— トリフ ルオロフ Xノール 9.7g(65.6mmol)を 3分で滴下し、 滴下後 15時間室温下で攪拌し た。 反応溶液に水 100mlを添加した後、 ジクロロメタン不溶物をろ取分別後、 ジ クロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層を 混合後、 水（100mlx2)、 飽和炭酸水素ナト リウム水溶液 100mlおよび水（lOOmlx
2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 减圧下濃縮して反応物を 22.
5g 得た。 反応物はシリカゲルを充埴剤にし展開溶媒としてトルエンを用いた力 ラムクロマト処理にて精製し、 さらにヘプタン一エタノール混合溶媒から再結晶 して無色結晶物 12.9gを得た。 これが 3, 4, 5— トリフルオロー {4一 〔2—
(トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} ベンゾアー トで のる。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 3 , 4, 5— トリフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへキン ル） ェチル〕 フヱニル} ベンゾアー ト 12.9g(31.9画 ol)、 ローソン試薬 25.8g(63. 9mmol) をトルエン 500mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 65時間 行った。 反応溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水 層をさらにトルエン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200mlx2)、 飽和炭 酸水素ナ卜リウム水溶液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナ卜リゥム水溶液 100mlおよ び水 200mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶 褐色結晶状混合物 13.3gを得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒とし てヘプ夕ンを用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して黄 色針状結晶物 4.5gを得た。 これが 4一 〔2— （トランス— 4一プロビルシクロへ キシル） ェチル〕 フエニルカルボチォ酸— 0— 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニ ルである。
Cr 95.5-97.6 Iso
Ή-NMR (CDC13 ； dppm) 0· 7-1.9(19H. m), 2.70(2H, m), 6.80(2H.m , 7.25(2H,d, J=8.3Hz). and 8.2K2H, d, J=8.3Hz).
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4一 〔2— （ トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエニルカルボチォ酸— 0— 3， 4, 5— ト リフルオロフェニル 4.5g(10.8隱 ol)をジクロロメ夕ン 50mlに溶解し、 D A ST 5.3g(32.6ramol)を添加して室温にて 40時間 fll拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を 混合し、 水（50mlx2)、 飽和炭酸水素ナト リウム水溶液 30mlおよび水（50mlx2)で順 次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶物 3.9gを得 た。 反応物はシリカゲルを充塡剤とし、 展開溶媒としてヘプタンを用いたカラム クロマト処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して無色針状結晶物を 1.5g得た。 これがジフルオロー { 4一 〔2— （トランス— 4一プロビルシクロへキシル） ェ チル〕 フエ二ル} - ( 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタンである c Cr 36.8-37·5(Ν【 23.5-23.7) [so
Ή-NMR (CDC13 ； (5ppm) 0.7-2.0(19H, m). 2.68(2H.m), 6.93(2H.m).
7.27(2H. d, J=8.4Hz). and 7.58(2H. d. J=8.4Hz).
上記製造方法に準じて 4一 〔2— (トランス— 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 安息香酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4一 〔2— ( トランス一 4—ァ ルキルンクロへキシル） ェチル〕 安息香酸を用いて以下の化合物を製造できる。
ジフルオロー { 4一 （2— （ トランス一 4ーメチルシクロへキシ儿） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 4, 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} ― ( 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキン） メタン
ジフルオロー { 4一 〔2— ( トランス一 4一プチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキンル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフヱニルォキン） メタン ジフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4一へキシルンク口へキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー { 4一 〔2— （ トランス一 4一へプチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一才クチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 (3, 4, 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4—ノニルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4— 〔2— (トランス一 4一デシルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
また上記製造方法に準じて 3, 4, 5— ト リ フルオロフヱノールの代わりに種 々の既知のフエノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー {4— 〔2— ( 卜ランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フヱニル} 一 （ 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 C 2 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （ 4— ト リ フルォロメチルフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 4一 ト リフルォロメチルフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 4ージフルォロメ 卜キシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー { 4一 〔2— （ トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （ 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メタン ジフルオロー { 4一 〔2— （ トランス一 4ーェチルシク口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 4一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （ 4一ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
Cr 60.2-60.9 N 72.6-73.2 【so
ジフルオロー { 4— 〔 2— （トランスー 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フ ェニル } 一 （ 4— ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フヱニル} 一 （ 4— ト リフルォロメ トキシフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フヱニル} 一 （ 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 （2— （ トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フヱニル} 一 （ 4—シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 C 2 - ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4一ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタ ン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 ( 3—フルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
Cr 30.8-31.3 N 76.9-77.7 Iso
ジフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4一プチルシクロへキンル） ェチル〕 フ ェニル } ― ( 3—フルオロー 4一トリフルォロメ 卜キンフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4— 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フヱニル} 一 ( 3—フルオロー 4一 ト リフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン ジフルオロー { 4一 〔2— ( 卜ランス一 4ーェチルシクロへキシ几） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエニ儿ォキン） メ タ ン ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） メ タン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一プチルンクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4一 ト リフルォロメチルフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルンクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4一 ト リフルォロメチルフエニルォキン） メ タン
ジフルオロー { 4一 ( 2 - ( 卜ランス一 4—ェチルシクロへキシ儿） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メ タン
ジフルオロー {4— 〔2— （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン ジフルオロー {4 - 〔2— （ トランス一 4—ペンチルンクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メ タン
ジフルオロー {4一 （2— （ トランス一 4—ェチルシクロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4一プロビルシクロへキンル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （トランス一 4一プチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキンル） ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二凡ォキ シ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエニル } 一 ( 3, 5—ジフルォ口 - - ト リ フルォロメ トキシフエニルォ キシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4 - ト リ フルォロメ トキシフ X二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ 卜ランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルォロ一 4一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォ キシ） メタン
ジフルオロー { 4一 〔 2— ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} — (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス — 4—プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フヱニル} - ( 3·, 5—ジフルォロ一 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） .メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4—ブチルンクロへキンル） ェチ儿〕 フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルォロ - 4 - ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 (2 - ( トランス一 4一プロビルシクロへキンル） ェチ ル〕 フエ二ル} — (3, 5—ジフルォロ一 4—ジフルォロメ トキシフヱ二ルォキ シ） メタン ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4一プチルシクロへキシル） ェチノ 〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フ工ニル } - (3, 5—ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {4一 〔2— （トランス一 4ーェチルシクロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニルォキン） メタン ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス 4一プロビルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルォロ 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 〔2— （ トランス 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 5—ジフルオロー 4 シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 〔2— (トランス 4一ペンチルシクロへキシル） ェチ ル〕 フエ二ル} 一 （3， 5—ジフルォロ 4—シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4—ェチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 5ージフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシ フエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメ トキ シフエニルォキン） メタン
ジフルオロー { 2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4—ブチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメ 卜キシ フェニルォキン） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔 2— ( 卜ランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロ メ トキ シフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフ ェニルォキシ） メタン ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4一プロピ儿シクロへ キンル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロ メチル フエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— ( トランス一 4ーブチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 ( 3, 5—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメチルフ ェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4—ペンチルシクロへ キンル） ェチル〕 フェニル } 一 （ 3, 5 -ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチル フエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4—ェチルンクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキンフ ェニルォキシ） メタン ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス— 4—プロビルシ 口-、 キシル） ェチル〕 フエ二ル} — ( 3, 5 -ジフルオロー 4一ジフルォロ メ ト 4 フエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4一ブチルシクじ - 1 シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ ト t ' ェニルォキシ） メタン ジフルオロー {2—フルオロー 4一 ( 2 - (トランス一 4—ペンチルシ ' ' じ 、 キシル） ェチル〕 フェニル } 一 （3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロ メ l -t . フエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メ タ ン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへ キシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 4， 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メ タン
ジフルオロー { 2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4—ブチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3. 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタ ン
ジフルオロー { 2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4 -ペンチルンクロへ キシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3 , 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メ 夕ン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4 -プロビルシクロへ キシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4—シァノ フエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— （ トランス— 4ーブチルシクロへキ シル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔2— (トランス一 4一ペンチルシクロへ キシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4—シァノ フヱ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 （2— （ トランス一 4ーェチルシク 口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフ Xニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルォロ一 4一 〔2— ( 卜ランス一 4—プロビルシ クロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3 , 5—ジフルォ□— 4— ト リ フ儿ォ口 メ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4— 〔2— （ トランス一 4—プチルシク 口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5 '—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロ メ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルォロ一 4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシ クロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロ メ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4— 〔2— （ 卜ランス一 4ーェチルシク 口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロ メ チルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー { 2, 6—ジフルオロー 4— 〔2— ( トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フ儿ォ口 メチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— （トランス一 4ーブチルシク 口へキンル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 5 -ジフルォロ一 4一 ト リ フルォロメ チルフェニルォキシ） メタン
ジフルォロ一 {2, 6—ジフルオロー 4— 〔2— ( トランス一 4一ペンチルン クロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フ儿ォ口 メチルフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4ーェチルシク 口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} — ( 3, 5 -ジフルオロー 4ージフルォロ メ ト キシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4 - 〔2— ( トランス一 4一プロビルシ クロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4— 〔2— （ トランス一 4一プチルシク 口へキシル） ェチル〕 フェニル } - ( 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ 卜 キシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2， 6—ジフルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルン クロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロ メ 卜キシフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 （2— （ トランス一 4ーェチ儿シク 口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフ 二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— ( トランス一 4一プロピノ Lシ クロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} — ( 3, 4， 5— ト リ フルオロフェニ儿ォキ シ） メタン ジフルオロー { 2, 6—ジフルオロー 4— 〔2— ( トランス一 4ーブチルシク 口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— ( トランス一 4一ペンチ几シ クロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 （ 3 , 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— ( トランス一 4ーェチルシク 口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4一プロビルシ クロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} ― ( 3, 5—ジフルオロー 4 -シァノフエ二 ルォキシ） メタン
ジフルオロー { 2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4ーブチルシク 口へキシル） ェチル〕 フェニル } 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4 一シァノ フエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルン ク口へキシル） ェチル〕 フエ二ル} 一 ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエ二 ルォキシ） メタン
実施例 5
ジフルオロー {4一 〔トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキンル〕 フエ 二ル} 一 （ 3, 4, 5— トリ フルオロフェニルォキシ） メタン 〔 （ I ) 式におい て Rが 3—ブテニル基、 1 =し m、 n = 0であり、 環 A1がトランス— し 4 ーシクロへキシレン基、 Z,、 Z2および Z3は共有結合、 L , = L2 = H、 L a =L4 = F、 X = Fのもの〕 の製造
製造工程はべンゾニトリル誘導体の加水分解、 エステル体の中間の製造、 チォ ンエステル化、 および gem-フッ素化の 4工程である。 以下、 各工程について詳述 する。
攙拌機および温度計を備えた 1000ml三口フラスコ中 4一 〔トランス一 4— ( 3 —ブテニル） シクロへキシル〕 ベンゾニトリル 20.0g(83.6瞧 ol)および水酸化力 リゥム 11.7g 208.9画 ol)をェチレングリコール 500mlに溶解し、 内温を 150°Cに ちながら 10時間加熱攪拌した。 室温まで冷却後、 水 300mlおよび 6規定塩酸水溶 液 300mlを添加し、 析出した不溶物をろ取分別した。 ろ取物は水で十分洗浄後、 トルエン一へブタン混合溶媒から再結晶し、 無色結晶物を 16.5g得た。 これか 4 ― 〔トランス— 4一 （ 3—ブテニル） シクロへキシル〕 安息香酸である。 次にこ の安息香酸誘導体をフ ノール誘導体と反応させてエステル化した。 すなわち、 攬拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中窒 素雰囲気下、 上記操作で得た 4— (トランス— 4一 （3—ブテニル） シクロへキ シル〕 安息香酸 16.5g(63.8國 ol)、 DCC15.8g(76.6國 ol)および DMAP0.28 g(2.3mmol)をジクロロメタン 250mlに溶解し、 室温下攪拌しながら 3, 4, 5 - トリフルオロフヱノール 11.3g(76.6mmol)を 3分で滴下し、 滴下後 13時間室温下 で撹拌した。 反応溶液に水 100mlを添加した後、 ジクロロメタン不溶物をろ取分 別後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層を混合後、 水（100mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水 (100mlx2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応 物を 25.1g 得た。 反応物はシリカゲルを充填剤にし、 展開溶媒としてトルエンを 用いたカラムクロマト処理にて精製し、 さらにへブタン一エタノール混合溶媒か ら再結晶して無色結晶物 16.6gを得た。 これが 3, 4, 5— トリフルオロー { 4 一 〔トランス一 4一 （ 3—ブテニル） シクロへキシル〕 フエ二ル} ベンゾアー ト である。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000m 1ナスフラスコ中上記操作で得た 3 , 4, 5— トリフルオロー {4一 〔トランス一 4一 （ 3—ブテニル） シクロへキン ル〕 フヱニル} ベンゾアート 16.6g(42.8mmol)、 ローソン試薬 34.6g(85.6麵 ol) をトルエン 500mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 55時間行った。 反応溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさら にトルエン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200mlx2)、 飽和炭酸水素ナ トリゥム水溶液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水（200 mlx2) で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色結 晶状物 17.6gを得た。 反応物はシリカゲルを充¾剤にし展開溶媒としてヘプ夕ン を fflいたカラ厶クロマ 卜処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して黄色針状結晶 物 5gを得た。 これが 4一 〔卜ランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキンル〕 フエニルカルボチォ酸一〇ー 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルである。
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4— 〔卜ランス— 4— (3 ーブテニル） シクロへキシル〕 フエニルカルボチォ酸一 0— 3 , 4 , 5— ト リ フ ルオロフェニル 4.5g(11.3隱 ol)をジクロロメ夕ン 50mlに溶解し、 DAST5.5g(3 3.8薩 ol)を添加して室温にて 40時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジク ロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合 し、 水（50mlx2)、 飽和炭酸水素ナ ト リウム水溶液 30mlおよび水（50mlx2)で順次洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶物 3.8gを得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤とし、 展開溶媒としてヘプ夕ンを用いたカラムクロ マト処理にて精製後、 エタノールから再結晶して無色針状結晶物を l.lg得た。 こ れがジフルオロー {4— 〔トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル〕 フ ェニル } - (3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタンである。
上記製造方法に準じて 4一 〔トランス— 4— (3—ブテニル） シクロへキシ ル〕 安息香酸の代わりに鎖長および二重結合位置の異なる 4一 （ トランス一 4一 アルケニルシクロへキンル） 安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー {4一 [ トランス一 4— C (Z) - 1ーブテニル〕 シクロへキン ル] フエ二ル} - (3, 4, 5— トリフルオロフヱニルォキン） メタン
ジフルオロー {4— [トランス一 4一 C (Z) 一 2—ブテニル〕 シクロへキシ ル] フエ二ル} 一 （3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル〕 フエ 二ル} 一 （3, 4, 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4一 ί (Ζ) — 1—ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} - (3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキン） メタン
ジフルオロー {4— [トランス一 4一 C (Ζ) - 2一ペンテニ儿〕 シクロへキ シル] フエ二ル} - ( 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4一 C (Ζ) 一 3—ペンテニル〕 シク口へキ シル] フエ二ル} - (3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 〔 卜ランス一 4一 （4一ペンテニル） シクロへキシル〕 フ ェニル } 一 （3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキン） メタン
また上記製造方法に準じて 3, 4 , 5— ト リフルオロフヱノールの代わりに種 々の既知のフ ノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー {4一 [トランス一 4— ( (Z) — 1ーブテニル〕 シクロへキシ ル] フヱニル} ― ( 4—シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4一 〔 （Z) — 2—ブテニル〕 シクロへキシ ル] フエ二ル} ― ( 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4— 〔トランス一 4— (3—ブテニル） シクロへキシル〕 フエ 二ル} 一 （ 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4— 〔 （Z) - 1一ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} - ( 4一シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4— C (Z) 一 2—ペンテニル〕 シクロへキ シル] フヱニル} 一 （ 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4一 C (Z) 一 3—ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} 一 （ 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔トランス一 4一 （4一ペンテニル） シクロへキンル〕 フエ二ル} - ( 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4一 〔 （Z) - 1ーブテニル〕 シクロへキシ ル] フエ二ル} 一 （ 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 [トランス一 4一 〔 （Z) — 2—ブテニル〕 シクロへキシ ル] フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4—シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 〔トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシ儿〕 フエ 二ル} 一 （ 3—フルォ□— 4ーシァノフヱ ルォキシ） メタン
ジフルオロー {4一 [ トランス一 4一 〔 （Z) — 1一ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} ― ( 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルォ口一 {4一 [トランス一 4一 〔 (Z) 一 2—ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 [トランス一 4一 〔 （Z) - 3一ペンテニル〕 シクロへキ シル」 フエ二ル} - ( 3—フルオロー 4—シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 〔トランス一 4— (4一ペンテニル） シクロへキシ儿〕 フ ェニル } - ( 3—フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {4— [トランス一 4— C (Z) 一 1ーブテニル〕 シクロへキシ ル] フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニルォキン） メタン ジフルオロー {4一 [ トランス一 4一 〔 （Z) — 2—ブテニル〕 シクロへキシ ル] フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 〔トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロへキシル〕 フエ 二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキン） メタン
ジフルオロー {4一 [ トランス一 4一 〔 （Z) - 1一ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニルォキシ） メタン ジフルオロー {4一 [ トランス一 4一 〔 (Z) ー 2—ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキン） メ ク ：' ジフルオロー {4一 [トランス一 4— 〔 (Z) 一 3—ペンテニル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メ . ジフルオロー {4一 〔トランス一 4一 （4一ペンテニル） シクロへキシ/に！ -' ェニル } 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニルォキン） メタン
ジフルオロー { 2—フルオロー 4一 [トランス一 4一 〔 （ Z ) — 1—ブテ― ル〕 シクロへキシル] フエ二ル} — (3, 5—ジフルオロー 4—シァノ フ 上一'. ォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 [トランス一 4一 〔 (Z) 一 2—ブテニ ル〕 シクロへキシル] フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4—シァノ フエニノ I ォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔トランス一 4一 （3—ブテニル） シクロ へキシル〕 フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルォロ一 4—シァノフエニルォキシ） メ 夕ン
ジフルオロー { 2一フルオロー 4一 [トランス一 4一 C (Z) - 1一ペンテ二 ル〕 シクロへキシル] フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニ儿 ォキシ） メタン ジフルオロー {2—フルオロー 4一 [ トランス一 4一 ( (Z) — 2—ペンテ二 ル〕 シクロへキシル] フエ二ル} - ( 3 , 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル ォキシ） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 [トランス一 4一 C (Z) 一 3—ペンテ二 ル〕 シクロへキシル] フエ二ル} — (3, 5—ジフルオロー 4—シァノフエニル ォキン） メタン
ジフルオロー {2—フルオロー 4一 〔卜ランス一 4一 （4—ペンテニル） シク 口へキシル〕 フヱニル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 [トランス— 4一 〔 （Z) — 1ーブ テニル〕 シクロへキシル] フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエ ニルォキン） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルォ□— 4— [トランス一 4一 〔 （Z) — 2 -ブ テニル〕 シクロへキシル] フエ二ル} — (3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエ ニルォキン） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 〔トランス一 4— ( 3—ブテニル） シクロへキシル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルォロ— 4一シァノフエ二ルォキ シ） メタン
ジフルオロー {2, 6 -ジフルオロー 4一 [トランス一 4— ( (Z) 一 1 -ぺ ンテニル〕 シクロへキシル] フエ二ル} ― (3, 5—ジフルオロー 4ーシァノ フ ェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4一 [トランス一 4一 〔 （Z) — 2—ぺ ンテニル〕 シクロへキシル] フエ二ル} 一 （3， 5—ジフルオロー 4—シァノ フ ェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4— [トランス一 4— 〔 （Z) — 3—ぺ ンテニル〕 シクロへキシル] フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4ーシァノ フ ェニルォキシ） メタン
ジフルオロー {2, 6—ジフルオロー 4— 〔トランス一 4一 （4一ペンテ二 ル） シクロへキシル〕 フエ二ル} 一 （3, 5—ジフルォ□一 4一シァノ フエニル ォキシ） メタン
実施例 6
ジフルォロ— （4—プロピルフエニル） ― 〔4— ( 3 ' , 4 ' , 5 ' — トリフ ルォロビフエニル） ォキシ〕 メタン （： （ I ) 式において R = C3H7、 1 =m = 0、 n= lであり、 環 A3が 1 , 4一フエ二レン基、 Z,、 Z2および Z3は共 有結合、 L, = L2 = H、 L3=L4=F、 X-Fのもの〕 の製造
1 ) 4— ( 3， 4 , 5— トリフルオロフェニル） フエノールの製造
本化合物の製造原料である 4一 （ 3, 4, 5—トリフルオロフヱニル） フエノ ールは以下の操作にて製造した。 すなわち攪拌機、 温度計、 窒素導入管、 滴下口 ―トおよび冷却管を備えた 1000ml三口フラスコに削り状マグネシウム 7.9g(324.2 隱 ol)を添加し、 3, 4 , 5— ト リフルォロブ口モベンゼン 65.2g(308.8誦 ol)を テトラヒドロフラン （以下 THFと略す） 80mlに溶解した溶液を内温が 50°Cを保 つように 50分を要して滴下した。 滴下終了後 1時間温浴上にて同温度を保つよう に攬拌、 熟成を行いグリニャール試薬を調製した。 次に別に用意した攪拌機、 温 度計、 窒素導入管、 滴下ロートおよび冷却管を備えた 1000ml三口フラスコに窒素 雰囲気下ョードベンゼン 35.0g(171.6國 ol)、 塩化パラジゥ厶 1.64g(9.3mmol)およ び T H F 300ralを添加し、 加熱還流させながら前記操作で調製したグリニヤール 試薬を 50分を要して滴下した。 滴下後さらに 3時間加熱還流を行った後、 室温ま で冷却し水 200mlを添加して反応を終了した。 反応溶液は不溶物をろ取分別後、 トルエン（300mlx2)で抽出した。 抽出層は水（300mlx3)で洗浄後、 無水硫酸マグ シゥムで乾燥、 減圧下濃縮して黒褐色固形物 38.4gを得た。 濃縮残査はシリカゲ ルを充塡剤、 展開溶媒としてヘプタンを用いたクロマト処理操作にて精製後、 へ プ夕ン—エタノール混合溶媒から再結晶して無色結晶物を 19.0g得た。 これが 3, 4, 5—トリフルォロビフエニルである。 次に得られたビフヱニル誘導体はプロ ム化を行った。 すなわち攪拌機、 温度計、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 100m 1三口フラスコ中上記操作で得た 3, 4, 5—トリフルォロビフエニル 19.0g(91. 5mmol) をジクロロメタン 200mlに溶解し、 攬拌しながら一 5 °Cまで冷却後、 鉄 粉 0.26g(4.6mmol)添加しを、 さらに臭素 8.8g(109.8mmol)を— 5〜0°Cを保つよ うに 15分を要して滴下した。 滴下終了後さらに同温度を保ちながら 1時間攪拌し た。 反応溶液に水 200ralを添加し反応を終了後、 トルエン（250mlx2)にて抽出、 抽出層は水（200mlx4)で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮し て茶褐色油状物 25. lgを得た。 濃縮残査はシリカゲルを充填剤、 展開溶媒として ヘプタンを用いたクロマト処理操作にて精製後、 ヘプタン一エタノール混合溶媒 から再結晶して無色結晶物を 16.6g得た。 これが 4一プロモー 3' , 4' , 5' 一トリフルォロビフヱニルである。
上記操作で得たプロモビフヱニル誘導体は R.LKidwellらの報告 (Org. Synth., V.918(1973)) を参考に以下の操作でフ ニルフ ノール誘導体へと誘導した。 すなわち攪拌機、 温度計、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 300ml三口フラスコ 中削り伏マグネシウム 1.5g(60.9瞧 ol)を添加し、 4一プロモー 3' , 4' , 5' —トリフルォロビフエニル 16.6g(58.0mmol)を THF30mlに溶解した溶液を内温 が 50°Cを保つように 25分を要して滴下した。 滴下終了後 1時間温浴上にて同温度 を保つように擾拌、 熟成を行いグリニャール試薬を調製した。 次に反応溶液をド ライアイス—ァセトン冷媒下- 20でまで冷却後、 ほう酸トリメチル 7.2gを滴下し、 30分間同温度にて攬拌した。 同温度にて酢酸 3.5g(58.0mmol)を添加し、 20°Cまで 昇温後、 3( ^過酸化水素水 7.9g(69.6mmol)を 25でを保つように 10分を要して滴下 した。 反応溶液は冷媒にて再度- 30eCまで冷却後、 20 チォ硫酸ナトリウム水溶 液 50mlを 10分を要して滴下し反応を終了した。 反応溶液は酢酸ェチル（150mlx3) で抽出し、 飽和食塩水（200mlx2)で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減下 濃縮して褐色固形状物 14.5gを得た。 濃縮残査はヘプタン一トルエン混合溶媒か ら再結晶し無色結晶物 10.9gを得た。 これが 4一 （3, 4, 5—トリフルオロフ ェニル） フエノールである。
2) ジフルオロー （4—プロビルフエニル） 一 （4— ( 3' , 4' , 5' — トリ フルォロビフヱニル） ォキシ〕 メタンの製造
攙拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4一プロピル安息香酸 6.7g(40.7讓 ol)、 DC CIO. lg(48.8mmol) および DMA P0.18g(1.5mmol)をジクロ口メタン 0mlに溶解し、 室温下攙拌し ながら 4— (3, 4, 5—トリフルオロフェニル） フエノール 10.9g(48.8誦 ol) をジクロロメ夕ン 50mlに溶解した溶液を 20分で滴下し、 滴下後 17時間室温下で攪 拌した。 反応溶液に水 100mlを添加した後、 ジクロロメ夕ン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層 を混合後、 水（100mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水（100ml x2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物を 15. 3g 得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてトルエンを用いた力 ラムクロマ卜処理にて精製し、 さらにヘプ夕ンーェタノ一ル混合溶媒から再結晶 して無色結晶物 10. 5gを得た。 これが 4一 （ 3 ' , 4 ' , 5 * 一 トリフルォロ） ビフエ二ルー （ 4 一プロピル） ベンゾアートである。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナススラスコ中上記操作で得た 4 一 （ 3 ' , 4 ' , 5 ' — トリフルォロ） ビフエ二ルー （4ーブロビル） ベンゾァ ― ト 10. 5g(28. 5國 ol )、 ローツン試薬 23. 0g(56. 9議 ol)をトルエン 350mlに溶解 し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行った。 反応溶液を室温まで冷却 後、 水 200rolを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさらにトルエン 150mlで抽出 した。 有機層を混合し、 水（200mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml )、 10¾ 亜硫酸水素ナトリゥム水溶液 100mlおよび水（200ml X2)で順次洗浄後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色結晶伏混合物 10. 9gを得た。 濃縮物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてヘプ夕ンを用いたカラムクロマ 卜処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して黄色針状結晶物 6. 3gを得た。 これが 4 一プロピルフエニルカルボチォ酸— 0— 4— ( 3 ' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォ 口） ビフエニルである。
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4 一プロピルフヱニルカル ボチォ酸一 0— 4— ( 3 * , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロ） ビフエニル 6. 3g( 16. 3m mol)をジクロロメタン 50mlに溶解し、 D A S T7. 9g(48. 9隱 ol )を添加し、 室温に て 30時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメタン層を分離後、 水 層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合し、 水（50ml x2)、 飽和炭酸 水素ナトリゥム水溶液 30mlおよび水（50mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシゥ 厶で乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶物 5. 9gを得た。 反応物はシリカゲルを充墳 剤とし、 展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ タンから再結晶して無色針状結晶物を得た。 これがジフルオロー （ 4—プロピル フエニル） 一 〔 4一 ( 3 " , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエ二几） ォキシ〕 メ 夕ンである。
上記製造方法に準じて 4 -プロピル安息香酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4 -アルキル安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （4—メチルフエニル） ― 〔4一 ( 3 ' , 4 ' 5 ' — ト リ フル ォロビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 〔4 — ( 3 ' , 4 ' 5 ' 一 トリフル ォロビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニル） — （4— ( 3 ' , 4 ' 5 ' 一 ト リ フル ォロビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 4 5 ' 一 卜リフ ルォロビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—へキシルフェニル） 一 〔4一 （ 3 ' , 4 5 ' 一 卜リフ ルォロビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4—ヘプチルフエ二ル） 一 〔4一 ( 3 ' , 4 5 卜リフ ルォロビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ォクチルフエ二ル） 一 〔4 ー （ 3， ， 4 5 卜 リ フ ルォロビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4—ノニルフエニル） 一 〔 4— ( 3 ' , 4 ' , 5 ' — トリフル ォロビフヱニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一デシルフエ二ル） 一 （4— ( 3， ， 4 ' , 5 ' — トリフル ォロビフヱニル） ォキン〕 メタン
また上記製造方法に準じて 4一 （3 , 4 , 5— トリフルオロフヱニル） フエノ ールの代わりに種々のフヱニルフヱノール誘導体を用いて以下の化合物が製造で きる。
ジフルオロー （ 4一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 4 ' ージフルォロメ トキシビ フエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一プロピルフヱニル） 一 〔4一 ( 4 ' ージフルォロメ トキシ ビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニル） ― 〔4— ( 4 ' —ジフルォロメ トキシビ フエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ペンチルフェニル） 一 〔 4一 （ 4 ' -ジフルォロメ トキシ ビフエ二ル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ェチルフエニル） 一 （4一 ( 4 ' 一 トリフルォロメチルビ フエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4一プロビルフエニル） 一 〔4一 ( 4 ' — トリフルォロメチル ビフヱニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニル） ― 〔4一 （ 4， 一 トリフルォロメチルビ フヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ペンチルフエニル） 一 〔4— ( 4， 一 トリフルォロメチル ビフエ二ル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 〔4一 （4， 一 トリフルォロメ トキシ ビフエ二ル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニル） 一 〔4 一 ( 4 ' 一 トリフルォロメ トキ シビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—プチルフエニル） 一 〔4一 ( 4 ' 一 トリフルォロメ トキシ ビフヱニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4一ペンチルフエニル） 一 〔 4 — ( 4 ' 一 トリフルォロメ トキ シビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 4 ' ーシァノ ビフエニ儿） ォ キシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一プロピルフエニル） 一 〔4— ( 4 ' ーシァノ ビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 〔4一 ( 4 ' —シァノ ビフエ二几） ォ キシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ペンチルフエニル） 一 〔4— ( 4 ' ーシァノ ビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' 一フルオロー 4 ' — トリ フルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニル） ― 〔4一 ( 3 ' 一フルオロー 4 ' ー ト リフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' 一フルオロー 4 ' 一 トリ フルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ペンチルフエニル） 一 〔4一 （ 3， フルォロ一 4 ' リフルォロメ トキシビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ェチルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' - フルオロー 4 ' ージフ ルォロメ トキシビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4一プロピルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' フルオロー 4 ' ージ フルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） ― 〔4一 ( 3 ' 一フルオロー 4 ' ージフ ルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ペンチルフエ二ル） 一 〔4— ( 3 ' 一フルオロー 4 ' ージ フルォロメ トキシビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 （4一 ( 3 ' 一フルオロー 4 ' 一 トリ フルォロメチルビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （4一プロビルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' 一フルオロー 4 ' — 卜 リフルォロメチルビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4一ブチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' —フルオロー 4 ' 一 トリ フルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエ二ル） - 〔4一 ( 3 ' —フルオロー 4 ' ー ト リフルォロメチルビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ェチルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' —フルオロー 4 ' ーシァ ノ ビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （4—プロビルフエニル） ― 〔4一 ( 3 ' —フルオロー 4 ' ーシ ァノビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' 一フルオロー 4 ' ーシァ ノビフエ二ル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （ 4—ペンチルフエニル） 一 〔4一 （ 3 一フルオロー 4 ' ーシ ァノビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4ーェチルフヱニル） 一 〔4一 ( 3 ' 5 ' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフヱニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （4 一プロピルフエニル） 一 〔4一 ( 3 5 ' ージフルオロー
4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' 5 ' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ペンチルフエニル） 一 〔4一 （ 3 5 ' ージフルォロ ' 一 トリフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4 一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' 5 ' ージフルオロー 4 ' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （4 一プロピルフエニル） 一 〔4一 （ 3 5 ' ージフルオロー 4 ' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （4 一ブチルフエニル） 一 〔4一 （ 3， 5 ' ージフルオロー
4 ' ージフルォロメ ト午シビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエニル） 一 〔4一 （ 3 5 ' ージフルオロー 4 ' ージフルォロメ 卜キシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ェチルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' ジフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメチルビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一プロビルフエニル） 一 〔4一 （ 3 5 ' ージフルオロー 4 ' — トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4ーブチルフヱニル） 一 （4一 ( 3 ' 5 ' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメチルビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一ペンチルフエニル） 一 ( 4 - ( 3 5 ' ージフルオロー
4 ' 一 トリフルォロメチルビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' ジフルォロ 4 ' ーシァノビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニル） 一 〔4— ( 3 5 ' —ジフルォロ 4 ' ーシァノ ビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 （4一 ( 3 ' , 5 ' ージフルオロー 4 ' ーシァノ ビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエ二ル） 一 〔4一 （3' , 5 ' ージフルォロ— 4 ' ーシァノ ビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4ー （3' , 5' - ジフルオロー 4 ' — トリフルォロメ トキシビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4— (3' ， 5 ' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 〔4— (3' , 5' - ジフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルォロ一 （ 2—フルオロー 4—ペンチルフエ二ル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフヱニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' 一 ジフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—プロピルフエニル） 一 〔4ー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 〔4一 （3' , 5' - ジフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' , 5 '
—ジフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' 一 ジフルオロー 4' 一 トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' —ジフルオロー 4' — トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' 一 ジフルオロー 4' 一 トリフルォロメチルビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 4 ' 5' 一 トリフルォロビフヱニル） ォキシ） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 4 5' 一 トリフルォロビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ブチルフエニル） 一 〔4— ( 3' , 4 '
5* 一 トリフルォロビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 4 5 ' 一 トリフルォロビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4ー （ 3， ， 5 ' ジフルオロー 4' ーシァノ ビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） — 〔4ー （ 3， ， 5 —ジフルオロー 4' ーシァノ ビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） — 〔4— ( 3' , 5 ' ジフルオロー 4' ーシァノ ビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , Γ. ージフルオロー 4' -シァノビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ェチルフエニル） ― 〔4一 （： Γ 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフヱニル） ォキン〕 メ 々 ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4— 、 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタ： ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 〔4一 （ 3 5* ージフルォロ一 4' 一 トリフルォロメ 卜キシビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' ,
5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキン〕 メタン ジフルオロー （2， 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4一 （ 3 5 ' —ジフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） ― 〔4一 ( 3 ' 5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ 卜キシビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' 5 ' ージフルオロー 4' —ジフルォロメ トキシビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' —ジフルオロー 4' 一 トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4一 （3， , 5 ' —ジフルオロー 4' — トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） 一 （4一 ( 3 ' , 5' —ジフルオロー 4' 一トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエ二ル） 一 〔4— ( 3 ' ,
5 ' ージフルオロー 4' 一トリフルォロメチルビフエニル） ォキシ〕 メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' , 4' , 5 ' — トリフルォロビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4一 に
4' , 5' —トリフルォロビフヱニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4ーブチルフヱニル） 一 〔4一 に . 4' , 5 ' — トリフルォロビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 〔 4— ' ： ' ' . 4' , 5' — トリフルォロビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 〔4一 （： Γ .
5 ' —ジフルオロー 4' ーシァノビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 〔4— ( 3 ' , 5' —ジフルオロー 4' ーシァノビフエニル） ォキン〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4 ブチルフエニル） 一 〔4一 （3· , 5' —ジフルオロー 4' ーシァノビフエニル） ォキシ〕 メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 〔4一 ( 3 ' , 5 ' ージフルオロー 4' ーシァノビフエニル） ォキシ〕 メタン
実施例 7
ジフルオロー （4一プロビルフエニル） 一 {4— 〔2— (3, 4 , 5— 卜 リ フ ルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン 〔 （ I ) 式において R = C3 H7、 1 =m= 0、 n = 1であり、 環 A3がし 4一フエ二レン基、 Z ,および Z2 は共有結合、 Z3 = - CH2CH2-、 L, = L2 = H, L3 = L4 = F、 X二
Fのもの〕 の製造
1 ) 4一 〔2— (3, 4 , 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエノールの製 造
本化合物の製造原料である 4 - 〔2— （4—トリフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フ Xノールは以下の操作にて製造した。 すなわち攙拌機、 温度計、 窒素 導入管、 滴下口一トおよび冷却管を備えた 300ml三口フラスコに削り状マグネシ ゥム 2.7g(108.9i iol)を添加し、 3, 4 , 5—トリフルォロブ口モベンゼン 21.8 g(103.7mmol) を T H F30mlに溶解した溶液を内温が 50°Cを保つように 25分を要 して滴下した。 滴下終了後 1時間温浴上にて同温度を保つように攪拌、 熟成を行 いグリニャール試薬を調製した。 次に別に用意した攪拌機、 温度計、 窒素導入管、 滴下ロートおよび冷却管を備えた 500ml三口フラスコに窒素雰囲気下フェニル酢 酸塩化物 13.4gg(86.4.mmol)を THF200mlに溶解し、 攆拌しながら 0 °Cまで冷 却後、 鉄 （III) ァセチルァセトネート l.lg(3.1讓 ol)を添加、 さらに上記操作 で調製したグリニャール試薬を 0°Cを保ちながら 40分を要して滴下した。 滴下終 了後さらに 1時間同温度で攪拌した後、 6N -塩酸水溶液 100mlを添加して反応 を終了した。 反応溶液はトルエン（200mlx2)で抽出後、 水（200mlx2)、 飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液（100ml)および水（200mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥、 減圧下濃縮して反応物 23.4gを得た。 濃縮物は減圧蒸留にて精 製し無色油状物 18.3gを得た。 次に反応物は 1 Lオートクレーブ中トルエン 0m 1に溶解し 5¾- Pd/C1.0gを添加し、 水素圧 100Kg/cm2、 温度 90_100°Cで 13時間水 素還元を行った。 反応溶液は触媒をろ取分離後、 減圧下濃縮して反応物 17.2gを 得た。 濃縮物はシリカゲルクロマト処理にて精製し、 無色結晶物 .3gを得た。 これが 4一 〔2— （ 3, 4, 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 ベンゼンであ る。 4一 〔2— （3, 4, 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 ベンゼンは前述 の （実施例 5) の 1 ) に示した操作と同様に処理することで 4一 〔2— （3, 4, 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエノールを 10.8g(43. lmmol)製造した。 2 ) ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4— 〔2 _ ( 3, 4, 5— トリ フルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタンの製造
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4一プロピル安息香酸 5.9g(35.9mmol)、 D C C8.5g(43. lmmol)お よび DMAPO.15g(1.2誦 ol)をジクロロメタン 150mlに溶解し、 室温下攙拌しな がら 4— 〔2— ( 3, 4, 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエノール 10.8 g(43.1隱 ol)をジクロロメ夕ン 50mlに溶解した溶液を 15分で滴下し、 滴下後 20時 間室温下で攪拌した。 反応溶液に水 100mlを添加した後、 ジクロロメタン不溶物 をろ取分別後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200nilで 抽出し、 抽出層を混合後、 水（100mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100ml および水（100mlx2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮 して反応物を 14.8g得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてトル ェンを用いたカラ厶クロマト処理にて精製し、 さらにへブタン一エタノール混合 溶媒から再結晶して無色結晶物 11.4gを得た。 これが 4一 (2 - ( 3, 4, 5 - トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルー （ 4—プロピル） ベンゾアートであ 。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 4 一 〔2— （ 3, 4 , 5— トリフルォロシフェニル） ェチル〕 フエ二ルー （ 4ープ 口ビル） ベンゾァ一卜 11.4g(28.7mmol)、 ローソン試薬 23.2g(57.4隱 ol)をトル ン 350mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行った。 反応溶液 を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさらに卜ルェ ン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナトリゥム水溶液 100mlおよび水（200ml x2)で 順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色結晶状混合 物 11.4gを得た。 濃縮物はシリカゲルを充墳剤にし展開溶媒としてヘプタンを用 いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して黄色針状結晶物 5. 5gを得た。 これが 4一プロピルフエニルカルボチォ酸— 0— 4— 〔2— ( 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエニルである。
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4一プロピルフエ二ルカ儿 ポチォ酸一〇ー 4一 〔2— （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル） ェチ几〕 フエ ニル 5.5g(13.3讓 ol)をジクロロメタン 50mlに溶解し、 D A S T6.4g(39.8關 ol )を 添加し、 室温にて 30時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメタン 層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合し、 水（50m 1x2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlおよび水（50mlx2)で順次洗浄後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶物 5.5gを得た。 反応物はシ リカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてヘプ夕ンを用いたカラムクロマト処理に て精製後、 ヘプタンから再結晶して無色針状結晶物を 1. lg得た。 これがジフルォ 口— （4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔2— （3, 4 , 5— トリフルオロフェ ニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタンである。
上記製造方法に準じて 4一プロピル安息香酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4 -アルキル安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルォロ一 （4一メチルフエニル） 一 {4ー 〔2— （3, 4， 5—トリフル オロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4— 〔2— (3, 4 , 5—トリフル オロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 （2— （3, 4, 5—トリフル オロフェニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） ― {4ー 〔2— ( 3, 4 , 5— トリフ ルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一へキシルフェニル） 一 {4一 〔2— ( 3, 4 , 5— 卜リフ ルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—へプチルフヱニル） 一 {4— 〔2— （3 4 , 5— 卜リフ ルオロフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一才クチルフエ二ル） 一 {4一 〔2— （3 4 , 5— 卜リフ ルオロフヱニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ノニルフエニル） 一 {4一 〔2— （3, 4, 5— トリフル オロフヱニル） ェチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一デシルフエニル） 一 {4一 〔2— （3, 4 , 5— トリフル オロフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
また上記製造方法に準じて 4一 〔2— （3, 4, 5— ト リフルオロフヱ二几） ェチル〕 フヱノールの代わりに 1 ) の操作で製造できる種々のフヱノール誘導体 を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— (4—ジフルォロメ トキ シフヱニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 4一プロピルフエニル） ― {4一 〔2— （4ージフルォロメ 卜 キシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— （4ージフルォロメ トキ シフエニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2— （4—ジフルォロメ 卜 キシフ Xニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— （4一 トリフルォロメチ ルフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—プロビルフエニル） ― {4一 〔2— （4一 トリフルォロメ チルフヱニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ブチルフエ二ル） 一 {4一 〔2— （4— トリフルォロメチ ルフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2- (4— トリフルォロメ チルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— （4— トリフルォロメ 卜 キシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔2— (4— トリフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— （4一 トリフルォロメ 卜 キシフヱニル） ェチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエ二ル） 一 {4一 〔2— （4一 トリフルォロ メ トキシフヱニル） ェチル〕 フユ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 {4— 〔2— （4—シァノフエニル） ェチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 4一プロビルフエニル） 一 {4一 〔2— （4—シ了ノフエ二 ル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— (4—シァノフエニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエ二ル） 一 {4— 〔2— （4一シァノフエ二 ル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4— 〔2— ( 3—フルオロー 4ー ト リフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔2— （ 3—フルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3—フルオロー 4ー ト リフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエ二ル） 一 {4一 ( 2 - ( 3—フルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 {4一 （2— （ 3—フルオロー 4ージ フルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—プロピルフエニル） 一 {4一 〔2— （ 3—フルオロー 4一 ジフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4— 〔2— （3—フルオロー 4—ジ フルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2— （ 3—フルオロー 4— ジフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） ― {4一 〔2— （ 3—フルオロー 4ー ト リフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4— 〔2— （ 3—フルオロー 4— トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） ― { 4— 〔 2— （ 3—フルオロー 4— 卜 リフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） ― { 4一 〔2— ( 3—フルオロー 4 — トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 { 4一 〔2— （ 3—フルオロー 4ーシ ァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロビルフエニル） - { 4一 〔2— （ 3—フルオロー 4一 シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 { 4 — 〔2— ( 3—フルオロー 4ーシ ァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエ二ル） ― { 4一 〔2— （ 3—フルオロー 4 — シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4 —ェチルフエニル） 一 { 4一 〔2— ( 3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） ― { 4 — C 2 - ( 3, 5—ジフルォロ — 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 { 4一 〔2— ( 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 { 4 — 〔2— （ 3, 5—ジフルォロ 一 4一 トリフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン ジフルオロー （ 4一ェチルフエニル） 一 { 4一 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 { 4一 〔2— （ 3, 5—ジフルォロ 一 4—ジフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4 —ブチルフエニル） 一 { 4一 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕' フエ二ルォキシ} メタン
ジフルォロ— （ 4一ペンチルフエニル） 一 { 4 — 〔2— （ 3， 5—ジフ几ォロ 一 4ージフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 { 4一 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 4一プロピルフエニル） 一 { 4 — 〔2— （ 3, 5—ジフルォロ 一 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエニルォキン） メタン ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 — 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2— （ 3, 5—ジフルォロ 一 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 — 〔2— （ 3, 5—ジフルォロ — 4—シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4— 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー
4一シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエ二ル） 一 {4一 〔2— （ 3, 5—ジフルォロ 一 4一シァノフエニル） ェチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3, 5 —ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—プロピルフエニル） 一 { 4一 〔2— ( 3, 5ージフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキ シ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 { 4一 〔2— （ 3， 5 一ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2— （ 3, 5 -ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フェニルォキ シ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3, 5 —ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メ タン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） ― { 4一 〔2— （ 3， 5—ジフルオロー 4一ジフルォロメ トキシフヱニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— （3, 5 ージフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メ タン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 {4— 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー 4一ジフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3, 5 ージフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メ タン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 { 4— 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ブチルフエニル） — {4ー 〔2— （ 3, 5
—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メ タン
ジフルォロ一 （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 {4— 〔2— （ 3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ェチルフエニル） ― {4一 〔2— ( 3, 4 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （2—フルオロー 4—プロビルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3,
4 , 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3. 4 ,
5— トリフルオロフヱニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエ二ル） 一 {4一 〔2— （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 { 4一 〔2— （ 3, 5 ージフルオロー 4一シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 {4— 〔2— （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— （3, 5 ージフルオロー 4—シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2— （3, 5—ジフルオロー 4一 -ノアノフエ二ル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— (3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フエニル ォキシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） ― {4一 〔2— (3, 5 -ジフルオロー 4一トリフルォロメ トキシフェニル） ェチル〕 フェニル ォキシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フエニル ォキシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2— (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フヱニル ォキシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ェチルフエニル） 一 {4一 C 2 -
(3, 5 -ジフルオロー 4一ジフルォロメ トキシフェニル） ェチル〕 フェニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—プロピルフエニル） 一 {4一 〔2—
(3， 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニル） ェチル〕 フエニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ブチルフエニル） 一 {4一 〔2— (3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フエニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ル） ェチル〕 フエニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔2— ( 3 , 5 -ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—プロピルフエニル） 一 {4— 〔2— ( 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） ェチル〕 フエニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） 一 { 4— 〔2— ( 3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメチルフヱニル） ェチル〕 フヱニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （ 2, 6—ジフルォロ一 4一ペンチルフエ二ル） 一 { 4一 C 2 - ( 3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメチルフヱニル） ェチル〕 フヱ二 す キシ } メタン
ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 { 4一 C 2 -
( 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 { 4 — I - - ( 3, 4 , 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ブチルフエニル） 一 { 4一 C 2 ( 3, 4, 5— トリフルオロフェニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 {4一 〔 ' - ( 3, 4 , 5— トリフルオロフヱニル） ェチル〕 フヱニルォキシ} メタン ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 { 4一 〔 2— ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メ タ ン ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔2—
( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタ ン ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4—ブチルフエニル） ― { 4一 〔2— ( 3, 5—ジフルオロー 4—シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メ タ ン ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 { 4一 〔 2— ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニル） ェチル〕 フエ二ルォキシ} メタン 実施例 8
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4— トリフ ルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン 〔 （ I ) 式に おいて R = C3H7、 1 = 1、 m = n = 0であり、 A1が 1 , 4一フエ二レン基、 Z,=-CF20-, Z2および Z3は共有結合、 L,、 L2、 L3および L4は水
素原子、 X = OCF3のもの〕 の製造
1 ) - (ジフルオロー （4一プロピルフヱニル） メチルォキシ〕 安息香酸の製 造
製造原料である 4一 〔ジフルォロ— （4一プロピルフエニル） メチルォキン〕 安息香酸は以下の操作にて製造した。
前記 （実施例 1 ) の製造操作で得られるジフルオロー （4—プロピルフエ二 ル） 一 （4一シァノフ ニルォキシ） メタンを製造原料として加水分解にて製造 した。 すなわち攪拌機、 温度計および冷却管を備えた 500ml三口フラスコ中ジフ ルオロー （4—プロピルフエニル） 一 （ 4—シァノフエニルォキシ） メタン 15.0 g(52.2画 ol)、 水酸化力リゥム 7.3ga30.5mmol)をェチレングリコール 200mlに 溶解し、 150°Cで 10時間加熱攪拌を行った。 反応溶液は室温まで冷却後、 水 100m 1および 6規定塩酸水溶液 50mlを添加し、 析出した不溶物をろ取分別した。 ろ取 物は水で洗浄後減圧乾燥し、 さらに卜ルェン—ヘプ夕ン混合溶媒から再結晶して 無色結晶物を 14.3g得た。 これが 4一 〔ジフルオロー （4一プロピルフヱニル） メチルォキシ〕 安息香酸である。
2 ) ジフルオロー （ 4一プロピルフエニル） 一 { 4一 〔ジフルオロー （ 4一 トリ フルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メタンの製造 攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4— 〔ジフルオロー （4一プロピルフヱニル） メチルォキシ〕 安 息香酸 14.3g(46.5瞧 ol)、 D C C11.5g(55.7讓 ol)および DM A PO.2g(l.7画 o 1) をジクロロメタン 250mlに溶解し、 室温下攪拌しながら （4一 トリフルォロ メ トキシ） フ ノール 9.9g(55.7讓 ol)を 5分で滴下し、 滴下後 20時間室温下で攪 拌した。 反応溶液に水 100mlを添加した後、 ジクロロメ夕ン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン暦を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層 を混合後、 水（100mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水（100ml x2) で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物を 25. 4g得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてトルエンを用いた力 ラムクロマト処理にて精製し、 さらにヘプ夕ンーェタノール混合溶媒から再結晶 して無色結晶物 21. 8gを得た。 これが 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ルー { 4 - 〔ジフルオロー （4—プロピルフエニル） メチルォキシ） ベンゾアートである c 次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 4 一 トリフルォロメ トキシフエ二ルー { 4一 〔ジフルオロー （ 4一プロビルフエ二 ル） メチルォキシ） ベンゾアート 21. 8g(46. 8mmol)、 ローソン試薬 37. 8g(93. 6酬 ol ) をトルエン 350mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行つ た。 反応溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層を さらにトルエン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200ml x2)、 飽和炭酸水 素ナ卜リゥム水溶液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナトリウ厶水溶液 100mlおよび水 (200mlx2) で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐 色結晶状混合物 21. 9gを得た。 濃縮物はシリカゲルを充墳剤とし展開溶媒として ヘプ夕ンを用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して黄色 針状結晶物 8. 9gを得た。 これが 4一 〔ジフルオロー （ 4一プロピルフヱニル） メ チルォキシ） フエニルカルボチォ酸一 0— （ 4一 トリフルォロメ トキシ） フエ二 ルである。
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4一 〔ジフルオロー （ 4 - プロビルフエニル） メチルォキン） フエニルカルボチォ酸一 0— （ 4一 トリフル ォロメ トキシ） フエニル 8. 9g(18. 4隱 ol)をジクロロメタン 50mlに溶解し、 D A S T8. 9g(55. 3隱 ol)を添加し、 室温にて 30時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加 し、 ジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出 層を混合し、 水（50mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlおよび水（50ml x2) で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶物 8. 5g を得た。 反応物はシリカゲルを充填剤とし、 展開溶媒としてヘプタンを用いた力 ラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して無色針状結晶物を 1. 9g得 た。 これがジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4 一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタンであ 。
上記製造方法に準じて 4— (ジフルオロー （4一プロピルフヱニ儿） メチルォ キン〕 安息香酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4一 （ジフルオロー （4一アルキ ルフ ニル） メチルォキシ〕 安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。 ジフルオロー （4—メチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4— トリフル ォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4— 卜リフル ォロメ トキシフヱニルォキン） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （4一 トリフル ォロメ トキシフエ二ルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 トリフ ルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—へキシルフェニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4— トリフ ルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一へプチルフエ二ル） — {4一 〔ジフルオロー （ 4一 トリフ ルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一才クチルフエ二ル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4一 トリフ ルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ノニルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （4一 トリフル ォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フ X二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一デシルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 トリフル ォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
また上記製造方法に準じて （4一 トリフルォロメ トキシ） フエノールの代わり に種々の既知のフ ノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4ージフルォ ロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロビルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4ージフル ォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4ージフルォ ロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ペンチルフエ二ル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4ージフル ォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （4— トリフル ォロメチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 トリフ ルォロメチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 トリフル ォロメチルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4一 トリフ ルォロメチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （3, 4, 5 - トリフルオロフヱニルォキシ） メチル〕 フユ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3, 4, 5 一 トリフルオロフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキン） メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3, 4, 5 - トリフルオロフヱニルォキン） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4 -ペンチルフエ二ル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3， 4 , 5 一 トリフルオロフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4—シァノフ ェニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （4—シァノ フエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4ーシァノフ ェニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエ二ル） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一シァノ フエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ェチルフエニル） ― {4一 〔ジフルオロー （ 3—フ凡ォ口 一 4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （ 3—フルォ 口一 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタ ン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （3—フルォロ — 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォ ロー 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタ ン
ジフルオロー （ 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォロ 一 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4—プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォ ロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォロ 一 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4—ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォ ロー 4ージフルォロメ トキシフヱニルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォロ 一 4一 トリフルォロメチルフエニルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4—プロビルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォ ロー 4— トリフルォロメチルフヱニルォキン） メチル〕 フエニルォキン） メタン ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォ口 一 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルォロ一 （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォ ロー 4— トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォロ 一 4—シァノフエニルォキシ） メチル） フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロビルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォ 口一 4—シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ブチルフエニル） — {4一 〔ジフルオロー （ 3—フルォロ
— 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （3—フルォ 口一 4—シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 { 4— 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジフ ルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジ フルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキ シ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジフ ルオロー 4— トリフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジ フルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキン） メチル〕 フヱニルォキ シ} メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジフ ルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メ タン
ジフルオロー （4—プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジ フルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4—ブチルフエニル） 一 — 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジフ ルオロー 4—ジフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メ タン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （ 3, 5—ジ フルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （3, 5—ジフ ルオロー 4一 トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メ タン
ジフルオロー （4—プロピルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （3, 5—ジ フルオロー 4一 トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （3, 5—ジフ ルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニルォキン） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メ タン
ジフルオロー （4 -ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （3, 5 -ジ フルオロー 4— トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （3, 5— ンっ ルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一プロピルフエニル） 一 — 〔ジフルオロー （ 3， 5 - . フルオロー 4一シァノフエニルォキン） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー （3, 5 - ン -' ルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （4一ペンチルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー （3, 5 - . フルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 つ ェニルォキシ } メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルォロ - (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） — {4一 〔ジフルオロー (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フ ヱ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエ二ル） 一 { 4一 〔ジフルォロ ― ( 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 { 4一 〔ジフルオロー ( 3, 5—ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フエ 二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—プロピルフエニル） 一 { 4一 〔ジフルォ口 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フ ェニルォキシ } メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） メチル〕 フエ 二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ペンチルフエニル） ― { 4一 〔ジフルォロ — ( 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキン） メチル〕 フ ェニルォキシ } メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 { 4一 〔ジフルオロー ( 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メチル〕 フエ 二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 { 4一 〔ジフルォロ 一 （ 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メチル〕 フ ェニルォキシ } メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ ニルォキン） メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 { 4一 〔ジフルォロ ― ( 3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メチル〕 フ ェニルォキシ } メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルオロー ( 3， 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフ几ォロ - (3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタ ン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4—ブチルフエニル） — {4一 〔ジフルオロー (3, 4, 5— トリフルオロフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルォロ 一 （3, 4 , 5— トリフルオロフェニルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタ ン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4— 〔ジフルオロー (3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフルォロ - (3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキ シ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー (3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2—フルオロー 4一ペンチルフエ二ル） 一 {4一 〔ジフルォロ - ( 3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキ シ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4— 〔ジフル オロー （3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフェニルォキン） メチ ル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—プロビルフエニル） 一 {4一 〔ジフ ルオロー （3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキン） メ チル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフル オロー （3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メチ ル〕 フエニルォキン） メタン ジフルオロー （ 2, 6 —ジフルオロー 4 一ペンチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフ ルオロー （ 3， 5ージフルオロー 4— トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メ チル〕 フエニルォキン） メタン
ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4 —ェチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフル オロー （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メチ ル〕 フユ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4 —プロビルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフ ルオロー （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メチ ル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4 一プチルフエ二ル） 一 { 4 一 〔ジフル オロー （3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） メチ ル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4 一ペンチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフ ルオロー （ 3, 5—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキン） メチ ル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2, 6—ジフルオロー 4 一ェチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフル オロー （ 3, 5—ジフルオロー 4— トリフルォロメチルフエニルォキシ） メチ ル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4 —プロビルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフ ルオロー （ 3， 5—ジフルオロー 4 一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メチ ル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4 一ブチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフル オロー （ 3, 5—ジフルオロー 4 一 トリフルォロメチルフエニルォキシ） メチ ル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4 一ペンチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフ ルオロー （ 3, 5—ジフルオロー 4 一 トリフルォロメチルフヱニルォキシ） メチ ル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ 2, 6 —ジフルオロー 4 一ェチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフル オロー （ 3, 4, 5— トリフルオロフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフ ルオロー （3, 4 , 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキ シ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ブチルフエニル） ― {4一 〔ジフル オロー （3， 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフ ルオロー （3, 4, 5— ト リフルオロフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキ シ} メタン
ジフルオロー （2， 6—ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフル オロー （3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニルォキシ） メチル〕 フエニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） 一 {4一 〔ジフ ルオロー （3, 5—ジフルオロー 4一シァノフエニルォキシ） メチル〕 フエニル ォキシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4—ブチルフエニル） 一 {4一 〔ジフル オロー （3, 5—ジフルオロー 4一シァノ フエニルォキシ） メチル〕 フエニルォ キシ } メタン
ジフルオロー （2, 6—ジフルオロー 4一ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフ ルオロー （3, 5—ジフルオロー 4一シ了ノフエニルォキシ） メチル〕 フエニル ォキン） メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4一ェチルフエニルォキシ） メチル〕 フェ^ルォキシ } メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4一プロピルフヱニルォキン） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4ーブチルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4一ェチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4 一ペンチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン ジフルオロー （ジフルオロー 4—ェチルフヱニル） 一 { 4 一 〔ジフルオロー ( 4—へキシルフェニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一プロピルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルォロ ( 4 一ェチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一プロピルフエニル） 一 { 4— 〔ジフルォロ ( 4 一プロピルフエニルォキン） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一プロビルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルォロ ( 4 一ブチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一プロピルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルォロ ( 4—ペンチルフエ二ルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一プロピルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルォロ ( 4一へキシルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一ブチルフエニル） 一 { 4— 〔ジフルオロー ( 4 一ェチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一ブチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルオロー ( 4 一プロピルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4—ブチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルオロー ( 4 一ブチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一ブチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルオロー ( 4 一ペンチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4—ブチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルオロー ( 4一へキシルフェニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4—ペンチルフエ二ル） 一 { 4 一 〔ジフルォロ ( 4—ェチルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一ペンチルフエ二ル） 一 { 4 一 〔ジフルォロ ( 4 一プロピルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4 一ペンチルフエニル） 一 { 4 一 〔ジフルォロ ( 4—ブチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン ジフルオロー （ジフルオロー 4—ペンチルフエ二ル） 一 { 4一 〔ジフルオロー ( 4一ペンチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4—ペンチルフエニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4一へキシルフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4一へキシルフ工ニル） 一 { 4一 〔ジフルオロー ( 4一ェチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4—へキシルフェニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4一プロピルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4—へキシルフェニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4一ブチルフエ二ルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4一へキシルフヱニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4一ペンチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ルォキシ} メタン
ジフルオロー （ジフルオロー 4—へキシルフェニル） 一 {4一 〔ジフルオロー ( 4一へキシルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニルォキシ} メタン
実施例 9
ジフルオロー （ 4一プロビルフエニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 ペンチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン 〔 （ I ) 式において R = C 3H7、 1 = し m = n = 0であり、 環 A1が 1 , 4一フエニレン基、 Ζ,=- 0 CF2 - 、 Z2および Z3は共有結合、 L,、 L2、 L3および L4は水素原子、
X = C6 H,，のもの〕 の製造
攪拌機、 滴下ロート、 温度計および冷却管を備えた 1000ml三口フラスコ中室温 下、 ジクロロメタン 300mlに 4一ホルミル安息香酸 25.0g(166.5隱 ol)、 DCC41. 2g(199.8睡 ol) および DMAP0.73g(5.9國 ol)を溶解し、 攪拌しながら 4 -プ 口ピルフエノール 27.2g(199.8國 ol)をジクロ口メ夕ン 100mlに溶解した溶液を 40 分を要して滴下した。 滴下後、 10時間攪拌を行った後、 反応溶液に水 200mlを添 加した後、 ジクロロメタン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層を分離、 さら に水層をジクロロメタン 300mlで抽出し、 抽出層を混合後、 水（300mlx2)、 飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液 200mlおよび水（300mlx2)で順次洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物を 42. lg得た。 これが 4 -プロピル フエ二ルー （ 4 一ホルミル） ベンゾアートである。 4 一プロピルフエ二ルー （ 4 一ホルミル） ベンゾアートはそのまま次の製造工程に使用した。 攪拌機、 滴下口 一トおよび温度計を備えた 1000ml三口フラスコ中上記操作で得た 4—プロピルフ 工ニルー （ 4 —ホルミル） ベンゾアート 42. lgをアセトン 450mlに溶解し、 冷媒 にて 0まで冷却後同温度を保つように 8 M溶液のジヨーンズ （Jones) 試薬 （K. Bowden, I. M. Hei l bron. E. R. H. Jones, et al. , J. Chem. So , 1946, 39 ) 58. 8 ml (470. 7mmol ) を 30分を要して滴下した。 滴下後 4時間擾拌した後、 水 300mlを 添加して反応を終了した。 反応溶液はジェチルエーテル（250mlx2)で抽出し、 抽 出層をさらに水（250ml x3)で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮 して褐色結晶物 43. lgを得た。 濃縮物はトルエンから再結晶を行い無色結晶物 35.
2gを得た。 これが 4 —プロピルフヱニルー （4 一カルボキン） ベンゾアートで ある。 搜拌機、 滴下ロート、 温度計および冷却管を備えた 1000ml三口フラスコ中 室温下、 ジクロロメタン 500mlに 4 —プロピルフエニル一 （4 一カルボキシ） ベ ンゾアート 35. 2g(123. 9讓 ol) 、 D C C 30. 7g(148. 7mmol)および D M A P 0. 55g
(4. 5mmo 1 )を溶解し、 攪拌しながら 4 一ペンチルフエノール 24. 4g(148. 7隱 o 1 )を ジクロロメタン 100mlに溶解した溶液を 30分を要して滴下した。 滴下後、 10時間 攪拌を行った後、 反応溶液に水 200mlを添加し反応を終了した。 反応溶液はジク ロロメタン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロ ロメタン 300mlで抽出し、 抽出層を混合後、 水（300mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液 200mおよび水（300mlx2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 後、 減圧下濃縮して反応物を 50. 2g得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤とし、 展 開溶媒としてトルエン一酢酸ェチル混合溶媒を用いたカラムクロマト処理にて精 製し、 さらにヘプ夕ンーェタノ一ル混合溶媒から再結晶して無色結晶物 36. 8gを 得た。 これがテレフタル酸一 （4一プロピルフエニル） 一 （4—ペンチルフエ二 ル） である。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得たテ レフタル酸一 （4 一プロピルフエニル） ― （4 -ペンチルフエニル） 36. 8g(85. 5 mmol)、 ローソン試薬 138. 3g(341. 9國 ol)をトルエン 600mlに溶解し、 窒素気流 下擾拌しながら加熱還流を 60時間行った。 反応溶液を室温まで冷却後、 水 200ml を添加、 トルエン層を分離後、 水層をさらにトルエン 400mlで抽出した。 有機層 を混合し、 水（300mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（300ml )、 10%亜硫酸 水素ナトリウ厶水溶液 300mlおよび水（300mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色結晶状混合物 38. 7gを得た。 濃縮物はシ リカゲルを充塡剤とし展開溶媒としてへブタン一 卜ルェン混合溶媒を用いたカラ ムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶してジチォカルボン酸エステル 誘導体の黄色針状結晶 19. 8gを得た。
窒素導入管を備えた 200mlナスフラスコ中、 室温下上記操作で得たジチォ力ル ボン酸エステル誘導体 19. 8g(42. 7mmol )をジクロ口メタン 100mlに溶解し、 D A S T20. 7g(128. 3mmol )を添加し、 室温にて 30時間 81拌した。 反応溶液に水 100ml を添加し、 ジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 150mlで抽 出、 抽出層を混合し、 水（100mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよ び水（100mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して 褐色結晶物 18. 9gを得た。 反応物はシリカゲルを充墳剤とし、 展開溶媒としてへ ブ夕ンを用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して無色針 伏結晶物を 9· lg得た。 これがジフルオロー （4—プロピルフヱニルォキシ） 一 { 4 - 〔ジフルオロー （ 4 —ペンチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタ ンである。
上記製造方法に準じて 4—プロピルフヱノールまたは 4 一ペンチルフヱノ一ル の代わりにアルキル鎖の異なるフエノール誘導体を用いて以下の化合物が製造で きる。
ジフルオロー （ 4—メチルフエニルォキシ） 一 { 4 一 〔ジフルオロー （ 4—メ チルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 一メチルフエニルォキン〉 一 { 4 一 〔ジフルオロー （ 4—ェ チルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 一メチルフエニルォキシ） 一 { 4 一 〔ジフルオロー （ 4ープ 口ビルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一メチルフエニルォキシ） 一 { 4 一 〔ジフルオロー （ 4 ーフ' チルフヱニルォキン） メチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （ 4ーメチルフエニルォキシ） ― { 4 ジフルオロー （ 4 ーぺ ンチルフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4一メチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4—へ キシルフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4—メチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4一へ プチルフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4—メチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4—ォ クチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4—メチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4ーノ ニルフエニルォキシ） メチル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （ 4 -メチルフェニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4 ーデ シルフェニルォキシ） メチル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキン） 一 { 4 ジフルオロー （ 4ーェ チルフヱニルォキン） メチル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4ーブ 口ピルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキン） 一 { 4 ジフルオロー （ 4ーブ チルフヱニルォキシ） メチル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルォロ一 （ 4ーぺ ンチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキン） 一 { 4 ジフルオロー （ 4一へ キシルフェニルォキン） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4一へ プチルフヱニルォキシ） メチル〕 フエニル } メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4一才 クチルフヱニルォキン） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4一ェチルフエニルォキシ） 一 { 4 ジフルオロー （ 4 ーノ ニルフエニルォキシ） メチル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （4—ェチルフエニルォキン） 一 { 4 ジフルオロー （ 4ーデ シルフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4—プロピルフエニルォキシ） - { 4 - 〔ジフルオロー （ 4 プロピルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メ夕ン
ジフルオロー （ 4—プロビルフエニルォキン） 4 - 〔ジフルオロー （ 4 プチルフヱニルォキン） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4—プロピルフエニルォキシ） { 4 - 〔ジフルオロー （ 4 一 へキシルフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一プロビルフエニルォキシ） - { 4 - 〔ジフルオロー （ 4 一 へプチルフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一プロビルフエニルォキン） ― { 4 一 〔ジフルオロー （ 4 一 ォクチルフヱニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニルォキシ） - { 4 - 〔ジフルオロー （ 4 一 ノニルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 一プロピルフエニルォキシ） 一 { 4一 〔ジフルオロー （ 4 一 デシルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4ーブチルフヱニルォキシ） 一 ジフルオロー （ 4 - -' チルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4—ブチルフエニルォキシ） 一 ジフルオロー （ 4 ンチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニルォキシ） 一 一 ジフルオロー （ 4 キシルフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4ーブチルフヱニルォキシ） 一 ジフルオロー （ 4 一 z\ プチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニルォキシ） 一 { 4 - ジフルオロー （ 4一才 クチルフエ二ルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一ブチルフエニルォキシ） 一 4 一 ジフルオロー （ 4ーノ ニルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4ーブチルフヱニルォキシ） 一 4 一 ジフルオロー （ 4—デ シルフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （ 4一ペンチルフエニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4— ペンチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一ペンチルフエニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4一 へキシルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4—ペンチルフエ二ルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 ヘプチルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4—ペンチルフエニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 ォクチルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4一ペンチルフエニルォキン） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4一 ノニルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一ペンチルフエニルォキン） 一 {4一 〔ジフルオロー （4一 デシルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4—へキシルフェニルォキン） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4一 へキシルフェニルォキン） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4 -へキシルフ工ニルォキン） 一 { 4一 〔ジフルオロー 4 ヘプチルフエニルォキン） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一へキシルフェニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルォロ— 、 Ί ォクチルフエ二ルォキン） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一へキシルフヱニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー 、 -1 ノニルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4—へキシルフェニルォキン） 一 {4一 〔ジフルオロー （ ·！ — デシルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一へプチルフエニルォキン） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4一 ヘプチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4—ヘプチルフエニルォキン） — {4一 〔ジフルオロー （4— ォクチルフ Xニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4一へプチルフエニルォキシ） 一 { 4一 〔ジフルオロー （ 4— ノニルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一へプチルフエ二ルォキシ） 一 {4— 〔ジフルオロー （4— デシルフヱニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4ーォクチルフエニルォキシ） 一 {4— 〔ジフルオロー （ 4— ォクチルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一才クチルフエ二ルォキン） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4一 ノニルフエニルォキシ） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4ーォクチルフヱニルォキシ） 一 {4— 〔ジフルオロー （4— デシルフエニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一ノニルフエニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4—ノ ニルフエニルォキン） メチル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4一ノニルフエニルォキシ） 一 {4一 〔ジフルオロー （4ーデ シルフェニルォキシ） メチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一デシルフエニルォキン） 一 {4一 〔ジフルオロー （ 4ーデ シルフェニルォキン） メチル〕 フエ二ル} メタン
実施例 1 0
ジフルオロー （3, 4， 5— トリフルオロフヱニルォキシ） 一 {4一 〔トラン ス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキンル） シクロへキシル〕 フエ二 ル} メタン 〔 （ I ) 式において R = C3H7、 1 =m= 1. n = 0であり、 環 A 1、 A2がともにトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 Ζ】、 Z2および Z 3は共有結合、 L, = L2 = H、 L3=L4 = F、 X = Fのもの〕 の製造
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4一 〔トランス— 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） シクロへキシル〕 安息香酸 15.0g(45.7議 ol)、 DCC11.3g(54.8隱 ol)およ び DMAP0.2g(1.6mmol)をジクロロメ夕ン 250mlに溶解し、 室温下攪拌しなが ら 3, 4, 5— トリフルオロフェノール 8. lg(54.8國 ol)を 3分で滴下し、 滴下後 10時間室温下で攪拌した。 反応溶液に水 100mlを添加した後、 ジクロロメタン不 溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200m 1で抽出し、 抽出層を混合後、 水（100mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 10 0mlおよび水（100mlx2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下 濃縮して反応物を 21.9gを得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒とし てトルエンを用いたカラムクロマト処理にて精製し、 さらにヘプタン一ェ夕ノ一 ル混合溶媒から再結晶して無色結晶物 16. 5gを得た。 これが 3 , 4 , 5 - トリフ ルオロフェニルー 4一 〔4一 トランス一 （ トランス一 4 —プロ ピ儿シクロへキシ ル） シクロへキシル〕 ベンゾアートである。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 3 , 4 , 5— トリフルオロフェニル一 4— 〔4 一トランス一 （トランス一 4 一プロピ ルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ベンゾアート 16. 5g(33. 9mmol )、 口一ソン 試薬 27. 5g(67. 9mmol )をトルエン 500mlに溶解し、 窒素気流下攙拌しながら加熱 還流を 60時間行った。 反応溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層 を分離後、 水層をさらにトルエン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200ml x2) 、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナトリウム水溶 液 100mlおよび水（200mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 '减圧 下濃縮して、 茶褐色結晶状混合物 15. 4gを得た。 反応物はシリカゲルを充墳剤に し展開溶媒としてヘプ夕ンを用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプタンか ら再結晶して黄色針伏結晶物 6. 4gを得た。 これが 4 — 〔トランス一 4 一 （卜ラン ス— 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエニルカルボチォ酸一〇 一 3 , 4 , 5— トリフルオロフェニルである。
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4— 〔トランス— 4— ( ト ランス一 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエニルカルボチォ酸 — 0 - 3 , 4 , 5 — トリフルオロフェニル 6. 4g(13. 5mmol )をジクロロメタン 50ml に溶解し、 D A S T 6. 5g(40. 5mmol)を添加して室温にて 40時間攪拌した。 反応溶 液に水 50mlを添加し、 ジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合し、 水（50mlx2)、 飽和炭酸水素ナ ト リウム水溶液 30ml および水（50mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸々グネシゥムで乾燥し、 減圧下濃縮し て褐色結晶物 6. 4gを得た。 反応物はシリカゲルを充墳剤とし、 展開溶媒としてへ プ夕ンを用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して無色針 状結晶物を 1. 3g得た。 これがジフルオロー （ 3 , 4 , 5 — トリフルオロフヱニル ォキシ） 一 { 4— 〔トランス一 4 一 （トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキンル〕 フエ二ル} メタンである。 上記製造方法に準じて 4一 〔トランス一 4— ( トランス一 4—プロビルシクロ へキシル） シクロへキシル〕 安息香酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4一 〔トラ ンスー 4— ( トランス一 4一アルキルンクロへキシル） シクロへキンル〕 安息香 酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （3, 4, 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） 一 {4一 〔トラン スー 4— ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） シクロへキンル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） 一 {4一 〔トラン スー 4一 （ トランスー 4 ブチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4 5— ト リフルオロフェニルォキシ） 一 {4一 〔トラン スー 4一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキンル〕 フエ二 ル} メタン
ジフルオロー （3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4一 〔卜ラン スー 4一 （トランス一 4—へキシルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二 ル} メタン
ジフルオロー （3 4, 5— ト リフルオロフェニルォキシ） 一 {4一 〔 トラン スー 4一 （ トランス 4—ヘプチルシクロへキンル） シクロへキシル〕 フエ二 ル} メタン
ジフルオロー （ 3 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4一 〔トラン スー 4一 （ トランス 4一才クチルンクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二 ル} メタン
ジフルオロー （3 4 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4一 〔 卜ラン スー 4— ( トランスー 4 ノニルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4 5— ト リ フルオロフ ニルォキン） 一 {4一 〔トラン スー 4— ( トランス一 4一デシルシクロへキシル） シクロへキンル〕 フエ二ル} メタン
前記実施例に製造例を詳述した化合物をはじめとする種々の既知の安息香酸誘 辱体および種々の既知のフ Xノール誘導体を任意に選択し、 上記製造方法に準じ て 4 一 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 一プロビルシクロへキンル） シクロへキ シル〕 安息香酸または 3 , 4 , 5 — ト リ フルオロフェノールの代わりに使用する ことにより以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメ トキシフエニルォキン） 一 { 4 一 〔トラン スー 4 一 （ トランス一 4 —ェチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキン） 一 { 4 一 〔トラン ス一 4 一 （ トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二 ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 一 〔トラン ス一 4— (トランス一 4 一プチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキン） 一 { 4 一 （トラン ス一 4— ( トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二 ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4 一 〔トランス - - ( トランス一 4 ーェチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メ タン
ジフルオロー （ 4 ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 一 〔 トランス - 4 - ( 卜ランス一 4 —プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） ― { 4 一 〔トランス - - (トランス一 4 ーブチルシクロへキンル） シクロへキンル〕 フエ二ル} メ タン
ジフルオロー （ 4 ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4 一 〔トランス 一 4 一 （ トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4 一 〔トランス 一 4 一 （ トランス一 4 ーェチルシクロへキンル） シクロへキシル〕 フエ二几） メ 夕ン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4— 〔トランス - - (トランス一 4 一プロビルシクロへキンル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4— 〔トランス - - ( トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メ タン
ジフルオロー （ 4 一 ト リフルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4 一 〔トランス - - ( トランス一 4 —ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 - 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 ーェチルシクロへキシル） シクロへキシ ル〕 フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 一 ト リフルォロメ トキシフヱニルォキン） 一 { - 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキ シル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 一 ト リフルォロメ トキシフヱニルォキシ） ― { 4 - 〔トランス一 4 一 （トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） シクロへキン ル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 一 ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） 一 { 4 - 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキ シル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3 —フルオロー 4 ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） 一 { 4 - 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 —ェチルシクロへキシル） シクロへキシ ル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3 —フルオロー 4 ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { - 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 一プロビルシクロへキンル） シクロへキ シル〕 フユ二ル} メタン ジフルオロー （ 3 —フルオロー 4 ージフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） 一 { 4 - 〔トランス一 4 一 （トランス一 4 ーブチルシクロへキシル） シクロへキシ ル〕 フ X二ル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 一ジフルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { - 〔卜ランス一 4 一 （ トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキ シル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3 —フルオロー 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4 - 〔 トランス一 4— ( トランス一 4 —ェチルシクロへキシル） シクロへキシ ル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 一 ト リフルォロメチルフヱニルォキシ） 一 { 4 - 〔トランス一 4 一 （トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキ シル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 — トリ フルォロメチルフヱニルォキン） 一 { 4 - 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 —ブチルシクロへキシル） シクロへキシ ル〕 フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3—フルオロー 4 一 ト リ フルォロメチルフエニルォキン） 一 { 4 - 〔トランス一 4 — (トランス一 4 一ペンチルシクロへキンル） シクロへキ シル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3 , 4 —ジフルオロー 4 — ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 { 4 一 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキシル） シクロ へキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3 , 4 —ジフルオロー 4一 ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 { 4 — (トランス一 4 — ( トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） シク 口へキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3 , 4 —ジフルオロー 4 一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 { 4— 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 一プチルシクロへキシル） シクロ へキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3 , 4 —ジフルオロー 4 — ト リ フルォロメ トキシフ 二ルォキ シ） 一 { 4 - 〔トランス一 4 一 （トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シク 口へ午シル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエ二几ォキ シ） 一 {4一 〔トランス一 4— (トランス一 4ーェチルンクロへキシル） シクロ へキシル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ 卜キシフエ二ルォキ シ） 一 {4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキンル） シク 口へキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （3， 4ージフルオロー 4ージフルォロメ トキシフヱ二ルォキ シ） 一 {4— 〔トランス一 4一 （トランス一 4—ブチルシクロへキシル） シクロ へキシル〕 フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） シク 口へキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 {4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） シクロ へキンル〕 フェニル } タン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフヱ二ルォキ シ） 一 {4一 〔卜ランス一 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） シク 口へキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 {4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4一プチルンクロへキシル） シクロ へキンル〕 フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （3， 4ージフルオロー 4— ト リフルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 {4一 〔トランス一 4— (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） シク 口へキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4 , 5— トリフルオロフェニルォキシ） 一 { 2—フルォロ — 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキシル） シクロへキシ ル〕 フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4, 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） 一 {2—フルォロ - 4 - L卜ランス一 4一 （ 卜ランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキ シル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 { 2—フルォロ - - 〔トランス一 4— ( トランス一 4ーブチルシクロへキンル） シクロへキシ ル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （3, 4 , 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） 一 { 2—フルォロ — 4— 〔トランス一 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキ シル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {2—フルォロ一 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4ーェチルシクロへ キシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4— ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {2—フルオロー 4— 〔トランス一 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロ へキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4一 ト リフルォロメ トキシフヱ二ルォキ シ） 一 {2—フルオロー 4— 〔トランス一 4一 （トランス一 4—ブチルシクロへ キシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （3, ージフルオロー 4— ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {2—フルオロー 4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロ へキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {2—フルオロー 4— 〔トランス一 4一 （トランス一 4ーェチルシクロへ キシル） シクロへキンル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {2 -フルオロー 4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4—プロビルシクロ へキシル） シクロへキンル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （3， 4ージフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {2—フルオロー 4一 〔トランス一 4— ( トランス一 4—ブチルシクロへ キシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二儿ォキ シ） 一 {2—フルオロー 4— 〔トランス一 4一 （トランス一 4—ペンチ儿シクロ へキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） ― { 2—フルオロー 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4—ェチルシクロへ キシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4一 ト リフルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 { 2—フルォロ一 4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4—プロビルシクロ へキシル） シクロへキンル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 {2—フルオロー 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4—ブチルンクロへ キシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （3, 4—ジフルオロー 4— ト リフルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 { 2—フルオロー 4— 〔トランス一 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロ へキシル） シクロへキンル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキン） 一 {2, 6—ジフ ルオロー 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4—ェチルシクロへキシル） シクロ へキシル〕 フェニル } メタン
ジフルオロー （3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 { 2, 6—ジフ ルオロー 4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シク 口へキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3， 4 , 5— ト リフルオロフェニルォキシ） 一 {2, 6—ジフ ルオロー 4一 （トランス一 4一 （ トランス一 4一プチルシクロへキンル） シクロ へキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4 , 5— ト リフルオロフヱニルォキシ） ― {2, 6—ジフ ルォ口一 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） シク 口へキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフヱ二ルォキ シ） 一 {2, 6—ジフルオロー 4一 〔トランス一 4一 （トランス一 4—ェチルン クロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） ― { 2, 6—ジフルォ□— 4— 〔トランス一 4一 （ トランス一 4一プロピル シクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 {2, 6—ジフルオロー 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4ーブチルシ クロへキシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4— ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 { 2, 6—ジフルオロー 4— 〔トランス一 4一 （ トランス一 4一ペンチル シクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ） 一 { 2, 6—ジフルォ口一 4— 〔トランス一 4一 （ トランス一 4ーェチ ン クロへキシル） シクロへキシル〕 フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォヰ シ） 一 { 2, 6—ジフルオロー 4— 〔トランス一 4— ( トランス一 4—プロ し ·'ί シクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二 す t シ） 一 { 2, 6—ジフルオロー 4— 〔トランス一 4一 （ トランス一 4 ーブ * - クロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエ二几す- 1 シ） 一 { 2, 6—ジフルオロー 4— (トランス一 4— ( トランス一 4一ペン チ シクロへキシル） シクロへキンル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 { 2, 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一 （トランス一 4—ェチルシ クロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフヱ二ルォキ シ） 一 { 2, 6—ジフルオロー 4一 〔卜ランス一 4— ( トランス一 4—プロピル シクロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ） 一 { 2, 6—ジフルオロー 4一 〔トランス一 4一 （ トランス一 4ーブチルシ クロへキシル） シクロへキシル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフヱ二ルォキ シ） 一 {2, 6—ジフルオロー 4— 〔トランス一 4一 （ トランス一 4—ペンチル シクロへキシル） シクロへキンル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー 3, 4, 5— トリ フルオロフェニルォキン） 一 {4一 [トラン ス一 4一 〔2— トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フヱニル} メタン
ジフルオロー 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4一 [トラン ス一 4一 〔2 - トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキ シル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4一 [ 卜ラン スー 4— 〔2 - トランス一 4一プチルンクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4一 [ 卜ラン スー 4一 〔2— トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} メタン
ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエニルォキシ） ― { 4一 [ トラン スー 4一 〔 2 - トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルォロ一 4一 ト リ フルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4一 [ 卜ラン ス— 4一 〔2 - トランス一 4一プロビルシクロへキンル） ェチル〕 シクロへキ シル] フヱニル} メタン
ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4一 [ トラン ス— 4一 〔2 - トランス一 4一プチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フヱニル} メタン
ジフルオロー 4 - ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキン） 一 { 4一 [ トラン スー 4一 〔2— トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキ シル] フエ二ル} メタン ンフルオロー （ 4ージフルォロメ 卜キシフエニルォキシ） 一 { 4一 [ トランス - - 〔2— （ トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フェニル } メタン
ジフルォロ一 （ 4ージフルォロメ トキシフエニルォキン） 一 { 4一 [ トランス — 4— 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキン） 一 { 4一 [ トランス - - 〔2— （ トランス一 4ーブチルシクロへキンル） ェチル〕 シク口へキシ ル] フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 {4一 [トランス 一 4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキン ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4— ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 {4一 [トランス - - 〔2— （ トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメチルフヱニルォキシ） 一 {4一 [トランス - - 〔2— （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フ X二ル} メタン
ジフルオロー （ 4— ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） - { 4 - [ トランス - - 〔2— （ トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキン ル] フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4一 [ トランス — 4一 〔2— （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 シクロへキシ ル] フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 { 4一 [2— 〔トランス一 4 - (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） シクロへキシ凡〕 ェ チル] フエ二ル} メタン
ジフルオロー （3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4一 [ 2— 〔トランス一 4一 （ トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェナル」 フェニル } メタン
ジフルオロー （ 3 , 4 , 5 — ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 { 4 一 [ 2— 〔卜ランス一 4 一 （ トランス一 4 ーブチルシクロへキンル） シクロへキシル〕 ェ チル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3 , 4 , 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） 一 { 4— [ 2—
〔トランス一 4 一 （トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチル] フェニル } メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキン） 一 { 4 一 [ 2— 〔トランス一 4 一 （ トランス一 4 ーェチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェ チル] フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 一 [ 2— 〔トランス一 4— ( トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチル] フェニル } メタン
ジフルオロー （ 4 一 ト リフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4 一 [ 2— 〔トランス一 4 一 （トランス一 4 —プチルシクロへキシル） シクロへキンル〕 ェ チル] フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 — ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 一 [ 2 - 〔トランス一 4 一 （ 卜ランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキンル〕 ェチル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4 一 [ 2— 〔ト ランス一 4— (トランス一 4 —ェチルンクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ージフルォロメ トキシフエニルォキン） ― { 4— [ 2 - 〔 ト ランス一 4 一 （トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 一 [ 2 - 〔 卜 ランス— 4— ( トランス一 4 —ブチルシク□へキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4 -ジブルォロメ トキシフエ二ルォキシ） ― { 4 一 [ 2 — 〔ト ランス一 4一 （ トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フェニル } メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4一 [2— 〔ト ランス一 4一 （ 卜ランス一 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フヱニル} メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメチルフヱニルォキン） 一 {4— [2— 〔 卜 ランス一 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 { 4一 [2— 〔ト ランス一 4一 （ トランス一 4ーブチルシクロへキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ） 一 {4一 [2— 〔ト ランス一 4一 （ トランス一 4一ペンチルシク口へキシル） シクロへキシル〕 ェチ ル] フヱ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキン） 一 〔4 一 （ 卜ラ ンスー 4ーェチルシクロへキシル） ビフエ二ル〕 メタン
ジフルオロー （3, 4 , 5— ト リフルオロフェニルォキシ） 一 〔4 一 （ 卜ラ ンス一 4一プロビルシクロへキシル） ビフヱニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3, 4, 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） 〔4' 一 （ 卜ラ ンスー 4ーブチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （3, 4 , 5— ト リ フルオロフヱニルォキシ） 〔4' 一 （ 卜ラ ンス一 4—ペンチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4— ト リ フルォロメ トキシフ ニルォキシ） 一 〔 4 一 （ 卜ラ ンスー 4—ェチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 〔 4 ( 卜ラ ンスー 4一プロビルシクロへキンル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （4一ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキン） 一 〔4 ( 卜ラ ンスー 4—ブチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （4一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキジ） 一 〔4' 一 （ トラ ンスー 4一ペンチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4ージフルォロメ トキシフエ二ルォキン） 一 〔4 ( 卜ラ ス一 4ーェチルシクロへキシル） ビフエ二ル〕 メタン
ジフルオロー （ 4—ジフルォロメ トキシフエ二ルォキシ） 一 〔4 ( 卜ラン ス一 4一プロビルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4—ジフルォロメ トキシフヱニルォキシ） 〔4' 一 （ トラン ス一 4ーブチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 〔4 ( 卜ラン ス一 4 -ペンチルシクロへキシル） ビフエ二ル〕 メタン
ジフルオロー （ 4— ト リ フルォロメチルフエニルォキン） ― 〔4 一 （ 卜ラン スー 4ーェチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメチルフヱニルォキシ） 一 〔4 ( 卜ラン スー 4一プロビルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リフルォロメチルフエニルォキシ） 一 〔4 一 （ 卜ラン スー 4一プチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リフルォロメチルフヱニルォキシ） 一 〔4' 一 ( 卜ラン スー 4—ペンチルシクロへキシル） ビフエニル〕 メタン
ジフルオロー （3, 4， 5— ト リ フルオロフェニルォキン） 一 { 4' 一 〔 2 ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4, 5— ト リフルオロフェニルォキシ） 一 {4' 一 〔 2
( トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタ
- ジフルオロー （3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ） 一 {4' 一 〔 2— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3, 4, 5— ト リフルオロフェニルォキシ） 一 {4' 〔 2 (トランス一 4一ペンチルンクロへキシル） ェチル〕 ビフエニル メタノ ジフルオロー （ 4一 ト リ フルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 '
( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4一 ト リフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4 ' - 〔 2 (トランス一 4一プロビルシクロへキンル） ェチル〕 ビフエニル } メタ ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 { 4 ' ― C 2 -
(トランス一 4一ブチルシクロへキンル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン
ジフルオロー 4一 トリフルォロメ トキシフヱニルォキン） 一 { 4 ' - 〔 2—
(トランス一 4 ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフヱニルォキシ） 一 {4' ― 〔2—
(トランス一 4 -ェチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン
ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 { 4 ' - 〔2—
(トランスー 4 プロビルシクロへキンル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン ジフルオロー 4—ジフルォロメ トキシフエニルォキシ） 一 {4 ' 一 〔2—
(トランスー 4一ブチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフヱ二ル} メタン
ジフルオロー 4ージフルォロメ トキシフエニルォキシ） ― { 4 ' 一 〔2—
(トランスー 4一ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフヱニルォキシ） 一 { 4 ' 一 〔2—
(トランス一 4—ェチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン
ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフヱニルォキシ） 一 { 4' - 〔2—
(トランスー 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフヱニルォキシ） 一 { 4 ' 一 〔 2—
(トランスー 4一ブチルシクロへキシル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン
ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフエニルォキシ） 一 {4 ' 一 〔2—
(トランスー 4一ペンチルンクロへキンル） ェチル〕 ビフエ二ル} メタン 実施例 1 1
ジフルオロー 3' , 4' , 5 ' 一トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン 〔 （ I ) 式におい て R = C3 H7 、 1 =n = 1、 m= 0であり、 環 A 1がトランス— 1 , 4 -シク 口へキンレン基、 環 A 3が 1 , 4一フエ二レン基であり、 、 Ζ2 および Ζ3 は共有結合、 L,
Figure imgf000195_0001
Fのもの〕 の製造
攒拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml 三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4— (卜ランス— 4—プロビルシクロへキシル） 安息香酸 . Og (60.9ramol) 、 DCC15. lg(73. Immol) および DM A Ρ0· 27g(2.2隱 ol)をジクロ ロメ夕ン 300mlに溶解し、 室温下攪拌しながら実施例 6に記述の操作に準じて製 造した 3 ' , 4 ' , 5 ' 一ト リ フルォロビフエノール 16. 4g(73. 1隱 ol )をジクロ 口メタン 80mlに溶解した溶液を 20分を要して滴下し、 滴下後 10時間室温下で攪拌 した。 反応溶液に水 200ralを添加した後、 ジクロロメタン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層 を混合後、 水（200mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水（200ml x2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物 26. 9 gを得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてトルエンを用いた力 ラムクロマト処理にて精製し、 さらにへブタン—エタノール混合溶媒から再結晶 して無色結晶物 22. 8gを得た。 これが （ 3 ' , 4 ' , 5 ' 一トリフルォロビフエ ニル） 一 4 — (トランス一 4 ーシクロへキシル） ベンゾァー 卜である。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た ( 3 ' , 4 ' , 5 ' — トリフルォロビフエニル） ー 4一 （ トランス一 4 ーシ 'ノロ へキシル） ベンゾアー ト 22. 8g(50. 5mmol )、 ローソン試薬 40. 9g(101. lmmoいを t ルェン 500mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行った。 【L 溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさんに 1 ルェン 200mlで抽出した。 有機層を混合し、 水（200ml x2)、 飽和炭酸水素ナ ト ' ゥム水溶液（100ml)、 10%亜硫酸水素ナトリゥム水溶液 100mlおよび水（200ml、 2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色^ ,;;, 状混合物 23. 4gを得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてへマ · ンを用いたカラムクロマ卜処理にて精製後、 へブタンから再結晶して黄色針 ^ 晶物 8. 3gを得た。 これが 4一 （トランス— 4一プロビルシクロへキンル） フ 二 ルカルボチォ酸一 0— 3 ' , 4 ' , 5 ' — トリフルォロビフエニルである。
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4一 ( トランス— 4 —プロ ビルシクロへキシル） フエニルカルボチォ酸一〇一 3 ' , 4 ' , 5 ' — ト リ フル ォロビフェニル 8. 3g(17. 7隱 ol )をジクロロメ夕ン 80mlに溶解し、 D A S T8. 5g(5 3. Ommol)を添加して室温にて 40時間攬拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジク ロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合 し、 水（50mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlおよび水（50mlx2)で順次洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 减圧下濃縮して褐色結晶物 8. lgを得た。 反応物はシリカゲルを充¾剤とし、 展開溶媒としてヘプタンを用いたカラムクロ マト処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して無色針状結晶物を 1.9g得た。 これ がジフルオロー （ 3 ' , 4 * , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4 一 (トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタンである。
上記製造方法に準じて 4 一 (トランス— 4 一プロビルシクロへキシル） 安息香 酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4 一 (トランス— 4—アルキルシクロへキシ ル） 安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー （ 3 ' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4 一 (トランス一 4ーメチルシクロへキンル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキン） 一 〔4 一 (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3 ' , 4 ' , 5' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4 一 (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フヱニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3， ， 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4 一 (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
Cr 73.8-74.4 163.4-164.0 Iso
ジフルオロー （ 3' , 4 ' ， 5 ' — トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4一 (トランス一 4一へキシルンクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5' 一 トリフルォロビフエニルォキン） 一 〔4 一 (卜ランス一 4一へプチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4 一 (トランス一 4一才クチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4 一 (トランス一 4ーノニルンクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3 ' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4 一 (トランス一 4 一デシルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
前記実施例に製造例を詳述した化合物をはじめとする種々の既知の安息香酸誘 導体および種々の既知のフ ノール誘導体を任意に選択し、 上記製造方法に準じ て 4 一 （トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） 安息香酸または 3 ' , 4 ' , 5 ' 一 卜リフルォロビフヱノールの代わりに使用することにより以下の化合物が 製造できる。
ジフルオロー （ 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフヱニルォキシ） 一 〔4— (ト ランス一 4ーェチルンクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエニルォキシ） 一 〔4— (卜 ランス一 4 一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエニルォキシ） 一 〔4— (ト ランス一 4 一プチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフヱニルォキシ） 一 〔 4 一 （ト ランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' ージフルォロメ トキシビフヱニルォキシ） 一 〔4— (トラ ンスー 4ーェチルンクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 4 ' —ジフルォロメ トキシビフヱニルォキシ） 一 〔 4— (トラ ンス一 4—プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' ージフルォロメ トキシビフヱニルォキン） 一 〔4 一 （トラ ンス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' ージフルォロメ トキシビフエニルォキン） 一 〔4— (トラ ンス一 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' 一 トリフルォロメチルビフ iニルォキシ） 一 〔 4 一 （トラ ンス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' — トリフルォロメチルビフエニルォキシ） ― 〔4 一 （トラ ンス一 4 一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' 一 トリフルォロメチルビフエニルォキシ） 一 〔4 一 （トラ ンス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （4 ' 一 トリフルォロメチルビフエニルォキン） 一 〔4— (トラ ンス一 4 一ペンチルシクロへキンル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3 ' —フルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエ二ルォキ シ） 一 〔4 一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
1 g 6 ジフルオロー （ 3' —フルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエ二ルォキ シ） 一 〔4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （ 3' —フルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフヱ二ルォキ シ） 一 〔4— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （ 3' —フルオロー 4' — トリフルォロメ トキシビフヱ二ルォキ シ） 一 （4— (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' —フルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二ルォキ シ） 一 〔4— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （ 3' —フルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフヱ二ルォキ シ） 一 〔4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' —フルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二ルォキ シ） 一 （4— (トランス一 4一プチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' —フルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二ルォキ シ） 一 〔4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキンル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' —フルオロー 4' 一 トリフルォロメチルビフエ二ルォキ シ） 一 （4— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' —フルオロー 4' — トリフルォロメチルビフエ二ルォキ シ） 一 〔4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキンル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' —フルオロー 4' — トリフルォロメチルビフエ二ルォキ シ） 一 〔4一 （トランス一 4ーブチルンクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' —フルオロー 4' — トリフルォロメチルビフエ二ルォキ シ） 一 〔4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （ 3 ' , 5 ' —ジフルオロー 4 ' — トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ） 一 〔4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ） 一 （4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） フエ二几〕 メ タン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ） 一 〔4一 （ トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （ 3 ' , 5 ' —ジフルオロー 4 ' 一 ト リ フルォロメ 卜キシビフエ ニルォキシ） 一 〔4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキンル） フエニル〕 メ タン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキン） 一 〔4一 （ トランス一 4—ェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （ 3' , 5 ' —ジフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （ 3' , 5' ージフルオロー 4' —ジフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔4一 （ トランス一 4ーブチルンクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' ， 5 ' ージフルオロー 4' —ジフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔4一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （3' , 5' —ジフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキン） 一 （4— ( トランス一 4ーェチルシクロへキンル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （ 3' , 5' —ジフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキンル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' —ジフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 （4— ( トランス一 4一プチルンクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔4一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フヱニル〕 メタ ン
ジフルオロー （ 3' , 4* , 5' 一 ト リフルォロビフエニルォキシ） 一 〔2— フルオロー 4一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' , 4 ' , 5 ' 一 ト リフルォロビフエニルォキシ） 一 〔2— フルオロー 4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔2— フルオロー 4— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' , 4 * . 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔2— フルオロー 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス— 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ 卜キシビフエ ニルォキシ） 一 〔2_フルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキン ル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキン） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4—ブチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4一ペンチルンクロへキシ ル） フヱニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキン） 一 〔2—フルオロー 4— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フ ェニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキンル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フ ヱニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 トリフルォロメチルビフエ二 9 ルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フ ェニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3， ， 5 ' —ジフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 ト リフルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） フ ェニル〕 メタン
ジフルオロー （3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔2—フルオロー 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5 ' 一 ト リ フルォロビフヱニルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4ーェチルンクロへキシル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （3' , 4' , 5 ' 一 ト リフルォロビフエニルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 メ 夕ン
ジフルオロー （3' , 4 ' ， 5* 一 ト リ フルォロビフエニルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4ーブチルシクロへキンル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （ 3' , 4' , 5' 一 ト リ フルォロビフエニルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 メ タン
ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5 ' — ト リ ブルォロビフエニルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4— ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー （ 3' , 5' ージフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメ トキシビフエ ニルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4一 （ トランス一 4ーェチルシクロへキ シル） フヱニル〕 メタン ジフルオロー （ 3' ， 5 ' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキン） 一 〔2, 6 —ジフルオロー 4 — (トランス一 4 一プロビルシクロへ キシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3 ' , 5 ' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエ 二ルォキシ） — 〔2, 6—ジフルオロー 4 一 （トランス一 4 一プチルシクロへキ シル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3 ' , 5 ' —ジフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4 — (トランス一 4 一ペンチルシクロへ キシル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3 ' , 5 ' ージフルオロー 4 ' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔2， 6—ジフルオロー 4 一 （トランス一 4 —ェチルシクロへキシ ル） フヱニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3 ' , 5 ' —ジフルオロー 4 ' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4 一 （トランス一 4 一プロビルシクロへキ シル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' —ジフルオロー 4 ' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルォロ一 4 一 （トランス一 4 一プチルシクロへキン ル） フヱニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4 ' ージフルォロメ トキシビフエ二 ルォキン） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4 — (トランス一 4 一ペンチルンクロへキ シル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （3 ' , 5' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4 一 （トランス一 4ーェチルシクロへキシ ル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4 一 （トランス一 4 —プロビルシクロへキ シル） フエニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' —ジフルオロー 4 ' 一 トリフルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔2, 6 —ジフルオロー 4 一 （トランス一 4ーブチルシクロへキン ル） フヱニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' —ジフルオロー 4 ' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 〔2, 6—ジフルオロー 4— ( トランス一 4一ペンチルシクロへキ シル） フヱニル〕 メタン
ジフルオロー （ 3' , 4' , 5 ' 一 ト リ フルォロビフエニルォキシ） 一 { 4一 〔2— (トランス一 4ーェチルンクロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （3' , 4 ' , 5 ' 一 ト リ フルォロビフエニルォキン） 一 {4一 〔2— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5 ' 一 ト リ フルォロビフエニルォキシ） 一 { 4— 〔 2— ( トランス一 4ーブチルンクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （ 3' , 4 ' , 5 ' 一 ト リ フルォロビフエニルォキシ） — {4— 〔2— （ トランス一 4一ペンチルンクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （4' — ト リ フルォロメ トキシビフエニルォキン） 一 {4一 〔2 - ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ' 一 ト リ フルォロメ トキシビフエニルォキシ） 一 { 4— 〔2 一 （ トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （4' 一 ト リ フルォロメ トキシビフエニルォキシ） 一 {4一 〔2 - ( トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ' 一 ト リ フルォロメ トキシビフヱニルォキシ） 一 { 4一 〔2 一 （ トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー （4 ' ージフルォロメ トキシビフヱニルォキシ） 一 {4— 〔2— ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4' ージフルォロメ トキシビフエニルォキシ） 一 {4一 〔2— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシル） 工チル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4 ' —ジフルォロメ 卜キシビフエニルォキシ） 一 < 4— 〔2— ( トランス一 4ーブチルンクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4' ージフルォロメ トキシビフエニルォキン） ― { 4一 〔2— ( トランス一 4一ペンチルシクロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4' 一 ト リ フルォロメチルビフエニルォキシ） 一 {4— 〔2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4' 一 トリフルォロメチルビフエニルォキシ） 一 { 4一 〔 2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 4 ' — トリフルォロメチルビフエニルォキシ） 一 { 4一 〔 2— (トランス一 4一プチルンクロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （4' 一トリフルォロメチルビフエニルォキシ） 一 {4— 〔2— (トランス一 4一ベンチルシクロへキンル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4 ' — トリフルォロメチルビフエ二 ルォキン） 一 {4一 〔2— （トランス一 4ーェチルシクロへキシル） ェチル〕 フ ェニル } メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' —ジフルオロー 4' 一 トリフルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 {4一 〔2— （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
Cr 101.8-102.1 N 134.4-135.0 Iso
ジフルオロー （ 3' , 5 ' —ジフルオロー 4' 一トリフルォロメチルビフエ二 ルォキシ） 一 {4— 〔2— （トランス一 4ーブチルシクロへキシル） ェチル〕 フ ェニル } メタン
ジフルオロー （ 3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一トリフルォロメチルビフエ二 ルォキシ） ― {4一 C 2 - (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二ル} メタン
実施例 1 2 (使用例 1 )
4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ベンゾニ卜リル 2 4 % (重 量、 以下同じ）
4一 （卜ランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンゾニ卜リル 3 696 4一 （トランス一 4一へプチルシクロへキシル） ベンゾニトリル 2 5 %
4一 （ 4—プロピルフエニル） ベンゾニトリル 1 5 % なる組成の液晶組成物のネマチック液晶の透明点 （C p) は 7 2. 4 °Cである。 この液晶組成物をセル厚 9 czmの TNセル （ねじれネマチックセル） に封入した ものの動作しきい値電圧 （V,h) はに 7 8 V、 誘電率異方性値 （△£ ) は十 1 1. 0、 屈折率異方性値 （Δη) は 0. 1 3 7、 また 2 0°Cにおける拈度 い? 2 0) は 2 7. O c Pであった。 この液晶組成物を母液晶としてその 8 5部に実施 例 2に示したジフルオロー 〔4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フ ェニル〕 一 （ 4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキジ） メタン 1 5部を混合し、 その物性値を測定した。 その結果 C p ： 7 0. U Vl h ： 1. 7 U Δ£ ： 1 0. 8、 Δη ： 0. 1 3 2、 7? 20： 2 3. 5 c Ρであった。 また、 この組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一に 2 0日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
実施例 1 3 (使用例 2)
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 2に示したジフルォ 口一 〔4一 （卜ランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 ― ( 3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキン） メタン 1 5部を混合し、 その物性値を測定し た。 その結果 C p : 6 4. 5、 Vt h : l . 9, Δε ： 1 1. 6、 Δη : 0. 1 2 8、 ？720： 2 6. 6 c Ρであった。 また、 この組成物を一 2 0でのフリーサ― に 2 0日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
実施例 1 4 (使用例 3)
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 2に示したジ Ί -ί 口一 〔4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 一 （ 3. に 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン 1 5部を混合し、 その物性値を i '.L'： た。 その結果 C p ： 6 6. 6、 V,h : l . 8 , Δε ： 1 1. 4, Δη ： U . 1 2 6、 7? 20 : 2 5. 5 c Ρであった。 また、 この組成物を— 2 0。Cのフリーサ-- に 2 0日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
実施例 1 5 (使用例 4 )
使用例 1 に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 2に示したジフ儿ォ ロー （4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル〕 ― ( 3, 4 — ジフルオロフヱニルォキシ） メタン 1 5部を混合し、 その物性値を測定した。 そ の結果 C p : 6 9. 3、 Vl h : l . 6 8、 Δε : 1 0. 3、 Δη : 0. 1 3 0、 7? 20： 2 5. 0 c Ρであった。 また、 この組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一に 2 0 日間放置したが結晶の折出は認められなかった。
4 - (トランス一 4一 （トランス一 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキシ ル） 一 1、 2—ジフルォロベンゼン 3 3. 3 % (重量, 以下同じ）
- (トランス一 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキンル） シクロへキ シル） 一 し 2—ジフルォロベンゼン 3 3. 3 %
4一 （トランス一 4— (トランス一 4一ペンチルンクロへキシル） シクロへキ シル） 一 1 , 2—ジフルォロベンゼン 3 3. 3 % なる組成の液晶組成物のネマチック液晶の透明点 （C p) は 1 1 2. 4 である c この液晶組成物をセル厚 9〃mの TNセル （ねじれネマチックセル） に封入した ものの誘電率異方性値 （△£) は +5. 0、 屈折率異方性値 （Δη) は 0. 0 8 0、 また 2 0°Cにおける粘度 （？?20) は 2 4. 3 c Pであった。 この液晶組成物 を母液晶としてその 8 0部に上記ジフルオロー 〔4一 （トランス— 4—ペンチ儿 シクロへキンル） フエニル〕 一 ( 3、 4ージフルオロフェニルォキシ） メタン 2 0部を混合し、 その物性値を測定した。 その結果 C p : 9 9. 4, Δ£ ： 5. G , Δη ： 0. 0 8 3、 7? 20： 2 1. 6 c Ρであった。 また、 この組成物を一： u 'C のフリーザーに 4 0日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
実施例 1 6 (使用例 5)
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 2に示したン -' ί 口一 （4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキンル） フエニル〕 一 （ 4 - ！ フルォロメチルフエニルォキシ） メタン 1 5部を混合し、 その物性値を则 ' 'し . その結果 C p : 6 9. 0、 Vlh : l . 6 5. Δε ： 1 1. 4、 Δη : 0. 1 3 1 、 7?20 : 2 7. O c Pであった。 また、 この組成物を一 2 0°Cのフ リーザーに り 日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
実施例 1 7 (使用例 6)
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 2に示したジフルォ ロー 〔4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 一 （ 3—フル オロー 4—シァノフヱニルォキシ） メタン 1 5部を混合し、 その物性値を測定し た。 その結果 C p : 7 4. 6、 V,h : l . 6 , Δε ： 1 2. 3、 Δη : 0. 1 4 0、 ？720： 3 0. 9 c Ρであった。 また、 この組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一 に 2 0日間放置したが結晶の折出は認められなかった。 実施例 1 8 (使用例 7 )
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 3に示したジフルォ ロー { 4一 〔2— （トランス一 4—プロビルシクロへキンル） ェチ儿〕 フエ二 ル} 一 （ 3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ） メタン 1 5部を混合し、 そ の物性値を測定した。 その結果 C p ： 6 5. 8、 Vlh : l . 6 Δε ： 1 1. 3、 Δη ： 0. 1 2 9、 7? 20： 2 5. 4 c Ρであった。 また、 この組成物を一 2 0°Cのフリーザ一に 2 0日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
実施例 1 9 (使用例 8)
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 3に示したジフルォ 口一 { 4一 〔2— （卜ランス一 4—プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二 ル} ― ( 4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキシ） メタン 1 5部を混合し、 そ の物性値を測定した。 その結果 C p ： 6 9. 8、 Vl h : l . 7 9 , Δ ε ： 1 0. 4、 厶 η ： 0. 1 3 Κ 7? 20： 2 4. 2 c Ρであった。 また、 この組成物を— 2 0°Cのフリーザ一に 2 0日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
実施例 2 0 (使用例 9)
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 3に示したジフルォ ロー { 4一 〔2— （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ェチル〕 フエ二 ル} 一 （ 3—フルオロー 4— トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ） メタン 1 5 部を混合し、 その物性値を測定した。 その結果 C p ： 6 8. 9、 Vt 1. 6 9, Δε ： 1 0. 9、 Δ η ： 0. 1 3 ？? 20： 2 5. 3 c Ρであった。 また、 この 組成物を一 2 0°Cのフリーザ一に 2 0日間放置したが結晶の折出は認められなか つた。
実施例 2 1 (使用例 1 0)
使用例 1に示した組成物を母液としてその' 8 5部に実施例 1 0に示したジフル オロー （ 3' , 4' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ） 一 〔4— (卜ラン ス一 4一ペンチルンクロへキンル） フエニル〕 メタン 1 5部を混合し、 その物性 値を測定した。 その結果 C p ： 8 0. 4、 Vl h : l . 6 2、 厶£ : 1 0. 3、 Δ η ： 0. 1 4 0、 7? 20： 2 8. 8 c Ρであった。 また、 この組成物を一 2 0での フリ一ザ一に 2 0日間放置したが結晶の析出は認められなかった。 実她例 (便用例 1 1；
使用例 1に示した組成物を母液としてその 8 5部に実施例 1 0に示したジフル オロー ( 3 ' , 5 ' —ジフルオロー 4一ト リフルォロメチルビフエニルォキシ） - { 4 - 〔2— （ トランス一 4一プロビルシクロへキンル） ェチル〕 フエ二儿} メタン 1 5部を混合し、 その物性値を測定した。 その結果 C p : 7 6. 6, V, h： 1. 7 5. Δε ： 1 1. 9 Δη : 0. 1 3 9 τ? 20 : 2 9. 8 c Pであつ た。 また、 この組成物を一 2 0でのフリーザーに 2 0日間放置したが結晶の析出 は認められなかった。
本発明の化合物を含有するネマチック液晶組成物としてさらに以下のもの （組 成例 1 2 2 8) を示すことができる。 ただし組成物中の化合物は次表に示す取 り決めに従い略号で示した。 すなわち、 左末端基は s s O s O t V s s V tで、 結合基は 2 E T CF 20で、 環構造は Β B (F) B (F, F) H P yで、 および右末端基は F C L OCF 3 w Owで示した。 表 1
Figure imgf000209_0001
実施例 2 3 (使用例 1 2)
3 -HBCF 2 OB-OCF 3 1 0. 0 % 5 -HBCF 20B-0CF 3 8. 0 % 301 -BE B (F) - C 5. 0 % 2 -HB-C 5. 0 %
3 -HB-C 1 5. 0 %
2 - HHB-C 5. 0 %
3 - HHB - C 5. 0 % - HHB-C 5. 0 % 3 -Py BB-F 5. 0 %
3 -HH- 4 1 0. 0 % 3一 HH— 5 3. 0 %
2 - BTB-01 3. 0 %
3 - BTB-01 3. 0 % 4 - BTB-01 3. 0 %
4 - BTB- 02 3. 0 %
5 - BTB-01 3. 0 %
3 - HHB- 1 6. 0 %
3 -HHB-01 3. 0 % 透明点 （°C) 9 2. 2
粘度 （mPa's) 2 0. 9
屈折率異方性 0. 1 2
誘電率異方性 8. 6
しきい値電圧 （V) 1. 8 3
実施例 24 (使用例 1 3)
3 - HBCF 2 OB-OCF 3 1 0. 0 % 3 -HBCF 20B (F, F) - F 5. 0 %
5 -HBCF 2 OB (F, F) - F 5. 0 % V 2— HB— C 7. 0 % 1 V 2 -HB-C 7. 0 % 3 -HB-C 5. 0 % 3 -HHB-C 5. 0 %
3 - Py B B-F 8. 0 % 2 - Py BH - 3 4. 0 %
3 - Py BH— 3 4. 0 % - Py BB- 3 4. 0 % 3 -HH- 1 0. 0 %
1 01 一 HH - 3 6. 0 % 2 - BTB - 1 4. 0 %
1 一 BTB - 6 8. 0 %
4 - BTB- 4 4. 0 % 3 -HHB- 1 4. 0 % 透明点 （°C) 8 3. 5
粘度 （tnPa's) 2 6. 8
屈折率異方性 0. 1 4 8
誘電率異方性 7. 0
しきい値電圧 （V) 2. 0 2
実施例 2 5 (使用例 1 4)
3 -HBCF 20B (F, F) —F 8. 0 %
5 - HBCF 20B (F, F) - F 8. 0 %
2 - BB-C 7. 0 %
101 -HB-C 8. 0 %
201 -HB-C 7. 0 % 2 -BE B-C 4. 0 %
5 - P y B - F 5. 0 %
3 - Py BB-F 5. 0 %
2 - P y B - 2 3. 0 %
3— Py B— 2 3. 0 % 4 - P y B - 2 3. 0 % 2 - P y BH- 3 5. 096
3 - P y BH- 3 5. 0 %
4 - P y BH- 3 5. 0 % 3 - P y B-02 5. 0 %
2 - HHB- 1 4. 0 %
3 - HHB- 1 6. 0 % 3 -HHB- 3 9. 0 % 透明点 （eC) 7 1. 5
粘度 （mPa's) 3 2. 5
屈折率異方性 0. 1 4 2
誘電率異方性 1 0. 2
しきい値電圧 （V) 1. 4 4
実施例 2 6 (使用例 1 5)
3 -HB C F 20B-OC F 3 1 0. 0 %
5 -HBCF 20B-C F 3 5. 0 % 3 - P y B (F) 一 F 6. 0 %
3 - P y BB-F 4. 0 %
4 - P y B B-F 4. 0 % 5 - P y B B-F 4. 0 %
2 - P y B- 2 6. 0 %
3 - P y B - 2 6. 0 %
4 - P y B - 2 6. 0 % 3 -HE B-04 6. 0 % 4 -HE B-02 6. 0 %
5 - HE B-0 1 6. 0 %
2 - H 2 BTB- 4 4. 0 %
3 - H 2 BTB- 4 4. 0 % 3 -HHB- 1 0 %
2 l o 3 -HHB- 3 7. 0 % 3 -HHEBB-C 3. 0 % 5 -HHE BB-C 3. 0 % 3 -HBE B B-C 3. 0 % 透明点 （で） 9 9. 3
拈度 （mPa's) 3 0. 1
屈折率異方性 0. 1 5 6
誘電率異方性 5. 3
しきい値電圧 （V) 2. 3 6
実施例 27 (使用例 1 6)
5 -HBCF 2 OB (F, F) CF 3 1 0 0 % 3 -HBCF 20B (F, F) F 7 0 % 5 -HBCF 20B (F, F) F 0 % 201 -BEB (F) - C 2 0 % 301 - BEB (F) 一 C 8 0 %
2 -HB (F) 一 C 5 0 %
3 -HB (F) 一 C 7 0 %
3 -HHB (F) — C 3 0 %
2 -HHB (F) — F 5 0 % 3 - HHB (F) - F 5 0 %
5 -HHB (F) -F 5 0 % 3 -HHB- 1 6 0 % 3 -HHB- 3 3 0 % 3 -HHB-01 3 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4 0 % 3 -H2 BTB- 4 4 0 %
3 -HB (F) TB- 2 4 0 % 3 -HB (F) TB- 3 4 0 % 3 -HB (F) TB- 4 4. 096 透明点 （で） 9 4. 3
粘度 （mPa's) 3 2. 9
屈折率異方性 0. 1 3 7
誘電率異方性 1 2. 8
しきい値電圧 （V) 1. 4 6
実施例 2 8 (使用例 1 7)
3 -HBCF 2 OB-OCF 3 6. 0 % 5 -HBCF 20B-OCF 3 5. 0 % 5 -HBCF 20B-CF 3 5. 0 % V 2 -HB-C 8. 0 % 1 V 2 -HB-C 8. 0 % 3 -HB-C 1 3. 0 % 5 -HB-C 7. 0 % 1 01 -HB-C 4. 0 %
201 -HB-C 4. 0 % 3 -HHB-F 4. 0 %
3 -HH- 4. 0 %
2 - BTB-01 8. 0 % 3 -HHB-01 4. 0 %
3 - HHB- 1 6. 0 % 3 -HHB- 3 1 0. 0 %
3 -HB (F) TB - 2 4. 0 % 透明点 （で） 8 0. 5
粘度 （mPa's) 1 9. 4
屈折率異方性 0. 1 3 0
誘電率異方性 8. 2
しきい値電圧 （V) 1. 8 6
(実施例 29) (使用例 1 8) 3 -HBC F 20B (F, F) - F 9. 0 %
5 -HBCF 20B (F, F) -OCF 3 9. 0 %
2 - B E B - C 5. 0 %
2 - B B - C 1 1. 0 % 3 -HB-C 5. 0 %
10- B E B - 2 1 0. 0 %
3 -HE B-04 1 0. 0 %
4一 HEB-02 1 0. 0 %
5 - HE B - 01 1 0. 0 % 3 -HBE B-F 5. 0 %
3 -HHE B-F 5. 0 %
5 -HHEB-F 5. 0 %
3 -HEBEB-F 3. 0 %
3 -HEBEB- 1 3. 0 % 透明点 （°C) 7 1. 7
粘度 （mPa's) 3 6. 8
屈折率異方性 0. 1 1 7
誘電率異方性 7. 5
しきい値電圧 （V) 1. 5 2
実施例 3 0 (使用例 1 9)
3一 HBCF 20B-OCF 3 6. 0 % 3 -HBCF 20B (F, F) - F 6. 0 % 3 -H 2 BCF 20BB (F, F) - CF 3 5. 0 % 201 -BEB (F) -C 2. 0 % 301 - BEB (F) -C 6. 0 %
401 -BE B (F) -C 3. 0 %
2 -HHB (F) -F 4. 0 %
3 -HHB (F) 一 F 4. 0 %
5 -HHB (F) - F 4. 0 % 3 -HHE B-F 3. 0 % 5 -HHEB-F 3. 0 %
3 - HE B - F 3. 0 %
3一 HH - EMe 9. 0 % 3一 HEB - 04 4. 0 % - HEB- 3 4. 0 %
4 - HE B - 4 4. 0 %
2— Py BH - 3 5. 0 %
3 - P y BH- 3 5. 0 % 4 - P y BH- 3 5. 0 %
3 - HB - 02 1 0. 0 % 3 -HHP- 1 5. 0 % 透明点 （°C) 8 3. 6
粘度 （mPa's) 3 2. 9
屈折率異方性 0. 1 0 5
誘電率異方性 7. 1
しきい値電圧 （V) 1. 8 3
実施例 3 1 (組成例 2 0)
5 - HBCF 2 OB-CF 3 5. 0 % 5 -HBCF 2 OB (F, F) -CF 3 1 0. 0 %
3 - DB-C 4. 0 % - DB-C 4. 0 %
1 01 -HB-C 5. 0 % 2 - P y B - 2 9. 0 % 3 -Py B- 2 9. 0 %
4 - P y B - 2 9. 0 %
2 - Py BH - 3 7. 0 % 3 -PyBH- 3 6. 0 % 4一 Py BH— 3 6. 0 % 1 0 1 -HH- 5 8 0 %
3 -HB (F) TB- 2 6 0 %
3 -HB (F) TB- 3 6 0 %
3 -HB (F) TB- 4 6 0 % 透明点 （°C) 7 1. 0
粘度 （mPa's) 2 5. 5
屈折率異方性 0. l 9
誘電率異方性 6. 0
しきい値電圧 （V) 1. 7 8
実施例 3 2 (使用例 2 1 )
3 - HBCF 20B (F, F) 一 F 1 4 0 % 5 -HBCF 2 OB (F, F) - F 1 4 0 % 5 -HBCF 20B (F) — OCF 3 4 0 % 1 V 2 -BEB (F, F) -C 1 2 0 % 3 O 1 - BEB (F) — C 1 1 0 %
3 -HB-C 9 0 % 3 -HB (F) 一 C 0 % 3 -HHB (F) — C 6 0 % 3 -Py BB-F 8 0 % 4 -Py B B-F 8 0 % 5 - Py B B-F 7 0 % 透明点 （°C) 5 7. 6
粘度 （mPa's) 52. 0
屈折率異方性 0. 1 4 4
誘電率異方性 24. 4
しきい値電圧 （V) 0. 77
(実施例 3 3) (使用例 22)
3 -HBCF 20B-OCF 3 1 0. 0 % 5 -HBCF 20B-OCF 3 5. 0 % 2 -HB (F) - C 1 0. 0 %
3 - HB (F) - C 1 0. 0 %
301 - B E B (F) - C 7. 0 %
3 -HHE B-F 4. 0 % 5 -HHE B-F 4. 0 %
3 -HHEB (F, F) - F 1 5. 0 %
5 -HHE B (F, F) -F 1 0. 0 %
3 -HBE B (F, F) - F 5. 0 %
5 -HBE B (F, F) - F 5. 0 % 3 -HHB- 1 8. 0 %
3一 HHB - 01 4. 0 %
3 -HHB- 3 3. 0 % 透明点 （"C) 8 3. 2
粘度 （mPa's) 33. 2
屈折率異方性 o. 0 9 6
誘電率異方性 1 3. 6
しきい値電圧 （V) 1. 1 6
実施例 34 (使用例 2 3)
3 -HBCF 20B-OCF 3 1 0. 0 % 5 -HBCF 20B-OCF 3 5. 0 %
I V- HB-C 9. 0 %
1 V 2 -HB-C 9. 0 % 3 -HB-C 1 4. 0 % 2 -HHB-C 3. 0 % 3 -HHB-C 4. 0 %
V 2 -HH- 3 1 0. 0 % 1 01 -HH- 5 8. 0 % 2 -BTB-01 1 1. 0 %
V- HHB- 1 8. 0 % V-HBB- 2 5. 0 % 1 V 2 -HBB- 2 4. 0 % 透明点 (°C) 8 3. 6
粘度 （mPa's) 1 7. 1
屈折率異方性 0. 1 3 4
誘電率異方性 7. 0
しきい値電圧 （V) 2. 0 3
実施例 35 (使用例 24)
3 - HBCF 20B (F, F) 一 F 1 0 0 % 5 -HBCF 20B (F, F) -F 1 0 0 %
2 -HB (F) -C 0 %
3 -HB (F) - C 1 0 0 % 3 -HHB-F 5 0 %
3 -HB-02 1 0 0 % V-HH- 5 5 0 %
V2 -HH- 3 5 0 %
2 - BTB-01 8 0 % V-HHB- 1 8 0 % V-HBB- 2 5 0 % 1 V 2 -HBB- 2 5 0 %
3 - HHB-01 4 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4 0 % 透明点 （で） 7 1. 6
粘度 （mPa's) 1 6. 9
屈折率異方性 0. 1 2 1
誘電率異方性 6. 1
しきい値電圧 （V) 1. 8 1
実施例 3 6 (使用例 2 5) 3-HBCF 20B (F, F) - F 5. 0 % 5 -HBCF 20B (F, F) - F 1 0. 0 % 5 -HBCF 20B-CF 3 5. 0 % 5 -HBCF 2 OB (F) — F 5. 0 % 3 - HBCF20B - OCF 3 5. 0 %
7 -HB (F, F) -F 8. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 6. 0 %
4 -HHB (F, F) - F 3. 0 %
3 -H2HB (F, F) - F 1 0. 0 % 4 -H 2 HB (F, F) — F 6. 0 %
5 -H2HB (F, F) - F 6. 0 % 3 -HH 2 B (F, F) - F 1 0. 0 % 5 - HH 2 B (F, F) - F 5. 0 % 3 -HB B (F, F) - F 5 · 0 % 5 -HBB (F, F) - F 5. 0 %
3 -HHBB (F, F) - F 3. 0 % 3 - HH 2 B B (F, F) — F 3. 0 % 透明点 （て） 6 1. 8
粘度 （mPa's) 23. 6
屈折率異方性 0. 083
誘電率異方性 8. 4
しきい値電圧 （V) 1. 50
実施例 37 (使用例 26)
3 - HBCF 2 OB (F, F) - F 5. 0 % 3 -HBCF 20B-OCF 3 5. 0 %
3 -HB-CL 4. 0 % 5 -HB-CL 4. 0 % 7-HB-CL 5. 0 % 2 -HHB-CL 6. 0 % 3 -HHB-CL 0 % 5 -HHB-CL 6. 0 %
2 -HBB (F) 一 F 6. 0 %
3一 HBB (F) 一 F 6. 0 % 5—HBB (F) - F 1 2. 0 %
3 -HBB (F, F) - F 1 3. 0 % 5 -HBB (F， F) -F 1 3. 0 % 3 -H 2 HB (F) -CL 3. 0 % 3 -HB (F) TB- 2 3. 0 % 3-HB (F) VB- 2 2. 0 % 透明点 （で） 89. 3
粘度 （mPa's) 2 1. 9
屈折率異方性 0. 1 28
誘電率異方性 6. 4
しきい値電圧 （V) 2. 0 8
実施例 38 (使用例 27)
5 -HBCF 20B (F, F) F 1 0. 0 % 5 -HBCF 20B-CF 3 5. 0 % 3 -HBCF 20B-OCF 3 5. 0 % 2- HBB (F) - F 3. 0 %
3 -HBB (F) 一 F 3. 0 % 5 -HBB (F) 一 F 6. 0 %
2 - HBB-F 3 · 0 %
3 - HBB-F 3. 0 % 3 -H2HB (F, F) - F 6. 0 %
4 -H2HB (F, F) — F 6. 0 % 5-H2HB (F, F) - F 6. 0 %
3一 HHB (F, F) — F 3. 0 %
4一 HHB (F, F) — F 3. 0 %
2 l 9 3 -HH 2 B (F, F) - F 1 2. 0 %
5 -HH 2 B (F, F) - F 6. 0 %
3 -HBB (F, F) - F 6. 0 %
5 -HBB (F, F) -F 6. 0 %
3 -HHB-CL 4. 0 %
5 -HHB-CL 4. 0 % 透明点 （で） 8 2. 8
粘度 （mPa's) 24. 8
屈折率異方性 0. 1 0 0
誘電率異方性 8. 0
しきい値電圧 （V) 1. 6 9
実施例 3 9 (使用例 2 8)
3 -HBCF 20B (F, F) - F 3. 0 %
5 -HBCF 2 OB (F, F) - F 8. 0 %
3一 HBCF 2 OB-OCF 3 5. 0 %
2 -HB B (F) 一 F 8. 0 %
3— HB B (F) - F 8. 0 %
5 -HBB (F) 一 F 1 6. 0 %
5 -HB-F 6. 0 %
7 -HB-F 6. 0 %
5 -HHB-OCF 3 8. 0 %
3 -H 2HB-OCF 3 8. 0 %
5 -H 2 HB-OCF 3 8. 0 %
3 -HH 2 B-OCF 3 8. 0 %
5 -HH 2 B OCF 3 8. 0 % 透明点 （ ） 8 4 9
粘度 （mPa's) 1 6 6
屈折率異方性 0 1 0 1
誘電率異方性 5 5 しきい値電圧 （V) 2. 1 2
比較例
本発明の比較化合物として従来技術の項に示した （b - 1 ) 式および （b - 4 ) 式 （US P 5 0 3 2 3 1 3 ) で表されるもののうち、 1 , 2, 6—トリフル オロー 4一 〔4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル〕 ベンゼ ン 〔 （b— 1 ) 式において R = C3H7のもの〕 を取り上げ、 特許記載の実施例 従い実際に合成し、 実施例 1 1に示した液晶組成物を母液晶としてその 8 5部に 1 , 2, 6— トリフルオロー 4— 〔4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシ ル） フエニル〕 ベンゼンおよび 4一 （卜ランス一 4一プロビルシクロへキシル） フエニル一 （ 3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキン） メタンをそれぞれ 1 5 部を混合し、 その物性値を測定した。 実施例 1 1および 1 2の結果とあわせて物 性値を表 2に示す。 表中、 かっこ内の数値は外揷値である。
表 2
ヒ (¾ (〕 d 0卜0 卜 寸 *n SO
>
οζζ Ζί·.
6)8 ΌΙ
Figure imgf000224_0001
c 卜
卜
0 o SO
Figure imgf000224_0002
表 2から本発明化合物 （ 3 7) は同じ分子骨格を有する比較化合物 （b - 1 ) と比較し、 外挿値の比較で 1. 2 8倍と大きな誘電率異方性値 （△£ ) を有しな がら、 粘性 （??20) においては （b— 1 ) の約 6 0 %と非常に小さな拈度を示し、 優れた特長を有することがわかる。 また、 本発明化合物 （ 3 7) のべンジル位の フッ素原子を水素原子で置換した化合物 （b - 4) との比較ではその拈性 （ 2 0) において （b - 4 ) の約 4 0 %と著しく低粘性であり、 本願発明の特徴であ る 2つのベンゼン環を架橋した一 CF20—結合基が誘電率異方性値 （Δ £ ) の 向上と共に粘性の低下に寄与することが判る。 さらに分子末端基にトリフルォロ メ トキシ基を有する本発明化合物 （4 0) においては粘度の外挿値が 3. 7 c Ρ と非常に小さく、 さらに母液晶との比較から透明点、 誘電率異方性値をほとんど 低下させずに粘度のみを約 1 3 %も低下させることがわかり、 粘度を低下させる 減粘材としても非常に有用な化合物と言える。
産業上の利用可能性
本発明のジフルォロォキシメタン誘導体およびこれを含む液晶組成物は、 例え ばアクティブマトリックス方式、 STN方式等の種々のモードにおける低電圧用 液晶材料として有用である。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 一般式 （ I )
し 2 1
R ¾ "^ sLz2 cF2°"^¾~ ^ ひ）
し I L3
(式中 1、 m、 nは各々 0または 1であり、 環 A,、 A2はそれぞれ独立して卜 ンス— し 4—シクロへキシレン基、 6員環の 1個以上の水素原子がハロゲン原 子により置換されていてもよいし 4一フエ二レン基、 トランス— し 3—ジォ キサン— 2, 5—ジィルまたはピリ ミジン 2, 5—ジィルを表し、 環 A3は 6員 環の 1個以上の水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよいし 4ーフ ェニレン基、 卜ランス一 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィルまたはピリ ミ ジン 一 2, 5 -ジィルを表し、 Z,、 Z2、 Z3はそれぞれ独立して共有結合、 -C CH2 -、 一 COO -、 一 CF20 -、 - OCF2-、 - CH20 -、 — OCH、 一 CH=CH—または— Cョ C一であり、 L,、 L2、 L3、 L4はそれぞれし て水素原子またはハロゲン原子であり、 Xはハロゲン原子、 CN、 CF3、 〇C F3、 OCHF2、 OCH2F、 炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐のアルキ基、 アルケニル基またはアルコキシ基であり、 Rは炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分 岐のアルキル基またはアルケニル基であり、 該 R中の 1つもしくは隣接しない 2 つ以上の CH2基は酸素原子により置換されていてもよい。 ただし Z2がー F2 0—または一 OCF2—である場合以外は、 Xがアルキル基、 アルケニル基たは アルコキシ基であることはない。 ） で表されるジフルォロォキシメタン誘導体。
(2) —般式 （ I ) において 1 = し m = 0、 nは 0または 1であり、 Z ,は共 有結合または一 CH2CH2—、 Z2および Z3はともに共有結合、 A,ンス一
1 , 4ーシクロへキンレン基、 A3は 1 , 4一フエ二レン基、 Rは炭素数 1〜 1 0の直鎖のアルキル基またはアルケニル基である請求項 1に記載のジフルォ口ォ キンメタン誘導体。
(3) L3 および L4 の少なく とも一方がハロゲン原子である請求項 1 または 2 に記載のジフルォロォキシメ夕ン誘導体。 ( ) 一般式 （ I ) において 1 =m = n = 0であり、 Z ,、 Z2および Zがとも に共有結合である請求項 1に記載のジフルォロォキシメタン誘導体。
( 5 ) 一般式 （ I ) において 1 =し m = n = 0であり、 Z2、 Z3がとに共有 結合である請求項 1に記載のジフルォロォキシメ夕ン誘導体。
(6) —股式 （ I) において L3、 L4、 Xがともにフッ素原子である請項 1な いし 5のいずれかに記載のジフルォロォキシメ夕ン誘導体。
(7) 一般式 （ I) において Xが OCF3である請求項 5に記載のジフルォロォ キンメタン誘導体。
(8) 一般式 （ I) において Xが CNである請求項 5に記載のジフルォロォキン メタン誘導体。
(9) —股式 （ I ) において 1 = 1であり、 環 A iが 6員環の 1個以上の水素原 子がハロゲン原子により置換されていてもよいし 4ーフヱ二レン基、 Z,がー OCF2 -、 Z2、 Z3がともに共有結合、 Xが炭素数 1〜1 0の直鎖もは分岐 のアルキル基、 アルケニル基またはアルコキシ基で表される請求項 1に記載のジ フルォロォキシメタン誘導体。
( 1 0) —般式 （ I ) において 1 =m = 0、 n = 1であり、 Z,、 Z2がもに共 有結合であり、 環 A3が 1, 4—フ 二レン基である請求項 1に記載のジフルォ 口ォキシメタン誘導体。
( 1 1 ) —般式 （ I ) において Z3が共有結合である請求項 1 0に記載のジフル ォロォキシメタン誘導体。
( 1 2) —般式 （ I ) において Z3がー CH2CH2—である請求項 1 0記載の ジフルォロォキシメ夕ン誘導体。
( 1 3) 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載のジフルォロォキシメ夕ン誘導体を少 なくとも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 ) 第 1成分として請求項 1〜 1 2いずれかに記載のジフルォロォキシメ夕 ン誘導体を少なくとも 1種含有し、 第 2成分として一般式 （Π) 、 （IH) およ び （IV)
Figure imgf000228_0001
(式中 R,は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 Xは F、 C し CF3、 0C 3、 OC F2Hまたは炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 Q,、 Q2、 Q3、 それぞれ独立して Hまたは Fを示し、 0は 1 または 2を示し、 pは 0または 1を 示す。 Y,および Y2はそれぞれ独立して— CH2CH2—、 一 CH = CH—ま 共有結合を示す。 環 Dはトランス一 1 , 4ーシクロへキンレン基またはし 4— フエ二レン基を示す。 ） で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも
1種含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 5) 第 1成分として請求項 1〜 1 2のいずれかに記載のジフルォロォキシメ タン誘導体を少なくとも 1種含有し、 第 2成分として一般式 （V) 、 (VI) 、 (VII) 、 (VIII) および (IX)
Figure imgf000228_0002
(式中 R2はフッ素原子、 炭素数 1〜1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0の アルケニル基を示す。 いずれにおいてもそのうちの 1つもしくは隣接しない 2つ 以上の CH 2基は酸素原子によって置換されていてもよい。 Y3は一 CH2CH、 一 C 00—または共有結合を示し、 Q 5および Q 6はそれぞれ独立して水素まは フッ素原子を示し、 Eはトランス一 1 , 4—シクロへキンレン、 1 , 4一フエ二 レン、 トランス一 し 3—ジォキサン一 2, 5—ジィルを示し、 環 Gはトランス - 1 , 4ーシクロへキシレン、 1 , 4一フエ二レンを示し、 q、 rはそれぞれ独 立して 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000229_0001
(式中 R3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 は水素またはフッ素原子 示し、 kは 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000229_0002
(式中 R 4は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 Iはトランス一 1 , 4—シク 口へキシレンまたは 1 , 4一フヱニレンを示し、 Q8および Q9は水素またはフ 素原子を示し、 Y4は一 COO—または一 C≡C一を示し、 f 、 hはそれぞれ独 立して 0または 1を示す。 ）
Rs - J-Y« 一 K一 R6 (W)
(式中 Rsおよび Reはそれぞれ独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 アルコ シ基またはアルコキシメチル基を示し、 Jはトランス一 し 4ーシクロへキシレ ン、 し 3—ビリ ミジン一 2, 5—ジィルまたはし 4一フエ二レンを示し、 K はトランス一 し 4ーシクロへキシレンまたは 1， 4一フエ二レンを示し、 Y6 は一 Cョ C一、 一 COO—、 一 CH2CH2—または共有結合を示す。 ）
Figure imgf000229_0003
(式中 は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはアルコキシ基を示す。 R8は炭 数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 そのうちの 1つまたは 2つ以上の隣接しない C H 2基は酸素原子により置換されてもいてよい。 Mはトランス一 1 , 4ーシクロ へキシレンまたはし 3—ピリ ミジン一 2, 5—ジィルを示し、 環 Nおよび Uは それぞれ独立してトランス一し 4ーシクロへキシレ ンまたは 1 , 4一フエニレ ンを示し、 Y?は一 CH2CH2—、 一 COO—または共有結合を示し、 Y8は ョ C一、 一 COO—または共有結合を示し、 gは 0または 1を示し、 。は水素 またはフッ素原子を示す。 ） で表される化合物群から選択される 1種以上の化合 物を含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 6) 第 1成分として請求項 1〜1 2のいずれかに記載のジフルォロォキシメ タン誘導体液晶を少なくとも 1種含有し、 第 2成分の一部分として一般式 （Π) 、
(III ) および （IV) で表される化合物群から選択される 1種以上の化合物を含 有し、 第 2成分の他の部分として一般式 （V) 、 （VI) 、 (VII) , (IH) お よび （IX) で表される化合物群から選択される 1種以上の化合物を含有すること を特徴とする液晶組成物。
( 1 7) 請求項 1 3〜1 6のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成された液 晶表示素子。
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