明 細 書
液晶組成物および液晶表示素子
技術分野
本発明は、 ネマチック液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶表示素子 に関する。 さらに詳しくはァクティブマ卜リ ックス液晶表示素子用の液晶組成物 およびその組成物を用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶表示素子 (LCD) は、 CRT (ブラウン管方式ディスプレイ) に比べて、 低消費鬈カ、 小型化、 軽量化が可能であるために、 ツイストネマチック (TN) 方式、 スーパーツイストネマチック (STN)方式、 薄膜トランジスター (TF T) 方式等の種々の LCDが実用化されてきた。 その中で薄膜トランジスター (TFT)等のアクティブマトリックス LCD (AM— LCD) は、 カラー化、 高精細化が進み、 フラッ トディスプレイの本命として注目をあびている。
この AM— L CD用液晶組成物に求められている特性として、
1 ) LCDの高コン トラス トを維持するために、 電圧保持率 (V. H. R)が高 いこと。
2)使用環境に応じて、 ネマチック液晶相範囲か大きいこと。
3) セル厚に応じて、 適当な屈折率異方性 (Δη) を取り得ること。
4)駆動回路に応じて、 適当なしきい値電圧を取り得ること。
を挙げることができる。
AM - LCDの動作方式としては上下基盤における液晶分子の配向を 90° に ツイストさせた TN表示方式を採用している。 この TN表示方式においては、 電 圧を印加しない時の液晶セルの干渉による着色を防ぎ最適なコン トラス卜を得る ために、 屈折率異方性 (Δη) とセル厚 (d) mの積 Δη · dをある一定の値 (例えば Δη . d = 0. 5〃m等) に設定する必要がある。 このような制限のも とで現在実用化されている TFT用液晶組成物の Δηは、 光透過率のファースト • ミニマム値付近を利用する素子で 0. 07〜0. 1 1程度、 とりわけ 0. 08 〜0. 10が主体となっている。
また、 近年、 小型軽量で携帯できることを特徴としたノート型パーソナルコン
ビュー夕一等が開発され、 L C Dの用途が広がってきた。 携帯用を目的とした L C Dは、 駆動電源によって特性の制約を受ける。 長時間使用するためには消費電 力を小さくする必要があるので、 しきい値電圧の小さい液晶組成物が要求される ようになった。 また、 さらに駆動電源を軽量化、 低コスト化するためにも、 しき レ、値電圧の小さ t、液晶が要求されるようになつた。
また、 携帯化に伴って、 屋外での使用を目的とした開発も検討されるようにな つてきた。 屋外での使用に耐え得るには、 使用環境の温度範囲を超えた領域にわ たってネマチック相を呈することが要求される。 このような観点から、 現在実用 化されている T F T用液晶組成物は、 ネマチックーアイソト口ピック相転移温度 (透明点: T N I ) が 6 0 eC以上、 スメクチックーネマチック相転移温度 (T S N) がー 2 0 "C以下であるものが主体である。
このような背景に伴って、 特開平 2 - 2 3 3 6 2 6号公報には、 誘罨率異方性 (△ £ ) の比較的大きいトリフルォロ化合物が開示されている。 例えぱ応用例 2 には、 トリフルォロ化合物 1 5重量%とジフルォ口化合物 8 5重量%との組成物 例が開示されているが、 しきい値鼋圧が大きく、 また特に低温における相溶性が 悪く、 またネマチック相範囲が小さいために実用性に欠けているという欠点を有 している。
WO 9 4 / 0 3 5 5 8号公報には、 トリフルォロ化合物とジフルォロ化合物と の組成物例が開示されている。 しかしながら、 実施例 1および 2で開示されてい る組成物は、 透明点が 5 O 'C以下と低く、 また Δ ηか 0 . 0 6以下であり実用性 に欠けているし、 また、 実施例 4以降で開示されている組成物はしきい値電圧が 高いという欠点を有している。
このように液晶組成物は種々の目的に応じて鋭意検討されてはいるものの、 常 に新規な改良を要求されているのが現状である。
発明の開示
本発明の目的は、 上記 A M - L C D用液晶組成物に求められる種々の特性を満 たしながら、 特に、 しきい値髦圧の小さい、 且つ低温相溶性に優れネマチック相 範囲の大き t、液晶組成物を提供することにある。
本発明者らは、 フヱニルペンゾアート誘導体から誘導できる新規なジフルォロ
ォキシメタン誘導体の物性を検討したところ、 結合基であるジフルォロメ トキシ 基の 2つのフッ素原子の分極による双極子モ一メ ン卜の方向が化合物分子長軸方 向の誘電率の増加に有効に寄与し、 大きな誘電率異方性を発現させるためしきい 値霍圧の低下に有効であること、 また粘度は著しく小さいことを見い出した。 さらに、 これらの化合物の末端の置換基としてフッソ系置換基を選択したもの は AM— L C Dにおいて有用な低 ¾圧用新規液晶性化合物であることを見い出し、 これらの液晶化合物を用いた組成物を鋭意検討した結果、 本発明の液晶組成物を AM— LCDに使用する場合に、 上記の課題を解決できることを見いだした。 以 下、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 一般式 ( I ) (【)
(式中 1、 m、 ηは各々 0または 1であり、 環 A ,、 A2はそれぞれ浊立してト ランス一 し 4ーシクロへキシレン基、 6員環の 1個以上の水素原子かハロゲン 原子に置換されていていてもよい 1 , 4一フヱニレン基、 卜ランス一 1. 3 - ジ ォキサン一 2, 5—ジィルまたはビリ ミジン 2, 5—ジィルを表し、 環 A3は 6 員環の 1個以上の水素原子かハロゲン原子により置換されていてもよいし 4 - フエ二レン基、 トランス一 し 3—ジォキサン一 2. 5—ジィルまたはピリ ミジ ン - 2, 5 -ジィルを表し、 Z,、 Z2、 Z 3はそれぞれ独立して共有結合、 ―
CH2CH2-、 - COO -、 - CF20-、 - OCF2 -、 - CH20 -、 - OCH2—、 -CH = CH—または- Cョ C一であり、 L,、 L2、 L3、 L4 はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子であり、 Xはハロゲン原子、 C N、 CF3、 OCF3、 〇CHF2、 OCH2F、 炭素数 1〜 1 0の直鎖もしく は分岐のアルキル基、 アルケニル基またはアルコキシ基であり、 Rは炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアルケニル基であり、 該 R中の 1つ もしくは隣接しない 2つ以上の C H 2基は酸素原子により S換されていてもよい。 ただし Z2がー CF20—または一 OCF2—である場合以外は、 Xがアルキル 基、 了ルケニル基またはアルコキシ基であることはない。 )
で表される化合物において、 1が l、 mが 0、 nが 0または 1、 環 がトラン スー 1 , 4ーシクロへキシレン基、 環 A3が 1 , 4—フヱニレン基、 Z,か一 C H2CH2—または共有結合、 Z2および Z3が共有結合、 L ,および L2が水 素原子、 L3が Y (Yは水素原子またはフッ素原子を示す) 、 L4がフッ素原子、 Rが CnH2„ + 1 (nは 1〜 1 0の整数を示す) で表されるアルキル基、 Xがフ ッ素原子、 CF3または OC F 3である特定のジフルォロォキシメタン誘導体を 少なくとも 1種含有する液晶組成物に関する。
すなわち、 本発明の第 1は、 第 1成分として、 一般式 (】 一 1 ) または ( I 一 2) のいずれかで表される化合物を少なく とも 1種以上含有し、 第 2成分として、 一般式 (II一 1 ) 〜 (【1一 7) で表される化合物を少なく とも 1種以上含有する ことを特徴とする液晶組成物である。
F - ベ >-Z,-<o-CF20-(oS- (I-D
Y
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示し、 Z,は- CH CH2—または単結合を示 し、 Xは F、 OC F3または C F3を示し、 Yは Hまたは Fを示す。 )
本発明の第 2は、 液晶組成物の全重量に対して、 第 1成分か 3〜4 0重量%、 第 2成分が 5 0〜9 7重量%であることを特徴とする上記第 1の発明に記載の液 晶組成物である。
本発明の第 3は、 上記第 1 または第 2の発明に記載の液晶組成物に加えて、 一 般式 (ΙΠ) で表される化合物をさらに含有することを特徴とする液晶組成物で める。
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示す)
本発明の第 4は、 上記第 1〜第 3のいずれかに記載の液晶組成物に加えて、 一 般式 (IV— 1 ) および Zまたは一般式 UV— 2) で表される化合物をさらに含有 することを特徴とする液晶組成物である。
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示す)
本発明の第 5は、 上記第 1〜第 4のいずれかに記載の液晶組成物に加えて、
般式 (V- 1 ) および/または一般式 (V— 2) で表される化合物をさらに含有 することを特徴とする液晶組成物である。
cnH >--o-a (V-D
CnH2n+,~T T 5Vci ( V - 2 )
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示す)
本発明の第 6は、 上記第 1〜第 5のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶 表示素子である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の各成分を構成する化合物について説明する。
本発明において、 一般式 ( I— 1 ) または ( I— 2) で表される化合物として、 以下の化合物が好ましい。
F
( 1- 2- 1 0 )
F
これらの式において、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 前記式において、 式 ( I一 1 - 1 ) 、 (卜 1 - 2) 、 ( I - 1 - 5) 、 ( 1 - 1 - 7) 、 ( 1 - 1 - 9) , ( I— 1— 1 0) 、 ( I一 2— 4) 、 または ( I一 2— 1 2) で表される化合物 が特に好ましい。
—般式 ( I一 1 ) の化合物は、 誘電率異方性 (Δ £ ) がおおよそ 9〜 1 6の範 囲にあり、 熱安定性、 化学的安定性に優れているので、 特に TFT用液晶組成物 のしきい値電圧を小さくする役割を担う。 また、 一般式 ( I一 2) の化合物は、 しきい値電圧を小さくする役割と同時に、 4環化合物であるので、 液晶組成物の 透明点を高くする役割を担う。
本発明の第 1成分の使用量は 3〜4 0重量%が好ましい。 さらに好ましくは 5 〜35重量%が好ましい。 3重量%未満であれば、 本願発明の主題である低電圧 の効果が得にくいし、 4 0重量%を超えると、 液晶組成物の低温における相溶性 が悪くなる場合がある。
一般式 ( I一 1 ) および ( 1— 2) の化合物は、 次のようにして製造すること ができる。 まず、 一般式 ( I ) で表されるジフルォロォキンメタン誘導体の製造 法を示す。
下記の式 1に示すように、 一股式 (A) で表されるベンゾニトリル誘導体を製 造原料として、 エチルアルコール、 エチレングリコール、 ジエチレングリ コール 等のアルコール溶媒中、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等の塩基、 あるいは 塩酸、 硫酸等の鉱酸を触媒として加水分解しカルボン酸誘導体 (B) に導く。 次 にカルボン酸誘導体 (B) は一股的なエステル化の方法に従い、 例えば塩酸、 硫 酸等の鉱酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸アンバーライ ト等のイオン交換 樹脂を酸触媒として使用するか、 あるいは N. Ν' ージシクロへキシルカルポジ イミ ド (DC C) を触媒として一股式 (C) で表されるフユノール誘導体と反応 することで一般式 (D) で表されるエステル誘導体を製造する。 また、 (B) に塩化チォニルを作用させ酸塩化物とした後、 ピリジン等の塩基の存在下 (C) を作用させることでも (D) を製造することができる。 次にエステル誘導体 ( D) はベンゼンあるいはトルエンを溶媒としローソン (Lawesson) 試薬 [2, 4 一ビス (4ーメ トシキフエニル) 一 し 3—ジチア一 2. 4—ジフォスフエタン
- 2, 4一ジスルフイ ド] (Bui 1. Soc. C im. Belg. , 87.223.229.299.525(1978). Synthesis.941(1979), Tetrahedron.35.2433(1979). Tetrahedron Lett..21, -1061 (1980)) を室温から溶媒の沸点までの任意の温度で作用させることでチォエステ ル (チオン型) 誘導体 (E) に誘導する。 次にチォエステル (チオン型) 誘導体 (E) は、 ジクロロメタン、 クロ口ホルムを溶媒とし、 ジェチルアミノサルファ 一トリフルオリ ド (DAST) (Synthesis.787(1973)) を室温から溶媒の沸点 までの任意の温度で作用させることでチォカルボニル基の gem-フッ素化を行い、 目的とするジフルォロォキシメタン誘導体を製造することができる。
(Λι)
OH"
m ·, tn alcohol
(A) し'
(D
また別法として、 下記の式 2に示すように、 ブロモベンゼン誘導体 (F) から グリニャール試薬を調製し、 二硫化炭素を作用させることでジチォカルボン酸誘 導体 (G) を製造し、 塩化チォニルにてチォカルボン酸塩化物に誘導後、 フエノ ール誘導体 (C) を作用させることでチォエステル (チオン型) 誘導体 (E) を 製造し、 上記と同様に DASTを作用させることでもジフルォロォキシメタン誘
導体を製造することができる,
(Λ2)
1)
待 2)CS,
し 1
(F)
1) SOC
傳 徒 CSSH (E)
2) .
(G) OH >
し 3
(C)
また、 一般式 ( I ) で表される化合物のうち、 本発明の第 1成分である一股式 ( I— 1 ) や ( I一 2) で表される化合物の類似体である化合物 (7) は、 下記 式 3で示すような方法で製造することができる。 まず、 アルキル安息香酸誘導体 1を一般的なエステル化の方法に従い、 例えば塩酸、 硫酸等の鉱酸、 p— トルェ ンスルホン酸等の有機酸、 アンバーライ 卜等のイオン交換樹脂を酸触媒として使 用するか、 あるいは N, N* ージシクロへキシルカルポジイミ ド (DCC) を触 媒として 3, 4, 5 - トリフルオフェノールとエステル化を行い 3. 4. 5— 卜 リフルォロベンゾアート誘導体 2を製造する。 次に、 2は、 ローソン試薬と トル ェン還流下で反応を行いチォエステル (チオン型) 誘導体 3とし、 さらにジクロ ロメタン中 DASTを作用することで (7) を製造することができる。 また 3, 4, 5— トリフルオフ: tノールの代わりに種々の置換基を有するフヱノールを使 用し、 さらに種々の既知の安息香酸誘導体とから上記製造操作に準じて一般式 ( 1一 1 ) や ( I— 2) で表される化合物を製造することかできる。
(式 3) F
FTorDCCJD AP
R- "C00H + H0 ~f
合成原料である 3, 4 , 5 - ト リフルオロフェノールは、 3, 4 , 5 -ト リフ ルォロブロモベンゼンを出発物質として製造することができる。 すなわち、 下記 の式 4に示すように、 S.0. Lawessonらの方法(J. Am. Chem. So , 81.4230(1959))に 従い 3, 4 , 5—トリフルォロブ口モベンゼンから調製したグリニャール試薬に t-プチルヒ ドロペルォキシドを作用させるか、 また、 R.LKidwewllらの方法(Org. Synth.. V.918(1973)) に従い、 3, 4 , 5 - トリ フルォロブ口モベンゼンから調 製したグリニャール試薬をホウ酸ト リアルキルで処理してホウ酸エステル誘導体 とした後、 過酸化水素水にて酸化処理して製造することができる。
(式 4)
また、 一般式 ( I— 1 ) で表される化合物のうち、 例えば化合物 ( I一 1 - 7) は、 下記の式 5に示す方法で製造することができる。 まず、 4一 (トランス - 4 -アルキルンクロへキシル) ベンゾニトリノレ 4をェチレングリコールあるい はジェチレングリコール中水酸化ナ卜リウム存在下加水分解を行い、 安息香酸誘 導体 5とした後、 一般的なエステル化の方法に従い、 例えば塩酸、 硫酸等の鉱酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸アンバーラィ 卜等のイオン交換樹脂を酸触媒 として使用するか、 あるいは N, N' -ジシクロへキシルカルポジイミ ド (DC C) を触媒として 3, 4, 5— トリフルオロフヱノールとエステル化を行い 4— 卜リフルォロベンゾァート誘導体 6を製造する。 次に 6はローソン試薬とトルェ ン還流下で反応を行いチォエステル (チオン型) 誘導体 7とし、 さらにジクロロ メタン中 D ASTを作用することで ( 1 — 1 - 7) を製造することができる。 ま た 3, 4, 5— トリフルオロフヱノールの代わりに種々の置換基を有するフエノ ールを使用し、 さらに種々の既知の安息香酸誘導体とから上記製造操作に準じて 化合物 ( I — 1一 1 ) 〜 ( 1 - 1一 3) 、 ( 1 — 1 — 8) 〜 ( 1 - 1一 9) を製 造することができる。
(式 5)
OH"
また、 下記の式 6に示すように、 一般式 ( 1 - 2) で表される化合物のうち、 例えば化合物 ( I一 2— 4) は、 次の方法で製造することができる。 すなわち 4 —ョードベンゼンを塩化パラジウム等の貴金属触媒存在下、 3, 4 , 5—トリフ ルォロブロモベンゼンから調製したグリニャール試薬と力ップリ ングを行い、 ビ フ ニル誘導体 8とした後、 8に鉄粉等の金属粉体存在下で臭素を作用させ、 ブ ロモビフエニル誘導体 9を製造する。 次いで R.LKidwellらの報告 (Org. Synth.. V.918(1973) ) に従い、 9から調製したグリニャール試薬にホウ酸ト リ メチルを 作用させ、 次いで酢酸存在下で過酸化水素で酸化することによりフ ニルフエノ ール誘導体 1 0を製造する。 1 0を (7) 製造の場合と同様に処理することによ り、 化合物 ( I一 2— 4) を製造することができる。 さらに、 3, 4, 5— トリ フルォロブ口モベンゼンの代わりに、 種々の置換基を有するブロモベンゼン誘導 体を用いて製造したフヱニルフヱノール誘導体から、 その他の一般式 ( I c) で 表される化合物 ( I一 2 - ! ) 〜 ( I一 2— 3) 、 ( I一 2 _ 5) 〜 ( 1— 2 - 6) を製造することができる。
(式 6)
Cat.
Br g
(1-2-4) F
また、 一般式 ( I一 1 ) または ( 1 - 2) で表される化合物のうち、 か一 CH2 CH2 一である化合物は、 下記の式 7に示すような方法で製造することが できる。 原料の 4一 [2— (トランス- 4一アルキルンクロへキンル) ェチル] 安息香酸 1 2は、 公知の化合物である 4一 [2— (トランス一 4 -アルキルシク 口へキシル) ェチル] ベンゾニトリル 1 1をエチレングリコールあるいはジェチ レングリコール中水酸化ナ卜リウ厶存在下加水分解を行うことにより製造するこ とができる。 この安息香酸誘導体 1 2と各種フヱノール誘導体から、 上述のエス テル化の方法により、 フヱニルベンゾアート誘導体 1 3を製造する。 このフエ二 ルペンゾアート誘導体を上述のようにローソン試薬で処理し、 チォエステル (チ オン型) 誘導体とし、 さらに D ASTを作用することで ( I — 1 - 4) 〜 (: I - 1一 6) 、 ( I— 1一 1 0) 〜 (ト 1一 1 2) 、 ( 1 - 2 - 7 ) 〜 (: I - 2 - 1 2) を製造することができる。
OH"
11
fTorDCCD AP
Rベ >-CHACH*-^ ノ) ~COOH- 12
Y
—般式 (II一 1 ) 〜 (II一 7) 、 (III) , (iV - 1 ) および (IV - 2) の卜 リフルォロ i匕合物は、 特開平 2— 23 3 6 2 6号公報によって開示されているよ うに、 Δ εがおおよそ?〜 1 2の範囲にあり、 熱的安定性、 化学的安定性に優れ ているので低 ¾圧 TFT用化合物として良く知られている化合物である (R.Tara 0 et al..SID 94 Digest. p233) 。
一般式 (Π— 1 ) 〜 (II一 7) の化合物はネマチックーァイソトロビック転移
点 (透明点: T N,) がおおよそ 5 0〜 1 0 0 °Cの範囲にあり、 低電圧 T F T用組 成物のベース化合物としては、 最適な化合物である。
本発明の第 2成分の使用量は 5 0〜9 7重量%が好ましい。 より好ましくは 6 0〜9 5重量%である。 5 0重量%未満だと液晶組成物の低温における相溶性が 悪くなることがある。 また 9 7重量%を超えると本願発明の低電圧の効果が得に くい。
一般式 (Π ί ) の化合物は 2環のトロフルォロ化合物であるので、 特に液晶組 成物のしきい値電圧を小さくする役割を担う。 2環化合物であるので多量に庋用 すると液晶組成物の透明点が下がる場合がある。 一股式 (Π ί ) の化合物の使用 量は 1 5重量%以下が好ましい。 より好ましくは、 1 0重量%以下である。
一般式 (I V— 1 ) および (I V - 2 ) の化合物は、 4環のトリフルォロ化合物で あるので、 特に液晶組成物の透明点を上げる役割を待つが、 4環化合物であるた めに多量に使用すると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなる場合もあり、 また 低温相溶性が悪くなることがある。 一股式 (【V— 1 ) 、 ( I V - 2 ) の化合物の使 用量は 2 0重量%以下が好ましい。 より好ましくは、 1 0重量%以下である。 一般式 (V - 1 ) および (V - 2 ) の化合物は 2環、 3環の C 1系化合物であ る。 これらは、 主として液晶組成物の粘度をさげる役割を担う。 Δ £が 4〜5と 小さいので、 多量に使用すると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなる場合かあ る。 一般式 (V ) の化合物の使用量は 3 0重量%以下が好ましい。 より好ましく は、 2 5重量%以下である。
本発明の組成物には、 発明の目的を損なわない範囲で前記した一般式で表され る化合物以外の化合物を混合して使用することができる。
本発明に従い使用される液晶組成物は、 慣用的な方法で調整される。 一般には、 種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。 また、 本発明の 液晶材料は、 適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、 最適化 される。 このような添加物は文献等に記載されている。 通常、 液晶のらせん構造 を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ (reverse twi st) を防ぐためキ ラルドーブ剤 (chi ral dopant) などが添加される。
また、 本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 アブメ
チン系、 アブキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系およびテトラジン系等 の二色性色素を添加してゲストホスト (GH) モード用の液晶組成物として使用 できる。 あるいは、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NCAP や、 液晶中に三次元網目伏高分子を作製したポリマーネッ 卜ワーク液晶表示素子
(PNLCD) に代表されるボリマー分散型液晶表示素子 (PDLCD) 用の液 晶組成物としても使用できる。 その他、 複屈折制御 (ECB) モードや動的散乱
(DS) モード用の液晶組成物としても使用できる。
以下、 実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
まず、 本発明の液晶組成物の第 1成分である一股式 ( I一 1 ) および ( I一 2) の化合物の製造例を示す。 尚、 各化合物製造例中において C rは結晶、 Nは ネマチック相、 Sはスメクチック相、 I s oは等方性液体を表し、 相転位温度の 単位は全ててである。
(化合物製造例 1 )
ジフルオロー (4一 ( トランス— 4一プロビルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 4 , 5—ト リフルオロフェニルォキシ) メタン 〔 ( I— 1 ) 式において R =C3 H7 、 Z, が共有結合、 X = F、 Y=Fのもの〕 の製造
攬拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) 安息香酸 15.0g (60.9隱 ol)、 DCC15. lg(73.1隱 ol)および DM A P0.3g(2.2mmol)をジクロ口 メタン 250mlに溶解し、 室温下攬拌しながら 3, 4, 5—ト リフルオロフエノー ノレ 10.8g(73.議 ol)を 3分で滴下し、 滴下後 10時間室温下で擾拌した。 反応溶液に 水 100mlを添加した後、 ジクロロメタン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層 を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層を混合後、 水(100 mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水(100mlx2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物を 23.8g得た。 反応物は シリカゲルを充¾剤にし展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマト処理に て精製し、 さらにヘプタン一エタノール混合溶媒から再結晶して無色結晶物 13.2 gを得た。 これが 3, 4, 5 - トリフルオロー 〔4一 (トランス一 4—プロビル
シクロへキシル) フ Xニル〕 ベンゾアートである。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 3 ' 4, 5— トリフルオロー 〔4一 (トランス一 4一プロピ儿シクロへキンル) フエ ニル〕 ベンゾアート 13.2g(35.2mmol)、 ローソン試薬 28.5g(70.4mmol)をトルェ ン 500mlに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行った。 反応溶液 を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさらに卜ルェ ン 150mlで抽出した。 有機層を混合し、 水(200mlx2)、 飽和炭酸水素ナト リウム 水溶液(100ml)、 10亜硫酸水素ナ 卜 リゥ厶水溶液 100mlおよび水(200nilx2)で 順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減 Ε下濃縮して、 茶褐色結晶状混合 物 13.8gを得た。 反応物はシリカゲルを充 ί眞剤にし展開溶媒としてヘプタンを用 いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して転移点 C r 127.7 - 128.2'C I s 0の黄色針状結晶物 4.7gを得た。 これが 4 - ( トランス一 4 -プ 口ビルシクロへキシル) フエニルカルボチォ酸—〇— 3 , 4 , 5— トリフルォロ フエニルである。
1H-NMR (CDC13; dppm) 0.8-2.0C16H. m). 2.57(1H, m). 6.78(2H.m).
7.29C2H, d. J=8.2Hz), and 8.23C2H.d. J=8.2Hz).
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4一 (卜ランス一 4一プロ ビルシクロへキシル) フエニルカルボチォ酸一 0— 3, 4 , 5 -トリフルオロフ ェニル 4.7g(12. lmmol)をジクロロメ夕ン 50mlに溶解し、 D A S T5.9g(36.2mmol ) を添加して室温にて 34時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメ夕 ン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合し、 水(5 0mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlおよび水(50mlx2)で順次洗浄後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥し、 滅圧下濃縮して無色結晶物 4.3gを得た。 反応物は シリカゲルを充壞剤とし、 展開溶媒としてへブタンを用いたカラムクロマト処理 にて精製後、 ヘプタンから再結晶して無色針状結晶物 (転移点 Cr 70.5-71.4 Is o ) を 1.5g得た。 これがジフルオロー 〔4— (トランス- 4—プロビルシクロへ キシル) フエニル〕 一 (3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ) メタンであ る。 1H-NMR (CDC13 ; dppm) 0.80-2.10(16H.m), 2.60(1H. m). 6.96 (2H.m), 7.32(2H. d. J=8.6Hz) and 7.62(2H. d. J=8.6Hz).
19F -NMR (CDC13; <5ppm) -66.754C2F. s. -CF20-). -133.52K2F. d). -1 64.754C1F. t).
GC -MS (C I) m/z251(100¾). 37赚十い HF.34), and 125(27).
上記製造方法に準じて 4 - (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) 安息香 酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4一 ( 卜ランス一 4一アルキルンクロへキン ル) 安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4ーメチルシクロへキシル) フエニル〕 - (3, 4 , 5— ト リフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 4, 5— ト リフルオロフヱニルォキン) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4—ブチルンクロへキシル) フエニル〕 '一 (3, 4 , 5— トリフルオロフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 ( トランス一 4—ペンチルンクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ) メタン
Cr 62.6-63.0 Iso
ジフルオロー (4一 (トランス一 4—へキシルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 4, 5— ト リフルオロフヱニルォキシ) メタン
ジフルォロ— 〔4一 (トランス一 4一へプチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 4, 5— ト リフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4— (トランス一 4—ォクチルシクロへキンル) フエニル〕 一 (3, 4, 5— トリフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4— (トランス一 4ーノニルシクロへキシル) フエニル〕 ― (3, 4 , 5— トリフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4—デシルシクロへキシル) フヱニル〕 ― (3, 4, 5— ト リフルオロフェニルォキシ) メタン
また上記製造方法に準じて 3, 4, 5—トリフルオロフヱノールの代わりに種 々の既知のフ ノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 4—ジフルオロフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔 4— (卜ランス一 4一プロビルシクロへキシ儿) フエニル〕 - ( 3 , 4 ージフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 3 , 4 —ジフルオロフェニルォキシ) メタン
Cr 42. 9-43. 4 N 66. 2-67. 5 Iso
ジフルオロー 〔4— ( トランス一 4 ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 4一 ト リ フルォロメチルフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4— ( トランス一 4一プロビルシクロへキシ凡) フエニ儿〕 一 ( 4一ト リフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔 4一 ( トランス一 4 ーブチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 4一ト リフルォロメチルフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4— (トランス一 4 —ペンチルシクロへキシル) フエニ儿〕 - ( 4一 ト リフルォロメチルフエニルォキン) メタン
Cr 79. 6-79. 9 Iso
ジフルオロー 〔 4一 ( トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 4一 トリ フルォロメ トキシフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 ( 卜ランス一 4—プロビルシクロへキシル) フエニル〕 - ( 4— ト リフルォロ メ 卜キシフヱニルォキシ) メタン
Cr 57. 3-58. 2 SB 70. 9-72. 0 N 83. 1 -83. 5 I so ジフルオロー 〔4一 ( トランス一 4 —ブチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 4 — ト リフルォロメ 卜キシフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 4一 ト リフルォロメ トキシフヱニルォキシ) メタン
Cr 68. 1-68. 3 SB 80. 5-80. 8 N 90.2-90. 4 Iso ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 3一フルオロー 4一 ト リフルォロメ 卜キシフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 3—フルオロー 4一 卜リフルォロメ トキシフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4 ーブチルシクロへキシル) フエニル〕 一
( 3—フルオロー 4一トリ フルォロメ トキシフエ二ルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 一 ( 3—フルオロー 4一トリ フルォロメ トキシフヱニルォキシ) メタン
Cr 35.9-36.3 N 61.1-61.3 Iso
ジフルオロー 〔4一 (トランス— 4—ェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4— ( トランス一 4ーブチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4— ( 卜ランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 ― (3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー 〔4一 ( トランス一 4—ェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4— ト リフルォロメ トキシフエニルォキシ) メタン ジフルォロ一 (4一 ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4— ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキシ) メタン ジフルオロー 〔4— ( 卜ランス一 4一プチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメ トキシフエニルォキン) メタン ジフルオロー 〔4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキンル) フヱニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメ トキシフヱニルォキシ) メタン ジフルオロー (4— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一ト リフルォロメチルフヱニルォキシ) メタン ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキンル) フヱニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフエニルォキシ) メタン ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4ーブチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフエニルォキシ) メタン ジフルオロー 〔4一 (トランス一 4 -ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 一 (3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメチルフヱニルォキシ) メタン
Cr 56.9-57.5 [so
2 l
(化合物製造例 2)
ジフルオロー {4— 〔2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} 一 (3, 4 , 5— トリ フルオロフェニルォキシ) メタン ( ( 1— 1 ) 式において n= 3、 Z , が— CH2 CH2 、 X=F、 Y = Fのもの) の製造
«拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4— 〔2— (卜ランス— 4一プロビルシクロへキシル) ェチル〕 安息香酸 15.0g(54.7國 01 )、 DCC13.5g(65.6隱。 1 )および D M A P 0.25g( 1.9m raol)をジクロロメタン 250mlに溶解し、 室温下攪拌しなから 3, 4 , 5— 卜リ フ ルオロフ ノール 9.7g(65.6mmol)を 3分で滴下し、 滴下後 15時間室温下で撹拌し た。 反応溶液に水 100mlを添加した後、 ジクロロメ夕ン不溶物をろ取分別後、 ジ クロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層を 混合後、 水(100mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlおよび水(lOOmlx 2)で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物を 22.5 g得た。 反応物はシリカゲルを充塡剤にし展開溶媒としてトルエンを用いたカラ ムクロマト処理にて精製し、 さらにへブタン—エタノール混合溶媒から再結晶し て無色結晶物 12.9gを得た。 これが 3, 4. 5— ト リフルオロフェニルー {4一 〔2— (トランス一 4一プロビルシクロへキンル) ェチル〕 フエ二ル} ベンゾァ 一トである。
次に窒素導入管および冷却管を備えた 1000mlナスフラスコ中上記操作で得た 3 , 4, 5— ト リ フルオロフェニル一 {4一 〔2— ( トランス一 4—プロビルシクロ へキシル) ェチル〕 フヱニル} ベンゾアート 12.9g(31.9隱 ol)、 ローソン試薬 25. 8g(63.9國 ol)をトルエン 500mlに溶解し、 窒素気流下撹拌しながら加熱還流を 65時間行った。 反応溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離 後、 水層をさらにトルエン 0mlで抽出した。 有機層を混合し、 水(200mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、 10%亜硫酸水素ナト リゥム水溶液 100m 1および水(200mlx2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮 して、 茶褐色結晶状混合物 13.3gを得た。 反応物はシリカゲルを充墳剤にし展開 溶媒としてへブタンを用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプタンから再結
晶して黄色針状結晶物 4.5gを得た。 これが 4— 〔2— ( トランス一 4—プロピル シクロへキシル) ェチル〕 フエニルカルボチォ酸一 0— 3, 4, 5—トリフルォ 口フエニルである。
Cr 95.5-97.6 Iso
1H-NMR (CDC 13; <5ppm) 0.7-1.9(19H, m). 2.70(2H.m), 6.80(2H, m). 7.25(2H.d, J=8.3Hz), and 8.2K2H. d, J=8.3Hz).
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4一 〔2— (トランス- 4 一プロビルシクロへキシル) ェチル〕 フエニルカルボチォ酸- 0— 3, 4, 5 - トリフルオロフェニル 4.5g(10.8國 ol)をジクロロメ夕ン 50mlに溶解し、 DAST 5.3g(32.6隱 ol)を添加して室温にて 40時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジクロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を 混合し、 水(50mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30mlおよび水(50mlx2)で順 次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して無色結晶物 3.9gを得 た。 反応物はシリカゲルを充塡剤とし、 展開溶媒としてヘプタンを用いたカラム クロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して無色針状結晶物を 1.5g得た。 これがジフルオロー {4— 〔2— (トランス— 4一プロビルシクロへキシル) ェ チル〕 フヱニル} - (3, 4, 5— トリフルオロフヱニルォキシ) メタンである。
Cr 36.8-37·5(Ν【 23.5-23.7) Iso
1H-NMR (CDC13; dppm) 0.7-2.0(19H. m). 2.68(2H.m). 6.93(2H. m).
7.27(2H. d. J=8.4Hz). and 7.58(2H.d. J=8.4Hz).
上記製造方法に準じて 4 - 〔2— (トランス— 4—プロビルシクロへキシル) ェチル〕 安息香酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4一 〔2 - (トランス— 4ーァ ルキルシクロへキシル) ェチル〕 安息香酸を用いて以下の化合物を製造できる。 ジフルオロー {4一 〔2— (卜ランス一 4ーメチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 4 , 5— トリフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— (卜ランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 4, 5—トリフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4一プチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 4, 5—トリフルオロフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( 卜ランス— 4一ペンチルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} ― (3, 4 , 5— トリフルオロフェニルォキシ) メタン ジフルオロー {4— 〔2— (トランス一 4一へキシルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} 一 (3, 4 , 5— トリフルオロフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4— 〔2— (トランス一 4一へプチルシク口へキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - (3, 4, 5— ト リフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 (2— (卜ランス一 4一才クチルシクロへキンル) ェチ ル〕 フエ二ル} - (3, 4, 5— ト リ フルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4ーノニルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 4 , 5— ト リフルオロフェニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— ( トランス一 4一デシルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} - (3, 4. 5— ト リ フルオロフェニルォキン) メタン
また上記製造方法に準じて 3, 4, 5— ト リフルオロフ ノールの代わりに種 々の既知のフ ノール誘導体を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 ( 4一 ト リフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー { 4 - 〔2— (トランス— 4一プロビルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 4— 卜 リフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4一ブチルシク口へキシル) ェチル〕 フエ二ル} - ( 4一 ト リ フルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4 - 〔2— ( トランス— 4 -ペンチルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} 一 ( 4一 トリフルォロメチルフヱニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4—ェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (4一 トリ フルォロメ トキシフ ニルォキン) メタン
ジフルオロー { 4— ( 2— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} 一 ( 4一 ト リフルォロメ トキシフエ二ルォキシ) メタン
Cr 60.2-60.9 N 72.6-73.2 Iso
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4ーブチルンクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (4一 トリフルォロメ トキシフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4— 〔2— ( トランス一 4 -ペンチルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - (4一トリフルォロメ 卜キシフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4— 〔2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3—フルオロー 4一ト リフルォロメ トキシフヱニルォキン) メタ ン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス- 4一プロビルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - (3—フルオロー 4— ト リ フルォロメ トキシフエニ几ォキシ) メタン
Cr 30.8-31.3 N 76.9-77.7 Iso
ジフルオロー {4一 C 2 - (トランス一 4ーブチルンクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3—フルオロー 4一トリフルォロメ 卜キシフエニルォキシ) メタ ンジフルオロー {4一 C 2 - (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} 一 (3—フルオロー 4— ト リフルォロメ トキシフエニルォキン) メタン
ジフルォロ一 {4一 〔2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 ( 3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルフエニルォキシ) メ タン ジフルオロー {4— 〔2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - (3—フルオロー 4一トリ フルォロメチルフエニルォキン) 夕ン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4一プチルシクロへキシル) ェチノ t〕 フエ二ル} 一 ( 3—フルオロー 4— トリフルォロメチルフエニルォキシ) メタン ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4一ベンチルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} 一 (3—フルオロー 4一トリフルォロメチルフヱニルォキン) メ 夕ン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメ トキシフエ二ルォキ シ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} 一 (3, 5—ジフルオロー 4一トリフルォロメ トキシフヱニルォ
キシ) メタン
ジフルオロー {4一 〔2— (トランス一 4一プチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リフ儿ォロメ トキシフエ二ルォキ シ) メタン
ジフルオロー {4一 (2— ( トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメ 卜キシフエニルォ キシ) メタン
ジフルオロー {4一 C 2 - (トランス一 4—ェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} 一 (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニルォキシ) メタン
ジフルオロー {4— 〔2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - ( 3, 5—ジフルオロー 4一 ト リフルォロメチルフエ二ルォキ シ) メタン
ジフルォ口一 {4— 〔2— (トランス一 4一プチルンクロへキンル) ェチル〕 フエ二ル} ― (3, 5—ジフルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニルォキン) メタン
ジフルオロー {4一 〔2- (トランス _ 4一ペンチルシクロへキシル) ェチ ル〕 フエ二ル} - (3, 5—ジフルオロー 4一 ト リ フルォロメチルフエ二ルォキ シ) メタン
(化合物製造例 3)
ジフルオロー (3· , 4' , 5' 一トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フヱニル〕 メタン 〔 ( 1 -2)式に おいて n=3、 Z, は共有結合、 X = F、 Y=Fのもの〕 の製造
1 ) 4 - (3, 4, 5— トリフルオロフェニル) フエノールの製造
本化合物の製造原料である 4一 (3, 4, 5—トリフルオロフヱニル) フエノ ールは以下の操作にて製造した。 すなわち攙拌機、 温度計、 窒素導入管、 滴下口 一トおよび冷却管を備えた 1000ml三口フラスコに削り状マグネシゥム 7.9g(324.2 闘 ol)を添加し、 3, 4, 5—トリフルォロブロモベンゼン 65.2g(308.8mmol)を テトラヒドロフラン (以下 THFと略す) 80mlに溶解した溶液を内温が 50°Cを保
つように 50分を要して滴下した。 滴下終了後 1時間温浴上にて同温度を保つよう に携拌、 熟成を行いグリニャール試薬を調製した。 次に別に用意した攙拌機、 温 度計、 窒素導入管、 滴下ロートおよび冷却管を備えた lOOOnil三口フラスコに窒素 雰囲気下ョードベンゼン 35.0g(171.6删 ol)、 塩化パラジゥム 1.64g(9.3國 ol)およ び T H F 300mlを添加し、 加熱還流させながら前記操作で調製したグリニャール 試薬を 50分を要して滴下した。 滴下後さらに 3時間加熱還流を行った後、 室温ま で冷却し水 200mlを添加して反応を終了した。 反応溶液は不溶物をろ取分別後、 トルエン(300mlx2)で抽出した。 抽出層は水(300mlx3)で洗浄後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥、 減圧下濃縮して黒褐色固形物 38.4gを得た。 濃縮残査はシリカ ゲルを充填剤、 展開溶媒としてヘプ夕ンを用いたクロマト処理操作にて精製後、 へブタン一エタノール混合溶媒から再結晶して無色結晶物を 19. Og得た。 これが 3, 4, 5—トリフルォロビフエニルである。 次に得られたビフエ二ル誘導体は ブロム化を行った。 すなわち攪拌機、 温度計、 窒素導入管、 滴下ロー卜を備えた 100ml三口フラスコ中上記操作で得た 3, 4, 5—ト リフルォロビフヱニル 19.0 g(91.5mmol)をジクロロメ夕ン 200mlに溶解し、 攪拌しなから一 5 'Cまで冷却後、 鉄粉 0.26g(4.6mmol)添加しを、 さらに臭素 8.8g(109.8議 ol)を一 5〜 0 'Cを保つ ように 15分を要して滴下した。 滴下終了後さらに同温度を保ちながら 1時間 «拌 した。 反応溶液に水 200mlを添加し反応を終了後、 トルエン(250mlx2)にて抽出、 抽出層は水(200mlx4)で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下漢縮し て茶褐色油状物 25. lgを得た。 濃縮残査はシリカゲルを充墳剤、 展開溶媒として ヘプタンを用いたクロマト処理操作にて精製後、 ヘプタン一エタノール混合溶媒 から再結晶して無色結晶物を 16.6g得た。 これが 4一プロモー 3' , 4' , 5' 一トリフルォロビフヱニルである。
上記操作で得たプロモビフヱニル誘導体は R. L. Kidwel 1らの報告 (Org. Synth. , V.918(1973) ) を参考に以下の操作でフ ニルフ ノール誘導体へと誘導した。 すなわち撹拌機、 温度計、 窒素導入管、 滴下ロートを備えた 300ml三口フラスコ 中削り伏マグネシウム 1.5g(60.9画 ol)を添加し、 4一プロモー 3' , 4' , 5' 一トリフルォロビフエニル 16.6g(58.0隱 ol)を THF30mlに溶解した溶液を内温 が 50でを保つように 25分を要して滴下した。 滴下終了後 1時間温浴上にて同温度
を保つように浸拌、 熟成を行いグリニャール試薬を調製した。 次に反応溶液をド ライアイス一ァセトン冷媒下- 20Cまで冷却後、 ほう酸トリメチル 7.2gを滴下し、 30分間同温度にて摄拌した。 同温度にて酢酸 3.5g(58.0mmol)を添加し、 20°Cまで 昇温後、 30%過酸化水素水 7.9g(69.6mmol)を 25'Cを保つように 10分を要して滴下 した。 反応溶液は冷媒にて再度- 30°Cまで冷却後、 20%-チォ硫酸ナト リウム水溶 液 50mlを 10分を要して滴下し反応を終了した。 反応溶液は酢酸ェチル(150mlx3) で抽出し、 飽和食塩水(200mlx2)で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 滅圧 下濃縮して褐色固形状物 14.5gを得た。 濃縮残査はヘプタン - トルエン混合溶媒 から再結晶し無色結晶物 10.9gを得た。 これが 4一 ( 3, 4. 5—ト リ フルォロ フエニル) フェノールである。
2) ジフルオロー ( 3' , 4 ' , 5 ' 一トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4 一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フヱニル〕 メタンの製造
攪拌機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 500ml三口フラスコ中 窒素雰囲気下、 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル) 安息香酸 15. Og (60.9画 ol)、 DCC15. lg(73.1画 ol)および DM A P 0.27g(2.2mmol)をジクロ口 メタン 300mlに溶解し、 室温下 ¾拌しながら前述の 4— ( 3, 4, 5—トリフル オロフェニル) フエノール 16.4g(73. lramol)をジクロ口メ夕ン 80mlに溶解した溶 液を 20分を要して滴下し、 滴下後 10時間室温下で «I拌した。 反応溶液に水 200ml を添加した後、 ジクロロメ夕ン不溶物をろ取分別後、 ジクロロメタン層を分離、 さらに水層をジクロロメタン 200mlで抽出し、 抽出層を混合後、 水(200mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 100mlおよび水(200mlx2)で順次洗浄し、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下濃縮して反応物 26.9gを得た。 反応物はシリカ ゲルを充墳剤にし展開溶媒としてトルエンを用いたカラムクロマト処理にて精製 し、 さらにへブタン一エタノール混合溶媒から再結晶して無色結晶物 22.8gを得 た。 これ力 < ( 3' , 4 ' , 5 ' — トリフルォロビフエニル) 一 4 - (トランス一 4 -シクロへキシル) ベンゾアートである。
次に窒素導入管および冷却管を備えた lOOOinlナススラスコ中上記操作で得た (3' , 4' , 5' 一トリフルォロビフエニル) 一 4一 (トランス一 4ーシクロ へキシル) ベンゾアート 22.8g(50.5mmol)、 ローソン試薬 40.9g(101. lmmol)をト
ルェン 500miに溶解し、 窒素気流下攪拌しながら加熱還流を 60時間行った。 反応 溶液を室温まで冷却後、 水 200mlを添加、 トルエン層を分離後、 水層をさらにト ルェン 200mlで抽出した。 有機層を混合し、 水(200mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液(100ral)、 10%亜硫酸水素ナトリゥ厶水溶液 100mlおよび水(200mlx 2)で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 減圧下濃縮して、 茶褐色結晶状 混合物 23.4gを得た。 反応物はシリカゲルを充埴剤にし展開溶媒としてヘプ夕ン を用いたカラムクロマト処理にて精製後、 ヘプ夕ンから再結晶して黄色針状結晶 物 8.3gを得た。 これが 4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フヱニル カルボチォ酸- 0- 3' , 4' , 5 ' 一ト リ フルォロビフエニルである。
窒素導入管を備えた 100mlナスフラスコ中、 室温下 4 - ( トランス一 4 -プロ ビルシクロへキシル) フエニルカルボチォ酸一 0— 3' , 4 ' , 5 ' — ト リフル ォロビフエニル 8.3g(17.7讓 ol)をジクロロメタン 80mlに溶解し、 DAST8.5g(5 3. Ommol)を添加して室温にて 40時間攪拌した。 反応溶液に水 50mlを添加し、 ジク ロロメタン層を分離後、 水層をさらにジクロロメタン 50mlで抽出、 抽出層を混合 し、 水(50mlx2)、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 30ralおよび水(50mlx2)で順次洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下濃縮して褐色結晶物 8. lgを得た。 反応物はシリカゲルを充埴剤とし、 展開溶媒としてへブタンを用いたカラ厶ク口 マト処理にて精製後、 ヘプタンから再結晶して無色針状結晶物を 1.9g得た。 これ がジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' — トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フエニル〕 メタンである。
上記製造方法に準じて 4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) 安息香 酸の代わりにアルキル鎖の異なる 4一 (トランス— 4 -アルキルシクロへキシ ル) 安息香酸を用いて以下の化合物が製造できる。
ジフルオロー (3' , 4' , 5' — トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4— (トランス一 4ーメチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' 一トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (3' , 4' . 5' 一 トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4ーブチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' 一ト リフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
Cr 73.8-74.4 N 163.4-164.0 iso
ジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' 一ト リフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4一 ( トランス一 4—へキシルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (3' . 4 ' , 5 ' 一 ト リフルォロビフエ二ルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4一へプチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー ( 3' , 4 ' , 5 ' 一ト リフルォロビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4—ォクチルンクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルォロ— (3' , 4 ' , 5 ' 一トリ フルォロビフエニルォキシ) ― 〔4一 (トランス一 4ーノニルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' — ト リフルォロビフエニ儿ォキシ) 一 〔4一 ( トランス一 4一デシルシクロへキシル) フエ二几〕 メタン
(化合物製造例 4)
前記化合物製造例に製造例を詳述した化合物をはじめとする種々の既知の安息 香酸誘導体および種々の既知のフ ノール誘導体を任意に選択し、 上記製造方法 に準じて 4 - (トランス— 4一プロビルシクロへキシル) 安息香酸あるいは 3' , 4' . 5" 一トリフルォロビフヱノールの代わりに使用することにより以下の化 合物が製造できる。
ジフルオロー (4' 一トリフルォロメ トキシビフヱニルォキシ) 一 〔4一 (ト ランス一 4ーェチルシクロへキンル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (4' 一ト リフルォロメ トキシビフヱニルォキシ) 一 〔4一 (ト ランス一 4—プロビルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー ( 4 ' 一トリフルォロメ トキシビフヱニルォキン) 一 〔4一 ( 卜 ランス一 4ーブチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (4' 一ト リフルォロメ トキシビフヱニルォキシ) - 〔4— (ト ランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (4' 一トリフルォロメチルビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トラ ンスー 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (4' 一ト リフルォロメチルビフエニルォキシ) 一 〔4— ( トラ ンスー 4—プロビルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (4, 一 ト リフルォロメチルビフエニルォキン) 一 〔4— (トラ ンス一 4—ブチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (4' 一ト リ フルォロメチルビフエニルォキシ) 一 〔4一 (トラ ンスー 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (3' —フルオロー 4' 一トリフルォロメ トキシビフエ二ルォキ シ) 一 〔4一 ( 卜ランス一 4—ェチルシクロへキンル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' —フルオロー 4' 一トリフルォロメ 卜キシビフエ二ルォキ シ) 一 〔4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' —フルオロー 4' 一ト リフルォロ メ トキシビフヱ二ルォキ シ) 一 〔4一 (トランス一 4ーブチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' —フルオロー 4' 一ト リフルォロ メ トキシビフエ二ルォキ シ) 一 〔4— (トランス一 4—ペンチルシクロへキンル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' —フルオロー 4' 一トリ フルォロメチルビフエ二ルォキ シ) 一 〔4一 (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' —フルオロー 4' 一トリフルォロメチルビフエ二ルォキ シ) 一 (4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' —フルオロー 4' — ト リフルォロメチ几ビフヱニルォキ シ) 一 〔4— (トランス一 4 -ブチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン
ジフルオロー (3' —フルオロー 4' 一トリフルォロ メチルビフエ二ルォキ シ) 一 (4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' , 5' ージフルオロー 4' 一トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー (3' , 5' —ジフルオロー 4' 一トリフルォロメ トキシビフエ ニルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4ーブロビルシクロへキシル) フエニル〕 メ タン
ジフルオロー (3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一トリフルォロメ トキシビフエ
ニルォキシ) 一 〔4一 ( 卜ランス一 4—プチルシクロへキシル) フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー (3' , 5 ' —ジフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメ トキシビフエ ニルォキシ) 一 〔4一 ( トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 メ タン
ジフルオロー (3' , 5 ' —ジフルオロー 4' 一 トリ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ) 一 〔4 - (トランス一 4ーェチルンクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' , 5 ' ージフルオロー 4 ' — 卜 リフルォロメチルビフエ二 ルォキシ) 一 〔4— ( トランス一 4—プロビルシクロへキシル) フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー (3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一 ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキン) 一 〔4一 ( トランス一 4ーブチルンクロへキンル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' , 5 ' —ジフルオロー 4' 一 ト リフルォロメチルビフエ二 ルォキシ) 一 〔4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 メタ ン
ジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' — ト リフルォロビフエニルォキシ) 一 〔2— フルオロー 4一 (トランス一 4—ェチルンクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' 一 トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔2— フルオロー 4一 (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' , 4' , 5 ' — トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔2— フルオロー 4— (卜ランス一 4一プチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3' , 4 ' , 5' 一 トリフルォロビフエニルォキシ) 一 〔2— フルオロー 4一 (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) フエニル〕 メタン ジフルオロー (3, , 4' , 5 ' 一トリフルォロビフエニルォキシ) 一 {4一 〔2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー (3' , 4 ' , 5 ' — トリフルォロビフエニルォキシ) 一 {4一
[2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー (3' , 4' , 5' 一トリフルォロビフエニルォキシ) ― {4一 〔2— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー (3' , 4' . 5' 一ト リフルォロビフエニルォキシ) 一 {4一 〔2— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー (4' — トリ フルォロメ 卜キシビフエニルォキン) 一 {4— ( 2 - (トランス一 4—ェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー (4' 一ト リ フルォロメ トキシビフヱニルォキシ) 一 {4— C2 - (トランス一 4—プロビルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー (4' 一ト リフルォロメ トキシビフエニルォキシ) 一 {4一 〔2 - (トランス一 4—プチルシクロへキンル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー (4' 一ト リ フルォロメ トキシビフエニルォキシ) 一 {4一 〔2 一 (トランス一 4 -ペンチルンクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー ( 4 ' 一ト リフルォロメチルビフ: Lニルォキシ) 一 { 4— 〔 2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー ( 4 ' 一 ト リフルォロメチルビフヱニルォキシ) 一 { 4一 〔 2— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン ジフルオロー (4' 一ト リフルォロメチルビフエニルォキシ) 一 {4一 〔2— (トランス一 4一プチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー (4' 一ト リフルォロメチルビフエニルォキシ) 一 {4一 C2 - (トランス一 4 -ペンチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
ジフルオロー ( 3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一ト リ フルォロメチルビフエ二 ルォキシ) 一 {4一 〔2— (トランス一 4ーェチルシクロへキシル) ェチル〕 フ ェニル } メタン
ジフルオロー (3' , 5 * ージフルオロー 4' 一トリフルォロメチルビフエ二 ルォキン) 一 {4一 〔2— (トランス— 4一プロビルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
Cr 101.8-102.1 N 134.4-135.0 Iso
ジフルオロー (3' , 5 ' ージフルオロー 4' — ト リフルォロメチルビフエ二 ルォキシ) 一 {4一 〔2— (トランス一 4ーブチルシクロへキシル) ェチル〕 フ ェニル } メタン
ジフルオロー (3' , 5 ' ージフルオロー 4' 一ト リフルォロメチルビフエ二
ルォキシ) 一 { 4一 〔2— (トランス一 4 —ペンチルシクロへキシル) ェチル〕 フエ二ル} メタン
次に、 本発明の液晶組成物の実施例および比較例を示す。 比較例、 実施例の組 成比はすべて重量%で示される。 尚、 実施例および比較例で用いる化合物は、 表 1に示した定義に基づき、 記号で表した。
表 1 記号を用いた化合物の表記方法
液晶組成物の特性のデータは、 透明点 (Tru) 、 スメクテイ ツクーネマテイ ツ ク相転移点 (T
SN) 2 0°Cにおける粘度 (7?
2。) 、 2 5
eCにおける屈折率異方性 (Δη) 、 2 5'Cにおける誘電率異方性 (Δ £ ) 、 2 0 °Cにおけるしきい値電圧 (V, J で表した。
電圧保持率の測定は、 面積法 (嶋崎達男他, T FT - LCDの電圧保持特性 I, p.78, 第 1 4回液晶討論会講演予稿集 ( 1 9 8 8年) に記載の方法) に基づ いて、 フレーム周期 6 0 Hz、 電圧 5. 0ボルト、 ON時間 6 0 u sec, 液晶層 の層厚 7. 0 、 電極面積 1 cm 2の I TOパターンを蒸着したガラス基板上に ボリィミ ド系配向膜をラビングした液晶セルを用いて 2 5でにおいて実施した。 なお、 丁 SN点は、 0で、 一 1 0で、 一 20て、 一 3 0 'Cの各々のフリーザ—中に 3 0日間放置した後の液晶相で判断した。
比較例 1
特開平 2— 2 3 3 6 2 6号公報の応用例 2で開示されている、 以下の組成物を 調整した。
3 -HHB- FFF 1 5. 0 %
2 -HHB - F F 2 8. 4 %
3 -HHB-FF 2 8. 3 % 5 -HHB - F F 2 8. 3 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
0. 7て
7? 20 = 25. 0 m P a · s
厶 n = 0. 0 77
V,h= 2. 3 2 (V)
V. H. R= 9 8. 8 %
この液晶組成物は、 しきい値電圧が大きく、 また、 低温相溶性が良くない
(TSNが高い) 。
比較例 2
WO 9 4 / 0 35 5 8号公報の実施例 1で開示されている、 以下の組成物を
調整した。
7 -HB- F F F 1 0. 0 %
2 -HHB- F F F 2 5. 0 %
3 -HHB - F F F 3 5. 0 %
5 -HHB - F F F 1 8. 0 %
7 -HB-FF 1 2. 0 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
. 9で
7? 20= 2 2. 2 m P a · s
Δ n = 0. 0 5 9
VL H= 1. 0 7 V
V. H. R= 9 8. 7 %
この液晶組成物は、 しきい値電圧は小さいが、 透明点が小さく、 また低温相 溶性が良くない。 また、 Δηか小さく実用性に欠けている。
比較例 3
WO 9 4 / 0 3 5 5 8号公報の実施例 2で開示されている、 以下の組成物を 調整した。
2 - HHB - F F F 2 6 0 %
3 - HHB - F F F 2 6 0 % 5 -HHB- FFF 2 6, 0 % 7 -HB - F F 1 2. 0 %
5 -H 2 B- F F 1 0. 0 % の液晶組成物の物性値を以下に示す c
TN,= 4 6. 0°C
η 20= 2 1. 6 m P a · s
Δη = 0. 0 5 8
V,H= 1. 1 7 V
V. H. R= 98. 5 %
この液晶組成物は、 しきい値電圧は小さいが、 透明点が小さく、 また低温相 溶性が良くない。 また、 Δηか小さく実用性に欠けている。
比較例 4
WO 94 / 03558号公報の実施例 4で開示されている、 以下の組成物を 調整した。
2 - HHB-FFF 1 0 0 %
3 - HHB-FFF 1 0 0 %
5 -ΗΗΒ - F F F 1 0 , 0 %
5 -H2 B-FF 1 0. 0 %
5 -HE Β- F 7. 5 %
7 -HEB-F 7 5 %
2 - HHB - F F 1 1 7 %
3 - HHB-FF 1 1. 7 % 5 -HHB - F F 1 1. 6 % 3 -HHB - F 5. 0 % 5 -HHEB-F 5 % 7 -HHE B - F 0 5 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TN1= 7 1. 3'C
TSN< - 20°C
7? 20 = 1 9. 2 m P a - s
Δ n = 0. 070
Vth= 1. 77V
V. H. R= 98. 2 %
この液晶組成物は、 透明点が約 70eCという割にはしきい値電圧が大き t ま た厶 nがやや小さい。
実施例 1
3 -HBCF 20B (F. F) — F 5. 0 %
3 - H 2 HB (F, F) - F 7. 0 %
5 -H 2 HB (F, F) - F 1 1. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 1 0. 0 %
4一 HHB (F, F) - F 6. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) - F 1 2. 0 %
5 -HH 2 B (F, F) - F 8. 0 %
3 -HB B (F, F) - F 1 . 0 %
5 -HB B (F, F) - F 1 . 0 %
3 - HHE B (F, F) - F 9. 0 %
5 -HHE B (F, F) — F 4. 0 %
この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TN, = 7 7. 2°C
7? 2 o= 27. 4 m P a · s
Δ n = 0. 0 8 9
厶 £ = 9. 5
V, = 1. 5 4 V
V. H. R= 9 8. 5 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチッ ク相範西が大きく、 しきい値 電圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 2
5 -HB C F 20 B (F) -OC F 3 5. 0 %
3 -HB C F 2 OB (F. F) - F 2. 0 %
5 -HB C F 20B (F, F) — F 6. 0 % 3 -H 2 BC F 2 O B B (F, F) - C F 3 2. 0 % 7 -HB - (F, F) - F 5. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 7. 0%
3 -HH 2 B (F, F) - F 6. 0 % 3 -HB B (F, F) — F 1 0. 0 %
5 -HBB (F, F) - F 1 5. 0 %
3 -H 2 B B (F, F) - F 4. 0 %
5 -H2 B B (F, F) - F 4. 0 %
3 -HBEB (F, F) - F 3. 0 %
4 -HBEB (F, F) - F 3. 0 %
5 -HB E B (F, F) - F 3. 0 %
3 -HHE B (F, F) - F 1 5. 0 %
4 -HHE B (F, F) - F 5. 0 %
5 -HHE B (F, F) - F 5. 0 %
この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TSN< - 1 0で
2 o= 3 1. 1 m P a · s
Δ n = 0. 0 9 4
△ £ = 1 1. 3
V,h= 1. 2 6 V
V. H. R= 9 8. 6 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲か大きく、 しきい値 電圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 3
5 -HBCF 20B (F) - F 5. 0 %
5 -HB C F 2 OB (F) -OCF 3 8. 0 %
3 -HBCF 2 OB (F, F) - F 7. 0 %
3 -HBB (F, F) -F 1 2. 0 %
5 -HB B (F, F) -F 1 2. 0% 3 -HHB (F, F) - F 4. 0
3 - H2 BB (F, F) - F 8. 0 %
4 -H 2 B B (F, F) -F 8. 0%
5 -H2 BB (F, F) -F 8. 096
3 -HB E B (F, F) - F 4. 0 %
3 -HHE B (F, F) - F 1 2. 0 %
4 -HHE B (F, F) - F 4. 0 %
5 -HHE B (F, F) - F 4. 0 %
3 -HH 2 B B (F, F) - F 4. 0 %
この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TN,= 7 2. 6。C
η 20= 3 0. 5 m P a · s
Δ n = 0. 1 0 6
△ £ = 1 0. 5
V,h= 1. 4 4 V
V. H. R= 9 8. 7 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲が大きく、 しきい値 鼋圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 4
3 -HB CF 2 OB (F, F) 一 F 5. 096
5 -HB C F 2 OB (F, F) - F 5. 0 % 5 -HB C F 20B (F, F) - C F 3 5. 0 %
3 -HB B (F. F) - F 1 8. 0 %
5 -HB B (F, F) - F 1 8. 096
5 -H 2 B B (F, F) - F 1 0. 0%
3 - HB E B (F, F) — F 4. 0%
3 -HHE B (F. F) - F 1 0. 0%
3 -HB-CL 6. 0 % 2 -HHB -C L 4. 0 %
4 -HHB-CL 1 0. 0 %
5 -HHB- C L 5. 0 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
T
N 1= 7 7. 4 °C
Δη = 0. I l l
Δε = 9. 7
VL H= 1. 5 8 V
V. H. R= 9 8. 5 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲が大きく、 しきい値 電圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 5
5 - HB C F 2 O B (F, F) - F 1 0. 0 %
5 -H B C F 20 B (F) - O C F 3 1 0. 0 %
7 -H B - (F, F) 一 F 8. 0 %
3 - HH B (F. F) 一 F 8. 0 %
4 -HH B (F, F) - F 4. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) - F 1 0. 0 %
4 -H 2 H B (F, F) - F 1 0. 0 % 3 - HH 2 B (F, F) - F 1 0. 0 %
5 - HH 2 B ( F, F) - F 8. 0 % 3 - HB B (F, F) - F 8. 0 % 5 -HB B (F, F) - F 8. 0 % 3 -HHB B (F, F) - F 3. 0 % 3 -HH 2 B B (F, F) - F 3. 0 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TN I= 6 5. 2 °C
7? 20= 2 5. 8 m P a · s
厶 n = 0. 0 84
△ £ = 8. 5
VL H= 1 . 5 1 V
V. H. R = 9 8. 6 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲が大きく、 しきい値 電圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 6
3 -H 2 B C F 20 B (F. F) - F 2 0 %
3 -H B C F 20 B (F, F) - F 4 0 %
5 - H B C F 20 B (F, F) - C F 3 4 · 0 %
3 - HH B (F, F) - F 1 0. 0 %
3 -HB B (F, F) - F 1 5. 0 %
5 -HB B (F, F) - F 1 5. 0 %
3 - H 2 B B ( F, F) - F 1 0. 0 %
5 -H 2 B B (F, F) F 1 0. 0 %
3 - H B - C L 1 0. 0 % 5 -HB - C L 3. 0 % 7 -HB (F, F) 一 F 3. 0 %
4 - HH B - C L 5. 0 %
5 - HH B - C L 6. 0 % 3 -HH 2 B B (F, F) - F 3. 0 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TN,= 5 8. 4で
7? 20= 2 3. 0 m P a - s
Δ n = 0. 1 0 2
Δε = 7. 7
V,,,= 1. 5 0 V
V. H. R= 9 8. 6 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲が大きく、 しきい値 ¾圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 7
3 -HB C F 20 B (F, F) - F 5. 0 %
5 -HB C F 20 B (F, F) - F 1 0. 0 %
5 -HBC F 2 OB (F) -OC F 3 1 0. 0 %
3 -H 2 BC F 20B B (F, F) - C F 3 5. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 6. 0 %
4一 HHB (F. F) - F 4. 0 %
3 - H 2 HB (F, F) - F 6. 0 %
4 -H 2 H B (F, F) - F 5. 0 %
5 -H2HB CF, F) -F 5. 0%
3 -HB B (F, F) - F 1 . 0 %
5 - HB B (F, F) - F 1 4. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) - F 1 0. 0 %
5 -HH 2 B (F, F) - F 6. 0 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TSN< - 1 0°C
7? 20= 27. 9 m P a · s
厶 n = 0. 0 9 4
Δε = 9. 8
VL H= 1. 4 7 V
V. H. R= 9 8. 7 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲が大きく、 しきい値 ¾圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 8
3 -H 2 B C F 2 OB B (F, F) - C F 3 1 0. 0 % 3-H2HB (F, F) -F 1 0. 0 %
4 -H2HB (F, F) -F 1 0. 0%
5 -H2HB (F. F) -F 1 0. 0%
3 -HHB (F, F) - F 8. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) - F 7. 0 %
5 -HH 2 B (F, F) - F 7. 0 %
3 -HB B (F, F) - F 1 2. 0 %
5 -HB B (F, F) -F 1 1. 0 %
2 -HHB (F) -F 1. 6 %
3 - HHB (F) — F 1. 7%
5 -HHB (F) - F 1. 7%
2 - HBB (F) 一 F 1. 3%
3 -HB B (F) - F 1. 3 %
5— HBB (F) - F 2. 4 %
3 - HB (F) VB- 2 5. 0 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
。C
η 20 = 3 3. 9 m P a - s
厶 n = 0. 1 0 6
Δε = 9. 2
Vlh= 1. 7 5 V
V. H. R= 9 8. 7 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲の大きく、 また透明 点が約 9 0での割には、 しきい値鼋圧が小さい。 また Δηが適度に大きく、 実用 性に富んでいる。
実施例 9
3 -HBCF 20Β (F, F) -F 5. 0 %
5 -HBCF 2 OB (F, F) -F 1 0. 0 %
7 -HB (F, F) 一 F 4. 0%
3 -HBB (F, F) -F 1 2. 0 %
5 -HBB (F, F) -F 1 2. 0%
3 -HH B (F, F) — F 4. 0 %
3 - H 2 B B (F, F) 一 F 9. 0 %
4 - H 2 B B (F, F) - F 9. 0 %
5 - H 2 B B (F, F) - F 9. 0 %
3 -HB E B (F, F) - F 3. 0 %
3 -HHE B (F, F) - F 1 2. 0 %
4 - HHE B (F, F) - F 4. 0 %
5 - HHE B (F, F) — F 4. 0 %
2 -HHH B (F, F) - F 3. 0 %
この液晶組成物の物性値を以下に示す。
TN' = 6 0. 6 °C
7? 20= 2 9. 3 mP a - s
Δ n = 0. 0 9 8
△ £ = 1 1 . 1
V,„= 1 . 3 1 V
V. H. R= 9 8. 6 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチック相範囲が大きく、 しきい値 電圧が小さく、 実用性に富んでいる。
実施例 1 0
3 -HB C F 2 O B (F, F) - F 5. 0 %
5 -H B C F 20 B (F, F) - F 1 0. 0 %
7 -HB (F. F) - F 4. 0 %
3 - HB B (F, F) - F 1 2. 0 % 5 -HB B (F, F) - F 1 2. 0 % 3 -HHB (F, F) 一 F 4. 0 %
3 - H 2 B B (F, F) 一 F 9. 0 %
4 -H 2 B B (F, F) - F 1 3. 0 %
5 - H 2 B B (F, F) 一 F 9. 0 %
2 -HB E B (F, F) - F 3. 0 %
2 -HH 2 B (F, F) - F 1 2. 0 %
3— HH 2 BB (F, F) -F 4. 0 %
2 -HHHB (F, F) 一 F 3. 0 % この液晶組成物の物性値を以下に示す。
7? 20= 3 1. 0 m P a - s
Δ n = 0. 1 22
Δ £ = 9. 3
Vlh= 1. 2 9V
V. H. R= 9 8. 5 %
この液晶組成物は、 低温相溶性に優れ、 ネマチッ ク相範囲が大きく、 しきい値 罨圧が小さく、 実用性に富んでいる。
本発明に係わる、 さらに別の組成物例を下記に挙げる。
実施例 1 1
3 -HB C F 2 O B (F) - F 1 0. 0 %
5 -HBCF 20BB (F, F) - F 1 0. 0 %
7 -HB (F. F) -F 5. 0 %
3 -HHB (F. F) 一 F 5. 0 % 3 -H2HB (F. F) -F 5. 0 % 3 -HBB (F, F) -F 1 5. 0 % 5 -HBB (F. F) -F 1 1. 0 %
3 -H2 BB (F. F) -F 5. 0 % 4 -H2 BB (F, F) 一 F 5. 096 5 -H 2 B B (F, F) -F 5. 0%
4 -HBEB (F. F) - F 3. 0%
5 -HBEB (F, F) - F 3. 0% 3 -HHEB (F, F) 一 F 8. 0%
4 -HHEB (F, F) - F 5. 0 %
5 -HHE B (F, F) — F 5. 0 % 実施例 1 2
3 -H2 BCF 20B (F) -OCF 3 1 0 0 %
3 -H2 BCF 20B (F, F) - F 7 0 %
3 -H 2 HB (F, F) - F 8 0 %
5 -H 2 HB (F, F) - F 7 0 %
3 -HHB (F, F) - F 1 0. 0 %
4 -HHB (F, F) - F 4. 0 %
3 -HH 2 B (F. F) - F 1 0. 0 %
5 -HH 2 B (F. F) - F 5. 0 %
3 -HBB (F, F) -F 1 5. 0 %
5 -HB B (F, F) - F 1 0. 0 %
3 -HHE B (F. F) - F 8. 0 %
5 -HHE B (F, F) 一 F 2. 0 %
3 -HHB B (F, F) - F 2. 0 %
3 -HH 2 B B (F, F) — F 2. 0 % 実施例 1 3
3 -H2 BC F 20B (F) -OCF 3 1 0. 0 %
5 -HBC F 2 OB B (F, F) -F 3. 0 %
3 - H 2 HB (F, F) - F 1 2. 0 %
5 -H2HB (F, F) -F 1 1. 0%
3 -HHB (F, F) - F 1 0. 0 %
4 -HHB (F, F) -F 6. 0% 3 -HH 2 B (F, F) - F 1 2. 0%
5 -HH 2 B (F, F) -F 8. 0 % 3 - HBB (F, F) - F 1 4. 0 % 5 -HBB (F, F) — F 1 . 0% 上記比較例および実施例の液晶組成物の特性を表 2に示す。 表 2から明かなよ
うに本発明によって、 A M— L C D用液晶組成物に求められる種々の特性を満た しながら、 特に、 しきい値電圧が小さく、 且つ低温相溶性に優れ、 ネマチック相 範囲の大きい液晶組成物を提供することができる。 表 2 比絞例、実旄 の液 A組成物の特性
本発明の液晶組成物は、 アクティブマトリックス方式、 S T N方式等の種々の モードにおける低電圧用液晶材料として有用である。