TWI374129B - - Google Patents

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TWI374129B
TWI374129B TW099134958A TW99134958A TWI374129B TW I374129 B TWI374129 B TW I374129B TW 099134958 A TW099134958 A TW 099134958A TW 99134958 A TW99134958 A TW 99134958A TW I374129 B TWI374129 B TW I374129B
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Kiyoshi Murata
Takeo Oishi
Koichi Kimijima
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Adeka Corp
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Description

1374129, 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種可用作感光性組合物所使用之光聚合 引發劑的新賴肟醋化合物、含有該化合物之光聚合弓，發 劑、以及使該光聚合引發劑中含有具有乙稀性不飽和鍵之 聚合性化合物而成的感光性組合物。 【先前技術】 感光性組合物係於具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物 中添加光聚合引發劑而成者’可藉由照射能量線(光)而進 行聚合硬化’因此現用於光硬化性油墨、感光性印刷版、 各種光阻劑等。 作為上述感光性組合物所使用之光聚合引發劑，下述專 利文獻1〜11中提出有使用肟酯化合物。 但是，上述專利文獻中所記載之肟酯化合物中，可滿足 感度之肟酯化合物存在可見光區域之穿透率較低，利用彩 色滤光片無法獲得所需顏色的問題（尤其是，如保護膜之 透明感光性組合物、或使用藍色顏料或色素之彩色濾光片 用光阻劑中，若混有對3 80〜450 nm有吸收之化合物，則明 亮度、色純度會降低），又，可見光區域之穿透率較高之 肟酯化合物存在無法充分滿足感度之問題，因此謀求一種 兼具有兩特性之光聚合引發劑。 又，要求含有彩色濾光片等之有色材料的著色鹼顯影性 感光性樹脂組合物為高感度，因此需要將光阻劑中之光聚 合引發劑製成高濃度。 151463.doc 1374129 但是，高濃度之光聚合引發劑會導致如下情況：由顯影 性惡化引起之產生殘湟，或由昇華物引起之光罩或加熱爐 之污染等。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2000-80068號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2001-233842號說明書 [專利文獻3]日本專利特開2001-3 02871號說明書 [專利文獻4]曰本專利特表2004-534797號說明書 [專利文獻5]日本專利特開2005-25169號說明書 [專利文獻6]曰本專利特開2005-128483號說明書 [專利文獻7]日本專利特開2005-242279號說明書 [專利文獻8]日本專利特開2005-242280號說明書 [專利文獻9]日本專利特開2006-16545號說明書 [專利文獻10]曰本專利特開2008-3 164號說明書 [專利文獻11]曰本專利特許第3754065號說明書 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 所欲解決之問題為：迄今為止尚無具有可滿足之感度， 且可見光區域之穿透率較高之光聚合引發劑。 因此，本發明之目的在於提供一種穩定性優異，昇華性 低，顯影性優異，可見光區域之穿透率較高，可用作效率 良好地吸收365 nm等之近紫外光而活化之高感度之光聚合 引發劑的新穎化合物及使用該化合物之光聚合引發劑以及 151463.doc 1374129. 感光性組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明係藉由提供下述通式⑴所表示之新穎肟酯化合 物、及含有該化合物之光聚合引發劑而實現上述目的。 [化1]
(式中，R1及R2各自獨立表示Rn、〇R"、C〇Rll ' SR CONR12R13 或 CN， R ' R12及R丨3各自獨立表示氫原子、碳原子數為卜2〇之 烷基、碳原子數為6〜30之芳基、碳原子數為7〜3〇之芳基烷 基、或碳原子數為2〜20之雜環基， R11、R12及R13所表示之取代基之氫原子可進而經Or^、 COR21、SR」、nr22r23、c〇nr22r23、撕22 〇r23 _nc〇r22
OCOR23、-C(=N-〇r2i)_r22、c(=n 〇c〇r，_r22 ⑶鹵 素原子、或COOR21取代， R 、R22及R23各自獨立表示氫原子、碳原子數為卜2〇之 烷基、碳原子數為6〜30之芳基、碳原子數為7〜3〇之芳基烷 基、或碳原子數為2〜20之雜環基， R R及尺所表示之取代基之氫原子可進而經CN、 鹵素原子、羥基或羧基取代， R R ' R 、r21、r22及R23所表示之取代基之伸烷基 口P 刀可，i 0-、-S-、-COO-、-OCO-、_NR24·、_nr24COO- 151463.doc •OCONR24·、_Sco 次 _、-C〇S_、_OCS_ 或-CSO_ 中斯 1〜5 > R表示乳原子、碳斤 %席子數為1〜20之烷基、碳原子數為 6〜3 0之芳基、碳原子數 τ致為7〜3〇之芳基烷基、或碳原子數為 2〜20之雜環基， w 12 R 2及R23所表示之取代基之貌基部 R13、R:
Rn、R 分可具有分支側鏈，亦可為環狀烷基，又，R〗2與mR2 與R23可分別一併成環， 及R各自獨立表示RH、OR丨1、SRn、COR"、 conr12ru、NRl2c〇Rll、〇c〇Rii、c〇⑽m sc〇Rii、 〇csr"、cosr"、csori,、cn 或函素原子， a及b各自獨立表示〇〜4之整數， X表不氧原子、硫原子、硒原子、cr3,r32、c〇、取3 或?〜1、〜3及〜獨立表示氫原子、碳原 子數為卜20之烷基、碳原子數為6〜3〇之芳基或碳原子數為 7〜30之芳基烷基，r3i、r32、 汉及R所表不之取代基之 烷基部分可具有分支侧鏈，亦可為環狀烷基，R3〗、r32、 R33及R34可各自獨立與鄰接之任—笨環一併成環， R5表示OH、COOH或下述通式（„)所表示之基。） [化2] iR6~h~f一21(Π) (式中，Z1為連接基，表示-〇·、_s_、视22•、姆％·、 -S02-、-CS-、-OCO-或-COO-， Z2為連接基，表示經卜3個R6取代之碳原子數為1〜之 151463.doc • 6 - 1374129 . 燒基、碳原子數為㈠G之芳基、碳原子數為7〜3〇之芳基燒 基或碳原子數為2〜20之雜環基， 所表示之連接基之伸垸基部分可經_〇_、-S_、_c〇〇 _〇C〇_、-NR22-、_Nr22C〇〇-、-OCONR22-、-SCO-、 -cos-、-ocs·或·cs时斷卜5次，z2所表示之連接基之伸 院基6部分可具有分支側鏈，亦可為環狀伸院基，
R6 表示 OR4】、sr41、conr42r43、nr42c〇r43 ' OCOR41、CO〇r41、sc〇r41、〇csr4】 、 CSOR41、CN或鹵素原子， R及R各自獨立表示氫原子、碳原子數為1〜之 烷基、碳原子數為6〜30之芳基、或碳原子數為7〜3〇之芳基 烷基’ R ' R4W3所表示之取代基之烷基部分可具有分 支側鏈，亦可為環狀烷基，R42與R43可一併成環， C表示1〜3之整數。） 又，本發明提供—種感光性組合物，其係使上述光聚合 引發劑中含有具有乙稀性不飽和鍵之聚合性化合物而成 者。 又，本發明提供-種驗顯影性感光性樹脂組合物其係 使上述感光性組合物中含有可具有乙烯性不飽和基之具有 驗顯影性之化合物而成者。 个货0月提供 丨土韦〇职，..，只〜丨土鈥尤性樹脂組合物 其係使上述驗顯影性感光性樹脂組合物中進而含有有色才 料而成者。 又’本發明提供-種硬化物，其係對上述感光性組4 151463.doc 29 物、鹼顯影性感光性樹脂組合物、或著色鹼顯影性感光性 樹脂組合物照射能量線而成者。 [發明之效果] 本發明之肟酯化合物係可見光區域之穿透率較高，昇華 拴低，顯影性優異，針對365 nm(i射線）等明線可效率良好 地產生自由基，而用作感光性組合物之光聚合引發劑者。 【實施方式】 以下，基於較佳實施形態，對本發明之肟酯化合物及含 有該化合物之光聚合引發劑進行詳細說明。 本發明之肟酯化合物係上述通式⑴所表示之新穎化合 物。忒肟酯化合物存在基於肟之雙鍵的幾何異構物，但並 非區分該等。 即，於本說明書中，上述通式⑴所表示之化合物以及 下述作為該化合物之較佳形態的下述通式（ΙΠ)所表示之化 合物及其例示化合物係表示該幾何異構物兩者之混合物或 任一者’並不限定為表示異構物之結構。 作為上述通式（I)中之Rii R24、R31、R32、R33 及 r34、 、R12、R13、R21、R22、r23 以及上述通式（II)中之R22 R 、R及R43所表示之碳原子數為卜20之烷基，例如可列 舉·甲基 '乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、第二丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、 辛基、異辛基'2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、 癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷 基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環己基、環己基曱基 151463.doc 23 1374129. 等。 作為上述通式（1)中之R"、R丨2、R丨3、R21、r22、R R 、R31、r32、r33&r34、以及上述通式（叩中之y 、 〜42及R”所表示之碳原子數為6〜3〇之芳基，例如可列 舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙笨基、蔡基、葱基、菲 基、以及經1個以上之卜成P其而也Λ· *★ «· I上迷烷基取代之苯基、聯苯基、萘 基、蒽基等。 Μ 作為上述通式（I)中之、R12丨3、 ^ ' K > - 4 ^ ν • 22
R Ϊ? 3 3 ·ττ 3 4 及汉、以及上述通式（II)中之R22 R41 ' R42月 R43所志- 、之R 、 及所表不之碳原子數為7〜30之芳基燒基，例如 可列舉：节基、α_曱美羊其 等。 基卞基、α，α·二甲基苄基、苯基乙基 R:
R 作為上述通式（I)中之rII、R】 —八 ’ R 、、R/2、r23 Λ 所表示之碳原子數為2〜2〇之呼a I 兴. 之雜％基，例如可較佳地歹 咬基、㈣基、。夫。南基、。塞吩基、四氫咬喃基… ㈣環戍基、苯并十以·基、四氫㈣基 ^ ，、二絲、錢基、㈣基、味錢等W員雜環。 作為上述通式⑴中之R、r13、r22與r23 (Π)中之R42與R43可—併报士 及上述通式 〇34 , 并形成之環，以及R3丨、R32、r33 R與鄰接之苯環可一併护此+ R及 . ^ JS „ V成之環，例如可較佳地列舉： :戊统環、環戊烯環、苯環、㈣产 裱、内酯環、内醯胺環等5〜7員枣。 衣味啉 上述通式（II)中之Z2矣 + p “經1〜3個R6取代之碳原子數為 151463.doc 1374129 =20之烧基、碳原子數為6〜3q之芳基、碳原子數為7〜川之 芳基烧基或碳原子數為2〜2〇之雜環基。 作為經1〜3個R6取代之碳原子數為㈣之烧基例如心 為1之情形時’可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基' 尹基 伸乙基、伸丁基、丨·甲基伸丙基、2_甲基伸丙基、12_二 甲基伸丙基、二甲基伸丙基、i•甲基伸丁基、2·甲基 伸丁基、3_甲基伸丁基、4·甲基伸丁基、Μ二甲基伸； 基、1，3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛 基、伸壬基、伸癸基、伸十二垸基、伸十三烧基、伸十四 燒基、伸十五烧基、乙烧-1，1·二基、丙烧-2,2-二基等伸烧 基。 作為經取代之碳原子數為㈣之芳基，㈣^ 為1之情形時’可列舉：1，2·伸笨基'Μ-伸苯基、14伸 笨基、2,6·伸蔡基、Μ_伸萘基、2,5-二甲基…笨基、 :苯基甲烧-4,二基、2,2-二笨基丙提·4,二基、 硫驗-4,4，-二基、二苯基颯·4,4，-二基等伸芳基。 又，作為經丨〜3個R6取代之碳原子數為^〜3〇之芳基产 基’例如於…之情彬時，可列舉[化3]所表示之連心 芳基伸烷基。 、、。1寺 [化3]
151463.doc -10. 又’作為經1〜3個R6取代之碳原子數為2〜2〇之雜環基， 例如於c為1之情形時，可列舉：2,5_吡啶二基、2,6吡啶 〜基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氫呋喃二基、 2,5_四氫呋喃二基、2,5-呋喃二基' 3,4-噻唑二基、2,5-苯 并呋喃二基、2,5-笨并噻吩二基、N•甲基吲哚_2,5•二基、 2’5-苯并噻唑二基、2,5-苯并哼唑二基等2價雜環基。 又，作為上述通式（I)中之R3及R4、及上述通式（π)中之
11所表不之鹵素原子，以及可取代上述通式⑴中之Rn、 R 、R 、I^、R22&R23之鹵素原子，可列舉氟、氯、 填、硬。 上述通式（1)中之Rn、R〗2、R13、R21、R22及R23所表示之 取代基、以及上述通式（„)中之Z2所表示之連接基之伸烷 基部分可經·〇-、_S_、4〇〇…_〇c〇_、_nr22、nr22c〇 nr COO- . -OCONR22- X -SCO- ' -COS- ' -0CS-^-CS0- 中斷1〜5次，此時中斷之結合基可為1種或2種以上之基，
;為可連，，’只中斷之基之情形時，亦可連續中斷2個以上。 又’上述通式（I)中之 R1 丨、R12、Ru、r2i、r22、r23、 R31 ' R32 ' R33 » 034,,,. * 及R所表示之取代基、上述通式（n)中之Z2 所表示之連接基、以及、r42及r43所表示之取代基之院 基(伸烷基)部分可具有分支側鏈’亦可為環狀烷基。 於：發明之肟醋化合物中’上述通式⑴中之X為硫原子 :二且同式中之〜有分支側鏈，亦可為環狀烧 土石反”子數為1〜20之院基的化合物；下述通式（III)所表 示之化合物 151463.doc • 11 - 1374129 [化4] (式中，R1、R2
同）；上述通式（II)中之Z1為-Ο-或-0C0-之化合物因感度較 高，容易製造，故而較佳。 又，於本發明之肟酯化合物中，上述通式（I)及上述通式 (III)中之R5為0H或COOH之化合物；上述通式（II)中之R6 為OH或COOH之化合物，尤其是同式中之c為1之化合物； 上述通式（II)中之Z2為經1〜3個R6取代之碳原子數為丨〜20之 烧基’且該烧基中之伸烧基部分經_〇_、-〇C〇_或—coo—中 斷1〜5次的化合物，尤其是z2為碳原子數為^20之伸烷 基’且該伸烷基中之亞甲基經·〇_中斷1〜5次的化合物因顯 影性優異，故而較佳。 進而，於本發明之肟酯化合物中，上述通式（π)中之r6 取代Z2末端之氫而成的化合物因容易製造，故而較佳。再 者於本發明中，所謂末端之氫原子，⑴於取代基為燒基 之情形時，係指自鍵結部位起碳原子數最多之烧基鍵末端 之甲基之原子’（2)於取代基為未經取代之環結構之情形 時係心鍵結於％上之所有氯，⑺於取代基為進而經统基 取代之環結構之㈣時，制進而取❹環上钱基鏈末 端之甲基之氫原子。 因此，作為上述通式⑴ 、式（I)所表不之本發明之肟酯化合物的 15H63.doc -12- 1374129 較佳具體例，可列舉以下化合物No. 1〜No. 108。但本發明 並不受以下化合物之任何限制。 [化5]
化合物No. 1 化合物No.2
[化6] 化合物No.7 化合物Νο·8
化合物No.11 HO、 '0
CN 化合物No.13 ho… 化合物No.12
H°^〇xa,
〇人 -13- 151463.doc 1374129 [化7] 化合物No. 15 化合物No. 16
[化8] 化合物No.21
化合物Νο.22
化合物No.27 化合物Νο.24
ο 人 化合物Νο.26
151463.doc -14- 1374129 [化9] 化合物No.29 八
化合物No.31 化合物No.30
HO 化合物No.33
CN
化合物Νο.36 化合物Νο.35
Λ
。人 [化 10]
化合物No.38 八/0
化合物No.40
151463.doc •15- 1374129 化合物No.41 化合物Νο·42
Ο 化合物Νο.43 化合物Νο·44
[化 11] 化合物Νο.45 化合物Νο.46
化合物Νο.49
化合物Νο.50 ο Λ
化合物No.51
[化 12] 化合物Νο.53 化合物No.54 F Ο
ο ο
化合物No.55 化合物No.56
151463.doc -16- ο 1374129
化合物No.58 又 H〇0〇J 化合物No.59 HO^^° 丄 ο 化合物No.60 HO, [化 13] 化合物No.61 化合物No.62
X 丄
化合物No.68 ο 、〇
HO
[化 14] 化合物No.69 化合物No.70
151463.doc • 17- 1374129 化合物No.73 化合物Νο·74
化合物Νο.75
[化 15] 化合物Νο.77 化合物Νο·78
化合物No.81 Ο ο
[化 16] 化合物No.83
151463.doc -18- 1374129
化合物No.87 ο ο
化合物No.88 ο 化合物Νο.89
[化 17]
化合物Νο.90 化合物Νο.91
化合物Νο.92 化合物Νο.93
化合物No.97 ο
化合物Νο.96
CN CF3^^〇.
[化 18] 化合物No.98 n 化合物No.99
-19- 151463.doc 1374129 化合物No. 102
化合物No. 104 化合物No. 105
化合物No.108
OH 上述通式（i)所表示之本發明之肟酯化合物並無特別限 定，例如可根據日本專利特開2000-80068號報中記載之方 法而製造。作為方法之一，可列舉依據下述[化20]之反應 式，藉由以下方法進行製造的方法。 即，藉由於鹽酸存在下使酮體1與亞硝酸酯反應，獲得 躬·化合物2。繼而，藉由使該肪化合物2與酸針3或酿氣3'反 應，獲得上述通式（I)所表示之本發明之肟酯化合物。下述 反應式記載的是上述通式（I)中之X為硫原子之情形，同式 中之X為氧原子、硒原子、CR41R42、NR43或PR44者亦可依 據上述方法而製造。 151463.doc •20-
[化 20J
RONO hq 酮體1 o^R2
Y 酸酐3 肟化合物2 肟化合物2 + ,R2 α 醯氯3· 本發明之肟酯化合物 (式中，Ri、R2及R5與上述通式（1)相同） 以上所說明之本發明之新華貞g 發劑。 新细日化合物可用作光聚合引 本發明之光聚合引發劑係含有 人 另主^ —種本發明之肟酯化 S物者，尤其是可用作具有乙嫌柯τ a < 烯〖生不飽和鍵之聚合性化合 物之光聚合引發劑者。又，太森 財X I發明之光聚合引發劑中之本 肪醋化合物的含量較佳為3〇〜UK)質量％，更佳為 50〜1〇〇質量％。 又怯馬 本發明之感光性組合物係含有作為必須成分的本發明之 先聚合引發劑及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，並 :合含有可具有乙烯性不飽和基之具有驗顯影性之化人 者：無機化合物、有色材料、溶劑等成分作為任意成分 作為上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，並 別限疋’可便用先前用於感光性組合物者，例如可列舉： 乙烯、丙烯、了烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二 151463.doc 1374129 氟乙烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴；（甲基）丙烯酸、α_ 氯丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、反丁烯二酸、 雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙 基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸，琥珀酸單[2_(甲基）丙 烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2_(曱基）丙烯醯氧基乙 基]S旨、ω-羧基聚己内酯單（甲基）丙烯酸酯等在兩末端具有 叛基與經基之聚合物之單（曱基）丙烯酸醋；順丁稀二酸（曱 基）丙烯酸醯氧基乙酯、順丁烯二酸（甲基）丙烯醯氧基丙 酯、二環戊二烯順丁烯二酸單酯、或具有1個羧基與2個以 上（甲基）丙烯醯基之多官能（甲基）丙烯酸酯等不飽和多元 酸；（曱基）丙烯酸-2-經基乙酯、（甲基）丙烯酸_2_羥基丙 酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物 No. A1〜No. Α4、（甲基）丙烯酸曱酉旨、（甲基）丙稀酸丁酯、 (曱基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙稀 酸環己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、 (甲基）丙烯酸異壬酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙稀酸 月桂酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二曱胺 基甲酯、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（曱基）丙烯酸胺基 丙酯、（甲基）丙烯酸二曱胺基丙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸聚（乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基 乙氧基乙酯、（曱基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸苯氧 基乙酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、（甲基）丙烯酸乙烯 酯、（曱基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇 151463.doc •22- 1374129 二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、16己 二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸 S曰、二經甲基丙烧二（甲基）丙浠酸醋、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷 二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基）丙烯酿基乙 基]酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸與多元 醇或多酚之酯；（曱基）丙烯酸辞、（曱基）丙烯酸鎂等不飽 和多元酸之金屬鹽；順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸 酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烧基 四氫鄰苯二甲酸酐、5·(2,5-二氧雜四氫呋喃基）_3_甲基_3_ 環己稀-l，2-二羧酸酐、三院基四氫鄰苯二曱酸酐_順丁烯 二酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二曱酸 酐等不飽和多元酸之酸酐；（甲基）丙烯醯胺、亞甲基雙（甲 基）丙烯醯胺、二乙三胺三（甲基）丙烯醯胺、苯二曱基雙 (曱基）丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基（甲基）丙 烯醯胺等不飽和一元酸與多胺之醯胺；丙烯醛等不飽和 醛；（甲基）丙烯腈、α-氣丙烯腈、二氰亞乙烯、烯丙基氰 等不飽和腈；苯乙烯、4·曱基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-曱氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氣苯乙烯、二乙烯基 苯、乙烯基甲苯、乙烯基笨甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺 酸、4-乙烯基笨磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水 甘油醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和 151463.doc •23· 1374129 酿i，乙稀基胺、稀丙基胺、N_乙稀基D比嘻咬明、乙稀基0底 疋等不飽和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇；乙烯基 曱醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙 基縮水甘油醚等乙烯醚；順丁烯二醯亞胺、N_苯基順丁烯 二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類； 印、1-曱基茚等茚類；丨，3_ 丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯 等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯聚（甲基）丙烯酸甲酯、 聚（曱基）丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等在聚合物分子鏈之末 端具有單（甲基）丙烯醯基之巨單體類；氯乙烯 '偏二氯乙 烯、琥珀酸一乙烯酯' 鄰苯二曱酸二烯丙酯、填酸三稀丙 西曰、異氰尿酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯 基嘮唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、 含羥基之乙烯基單體與聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲 酸醋化合物、含經基之乙烯基單體與聚環氧化合物之乙烯 基環氧化合物。 較佳為於該等中之兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單 (曱基）丙烯酸酯、具有丨個羧基與2個以上（曱基）丙烯醯基 之多s能（甲基）丙烯酸酯、及不餘和一元酸與多元醇或多 齡之醋中含有本發明之肟酯化合物的光聚合引發劑。 該等聚合性化合物可單獨使用，或者混合使用2種以 上，又，於混合使用2種以上之情形時，可預先使其等共 聚合而以共聚物之形式使用。 151463.doc -24· [化 21] 化合物No.Al [化 22] 化合物Νο.Α2 °CX0X^ [化 23] 化合物No.A3 °CX〇X^ [化 24] 化合物No.A4 1374129 作為上述可具有乙烯性不飽和基之具有鹼顯影性之化合 物，只要可溶於鹼性水溶液中，則並無特別限定，例如可 列舉曰本專利特開2004-264414號公報中所記載之樹脂 等。 又，作為上述可具有乙烯性不飽和基之具有鹼顯影性之 化合物，可使用：丙烯酸酯之共聚物、苯酚及/或曱酚酚 醛清漆環氧樹脂、具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧 樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、使下述通式（IV)所表示之環氧 化合物等環氡化合物與不飽和一元酸反應進而與多元酸之 駿針反應而獲得的樹脂。 該等中，较佳為使下述通式（IV)所表示之環氧化合物等 151463.doc -25- 1374129 化合物與不飽和一元酸反應進而與多元酸之酸針反應 而獲得的樹脂。 又’上述可具有乙稀性不飽和鍵之具有驗顯影性之化合 較佳為含有0.2〜1〇當量之不飽和基。 [化 25]
(IV) (式中，X1表示直接鍵、亞甲基、碳原子數為卜4之亞烧 基、碳原子數為3〜20之脂環式烴基、及〇、s、s〇2、ss、 s〇、co' oco或下述[化26]、[化27]或[化28]所表示之取 代基，上述亞烷基可經鹵素原子取代，R5〖、r52、KM及 R54各自獨立表示氫原子、碳原子數為卜5之烷基、碳原子 數為1〜8之烷氧基 '碳原子數為2〜5之烯基或_素原子，上 述烷基、烷氧基及烯基可經齒素原子取代，爪為卜⑺之整 數，m不為〇時所存在之光學異構物可為任意異構物） [化 26]
(式中，Z3表示氫原子、可經碳原子數為卜1〇之烷基或碳 原子數為1〜10之烷氧基取代之笨基、或可經碳原子數為 1丨〇之烷基或碳原子數為1〜ίο之烷氧基取代之碳原子數為 3〜10之環烷基，Y1表示碳原子數為卜10之烷基、碳原子數 151463.doc -26· 為1〜10之烷氡基、碳原子數為2〜10之烯基或鹵素原子，上 述烷基、烷氧基及烯基可經函素原子取代，d為〇〜5之整 數） [化 27] [化 28]
(式中，Y及Z4各自獨立表示可經鹵素原子取代之碳原子 數為1〜10之烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數為6〜2〇之 芳基、可經鹵素原子取代之碳原子數為6〜2〇之芳氧基可 經齒素原子取代之碳原子數為6〜20之芳硫基、可經齒素原 子取代之碳原子數為6〜20之芳基烯基、可經鹵素原子取代 之碳原子數為7〜20之芳基烷基、可經卣素原子取代之碳原 子數為2〜20之雜環基、或卣素原子，上述烷基及芳基烷基 中之伸烷基部分可經不飽和鍵、或_s_中斷，z4可與鄰 接之Z4彼此形成環，p表示〇〜4之整數，q表示〇〜8之整數， r表示0〜4之整數，s表示〇〜4之整數，Γ與s之數之合計為八4 之整數） 作為與上述環氧化合物反應之上述不飽和一元酸，可列 舉：丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、順 丁烯二酸甲基丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸丙烯醯氧基乙 151463.doc •27· u/4129 =其順基丙料氧基㈣、順丁心酸丙婦酿 巩基丙酯、二環戊二烯順丁烯二酸單酯等。 後2作為在使上述環氧化合物與上述不飽和—元酸反應 後與其反應的上述多元酸之酸肝，可列舉：聯笨四甲酸二 酐、四風鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、聯苯四甲酸二酐、順 丁烯_酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、m 3,二 笨甲綱四甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲_、甘油三偏： 二尹酸酐醋、六氫鄰苯二甲酸酐、f基四氫鄰笨二子酸 針、耐地酸針、甲基耐地酸針、三燒基四氫鄰笨二甲酸 野、六氫鄰苯二甲酸奸、5_(2,5-二氧雜四氯口夫南基）_3_甲 基-3-環己稀-U2•二_、三炫基四氫㈣二甲酸野_順 丁稀二酸酐加成物、十二烯基號錢肝、甲基雙環二 甲酸酐等。 上述％氧化合物、上述不飽和—元酸及上述多元酸肝之 反應莫耳比較佳為如下所述。 即，於具有相對於上述環氧化合物之Η@環氧基而加成 0.1〜1.0個上述不飽和—元酸之減而成之結構的環氧加成 物中’較佳為使上述多元酸野之酸野結構相對於該環氧加 成物之1個羥基而成為〇丨〜丨〇個的比例。 上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之 反應可依據常法進行。 作為本發明之感光性組合物之實施態樣之一的本發明之 鹼顯影性感光性樹脂組合物含有本發明之光聚合引發劑、 具有乙稀性不飽和鍵之聚合性化合物'及可具有乙烯性不 151463.doc -28- 1374129 飽和基之具有鹼顯影性之化合物作為必須成分並且該組 合含有無機化合物、有色材料、溶劑等成分作為任意成 分。再者，本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物十，含有 有色材料者亦特別稱為本發明之著色鹼顯影性感光性樹脂 組合物。 上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物與上述可具有 乙烯性不飽和基之具有鹼顯影性之化合物可為相同化合 物，亦可不同，又，可單獨使用，亦可併用2種以上。 為了調整酸值而改良本發明之（著色）鹼顯影性感光性樹 脂組合物之顯影性，可在使用上述可具有乙烯性不飽和鍵 之具有鹼顯影性的化合物的同時，進而使用單官能或多官 能環氧化合物《上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影 性之化合物較佳為固形物成分之酸值為5〜12〇 mgKOH/g之 竓圍，單官能或多官能環氧化合物之使用量較佳為以滿足 上述酸值之方式進行選擇。 作為上述單官能環氧化合物，可列舉：曱基丙烯酸縮水 甘油自曰甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘 油蝴、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水 甘油謎、第三丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮 水甘油鍵、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水 甘/由鍵癸基縮水甘油醚、烧基縮水甘油醚、十二烧 基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油 鍵、十五烧基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基 己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油 151463.doc •29· 1374129 醚、對曱氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油越、對甲氧 基縮水甘油醚、對丁基苯酚基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘 油喊' 2_甲基甲苯基縮水甘油醚、4_壬基苯基縮水甘油 醚、苄基縮水甘油醚、對異丙苯基苯基縮水甘油喊、三苯 甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、環氧化大豆 油、環氧化亞麻仁油、丁酸縮水甘油酯、乙稀基環己烧一 氧化物、1，2-環氧-4-乙烯基環己烷、苯乙烯氧化物、蒎烯 氧化物、甲基苯乙烯氧化物、環氧環己烷、環氧丙烷、下 述化合物Νο.ΕΙ、Νο·Ε2等。 [化 29] 化合物Νο.ΕΙ °CX〇X^ [化 30] 化合物NO.E2 〇<λ〇Υ 作為上述多官能環氧化合物，若使用選自由雙齡型環氧 化合物及縮水甘油醚類所組成之群中的一種以上化合物， 則可獲得特性更加良好之（著色）鹼顯影性感光性樹脂組合 物，故而較佳。 作為上述雙酚型環氧化合物，除了可使用上述通式 所表示之環氧化合物以外，例如亦可使用氫化雙酚型環氧 化合物等雙酚型環氧化合物。 又，作為上述縮水甘油醚類，可使用：乙二醇二縮水甘 /由醚、丙二醇二縮水甘油醚、丨，4-丁二醇二縮水甘油醚、 151463.doc 1374129 i，6-己二醇二縮水甘油醚、18_辛二醇二縮水甘油醚、 1,10-癸二醇二縮水甘油醚、22_二甲基_13·丙二醇二縮水 甘油醚、〕乙二醇二縮水甘油_、三乙二肖二縮I甘油 醚、：乙二醇▲二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、 1，4-環己二甲醇二縮水甘㈣、丨，^•三（縮水甘油氧基甲 基）丙烷、1，1，1-三（縮水甘油氧基甲基）乙烷、m·三（縮 水甘油氧基f基）曱烧、-四（縮水甘油氧基甲 烷等。 土
此外亦可使^苯⑽料漆型環氧化合物、聯苯賴
清漆型環氧化合物、甲紛㈣清漆型環氧化合物、雙齡A 祕清漆型環氧化合物、U二烯祕清漆型環氧又化合 物等酚醛清漆型環氧化合物；3,4_環氧_6_甲基環己甲酸 3,4-環氧-6-f基環己基甲酿、3,4_環氧環己甲酸3二環氧‘ 己基甲_、1_環氧乙基_3,4_環氧環己院等料式環氧化合 物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘
油酯、二聚睃縮水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基 二胺基二苯基曱烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、N，N_二縮 水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類；丨，3_二縮水甘油基_5,5· 一曱基乙内醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化 合物；二環戊二烤二氧化物等二氧化物化合物；萘型環氧 化合物；三笨基甲烷型環氧化合物，·二環戊二烯型環氧化 合物等。 於本發明之感光性組合物中，本發明之光聚合引發劑之 含量並無特別限定’相對於上述具有乙料不飽和鍵之聚 15I463.doc -31 · 1374129 合性化合物100質量份’較佳為卜70質量份，更佳為 質量份，最佳為5〜30質量份。 尤其是於將本發明之感光性組合物製成（著色）鹼顯影性 感光性樹脂組合物之情形時，於本發明之（著色）鹼顯影型 感光性樹脂組合物中，上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有 驗顯影性之化合物的含量較佳為1〜2〇質量％，尤佳為3〜丄2 質量％。 本發明之感光性組合物中可進而添加溶劑。作為該溶 劑，通常可列舉視需要可溶解或分散上述各成分（本發明 之光聚合引發劑及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物 等）的溶劑，例如曱基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、 丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2_庚酮等 酮類；乙醚、二呤烷、四氫呋喃、込孓二甲氧基乙烷、 1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二曱醚等醚系溶劑；乙酸曱 酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、 乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texan〇1等酯系 溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲 醇、乙醇、異丙醇或正丙醇、異丁醇或正丁醇、戊醇等醇 系溶劑；乙二醇單甲_乙酸醋、乙二醇單乙醚乙酸醋、丙 二醇單甲醚_2_乙酸酿、二丙二醇單曱醚乙酸酿、乙酸 3_甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶劑；苯、甲 ^、二甲苯等BTX系溶劑；己院、庚院、+垸、環己炫等 月曰肪族㈣溶劑；松節油、D·檸檬稀、蔽稀等祐系烴油； 礦油精、SWazol#310(C〇Smo Matsuyama 〇u 股份有工限公 151463.doc •32· 1374129 司）' Solvesso#l〇〇(Exx〇n Chemical股份有限公司）等鏈烷 系溶劑；四氣化碳、氯仿、三氣乙烯、二氯甲烷、丨，2-二 氣乙烷等函化脂肪族烴系溶劑；氯笨等南化芳香族烴系溶 劑；卡必醇系溶劑；苯胺；三乙基胺；吡啶；乙酸；乙 腈，二硫化碳；N，N-二曱基曱醯胺；N，N_:曱基乙醯胺； N·甲基吡咯啶酮；二曱基亞颯；水等’該等溶劑可使用丄 種，或者亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
該等中，酮類、醚酯系溶劑等，尤其是丙二醇_丨_單曱 醚-2-乙酸、環己酮等於感光性組合物中使光阻劑與光聚 合引發劑之相溶性良好，故而較佳。 又，於本發明之感光性組合物（尤其是鹼顯影性感光性 樹脂組合物）中亦可進而含有右多Μ姐制# ^ & 疋叩3頁頁邑材枓而製成者色（鹼顯影 I·生)感光r生組合物。作為該有色材料，彳列舉顏料、染 料、m素等。_有色材料可單獨使用，或者亦可混 合使用2種以上。
作為上述顏料’例如可使用：亞硝基化合物；硝基化合 物，偶氮化合物’重氮化合物；咄。星化合物；喹啉化合 物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；異吲啐啉 酮化合物；異，朵琳化合物；…酮化合物；葱締葱酮 化合物^瑞料合物^化合⑯；二喊料和比嘻化 合物；硫她藍化合物；二十井化合物；〗苯基甲烧化合 物，_化合物；萘四緩酸；嶋料、花青染料之金 屬錯合物；f料由爐法、槽法或熱裂法而獲得之 板黑、或者6炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑；利用環氧樹脂 151463.doc •33- 1374129 調正或被覆上述碳黑而成者、預先於溶劑中利用樹脂對上 述碳黑進行分散處理而使之吸附有2〇〜2〇〇續之樹脂 者、對上述碳黑進行酸性或驗性表面處理而成者、平均粒 徑為8 nm以上且DBP(dibuty丨忡制价，鄰苯二甲酸二丁 酯）吸油量為90 mI/100 g以下者、由95〇τ：τ之揮發分中之 C〇及C〇2算出的總氧量在碳黑之每1()() ^之表自積中為9 p以上者；石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維奈米碳 官、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯；笨胺 黑、顏料黑7、鈦黑；氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷 藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青 (ultramarine) ' 天青藍（CeruIean blue)、鉻 ^ 酸錯、錯黃、鋅黃、鐵紅（紅色氧化鐵㈣合； 鐵黑、棕土等有機或無機顏料。該等顏料可單獨使用，或 者亦可混合使用複數種。 作為上述顏料，亦可使用市售之顏料，例如可列舉：顏 料紅 1、2 ' 3、9、1〇、14、17、22、23、31、38、41、 48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、 166 、 168 、 169 、 170 、 171 、 177 、 179 、 18〇 、 184 、 185 、 192 、 200 、 202 、 209 ' 215 、 216 、 217 、 220 、 223 、 224 、 226、227、228、240、254 ;顏料橙 13、31、34、36、 38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、 64、65、71，顏料黃 1、3、12、13、14、16、17、20、 24 、 55 、 60 、 73 、 81 、 83 、 86 、 93 、 95 、 97 、 98 、 1〇〇 、 109 、 110 、 113 、 114 、 117 、 120 、 125 、 126 、 127 、 129 、 I51463.doc -34· 1374129 137 、 138 、 139 、 147 、 148 、 150 、 151 、 152 、 153 ' 154 、 166、168、175、180、185 ;顏料綠 7、10、36 ;顏料藍 15、15: 1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:5、 15:6、 22、 24、56、60、61、62、64 ;顏料紫 1、19、23、27、29、 30、32、37、40、50等 °
作為上述染料，可列舉：偶氮染料、蒽醌染料、靛類染 料、二芳基甲烧染料、p山p星染料、茜素染料、η丫咬染料、 笑染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、β弓丨 達胺染料、哼畊染料、酞菁染料、花青染料等染料等，該 等可混合使用複數種。 於本發明之感光性組合物中，上述有色材料之含量相對 於上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物1 〇〇質量份， 較佳為50〜350質量份，更佳為1〇〇〜25〇質量份。
於本發明之感光性組合物中亦可進而含有無機化合物。 作為該無機化合物’例如可列舉··氧化鎳、氧化鐵、氧化 銥、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、二氧化 夕氧化紹等金屬氧化物；I狀黏土礦物、米洛麗藍、碳 酸转、碳酸m㈣、玻璃粉末（尤其是玻璃料 (glass fnt))、雲母 '滑石 '高屬土亞鐵氰化物、各種金 屬硫酸鹽、琉化物、硒化物、矽酸鋁、矽酸鈣、氫氧化 鋁、鉑、金、銀、銅等。 該等中，較佳為玻螭料、 礦物、銀等。於本發明之感 物之含量相對於上述具有乙 氧化鈦、二氧化矽、層狀黏土 光性組合物中，上述無機化合 稀性不飽和鍵之聚合性化合物 151463.doc •35·
1質里f/j較佳為0.1〜1000質量份，更佳為10〜800質量 彳再者該等無機化合物可使用1種，或者使用2種以 上。 該等無機化合物例如可用作填充劑、抗反射劑、導電 ^穩疋β丨阻燃劑、機械強度提昇劑、特殊波長吸收 劑、斥油墨劑等。 本發明之感光性組合物中可添加使有色材料及/或無機 化合物分散之分散劑。作為該分散劑，只要可使有色材料 或無機化合物分散、穩定化，則並無限制，可使用市售之 分散劑，例如BYK Chemie公司製造之Βγκ系列等。尤佳 使用包含具有鹼性官能基之聚酯、聚醚、或聚胺基甲酸酯 的向分子分散劑；具有氮原子作為鹼性官能基，具有氮原 子之官能基為胺及/或其四級鹽，且胺價為 者。 本發明之感光性組合物中，可將本發明之肟酯化合物與 其他光聚合引發劑併用。作為可併用之其他光聚合引發 劑，可使用先前已知之化合物，例如可列舉：二苯曱酮、 苯基聯苯基酮、1-羥基-i-苯甲醯基環己烷、安息香、苯偶 醯二甲基縮_、1-苄基-1-二甲胺基_1(4，_咮啉基苯甲醯基） 丙烷、2-味啉基_2-(4’-f基巯基）苯甲醯基丙烷、9_氧硫咄 口星、1-氣-4-丙氧基-9-氡硫咄嗤、異丙基·9_氧硫咄喵、二 乙基-9-氧硫，山ρ星、乙基蒽輥、4•笨甲醯基_4,_甲基二苯基 硫醚、安息香丁醚、2-羥基_2-笨甲醯基丙烷' 2_羥基_2_ (4-異丙基）笨甲醯基丙烷、4· 丁基苯甲醯基三氯甲烷、4_ -36 - 151463.doc 1374129
苯氧基苯曱醯基二氯甲烷、苯曱醯基甲酸曱酯、1，7-雙（9·-°丫咬基）庚烧、9-正丁基-3,6-雙（2'-味琳基異丁酿基）叶嗤、 2-曱基-4,6-雙（三氯甲基）均三畊、2-苯基-4,6-雙（三氯甲 基）均三畊、2-萘基-4,6-雙（三氣甲基）均三畊、2,2-雙（2-氯 苯基）-4,5,4\5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、4,4-偶氮雙異丁腈、 三苯基膦、樟腦醌、Ν-1414、Ν-1717、Ν-1919、ΡΖ-408(ADEKA股份有限公司製造）、IRGACURE 369、 IRGACURE 907、IRGACURE OXE 01 ^ IRGACURE OXE 02(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造）、過氧化 笨甲醯、下述通式（V)〜(VII)所表示之化合物等，於使用該 等其他光聚合引發劑之情形時，其使用量較佳為設為本發 明之肟酯化合物之使用量的1質量倍以下。再者，該等光 聚合引發劑可使用1種，或者組合使用2種以上。 [化 31]
n r2
(式中，Ri、R2及R33與上述通式（I)相同，Y3表示鹵素原子 或烷基，η為0〜5之整數）
151463.doc •37· 1374129 (式中U及〜述通式⑴相同， 式（ν)相同’R，】及R，％R1相同，r、r33相同n = 同，R8表示二醇殘基或二硫醇殘基，z5表示氧原子或硫原 子） ’、 [化 33]
(VH) (式中’ Ri、R2及R33與上述通式⑴相同，上述通 式（V)相同’ Ζ6表示氧原子、硫原子或硒原子，a表示雜環 基，1為0〜5之整數，u為〇或1) 又，本發明之感光性組合物中視需要可添加對笨甲醚、 對苯二酚、焦兒茶酚、第三丁基兒茶酚、酚噻三畊等熱聚 合抑制劑；塑化劑；接著促進劑；填充劑；消泡劑；^化 劑；表面調整劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；分散助劑； 抗凝聚劑，觸媒；效果促進劑；交聯劑；增黏劑等慣用之 添加物。 於本發明之感光性組合物中，上述具有乙烯性不飽和鍵 之聚合性化合物及本發明之肟酯化合物以外之任意成分 (其中，上述其他光聚合引發劑、可具有乙烯性不飽和基 之具有鹼顯影性之化合物、無機化合物（填充劑）、有色材 料及溶劑除外）之使用量可根據其使用目的而適當選擇， J51463.doc -38- 1374129 並無特別限制，較佳為相對於上述具有乙烯性不飽和鍵之 聚合性化合物100質量份而合計設為5〇質量份以下。 又，於本發明之感光性組合物中，藉由將上述具有乙烯 性不飽和鍵之聚合性化合物與其他有機聚合物併用，亦可 改善硬化物之特性《作為該有機聚合物，例如可列舉··聚 苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙 酯共聚物、聚（甲基）丙烯酸、苯乙烯_(甲基）丙烯酸共聚 物、（曱基）丙烯酸-曱基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_氯乙烯 共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氣乙烯樹脂、ABS樹脂、 尼龍6、尼龍66、尼龍12、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯、 聚乙烯丁醛 '纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚樹 脂 '苯氧基樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、環 氧樹脂等，該等中較佳為聚苯乙烯、（甲基）丙烯酸-曱基丙 烯酸甲酯共聚物、環氧樹脂。 於使用其他有機聚合物之情形時，其使用量相對於上述 具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物1 〇〇質量份，較佳為 10〜500質量份。 本發明之感光性組合物中可進而併用鏈轉移劑、增感 劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺等。 作為上述鏈轉移劑或增感劑，通常使用含硫原子之化合 物°例如可列舉：硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊 酸、2-疏基丙酸、3-疏基丙酸、3-魏基丁酸、N-(2-魏基丙 醯基）甘胺酸、2-疏基煙驗酸、3-[.N-(2-魏基乙基）胺甲醯 基]丙酸、3-[N-(2-疏基乙基）胺基]丙酸' N-(3-疏基丙醯基） 151463.doc •39· 1374129 丙胺酸、2-毓基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、 十二烷基（4-曱硫基）苯醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二 醇、1-毓基-2-丙醇、3-毓基-2-丁醇、锍基苯酚、2-巯基乙 基胺、2-巯基咪唑、2-锍基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、 2-巯基苯并噻唑、酼基乙酸、三羥甲基丙烷三（3-毓基丙酸 醋）、季戊四醇四（3 -疏基丙酸醋）等魏基化合物；將該疏基 化合物氧化而獲得之二硫醚化合物；碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘烷基化合物；三羥 曱基丙烷三（3-M基異丁酸酯）、丁二醇雙（3-巯基異丁酸 酯）、己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1，4-二曱基Μ基苯、丁二 醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代 乙醇酸酯、三羥曱基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代 丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥曱基丙烷三硫 代乙醇酸酯 '季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙 醇酸酯、三羥基乙烷三硫代丙酸酯、二乙基-9-氧硫-口山ρ星、二異丙基-9-氧硫ρ山ρ星、下述化合物No.C 1、三魏基 丙酸三（2-羥基乙酯）異氰尿酸酯等脂肪族多官能硫醇化合 物；昭和電工公司製造之Karenz MT BD1、PEI、NR1等。 [化 34] 化合物No.Cl
15J463.doc -40- 1374129 作為上述界面活性劑，可使用：全Μ基㈣自旨、全氣 ，基竣酸鹽等氟系、界面活性劑；高級脂肪酸驗式鹽、统基 績酸鹽、烧基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑；高級胺氣函 酸鹽、四級錢鹽等陽離子系界面活性劑；聚乙二醇院基 _、聚乙二醇脂肪酸醋、山梨糖醇酐脂肪酸醋、脂肪酸單 甘油醋等非離子界面活性劑；兩性界面活性劑；聚石夕氧系 界面活性劑等界面活性劑，該等亦可組合使用。
作為上述矽烷偶合劑，例如可使用信越化學公司製造之 石夕炫偶合劑，其中可較佳地使用KBE-9007、KBM-5〇2、 KBE-403等具有異氰酸s旨基、甲基丙稀酿基或環氧基之石夕 院偶合劑。 作為上述三聚氰胺化合物’可列舉：（聚)羥甲基三聚氰 胺、（聚）輕甲基甘脲、（聚）經甲基苯并胍胺、（聚）經甲基腺 等氮化合物令之活性羥曱基（CH2〇H*)之全部或一部分（至 少2個）經烷基醚化之化合物等。
此處，作為構成烷基醚之烷基，可列舉甲基、乙基或丁 基，該等可互相相同，亦可互相不同。又，未經烧基謎化 之羥甲基可在一分子内進行自身聚合，亦可在二分子間進 行縮合’結果形成低聚物成分。 具體而言，可使用六曱氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲 基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基曱基甘脲等。 該等中，较佳為六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基 二聚氰胺等經烧基趟化之三聚氰胺。 本發明之感光性組合物可利用旋轉塗佈機、輥式塗佈 151463.doc •41- 1374129 機、棒式塗佈機、模塗佈機、淋幕式塗佈機、各種印刷、 浸潰等公知手&，應用在鈉玻璃 '石英玻璃、半導體基 板、金屬 '紙、塑膠等之支持基體上。又，亦可暫時施加 在膜等支持基體上之後，再轉印至其他支持基體上，其應 用方法並無限制》 又，作為使本發明之感光性組合物硬化時所使用之能量 線之光源，可利用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水 銀燈、低壓水銀燈、水銀蒸氣弧燈、氙弧燈、碳弧燈、金 屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、發光二 極體、CRT光源等所獲得之具有2〇〇〇埃至7000埃之波長的 電磁波能量或電子束、X射線、放射線等高能量線，較佳 可列舉發出波長300〜450 nm之光之超高壓水銀燈、水銀蒸 氣弧燈、碳弧燈、氙弧燈等β 進而，藉由使用雷射光作為曝光光源，不使用遮罩，由 電腦等之數位資訊直接形成圖像的雷射直接繪圖法，不但 可提高生產性，而且可實.現解像性或位置精度等之提昇， 作為該雷射光，適宜使用波長為340-430 nm之光，亦可使 用準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦録雷射、氦氖雷 射、氣離子雷射、各種半導體雷射及YAG(Yttrium Aluminum Garnet，紀鋁石榴石）雷射等可發出可見光至紅 外光區域之光者。於使用該等雷射之情形時，係添加可吸 收可見光至紅外光區域的增感色素。 本發明之感光性組合物可用於光硬化性塗料或清漆；光 硬化性接著劑；印刷基板；彩色電視、PC螢幕、個人數位 151463.doc -42- 1374129 層 層 劑 數位相機等彩色顯示之液晶顯示元件中的彩色濾光 片；ccD(Charge coupled Device，電荷輕合裝置）影像感 7器之彩色濾光片；電漿顯示面板用電極材料;粉末塗 口.印刷油墨；印刷版；接著劑；牙科用組合物；凝勝塗 電子學用光阻劑；電鍍阻劑；蝕刻阻劑；乾膜；防焊 用以製造各種顯示用途之彩色遽光片，或於電聚 面板、電氣發光顯示裝置、及[⑶⑹叫“ Crystal 液晶顯示器)之製造步驟令用以形成結構的抗餘 劑；用以封裝電氣及電子零件之組合物；阻焊劑；磁氣記 錄材料；微小機械零件；波導；光開關；鍍敷用遮罩；姓 刻遮罩，I彩試驗系統；玻璃纖維電㈣層；網版印刷用 模板；用於藉由立體光刻製造三維物體之材料；全像記錄 用材料；圖像記錄材料：微細電子電路；⑽色材料；用於 圖像記錄㈣之脫色材料；制微膠囊之圖像記錄材料用 之脫色材料；印刷配線板用光阻劑材料；uv及可見光雷 射直接圖料統用之光阻劑材料；印刷電路基板之逐次積 層中形成介電質層所使用的光阻劑材料或㈣膜等各種用 途’其用途並無特別限制。 本發明之感光性組合物亦可用於形成液晶顯示面板用間 隔件及垂直配向型液晶顯示元件用突起。尤其可用作用以 同時形成垂直配向型液晶顯示元件用突起與間隔件之感光 性組合物。 上述液晶顯示面板用間隔件可藉由如下步驟較佳地形 成：⑴於基板上形成本發明之感光性組合物之塗膜的步 151463.doc -43· 由〃有特定圖案形狀之遮罩對該塗膜照射放射線 Ί / (3)曝光後之烘烤步驟、⑷對曝光後之該覆膜進 Ί之步驟、（5)對顯影後之該覆膜進行加熱之步驟。 添加有斥油墨劑之本發明之(著色)感光性組合物可用作 弋用之隔離壁形成樹脂組合物，該組合物係用於彩 色遽光片用途’尤其可較佳地用於分佈角為50。以上之喷 墨方式衫色濾光片用隔離壁。作為該撥油墨劑，可較佳地 使用m面活性劑及包含氟系、界面活性劑之組合物。 由本發明之感光性組合物所形成之隔離壁於被轉印體上 進订劃分’藉由噴墨法對所劃分之被轉印體上之凹部賦予 液滴’形成圖像區域，藉由該方法製造光學元件。此時， 較佳為上述液滴含有著色劑，上述圖像區域被著色，可較 佳地使用：於基板上至少含有包含複數個著色區域之像素 群、及隔離上述像素群之各著色區域之隔離壁，藉由上述 光學元件之製造方法所製作的光學元件。 本發明之感光性組合物亦用作保護膜或絕緣膜用組合 物，可含有紫外線吸收劑、烷基化改質三聚氰胺及/或丙 稀酿基改質三聚氰胺、分子中含有醇性羥基之1或2官能之 (甲基）丙稀酸酯單體及/或石夕酸膠。 作為上述保護膜、絕緣膜用之感光性組合物，較佳為下 述樹脂組合物： 以下述作為主成分： (A)使二醇化合物與多元羧酸類反應而獲得的重量平均分 子量為2,000〜40,000、酸值為50〜200 mgKOH/g之含缓基樹 151463.doc • 44 - 1374129 脂， 上乙烯性不飽 (B) 可進仃光聚合且一分子中具有至少“固以 和鍵之不飽和化合物， (C) i^氧化合物，及 (D) 光聚合引發劑， 並且相對於（A)成分與（B)成分之合計100重量份，（c)成 分含有10〜40重量份、（D)成分含有〇 〇1〜2 〇重量份，且含
有上述通式（I)所表示之化合物作為（D)成分之光聚合引發 劑。 上述絕緣膜較佳為用於在可剝離之支持基材上設置有絕 緣樹脂層之積層體中的該絕緣樹脂層，該積層體可進行利 用鹼性水溶液之顯影，絕緣樹脂層之膜厚為10〜100 μηι。
本發明之感光性組合物可藉由含有無機材料（無機化合 物）而用作感光性漿料組合物。該感光性漿料組合物係用 於形成電漿顯示面板之隔離壁圖案、介電質圖案、電極圖 案及黑色矩陣圖案等般燒物圖案β [實施例] 以下’列舉實施例及比較例對本發明進行更詳細說明， 但本發明並不限定於該等實施例等。 [實施例1 ]化合物Ν 〇 · 2之製造 <步驟1>醯基化 於二氣乙院92 g與氣化铭21.7 g( 163 mmol)之溶液中添加 4-(苯硫基）苯曱酸15 g(65 mmol)，繼而於6°C以下滴加兩II 氯9.0 g(97 mmol)。攪拌1小時後’將反應液注入至冰水 151463.doc -45- 1374129 中’添加乙酸乙醋進行油水分離’以水清洗有機層。利用 無水硫酸鎂將有機層乾燥後，進行脫溶劑，獲得l87 g之 醯基體a。 [化 35]
醯基體a <步驟2>肟化 於上述 < 步驟1>中所得之酿基體a 1〇.〇 g(35 mm〇1)、濃 鹽酸3.6 g(35 mmol)及二曱基甲醯胺30 g之溶液中添加亞硝 酸異丁酯5.4 g(52 mmol)，於室溫下攪拌3 5小時。授摔 後’於反應液中添加乙酸乙酯與水，進行油水分離，以水 清洗有機層。於固體析出之有機層中添加己垸，進行過 濾。將所得之固體減壓乾燥，獲得8.6 g肟體a。 [化 36]
肟體a <步驟3>肟酯化 使上述〈步驟2>中所仔之肪體a 4.0 g(13 mmol)、η比咬2.1 g(27 mmol)及二曱基曱醯胺12 g之溶液處於·1〇cc&下之狀 態下，滴加乙酸酐1.6 g( 15 mmol)，滴加後於5。〇下授拌2 小時。攪拌後’於反應液中添加乙酸乙酯與水，進行油水 分離，以水清洗有機層。利用無水硫酸鎂將有機層乾燥 151463.doc • 46· 1374129 後，進行脫溶劑，獲得4.5 g本發明之化合物No.2°將分析 結果示於[表1]〜[表3]。 [實施例2~4]化合物>^〇.26及化合物>1〇.44〜化合物>^〇.46之 製造 本發明之化合物No.26及化合物No.44〜化合物No·46係依 據實施例1中記載之方法，由對應之酮而製造。將分析結 果示於[表1]~[表3]。 [表1] 肪醋化合物 Xxnax+1 (nm) 熔點(°c) 分解點(°C) 實施例1 化合物No.2 291、335 151 181 實施例2 化合物Νο·26 335 96 202 實施例3 化合物Νο·44 334 100 140 實施例4 化合物Νο.45 292'335 56 225 實施例5 化合物Νο.46 336 130 143
* 1 :溶劑係使用CHCI3。 [表2]
肟酯 化合物 IR吸收光譜(cm—1) 實施例1 化合物 No.2 2980, 2838, 2672, 2559, 1782, 1688, 1670, 1596, 1586, 1563, 1424, 1368,1317, 1293,1214,1177, 1085, 994, 944,905, 881，757 實施例2 化合物 No.26 3529, 2937, 1782, 1652, 1596, 1581，1491，1364, 1300, 1329, 1253, 1217,1173, 1191, 1083, 946, 908, 824, 746, 536 實施例3 化合物 No.44 3065, 1770, 1712, 1664, 1587, 1552, 1493, 1437, 1404, 1367, 1323, 1215,1178, 1083, 996,944, 884, 833, 749 實施例4 化合物 Νο.45 3508, 2947, 2872, 1780, 1717, 1668, 1586, 1400, 1367, 1276, 1203, 1179, 1109, 1084, 1014, 995, 944, 904, 887, 758 實施例5 化合物 Νο.46 3398, 1756, 1664, 1598, 1586, 1552, 1497, 1430, 1404, 1367, 1325, 1273,1216, 1182,1083,997, 944, 884, 833, 749 151463.doc •47· 1374129 [表3] 肟酯 化合物 測定溶劑 ^-NMR 實施例1 化合物 No.2 CDC13 2.22 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 7.44 (d, 2H)S 7.53 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 7.98 (d5 2H) 實施例2 化合物 No.26 CDC13 2.25 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 4.13 (t, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.94 (d, 2H) 實施例3 化合物 No.44 DMSO-d6 2.20 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 4.76 (s, 2H), 7.06 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.89 (d, 2H) 實施例4 化合物 No.45 CDCI3 2.27 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 3.65 (t, 2H), 3.76 (t, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.50 (t, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), 8.04 (d, 2H) 實施例5 化合物 No.46 CDCI3 2.26 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 5.10 (s, 1H), 6.88 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.94 (d, 2H)
[實施例6]驗顯影性感光性樹脂組合物No. 1之製造 〈步驟1>鹼顯影性樹脂之製造
於反應容器中添加雙酚苐型環氧樹脂（環氧當量23 1)184 g、丙烯酸58 g、2,6-二第三丁基對甲酚0.26 g、四正丁基 溴化銨0.11 g及丙二醇-單曱醚·2·乙酸酯23 g，K12〇〇c下 擾拌16小時。將反應液冷卻至室溫，添加丙二醇丨單曱 醚-2-乙酸醋35 g、聯苯四甲酸二酐59 g及四正丁基溴化錢 0.24 g，於i20〇C下攪拌4小時。攪拌4小時後，進而添加四 氫鄰笨二曱酸酐2〇 g’於12〇。(：下攪拌4小時，於100°c下攪 拌3小時，於80t:下攪拌4小時，於6〇t：下攪拌6小時於 40C下攪拌11小時，其後添加丙二醇_丨_單甲醚·2乙酸酯 9〇 g，以目標物之丙二醇單甲醚_2_乙酸酯溶液的形式 獲得鹼顯影性樹脂N〇.i(Mw = 5000，Μη = 2100，酸值（固 I51463.doc -48 - 8 1374129 e&**)92.7mgKOH/g)。 步驟2>鹼顯影性感光性樹脂組合物No. 1之製備 將實施例6之〈步驟1>中所得的鹼顯影性樹脂n〇.i 14 7 季戊四醇五丙稀酸醋及六丙烤酸醋（Ar〇nix M_4〇2， 東亞合成股份有限公司製造）3 〇 g、界面活性劑FZ_ 22(Μιρροη Unicar股份有限公司製造）之環己酮1%溶液 1 8 • g、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯1〇.〇 g、以及環己酮2〇 2 • 8加以混合，添加〇.3 g實施例丨中所得之化合物No.2，充分 搜摔’獲得本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物N〇. 1。 [實施例7]鹼顯影性感光性樹脂組合物N〇 2之製造 將實轭例1中所得之化合物N〇 2換為實施例2中所得之化 a物Νο·26，除此以外，藉由與實施例6之〈步驟2>相同之 方法獲得本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物Ν〇 2。 [比較例1 ]驗顯影性感光性樹脂組合物Ν 〇. 3之製造 將實施例1中所得之化合物Ν〇 2換為2_爷基_2二甲基胺 • 基_1_(4_咪啉基苯基）-卜丁酮，除此以外，藉由與實施例6 之<步驟2>相同之方法獲得作為比較品之鹼顯影性感光性 樹脂組合物Ν 〇. 3。 [比較例2]鹼顯影性感光性樹脂組合物Ν〇.4之製造 將實施例1中所得之化合物Νο.2更換為乙_，丨^·乙基-6-(2-曱基苯甲醯基）·9Η-咔唑-3-基]-，}·(〇_乙醯基肟），除 此以外，藉由與實施例6之<步驟2>相同之方法獲得作為比 較品之鹼顯影性感光性樹脂組合物Ν〇.4。 <穿透性> 151463.doc •49- 1374129 藉由以下方式對所得之鹼顯影性感光性樹脂組合物 No.1〜No.4進行穿透性試驗。 即，於玻璃基板上旋塗（500 rpm、2秒，800 rpm、6秒） 鹼顯影性感光性樹脂組合物，使用加熱板，於90°C下預烘 烤90秒。使用高壓水銀燈作為光源，以150 mJ/cm2進行曝 光，使用烘箱，於230°C下後烘烤30分鐘。使用吸光光度 計測定380 nm下之穿透率。將結果示於[表4]。 [表4] 鹼顯影性感光性樹脂組合物 穿透率(％) No.l(實施例6) 92 Νο·2(實施例7) 92 Νο.3(比較例1) 86 Νο·4(比較例2) 87 由上述[表4]可明確，含有本發明之肟酯化合物作為光 聚合引發劑的實施例6及7之鹼顯影性感光性樹脂組合物之 穿透率高於含有結構不同於本發明之肟酯化合物的化合物 作為光聚合引發劑的比較例1及2之鹼顯影性感光性樹脂組 合物。 [實施例8]導電性組合物No. 1之製造 添加實施例6之〈步驟1>中所得之鹼顯影性樹脂No. 1 14.1 g、二季戊四醇五及六丙烯酸醋（Aronix M-402 ;東亞合成 股份有限公司製造）7_1 g、界面活性劑BYK-323(BYK Chemie.Japan股份有限公司製造）0.05 g、Texanol(2,2,4-三 曱基-1,3-戊二醇單異丁酸酯）11.3 g、實施例1中所得之化 合物Νο·2 0.7 g、玻璃料3.1 g以及銀粉63.7 g，攪拌後，利 151463.doc -50- 1374129 用三輥研磨機進行混練，獲得作為本發明之感光性樹脂組 合物的導電性組合物No. 1。 [貫％例9]者色驗顯影性感光性樹脂組合物n〇 1之製造 <步驟1>藍色分散液之製造 將藍色顏料顏料藍15:6 57.6 g、分散劑Ajisper_ PB821(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造）2〇 〇 g、 分散助劑Solsperse 5000(Avecia股份有限公司製造）24 g、
及丙二醇]•單f醚_2_乙酸酯32〇〇 g添加至5〇〇 W聚乙烯 製谷态中，使用粒徑為〇_5 mm之氧化錯珠35〇 g，利用塗 料調節器振盪10小時後，過濾分離氧化锆珠，獲得藍色分 散液。 刀 <步驟2>著色鹼顯影性感光性樹脂組合物Ν〇 ι之製造
將上述<步驟丨> 中所得之藍色分散液1〇63 g、實施例6之 〈步驟1>中所得之驗顯影性樹脂No] 2 98 g、三季戊四醇 五丙稀酸醋及六丙稀g^(Ar()nix M_4G2，東亞合成股份有 限么司製4)〇.31笆、丙烯酸胺基甲酸酯口^^332〇只8(根上工 m伤有限么司製造）g.3i g、界面活性劑Βγκ 323(Βγκ
Chemie·Japan股份有限公司製造）之環己酮ι%溶液〇 3〇 g、 丙二醇小單甲輕_2_乙酸酿47〇g、以及環己關心加以 混合’添加實施例！中所得之化合物N〇2 〇4i §，進行授 掉獲得本發明之著色驗顯影性感光性樹脂組合物N〇.】。 [實施例10]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物n〇 2之製造 將實施⑷中所得之化合物Ν〇·2換為實施例2中所得之化 合物版26’^此以外，藉由與實施例9之<步驟2>相同之 151463.doc •51- 1374129 方法獲得本發明之著色鹼顯影性感光性樹脂組合*n〇 2。 [比較例3]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物Νο.3之製造 將實施例1中所得之化合物Ν〇 2換為乙酮^ [9乙基& (2_f基苯尹酿基）抓味唾_3_基卜，⑽-乙酿基辟），除此 以外，藉由與實施例9之<步驟2>相同之方法獲得作為比較 之著色驗顯影性感光性樹脂組合物Ν〇 3。 [比較例4]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物N〇4之製造 將實施例1中所得之化合物N〇 2換為2甲基·1·(4甲硫基 本基）-2·咪琳基丙院.！_酮，除此以外，#由與實施例9之< 步驟2>相同之方法獲得作為比較品之著色驗顯影性感光性 樹脂組合物No.4 » [比較例5]著色驗顯影性感光性樹脂組合物ν〇·5之製造 *將實施例！中所得之化合物N〇2換為12辛二酮，ι[4· (苯硫基)苯基]-，2-(〇•苯甲醯基肟），除此以外藉由與實 fe例9之 <步驟2>相同之方法獲得作為比較品之著色驗顯影 性感光性樹脂組合物N〇 5。 [比較例6]著色驗顯影性感光性誠組合物Nq6之製造 將實施们中所得之化合物版2換為2_节基·2·二甲基胺 基·1·(4-味琳基苯基w.丁 _，除此以外藉由與實施例9 之< 步驟2>_之方㈣得作為峰品之著色驗顯影性感 光性樹脂組合物No.6 ρ <穿透性> 藉由以下方式對所得之著色驗顯純感光性樹脂組合物 Νο·1〜No.4進行穿透性試驗。 151463.doc -52- 1374129 即，於玻璃基板上旋塗（500 rpm、7秒）著色鹼顯影性感 光性樹脂組合物，使用加熱板，於90°C下預烘烤90秒。 使用高壓水銀燈作為光源，以150 mJ/cm2進行曝光，使 用烘箱於23 0°C下後烘烤30分鐘。使用吸光光度計測定420 nm下之穿透率。將結果示於[表5]。 [表5] 鹼顯影性感光性樹脂組合物 穿透率(％) No. 1(實施例9) 62 Νο·2(實施例10) 62 Νο.3(比較例3) 58 Νο.4(比較例4) 28 由上述[表5]可明確，含有本發明之肟酯化合物作為光 聚合引發劑的實施例9及10之著色鹼顯影性感光性樹脂組 合物之穿透率高於含有結構不同於本發明之肟酯化合物的 化合物作為光聚合引發劑的比較例3及4之著色鹼顯影性感 光性樹脂組合物。 <逸氣性> 藉由以下方式對所得之著色鹼顯影性感光性樹脂組合物 No.l、No.2、No.4〜No.6進行逸氣性試驗。 即，於玻璃基板上旋塗（500 rpm、7秒）著色鹼顯影性感 光性樹脂組合物，使用加熱板，於90°C下預烘烤90秒，使 用高壓水銀燈作為光源，以100 mJ/cm2進行曝光。將該膜 削取約3 mg，利用TG-DTA(熱重/熱示差分析儀，Seiko Instruments股份有限公司製造），根據230°C下保持30分鐘 時之重量減少率來評價逸氣性。將結果示於[表6]。 151463.doc -53- 1374129 [表6] 著色鹼顯影性感光性樹脂組合物 重量減少率(％) No. 1(實施例9) -7.7 No_2(實施例10) -7.3 No.4(比較例4) -15.6 Νο·5(比較例5) -11.9 No.6(比較例6) -11.9 由上述[表6]可明確，本發明之肟酯化合物之耐熱性優 於比較例4、比較例5及比較例6中使用之化合物，昇華物 較少。 [實施例11 ]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物No.7之製造 將實施例9之<步驟1>中所得之藍色分散液10.63 g、實施 例6之步驟1中所得之鹼顯影性樹脂Νο·1 2.93 g、二季戊四 醇五及六丙烯酸酯（Aronix M-402，東亞合成股份有限公司 製造）0.30 g、丙烯酸胺基甲酸酯UN3320HS(根上工業股份 有限公司製造）0.30 g、增感劑DETX-S(曰本化藥股份有限 公司製造）0.05 g、界面活性劑 BYK-323(BYK Chemie·Japan 股份有限公司製造）之環己酮1°/。溶液0.30 g、丙二醇-卜單 甲醚-2-乙酸酯4.72 g、以及環己酮10·36 g加以混合，添加 實施例1中所得之化合物Νο·2 0.41 g，充分攪拌，獲得本 發明之著色鹼顯影性感光性樹脂組合物No.7。 [實施例12]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物No.8之製造 將實施例1中所得之化合物No.2換為實施例2中所得之化 合物No.26，除此以外，藉由與實施例11相同之方法獲得 本發明之著色鹼顯影性感光性樹脂組合物No.8。 15J463.doc -54- 1374129 [比較例7]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物N〇 9之製造 將實施例1中所得之化合物Νο·2換為乙酮，1[9乙基_6_ (2-曱基苯甲醯基）-9Η-咔唑-3-基]-，乙醯基肟），除此 以外，藉由與實施例11相同之方法獲得作為比較品之著色 * 驗顯影性感光性樹脂組合物No. 9。 [比較例8]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物Ν〇 ι〇之製造 將實施例1中所得之化合*No.2換為2_甲基_1(4甲硫基 ^ 苯基）_2_味琳基丙炫-1·酮’除此以外’藉由與實施例11相 同之方法獲得作為比較品之著色驗顯影性感光性樹脂組合 物 No. 10。 [比較例9]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物N〇 u之製造 將實施例1中所得之化合*No.2換為丨，2•辛二酮，卜[4_ (苯硫基）苯基]-，2-(〇-笨曱醯基肟），除此以外，藉由與實 施例⑴目同之方法獲得作為比較品之著色驗顯影性感光性 樹脂組合物N 〇. 11。 φ [比較例1〇]著色鹼顯影性感光性樹脂組合物No.12之製造 將實施例1中所得之化合*N〇2換為2_苄基_2_二曱基胺 基-ι-(4-咪啉基笨基η•丁酮，除此以外藉由與實施例η • _之方料得作為比較品之著色_影性感光性樹脂組 合物No. 12。 藉由以下方式έ平價所得之著色驗顯影性感光性樹脂組合 物No.7〜12之光微影性。 、即’於玻璃基板上旋塗（5⑼啊、7秒）著色驗顯影性感 光性樹月旨組合物，使用加熱板，於9代下預烘烤9〇秒使 151463.doc -55· 1374129 用高塵水銀燈作為光源，經由遮罩進行特定量之曝光。使 用2.5質量％碳酸鈉水溶液作為顯影液，利用旋轉顯影機顯 影45秒後，充分水洗’使用烘箱，於2听下後烘烤扣分 鐘’使圖案固定，對以下項目進行評價。將試驗結果示於 [表 7]。 <感度> 以下述4個等級評價著色驗顯影性感光性樹脂組合物之 感度。 即，將所形成之圖案之線寬超出遮罩開口線寬時之曝光 量為50 mJ/cm2之情形設為a，為1〇〇 mJ/cm2之情形設為b， 為i 50 mJ/cm2之情形設為c，以15〇 mJ/cm2無法形成圖案之 情形設為d。 <密接性> 以下述4個等級評價著色鹼顯影性感光性樹脂組合物之 密接性。 即，將以100 mj/cm2進行曝光、顯影後所殘留之圖案之 最細遮罩線寬為3 μιη以下的情形設為A，為1〇 μιη以下之 情形設為Β，為15 μιη以下之情形設為C，為3〇 μιη以上之 情形設為D » <殘渣> 以下述2個等級評價著色鹼顯影性感光性樹脂組合物之 殘渣》 即’將顯影後，於玻璃面完全未觀察到殘渣之情形設為 〇’於一面觀察到殘渣之情形設為X。 151463.doc -56- 1374129 [表7] 著色鹼顯影性感光性樹脂組合物 感度 密接性 殘渣 Νο·7(實施例11) a A 〇 Νο·8(實施例12) a A 〇 Νο.9(比較例7) a A X Νο·10(比較例8) d D 〇 Νο.11(比較例9) b B 〇 Νο.12(比較例10) d D 〇
由上述[表7 ]可明喊，與比較例7所使用之化合物相比， 本發明之肟酯化合物未確認到殘渣，故顯影性優異。又， 與比較例8〜10所使用之化合物相比，本發明之肪醋化合物 之感度、密接性優異。 根據以上結果，本發明之肟酯化合物之可見光區域之穿 透性及顯影性優於比較例2、3及7所使用之化合物。 又，本發明之肟酯化合物之可見光區域之穿透性、耐熱 性、感度及密接性優於比較例4及8所使用之化合物。
又，本發明之肟酯化合物之耐熱性、感度及密接性優於 比較例5及9所使用之化合物。 又，本發明之肟酯化合物之可見光區域之穿透性、耐熱 性、感度及密接性優於比較例1、6及10所使用之化合物。 因此，本發明之將酷化合物由於可見光區域之穿透性較 高，耐熱性優異，光微影性優異，故而可用作光聚合引發 劑0 151463.doc -57-

Claims (1)

  1. 七 [β'年ί月了修i替換頁 '申請專利範圍：J 第099134958號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1〇1年5月） 種肟酯化合物，其係以下述通式（I)表示： [化1]
    (I) (式，R1表示CN、碳原子數為卜2〇之烷基、碳原子數 為6〜30之芳基或碳原子數為7〜30之芳基烷基， 汉1所表示之取代基之氫原子可進而經〇R2!、COR2i、 SR21、鹵素原子、或COOR21取代， R表示氫原子或碳原子數為^20之烷基， R表不R11，R11表示碳原子數為丨〜⑽之烷基、碳原子 數為6〜30之芳基或碳原子數為7〜30之芳基烷基， R所表示之取代基之氫原子可進而經齒素原子取代， R 'R11及R21所表示之取代基之伸烷基部分可經_0_ 、 ' -C〇0_ 、 _〇(：〇_或 _nr24 中斷 15次 R表示氫原子、碳原子數為丨〜⑼之烷基、碳原子數為 6 3〇之芳基或碳原子數為7〜30之芳基烧基， R及R21所表示之取代基之烷基部分可具有分支側 鍵’亦可為環戊基或環己基， R3及R4各自獨立表示R"、〇rh、CN、羥基或鹵素原 子， 151463-I010529.doc 1374129 [年「月；修正替' a及b各自獨立表示〇〜4之整數， X表不硫原子， R5表示OH、COOH或下述通式（II)所表示之基） [化2]
    (式中’ Z為連接基，表示s_、_〇〇〇_或_0〇〇_， Z2為連接基，表示經1〜3個116取代之碳原子數為卜2〇 之烧基奴原子數為6〜30之芳基或碳原子數為7〜3〇之芳 基烷基， Z2所表示之連接基之伸烷基部分可經_〇_、s、_c〇〇_ 或-OCO·中斷1〜5次，Z2所表示之連接基之伸烷基部分可 具有分支側鏈，亦可為伸環己基， R6表示 OR41 或 COOR41， R41表示氫原子， C表示1〜3之整數）。 2. 如凊求項1之肟酯化合物，其中上述通式中之z〗為·〇_ 或-OCO·。 3. 如吻求項1之肟酯化合物，其中上述通式中之R6為 4CO〇H ’同式中之c為1。 4. 如-月求項1之將醋化合物，其中上述通式（η)中之z2為經 1〜3似6取代之碳原子數為卜20之院基，該烧基中之伸 烷基部分可經-〇·、_〇C〇-或-COO-中斷卜5次。 如明求項1之两S旨化合物，其中上述通式⑴中之R5為OH 或CO〇H〇 151463-1010529.doc -2- 1374129 η柯月1日修正替換頁i 6. —種光聚合引發劑，其含有如請求項〗之肟酯化合物。 7. —種感光性組合物，其係於如請求項6之光聚合引發劑 中含有具有乙稀性不飽和鍵之聚合性化合物者。 8·如請求項7之感光性組合物，其係進而含有無機化合物 者0 9. 一種鹼顯影性感光性樹脂組合物，其係於如請求項7之
    感光性組合物中含有可具有乙稀性不飽和基之具有驗顯 影性之化合物者。 10. 如請求項9之鹼顯影性感光性樹脂組合物，其係進而含 有無機化合物者。 11. -種1色驗顯影性感光性樹脂組合&，其係於如請求項 9之鹼顯影性感光性樹脂組合物中進而含有有色材料 者。
    12. —種硬化物’其係對如請求項了之感光性組合物如請 求項9之驗顯影性感光性樹脂組合物或如請求項u之 著色鹼顯影性感光性樹脂組合物照射能量線而成者。 151463-1010529.doc
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