TW201620840A - 用於製造鋰離子電池之複合金屬氧化物陰極之高密度前驅物 - Google Patents

用於製造鋰離子電池之複合金屬氧化物陰極之高密度前驅物 Download PDF

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Abstract

所揭示實施例係關於陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的製造。在製造該前驅物共沈澱物材料期間，形成含有硫酸錳與硫酸鈷中之至少一者的水溶液。接著，將NH4OH溶液添加至該水溶液中以形成包含前驅物共沈澱物材料之不規則二級粒子的微粒溶液。亦藉由將鹼性溶液添加至該微粒溶液中以在微粒溶液中維持在10至12範圍內之恆定pH。

Description

用於製造鋰離子電池之複合金屬氧化物陰極之高密度前驅物 相關申請案
本申請案之標的物係關於2014年3月12日由發明人Hongli Dai、Christopher S.Johnson及Huiming Wu申請之名稱為「High Voltage,High Volumetric Energy Density Li-Ion Battery Using Advanced Cathode Materials」之同在申請中的非臨時申請案第14/206,654號(代理人案號APL-P18645US1)中的標的物。
美國政府許可權
本發明係由美國政府支持在WFO建議書第85F59號下形成的。美國政府享有本發明中的某些權利。
所揭示實施例係關於可再充電電池。更特定言之，所揭示實施例係關於用於製造鋰離子電池之複合分層金屬氧化物陰極的高密度前驅物。
可充電電池廣泛用於各種消費型、醫療、航空、防衛及/或運輸應用中之能量儲存。最常用類型之可再充電電池為鋰電池，其可包括鋰離子或鋰聚合物電池。隨著電池供電器件變得愈來愈小且愈來愈強大，為此等器件供電之電池需要在較小體積中儲存較多能量。因此， 用於消費型電子器件應用之二次(亦即，可再充電)電池的關鍵要求為高體積能量密度。
二次鋰離子電池提供可安全使用之高比容量、良好回收性及高能量密度。二次電池包括正電極(陰極)、負電極(陽極)、電解質及隔板。通常，用於消費型電子產品器件之當前商用陰極為分層鋰鈷氧化物或LiCoO2。為獲得陰極之高能量密度，鋰鈷氧化物應具有較大粒度以及均一分佈與低表面積。較佳，中值粒徑D50大於15微米，且布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積小於0.5m2/g。
當前，LiCoO2藉由在高溫(800至1020℃)下煅燒Co3O4與Li2CO3以得到大粒子來製備。然而，使用高溫產生大粒子可使得難以獲得均一的粒子分佈、批次間可再現性及/或化學計量控制。
因此，攜帶式電子器件中電池之使用可藉由用於製造具有均一的粒子分佈、批次間可再現性及/或化學計量控制之高體積密度活性材料組合物的技術來改進。
所揭示實施例係關於陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的製造。在製造前驅物共沈澱物材料期間，形成含有硫酸錳與硫酸鈷中之至少一者的水溶液，且將其進給至反應器中。接著，將NH4OH溶液添加至水溶液中以形成含有前驅物共沈澱物材料之不規則二級粒子的微粒溶液。亦藉由將鹼性溶液添加至該微粒溶液中以於微粒溶液中維持在10至12範圍內之恆定pH。
在一些實施例中，亦攪拌微粒溶液以自不規則二級粒子形成球形共沈澱物粒子。
在一些實施例中，自微粒溶液過濾球形共沈澱物粒子、洗滌並乾燥。
在一些實施例中，微粒溶液維持在30至65℃範圍內之恆定溫度下。
在一些實施例中，微粒溶液經攪拌3至72小時或持續攪拌。
在一些實施例中，球形共沈澱物粒子具有大於5微米之中值粒徑。
在一些實施例中，鹼性溶液含有鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬乙二酸鹽中之至少一者。
在一些實施例中，鹼性溶液中鹼金屬氫氧化物之濃度範圍介於0.5mol/L至10mol/L。
在一些實施例中，前驅物共沈澱物材料具有由MnxMyCoz(OH)2表示之組合物。
在一些實施例中，M包括選自一或多種單價、二價、三價或四價陽離子與Ru之一或多種金屬陽離子，其實例包括Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+及/或Ru4+/5+/6+。若M為金屬陽離子之混合物，則該等金屬陽離子之化學計量數不必相等。
在一些實施例中，微粒溶液於惰性氣體氛圍中形成。
在一些實施例中，水溶液中錳、M及鈷硫酸鹽的濃度範圍介於0.5mol/L至5mol/L。
100‧‧‧電池單元
102‧‧‧凝膠卷
104‧‧‧密封帶
106‧‧‧導電突片
108‧‧‧平台密封件
110‧‧‧側密封件
112‧‧‧摺線
202‧‧‧陰極集電器
204‧‧‧陰極活性塗層
206‧‧‧隔板
208‧‧‧陽極活性塗層
210‧‧‧陽極集電器
302‧‧‧反應器
304‧‧‧攪拌器
306‧‧‧馬達
308‧‧‧第一進給機構
310‧‧‧第二進給機構
312‧‧‧pH控制器
314‧‧‧微粒溶液
316‧‧‧溢流管
1602‧‧‧操作
1604‧‧‧操作
1606‧‧‧操作
1608‧‧‧操作
1610‧‧‧操作
1612‧‧‧操作
1614‧‧‧操作
1700‧‧‧攜帶式電子器件
1702‧‧‧處理器
1704‧‧‧記憶體
1706‧‧‧電池
1708‧‧‧顯示器
圖1展示根據所揭示實施例之電池單元的俯視圖。
圖2展示根據所揭示實施例之電池單元的一系列層。
圖3展示根據所揭示實施例之用於製造陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的裝置。
圖4展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料之粒度的直方圖與累積分佈。
圖5展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的X射線粉末繞射(XRD)。
圖6展示根據所揭示實施例隨溫度而變的陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料之質量與差示掃描熱量測定(DSC)曲線的曲線圖。
圖7展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖8展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料之粒度的直方圖與累積分佈。
圖9展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料之粒度的直方圖與累積分佈。
圖10展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料之粒度的直方圖與累積分佈。
圖11展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料之粒度的直方圖與累積分佈。
圖12展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的SEM。
圖13展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的SEM。
圖14展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的SEM。
圖15展示根據所揭示實施例之陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的SEM。
圖16呈現說明根據所揭示實施例之製造陰極活性材料組合物之前驅物共沈物材料之方法的流程圖。
圖17展示根據所揭示之實施例的攜帶式電子器件。
在諸圖中，相同參考數字係指相同圖式元件。
提供以下描述以使熟習此項技術者能夠形成並使用實施例，且在特定應用及其要求之情況下提供以下描述。熟習此項技術者將易於瞭解對所揭示實施例之各種修改，且在不背離本發明之精神及範疇的情況下，本文中定義之一般原理可應用於其他實施例及應用。因此，本發明不限於所展示實施例，而應符合與本文所揭示之原理及特徵一致的最寬範疇。
所揭示實施例係關於陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的製造。陰極活性材料組合物可用於可再充電電池單元(諸如鋰離子或鋰聚合物單元)之電極中。
更特定言之，所揭示實施例提供用於製造具有罕見大粒度(例如，1至40微米)及均一窄分佈之富錳鈷氫氧化物(manganese cobalt-rich hydroxide)前驅物的方法與裝置，該等前驅物用於後續製備二次鋰離子電池之陰極活性材料組合物。該等氫氧化物粒子可含有Mn及/或Co，且前驅物組合物可由MnxMyCoz(OH)2表示。M可包括較佳選自一或多種單價、二價、三價或四價陽離子與Ru中之一或多種金屬陽離子，其實例可為Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+及/或Ru4+/5+/6+。若M為金屬陽離子之混合物，則該等金屬陽離子之化學計量數不必相等。於前驅物組合物中，x+y+z=1.00，其中x可介於0.01至小於1.00(0.01x<1.00)之範圍內。y可介於0至小於1.00(0y<1.00)之範圍內，且z可介於0.5至小於1.00(0.50z<1.00)之範圍內。較佳，0.01x0.30，0y0.20且0.70z<1.00。
在製造前驅物共沈澱物材料期間，形成含有硫酸錳與硫酸鈷中之至少一者的水溶液，且將其進給至反應器中。接著，將NH4OH溶 液添加至水溶液中以形成含有前驅物共沈澱物材料之不規則二級粒子的微粒溶液。亦藉由將鹼性溶液添加至該微粒溶液中以於微粒溶液中維持在10至12範圍內之恆定pH。
圖1展示根據一實施例之電池單元100之俯視圖。電池單元100可對應於用於為消費型、醫療、航空、防衛及/或運輸應用中之器件供電的鋰離子或鋰聚合物電池單元。電池單元100包括含有捲繞在一起之若干層之凝膠卷102，包括具有活性塗層之陰極、隔板及具有活性塗層之陽極。更特定言之，凝膠卷102可包括由一條隔板材料(例如導電聚合物電解質)分隔之一條陰極材料(例如塗佈有鋰化合物之鋁箔)及一條陽極材料(例如塗佈有碳之銅箔)。陰極、陽極及隔板層隨後可捲繞於心軸上以形成螺旋捲繞結構。或者，該等層可堆疊及/或用於形成其他類型之電池單元結構，例如雙單元結構。凝膠卷在此項技術中已熟知且將不進一步描述。
在電池單元100裝配期間，將凝膠卷102封入可撓性袋中，其藉由將可撓性薄片沿摺線112摺疊形成。舉例而言，可撓性薄片可由具有諸如聚丙烯之聚合物膜的鋁製成。在摺疊可撓性薄片之後，可例如藉由沿側密封件110及沿平台密封件108施加熱來密封可撓性薄片。可撓性袋可小於120微米厚以改良電池單元100之封裝效率及/或能量密度。
凝膠卷102亦包括耦接至陰極與陽極之一系列導電突片106。導電突片106可延伸穿過袋中之密封件(例如，使用密封帶104形成)以為電池單元100提供端子。導電突片106可隨後用於將電池單元100與一或多個其他電池單元電耦接以形成電池組。舉例而言，電池組可藉由以串聯、並聯或串聯及並聯組態耦接電池單元形成。耦接單元可封入硬套殼中以完成電池組，或耦接電池可嵌入攜帶式電子器件(諸如膝上型電腦、平板電腦、行動電話、個人數位助理(PDA)、數位相機及/ 或攜帶式媒體播放機)之包殼內。
圖2展示根據所揭示實施例之電池單元(例如，圖1之電池單元100)的一系列層。層可包括陰極集電器202、陰極活性塗層204、隔板206、陽極活性塗層208及陽極集電器210。陰極集電器202及陰極活性塗層204可形成電池單元之陰極，且陽極集電器210及陽極活性塗層208可形成電池單元之陽極。該等層可捲繞或堆疊以形成電池單元。
如上所述，陰極集電器202可為鋁箔，陰極活性塗層204可為鋰化合物，陽極集電器210可為銅箔，陽極活性塗層208可為碳，且隔板206可包括導電聚合物電解質。
舉例而言，陰極活性塗層204可包括由xLi2MO3˙(1-x)LiCoyM'(1-y)O2表示之陰極活性材料組合物。M可為Mn、Ti、Ru、Zr或其混合物，且M'(若存在)可包括一或多種較佳選自一或多種單價、二價、三價或四價陽離子及Ru之金屬陽離子，其實例為Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+及/或Ru4+/5+/6+。若M為金屬陽離子之混合物，則該等金屬陽離子之化學計量數不必相等。若M'為金屬陽離子之混合物，則該等金屬陽離子之化學計量數不必相等，只要其總和(1-y)範圍介於0至0.50(0(1-y)<0.50)。熟習此項技術者將瞭解其他陰極活性材料組合物可與陰極活性塗層204一起使用。
該等活性材料組合物可用於可再充電鋰單元及電池，諸如圖1之電池單元100及/或其他可再充電電池單元結構。不同於習知活性材料，上述示例性陰極活性材料使用Li2MO3在重複鋰嵌埋(lithium intercalation)及脫嵌期間穩定其結構。所得結構含有Li2MO3域，其固有地含有使整個陰極活性材料結構在電池充電及放電期間穩定之LiM6組分。此使得可逆地自該結構提取較多鋰離子成為可能。
舉例而言，所揭示陰極活性材料組合物可提供陰極活性材料之 理論容量之大於60%的可逆鋰離子提取(陰極活性材料之可逆容量>165mAh/g)，及可能大於75%的可逆鋰離子提取(陰極活性材料之可逆容量>200mAh/g)。由xLi2MO3˙(1-x)LiCoyM'(1-y)O2表示之陰極活性材料組合物進一步於2014年3月12日由發明人Hongli Dai、Christopher S.Johnson及Huiming Wu申請之名稱為「High Voltage,High Volumetric Energy Density Li-Ion Battery Using Advanced Cathode Materials」的同在申請中的非臨時申請案第14,206,654號(代理人案號APL-P18645US1)中論述，該案以引用的方式併入本文中。
在所揭示實施例中，陰極活性塗層204之陰極活性材料組合物(例如，Li2MO3穩定化鋰過渡金屬氧化物及/或其他陰極活性材料組合物)較佳由先前藉由溶液共沈澱法製得之混合金屬水合氫氧化物前驅物合成。此方法提供過渡金屬在嵌埋主體中之最佳均質混合物。
在一或多個實施例中，混合金屬水合氫氧化物前驅物包括具有罕見大粒度(例如，10至40微米)以及均一窄分佈之富鎳錳鈷氫氧化物前驅物，用於後續製備二次鋰離子電池之陰極活性材料組合物。該等氫氧化物粒子可含有Mn及/或Co，且前驅物組合物可由MnxMyCoz(OH)2表示。M可包括較佳選自一或多種單價、二價、三價或四價陽離子與Ru之一或多種金屬陽離子，其實例為Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+及/或Ru4+/5+/6+。若M為金屬陽離子之混合物，則該等金屬陽離子之化學計量數不必相等。在前驅物組合物中，x+y+z=1.00，且x可介於0.01至小於1.00(0.01x<1.00)之範圍內。y可介於0至小於1.00(0y<1.00)之範圍內，且z可介於0.5至小於1.00(0.50z<1.00)之範圍內。較佳，0.01x0.30，0y0.20且0.70z<1.00。
如中圖3所示，錳鎳鈷氫氧化物前驅物粒子於共沈澱製程中成核 並生長，其中金屬鹽溶液及氨水較佳以恆定速率滴入反應器302(諸如持續攪拌槽反應器(continuous stirred-tank reactor，CSTR))中。反應器302可維持在30至65℃之恆定溫度下，在使用流動氮氣、氬氣及/或其他惰性氣體之受控氛圍下。第一進給機構308可將含有硫酸錳及/或硫酸鈷之水溶液添加至反應器302。舉例而言，進給機構308可用於在反應器302中形成濃度範圍介於0.5mol/L至5mol/L的硫酸錳及/或硫酸鈷水溶液。
第二進給機構310可將作為螯合劑之NH4OH(例如，氨水)溶液添加至水溶液中以形成含有前驅物共沈澱物材料之不規則二級粒子的微粒溶液314。舉例而言，進給機構308至310可經組態以將硫酸錳及/或硫酸鈷之水溶液及氨水分別持續添加至反應器302以形成微粒溶液314。由pH控制器312致動泵以將鹼性溶液注入至微粒溶液314中來使該微粒溶液314保持介於10至12範圍內之恆定pH。鹼性溶液可包括濃度範圍介於0.5mol/L至10mol/L的溶解鹼金屬(例如，Li、Na或K)氫氧化物，該溶解鹼金屬氫氧化物起使金屬離子沈澱並為前驅物固體提供反離子的作用。或者，若需要基於碳酸鹽或乙二酸鹽之前驅物，則可用鹼金屬碳酸鹽或乙二酸鹽取代鹼金屬氫氧化物。
在共沈澱反應之初始階段，於反應器302中3至20小時滯留時間期間，藉由用馬達306供電之攪拌器304劇烈攪拌，不規則二級粒子自針狀初級晶體生長，逐漸變化成球形共沈澱物粒子。反應器302亦可含有檔板(圖中未示)與導流管(圖中未示)以確保微粒溶液314之徑向混合及環狀垂直流動。
當反應器302經填滿時，微粒溶液314之均一混合物經由溢流管316持續放電。隨後洗滌、過濾並乾燥來自放電微粒溶液314之球形共沈澱物粒子。在合成均一球形氫氧化物粒子中，在共沈澱反應期間，pH、氨濃度及攪拌速度為決定粉末之物理化學特性方面的關鍵因 素。在某些狀況下，沈澱製程中使用界面活性劑添加劑。
以下實例描述由本發明人所預期之所揭示實施例的原理，但其不應理解為限制性實例。
實例1
3.5公升之CSTR用蒸餾水填充且加熱至55℃。用氮氣吹掃水，同時以1000rpm之速率攪拌。隨後，將1.5莫耳濃度之錳、鎳、鎂及鈷硫酸鹽之水溶液與1莫耳濃度之氨水溶液持續滴至反應器。藉由使用pH控制器/泵添加3莫耳濃度之氫氧化鈉水溶液將pH固定在10.5。粒子於微粒溶液中成核並生長持續8.5小時進行時間。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。圖4至圖7展示前驅物粉末之表徵。
詳言之，圖4展示所得前驅物共沈澱物材料之粒度的直方圖與累積分佈。生長8小時之後前驅物的粒度分析展示7.7微米之D50及0.45之D10/D90。此外，最終前驅物粒子具有1.60微米之最小粒度、16.09微米之最大粒度、7.83微米之平均值、2.42微米之標準差、5.01微米之D10及10.98微米之D90。乾粉之敲緊密度經量測為1.26g/cm3。
如圖5中所示，x射線粉末繞射(XRD)展示單相Co(OH)2類型晶體結構。如圖6中所示，於空氣中加熱前驅物展示使Co(OH)2粒子脫水並氧化最終形成Co3O4之多步驟放熱反應，其中預期重量減少13.6%。如圖7之掃描電子顯微照片(SEM)中所示，粒子具有等軸形狀及均一粒度分佈。
實例2
如實例1中進行共沈澱反應。pH設定成11。用氮氣吹掃水，同時以1200rpm之速率攪拌。隨後，將2莫耳濃度之錳、鎳及鈷硫酸鹽之水溶液與1.0莫耳濃度之氨水溶液持續滴入反應器中。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。圖8之曲線圖展示15.67微米之D50及0.59之D10/D90。此外，最終前驅物粒子具有1.52微米之最小粒度、34.24微 米之最大粒度、15.90微米之平均值、3.73微米之標準差、12.35微米之D10及20.09微米之D90。
實例3
如實例1中進行共沈澱反應。CSTR用2公升之0.5莫耳濃度之Na2SO4鹽溶液填充。用氮氣吹掃水，同時以1100rpm之速率攪拌。隨後，將1.5莫耳濃度之錳、鎳及鈷硫酸鹽水溶液與1莫耳濃度之氨水溶液持續滴入反應器中。pH設定成10.5。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。圖9之曲線圖展示12.38微米之D50及0.56之D10/D90。最終前驅物粒子亦具有0.35微米之最小粒度、28.45微米之最大粒度、12.95微米之平均值、3.19微米之標準差、9.67微米之D10及17.18微米之D90。乾粉之敲緊密度經量測為0.80g/cm3。
實例4
如實例1中進行共沈澱反應。反應器用2公升1莫耳濃度之氨水溶液填充。用氮氣吹掃水，同時以1000rpm之速率攪拌。隨後，將2莫耳濃度之硫酸鈷水溶液及5莫耳濃度之氨水溶液持續滴入反應器中。pH設定成10.5。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。圖10之曲線圖展示23.38微米之D50及0.49之D90/D10。最終前驅物粒子具有2.00微米之最小粒度、37.96微米之最大粒度、23.01微米之平均值、5.90微米之標準差、14.83微米之D10及30.15微米之D90。乾粉之敲緊密度經量測為0.86g/cm3。
實例5
將2.5公升蒸餾水引入至4公升CSTR中進行共沈澱反應，伴以20ml/min速率之氮氣保護，且以1200rpm攪拌同時維持55℃反應器溫度。將2莫耳濃度之金屬水溶液(其中硫酸鎳、硫酸錳及硫酸鈷以1：2：97之莫耳比混合)(目標組合物Ni0.01Mn0.02Co0.97(OH)2)以0.1公升/小時持續添加至反應器中，且亦將5莫耳濃度之氫氧化氨溶液以0.46公 升/小時持續添加至反應器。此外，藉由使用pH控制器/泵添加10莫耳濃度之氫氧化鈉水溶液將pH固定在10.5。溶液於反應器中的平均滯留時間藉由控制進入反應器中之流量維持在11小時。總進行時間為約12小時。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。
如中圖11之曲線圖所示，在生長8小時之後前驅物的粒度分析展示25微米之D50。前驅物另外具有2.00微米之最小粒度、48.23微米之最大粒度、28.61微米之平均值、13.08微米之標準差、12.84微米之D10及44.94微米之D90。乾粉之敲緊密度經量測為0.96g/cm3。自圖12至圖13之SEM，粒子為均一球形形狀，粒子表面為光滑的，且二級粒子之直徑為約25微米。
亦使用實例5之程序製備金屬氫氧化物前驅物。前驅物組合物設定成Co(OH)2、Co0.96Mn0.04(OH)2、Co0.94Ni0.02Mn0.04(OH)2及CO0.94Mg0.02Mn0.04(OH)2。
實例6
如實例5中進行共沈澱反應。將2.5公升蒸餾水引入至4公升CSTR中進行共沈澱反應，伴以20ml/min速率之氮氣保護，且以1200rpm攪拌同時維持55℃之反應器溫度。將2莫耳濃度之金屬水溶液(其中硫酸鎳、硫酸錳及硫酸鈷以1：2：97之莫耳比混合)(目標組合物Ni0.01Mn0.02Co0.97(OH)2)以0.1公升/小時持續添加至反應器中，且亦將5莫耳濃度之氫氧化氨溶液以0.1公升/小時持續添加至反應器中。此外，藉由使用pH控制器/泵添加10莫耳濃度之氫氧化鈉水溶液將pH固定在11。溶液在反應器中的平均滯留時間藉由控制進入反應器中之流量維持在11小時。總進行時間為約24小時。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。
自圖14至圖15之SEM，粒子為球形形狀，粒子表面為光滑的，且二級粒子之直徑為約10至40μm。前驅物之表面積為15.10m2/g，且粒 子之敲緊密度為約1.1g/cc。
實例7
如實例6中進行共沈澱反應。首先，將2.5公升之0.5莫耳濃度之硫酸鈉與1莫耳濃度之氨水溶液添加至4公升CSTR中進行共沈澱反應，伴以200ml/min速率之氮氣保護，且以1200rpm攪拌同時維持55℃之反應器溫度。將2莫耳濃度之金屬水溶液(其中硫酸鎳、硫酸錳及硫酸鈷以2：2：96之莫耳比混合)(目標組合物Ni0.02Mn0.02Co0.96(OH)2)持續添加至反應器中，且亦將5莫耳濃度之氫氧化氨溶液持續添加至反應器中。此外，藉由使用pH控制器/泵添加10莫耳濃度之氫氧化鈉水溶液將pH固定在11。溶液於反應器中之平均滯留時間藉由控制進入反應器之流量維持在20小時。總進行時間為約72小時。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。
粒子為球形形狀且光滑的。二級粒子具有40微米之D50及0.7之D10/D90。粒子之敲緊密度為1.7g/cc。
實例8
將2.5公升1莫耳濃度之氨水溶液引入至4公升CSTR中進行共沈澱反應，伴以20ml/min速率之氮氣保護，且以1200rpm攪拌溶液同時維持55℃之反應器溫度。將1莫耳濃度之金屬水溶液(其中硫酸錳與硫酸鈷以4：96之莫耳比混合)(目標組合物Mn0.04Co0.96(OH)2)以0.2公升/小時持續添加至反應器中，且亦將5莫耳濃度之氫氧化氨溶液以0.05公升/小時持續添加至反應器中。此外，藉由使用pH控制器/泵添加10莫耳濃度之氫氧化鈉水溶液將pH固定在11.5。溶液於反應器中之平均滯留時間藉由控制進入反應器中之流量維持在6.57小時。總進行時間為約24小時。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。乾粉之敲緊密度經量測為1.78g/cm3。
實例9
如實例8中進行共沈澱反應。將2.5公升1莫耳濃度之氨水溶液引入至4公升CSTR中進行共沈澱反應，伴以20ml/min速率之氮氣保護，且以1200rpm攪拌溶液同時維持55℃之反應器溫度。將1莫耳濃度之金屬水溶液(其中硫酸錳、硫酸鈷及硫酸鎂以4：95.9：0.1之莫耳比混合)(目標組合物Mn0.04Co0.959Mg0.001(OH)2)以0.2公升/小時持續添加至反應器中，且亦將5莫耳濃度之氫氧化氨溶液以0.05公升/小時持續添加至反應器中。此外，藉由使用pH控制器/泵添加2莫耳濃度之氫氧化鈉水溶液將pH固定在11.5。溶液於反應器中之平均滯留時間藉由控制進入反應器中之流量維持在6.57小時。總進行時間為約24小時。洗滌、過濾並乾燥最終前驅物粒子。乾粉之敲緊密度經量測為1.5g/cm3。
圖16呈現說明根據所揭示實施例製造陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料之方法的流程圖。在一或多個實施例中，一或多個步驟可省略、重複及/或按不同次序進行。因此，圖16所示步驟之特定配置不應理解為限制實施例範疇。
在共沈澱製程開始時反應器中水溶液之初始組合物含有下列溶液中之至少一種或其混合物：蒸餾水、氨、硫酸鈉及/或母液，其由獲自前述製程批料之共沈澱溶液組成。
形成含有硫酸錳及/或硫酸鈷之水溶液(操作1602)。舉例而言，水溶液可由進給機構滴至CSTR中。此外，水溶液中硫酸鎳、硫酸錳及硫酸鈷之濃度可介於0.5mol/L至5mol/L之範圍內。
接著，將NH4OH溶液添加至水溶液中以形成含有前驅物共沈澱物材料之不規則二級粒子的微粒溶液(操作1604)。微粒溶液可維持在30至65℃範圍內之恆定溫度下，且於含有氮氣、氬氣及/或另一惰性氣體之惰性氣體氛圍中形成。亦藉由將鹼性溶液添加至微粒溶液中以於該微粒溶液中維持在10至12範圍內之恆定pH(操作1606)。該鹼性 溶液可包括濃度在0.5mol/L至10mol/L範圍內的鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬乙二酸鹽。
進一步攪拌微粒溶液(例如，於CSTR中)以自不規則二級粒子形成球形共沈澱物粒子(操作1608)。該攪拌可進行3至12小時以形成中值粒徑大於15微米之的球形共沈澱物粒子。在球形共沈澱物粒子已達到其所需的粒度之後，自微粒溶液過濾球形共沈澱物粒子(操作1610)、洗滌(操作1612)並乾燥(操作1614)。
球形共沈澱物粒子可隨後用於形成供鋰離子電池之用的陰極活性材料組合物。舉例而言，使用上述溶液共沈澱反應形成之球形前驅物粒子可具有由MnxMyCoz(OH)2表示之組合物，其中0.01x<1.00，0y<1.00且0.50z<1.00。M可包括較佳選自一或多種單價、二價、三價或四價陽離子及Ru之一或多種金屬陽離子，其實例為Li+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、B3+、Ga3+、Al3+、Mn3+、Mn4+、Sn4+、Ti4+及/或Ru4+/5+/6+。若M為金屬陽離子之混合物，則該等金屬陽離子之化學計量數不必相等。可將前驅物與鋰鹽混合且於固態反應中加熱至1000℃以形成由xLi2MO3˙(1-x)LiCo2M'(1-y)O2表示之陰極活性材料組合物。在陰極活性材料組合物中，Ni、Co、M及M'擁有之平均氧化態為3。該陰極活性材料組合物可隨後用於電池單元之陰極活性塗層以增加電池單元陰極之可逆容量。
上述可再充電電池單元一般可用於任何類型之電子器件。舉例而言，圖17說明攜帶式電子器件1700，其包括全部由電池1706供電之處理器1702、記憶體1704及顯示器1708。攜帶式電子器件1700可對應於膝上型電腦、行動電話、PDA、平板電腦、攜帶式媒體播放機、數位相機及/或其他類型之電池供電電子器件。電池1706可對應於包括一或多個電池單元之電池組。每一電池單元可包括含有陽極集電器之陽極及安置於該陽極集電器上方之陽極活性材料。電池單元亦可包括 含有陰極集電器之陰極及安置於該陰極集電器上方之陰極活性材料。陰極活性材料可使用具有由MnxMyCoz(OH)2(其中0.01x<1.00，0y<1.00且0.50z<1.00)表示之組合物的球形前驅物共沈澱物粒子形成。陰極與陽極可密封於可撓性袋中。
僅為達成說明及描述之目的呈現前文對各實施例之描述。其不欲為詳盡的或將本發明限於所揭示之形式。因此，多種修改及變化對熟習此項技術者將顯而易見。另外，以上揭示內容並不意欲限制本發明。
1602‧‧‧操作
1604‧‧‧操作
1606‧‧‧操作
1608‧‧‧操作
1610‧‧‧操作
1612‧‧‧操作
1614‧‧‧操作

Claims (21)

  1. 一種用於製造陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的方法，其包含：形成包含硫酸錳與硫酸鈷中之至少一者的水溶液；將NH4OH溶液添加至該水溶液中以形成包含該前驅物共沈澱物材料之不規則二級粒子的微粒溶液；及藉由將鹼性溶液添加至該微粒溶液中以於該微粒溶液中維持在10至12範圍內之恆定pH。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含：攪拌該微粒溶液以自該等不規則二級粒子形成球形共沈澱物粒子。
  3. 如請求項2之方法，其進一步包含：自該微粒溶液過濾該等球形共沈澱物粒子；洗滌該等經過濾的球形共沈澱物粒子；及乾燥該等球形共沈澱物粒子。
  4. 如請求項2之方法，其中該等球形共沈澱物粒子具有大於5微米之中值粒徑。
  5. 如請求項2之方法，其中該微粒溶液經攪拌3至72小時或持續攪拌。
  6. 如請求項1之方法，其中該微粒溶液經維持在30至65℃範圍內之恆定溫度下。
  7. 如請求項1之方法，其中該鹼性溶液包含鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬乙二酸鹽中之至少一者。
  8. 如請求項7之方法，其中該鹼性溶液中該鹼金屬氫氧化物之濃度範圍介於0.5mol/L至10mol/L。
  9. 如請求項1之方法，其中該前驅物共沈澱物材料具有由MnxMyCoz(OH)2表示之組合物。
  10. 如請求項9之方法，其中M包含選自一或多種單價、二價、三價或四價陽離子及Ru之一或多種金屬陽離子。
  11. 如請求項9之方法，其中該水溶液中錳、M及鈷硫酸鹽之濃度範圍介於0.5mol/L至5mol/L。
  12. 一種陰極活性材料組合物之前驅物，其具有由MnxMyCoz(OH)2表示之組合物。
  13. 如請求項12之前驅物，其中該陰極活性材料組合物具有由xLi2MO3˙(1-x)LiCo2M'(1-y)O2表示之組合物。
  14. 如請求項13之前驅物，其中在該陰極活性材料組合物中Mn、Co、M及M'具有之平均氧化態為3。
  15. 如請求項13之前驅物，其中該陰極活性材料組合物係使用該前驅物與鋰鹽之固態反應形成。
  16. 如請求項12之前驅物，其中0.01x<1.00，0y<1.00且0.50z<1.00。
  17. 如請求項12之前驅物，其中該前驅物係使用溶液共沈澱反應形成。
  18. 一種用於製造陰極活性材料組合物之前驅物共沈澱物材料的裝置，其包含：反應器，其維持在恆定溫度下及惰性氣體氛圍下；第一進給機構，其經組態以將包含硫酸錳與硫酸鈷中之至少一者之水溶液添加至該反應器中；第二進給機構，其經組態以將NH4OH溶液添加至該水溶液中以形成包含該前驅物共沈澱物材料之不規則二級粒子的微粒溶液；及 pH控制器，其經組態以藉由將鹼性溶液添加至該微粒溶液中以於該微粒溶液中維持在10至12範圍內之恆定pH。
  19. 如請求項18之裝置，其進一步包含：於該反應器中之攪拌器，其經組態以攪拌該微粒溶液以自該等不規則二級粒子形成球形共沈澱物粒子。
  20. 如請求項19之裝置，其中該微粒溶液經攪拌3至72小時或持續攪拌。
  21. 如請求項18之裝置，其中該恆定溫度在30至65℃範圍內。
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