TW201036929A - Low softening point glass composition, bonding material using same and electronic parts - Google Patents
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Description
201036929 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明有關適於密封電子零件（諸如IC陶瓷封裝、 石英振動器、影像顯示器等）之低軟化點玻璃組成物，以 ‘及使用彼之黏合材料及電子零件。 【先前技術】 0 電子零件（諸如1C陶瓷封裝、石英振動器、影像顯 示器等）目前係使用軟化點爲400t或更低之玻璃組成物 氣密密封。通常’該等玻璃組成物含有低熱膨脹之塡料粉 末以控制熱膨脹。已使用含有氧化鉛之玻璃組成物作爲主 要組分。 由於環境與安全規範，已避免使用含有有害之鉛的材 料。在影像顯示裝置之一的電漿顯示面板（PDP )中，如 曰本專利早期公開H1 0- 1 39478 (專利文件1 )所揭示，已 Q 使用主要成分爲氧化鉍之無鉛玻璃組成物。在密封溫度較 高（諸如450至600°C )的電子裝置（諸如PDP )中，可 應用該含有氧化鉍作爲主要組分之無鉛玻璃組成物。然而 ' ，在密封溫度較低（諸如42(TC或更低）之電子裝置（諸 ' 如1C陶瓷封裝或石英振動器）中，仍使用含鉛玻璃組成 物。爲了降低該含鉛玻璃組成物的軟化點，於其中包含氟 於日本專利早期公開H07-69672 (專利文件2)、日 本專利早期公開2004-250276 (專利文件3)、日本專利 201036929 早期公開2006-342044 (專利文件4)、日本專利早期公 開2007-320822 (專利文件5)中已提出若干玻璃組成物 作爲軟化點低於該等先前無鉛玻璃組成物之無鉛玻璃組成 物。專利文件2揭示主要組分爲氧化錫之玻璃組成物。專 利文件3至5揭示主要組分爲氧化釩之玻璃組成物。 近年來，除了有害的鉛之外，鉍與銻已被當作管制物 質控制。專利文件1與4所揭示之玻璃組成物含有鉍，專 利文件5所揭示之玻璃組成物含有銻，而專利文件2與3 所揭示之玻璃組成物不含鉛、鉍與銻。 專利文件： 專利文件 1 ; JPH10-139478 專利文件2; JPH7-69672 專利文件 3 ； JP2004-250276 專利文件 4 ； JP2006-342044 專利文件 5 ; JP2007-320822 近來，除了鉛以外，鉍與銻已當作管制物質處理；未 來將類似鉛一般地管控該等物質。專利文件1與4所揭示 之玻璃組成物含有鉍，而專利文件5所揭示之玻璃組成物 含有銻。但，專利文件2與3所揭示之玻璃組成物不含鉛 、鉍與銻中任一者。
當在空氣中加熱專利文件2所揭示之主要組分爲氧化 錫的玻璃組成物時，錫從二價變成四價，此令該玻璃組成 物之化學安定性（諸如耐濕性與耐水性）變差。即，難以 獲得具有高可靠度之氣密密封。此外，難以進行於4 2 0 °C -6 - 201036929 或更低之氣密密封。 雖然專利文件3所揭示之主要組分爲氧化釩的玻璃組 成物可在400 t或更低之溫度下使用，但熱膨脹係數相當 大’必須添加大量低熱膨脹塡料，諸如昂貴的鎢酸磷酸鍺 。此外’難以控制熱膨脹。另外，經密封部分中可能殘留 S午多氣泡’因此使得密封部分的氣密性不足。 π 【發明內容】 0 本發明目的係提出實質上不含鉛、鉍與銻之玻璃組成 物與黏合材料，其可在400Χ：或更低，較佳係在3 8 0t或更 低下使用。即’本發明提出軟化點爲3 8 Ot或更低之玻璃 組成物與黏合材料。該玻璃組成物在2 5 °c至2 5 0。(：之溫度 範圍內的熱膨脹係數爲120 X 10· 7厂(：或更低，較佳爲100 X 10_7/°C或更低’且軟化點爲36CTC或更低。本發明提出 使用該玻璃組成物的黏合材料，其在2 5 t：至2 5 0。(：之溫度 0 範圍內的熱膨脹爲80 X l〇_7/°C或更低，或（95至120) X 1 (Γ7/°C。另一目的係提出應用該玻璃組成物或黏合材料 之電子零件。 本發明之特徵在於一種不含鉛、鉍與銻，而含有釩、 磷、碲與鐵之氧化物，且軟化點爲3 8 0 °C或更低之低軟化 點玻璃組成物。含有鐘、辞、鶴、銷與銀中之至少一者作 爲玻璃組成物之組分。該等組分轉換成氧化物之組成範圍 係：氧化飢（V2〇5)爲45至65重量％，氧化憐（p20s) 爲10至20重量％，氧化締（Te02)爲10至25重量％， 201036929 氧化鐵（Fe2〇3)爲5至15重量％，及氧化猛（Mn〇2)、 氧化鋇（BaO )、氧化鎢（W03 )、氧化鉬（Mo03 )及氧 化鋇（B a Ο )中之至少一者的總量爲〇至1 0重量％。在 25°C至250 °C之較佳熱膨脹爲1〇〇 X l〇_7/°C或更低，且該玻 璃組成物之軟化點爲3 6 0 °C或更低。 此外，本發明提出一種不含鉛、鉍與銻，且含有釩、 磷、碲、鋇與鎢或鉬，且另外含有鐵或鹼金屬之氧化物的 玻璃組成物，其軟化點爲3 8 0°C或更低。該玻璃組成物轉 換成氧化物之較佳範圍係氧化釩（V2〇5 )爲40至55重量 %，氧化磷（P2〇5 )爲5至15重量％，氧化締（Te02 )爲 20至30重量％，氧化鋇（BaO )爲2至10重量％，氧化 鎢（W03)爲0至15重量％，氧化鉬（Mo03)爲0至15 重量％，氧化鐵（F e 2 Ο 3 )爲0至8重量％，鹼金屬氧化物 (R20 ; R係鹼金屬）爲0至5重量％，其中Fe203與R20 之總量爲2至8重量％。較佳地，該玻璃組成物的軟化點 應爲360°C或更低，且於25°C至250°C之熱膨脹係數爲120 X 1(T7/°C或更低。
除此之外，本發明提出使用上述玻璃組成物之密封材 料。該密封材料包含該玻璃組成物之粉末及塡料之粉末， 其中該玻璃組成物爲70體積％或更多，且該塡料爲30體 積％或更少。該塡料的較佳平均粒徑爲3 0 μπι或更小。可 使用氧化鈮、氧化鉅及/或其化合物作爲塡料材料。作爲 該塡料，以憐酸鎢銷（phosphate tungsten zirconate)爲 佳。該玻璃組成物在25°C至250°C之熱膨脹應爲80 χ 1(T7/°C -8- 201036929 或更低。更佳情況係，在25°C至2 50°C之熱膨脹應爲（95 至 120) X ΙΟ.7/。。。 本發明提出包含金屬粉末與該玻璃組成物之電極材料 。該金屬粉末之含量爲該金屬粉末與該玻璃組成物的總體 積之83至93體積％。該金屬粉末係由銀、銅、鋁或其合 金製成。 本發明另外提出包含低軟化點玻璃組成物、樹脂與溶 D 劑之用於密封的玻璃糊。爲了調整熱膨脹係數，該糊劑可 含有塡料粉末。沸點高於該溶劑之沸點的樹脂包括乙基纖 維素、硝基纖維素 '聚乙二醇、丙烯酸樹脂等。溶解於該 溶劑之樹脂控制該糊劑的黏度。該樹脂可在較低溫度分解 或蒸發。用於溶解該樹脂之溶劑包括萜品醇、二乙二醇單 丁基醚、二乙二醇、單丁基醚乙酸酯、丁基卡必醇等。 該溶劑係在乾燥步驟移除。於該乾燥步驟之後，該樹 脂係留在該糊劑中，且其黏合玻璃粉末。然後，加熱該糊 Q 劑以在該玻璃組成物不會軟化與流動之溫度下蒸發該樹脂 。隨後，煅燒該玻璃糊以令該玻璃組成物軟化與流動。即 ，該樹脂之蒸發作用應在煅燒前完成。 本發明提出具有經玻璃密封部分、經玻璃黏合部分或 經玻璃塗覆部分之電子零件，其中該等部分含有上述玻璃 組成物。該低軟化點玻璃組成物可廣泛應用於電子零件， 諸如1C陶瓷封裝、石英振動器、影像顯示裝置。此外， 該玻璃組成物可應用於具有由金屬與玻璃所組成之電極的 電子零件。該等電子零件之實例包括影像顯示器與太陽能 -9 - 201036929 電池。 根據本發明之具體實例，可能提供不含鉛、鉍與銻， 且軟化點爲3 80°C或更低，較佳爲3 60t或更低之玻璃組成 物。藉由使用該玻璃組成物，可能提供密封溫度爲40(rc 或更低，較佳爲3 8 0 °C或更低之密封材料。此低軟化點玻 璃組成物可應用於低溫玻璃密度、低溫黏合、低溫塗覆、 形成各種電子零件之電極，以提供符合環境與安全規範的 產物。典型電子零件爲1C陶瓷封裝、石英振動器、影像 顯示器、太陽能電池等。 【實施方式】 茲參考圖式詳細解釋本發明。 迄今，含有氧化鉛作爲主要組分之具有低軟化點的玻 璃組成物已用於電子零件之低溫密封、低溫玻璃黏合、低 溫玻璃塗覆等。近來’由於環境與安全性緣故，已管制含 鉛材料用於電子零件。在密封溫度較高（諸如 450至 500°C )之PDP中，已使用含有鉍作爲主要組分之無鉛玻 璃組成物。然而，在需要於420°C或更低之溫度進行玻璃 密封、黏合與塗覆的電子零件（諸如1C陶瓷封裝或石英 振動器）中，仍使用含鉛玻璃組成物作爲主要組分。 此外，近年來，除了鉛以外’鉍與銻已當作管制物質 處理。因此，未來將類似鉛一般地管控鉍與銻。 在上述情勢之下’在各種產物中需要實質上不含鉛、 鉍與銻且軟化點爲4 2 0 °C或更低’較佳爲4 0 0 °C或更低之玻 -10-
201036929 璃組成物。通常，在4 0 0 °C之密封中，該玻璃組成乘 化點應爲3 8 0 °C。由於需要3 8 0 °C或更低之密封溫度， 璃組成物之軟化點應爲3 6 0 °C或更低。 已提出含有氧化錫之玻璃組成物作爲不含鉛、翁 之低軟化點玻璃組成物。然而，其難以在420°C或冥 行低溫密封，且該玻璃組成物於空氣中受熱時，由步 原子價改變，其耐濕性與耐水性會不足。因此，含窄 錫作爲主要組分之玻璃組成物並無實際用途。此外， 鉛、鉍與銻且含有氧化釩與氧化締作爲主要組分的场 成物在400 °C或更低使用時展現出相當大之熱膨脹β 諸如130 X 1(T7/°C。因此，難以藉由添加低熱膨脹墙 料來控制該熱膨脹係數，而且因該玻璃組成物產生， 泡，故未獲得高氣密性。需要120 X 1(T7/°C或更低， 爲100 X 10_7/°C之熱膨脹係數。 本發明人已硏究具有高度應用性之低軟化點玻璃 物，其可於400°C或更低之溫度密封，且毋須使用齡 與銻。因此，本發明人成功地製造在環境與安全性A 質之間取得折衷的軟化點爲3 80°C或更低、具有經己ji 濕性與低熱膨脹係數之低軟化點玻璃組成物。 該玻璃組成物可含有至少釩、磷、碲與鐵之氧ft 該玻璃組成物可另外含有錳、鋅、鎢、鉬與鋇之氧化 中至少一者。轉換成氧化物之較佳組成係v2 05爲45 重量％，P205爲10至20重量％，Te02爲10至25 j ，Fe203 爲 5 至 15 重量 ％，且 Mn02、ZnO、W03、 7的軟 該玻 與銻 :低進 r錫之 ‘氧化 不含 :璃組 :數， :料材 ，里热 更佳 組成 、鉍 及性 良耐 物。 物其 至6 5 I量％ Mo Ο 3 -11 - 201036929 及BaO中之至少一者爲總量的〇至ι〇重量％。 若V2〇5少於45重量％，則該軟化點會超過3 80°C， 將難以在400 °C或更低之下密封。另一方面，若v205之量 多於6 5重量％，耐濕性可能會變差。 若P2〇5之量少於1 0重量％，易發生該玻璃組成物結 晶’而不預期獲得低於4 0 0 T：之溫度下的軟化與流動性。 另一方面’若P205之量超過20重量％，該軟化點超過 3 80°C ’在400°C或更低之下密封變困難。 若Te02之量少於丨〇重量％，該組成物易於結晶，且 軟化點不爲3 80°C或更低。另一方面，若Te02之量超過 25重量％ ’該熱膨脹係數超過1〇〇 X i〇-7/°C，此喪失該玻 璃組成物之實際應用性。 若Fe203之量少於5重量％，不預期有良好耐濕性。 另一方面’若該量超過1 5重量％，該組成物易於結晶，不 預期獲得於400 °c或更低之下的軟化與流動性。若Mn〇2、 ZnO、W03、Mo〇3及BaO之總量超過10重量％，該組成 物易於結晶且不預期獲得於400 °C或更低之下的良好軟化 與流動性。較佳組成係V205爲50至60重量％，P205爲 15至20重量％，Te02爲15至25重量％，Fe203爲5至 10 重量 ％，Μη〇2、ΖηΟ、\ν〇3、Mo〇3 及 BaO 中之至少一 者的總量爲0至5重量％。 該玻璃組成物包含釩、磷、碲、鋇與鎢或鉬，以及鐵 及/或鹼金屬之氧化物。轉換成氧化物之較佳組成係V2〇5 爲40至55重量％，P2〇5爲5至15重量％，Te02爲20至 -12- 201036929 30重量％，BaO爲2至10重量％，W03爲0至15重量％ ，Μο03爲0至1 5重量％，Fe203爲0至8重量％，R2〇 ( R係鹼金屬）爲〇至5重量％，其中Fe203與Te02之總量 爲30至40重量％，W03與Mo03之總量爲5至15重量％ ，Fe2〇3與R20之總量爲2至8重量％。若V205少於40 重量％，則該軟化點會超過3 8 0 °C，將難以在4 0 0 °C或更低 之下密封。另一方面，若V2〇5多於55重量％，將不預期 ^ 獲得良好耐濕性。 〇 若Pe〇5少於5重量％，該組成物易於結晶，且不預期 獲得良好軟化與流動性。另一方面，若P205多於15重量 %，該軟化點超過3 8 0°C，會變得難以在400°C或更低之下 密封。 若Te02少於20重量％，該組成物易於結晶，且軟化 點將不低於3 80°C，將不預期能在400°C或更低之下密封。 另一方面，若Te02之量多於3 0重量％，熱膨脹係數變得 Q 太大，且耐濕性會變差。 若BaO之量少於2重量％，耐濕性會變差。另一方面 ，若BaO之量多於1 〇重量％，該組成物可能容易結晶， ' 且軟化點與密封溫度提高。 . 若W03多於1 5重量％，軟化點與密封溫度提高。若
Mo03多於1 5重量％，該組成物之耐濕性變差。若Fe203 多於8重量％，該組成物易於結晶。R2〇改善該組成物之 耐濕性，但若其量多於5重量％，耐濕性變差。 若P2〇5與Te02之總量少於30重量％，該組成物易於 -13- 201036929 結晶。另一方面，若其總量多於40重量％，軟化點與密封 溫度提高。此外，若Fe203與R20之總量少於2重量％， 將不預期獲得良好耐濕性。另一方面，若其總量多於8重 量％，該組成物易於結晶。 在本發明玻璃組成物中，該熱膨脹係數與流動性可藉 由在該玻璃組成物中添加塡料粉末而予以控制。因此，可 能將本發明玻璃組成物應用於各式領域（包括1C陶瓷封 裝 '石英振動器、影像顯示器等之電子零件）的低溫氣密 密封。此外’可藉由在該組成物中添加金屬粉末而將該組 成物應用於影像顯示器之電極或太陽能電池。 表1至3顯7Γ；由本發明人製備且進行分析的低軟化點 玻璃組成物之組成與特徵。該玻璃組成物係以表〗所示轉 換成氧化物表示。從生態學與安全性觀點來看，該玻璃組 成物不含鉛、鉍與銻中任一者。至於用作該玻璃組成物之 材料’飘係V2〇5 ’磷係p2〇5，碲係Te〇2，鐵係Fe2〇3， 錳係Mn〇2，鋅係Zn0 ’鎢係w〇3，鉬係M〇〇3，鋇係& (P〇3) 2。若使用Ba(P〇3) 2’考慮鋇材料而調整PA 之量。 -14* 201036929 表1
編號 組成(重量％) V2〇5 P2〇6 Te〇2 Fe2〇3 Μη〇2 ΖηΟ W〇3 Μ0Ο3 BaO G1 65 20 15 G2 65 20 10 5 G3 65 20 10 5 G4 65 20 5 5 5 G5 65 20 5 10 G6 65 20 5 7 3 G7 65 20 5 5 5 G8 60 20 10 10 G9 60 20 5 10 5 G10 60 20 5 15 G11 60 20 10 10 G12 60 20 10 5 5 G13 60 15 20 5 GX4 60 20 10 10 G15 60 15 25 G16 55 10 25 10 G17 55 15 20 10 G18 55 20 15 10 G19 55 26 10 10 G20 55 20 5 15 G21 55 15 20 5 & G22 55 15 20 5 5 G23 55 15 20 5 5 G24 55 15 20 10 G25 56 20 15 5 & G26 65 20 15 10 G27 55 10 20 10 5 G28 55 10 20 10 5 G29 55 15 20 δ 5 G30 55 16 20 δ G31 55 15 20 5 δ 5 G32 65 15 20 5 5 G33 55 15 20 δ δ G34 52 22 8 5 15 G35 50 15 20 16 3 G36 50 15 25 10 G37 50 20 20 10 G38 50 20 20 5 5 G39 50 15 20 10 5 G40 50 20 5 25 G41 50 20 10 10 5 5 G42 50 15 20 5 5 5 G43 48 22 10 3 15 G44 45 20 20 10 5 G46 45 15 20 5 5 5 5 G46 45 20 20 5 & 6 G47 45 25 10 5 15 -15- 201036929 表2 玻璃編號 特性溫度(。〇 熱膨脹係數 (xltrvt：) Tg Mg Ts Tcry G1 272 280 325 425 91 G2 275 294 338 412 90 G3 294 313 357 409 89 G4 285 303 351 417 83 G5 286 306 358 438 85 G6 278 297 346 411 82 G7 289 310 361 4S& 83 G8 288 307 353 385 87 G9 301 323 377 434 74 G10 296 319 373 436 82 G11 298 321 378 490 89 G12 290 307 355 426 86 G13 280 295 344 418 88 G14 293 310 357 420 85 G15 276 291 339 430 92 G16 281 298 345 403 97 G17 285 303 350 4X5 92 G18 290 306 355 428 86 G19 304 317 365 430 62 G20 305 334 391 441 82 021 285 304 35Z 390 105 G22 276 297 345 396 105 G23 285 304 353 412 100 G24 2S3 300 349 409 100 G25 301 323 375 >560 87 G26 2&4 319 371 496 84 G27 295 313 360 423 97 G28 288 306 35& 410 94 G29 281 297 348 440 98 G30 280 295 345 443 100 G31 278 296 343 392 95 G32 271 290 337 410 105 G33 285 303 352 415 92 G34 367 378 426 >550 81 G35 295 317 365 414 88 G36 294 314 360 435 93 G37 305 325 375 >550 90 G38 300 317 369 >550 96 G39 298 318 367 409 105 G40 325 348 405 419 83 G41 299 322 371 442 93 G42 296 316 359 445 94 G43 374 398 444 >350 84 G44 302 319 370 520 89 G46 317 338 401 499 99 G46 306 323 372 >550 95 G47 384 407 353 >550 79
-16- 201036929 表3
玻璃編號 熔流性試驗 耐濕性試驗 評估 380*C 400*0 第一天 第二天 第三天 G1 〇 〇 X X X X 對照實例 G2 〇 〇 〇 〇 X △ 實施例 G3 〇 〇 X X X X 對照實例 G4 〇 〇 〇 〇 X △ 實施例 G6 〇 〇 X X X X 對照實例 G6 〇 〇 X X X X 對照實例 G7 〇 〇 X X X X 對照實例 G8 X X X X X X 對照實例 G9 △ 〇 X X X X 對照實例 G10 △ 〇 X X X X 對照實例 G11 △ 〇 X X X X 對照實例 G12 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G13 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G14 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G15 〇 〇 . X X X X 對照實例 G16 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G17 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G18 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G19 △ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G20 X △ X X X X 對照實例 G21 〇 〇 X X X X 對照實例 G22 〇 〇 X X X X 對照實例 G23 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G24 〇 〇 X X X X 對照實例 G25 △ 〇 X X X X 對照實例 G26 △ 〇 X X X X 對照實例 G27 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G28 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G29 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G30 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G31 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G32 〇 〇 X X X X 對照實例 633 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G34 X X 〇 〇 X X 對照實例 G35 Δ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G36 〇 〇 〇 ό 〇 ◎ 實施例 G37 △ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G38 △ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G39 △ 〇 X X X X 對照實例 G40 X △ X X X X 對照實例 G41 △ 〇 Ί X X X X 對照實例 G42 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G43 X X 〇 〇 X X 對照實例 G44 Δ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G45 X △ 〇 〇 〇 X 對照實例 G46 △ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G47 X X 〇 〇 X X 對照實例 -17- 201036929 表1所示之低軟化點玻璃組成物係依以下方式製備。 將150至2 00g之混合粉末組成物置入鉑坩堝中，並以5 至l〇°C/分鐘之升溫速度加熱至900至95 0°C爲時一小時。. 在加熱期間，捏合該混合物以令該組成物均質。 從坩堝取出該玻璃組成物，將其流入一石墨模中且流 至事先加熱至約1 5 0 °C之不鏽鋼板上。將流至該不鏽鋼板 上的玻璃組成物磨碎成小於2 0 μιη之粒徑。以5 °C /分鐘之 升溫速率進行繞射熱分析（DTA )以測量諸如轉化溫度（ Tg)、降服點（Mg)、軟化點（Ts)與結晶溫度（Tcry) 等特性溫度。可使用氧化鋁粉末作爲標準樣本。 在DTA曲線中，Tg係第一溫度峰値之起始溫度，Mg 係第一吸熱峰値溫度，Ts係第二吸熱峰値溫度’ Tcry係 結晶生熱的起始溫度。在25至250°C溫度範圍內測量熱膨 脹係數（α )。 供熱膨脹係數測量用之樣本係如下製備。將玻璃組成 物裝於石墨模中之後，以Tg至Mg之溫度對該模製物進 行退火。然後，將該模製物機械加工成4x4x 2 0mm之立 方體。α係使用熱膨脹係數計以5 °C /分鐘之升溫速率測得 。使用5mm直徑x2 0mm長度之石英玻璃柱作爲標準樣本 〇 以熔流性試驗評估軟化流動性。藉由將玻璃粉末硏磨 成 2 0μπι或更小之粒徑，且將該玻璃粉末加壓模製成 10mm直徑x5mm厚度而製備供試驗用之樣本。將該模製 物置於氧化鋁基板上且以5 °C /分鐘之升溫速率分別加熱至 -18- 201036929 3 8 0 °C與4 0 0 °C爲時一小時。於3 8 0 °C與4 0 〇 °C之軟化流動性 係評估爲〇、△及x，其中〇意指流動性良好，△意指流動 性不佳但可模製軟化，及X意指不軟化或結晶。 該耐濕性試驗係在8 5 %濕度中於8 5。(：進行一天、兩天 與三天。將玻璃裁切成4 X 4 X 2〇mm形式之立方體作爲供 耐濕性試驗用之樣本。在評估中，〇意指外觀未改變，及 X意指外觀改變。 在總評估中，◎意指熱膨脹係數爲1〇〇 X 1〇·7厂c或更 低，於3 80°c與400°C之流動性良好，且耐濕性良好，〇意 指熱膨脹係數爲1〇〇 X 1〇_7厂C或更低，於400°C之流動性 良好，且耐濕性良好，△意指熱膨脹係數爲1 0 0 X 1 (Γ7 / °C 或更低，於3 8 0 °C與4 0 0 °C之流動性良好，且耐濕性相當良 好，X意指熱膨脹係數大於1 00 X 1(T7/°C，低於400°c之流 動性，或耐濕性不足。 表 1 與 2 中之 G2、4、12-14、16-19、23、27-31、33 、35-38、42、44與46顯示出含有釩、磷、碲與鐵之氧化 物且軟化點爲3 80°C或更低之低軟化點玻璃組成物的熱膨 脹係數爲100 X l〇~°C或更低，於400°c具有良好流動性 ，且具有良好耐濕性。 該玻璃組成物可含有一或更多種其他組份，諸如錳、 鋅、鎢、鉬與鋇之氧化物。轉換成氧化物之較佳組成係 V205爲45至65重量％，P205爲10至20重量％，Te〇2爲 10至25重量％，Fe2〇3爲5至15重量％，及Mn〇2' W03 、Μ ο 〇 3及B a Ο之總量爲0至1 0重量％。 201036929 G2、 4、 12-14、 16-18、 23、 27-31' 33、 36 及 42 之 玻璃組成物的軟化點爲36(TC或更低，於3 8 0 °C具有良好流 動性。因此，該等玻璃組成物可能進行於3 8 0 °C或更低之 低溫氣密密封。此外，考慮到耐濕性方面，012-14、16-18、23、27-31、33、36及42之玻璃組成物極優越。因此 ，轉換成氧化物之較佳玻璃組成係V205爲50至60重量％ ，P2〇5爲1 4至20重量％，Te〇2爲1 5至25重量％， Fe2〇3 爲 5 至 10 重量％，及 Mn〇2、ZnO、W03、M0O3 與 BaO之總量爲0至5重量％。 (實施例2) 於實施例2中硏究待加入玻璃組成物之塡料的種類與 數量。所使用之塡料係平均粒徑爲30μηι之堇青石、平均 粒徑爲ΙΟμπι之非晶形氧化矽、平均粒徑爲25μιη之矽酸 锆、平均粒徑爲4 0 μιη之富鋁紅柱石、平均粒徑爲5 μιη之 氧化鋁、平均粒徑爲1 μηι之氧化鈮，及平均粒徑爲3 μιη 之氧化钽。 表4 广塡料 平均粒徑（wm) F1 堇青石 30 F2 非晶形氧化矽 10 F3 矽酸锆 25 F4 富鋁紅柱石 40 F5 氣化鋁 5 F6 五氧化銳 1 F7 五氧化鉬 3 -20 - 201036929 用作低軟化點玻璃組成物者爲表1至3中之D 1 7、2 9 與3 6。將該等玻璃組成物粉末硏磨並過篩，獲得平均粒徑 爲3 μπι之玻璃粉末，以使得玻璃組成物可在更低溫度軟化 。添加至玻璃組成物之塡料的量爲〇、10、20、30、40與 5 〇體積％。 將該等玻璃組成物與塡料混合，且於混合物中加入樹 脂與溶劑，如此製備玻璃糊。所使用之樹脂與溶劑分別爲 0 聚乙二醇與α-萜品醇。將該玻璃糊塗覆於如圖1所示之氧 化鋁基板1上並予以乾燥。然後，藉由以5 t /分鐘之升溫 速率將該等塗層加熱至3 8 0°C爲時10分鐘，獲得玻璃塗層 膜2。該等塗層之寬度爲〇.5mm。此外，如圖2所示，具 有玻璃塗層2之氧化鋁基板1與具有相同大小之氧化鋁基 板3重疊，施加負重且以5 °C/分鐘之升溫速率加熱至 36〇°C爲時10分鐘，藉此使彼等密封。對該經密封體進行 氣密性、黏合性及殘留氣泡之評估。 評估結果係示於表5。 -21 - 201036929 表5
塡料 玻璃 塡料之添加量(體積％) 0 10 20 30 40 50 F1 G17 △ ◎ 〇 △ X X G2 9 △ ◎ 〇 Δ X X G36 △ ◎ 〇 △ X X F2 G17 △ ◎ Ο △ X X G29 △ ◎ 〇 △ X X G36 △ ◎ 〇 △ X X F3 G17 △ ◎ 〇 Λ X X G29 △ ◎ 〇 △ X X G36 △ ◎ 〇 △ X X F4 G17 △ 〇 △ △ X X G29 △ 〇 △ Δ X X G36 △ 〇 △ △ X X F5 G17 A ◎ 〇 〇 X X G2 9 △ ◎ ο 〇 X X G36 A ◎ 〇 〇 X X F6 G17 A ◎ ◎ 〇 △ X G29 Δ ◎ ◎ 〇 △ X G36 Δ ◎ ◎ 〇 △ X F7 G17 △ ◎ ◎ 〇 △ X G29 △ ◎ ◎ Ο △ X G36 △ ◎ ◎ 〇 △ X 在該評估中，◎意指氣密性、黏合性良好與殘留氣泡 少，◦意指氣密性良好、具有少量殘留氣泡，且黏合性良 好，△意指氣密性不足及殘留氣泡多，但黏合性充分，而 X意指黏合性不足。 在任何玻璃組成物與任何塡料中，當玻璃組成物之體 積％以玻璃+塡料的總體積計爲70%或更多（即，塡料之體 積％不多於30% )時，黏合性符合要求。尤其是，當塡料 之體積％不多於 20% (即，玻璃組成物之體積％不少於 -22- 201036929 8 0% )時，氣密性、黏合性與殘留氣泡相關性質均良好。 另一方面，當塡料之體積％超過30%且玻璃組成物之 體積％少於少於7 0 %時，殘留氣泡量增加，且無法獲得良 好氣密性與黏合性。因此，該塡料可添加3 0體積％或更少 ，或者較佳爲20體積％或更少，以製造適當低溫密封材料 。若無塡料，雖然殘留氣泡少與氣密性良好，但玻璃組成 物與氧化鋁基板之熱膨脹係數未良好彼此匹配，此導致在 0 某些情況下發生龜裂。因此，表5中評估爲△。爲了解決 此問題，添加塡料能獲得爲80 X 1(T7/°C之熱膨脹係數。 從表5明顯看出，當塡料之平均粒徑爲30μιη或更小 ，較佳爲5μιη或更小時，獲得良好黏合性。其原因可能是 可令密封件厚度變小之故。若使用氧化鈮或氧化钽塡料， 殘留氣泡之量相當少，此特別適合低溫密封材料。其原因 可能是氧化鈮和氧化鉅與該玻璃組成物之濕潤性良好之故 。可使用該等氧化物之化合物。 Q 茲進行對於PDP玻璃基板與矽基板的類似硏究。關於 該樹脂與溶劑，茲硏究其他材料（諸如聚丙二醇、丙稀酸 酯樹脂及丁基卡必醇溶劑）以獲得相同結果。 (實施例3 ) 在實施例3中，茲將解釋使用低軟化點玻璃組成物之 金屬電極。通常’電極係藉由塗覆包含金屬粉末、樹脂與 溶劑之糊劑，將之乾燥及煅燒而製備。此實施例中，使用 表1至3所示之平均粒徑爲3μηι的G36作爲該低軟化點 -23- 201036929 玻璃組成物。使用平均粒徑爲2μιη之鋁粉末作爲該金屬粉 末，使用聚乙二醇作爲樹脂，及使用α-萜品醇作爲溶劑。 低軟化點玻璃組成物G36對鋁粉末之體積比爲5 : 95、7 :93、10: 90、17: 83與25: 75。如此，製備且硏究 5 種電極糊劑。藉由印刷法將所製備之糊劑塗覆在氧化鋁基 板上、將之乾燥且以l〇°C/分鐘之升溫速率加熱至400°C爲 時30分鐘以獲得鋁電極。 隨著在氧化鋁基板上形成之鋁電極中的G36玻璃粉末 量增加且隨著鋁電極中之鋁粉末量減少，該鋁電極對氧化 鋁基板的黏著強度提高。雖然G36玻璃組成物的量爲5體 積％且鋁粉末之量爲95體積％時該黏著強度不足，但當玻 璃組成物之體積爲7體積％或更多且鋁粉末之量爲93體積 %或更少時，獲得良好黏著強度。 然而，隨著G36玻璃粉末之量增加且隨著鋁粉末之量 減少，電極之電阻係數提高。雖然鋁粉末之量係取決於電 極的應用，但就電極而言鋁粉末之量應爲93體積％或更多 。即，電極中之金屬粉末的較佳量爲83至93體積％。 與上述相似，硏究銀電極與銅電極。可使用平均粒徑 爲Ιμηι之薄片銀粉末與平均粒徑爲3μιη之薄片銅粉末作 爲銀電極。形成銅電極時，該糊劑係在氮氣氛中處理以避 免銅氧化。在氧化鋁基板上形成之銀電極與銅電極二者均 展現出與鋁電極相似之結果。己顯示出本發明之低軟化點 玻璃組成物可應用於低溫密封以外之應用。 -24 - 201036929 (實施例4 ) 實施例4茲將參考應用本發明低軟化點玻璃組成物之 PDP予以解釋。PDP之橫斷面圖係示於圖3。 前面板1 〇與後面板1 1係間隔1 0 0至1 5 0 μηι之間隙相 對以構成一 P D Ρ。該間隙係以分隔壁1 2維持。前面板10 與後面板1 1之周圍係使用密封材料1 3予以氣密密封，且 將稀有氣體塡入面板內部。使用紅色15、綠色16及藍色 0 1 7之螢光材料塡入以分隔壁1 2分隔之小空間（單元1 4 ) ’以構成三種色彩之像素。每一像素係依據信號而發出各 種色彩之光。 該前面板1 〇與後面板1 1之基板上係配備有規則地設 置之電極。前面板10之顯示電極18與後面板11之定址 電極19構成電極對，根據顯示信號於該電極對之間選擇 性施加1 00至200 V之電壓，因而在相對的電極之間發出 紫外線。因此，致使紅色15、綠色16與藍色17之螢光材 Q 料發出個別的光以顯示影像。顯示電極18與定址電極19 係由介電層22、23覆蓋以保護該等電極及控制放電時在 該等壁上的電荷。 分隔壁1 2係配置在後板1 1上之定址電極1 9上方的 介電層23上’藉此形成單元14。分隔壁12爲條狀或盒狀 。爲了局反差比’在相鄰卓兀的顯不電極之間形成黑色 矩陣（黑色條狀）21。 通常使用厚銀膜線作爲顯示電極1 8與定址電極1 9。 爲了抵制銀遷移，已硏究銀至銅之變動。爲此，必須避免 -25- 201036929 銅氧化。雖然顯示電極18、定址電極19與黑色矩陣21可 藉由濺鍍技術形成，但印刷法適於降低製造成本。通常介 電層2 2、2 3可藉印刷法形成。 介電層22係在顯示電極與黑色矩陣21之後於該前面 板1 〇的整體表面上形成，以垂直地橫跨後面板1 1上之定 址電極19。保護層24係在介電層22上形成以避免顯示電 極18等放電。通常，保護層24係由MgO之蒸發膜製成 〇 分隔壁1 2係由複合玻璃所製成，該複合玻璃包含玻 璃與塡料。該等分隔壁係複合玻璃之經燒結體。分隔壁1 2 係藉由將具有小縫隙的可蒸發薄板黏於後面板1 1，且將供 分隔壁用之糊劑塡於該等縫隙中而形成。在5 00至600。(： 煅燒該糊劑以蒸發該薄板，藉此形成分隔壁12。分隔壁 I2可藉由將該糊劑印刷在後面板11之一個內表面整體上 ，然後予以乾燥、上遮罩及機械蝕刻或化學鈾刻，以去除 不必要部分。在5 0 0至6 0 0 °C煅燒剩餘部分。 使用紅色螢光糊劑1 5、綠色螢光糊劑1 6及藍色螢光 糊劑17塡充以壁12分隔之單元，且在400至5 00°C煅燒 該等糊劑，以獲得紅色螢光材料1 5 '綠色螢光材料〗6及 藍色螢光材料1 7。 通常，分別製備前面板1 〇與後面板Η並予以裝配以 使之精確地相對。在42〇至5〇〇°C以玻璃組成物密封其周 圍。然而，需要較低溫之密封處理。藉由分注器法或印刷 法將密封材料1 3置於前面板1 〇或後面板1 1之一的外圍 -26- 201036929 。通常’密封材料1 3係形成於後面板1 1側。密封材料1 3 可與營光材料15、16、17 —起預煅燒。藉由使用此方法 ’該玻璃密封件中的氣泡顯著減少，因此製造具有高氣密 性或高可靠度之玻璃密封。在形成該玻璃密封之後，於加 熱之下抽空單元14中的氣體，並將稀有氣體塡入該等單 元中且將之密封以完成顯示面板。 在點亮該顯示面板時，將電壓施加於顯示電極1 8與 〇 定址電極19之間的交叉點以使單元14中之稀有氣體放電 ’藉此形成電漿。當該稀有氣體從電漿狀態返回正常狀態 時’其發出紫外線以照射紅色螢光材料1 5、綠色螢光材料 1 6及藍色螢光材料1 7，如此點亮該顯示面板。若開啓特 定色彩之顯示器，進行介於待啓動之單元14的顯示電極 1 8與定址電極1 9間的定址放電以累積該單元中之壁電荷 。然後，將特定電壓施加於一對顯示電極以僅開始因定址 放電而累積壁電荷的單元，發射紫外線20以照射該螢光 Q 材料以便顯示影像。 在此實施例中，製備低溫密封用之低溫密封糊劑，其 中該玻璃糊包含表1至3中之玻璃組成物G3 6、表4中之 塡料F5、聚乙二醇’及溶劑α-萜品醇。G36與F5之混合 比以體積計爲78 : 22。該組成係經調整以使得在25至 2 5 0 °C之溫度範圍的熱膨脹係數變成7 〇至7 5 X 1 〇_7/ °C。由 於用作前面板1 〇與後面板1 1之玻璃基板的熱膨脹係數爲 80至85 X 10 —7/°C，該密封玻璃的熱膨脹係數應比面板基 板的熱膨脹係數小約1 0至1 5 %，以便對該密封玻璃1 3施 -27- 201036929 加壓縮力。 藉由使用該玻璃糊，在低溫下密封圖3所示之PDP ° 首先，藉由分注器法將該低軟化點玻璃糊塗覆在後面板1 1 之周圍並予以乾燥。然後，以5°C/分鐘之升溫速率將該密 封糊劑加熱至4〇〇°C爲時30分鐘。隨後，將該前面板10 與後面板1 1精確地相對且以夾子固定。以5 °C /分鐘之升 溫速率加熱至3 50 °C爲時2小時以抽空將該裝配之面板。 隨後，將稀有氣體裝塡在面板1 〇與11之間的空間，且冷 卻該等面板。雖然密封溫度比習用密封作用顯著降低，但 可以毫無困難地氣密密封該等面板。在面板的啓動試驗中 ，無任何問題。藉由降低密封溫度改善了 PDP之生產力以 降低製造成本。 (實施例5 ) 在實施例5中，將低軟化點玻璃組成物應用於I c陶 瓷封裝。1C陶瓷封裝之圖示係示於圖4。 在1C陶瓷封裝中，具有金屬層30及/或端子31之層 壓陶瓷基板32與陶瓷蓋體33的周圍係使用密封材料13 予以氣密密封。通常’在1C陶瓷封裝之玻璃密封中，密 封材料1 3係藉由印刷法塗覆在陶瓷蓋體3 3周圍。此胃， 使用密封材料1 3作爲玻璃糊。 於乾燥塗覆有密封材料1 3的陶瓷蓋體3 3之後，在由 氣中煅燒彼。使用固定夾具令該具有密封材料1 3的陶瓷 蓋體33與陶瓷基板32彼此相對。對該具有夾具的裝配件 -28- 201036929 進行在惰性氣氛中於負重下之密封處理。 含有鉛作爲主要組分或另外含氟之習用密封材料係用 於在4〇〇°C或更低之溫度下氣密密封，但就安全性與環境 觀點來看，因此種材料含有鉛之故，應避免使用。 在此實施例中，茲硏究使用氧化鋁陶瓷的1C封裝。 使用表1至3之G 1 7玻璃組成物作爲密封材料1 3、使用 表4之F5作爲塡料、使用聚乙二醇作爲樹脂，及使用α_ 0 萜品醇作爲溶劑，以製備低軟化點玻璃組成物。G 1 7對F 5 之混合比以體積計爲84 : 1 6。該經煅燒組成物在25至 250°C之溫度範圍的熱膨脹係數爲77 X l〇_7/t。藉由印刷 法將該低軟化點玻璃糊塗覆在氧化鋁陶瓷蓋體3 3上。然 後’藉由兩階段曲線在空氣中烟燒該陶瓷蓋體33。該兩階 段曲線之第一階段加熱爲3 3 0 °C爲時2 0分鐘，且第二階段 加熱爲380 °C爲時10分鐘。升溫速率爲10 °c/分鐘。 隨後，使用固定夾具令具有密封材料1 3之氧化鋁陶 Q 瓷蓋體33與氧化鋁陶瓷基板32相對，且於氮氣氛中在負 重下以10 °c/分鐘之升溫速率加熱至370 °c爲時10分鐘。 以此方式，毫無困難地製造十個陶瓷封裝。任一封裝均無 問題，且可氣密密封。操作試驗顯示出該等陶瓷封裝無問 題。於操作試驗之後’拆解該等I c陶瓷封裝以觀察密封 部分。雖然密封部分中有少量氣泡，但仍具有高氣密性與 高可靠度。 本發明之低軟化點玻璃組成物可應用於1C陶瓷封裝 之低溫密封。 -29- 201036929 (實施例6) 將本發明之低軟化點玻璃組成物應用於本實施例之石 央振動器的封裝。石英振動器之橫斷面圖係示於圖5。 該石英振動器包含具有電極34之石英薄板35與陶瓷 容器39，其中使用導電黏著劑36將石英薄板35黏合於端 子37’且該等端子37係連接至電極墊38。通常，藉由印 刷法將玻璃密封材料1 3塗覆於陶瓷蓋體3 3之外圍。此時 ’密封材料1 3係以玻璃糊形式使用。 於乾燥塗覆有密封材料的陶瓷蓋體33之後，在空氣 中烟燒彼。使用固定夾具令陶瓷蓋體3 3與陶瓷容器3 9彼 此相對。在惰性氣氛中於負重下加熱該具有夾具的裝配件 以進行玻璃密封。 於400 °C低溫密封用之習用密封材料含有鉛，且另外 含有氟；就安全性與環境觀點來看，應避免此等含有有害 鉛之材料。 本實施例中茲硏究使用氧化鋁陶瓷之石英振動器。將 作爲密封材料13的表1至3之G29、作爲塡料的表4之 F5 '作爲樹脂的聚乙二醇，及作爲溶劑的α-萜品醇混合以 製備低軟化點玻璃糊。G2 9對F5之混合比以體積計爲80 :20。該玻璃糊於煅燒後在25至25(TC之溫度範圍的熱膨 脹係數爲78 X 1 (T7/°C。藉由印刷法將該低軟化點玻璃糊 塗覆在氧化鋁陶瓷蓋體3 3上。然後，藉由兩階段曲線在 空氣中煅燒該陶瓷蓋體3 3。第一階段曲線係以3 3 (TC進行 -30- 201036929 2〇分鐘，且第二階段曲線係以390°C進行ι〇分鐘。升溫 速率爲10°C/分鐘。 此外，使用夾具令該具有密封材料1 3的氧化鋁陶瓷 蓋體33與陶瓷基板容器39彼此相對。在氮氣氛中於負重 下將該裝配件加熱至3 70°C爲時10分鐘以進行低溫密封。 無任何困難地製造十個石英振動器。該等石英振動器的_ 作試驗顯示出彼等發揮良好功效。在操作試驗之後，拆角军 0 石英振動器以觀察密封部分。雖然密封部分中有少量氣泡 ，但該等石英振動器仍具有良好氣密性與高可靠度。 本發明之實施例已針對PDP、1C陶瓷封裝與石英振動 器之低溫密封做說明；不需說該低軟化點玻璃組成物亦可 應用於其他電子零件。 (實施例7 ) 將本發明之玻璃組成物應用於本實施例之太陽能電池 Q 電極。代表性太陽能電池之斷面圖、光接收平面與後面係 示於圖6、7與8。 通常’使用單晶或多晶矽等作爲太陽能電池之半導體 基板40。半導體基板40含有硼等作爲p型基板。 藉由蝕刻使該光接收表面具備不均勻面（細微突起） 以抑制其上之反射。該光接收表面摻雜有磷等以形成次微 米級之η型擴散層41。因此，在與該p型塊部分的界面處 形成ρη接面。此外，藉由蒸發作用等在光接收表面上形 成由氮化矽等製成的厚度爲約1 OOnm之抗反射膜42。 -31 - 201036929 下文茲解釋待於光接收表面、集板電極44與電力 號電極45上形成之接收光接收電極43的形成。通常’ 接收電極43與電力信號電極45係由含有玻璃組成物粉 之銀電極糊劑製成，且集板電極44係由含有玻璃組成 粉末之鋁電極糊劑製成。藉由網版印刷塗覆該等糊劑。 於乾燥之後，藉由快速加熱爐或雷射加熱煅燒該等 劑以形成該等電極。此時，在光接收電極43中之玻璃 成物與抗反射膜42反應，以電性連接光接收電極43與 散層41。此外，集板電極44中之鋁擴散至半導體基板 的後面以形成電極擴散層46，藉此形成該半導體基板 、集板電極44與電力信號電極45之間的歐姆接觸。 使用表1至3中之低軟化點玻璃組成物G36製備光 收電極43與電力信號電極45用之銀糊劑。使用表1至 中之低軟化點玻璃組成物G 1 7製備集板電極44用之鋁 極糊劑。該糊劑中之低軟化點玻璃組成物的量爲1 〇體_ ，且銀或鋁之量分別爲90體積％。 該玻璃粉末之平均粒徑爲約1 μηι。藉由將1至3 μιη 球形粉末機械性磨碎成片狀粉末製備銀與鋁粉末。使用 乙二醇作爲樹脂黏合劑且使用cx-萜品醇作爲溶劑以製備 用於網版印刷之電極糊劑。 藉由網版印刷將集板電極4 4之鋁電極糊劑塗覆於 導體基板40之後表面，如圖6與7所示。於乾燥之後 藉由快速紅外線加熱爐在空氣中於4 0 0 °C加熱該該糊劑 分鐘隨後冷卻之，藉此形成在該半導體基板40的後面 信 光 末 物 糊 組 擴 40 40 接 3 電 ；% 之 聚 可 半 > 10 上 -32- 201036929 之集板電極44。 隨後，藉由網版印刷法在半導體基板4〇之具有擴散 層41與抗反射層42的光接收表面以及該半導體基板40 之具有集板電極的後表面上塗覆該銀電極糊劑，如圖6、7 與8所示。然後，將該塗層乾燥之後，以雷射裝置烘烤之 〇 在所形成之太陽能電池中，將光接收電極43與配備 0 有擴散層之半導體基板40電性連接於該光接收表面。此 外，在後表面中形成電極擴散層46，且在半導體基板40 、集板電極44，與電力信號電極45中形成歐姆接觸。此 外，可能使半導體基板的翹曲小於習用技術。根據1 00小 時之8 5 %高濕度的高溫試驗，未觀察到電極之佈線電阻與 接觸電阻提高。 因此’本發明之低軟化點玻璃組成物適用於太陽能電 池之電極。此外，本發明之玻璃組成物可應用於形成太陽 Q 能電池以外之電子零件的電極。 (實施例8 ) 表6至8顯示低軟化點玻璃組成物之組成與特徵。 -33- 201036929 表6 玻璃 編號 V2〇6 P2O5 Te〇2 BaO WOs Μ〇〇3 Fe2〇3 r2〇 G48 60 10 25 5 G49 60 10 25 5 G50 55 10 20 5 10 G51 55 15 15 5 5 5 G52 55 10 20 5 5 5 G53 54 9 23 3 7 4 G54 50 15 20 5 10 G55 50 10 26 5 5 5 G56 50 11 20 4 10 5 G57 50 10 25 5 8 2 G68 60 10 25 2 5 3 5 G59 50 7 24 6 9 4 G60 50 36 10 5 G61 49 10 25 4 7 δ G62 49 10 25 4 7 5 G63 48 12 22 2 Β 8 G64 47 10 23 3 10 5 2 G65 47 9 24 7 10 Κ2〇；3 G66 47 9 24 8 10 Na2〇; 2 G67 46 10 24 5 5 5 5 G68 45 15 24 4 5 7 G69 45 12 25 5 9 4 G70 45 7 28 5 8 3 3 Κ2Ο； X G71 45 5 30 5 10 5 G72 45 10 25 5 5 10 G73 45 15 24 2 6 a ΚζΟϊδ G74 45 10 25 5 5 8 Κ2〇；2 G75 45 10 22 5 15 Κ2〇：3 G76 45 15 15 5 18 2 G77 45 10 23 3 15 4 G78 45 10 20 5 18 1 KaO；l G79 45 15 15 δ 9 9 Κ2〇；2 GS0 45 10 2B 5 10 Κ2〇；5 G81 45 7 25 8 10 Κ2〇；5 G82 45 12 25 5 10 Κ2〇；3 G83 45 10 23 4 10 Κ2〇；8 G84 40 15 25 7 10 Κ2〇；3 G85 40 10 30 7 10 Κ2〇；3 G86 40 12 25 10 10 Κ2〇；3 G87 35 15 30 5 10 5 -34- 201036929 表7
玻璃 特性溫度(。〇 熱膨脹係數 編號 Tg Mg Ts Tory (x 10T/1C) G48 266 282 320 415 96 G49 272 288 324 436 93 G50 299 324 372 >550 98 G51 294 319 356 385 92 G52 286 302 353 418 97 G53 285 305 349 425 96 G54 293 316 367 >550 102 G55 279 305 345 415 103 G56 288 312 355 398 95 G57 280 301 344 408 108 G58 290 306 355 385 105 G59 282 302 352 393 102 G60 274 296 336 373 152Δ G61 285 307 350 413 102 G62 280 302 342 408 107 G63 293 325 354 410 96 G64 299 325 376 432 104 G65 277 302 345 495 117 G66 273 290 333 446 120 G67 282 300 347 425 100 G68 303 331 377 465 98 G69 298 312 360 447 96 G70 292 315 360 435 no G71 285 301 351 400 120 G72 297 315 362 375 97 G73 303 321 370 530 126Δ G74 289 310 347 423 109 G75 297 328 380 466 no G76 332 359 4X1 486 88 G77 302 330 379 437 105 G78 315 340 390 456 107 G79 324 350 403 486 98 G80 277 300 340 >550 143Δ G81 270 290 327 396 147Δ G82 285 307 347 >550 118 G83 265 282 315 525 159Δ G84 310 333 378 >550 120 G85 291 305 357 >550 136Δ G86 312 334 360 >550 116 G87 330 358 395 535 98 -35- 201036929 表8 玻璃 編號 熔流性試驗 耐濕性試驗 總評估 380*0 400X： 5天 10天 15天 G48 〇 〇 X X X X 對照實例 G49 〇 〇 X X X X 對照實例 G50 〇 〇 〇 X X X 對照實例 G51 △ X △ X X X 對照實例 G52 〇 〇 〇 〇 X 〇 實施例 G53 〇 〇 〇 〇 X 〇 實施例 G54 △ 〇 △ X X X 對照實例 G66 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G56 〇 △ 〇 〇 〇 〇 實施例 G57 〇 〇 〇 〇 X 〇 實施例 G58 〇 △ 〇 〇 〇 〇 實施例 G69 〇 △ 〇 〇 〇 〇 實施例 G60 Δ X X X X X 對照實例 G61 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G62 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G63 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G64 △ 〇 〇 〇 X Δ 實施例 G65 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G66 〇 〇 .〇 〇 〇 ◎ 實施例 G67 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G68 △ 〇 〇 〇 X △ 實施例 G69 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G70 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G71 〇 △ 〇 〇 〇 〇 實施例 G72 X X 〇 〇 〇 . X 對照實例 G73 △ 〇 〇 〇 X 〇 實施例 G74 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G75 △ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G76 X X 〇 〇 〇 X 對照實例 G77 Δ 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G78 X △ 〇 〇 X X 對照實例 G79 X X 〇 〇 〇 X 對照實例 G80 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G81 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 實施例 G82 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G83 〇 〇 〇 X X X 對照實例 G84 厶 〇 〇 〇 X 〇 實施例 685 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 G86 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 實施例 G87 X X 〇 〇 〇 X 對照實例 -36- 201036929 表6所示之組成表示轉換成氧化物之重量％。由安全 性與環境觀點來看，該等玻璃組成物實質上不含鉛、鉍與 銻。作爲該等玻璃組成物所使用之材料，釩係V205，磷 係P2〇5，碲係Te〇2，鋇係BaC〇3或Ba(p〇3)2，鎢係 W03，鉬係Mo03，鐵係Fe203，鹼金屬R係R2〇。若使用 B a ( Ρ Ο 3 ) 2，P 2 〇 5之量應相應地降低。 以下列方式製備表6至8所示之玻璃組成物。將200 0 克之氧化物材料置於鉑坩堝中，並以1 0。(： /分鐘之升溫速 率加熱至900°c爲時一小時。於該組成物保持在900°C時捏 合該彼以製造均質玻璃。 從坩堝取出該玻璃組成物之後，將其流入一石墨模中 且流至事先加熱至約150°C之不鏽鋼板上。將流至該不鏽 鋼板上的玻璃組成物磨碎成小於20 μιη之粉末。藉由繞射 熱分析（DTA)測量轉化溫度（Tg)、降服點（Mg)、軟 化點（Ts )與結晶溫度（Tcry )。使用氧化鋁粉末作爲標 Q 準樣本。 在DTA曲線中，Tg係第一溫度峰値之起始溫度，Mg 係第一吸熱峰値溫度，軟化點（Ts )係第二吸熱峰値溫度 ’結晶溫度（Tcry )係放熱反應之起始溫度。 在2 5至2 5 0 °C溫度範圍內測量熱膨脹係數（α )。藉 由以Tg至Mg之溫度對該流入石墨模中之玻璃組成物進 行退火且將之裁切成4 X 4 X 20mm之立方體而從彼製備熱 膨脹係數的樣本。使用熱膨脹計以5°C/分鐘之升溫速率測 量熱膨脹係數。使用直徑5 mm X長度2 0 mm之石英柱作 -37- 201036929 爲標準樣本。 當熱膨脹係數太大時，需要小心處理，於表7中之熱 膨脹係數顯示△。 藉由熔流性試驗測量加熱時之玻璃組成物的流動性。 該試驗用之樣本爲直徑各爲l〇mm且厚度爲5mm的加壓模 製物，該等加壓模製物係從硏磨成粒徑20μηι或更小之玻 璃粉末所製備。將該等模製物置於氧化鋁基板上且以5 °C / 分鐘之升溫速率加熱至3 8 0t與400°C爲時10分鐘以評估 在3 8 0 °C與4 0 0 °C之軟化流動性。結果係以〇、△及X顯示 。〇意指流動性良好，△意指流動性不好但觀察到軟化， 而X意指未觀察到軟化或結晶。 在85 °C且85%之濕度的條件下進行耐濕性試驗，以在 五天、十天及1 5天之後評估。該等條件比實施例1之條 件更嚴格。使用熱膨脹係數測量中之相同樣本作爲耐濕性 試驗樣本。評估結果示於表8，其中〇意指外觀未改變， 及X意指外觀改變。 總評估結果示於表8，其中◎意指熱膨脹係數低於 120 X 10_7/°c，於3 80°c與400°c之流動性良好，及耐濕性 良好，〇意指流動性與耐濕性相當良好，而X意指流動性 或耐濕性其中任一者不良。 從表 6 至 8 中之 G52、53、55-59、6 卜71、77、80-82 、84-86明顯看出，含有釩、磷、碲、鋇與鎢或鉬之氧化 物，另外含有鐵或鹼金屬之氧化物且軟化點爲3 8 0°C或更 低的玻璃組成物在400°C或更低溫度下顯示出良好流動性 -38- 201036929 與良好耐濕性。 轉換成氧化物之玻璃組成物的較佳範圍包含：40至 55重量％之V205，5至1 5重量％之P2〇5，20至30重量％ 之Te02，2至10重量％之BaO，〇至15重量％之W03，〇 至15重量％之Mo03，0至8重量％之Fe2〇3，〇至5重量 %之R20，總量爲5至15重量％之W〇3與m〇03，及總量 爲30至40重量％之P205與Te02，總量爲2至8重量％之 Fe2〇3 與 Κ·2〇。 此外，G55 、 61-63 、 65-67 、 69 、 70 、 74 、 80-82 、 85 及8 6爲軟化點不高於3 6 0 °C之玻璃組成物，彼等展現出在 3 60 °C之良好流動性與較佳耐濕性。該等玻璃組成物提供 具有高可靠度之低溫密封。然而，由於玻璃組成物G80、 81及85的熱膨脹係數太大，其容易因熱衝擊而破裂’需 要小心處理該等組成物。 若熱膨脹係數爲1 2 0 X 1 〇 ·7/ °C或更低’幾乎不必如此 Q 小心處理。考慮到熱膨脹係數，G55、61-63、65 -6 7、69 、70、74、82及86特別適用於低溫密封。 較佳組成物包含：40至50重量％之V2〇5’ 7至12重 量之％P2〇5 ’ 22至28重量％之Te02 ’ 2至1 〇重量％之 BaO，0至1 0重量％之W03，0至8重量％之Mo03，0至 85重量％之Fe203，0至3重量％之R20，總量爲33至37 重量％之P2〇5與Te02，總量爲5至13重量％之w〇3與 Mo03，及總量爲2至8重量％之Fe203與R2〇 ° -39- 201036929 (實施例9) 使用表6至8所示之低軟化點玻璃組成物（即’ G 5 5 、61、65、80與82)進行有關塡料之硏究。該等低軟化 點玻璃組成物展現出如實施例8所示的於3 8 0 °C之良好軟 化流動性與良好耐濕性。使用可用於實施例2之平均粒徑 爲1 μιη的氧化鈮作爲塡料。此外，亦使用平均粒徑爲3 μιη 之錫磷酸錯（zirconium tungustoidophosphate)。 將低軟化點玻璃組成物G55、61、65、80及82磨細 並過篩，以獲得平均粒徑爲3 μιη之粉末。添加於該等玻璃 組成物之塡料的量爲〇、10、20，及30體積％。在混合該 等玻璃組成物與塡料之後，於其中添加樹脂與溶劑以製備 玻璃糊。添加乙基纖維素作爲該樹脂，以及添加丁基卡必 醇作爲該溶劑。 將該玻璃糊塗覆於如圖1所示之氧化鋁基板1上並予 以乾燥。隨後，以5 °C /分鐘之升溫速率將該等塗層加熱至 3 80°C爲時10分鐘，以形成經煅燒之玻璃塗層2。塗層之 寬度爲0.5mm。此外，如圖2所示，裝配具有經煅燒玻璃 塗層2之氧化鋁基板1與具有與氧化鋁基板2相同形狀之 氧化鋁基板3。在負重下以5 t /分鐘之升溫速率將該裝配 件加熱至36〇°C爲時10分鐘以進行密封。評估所形成經密 封裝配件之氣密性、黏合性與殘留氣泡。 於表9中，◎意指氣密性與黏合性良好，有少量殘留 氣泡、發生少許龜裂，〇意指有少量殘留氣泡，黏合性與 黏著強度良好，△意指發生.龜裂，但密封與黏合無問題， -40- 201036929 及X意指因殘留氣泡之故導致氣密性與黏合性不足。 表9 塡料 塡料之量（體積％) 0 10 20 30 G55 五氧化鈮 Δ △ 〇 〇 鎢酸磷酸鍩 Δ 〇 ◎ 〇 G61 五氧化鈮 Δ Δ 〇 〇 鎢酸磷酸锆 Δ 〇 ◎ 〇 G65 五氧化鈮 X Δ ◎ ◎ 鎢酸磷酸锆 X Δ ◎ ◎ G80 五氧化鈮 X X Δ ◎ 鎢酸磷酸锆 X Δ ◎ ◎ G82 五氧化銳 X Δ △ ◎ 鎢酸磷酸銷 X Δ ◎ ◎
在玻璃組成物不含塡料之G56、65、80及82實例中 ，觀察到因熱膨脹係數差異大而造成玻璃與氧化鋁基板分 離。在G61之實例中，因熱膨脹係數差異降低之故，未發 〇 生分離但產生龜裂。 該等玻璃組成物均含有極少量殘留氣泡。因此，只要 玻璃組成物與氧化鋁基板之間的熱膨脹係數差異彼此相符 ，可獲致氣密黏合。當塡料之量增加時，熱膨脹係數變小 ，因此分離與龜裂現象減少。 視玻璃組成物之熱膨脹係數而定，添加20至3 0體積 %之塡料防止分離或龜裂，此形成良好氣密性與黏合。在 該等實例中，添加塡料（諸如鎢酸磷酸鉻）相當有效。 在玻璃組成物與氧化鋁基板之密封及黏合中，藉由添 -41 - 201036929 加該塡料有助於將25至250°C之熱膨脹係數調整爲80 x 10-7/〇C。 對於PDP玻璃基板進行相似硏究。結果，獲得與氧化 鋁基板所得相似之結果。此係因爲PDP玻璃基板之熱膨脹 係數與氧化鋁基板幾乎相同之故。 在以下石英基板之硏究中，茲解釋具有相當大熱膨脹 係數之石英基板。評估結果係示於表10。 表10
塡料 塡料之量（體積％) 0 10 20 30 G55 五氧化鈮 ◎ ◎ Δ X 鎢酸磷酸鉻 ◎ ◎ X X G61 五氧化鈮 ◎ ◎ Δ X 鎢酸磷酸锆 ◎ ◎ X X G65 五氧化鈮 ◎ ◎ ◎ X 鎢酸磷酸鉻 ◎ ◎ Δ X G80 五氧化鈮 Δ ◎ ◎ Δ 鎢酸磷酸鍩 Δ ◎ ◎ Δ G82 五氧化鈮 ◎ ◎ ◎ X 鎢酸磷酸鉻 ◎ ◎ △ X 與氧化鋁基板相比，少量塡料提供良好氣密性與黏合 性。在G55、61、05及82之實例中，未看出發生龜裂。 雖然G80之熱膨脹係數太大，但添加少量塡料可防止龜裂 發生。 另一方面’若塡料之量多達30體積％，因熱膨脹係數 差異變大而發生龜裂與分離。然而’殘留氣泡之量不多。 -4 201036929 基於上述原因，將含塡料之玻璃組成物於25至25〇°C溫度 範圍的熱膨脹係數調整爲（95至120) X 10_7/°C係有利 於密封與黏合石英。 從以上分析，本發明之低軟化點玻璃組成物可含有多 達3 0體積％之塡料以便調整熱膨脹係數。因此，該等玻璃 組成物可廣泛應用於各種基板之低溫密封與低溫黏合。 0 (實施例1 〇 ) 在實施例1〇中，與實施例3相同，將表6至8中之 低軟化點玻璃組成物G82應用於金屬電極。 在本實施例中，<382平均粒徑爲3μηι。使用平均粒徑 爲2μιη之鋁粉末作爲金屬粉末，使用乙基纖維素作爲樹脂 ，及使用丁基卡必醇作爲溶劑。 將G 8 2玻璃組成物粉末與鋁粉末混合，將乙基纖維素 與丁基卡必醇添加於該混合物中以製備電極用之糊劑。 ◎ G82對鋁之混合比以體積計爲5: 95、7: 93、10: 90、17 :83及25 : 75。製備五種糊劑。藉由印刷法將該等糊劑 塗覆在PDP之玻璃基板上且予以乾燥。隨後，以l〇°C/分 鐘之升溫速率將該等塗層加熱至40 0°C爲時30分鐘’以製 備鋁電極。 獲得與實施例3相同之結果。當G82玻璃粉末之量增 加時，對於在PDP玻璃基板上形成之鋁電極的基板之黏合 性提高。另一方面，當鋁粉末之量減少時，對於該基板之 黏合性提高。雖然當G82爲5體積％且鋁粉末之量爲95 -43- 201036929 體積％時，電極之黏合性不足，但當G 8 2之量爲7體積％ 或更多且鋁粉末之量爲93體積％或更少時，獲得良好黏合 性。 當玻璃組成物之量增加，或鋁粉末之量減少時，電極 之電阻係數提高。視電極之應用而定，電極的鋁粉末之量 應爲至少83體積％。即，電極的金屬粉末之量應爲83至 9 3體積％。 與前文相同，硏究銀電極與銅電極。使用供銀電極用 之平均粒徑爲Ιμηι的銀薄片粉末，及供銅電極用之平均粒 徑爲3μηι的銅薄片粉末。在銅電極之實例中，在氮氣氛中 進行熱處理以避免銅氧化。 在PDP玻璃基板上形成之銀電極與銅電極的實例中獲 得與鋁電極相同之結果。因此，該等低軟化點玻璃組成物 可應用於低溫密封以外之領域。 (實施例11 ) 本實施例中係將表6至8中之G65玻璃組成物應用於 PDP。 在本實施例中，G65平均粒徑爲3μπι。使用作爲降低 熱膨脹係數之塡料的平均粒徑爲3 μιη之鎢酸磷酸锆、乙基 纖維素與丁基卡必醇。將G65與鎢酸磷酸锆之粉末混合， 並將乙基纖維素與丁基卡必醇添加於該混合物以製備低溫 密封玻璃組成物。G65對鎢酸磷酸銷之混合比以體積計爲 7 5 : 2 5，如此於密封之後在2 5至2 5 0 °C之溫度範圍的熱膨 -44- 201036929 脹係數爲75 x 1 (T7rC。即，使該密封件之熱膨脹係數接 近P D P玻璃基板之熱膨脹係數。 與實施例4相同，使用所製備之糊劑在低溫下密封圖 3所示之PDP。首先，藉由分注器法將該低軟化點玻璃糊 塗覆在後面板11之周圍並予以乾燥。然後，以5°C/分鐘 之升溫速率將該糊劑加熱至400 °C爲時30分鐘。隨後，將 該後面板1 1與前面板1 0精確地彼此相對，且以夾子固定 q 。抽空該裝配件，以5 °C/分鐘之升溫速率將之加熱至 3 5 0°C爲時2小時，然後在該裝配件中裝塡稀有氣體，接 著冷卻之。 所製備之PDP顯示出與實施例4相同之結果。雖然該 密封溫度顯著降低，但可以毫無困難地進行密封。此外， 該PDP之雷擊試驗（lightning test)未顯示任何問題。降 低密封溫度有助於提高PDP之生產力及降低生產成本。 本實施例中將表6至8之G 61玻璃組成物應用於IC Q 陶瓷封裝之低溫密封。 本實施例中茲硏究使用氧化鋁陶瓷作爲陶瓷容器之1C 陶瓷封裝。G61之平均粒徑爲3μηι。使用平均粒徑爲3μηι 之鎢酸磷酸鉻作爲降低密封材料的熱膨脹係數之塡料。樹 脂爲乙基纖維素且溶劑爲丁基卡必醇。 將G61粉末與鎢酸磷酸鉻混合，將乙基纖維素與丁基 卡必醇添加於該混合物中以製備低軟化點玻璃組成物。 G6 1對鎢酸磷酸鉻之混合比以體積計爲85 : 1 5，如此該密 封件在25至250°C之溫度範圍的熱膨脹係數爲80 x i〇-7rc -45- 201036929 使用該低軟化點玻璃糊’圖4所示之1C陶瓷封裝如 同實施例5般係在低溫下密封。將該玻璃糊塗覆於氧化鋁 陶瓷蓋體3 3上。隨後，藉由兩階段曲線煅燒陶瓷蓋體3 3 ，其中該第一步驟爲3 3 0°C爲時20分鐘’且第二階段爲 3 80°C爲時10分鐘。升溫速率爲l〇°C/分鐘。 然後，使用固定夾具令該設置有密封材料1 3的氧化 鋁陶瓷蓋體33與氧化鋁陶瓷容器32彼此相對。在負重下 以l〇°C/分鐘之升溫速率將該裝配件加熱至3 70°C爲時10 分鐘。以此種方式，製備10個1C陶瓷封裝。 所有1C陶瓷封裝均可如實施例5般以玻璃密封，且 沒有任何困難。操作試驗證實該等1C陶瓷封裝無任何問 題。於操作試驗之後，將1C陶瓷封裝拆解以觀察該密封 件。其中有少量氣泡，但該密封件具有具備高可靠度之良 好氣密性。 本發明之玻璃組成物可應用於1C陶瓷封裝之低溫密 封。 (實施例1 3 ) 此實施例中，與實施例6相同，將表6至8之玻璃組 成物G 8 0應用於石英振動器封裝的低溫密封。 此實施例中’硏究使用石英作爲容器之石英振動器封 裝。G80之平均粒徑爲3μιη。使用平均粒徑爲1μηι之五氧 化鈮作爲降低熱膨脹係數之塡料。樹脂爲乙基纖維素，且 -46- 201036929 溶劑爲丁基卡必醇乙酸酯。 將G8 0粉末與五氧化鈮混合，將乙基纖維素與丁基卡 必醇乙酸酯添加於該混合物中以製備低軟化點玻璃組成物 。G 8 0對五氧化鈮之混合比以體積計爲7 5 : 2 5，因此該密 封件在25至250°C之溫度範圍的熱膨脹係數爲（115-120 )X 10^/°C。該熱膨脹係數與石英相同。 使用該低軟化點玻璃組成物，以與實施例6相同之方 Q 式對圖5所示之石英振動器進行低溫密封。藉由印刷法將 該低軟化點玻璃糊塗覆石英所製成之蓋體上。然後，藉由 兩階段曲線於空氣中煅燒該石英蓋體，其中第一階段爲 330 °C爲時20分鐘，且第二階段爲39 0°C爲時1〇分鐘。升 溫速率爲10°c/分鐘。 然後，藉由固定夾具令具有該低軟化點玻璃之石英蓋 體與石英容器彼此相對。於負重下在氮氣氛中以10°C/分 鐘之升溫速率將該裝配件加熱至370°c。依照此方式，毫 Q 無困難地製造十個石英振動器。可氣密地進行密封。進行 操作試驗以確認良好振動性能。於操作試驗之後將石英振 動器拆解以觀察該密封件。雖然其中有少量氣泡，但獲致 高氣密性與高可靠度。 已解釋低軟化點玻璃組成物在1C陶瓷封裝與石英振 動器之應用。無須贅言，本發明之玻璃組成物可應用於其 他電子零件之低溫密封。 (實施例1 4 ) -47- 201036929 在此實施例中’與實施例7相同，將表6至8之G6 5 與G82應用於太陽能電池之電極。 此實施例中，將G 6 5與G 8 2硏磨成平均粒徑爲1 μιη 之粉末。將G65玻璃粉末用於鋁電極，且將G82玻璃粉 末用於銀電極。樹脂爲乙基纖維素，且溶劑爲丁基卡必醇 乙酸酯。 將上述各者混合以製備電極糊劑。以體積計，G65對 鋁粉末之混合比爲5 : 95 ’且G82對銀粉末之混合比爲1〇 ：90 ° 使用鋁電極糊劑與銀電極糊劑，製備圖6至8所示之 太陽能電池。在該等太陽能電池中，將光接收電極43與 具擴散層41之半導體基板40電性連接於該光接收表面。 在後表面中形成電極擴散層46，如此形成介於半導體基板 40與集板電極44或電力信號電極45之間的歐姆接觸。該 半導體基板之翹曲降低。此外，在8 5 %濕度中以8 5 t進行 高溫-高濕試驗，發現佈線電阻與電極之接觸電阻幾乎未 提高。 因此，本發明之低軟化點玻璃組成物可應用於太陽能 電池之電極。該等玻璃組成物可應用於形成太陽能電池以 外之電子零件的電極。 【圖式簡單說明】 圖1係形成有低軟化點玻璃組成物之經燒結塗層的樣 本基板之俯視平面圖。 -48- 201036929 圖2係使用圖1所示之基板的樣本密封件之橫斷面圖 〇 圖3係典型電漿顯示面板之橫斷面圖。 圖4係典型陶瓷封裝之橫斷面圖。 圖5係典型石英振動器之橫斷面圖。 圖6係典型太陽能電池之橫斷面圖。 圖7係典型太陽能電池之光接收面的平面圖。 圖8係圖7所示之太陽能電池的背面。 【主要元件符號說明】 1 :氧化鋁基板 2 :經煅燒玻璃膜 3 :氧化銘基板 1 〇 :前面板 1 1 :後面板 1 2 :分隔壁 1 3 :密封材料 1 4 :單元 1 5 :紅色螢光材料 1 6 :綠色螢光材料 1 7 :藍色螢光材料 1 8 :顯示電極 1 9 :定址電極 20 :紫外線 -49- 201036929 21 ： 22 ' 24 ： 30 ： 3 1: 32 ： 33 ： 34 ： 35 ： 36 ： 37 ： 38 : 39 ： 40 ： 41 ： 42 ： 43 ： 44 ： 45 ： 46 ： 黑色矩陣 23 :介電層 保護層 金屬化層 端子 層壓陶瓷基板 陶瓷蓋體 電極 石英薄板 導電黏著劑 端子 電極墊 陶瓷容器 半導體基板 擴散層 抗反射層 光接收電極 集板電極 電力信號電極 電極擴散層 -50-
Claims (1)
- 201036929 七、申請專利範圍： 1 - 一種低軟化點玻璃組成物，其實質上無鉛、鉍與 鍊’且包含釩、磷、碲與鐵之氧化物，該組成物之軟化點 爲3 8 0 °C或更低。 2 .如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物， 其另外包含錳 '鋅、鎢、鉬與鋇中之至少一者的氧化物。 3 .如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物， 0 其中釩、磷、碲、鐵、錳、鋅、鎢、鉬與鋇轉換成氧化物 的含量係V2〇5爲40至65重量％，P2〇5爲10至20重量％ ’ Te02 爲 20 至 25 重量 ％，Fe203 爲 5-15 重量 ％，且 Μη02 、ZnO、W03、Mo03與BaO之總量爲0至1〇重量％。 4 ·如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物， 其中該玻璃組成物於2 5至2 5 0 °C之溫度範圍的熱膨脹係數 爲1 00 X 1 0_V°C或更低。 5 .如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物， Q 其中該軟化點爲3 6 0 °C或更低。 6. —種低軟化點玻璃組成物，其實質上無鉛、鉍與 銻，且包含釩 '磷、碲、鋇、鎢及/或鉬 '鐵及/或鹼金屬 之氧化物，該玻璃組成物之軟化點爲3 8 0 °C或更低。 7. 如申請專利範圍第6項之低軟化點玻璃組成物， 其中釩、磷、碲、鋇、鎢、鉬、鐵、鹼金屬轉換成氧化物 的含量係V205爲40至55重量％，P205爲5至1 5重量％ ，Te02爲20至30重量。/◦，BaO爲2至10重量％，W03爲 〇至15重量％，1^〇03爲〇至15重量％，Fe203爲0至8 -51 - 201036929 重量％，R20 ( R ;鹼金屬）爲〇至5重量％，p2〇5與Te〇2 之總量爲30至40重量％’ W03與Mo03之總量爲5至15 重量％，且Fe203與R2〇之總量爲2至8重量％。 8 ·如申請專利範圍第6項之低軟化點玻璃組成物， 其中該玻璃組成物之軟化點爲3 60 °C或更低，且該玻璃組 成物於25至250°C之溫度範圍的熱膨脹係數爲12〇 χ 1()-7/°C或更低。 9 · 一種低軟化點密封材料’其包含如申請專利範圍 第1項之玻璃組成物。 I 〇·如申請專利範圍第9項之低軟化點密封材料，其 另外包含塡料’其中該玻璃組成物之量爲70體積％或更多 ，且該塡料之量爲3 0體積％或更·少。 II _如申請專利範圍第1 〇項之低軟化點密封材料’ 其中該填料之平均粒·子大小爲3〇μηι或更小。 1 2 . —種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第 1項之玻璃組成物、塡料粒子、樹脂材料與溶劑。 13. —種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第 9項之低軟化點密封材料、樹脂材料组溶劑，宜士 _ 〃丨合Μ 兵中該塡料 係選自氧化鈮、氧化钽及其化合物中之至少一者。 Μ.-種低軟化點玻璃糊，其包含如串請專利範圍第 9項之低軟化點密封材料、樹脂材料與溶劑，其 、卞3^塡料 爲鎢酸磷酸锆（zirconium tungstate phosphate)。 1 5. -種低軟化點玻璃糊’其包含如申請專利範 "頁之低軟化點密封材料、樹脂材料與溶劑，_中該低： -52- 201036929 化點密封材料在25至25〇=之溫度範圍的熱膨脹係數爲 80 X 1 0_7/°C 或更低。 16. —種低軟化點玻璃糊，其包含如申請專利範圍第 9項之低軟化點密封材料、樹脂材料與溶劑，其中該低軟 化點密、封材料在25至25〇°C之溫度範圍的熱膨脹係數爲 95 X 10力。C 至 120 X ίο·7/。。。 1 7 · —種電極材料，其包含金屬粉末與如申請專利範 0 圍第1項之低軟化點玻璃組成物。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之電極材料，其中該金 屬粉末之量爲83至93體積％ ’且該金屬粉末係選自銀、 銅與鋁。 1 9 · 一種電子零件，其包含玻璃密封部分、玻璃黏合 部分與玻璃塗層中之至少一者’其中該玻璃密封部分、該 玻璃黏合部分及該玻璃塗層含有如申請專利範圍第1項之 玻璃組成物。 Q 20.如申請專利範圍第19項之電子零件，其中該電 子零件爲1C陶瓷封裝、石英振動器與影像顯示器中之至 少^者 ° 21. 一種電子零件，其包含具有電極之電子組件，該 電極係與該電子組件接觸，該電極包含金屬與玻璃，其中 該玻璃係如申請專利範圍第1項之低軟化點玻璃組成物。 22. —種電子零件，其包含具有電極之電子組件’該 電極係與該電子組件接觸，該電極包含金屬與玻璃’其中 該玻璃係如申請專利範圍第7項之低軟化點玻璃組成物。 -53- 201036929 23. —種電子零件，其包含具有電極之電子組件，該 電極係與該電子組件接觸，該電極包含金屬與玻璃，其中 該玻璃係如申請專利範圍第8項之低軟化點玻璃組成物。 24. 如申請專利範圍第22項之電子零件，其中該電 子組件爲影像顯示器。 25. 如申請專利範圍第22項之電子零件，其中該電 子組件爲太陽能電池。 -54-
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