TWI550641B

TWI550641B - 導電組合物及其製造方法

Info

Publication number: TWI550641B
Application number: TW101125409A
Authority: TW
Inventors: 戴國勳; 李瀰涵; 鄭仲傑; 陳星君
Original assignee: 碩禾電子材料股份有限公司
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2016-09-21
Also published as: TW201306051A; TWI528382B; TW201306052A; JP2015165515A; JP6068559B2

Description

導電組合物及其製造方法

本發明係有關於一導電組合物，更特定而言，是有關於一種用於太陽能電池之導電組合物及其製造方法。

太陽能電池系藉由半導體材料將太陽之輻射能轉變為電能。太陽能電池之結構主要包括光電轉化層，此光電轉化層系藉由由P型半導體材料及N型半導體材料所形成之PN接面(PN junction)所構成。當太陽光照射到光電轉化層之上時，此光電轉化層吸收太陽光中與半導體材料相對應波段之光，使光能以產生電子-電洞對之形式轉變為電能，從而實現光電轉換，並對外接於P型半導體材料層及N型半導體材料層之金屬引線之負載供電。

太陽能電池是利用光伏效應，將太陽光能轉換為電能之半導體元件，基本上任何半導體的二極體皆可將光能轉換成電能。太陽能電池產生電能是基於光導效應與內部電場兩因素。因此，選擇太陽能電池之材料時，必須考慮其材料之光導效應及如何產生內部電場。

太陽能電池性能的高低主要以光電之間的轉換效率來評斷。而影響轉換效率的因數包含太陽光強度、溫度；材料的阻值與基質的品質、缺陷密度；PN接面的濃度、深度；表面對光反射率大小；金屬電極線寬、線高、接觸電阻。故而對各種影響因數須嚴密控制才得以製造出具有高轉換效率之太陽電池。

轉換效率與製作成本為現今製造太陽能電池之主要考慮。目前市場上的太陽能電池產品，以矽為原料的太陽能電池市占率為大宗。依晶體結構分類，分別為單晶太陽能電池、複晶太陽能電池以及非晶型太陽能電池等三種。以轉換效率而言，目前仍以單晶矽太陽能電池為較高，約為24%之轉換效率，複晶矽則近似次之約為19%，非晶型矽則約為11%左右。使用其他化合物半導體來做為光電轉換基板，例如III-V族之砷化鎵(GaAs)，轉換效率則可高達26%以上。

如何提高其能量轉換效率、降低矽晶圓厚度，亦是太陽能電池技術發展之主軸。關於晶圓厚度問題，習知技術上可利用一種雷射燒結電極製程(Laser-Fired Contact，LFC)技術，除可讓電池厚度降至37μm以下，其效率並可達20%。其步驟大略為：在太陽能電池之背表面上，利用蒸鍍方式製作鋁層與形成鈍化層，經過雷射光打穿鋁層以形成導電接點。雷射燒結方法可以有效地解決原先電能流失的問題，並且利用雷射燒結接點技術，不需要利用傳統昂貴的微影、蝕刻技術於矽晶板背面的鈍化層中形成洞圖案，以容納鋁質電極。

此外，為了將太陽能電池所產生的電流導引出來成為可用之電能，半導體基材的兩端還須形成金屬電極來將電流導至外部的電流負載端。然，基材受光面(即正面)之金屬電極會擋住受光面而阻礙太陽光之吸收，故太陽能電池的正面金屬電極面積越小越好，以增加太陽能電池的受光區域。故此，現今一般的金屬電極主要是利用網印技術在太陽能電池的兩正反面印製出網狀電極結構。所謂的網印電極備製，即系利用網印的方法，把導電金屬漿料(如銀膠)依照所設計之圖形印刷在已經過摻雜的矽基材上，並在適當的燒結條件下將導電金屬漿料中的有機溶劑揮發，使金屬顆粒與表面的矽形成矽合金，形成矽材之間良好的歐姆接觸，進而成為太陽能電池的正反面金屬電極。但是，過細的電極網線易造成斷線，或使其電阻升高而降低了太陽能電池的轉換效率，故如何達到細線化又不降低電池整體的發電效率便為此領域之技術重點。一般而言，金屬電極的膜厚約為10~25微米(μm)，而正面金屬的網線(finger line)寬度約為120~200μm。以此類技術來製作太陽能電池電極有自動化、高產能及成本低之優點。而先前技術導電膠的成分易結成大團塊，而不易穿過網版印刷的網孔或成網版破壞。

此外，就一般太陽能電池矽基材而言(即非受光面)，其背部電極結構包含了銀電極部分(網線電極部分)與鋁電極部分(及上述之背部電場部分)。目前一般業界作法是先在矽基材10的背面先用網印方式印上銀電極11圖形，之後在於其上形成鋁電極12層，如圖一所示。由於鋁的可焊性很差，無法以直接焊接方式將各太陽能電池模組連結，故一般業者會使用數條焊接帶20焊在太陽能電池背部部分的銀電極11區域上，使各發電模組間彼此電性連結整合。在圖一結構中，銀電極-矽基材介面30以及鋁電極- 矽基材介面50會於燒結過程中會形成共晶層而使其緊密接合。然而，銀與鋁之間不易形成共晶結構，其銀電極-鋁電極介面40處易發生剝離(peeling)現象，使得銀電極與鋁電極間產生裂隙讓太陽能電池整體性能下降。故此，除了轉換效率測試外，太陽能電池模組於製成後還須於背部進行焊接帶10之拉力測試以及銀電極-鋁電極介面40的剝離(peeling)測試，以確保模組背部結構的穩固。

綜上所言，可知除了形成PN接面的半導體基材外，製作太陽能電池最主要的材料就是導電組合物的部分。目前習知技術中的導電組合物都是由金屬粉末(特別是銀粉)、玻璃熔塊、有機載體、以及添加劑(additive)等原料所組成。其成分、含量、比例、製程參數等都會影響到最後電極產物之性能。以背面金屬電極為例，除了上述有關焊接帶拉力大小與銀鋁電極介面剝離程度外，其用以形成之導電銀組合物與鋁組合物優劣亦會直接影響到其太陽能電池性能之轉換效率η、開路電壓Voc、短路電流Isc、填充因數、串聯電阻Rs、以及分流電阻Rsh(shunt resistance)等，亦會決定有效之燒結溫度範圍Ts與黏著力之大小。故如何調配出一種能改善上述各項太陽能電池性能之導電組合物為目前業界研發之重點。

通常銀鋁漿包含銀粉與鋁粉混合物，然而由於銀與鋁之間不易形成共晶結構，導致此傳統的銀鋁漿導電膠拉力不足，並且銀與玻璃熔塊間容易剝離；且若導電顆粒全部採用銀材料，將造成成本上升。因此，本發明提供一種優於習知傳統的導電組合物之製造方法以克服上述缺點。

有鑒於此，本發明之主要目的在於提供一種導電組合物，包含：導電功能混合物，由金屬與金屬氧化物組成，金屬氧化物做為填充材料，金屬做為主體，以提升拉力；金屬氧化物的金屬為2-4價金屬。可選擇性包含外層部，大致上覆蓋於填充材料之部分表面上，其中該外層部至少包含金屬或合金以提升導電率。其中上述金屬氧化物之熔點大於燒結溫度。

其中金屬氧化物包含金屬、合金於金屬氧化物之中；例如包含氧化鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化矽或以上之任意組合。

其中導電組合物更包含玻璃、添加劑或以上之任意組合；更包含有機載體，上述之金屬氧化物、玻璃、添加劑混合於該有機載體之中。

本發明之又一目的就是在提供一種導電組合物，包含導電功能混合物，由包含金屬與金屬氧化物組成，部分金屬氧化物做為填充材質，金屬做為導電主體；外層部，可選擇性大致上覆蓋於填充材料之部分表面上，其中填充材料之材料成本低於外層部成本。

本發明將配合其較佳實施例與隨附之圖示詳述於下。應可理解者為本發明中所有之較佳實施例僅為例示之用，並非用以限制。因此除文中之較佳實施例外，本發明亦可廣泛地應用在其他實施例中。且本發明並不受限於任何實施例，應以隨附之申請專利範圍及其同等領域而定。

以下，將搭配參照相應之圖式，詳細說明依照本發明之較佳實施例。關於本發明新穎概念之更多觀點以及優點，將在以下的說明提出，並且使熟知或具有此領域通常知識者可瞭解其內容並且據以實施。

如第一圖所示，其顯示一種矽晶圓太陽能電池結構之剖面圖。此矽晶圓太陽能電池結構僅為本發明之一實施例，並非用以限制本發明之矽晶圓太陽能電池結構及其形成方法。如圖二所示，矽晶圓太陽能電池100包含一第一電極101、第二電極103以及一P-N半導體層102，兩個電極都具導電性，其中至少有一個電極為透明材料。第一電極101的第一表面包含一P-N半導體層(102)。

第一電極101(可稱為工作電極或半導體電極)可包含任何具導電性的材料。舉例而言，第一電極101可以是玻璃或PET、PEN塑膠鍍上鍍氧化銦錫(ITO)或氧化氟錫(FTO)；或者是使用導電性高分子亦可。第二電極103(可稱為逆電極)可包括任何具有導電性質的材料。第二電極包括一導電基板，其包括至少一種選自氧化銦錫(ITO)、氧化氟錫(FTO)、鍍鈦金屬薄片、氧化鋅、三氧化二鎵或三氧化二鋁、錫基氧化物及其組合之材料。舉一實施例而言，第一電極101與第二電極103之材料為透明材料與非透明材料之任意組合。

須知本發明之導電組合物可以適用於任何型態的矽晶圓太陽能電池之正面或背面，也就是本發明所揭露的導電組合物可適用於正面或背面電極。

不論何者，以背面電極做一實施例說明，本發明揭露一種導電組合物，可適用上述背面電極之材料與製作方法。其包含：導電功能混合物，由金屬與金屬氧化物組成，金屬氧化物做為填充材料(filler)，以金屬做為主體，以提升拉力；金屬氧化物的金屬為2-4價金屬。外層部，可以選擇性的大致上覆蓋於填充材料之部分表面上，其中外層部至少包含金屬或合金以提升導電率。其中上述金屬氧化物之熔點大於燒結溫度。其中該填充材料之重量百分比為3~5。當具有外層部塗布的金屬氧化物導電顆粒經過製程加溫處理後，其表面的外層部將會流竄於金屬氧化物之間，填補空隙，其可以提升導電組合物間的結合力；且可以提升導電率而降低阻抗。再者，其中填充材料、外層部之材料可以選擇成本低於主體成本，如此可以達到以低成本材質取代高成本核心，又可以增加拉力與導電率。

底下將結合附圖及實施例對本發明之導電組合物之製造方法作進一步詳細說明。

如第三圖所示，其顯示本發明之用於太陽能電池中之導電組合物之製作流程圖。首先，於步驟110中，將具表面導電塗布之填充材料、銀粒、玻璃融塊及添加劑添加到一有機載體中。其中粒徑形狀包含片狀、球形、柱狀、塊狀或符合尺寸之無特定形狀。粒徑尺寸範圍為0.1~10微米(um)。上述有機載體可以選用：氫氧丙基纖維素(HPC)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚乙烯氧化物(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡喀酮(PVP)或其他高分子樹脂等。有機載體可以改善填充材料、銀粒的分散性，並且進一步地增加對基板的黏著性。

之後，於步驟111中，利用混合器先行預混，例如是利用強力攪拌、超音波震盪(約5~10分鐘)或均質機等方式以混合預分散溶液與有機載體，即混合填充材料、銀粒、玻璃融塊及添加劑與有機載體。最後，於步驟112中，利用三滾筒機進行分散研磨，以製備成銀漿料，此即形成導電組合物。

形成的氧化鋁，如第五~六圖所示，其為掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope：SEM)之下的粒子微觀結構圖。第七~九圖為系以掃瞄式電子顯微鏡觀察得到之銀/氧化鋁(Ag/alumina)粒子微觀結構圖。第十~十二圖為系以掃瞄式電子顯微鏡觀察得到之氧化鋁(alumina)粒子微觀結構圖。

其中第七圖顯示銀/氧化鋁粉末於不同頻譜之粒子微觀結構圖。

本發明所備製的導電組合物，係添加金屬氧化物做為填充材質，填充材質表面最好塗布導電層，如包含金屬、合金或以上之排列組合，上述之填充材料例如為氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鋅、氧化銅或以上之任意組合；利用該物質之表面改質，並且表面鍍上一層銀或銅金屬膜層；結果可以達到增加拉力之目的，因而增加銀-銀之間的剝離強度(peeling strength)、增加銀-玻璃之間的剝離強度；並且使得金屬氧化物填充材質得以達到降低成本之目的。舉一實施例而言，本發明之導電組合物得以在太陽能電池之正面或背面使用。

形成之導電組合物可以透過網版印刷程式以形成一導電薄膜，網版規格例如為不銹鋼網布250網格(mesh)，網佈線徑35微米(μm)、乳劑厚度5μm；印刷圖形153mm(釐米)*4.4mm*2Line。背面銀漿料以網版印刷至矽基板上，乾燥溫度為200-300℃、時間為0.5-1分鐘(min)。之後，利用紅外線燒結爐以鏈帶移動方式燒結，峰值溫度例如為700-900℃。

接下來，量測程式，在焊接帶(Solder Ribbon)焊接中，先以裁切機裁切焊接帶約25公分(cm)，並將助焊劑塗布在焊接帶上，以清除氧化層。焊接帶規格如下所述：

以紅外線串焊機台，將測試組件(太陽能電池片：Cell)放置於機台平台上，平台溫度設定140℃，再將焊接帶放置於太陽能電池片之母線(Busbar)上，並以設定的時間及溫度進行焊接。焊接條件如下所述：

此外，在拉力測試中，其系將太陽能電池片固定於拉力機台平台上，以夾具固定焊接帶一端，並以角度180°拉焊接帶，速度為120mm/s方式測量並取得拉力值。結果可以參考第四圖。

實施例一

在實施例一中，顯示銀/氧化鋁(Ag/Alumina)及氧化鋁含量對拉力之影響；添加氧化鋁粉末(Alumina powder)，具有不易分散，且在燒結製程下，不易與銀結合，產生裂隙(Crack)。燒結時正面朝上與朝下之拉力，請參考第十三與十四圖。

實施例二

在實施例二中，顯示銀/氧化鋁(Ag/Alumina)含量對拉力之影響：添加適量銀/氧化鋁，並使得不同的燒結溫度下，有穩定且較高的拉力(Adhesion)。燒結時正面朝上與朝下之拉力，請參考第十五與十六圖。

實施例三

在實施例三中，顯示銀/氧化鋁(Ag/Alumina)及氧化鋁含量對拉力之影響；降低固含量(銀含量)，印量降低下，薄弱的銀層無法有強壯的結構支撐。添加銀/氧化鋁，可增加1.銀-銀之間；2.銀-玻璃之間的結合強度。燒結時正面朝上與朝下之拉力，請參考第十七與十八圖。

從上述可知，在本發明中，加入適量填充材質，例如的銀/氧化鋁(氧化鋯、氧化矽、氧化鋅)於導電組合物中，可以提升拉力、避免原先銀層的斷面產生，使得導電組合物具有的極佳的導電性以及降低電阻值。

實施例四

本實施例主要添加氧化鋁於以銀為主體的導電混合物。從實施例四可知，對照組中只含有銀(Ag)，對照組不添加任何的氧化鋁，正面朝上之焊接拉力與正面朝下之焊接拉力分別為1.73及1.51；依據本發明實驗與觀察結果，藉由添加微量的氧化鋁有助於改善拉力，氧化鋁含量大約為重量百分比0.5-5%，而由較佳的範圍為氧化鋁含量大約為重量百分比2-4%，請參閱上述表格顯示實驗組(K,L,M,N)之拉力均大於對照組；因此，同樣地，在實施例四中顯示：降低固含量(銀含量)，印量降低下，薄弱的銀層無法有強壯的結構支撐。添加銀/氧化鋁，可增加1.銀-銀之間；2.銀-玻璃之間的結合強度。此外，添加氧化鋁亦有相同之效果，並可填充於因銀含量下降所造成的空洞(較脆弱的銀層結構)。本發明提出一種導電組合物，其包含：導電功能混合物由金屬與金屬氧化物組成，該金屬氧化物做為填充材料，以該金屬做為主體，以提升拉力；其中該金屬包含銀，其中氧化鋁重量百分比約為0.5至5%。金屬氧化物包含氧化鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化矽或以上之任意組合，該金屬氧化物之金屬為2-4價金屬。

對熟悉此領域技藝者，本發明雖以較佳實例闡明如上，然其並非用以限定本發明之精神。在不脫離本發明之精神與範圍內所作之修改與類似的配置，均應包含在下述之申請專利範圍內，此範圍應覆蓋所有類似修改與類似結構，且應做最寬廣的詮釋。

10‧‧‧矽基材

11‧‧‧銀電極

12‧‧‧鋁電極

20‧‧‧焊接帶

30‧‧‧銀電極-矽基材介面

40‧‧‧銀電極-鋁電極介面

50‧‧‧鋁電極-矽基材介面

100‧‧‧矽晶圓太陽能電池

101‧‧‧第一電極

102‧‧‧P-N半導體層

103‧‧‧第二電極

110、111、112‧‧‧步驟

上述元件，以及本發明其他特徵與優點，藉由閱讀實施方式之內容及其圖式後，將更為明顯：第一圖係顯示一種太陽能電池矽基材結構之剖面圖。

第二圖係顯示一種矽晶圓太陽能電池結構之剖面圖。

第三圖係根據本發明之導電組合物之製作流程圖。

第四圖顯示一拉力測試圖。

第五~六圖係以掃瞄式電子顯微鏡觀察得到之氧化鋁粉末微觀結構圖。

第七~九圖係以掃瞄式電子顯微鏡觀察得到之銀/氧化鋁(Ag/alumina)粒子微觀結構圖。

第十~十二圖係以掃瞄式電子顯微鏡觀察得到之氧化鋁(alumina)粒子微觀結構圖。

第十三~十八圖係燒結時正面朝上或朝下之拉力。

110、111、112‧‧‧步驟

Claims

一種用於太陽能電池之導電組合物，其特徵在於包含：導電功能混合物，由一金屬與一金屬氧化物組成，該金屬氧化物做為填充材料，該金屬做為主體；玻璃；以及有機載體；其中該導電功能混合物、該玻璃以及該添加劑混合於該有機載體中；其中該金屬包含銀；其中該金屬氧化物重量百分比約為0.5至5%，該金屬氧化物包含氧化鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化矽或以上之任意組合；其中該用於太陽能電池之導電組合物之一燒結溫度為700-900℃；以及其中該金屬氧化物之熔點大於該燒結溫度。
如請求項1之導電組合物，其中該氧化鋁重量百分比約為2至4%。
一種用於太陽能電池之導電組合物，其特徵在於包含：導電功能混合物，由一金屬與一金屬氧化物組成，該金屬氧化物做為填充材料，該金屬做為主體；玻璃；添加劑；以及有機載體；其中該導電功能混合物、該玻璃以及該添加劑混合於該有機載體中；其中該金屬包含銀，該銀重量百分比約為20至60%；其中該金屬氧化物重量百分比約為0.5至5%，該金屬氧化物包含氧化鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化矽或以上之任意組合；以及其中該金屬氧化物之熔點大於該用於太陽能電池之導電組合物之一燒結溫度。