CN102903418B - 由烧结导电组合物形成的电极及相关的太阳能电池片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电组合物，包含导电功能混合物，由金属与金属氧化物组成，金属氧化物作为填充材料，金属作为主体；外层部，大致上覆盖于至少部分该填充材料之部分表面上，其中该外层部至少包含银或铜。
Description
技术领域
本发明系有关于一导电组合物，更特定而言，是有关于一种用于太阳能电池之导电组合物及其制造方法。
技术背景
太阳能电池系藉由半导体材料将太阳之辐射能转变为电能。太阳能电池之结构主要包括光电转化层，此光电转化层系藉由由P型半导体材料及N型半导体材料所形成之PN接面(PN junction)所构成。当太阳光照射到光电转化层之上时，此光电转化层吸收太阳光中与半导体材料相对应波段之光，使光能以产生电子－电洞对之形式转变为电能，从而实现光电转换，并对外接于P型半导体材料层及N型半导体材料层之金属引线之负载供电。
太阳能电池是利用光伏效应，将太阳光能转换为电能之半导体组件，基本上任何半导体的二极管皆可将光能转换成电能。太阳能电池产生电能是基于光导效应与内部电场两因素。因此，选择太阳能电池之材料时，必须考虑其材料之光导效应及如何产生内部电场。
太阳能电池性能的高低主要以光电之间的转换效率来评断。而影响转换效率的因子包含太阳光强度、温度；材料的阻值与基质的质量、缺陷密度；PN接面的浓度、深度；表面对光反射率大小；金属电极线宽、线高、接触电阻。故而对各种影响因子须严密控制才得以制造出具有高转换效率之太阳电池。
转换效率与制作成本为现今制造太阳能电池之主要考虑。目前市场上的太阳能电池产品，以硅为原料的太阳能电池市占率为大宗。依晶体结构分类，分别为单晶太阳能电池、复晶太阳能电池以及非晶型太阳能电池等三种。以转换效率而言，目前仍以单晶硅太阳能电池为较高，约为24％之转换效率，复晶硅则近似次之约为19％，非晶型硅则约为11％左右。使用其它化合物半导体来做为光电转换基板，例如III-V族之砷化镓(GaAs)，转换效率则可高达26％以上。
如何提高其能量转换效率、降低硅晶圆厚度，亦是太阳能电池技术发展之主轴。关于晶圆厚度问题，习知技术上可利用一种镭射烧结电极制程(Laser-Fired Contact，LFC)技术，除可让电池厚度降至37μm以下，其效率并可达20％。其步骤大略为：在太阳能电池之背表面上，利用蒸镀方式制作铝层与形成钝化层，经过镭射光打穿铝层以形成导电接点。镭射烧结方法可以有效地解决原先电能流失的问题，并且利用镭射烧结接点技术，不需要利用传统昂贵的微影、蚀刻技术于硅晶板背面的钝化层中形成洞图案，以容纳铝质电极。
此外，为了将太阳能电池所产生的电流导引出来成为可用之电能，半导体基材的两端还须形成金属电极来将电流导至外部的电流负载端。然，基材受光面(即正面)之金属电极会挡住受光面而阻碍太阳光之吸收，故太阳能电池的正面金属电极面积越小越好，以增加太阳能电池的受光区域。故此，现今一般的金属电极主要是利用网印技术在太阳能电池的两正反面印制出网状电极结构。所谓的网印电极备制，即系利用网印的方法，把导电金属浆料(如银胶)依照所设计之图形印刷在已经过掺杂的硅基材上，并在适当的烧结条件下将导电金属浆料中的有机溶剂挥发，使金属颗粒与表面的硅形成硅合金，形成硅材之间良好的奥姆接触，进而成为太阳能电池的正反面金属电极。但是，过细的电极网线易造成断线，或使其电阻升高而降低了太阳能电池的转换效率，故如何达到细线化又不降低电池整体的发电效率便为此领域之技术重点。一般而言，金属电极的膜厚约为10～25微米(um)，而正面金属的网线(finger line)宽度约为120～200um。以此类技术来制作太阳能电池电极有自动化、高产能及成本低之优点。而先前技术导电胶的成分易结成大团块，而不易穿过网版印刷的网孔或成网版破坏。
此外，就一般太阳能电池硅基材而言(即非受光面)，其背部电极结构包含了银电极部分(网线电极部分)与铝电极部分(及上述之背部电场部分)。目前一般业界作法是先在硅基材10的背面先用网印方式印上银电极11图形，之后在于其上形成铝电极12层，如图1所示。由于铝的可焊性很差，无法以直接焊接方式将各太阳能电池模块连结，故一般业者会使用数条焊接带20焊在太阳能电池背部部分的银电极11区域上，使各发电模块间彼此电性连结整合。在图1结构中，银电极-硅基材接口30以及铝电极-硅基材接口50会于烧结过程中会形成共晶层而使其紧密接合。然而，银与铝之间不易形成共晶结构，其银电极-铝电极接口40处易发生剥离(peeling)现象，使得银电极与铝电极间产生裂隙让太阳能电池整体性能下降。故此，除了转换效率测试外，太阳能电池模块于制成后还须于背部进行焊接带10之拉力测试以及银电极-铝电极接口40的剥离(peeling)测试，以确保模块背部结构的稳固。
综上所言，可知除了形成PN接面的半导体基材外，制作太阳能电池最主要的材料就是导电组合物的部分。目前习知技术中的导电组合物都是由金属粉末(特别是银粉)、玻璃熔块、有机载体、以及添加剂(additive)等原料所组成。其成分、含量、比例、制程参数等都会影响到最后电极产物之性能。以背面金属电极为例，除了上述有关焊接带拉力大小与银铝电极接口剥离程度外，其用以形成之导电银组合物与铝组合物优劣亦会直接影响到其太阳能电池性能之转换效率η、开路电压Voc、短路电流Isc、填充因子、串联电阻Rs、以及分流电阻Rsh(shunt resistance)等，亦会决定有效之烧结温度范围Ts与黏着力之大小。故如何调配出一种能改善上述各项太阳能电池性能之导电组合物为目前业界研发之重点。
通常银铝浆包含银粉与铝粉混合物，然而由于银与铝之间不易形成共晶结构，导致此传统的银铝浆导电胶拉力不足，并且银与玻璃熔块间容易剥离；且若导电颗粒全部采用银材料，将造成成本上升。因此，本发明提供一种优于习知传统的导电组合物之制造方法以克服上述缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明之主要目的在于提供一种导电组合物。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种导电组合物包含：导电功能混合物，由金属与金属氧化物组成，金属氧化物作为填充材料，金属作为主体，以提升拉力；金属氧化物的金属为2-4价金属。可选择性包含外层部，大致上覆盖于填充材料之部分表面上，其中该外层部至少包含金属或合金以提升导电率。其中上述金属氧化物之熔点大于烧结温度。
其中金属氧化物包含金属、合金于金属氧化物之中；例如包含氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化硅或以上之任意组合。
其中导电组合物更包含玻璃、添加剂或以上之任意组合；更包含有机载体，上述之金属氧化物、玻璃、添加剂混合于该有机载体之中。
一种导电组合物，包含导电功能混合物，由包含金属与金属氧化物组成，部分金属氧化物作为填充材质，金属作为导电主体；外层部，可选择性大致上覆盖于填充材料之部分表面上，其中填充材料之材料成本低于外层部成本。
以上所述系用以阐明本发明的目的、达成此目的的技术手段、以及其产生的优点等等。而本发明可从以下较佳实施例的叙述并伴随后附图式及权利要求使读者得以清楚了解。
附图说明
上述组件，以及本创作其它特征与优点，藉由阅读实施方式的内容及其图式后，将更为明显：
图1是一种太阳能电池硅基材结构之剖面图。
图2是一种硅晶圆太阳能电池结构之剖面图。
图3是本发明之导电组合物之制作流程图。
图4是一拉力测试图。
图5～6是以扫瞄式电子显微镜观察得到之氧化铝粉末微观结构图。
图7～9是以扫瞄式电子显微镜观察得到之银/氧化铝(Ag/alumina)粒子微观结构图。
图10～12是以扫瞄式电子显微镜观察得到之氧化铝(alumina)粒子微观结构图。
图13～18是烧结时正面朝上或朝下之拉力对比示意图。
主要组件符号说明
10硅基材 11银电极 12铝电极
20焊接带 30银电极-硅基材界面 40银电极-铝电极界面
50铝电极-硅基材界面 100硅晶圆太阳能电池 101第一电极
102P-N半导体层 103第二电极 110、111、112步骤
具体实施方法
本发明将配合其较佳实施例与随附之图示详述于下。应可理解者为本发明中所有之较佳实施例仅为例示之用，并非用以限制。因此除文中之较佳实施例外，本发明亦可广泛地应用在其它实施例中。且本发明并不受限于任何实施例，应以随附之权利要求及其同等领域而定。
以下，将搭配参照相应之图式，详细说明依照本发明之较佳实施例。关于本发明新颖概念之更多观点以及优点，将在以下的说明提出，并且使熟知或具有此领域通常知识者可了解其内容并且据以实施。
如图1所示，其显示一种硅晶圆太阳能电池结构之剖面图。此硅晶圆太阳能电池结构仅为本发明之一实施例，并非用以限制本发明之硅晶圆太阳能电池结构及其形成方法。如图2所示，硅晶圆太阳能电池100包含一第一电极101、第二电极103以及一P-N半导体层102，两个电极都具导电性，其中至少有一个电极为透明材料。第一电极101的第一表面包含一P-N半导体层102。
第一电极101(可称为工作电极或半导体电极)可包含任何具导电性的材料。举例而言，第一电极101可以是玻璃或PET、PEN塑料镀上镀氧化铟锡(ITO)或氧化氟锡(FTO)；或者是使用导电性高分子亦可。第二电极103(可称为逆电极)可包括任何具有导电性质的材料。第二电极包括一导电基板，其包括至少一种选自氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、镀钛金属薄片、氧化锌、三氧化二镓或三氧化二铝、锡基氧化物及其组合之材料。举一实施例而言，第一电极101与第二电极103之材料为透明材料与非透明材料之任意组合。
须知本发明之导电组合物可以适用于任何型态的硅晶圆太阳能电池之正面或背面，也就是本发明所揭露的导电组合物可适用于正面或背面电极。
不论何者，以背面电极做一实施例说明，本发明公开一种导电组合物，可适用上述背面电极之材料与制作方法。其包含：导电功能混合物，由金属与金属氧化物组成，金属氧化物作为填充材料(filler)，以金属作为主体，以提升拉力；金属氧化物的金属为2-4价金属。外层部，可以选择性的大致上覆盖于填充材料之部分表面上，其中外层部至少包含金属或合金以提升导电率。其中上述金属氧化物之熔点大于烧结温度。其中该填充材料之重量百分比为3～5。当具有外层部涂布的金属氧化物导电颗粒经过制程加温处理后，其表面的外层部将会流窜于金属氧化物之间，填补空隙，其可以提升导电组合物间的结合力；且可以提升导电率而降低阻抗。再者，其中填充材料、外层部之材料可以选择成本低于主体成本，如此可以达到以低成本材质取代高成本核心，又可以增加拉力与导电率。
底下将结合附图及实施例对本发明之导电组合物之制造方法作进一步详细说明。
如图3所示，其显示本发明之用于太阳能电池中之导电组合物之制作流程图。首先，于步骤110中，将具表面导电涂布之填充材料、银粒、玻璃融块及添加剂添加到一有机载体中。其中粒径形状包含片状、球形、柱状、块状或符合尺寸之无特定形状。粒径尺寸范围为0.1～10微米(um)。上述有机载体可以选用：氢氧丙基纤维素(HPC)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚乙烯氧化物(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡喀酮(PVP)或其它高分子树脂等。有机载体可以改善填充材料、银粒的分散性，并且进一步地增加对基板的黏着性。
之后，于步骤111中，利用混合器先行预混，例如是利用强力搅拌、超音波震荡(约5～10分钟)或均质机等方式以混合预分散溶液与有机载体，即混合填充材料、银粒、玻璃融块及添加剂与有机载体。最后，于步骤112中，利用三滚筒机进行分散研磨，以制备成银浆料，此即形成导电组合物。
形成的氧化铝，如图5～6所示，其为扫瞄式电子显微镜(scanning electronmicroscope：SEM)之下的粒子微观结构图。图7～9为以扫瞄式电子显微镜观察得到之银/氧化铝(Ag/alumina)粒子微观结构图。图10～12为以扫瞄式电子显微镜观察得到之氧化铝(alumina)粒子微观结构图。
其中图7是银/氧化铝粉末于不同频谱之粒子微观结构图。
频谱 4
| 元素 | 重量％ | 原子量％ |
| O | 25.66 | 49.09 |
| Al | 35.06 | 39.77 |
| Ag | 39.28 | 11.14 |
| 总共 | 100.00 |
频谱 3
| 元素 | 重量％ | 原子量％ |
| O | 38.77 | 61.55 |
| Al | 34.05 | 32.05 |
| Ag | 27.18 | 6.40 |
| 总共 | 100.00 |
频谱 5
| 元素 | 重量％ | 原子量％ |
| O | 19.97 | 40.31 |
| Al | 39.81 | 47.65 |
| Ag | 40.22 | 12.04 |
| 总共 | 100.00 |
频谱 1
| 元素 | 重量％ | 原子量％ |
| O | 34.49 | 59.92 |
| Al | 30.05 | 30.95 |
| Ag | 35.46 | 9.14 |
| 总共 | 100.00 |
频谱 2
本发明所备制的导电组合物，系添加金属氧化物作为填充材质，填充材质表面最好涂布导电层，如包含金属、合金或以上之排列组合，上述之填充材料例如为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铜或以上之任意组合；利用该物质之表面改质，并且表面镀上一层银或铜金属膜层；结果可以达到增加拉力之目的，因而增加银-银之间的剥离强度(peelingstrength)、增加银-玻璃之间的剥离强度；并且使得金属氧化物填充材质得以达到降低成本之目的。举一实施例而言，本发明之导电组合物得以在太阳能电池之正面或背面使用。
形成之导电组合物可以透过网版印刷程序以形成一导电薄膜，网版规格例如为不锈钢网布250网格(mesh)，网布线径35微米(um)、乳剂厚度5um；印刷图形153mm(毫米)*4.4mm*2Line。背面银浆料以网版印刷至硅基板上，干燥温度为200-300℃、时间为0.5-1分钟(min)。之后，利用红外线烧结炉以链带移动方式烧结，峰值温度例如为700-900℃。
接下来，量测程序，在焊接带(Solder Ribbon)焊接中，先以裁切机裁切焊接带约25公分(cm)，并将助焊剂涂布在焊接带上，以清除氧化层。焊接带规格如下所述：
| 规格 | |
| 焊接带 | Sn＝62％；Pb＝36％；Ag＝2％ |
| 铜核心 | 0.16mm*2mm(毫米) |
| 涂布厚度 | 20±5微米(microns) |
| 熔化温度 | 179℃ |
以红外线串焊机台，将测试组件(太阳能电池片：Cell)放置于机台平台上，平台温度设定140℃，再将焊接带放置于太阳能电池片之母线(Busbar)上，并以设定的时间及温度进行焊接。焊接条件如下所述:
| 热板温度(℃) | 140℃ |
| 加热时间(s) | 4s |
| 冷却时间(s) | 4.5s |
| 红外线功率/真实温度 | 65％/240℃ |
此外，在拉力测试中，其系将太阳能电池片固定于拉力机台平台上，以夹具固定焊接带一端，并以角度180°拉焊接带，速度为120mm/s方式测量并取得拉力值。结果可以参考图4。
实施例一
在实施例一中，显示银/氧化铝(Ag/Alumina)及氧化铝含量对拉力之影响；添加氧化铝粉末(Alumina powder)，具有不易分散，且在烧结制程下，不易与银结合，产生裂隙(Crack)。烧结时正面朝上与朝下之拉力，请参考图13与图14。
实施例二
在实施例二中，显示银/氧化铝(Ag/Alumina)含量对拉力之影响：添加适量银/氧化铝，并使得不同的烧结温度下，有稳定且较高的拉力(Adhesion)。烧结时正面朝上与朝下之拉力，请参考图15与图16。
实施例三
在实施例三中，显示银/氧化铝(Ag/Alumina)及氧化铝含量对拉力之影响；降低固含量(银含量)，印量降低下，薄弱的银层无法有强壮的结构支撑。添加银/氧化铝，可增加1.银-银之间；2.银-玻璃之间的结合强度。烧结时正面朝上与朝下之拉力，请参考图17与图18。
从上述可知，在本发明中，加入适量填充材质，例如的银/氧化铝(氧化锆、氧化硅、氧化锌)于导电组合物中，可以提升拉力、避免原先银层的断面产生，使得导电组合物具有的极佳的导电性以及降低电阻值。
实施例四
本实施例主要添加氧化铝于以银为主体的导电混合物。从实施例四可知，对照组中只含有银(Ag)，对照组不添加任何的氧化铝，正面朝上之焊接拉力与正面朝下之焊接拉力分别为1.73及1.51；依据本发明实验与观察结果，藉由添加微量的氧化铝有助于改善拉力，氧化铝含量大约为重量百分比0.5-5％，而由较佳的范围为氧化铝含量大约为重量百分比2-4％，请参阅上述表格显示实验组(K,L,M,N)之拉力均大于对照组；因此，同样地，在实施例四中显示：降低固含量(银含量)，印量降低下，薄弱的银层无法有强壮的结构支撑。添加银/氧化铝，可增加1.银-银之间；2.银-玻璃之间的结合强度。此外，添加氧化铝亦有相同之效果，并可填充于因银含量下降所造成的空洞(较脆弱的银层结构)。本发明提出一种导电组合物，其包含：导电功能混合物由金属与金属氧化物组成，该金属氧化物作为填充材料，以该金属作为主体，以提升拉力；其中该金属包含银，其中氧化铝重量百分比约为0.5至5％。金属氧化物包含氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化硅或以上之任意组合，该金属氧化物之金属为2-4价金属。
对熟悉此领域技艺者，本发明虽以较佳实例阐明如上，然其并非用以限定本发明之精神。在不脱离本发明之精神与范围内所作之修改与类似的配置，均应包含在下述之权利要求内，此范围应覆盖所有类似修改与类似结构，且应做最宽广的诠释。
Claims (12)
1.一种太阳能电池片之电极，该电极由烧结一导电组合物所形成，其特征在于该导电组合物包含：导电功能混合物,由金属与金属氧化物组成，该金属氧化物作为填充材料，以该金属作为主体，以提升银-银之间与银-玻璃之间的拉力；玻璃与添加剂；上述之金属氧化物、玻璃、添加剂混合于有机载体之中；其中该金属包含银；该金属氧化物为氧化铝；该金属之重量百分比为导电组合物的50至58％，并且该金属氧化物之重量百分比为导电组合物的0.5至5％。
2.如权利要求1之太阳能电池片之电极，其特征在于所述金属氧化物之粒径形状包含片状、柱状或块状。
3.如权利要求1之太阳能电池片之电极，其特征在于该氧化铝重量百分比为导电组合物的2至4％。
4.如权利要求1或2或3之太阳能电池片之电极，其特征在于该金属氧化物之熔点大于烧结温度。
5.一种太阳能电池片之电极，该电极由烧结一导电组合物所形成，其特征在于该导电组合物包含：导电功能混合物,由金属与金属氧化物组成，该金属氧化物作为填充材料，以该金属作为主体，以提升银-银之间与银-玻璃之间的拉力；外层部，仅仅覆盖于该填充材料之部分表面上，该外层部至少包含金属；玻璃与添加剂；上述之金属氧化物、玻璃、添加剂混合于有机载体之中；其中该金属氧化物包含氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化硅或以上之任意组合；该金属包含银；其中该金属之重量百分比为导电组合物的50至58％，并且该金属氧化物之重量百分比为导电组合物的0.5至5％。
6.如权利要求5之太阳能电池片之电极，其特征在于所述金属氧化物之粒径形状包含片状、柱状或块状。
7.如权利要求5之太阳能电池片之电极，其特征在于该金属氧化物之熔点大于烧结温度。
8.如权利要求5之太阳能电池片之电极，其特征在于该氧化铝重量百分比为该导电组合物的2至3％。
9.一种太阳能电池片，包含背部电极，P-N半导体层形成于该背部电极之上，正面电极形成于该P-N半导体层之上；其中该太阳能电池片之该背部电极或正面电极系由烧结一导电组合物所形成，其特征在于该导电组合物包含：导电功能混合物，由金属与金属氧化物组成，该金属氧化物作为填充材料，以该金属作为主体，以提升银-银之间与银-玻璃之间的拉力；玻璃与添加剂；上述之金属氧化物、玻璃、添加剂混合于有机载体之中；其中该金属包含银，其中该金属之重量百分比为导电组合物的50至58％，并且该金属氧化物之重量百分比为导电组合物的0.5至5％；该金属氧化物包含氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化硅或以上之任意组合。
10.如权利要求9之太阳能电池片，其特征在于更包含外层部，仅仅覆盖于该填充材料之部分表面上。
11.如权利要求9或10之太阳能电池片，其特征在于该金属氧化物之熔点大于烧结温度。
12.如权利要求9之太阳能电池片，其特征在于该氧化铝重量百分比为该导电组合物的2至4％。
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