KR20240055908A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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다쿠지 하타케야마
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야스유키 사사다
모토키 야나이
도시아키 이쿠타
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

붕소 원자와 질소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료의 선택 사항을 증가시킨다. 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

다환 방향족 화합물{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUND}
본 발명은, 다환 방향족 화합물과, 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지 등의 유기 디바이스, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력절약화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기 재료의 개발, 및 정공(正孔), 전자 등의 전하 수송능(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물를 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적절한 각종 유기 재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되어 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2001-172232호 공보). 또한, 전자 수송 재료로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물 등이 개발되어 있다(일본공개특허 제2005-170911호 공보).
또한, 최근에는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되어 있다(국제공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되어 있는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향족환끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는, 예를 들면, NO 연결계 화합물(63페이지의 화합물 1)의 전하 수송 특성이 평가되어 있지만, NO 연결계 화합물 이외의 재료의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않고, 또한, 연결하는 원소가 상이하면 화합물 전체의 전자 상태가 상이하므로, NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물의 예는 그 외에도 볼 수 있다(국제공개 제2011/107186호 공보). 예를 들면, 3중항 여기자(勵起子)의 에너지(T1)가 큰 공역 구조를 가지는 화합물은, 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있으므로, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 협지하는 전자 수송 재료나 정공 수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공역 구조를 가지는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로, 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향족환을 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수 연결한 분자이다. 이는, 비교적 공역계가 작은 방향족환을 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요한 것으로 여겨지는 큰 HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)이 담보되기 때문이다. 또한, 인광 재료나 열활성형 지연 형광(TADF) 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 3중항 여기 에너지(ET)도 필요로 하지만, 분자에 도너 혹은 억셉터(accepter)성의 방향족환이나 치환기를 연결함으로써, 3중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2를 국재화(局在化)시키고, 양쪽 궤도간 사이의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 3중항 여기 에너지(ET)를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, 공역계가 작은 방향족환은 산화 환원 안정성이 충분하지 않으며, 기존의 방향족환을 연결한 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공역계를 가지는 다환 방향족 화합물은, 일반적으로, 산화 환원 안정성은 우수하지만, HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드갭 Eg)이나 3중항 여기 에너지(ET)가 낮으므로, 호스트 재료에 맞지 않는 것으로 여겨져 왔다.
또한, 최근에는 붕소 등을 중심 원자로 하여 복수의 방향족환을 축합한 화합물도 보고되어 있다(국제공개 제2015/102118호 공보). 이 문헌에서는 발광층의 도펀트 재료로서 상기 복수의 방향족환을 축합한 화합물을 사용한 유기 EL 소자 평가가 실시되어 있지만, 상기 문헌에는 극히 다수의 화합물이 개시되어 있고, 이들 중에서도 특히 발광 특성 등의 유기 EL 특성이 우수한 화합물을 검토하는 것은 유익하다.
또한, 유기 EL 소자를 구성하는 유기층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법 외에 습식 성막법이 사용된다. 습식 성막법용의 재료 개발에 대해서는, 특히, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 형성하기 위한 잉크의 개발이 적극적으로 행해지고 있다. 이 중에서, 정공 주입층과 정공 수송층용의 잉크에 관해서는, 이들 잉크를 사용하여 습식 성막법으로 형성된 각 층의 특성은 실용 레벨에 달하고 있다. 또한, 발광층을 형성하기 위한 잉크에 대해서는, 적발광층과 녹발광층용의 잉크의 개발은 특성 개선을 향하여 진행되고 있지만, 청발광층용의 잉크는, 일반적으로 안트라센 등의 방향환을 가지는 다환 방향족 화합물 등이나 스티릴 유도체 등을 사용한 조성물의 개발은 행해지고 있지만, 실용적인 특성에는 이르고 있지 않고 있다. 특히, 색순도가 높은 청발광층용 잉크에 대해서는 개발이 되어 있지 않은 것이 현재 실정이다.
국제공개 제2004/061047호 공보 일본공개특허 제2001-172232호 공보 일본공개특허 제2005-170911호 공보 국제공개 제2012/118164호 공보 국제공개 제2011/107186호 공보 국제공개 제2015/102118호 공보 국제공개 제2001/072673호 공보 국제공개 제2012/102333호 공보 일본공개특허 제2006-045503호 공보 일본공개특허 제2013-168411호 공보 일본공개특허 제2013-247179호 공보 미국출원 공개 제2013/214259호 공보
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 각종 재료가 개발되어 있지만, 발광 특성 등의 유기 EL 특성을 더욱 향상시키거나, 발광층용 재료 등의 유기 EL 재료의 선택 사항을 증가시키기 위하여, 종래 구체적으로는 알려져 있지 않았던 화합물의 개발이 기대되고 있다.
본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 붕소 원자와 질소 원자 또는 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 다환 방향족 화합물 중에서도 특정한 구조를 가지는 화합물을 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 하기와 같은 다환 방향족 화합물, 또한 하기와 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스 재료 등을 제공한다.
항 1.
하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물.
(상기 식(1) 중,
A환, B환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
Y는 B(붕소)이며,
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 치환되어 있어도 되는 알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, C환 및/또는 D환과 결합하고 있어도 되고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴티오이며, Z1은 연결기 또는 단결합으로 상기 A환과 결합해도 되고, Z2는 연결기 또는 단결합으로 상기 C환과 결합해도 되고, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 2.
A환, B환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, A환 및 B환은 Y, X1 및 X2로 구성되는 상기 식 좌측의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고, C환 및 D환은 Y, X3 및 X4로 구성되는 상기 식 우측의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고,
Y는 B(붕소)이며,
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, C환 및/또는 D환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 알킬이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, Z1은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환과 결합하고 있어도 되고, Z2는, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 알킬이며, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 3.
하기 일반식(2)으로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
(상기 식(2) 중,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 및/또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y는 B(붕소)이며,
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환, c환 및/또는 d환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, Z1은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환과 결합해도 되고, Z2는, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 c환과 결합해도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 4.
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴옥시 또는 탄소수 6∼12의 아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 및/또는 d환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
Y는 B(붕소)이며,
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 6∼30의 아릴옥시, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴옥시, 탄소수 6∼30의 아릴티오 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 트리알킬 치환 실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 3에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 5.
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며,
Y는 B(붕소)이며,
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴옥시 또는 탄소수 6∼12의 아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 3에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 6.
하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
(상기 각 식으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 식중의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, R100은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 카르바졸릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼10의 시클로알킬, 또는 , 탄소수 6∼10의 아릴옥시이며, 상기 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 카르바졸릴은 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 된다.)
항 7.
항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 8.
상기 유기 디바이스용 재료는, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 항 7에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 9.
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 항 8에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 10.
유기 전계 발광 소자의 발광층을 도포 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물로서,
제1 성분으로서, 적어도 1종의 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물과,
제2 성분으로서, 적어도 1종의 호스트 재료와,
제3 성분으로서, 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 발광층 형성용 조성물.
항 11.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 9에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
항 12.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 10에 기재된 발광층 형성용 조성물을 도포·건조하여 형성한 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
항 13.
상기 발광층은 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 더욱 함유하는, 항 11 또는 항 12에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(상기 식(3) 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며,
상기 식(4) 중, L2 및 L3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
상기 각 식으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 14.
상기 발광층은 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 항 11∼13 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(상기 식(5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더욱 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더욱 치환되어 있어도 되고,
식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
항 15.
상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 11∼14 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 16.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 15에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 17.
항 11∼16 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 식(1)으로 표시되는, 종래에 구체적으로는 알려져 있지 않았던 다환 방향족 화합물에 의해, 발광 특성 등의 유기 EL 특성을 더욱 높이거나, 발광층용 재료등의 유기 EL 재료의 선택 사항을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 화합물(1-1)의 흡수·형광·인광 스펙트럼이다.
도 3은 화합물(1-201)의 흡수·형광·인광 스펙트럼이다.
도 4는 화합물(1-101)의 흡수·형광·인광 스펙트럼이다.
도 5는 화합물(1-9)의 흡수·형광·인광 스펙트럼이다.
도 6은 화합물(1-1)의 유기 EL 특성(휘도)을 나타낸 도면이다.
도 7은 화합물(1-1)의 유기 EL 특성(외부 양자 효율)을 나타낸 도면이다.
도 8은 화합물(1-1)의 유기 EL 특성(발광 스펙트럼)을 나타낸 도면이다.
도 9는 뱅크를 가지는 기판에 잉크젯법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 설명하는 도면이다.
1. 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물
일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 바람직하게는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물이다.
예를 들면, 유기 EL 디스플레용의 발광 재료로서는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광(TADF) 재료의 3종류가 이용되고 있지만, 형광 재료는, 발광 효율이 낮으며, 약 25∼62.5 % 정도이다. 한편, 인광 재료와 TADF 재료는, 발광 효율이 100%에 도달하는 경우도 있지만, 모두 색순도가 낮은(발광 스펙트럼의 폭이 넓은) 문제가 있다. 디스플레이에서는, 광의 3원색인 적·녹·청색의 발광을 혼합함으로써 다양한 색을 표현하고 있지만, 각각의 색순도가 낮으면, 재현할 수 없는 색이 생기게 되어, 디스플레이의 화질이 크게 저하된다. 이에, 시판 중인 디스플레이에서는, 발광 스펙트럼으로부터 불필요한 색을 광학 필터로 제거함으로써, 색순도를 높이고 나서(스펙트럼 폭을 좁게 하고 나서) 사용하고 있다. 따라서, 원래의 스펙트럼 폭이 넓으면 제거하는 비율이 증가하므로, 발광 효율이 높은 경우라도, 실질적인 효율은 크게 저하된다. 예를 들면, 시판하고 있는 스마트폰의 청색 발광 스펙트럼 반값폭은, 약 20∼25 nm 정도이지만, 일반적인 형광 재료의 반값폭은 40∼60nm 정도, 인광 재료는 60∼90 nm 정도, TADF 재료는 70∼100 nm 정도이다. 형광 재료를 사용한 경우에는 반값폭이 비교적 좁으므로, 불필요한 색을 일부 제거하는 것만으로 충분하지만, 인광 재료나 TADF 재료를 사용한 경우에는 절반 이상 제거할 필요가 있다. 이와 같은 배경으로부터, 발광 효율과 색순도의 양쪽을 겸비한 발광 재료의 개발이 기대되고 있었다.
일반적으로 TADF 재료는, 도너로 불리우는 전자공공성의 치환기와 억셉터ㄹ로 불리우는 전자 수용성의 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO와 LUMO를 국재화시켜서, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 디자인되어 있지만, 도너나 억셉터를 사용하면, 여기 상태에서의 구조 완화가 커져(어떤 분자에 있어서는, 기저 상태와 여기 상태에서는 안정 구조가 상이하므로, 외부 자극에 의해 기저 상태로부터 여기 상태로의 변환이 일어나면, 그 후, 여기 상태에서의 안정 구조로 구조가 변화된다), 색순도가 낮은 폭이 넓은 발광 스펙트럼을 부여하게 된다.
이에, 특허문헌 6(국제공개 제2015/102118호 공보)에서는, TADF 재료의 색순도를 비약적으로 향상시키는 새로운 분자 설계를 제안하고 있다. 전술한 문헌에 개시된, 예를 들면 화합물(1-401)에서는, 붕소(전자공여성)와 질소(전자흡인성)의 다중 공명(共鳴) 효과를 이용함으로써, 6개의 탄소로 이루어지는 벤젠환 상의 3개의 탄소(흑색 원)에 HOMO를, 나머지에 3개의 탄소(백색 원)에 LUMO를 국재화시키는 것에 성공하고 있다. 이 효율적인 역항간 교차에 의해, 상기 화합물의 발광 효율은 최대로 100%에 달한다. 또한, 화합물(1-401)의 붕소와 질소는 HOMO와 LUMO를 국재화시킬뿐만 아니라, 3개의 벤젠환을 축환시킴으로써 견고한 평면 구조를 유지하고, 여기 상태에서의 구조 완화를 억제하는 역할도 담당하고 있어, 결과적으로 흡수 및 발광의 피크의 스토크스 시프트가 작은, 색순도가 높은 발광 스펙트럼을 얻는 것에도 성공하고 있다. 그 발광 스펙트럼의 반값폭은 28nm이며, 실용화되고 있는 고색순도의 형광 재료도 능가하는 레벨의 색순도를 나타내고 있다. 또한, 식(1-422)과 같은 2량체 화합물에서는, 2개의 붕소와 2개의 질소가 중앙의 벤젠환에 결합함으로써, 중앙의 벤젠환에 있어서 다중 공명 효과를 더욱 증강시키고 있고, 그 결과, 극히 좁은 발광 피크 폭을 가지는 발광이 가능해지고 있다.
한편, 식(1-422)과 같은 2량체 화합물에서는, 분자의 평면성이 높고 공명이 넓어졌기 때문 발광 파장이 길어져, 실용적인 청색의 파장으로부터는 멀어지고, 또한, 높은 평면성 때문에 분자간 스태킹이 유도되었기 때문인지, 발광 소자에서의 효율도 충분히 만족할 수 있을 정도는 아닌 과제도 생겼다.
이에 우리는 예의(銳意) 연구한 결과, 다중 공명 효과를 조절하는 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 파장의 단파장화 및 높은 소자 효율을 실현했다. 구체적으로는, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 2개의 Z(Z1 및 Z2)를 가진다. Z로서의 전자흡인성 또는 전자공여성의 관능기에 의해, A환 및 C환의 공명을 통하여 분자 전체의 공명 구조 및/또는 다중 공명 효과에 영향을 미친다. 예를 들면, 전자흡인성기를 도입하면 LUMO의 전자 밀도를 저감하여 발광 파장을 짧게 할 수 있다. 또한, 전자흡인성 또는 전자공여성에 관계없이, Z로의 치환기의 도입에 의해 분자 전체에서의 동일 평면 상에 존재하는 구조의 비율이 저하되므로, 분자간의 스태킹을 저감할 수 있다. 그 결과, 발광 파장을 대폭 짧게 하고, 또한, 치환기를 도입하여 분자간 스태킹을 저하시킨 것에 의해 소자 효율도 증가시키는 것이 가능하게 되었다. 다만, 본 발명의 다환 방향족 화합물의 효과는, 전술한 원리에 구속되는 것은 아니다.
일반식(1)에서의 A환, B환, C환 및 D환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 시클로알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴옥시, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴옥시, 치환 또는 무치환의 아릴티오, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴이 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬을 예로 들 수 있다.
또한, A환 및 B환은 「Y」, 「X1」 및 「X2」로 구성되는 상기 식(1) 좌측의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고, C환 및 D환은 「Y」, 「X3」 및 「X4」로 구성되는 상기 식(1) 우측의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조」란, 일반식(1)의 좌측 부분에 나타낸, 「Y」, 「X1」 및 「X2」를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화 수소환이 축합한 구조를 의미한다. 또한, 일반식(1)의 우측 부분의 축합 2환 구조에 대해서도 동일하다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」이란, 예를 들면, 상기 일반식(2)으로 나타낸 바와 같이 축합 2환 구조로 축합한 a환(벤젠환(6원환))을 의미한다. 또한, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가지는」이란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하도록 이 6원환에 다른 환 등이 더욱 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 여기서 일컫는 「6원환을 가지는(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, A환의 모두 또는 일부를 구성하는 6원환이, 축합 2환 구조로 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환(b환)」, 「C환(c환)」, 「D환(d환)」, 또한 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.
일반식(1)에서의 A환(또는 B환, C환, D환)은, 일반식(2)에서의 a환과 그 치환기 R3 및 R4(또는 b환과 그 치환기 R5∼R7, c환과 그 치환기 R8 및 R9, d환과 그 치환기 R10∼R12)에 대응한다. 즉, 일반식(2)은, 일반식(1)의 A∼D환으로서 「6원환을 가지는 A∼D 환」이 선택된 식에 대응한다. 그러한 의미에서, 일반식(2)의 각 환을 소문자 a∼d로 표시한다.
일반식(2)에서의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다.
일반식(2)에서는, b환의 치환기 R5∼R7 및/또는 d환의 치환기 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 및/또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(2)으로 표시되는 화합물은, b환 및 d환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 식(2-1)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 식(2-1) 중의 B'환 및 D'환은, 일반식(1)에서의 각각 B환 및 D환에 대응한다. 또한, 식(2-1) 중의 각 부호의 정의는 일반식(2)에서의 부호의 정의와 동일하다.
상기 식(2-1) 중의 B'환 및 D'환은, 일반식(2)으로 설명하면, 치환기 R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 b환 및 d환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(b환 또는 d환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 또한, 상기 식(2-1)으로부터 알 수 있는 바와 같이, b환의 R7과 d환의 R12는 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 이들이 결합하는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다. 그리고, Z1은 연결기 또는 단결합으로 A환(a환)과 결합해도 되고, 또한, Z2는 연결기 또는 단결합으로 C환(c환)과 결합해도 되고, 결합한 경우에는 상기 B'환 및 D'환과 마찬가지로 환 구조가 변화되게 된다.
상기 식(2-1)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(1-5)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 예를 들면, b환(또는 d환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 그 외에는 인돌환, 피롤환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환 등이 축합하여 형성되는 B'환(또는 D'환)을 가지는 화합물이며, 형성된 축합환 B'(또는 축합환 D')은 나프탈렌환, 그 외는 카르바졸환, 인돌환, 디벤조퓨란환 또는 디벤조티오펜환 등이다.
Y는 B(붕소)이다.
일반식(1)에서의 X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 치환되어 있어도 되는 알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, C환 및/또는 D환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은 수소 또는 알킬이다. 이 설명은 일반식(2)에서의 X1, X2, X3 및 X4에서도 동일하다.
여기서, 일반식(1)에서의 「>N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, C환 및/또는 D환과 결합되어 있는」의 규정은, 일반식(2)에서는 「>N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환, c환 및/또는 d환과 결합되어 있는」의 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식(2-3)으로 표시되는, X1이나 X3가 축합환 B' 및 축합환 D'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(2)에서의 b환(또는 d환)인 벤젠환에 대하여 X1(또는 X3)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 B'환(또는 D'환)을 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한, 식(1-11)으로 표시되는 화합물에 대응하고, 형성된 축합환 B'(또는 축합환 D')은, 예를 들면, 카르바졸환, 그 외에는 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환 등이다. 그리고, 식(2-3) 중의 각 부호의 정의는 일반식(2)에서의 부호의 정의와 동일하다.
식(2-3)에서는 X1이나 X3가 축합환 B' 및 축합환 D'에 받아들여진 환 구조를 나타냈으나, X2나 X4로서의 >N-R의 R도 마찬가지로 a환이나 c환과 결합할 수 있고, 결합한 경우에는 상기 B'환 및 D'환와 마찬가지로 환 구조가 변화되게 된다.
또한, 일반식(2)에서의 치환기 Z1 및 Z2의 치환 위치는, a환 및 c환에서의 Y(붕소)가 결합하는 위치의 파라 위치로 한정되어 있다. 일반식(1)의 A환 및 C환은 벤젠환으로 한정되지 않고, 다양한 아릴환이나 헤테로아릴환이며, 이들 환으로의 치환기 Z1 및 Z2의 치환 위치는 한정되지 않지만, 일반식(2)과 마찬가지로 Y가 결합하는 위치로부터 비교적 떨어진 위치에서 치환하는 것이 바람직하고, 가장 떨어진 위치에 치환하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, A환이 나프탈렌환이나 플루오렌환 등인 경우에 대하여, 이 Z1(및 Z2)의 바람직한 치환 위치를 이하에 예시한다. 각 구조 중의 부호는 일반식(2)에서의 부호와 동일한 정의이다. 또한 A는, >CR2, >NR2, >O 또는 >S이며, R은 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬) 또는 페닐이다.
일반식(1) 또는 일반식(2)에서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)이다.
일반식(1) 또는 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, Z1은 연결기 또는 단결합으로 상기 A환(a환)과 결합해도 되고, Z2는 연결기 또는 단결합으로 상기 C환(c환)과 결합해도 된다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(-R)2- 등이 있고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 알킬이다.
일반식(1)의 A환, B환, C환 및 D환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다. 그리고, 이 「아릴환」은, 일반식(2)에서 규정된 「R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 및/또는 d환과 함께 형성된 아릴환」에 대응하고, 또한 b환(또는 d환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수가 된다. 또한, Z1이 연결기 또는 단결합으로 A환(a환)과 결합하여 형성된 아릴환이나, Z2가 연결기 또는 단결합으로 C환(c환)과 결합하여 형성된 아릴환에 대해서도 동일하다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페나렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)의 A환, B환, C환 및 D환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환 등이 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴환」은, 일반식(2)에서 규정된 「R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 및/또는 d환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하고, 또한 b환(또는 d환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다. 또한, Z1이 연결기 또는 단결합으로 A환(a환)과 결합하여 형성된 헤테로아릴환이나 Z2가 연결기 또는 단결합으로 C환(c환)과 결합하여 형성된 헤테로아릴환에 대해서도 동일하다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤 환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조 티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 등이 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에서의 적어도 1개의 수소는, 제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴옥시」, 치환 또는 무치환의 「아릴티오」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴티오」 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」, 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「아릴옥시」의 아릴, 「헤테로아릴옥시」의 헤테로아릴, 「아릴티오」의 아릴, 「헤테로아릴티오」의 헤테로아릴로서는 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도 데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸, 디메틸시클로헥실 또는 아다만틸 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬 치환 실릴」로서는, 트리알킬 치환 실릴이 바람직하다. 치환하는 알킬에 대해서는 전술한 제1 치환기로서의 「알킬」의 설명을 참조할 수 있다.
제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「시클로알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴옥시」, 치환 또는 무치환의 「아릴티오」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴티오」는, 치환 또는 무치환으로 설명되어 있는 바와 같이, 이들에서의 적어도 1개의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이 있고, 이들의 구체예는, 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또한 제1 치환기로서의 「알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기)이나 메틸 등의 알킬(구체예는 전술한 기)로 치환된 기도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴기인 경우에는, 9번 위치에서의 적어도 1개의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
일반식(2)의 R3∼R12에서의, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 아릴옥시의 아릴, 헤테로아릴옥시의 헤테로아릴, 아릴티오의 아릴, 헤테로아릴티오의 헤테로아릴로서는, 일반식(1)에서 설명한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 또한, R3∼R12에서의 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 알킬 치환 실릴로서는, 전술한 일반식(1)의 설명에서의 제1 치환기로서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「알콕시」 또는 「알킬 치환 실릴」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들의 기로의 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬에 대해서도 동일하다. 또한, R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성한 경우의, 이들 환으로의 치환기인 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴, 및 더욱 치환되는 치환기인 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬에 대해서도 동일하다.
일반식(1)의 X1, X2, X3 및 X4에서의 N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 된다. 이들 기나 그것으로 치환하는 치환기로서는 전술한 예를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 X1, X2, X3 및 X4에서도 동일하다.
일반식(1)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」의 R은 수소 또는 알킬이지만, 이 알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼6, 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 더욱 바람직하다. 이 설명은 일반식(2)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」에서도 동일하다.
일반식(1) 또는 일반식(2)의 R1 및 R2에서의, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)의 더욱 상세한 설명에 대해서도, 전술한 「알킬」, 「아릴」, 「헤테로아릴」 또는 「디아릴아미노」의 설명을 참조할 수 있다.
일반식(1) 또는 일반식(2)의 Z1 및 Z2에서의, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오, 또한 이들로의 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 치환 실릴에 대해서도, 전술한 「아릴」, 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」, 「디헤테로아릴아미노」, 「아릴헤테로아릴아미노」, 「아릴옥시」, 「헤테로아릴옥시」, 「아릴티오」, 「헤테로아릴티오」, 「알킬」, 「시클로알킬」, 「알콕시」 또는 「알킬 치환 실릴」의 설명을 참조할 수 있다. 바람직한 Z1 및 Z2는, 예를 들면, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 아릴옥시, 카르바졸 등의 헤테로아릴이다.
또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(1)에 있어서는, A환, B환, C환, D환(A∼D 환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼D 환으로의 치환기, X1∼X4인 N-R에서의 R(=아릴, 헤테로아릴, 알킬), R1, R2, Z1 및 Z2에서의 수소가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 전부 또는 일부의 수소가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환된 태양을 예로 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다.
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다.
(상기 각 식으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 식중의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, 바람직하게는 페닐, 메틸 또는 tert-부틸이다.)
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다.
상기 각 식으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 식 중의 R100은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 카르바졸릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼10의 시클로알킬, 또는 , 탄소수 6∼10의 아릴옥시이며, 상기 「아릴」, 「디아릴아미노」중의 「아릴」, 「아릴옥시」 중의 「아릴」은 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 카르바졸릴은 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 된다.
R100의 구조의 입체 장애성, 전자공여성 및 전자흡인성에 의해 발광 파장을 조정할 수 있고, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, tert-부틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨 아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴다. 합성의 용이함의 관점에서는, 입체 장애가 큰 것이 선택적인 합성을 위하여 바람직하고, 구체적으로는, tert-부틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2, 4,6-메시틸, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(tert-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-tert-부틸카르바졸릴가 바람직하다.
합성의 난이도의 관점에서는, 대칭성이 높은 구조 및/또는 N의 결합 부위에 대하여 p 위치에 치환기를 가지는 구조가 바람직하고, 구체적으로는, 식(1-5000-R100), 식(1-5010-R100), 식(1-5020-R100), 식(1-5100-R100), 식(1-5110-R100), 식(1-5120-R100), 식(1-7000-R100), 식(1-7010-R100), 식(1-7020-R100), 식(1-7100-R100), 식(1-7110-R100), 식(1-7120-R100), 식(1-7200-R100), 식(1-7210-R100), 식(1-7220-R100), 식(1-7400-R100), 식(1-7410-R100), 식(1-7420-R100) 및 식(1-9000-R100)이 바람직하고, 식(1-5000-R100), 식(1-5010-R100), 식(1-5020-R100), 식(1-5100-R100), 식(1-5110-R100) 및 식(1-5120-R100)이 보다 바람직하다.
또한, 청색의 발광 및/또는 높은 발광 효율의 관점에서는, N-아릴기를 많이 가지는 구조 및/또는 카르바졸릴 구조를 많이 가지는 구조가 바람직하고, 구체적으로는, 식(1-5000-R100), 식(1-5010-R100), 식(1-5020-R100), 식(1-5100-R100), 식(1-5110-R100), 식(1-5120-R100), 식(1-6000-R100), 식(1-6010-R100), 식(1-6020-R100), 식(1-6200-R100), 식(1-6210-R100), 식(1-6220-R100), 식(1-7400-R100), 식(1-7410-R100) 및 식(1-7420-R100)이 바람직하다.
또한, 다중 공명 효과의 증강의 관점에서는, 중앙의 방향환에 N이 보다 많이 결합되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 식(1-5000-R100), 식(1-5010-R100), 식(1-5020-R100), 식(1-5100-R100), 식(1-5110-R100), 식(1-5120-R100), 식(1-6100-R100), 식(1-6110-R100), 식(1-6120-R100), 식(1-6500-R100), 식(1-6510-R100), 식(1-6520-R100), 식(1-7100-R100), 식(1-7110-R100) 및 식(1-7120-R100)이 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1)으로부터 시작되는 구조식으로 표시되는 화합물이 있는 것 이외에, 하기 식(1-1)으로부터 시작되는 구조식에 있어서, tert-부틸기가 메틸기로 치환된 구조식의 화합물도 포함되고, 또한, 일반식(1)의 R1 및 R2에 상당하는 부위가페닐기인 구조식에 있어서, R1 및 R2의 페닐기가 모두 메틸기로 치환된 구조식의 화합물, R1의 페닐기가 수소로 치환되고 R2만이 페닐기인 구조식의 화합물, R2의 페닐기가 수소에 치환되고 R1만이 페닐기인 구조식의 화합물, R1의 페닐기가 메틸기로 치환되고 R2의 페닐기가 수소로 치환된 구조식의 화합물, 및 R1의 페닐기가 수소로 치환되고 R2의 페닐기가 메틸기로 치환된 구조식의 화합물도 포함된다. 예를 들면, 식(1-2)의 구조식이나 식(1-6)의 구조식을 예로서는 하기와 같다. 그리고, 각 식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「Ph」는 페닐기이다.
2. 다환 방향족 화합물의 제조 방법
일반식(1)이나 (2)로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, 각각의 환 구조끼리 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, 각각의 환 구조를 붕소 원자로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면, 구핵(求核) 치환 반응, 울만 반응(Ullmann reaction)과 같은 일반적인 에테르화 반응이나, 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 일반적인 아미노화 반응 등을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 플리델 크라프트(Tandem Hetero-Friedel-Crafts) 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응, 이하 동일함)을 이용할 수 있다. 그리고, 이하의 각 스킴(scheme)에 차는 구조식 중의 부호는, 일반식(1) 또는 일반식(2)의 그것과 동일한 정의이다.
제2 반응은, 하기 스킴(1)에 나타낸 바와 같이, 각각의 환 구조를 결합하는 붕소 원자를 도입하는 반응이다. 먼저, X1과 X2 사이 및 X3와 X4 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한다. 다음으로, 3염화 붕소나 3브롬화 붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트(Tandem Bora-Friedel-Crafts) 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위하여 3염화 알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
스킴(1)에 있어서는, 오르토 메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하였지만, 하기 스킴(2)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 미리 할로겐 원자(Hal)를 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 오르토 메탈화를 할 수 없는 케이스라도 목적물을 합성할 수 있어 유용하다.
전술한 합성법을 적절하게 선택하고, 사용하는 원료도 적절하게 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가지고, Y가 붕소, X1, X2, X3 및 X4가, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >S 또는 >Se인 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
그리고, 중간체에서의 예를 들면, 아미노기의 회전에 의해 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응이 일어나는 개소(箇所)가 다른 경우가 있기 때문에, 부생물이 생성할 가능성도 있다. 이와 같은 경우에는, 크로마토그래피나 재결정 등에 의해, 이들 혼합물로부터 목적하는 다환 방향족 화합물을 단리할 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 오르토 메탈화 시약으로서는, 예를 들면, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬 리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리리디드, 리튬헥사메틸디실라elem, 칼륨헥사메틸디실리디드 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 메탈-Y(붕소)의 금속 교환 시약으로서는, 붕소에 3불화물, 3염화물, 3브롬화물, 3요오드화물 등의 붕소할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 Y의 아미노화 할로겐화물, Y의 알콕시화물, Y의 아릴옥시화물 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸 아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산 나트륨, 테트라페닐붕산 칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(그리고, Ar은 페닐 등의 아릴) 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 루이스산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 에로 들 수 있다.
상기 스킴에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트 반응의 촉진을 위하여 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용해도 된다. 다만, 붕소에 3불화물, 3염화물, 3브롬화물, 3요오드화물 등의 붕소 할로겐화물을 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소와 같은 산이 생성되므로, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물를 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되므로, 대부분의 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리능(脫離能)이 낮으므로, 그 탈리를 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.
또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에는, 적어도 일부 수소 원자가 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되고 있는 화합물도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 개소가 시아노화, 할로겐화, 중수소화된 원료를 사용함으로써, 전술한 것과 동일하게 합성할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등이 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101)상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
전술한 각 층 모두 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층으로 되어도 되고, 복수 층으로 되어도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2 mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코팅을 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 행하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 황화 구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 행한다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)를 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)를 형성하는 재료로서는, 광 도전(導電) 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐 카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3 급 아미노를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4'-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑(doping)에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노키논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6),729-731(1998)」를 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수 층으로 이루어져도 되며 어느 쪽이라도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 것이라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 사전에 혼합한 후 동시에 증착하거나, 유기용매와 함께 서전에 혼합한 후 습식 성막법에 의해 제막해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라서 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위 내에서는, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 열활성화 지연 형광 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 도펀트 재료의 사용량은 저농도인 것이 농도 소광(消光) 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하지만, 도펀트 재료의 사용량이 고농도인 것이 열활성화 지연 형광 기구(機構)의 효율의 점에서는 바람직하다. 또환, 열활성화 지연 형광 어시스트 도펀트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 어시스트 도펀트 재료의 열활성화 지연 형광 기구의 효율의 점에서는, 어시스트 도펀트 재료의 사용량에 비교하여 도펀트 재료의 사용량이 저농도인 것이 바람직하다.
어시스트 도펀트 재료가 사용되는 경우에서의, 호스트 재료, 어시스트 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 각각, 발광층용 재료 전체의 40∼99.999 중량%, 59∼1 중량% 및 20∼0.001 중량%이며, 바람직하게는, 각각, 60∼99.99 중량, 39∼5 중량% 및 10∼0.01 중량%이며, 보다 바람직하게는, 70∼99.95 중량, 29∼10 중량% 및 5∼0.05 중량%이다. 본 발명에 따른 화합물 및 그의 고분자화합물은 어시스트 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있는 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
호스트 재료의 T1 에너지는, 발광층 내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층 내에 있어서 가장 높은 T1 에너지를 가지는 도펀트 또는 어시스트 도펀트의 T1 에너지에 비교하여 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 호스트의 T1 에너지는, 0.01eV 이상이 바람직하고, 0.03eV 이상이 보다 바람직하고, 0.1eV이 상이 더욱 바람직하다. 또한, 호스트 재료에 TADF 활성인 화합물을 사용할 수도 있다.
호스트 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 있다.
상기 식(3) 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며, 탄소수 6∼16의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 2가의 기를 에로 들 수 있다. 상기 식(4) 중, L2 및 L3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이다. 아릴로서는, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌 , 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 헤테로아릴로서는, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린 환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환 및 티안트렌환 등의 1가의 기를 들 수 있다.
식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
또한, 호스트 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 있다.
(상기 식(5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬(이상, 제1 치환기)이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬(이상, 제2 치환기)로 더욱 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬(이상, 제1 치환기)로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬(이상, 제2 치환기)로 더욱 치환되어 있어도 되고,
식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 된다.
바람직하게는, 상기 식(5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴) 또는 탄소수 1∼12의 알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 더욱 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴) 또는 탄소수 1∼12의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴) 또는 탄소수 1∼12의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴) 또는 탄소수 1∼12의 알킬로 더욱 치환되어 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, 상기 식(5)에 있어서,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴) 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴) 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 더욱 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 9∼12의 아릴환 또는 탄소수 6∼12의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴) 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴) 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 더욱 치환되어 있어도 된다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노에서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
구체적인 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다. 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등이 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사티아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸일, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
상기 제1 치환기 및 제2 치환기에 있어서, 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있고, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등이 있다.
제1 치환기가 아릴인 경우의 치환 위치는, R1, R3, R4, R5, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1 및 R3로의 치환, R5 및 R10으로의 치환, R4 및 R11로의 치환이 보다 바람직하고, 아릴은 페닐기가 바람직하다.
제1 치환기가 헤테로아릴인 경우의 치환 위치는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10 및 R11이 바람직하고, 예를 들면, R1으로의 치환, R2로의 치환, R3로의 치환, R1 및 R3로의 치환, R4 및 R11로의 치환, R5 및 R10으로의 치환, R6 및 R9으로의 치환이 보다 바람직하고, 헤테로아릴은 카르바졸릴기가 바람직하다. 이 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴)은 페닐렌기를 통하여 상기 위치에 치환되어 있어도 된다.
식(5)으로 표시되는 화합물이 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 식 중의 「Me」는 메틸기이다.
식(5)으로 표시되는 화합물은, 먼저 a∼c 환을 결합기(-O-)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, a∼c 환을 B(붕소)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들면, 구핵 치환 반응이나 울만 반응과 같은 일반적인 에테르화 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응)을 이용할 수 있다. 제1 및 제2 반응의 상세한 것은, 국제공개 제2015/102118호 공보에 기재된 설명을 참고로 할 수 있다.
또한, 호스트 재료에 관하여, 다른 예로서는, 예를 들면, Advanced Materials, 2017, 29, 1605444, Journal of Material Chemistry C, 2016, 4, 11355-11381, Chemical Science, 2016, 7, 3355-3363, Thin Solid Films, 2016, 619, 120-124 등에 기재된 호스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, TADF 유기 EL 소자는 발광층의 호스트 재료에 높은 T1 에너지를 필요로 하기 때문에, Chemistry Society Reviews, 2011, 40, 2943-2970에 기재된 인광 유기 EL 소자에 적합한 호스트 재료도 TADF 유기 EL 소자용의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 호스트 화합물은, 하기 식으로 표시되는 부분 구조(H-A)군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 가지는 화합물이며, 부분 구조(H-A)군 중의 각 구조에서의 적어도 1개의 수소 원자는, 부분 구조(H-A)군 또는 부분 구조(H-B)군 중의 어느 하나의 구조로 치환되어 있어도 되고, 이 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸이나 tert-부틸), 트리메틸실릴 또는 페닐로 치환되어 있어도 된다.
호스트 화합물로서는, 바람직하게는 이하에 열거한 어느 하나의 구조식으로 표시되는 화합물이며, 이들 중에서도, 보다 바람직하게는 상기 부분 구조(H-A)군으로부터 선택되는 구조를 1∼3 개, 및 상기 부분 구조(H-B)군으로부터 선택되는 구조를 1개 가지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 상기 부분 구조(H-A)군으로서 카르바졸기를 가지는 화합물이며, 특히 바람직하게는 하기 식(3-201), 식(3-202), 식(3-203), 식(3-204), 식(3-212), 식(3-221), 식(3-222), 식(3-261) 또는 식(3-262)으로 표시되는 화합물이다. 그리고, 이하에 열거한 구조식에 있어서는, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸이나 tert-부틸), 페닐 또는 나프틸 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 이하의 고분자 호스트 재료를 사용할 수도 있다.
식(B-6)에 있어서, MU는, 각각 독립적으로, 일반식(B-1)∼식(B-5)으로 표시되는 화합물의 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되며, EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 더욱 치환되어 있어도 되고, k는 2∼50000의 정수이다. k는 100∼40000의 정수인 것이 바람직하고, 500∼25000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 일반식(B-1)∼일반식(B-5)으로 표시되는 화합물은 이하의 화합물이다.
식(B-1)∼식(B-4)에 있어서, Ar은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 더욱 치환되어 있어도 되고, Ar 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 안트라센환, 피렌환, 플루오렌환 또는 카르바졸환의 모골격과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 된다. 각각의 기의 구체적인 설명은, 전술한 일반식(1)이나 일반식(2)의 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다. 각 식 중의 n은 1∼6의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수, 특히 바람직하게는 1이다.
식(B-1)∼식(B-4)에 있어서, 「Ar」의 구체적인 것으로서는, 예를 들면, 이하에 예로 드는 구조식의 1가의 기, 또는, 하기 구조의 조합의 기를 예시할 수 있다.
식(B-5)에 있어서, R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 더욱 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 디아릴아미노로 더욱 치환되어 있어도 된다.
각각의 기의 구체적인 설명은, 전술한 일반식(1)이나 일반식(2)의 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
식(B-1)∼식(B-5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 후술하는 식(FG-1)으로 표시되는 기, 후술하는 식(FG-2)으로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼24의 알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의 상기 식(B-1)∼식(B-5)으로 표시되는 화합물에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
식(B-6) 중의 EC에서의 적어도 1개의 수소는, 하기 일반식(FG-1)으로 표시되는 기, 하기 일반식(FG-2)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼24의 알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의 식(B-6) 중의 EC에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
(상기 식(FG-1)에 있어서,
R은, 각각 독립적으로, 불소, 트리메틸실릴, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의 페닐 또는 페닐렌에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알킬에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴에서 치환되어 있어도 되고,
인접하는 2개의 R이 알킬 또는 시클로알킬일 때, 이들은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, n은 0∼5의 정수이며, p는 1∼5의 정수이다.)
(상기 식(FG-2)에 있어서,
R은, 각각 독립적으로, 불소, 트리메틸실릴, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며, 상기 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에서의 페닐 또는 페닐렌에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알킬에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴로 치환되어 있어도 되고, 상기 아릴에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼24의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
인접하는 2개의 R이 알킬 또는 시클로알킬일 때, 이들은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
m은 0∼4의 정수이며, n은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
MU로서는, 예를 들면, 하기 일반식(MU-1-1)∼일반식(MU-1-12), 하기 일반식(MU-2-1)∼일반식(MU-2-202), 하기 일반식(MU-3-1)∼일반식(MU-3-201), 하기 일반식(MU-4-1)∼일반식(MU-4-122) 및 하기 일반식(MU-5-1)∼일반식(MU-5-12)으로 표시되는 2가의 기가 있다. 또한, EC로서는, 예를 들면, 하기 일반식(EC-1)∼일반식(EC-29)으로 표시되는 기가 있다. 이들에 있어서, MU는 *에 있어서 MU 또는 EC와 결합하고, EC는 *에 있어서 MU와 결합한다.
또한, 식(B-6)으로 표시되는 화합물은, 전하 수송의 관점에서, 분자 내에 식(B-6-X1)으로 표시되는 2가의 기를 적어도 1개를 가지는 것이 바람직하고, 식(B-6-X1)으로 표시되는 2가의 기를 식(B-6)으로 표시되는 화합물의 분자량에 대하여 10% 이상 가지는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 식(B-6-X1)으로 표시되는 2가의 기는 *에 있어서 MU 또는 EC와 결합한다.
식(B-6)으로 표시되는 화합물은, 용해성 및 도포 제막성의 관점에서, 분자 중의 MU 총수(n)의 10∼100 %의 MU가 탄소수 1∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(n)의 30∼100 %의 MU가 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하고, 분자 내의 MU 총수(n)의 50∼100 %의 MU가 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 면내 배향성 및 전하 수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(n)의 10∼100 %의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(n)의 30∼100 %의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬(탄소수 7∼24의 분지쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 응해서 여러 가지 재료 안(속)에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본공개특허 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본공개특허 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로필리딘 유도체, 1,2,5-디아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등이 있다.
발색광마다 예시하면, 청색∼청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화 수소 화합물이나 그의 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 디옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹색∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나클리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황색∼적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복시산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 에로 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 및 녹색∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외, 도펀트로서는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에서 예로 든 참고문헌 등에 기재된 화합물 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
상기 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개는 스틸벤 구조를 가지고, Ar1∼Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
상기 식 중, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스티릴비페닐릴, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4''-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 일본공개특허 제2003-347056호 공보, 및 일본공개특허 제2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 가지는 아민을 사용할 수도 있다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸)페릴레닐) 등이 있다.
또한, 일본공개특허 평 11-97178호 공보, 일본공개특허 제2000-133457호 공보, 일본공개특허 제2000-26324호 공보, 일본공개특허 제2001-267079호 공보, 일본공개특허 제2001-267078호 공보, 일본공개특허 제2001-267076호 공보, 일본공개특허 제2000-34234호 공보, 일본공개특허 제2001-267075호 공보, 및 일본공개특허 제2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용할 수도 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용할 수도 있다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
상기 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6가 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등이 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라 키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등이 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등이 있다.
또한, 그 외에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4''-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4''-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2004-43646호 공보, 일본공개특허 제2001-76876호 공보, 및 일본공개특허 평 6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용할 수도 있다.
피란 유도체로서는, 하기 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2005-126399호 공보, 일본공개특허 제2005-097283호 공보, 일본공개특허 제2002-234892호 공보, 일본공개특허 제2001-220577호 공보, 일본공개특허 제2001-081090호 공보, 및 일본공개특허 제2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용할 수도 있다.
일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 유기용매와 함께 발광층 형성용 조성물로서 사용할 수도 있다. 상기 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 다환 방향족 화합물과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기용매를 함유한다. 제1 성분은, 상기 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자체의 제어된 증발 속도에 의해 평활하며 균일한 표면 형상을 제공한다.
<유기용매>
상기 발광층 형성용 조성물은, 제3 성분으로서, 적어도 1종의 유기용매를 포함한다. 성막 시에 유기용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함의 유무, 표면거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시에는, 잉크젯 헤드의 핀홀(pinhole)에서의 메니스커스 안정성을 제어하고, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 또한, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 상기 발광층 형성용 조성물로부터 얻어지는 발광층을 가지는 유기 EL 소자의 전기적 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1) 유기용매의 물성
제3 성분에 있어서, 적어도 1종의 유기용매의 비점은, 130℃∼300℃이며, 140℃∼270℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 더욱 바람직하다. 비점이 130℃보다 높은 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮은 경우, 도막의 결함, 표면거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 제3 성분은, 양호한 잉크젯의 토출성, 제막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하고, 발광층 형성용 조성물 중에서 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이라도 된다.
또한, 제3 성분이 제2 성분의 호스트 재료에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다 낮은, 구성이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 가함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이로써, 결함이 적고, 표면거칠기가 작은, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 차(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유기용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막으로부터 제거된다. 가열을 행하는 경우, 도포 제막성 개선의 관점에서는, 제1 성분의 유리 전이 온도(Tg)+30℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감 관점에서는, 제1 성분의 유리 전이점(Tg)-30℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기용매의 비점보다 낮아도 막이 얇으므로, 유기용매는 충분히 제거된다. 또한, 상이한 온도에서 복수 회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2) 유기용매의 구체예
발광층 형성용 조성물에 사용되는 유기용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환형 케톤계 용매, 지방족 케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 불소 함유계 용매 등을 예로 들 수 있고, 구체예로서, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥산올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, δ-테르피네올, 테르피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조삼불화물, 쿠멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, tert-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, sec-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카하이드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 벤조산 메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 벤조산 에틸, n-헥실벤젠, 벤조산 프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 벤조산 부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의 성분>
발광층 형성용 조성물은, 그 성질을 훼손하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제 등을 예로 들 수 있다.
(1) 바인더
발광층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하고, 또한 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 상기 발광층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
발광층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및 상기 수지 및 폴리머의 공중합체가 있지만, 이들 만으로 한정되지 않는다.
발광층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이라도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
(2) 계면활성제
발광층 형성용 조성물은, 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제는, 친수성기의 구조로부터 이온 및 비이온으로 분류되고, 또한 소수성기의 구조로부터 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조로부터, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 가지는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분지를 가지는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성으로부터, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재(基材)를 혼합한 혼합계로 분류된다. 상기 발광층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤화학(共榮社化學)공업(주) 제조), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조), 서플론(surflon) SC-101, 서플론 KH-40(상품명, 세이미케미컬(주) 제조), 프타젠트(FTERGENT) 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시머티리얼(주) 제조), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬 술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이 있다.
또한, 계면활성제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<발광층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
발광층 형성용 조성물에서의 각 성분의 함유량은, 발광층 형성용 조성물 중의 각 성분의 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및 상기 발광층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막의 양질의 막질, 또한, 잉크젯법을 사용한 경우의 양호한 토출성, 상기 조성물을 사용하여 제작된 발광층을 가지는 유기 EL 소자의, 양호한 전기적 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점에서, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 0.0001중량%∼2.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 0.0999중량%∼8.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 90.0중량%∼99.9중량%가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 0.005중량%∼1.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 0.095중량%∼4.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 95.0중량%∼99.9중량%이다. 더욱 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 0.05중량%∼0.5중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 0.25중량%∼2.5중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물 전체 중량에 대하여, 97.0중량%∼99.7중량%이다.
발광층 형성용 조성물은, 전술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절하게 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가싱(degassing)이라고도 함), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입(封入) 처리 등을 적절하게 선택하여 행해도 된다.
발광층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 것이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용한 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 것이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이러한 점에서, 상기 발광층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 점도가 0.3mPa·s∼3mPa·s인 것이 바람직하고, 1mPa·s∼3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원뿔평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)를 사용하여 측정한 값이다.
발광층 형성용 조성물의 표면 장력으로서는, 낮은 것이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막이 얻어진다. 한편, 높은 것이 양호한 잉크젯 토출성이 얻어진다. 이러한 점에서, 상기 발광층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 표면 장력이 20mN/m∼40mN/m인 것이 바람직하고, 20mN/m∼30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 장력은 현적법(hanging drop method)을 사용하여 측정한 값이다.
<유기 전계 발광 소자에서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 행한다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 혹은 복소방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2''-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
상기 식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
상기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(ETM-1-1)으로 표시되는 화합물이나 하기 일반식(ETM-1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌 환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬, 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직하다 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실 헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴를 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-3)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
상기 식(ETM-3) 중, X12∼X21는 수소, 할로겐, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알킬, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태, 또는 식(ETM-4)의 구조가 복수 합쳐져 형성된 다량체의 설명에 대해서는, 상기 일반식(1)이나 일반식(1')으로 표시되는 화합물이나 그의 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-1)으로 표시되는 화합물이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이할 수도 있고 동일할 수도 있지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는, 예를 들면, 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합되어 있다.
이들 기 중에서도, 상기 식(Py-1)∼식(Py-9) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(Py-1)∼식(Py-6) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 다만, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 상이해도 된다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대하여는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 tert-부틸이 더욱 바람직하다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4-, 3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-2)으로 표시되는 화합물이다.
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-6)으로 표시되는 화합물이 있다.
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-1)으로 표시되는 화합물이 있다. 상세한 것은 국제 공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R6는, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수5∼20의 헤테로아릴이며,
R9은 산소 또는 유황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-2)으로 표시되는 화합물이라도 된다.
R1∼R3은, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, Ar2는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 있다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기 복소환기 등이 있으며, 이 점은, 이하의 기재에서도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용면을 고려하면, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐기는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
또한, 알키닐기는, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오기는, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기는, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 방향족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기는, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기는, 예를 들면, 퓨라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 가지는 환형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화 수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 또 다른 환과 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-8)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제 공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-) 일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개∼5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국공개공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 독립적으로 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체라도 된다. 이 경우에, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)과 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-10)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 미국 공개 공보2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자를 1개∼5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-11)으로 표시되는 화합물이다.
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤즈이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤즈이미다졸기로 치환된 치환기이며, 벤즈이미다졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 벤즈이미다졸기에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤즈이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등이 있다.
이 벤즈이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제 공개2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각각의 페난트롤린 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 외에, 예를 들면, 이하의 구조식이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등이 있다.
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-13)으로 표시되는 화합물이 있다.
식 중, R1∼R6는 수소 또는 치환기이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-1)으로 표시되는 화합물이다.
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-2)으로 표시되는 화합물이다.
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이면, 다양한 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 행한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 김, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법(蒸着法), 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 nm∼5000 nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진(發振)식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정(結晶) 구조 및 회합 구조 등에 의해 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 증착용 도가니의 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
<증착법>
적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성한다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작할 수도 있다.
<습식 성막법>
발광층 형성용 조성물의 경우에는, 습식 성막법을 사용함으로써 성막된다.
습식 성막법은, 일반적으로는, 기판에 발광층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 발광층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 도포 공정의 상이에 따라, 스핀 코터를 사용하는 방법을 스핀코트법, 슬릿 코터를 사용하는 슬릿코트법, 판을 사용하는 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 방법을 잉크젯법, 안개 상태로 분사하는 방법을 스프레이법이라고 한다. 건조 공정에는, 풍건(風乾), 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 해도 되고, 상이한 방법이나 조건을 사용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이, 상이한 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법이며, 예를 들면, 일부 인쇄법(잉크젯법), 스핀코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 또한, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교한 경우에는, 습식 성막법은 적층화가 곤란하다. 습식 성막법을 사용하여 적층막을 제작할 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 막을 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해하지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 사용해도, 모든 막의 도포에 습식 성막법을 사용하기에는 곤란한 경우가 있다.
이에, 일반적으로는, 몇 개의 층만을 습식 성막법을 사용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 수순을 이하에 나타낸다.
(수순 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(수순 2) 정공 주입층의 습식 성막법에 의한 성막
(수순 3) 정공 수송층의 습식 성막법에 의한 성막
(수순 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(수순 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(수순 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(수순 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이 수순을 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
<그 외의 성막법>
발광층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저가열묘화법(LITI)을 사용할 수 있다. LITI는 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법이며, 기재에 도포되는 재료에 발광층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
<임의의 공정>
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절하게 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등이 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 예로 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 사용할 수 있다. 포토리소그래피를 이용 가능한 뱅크 재료로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 형성이 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 이 때는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다.
뱅크에 사용되는 재료로서는, 다당류 및 그의 유도체, 하이드록실을 가지는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체 고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-하이드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본 폴리머를 예로 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않는다.
도 9를 참고로 하여, 뱅크를 가지는 기판에 잉크젯법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 설명한다. 먼저, 뱅크(200)는 기판(110) 상의 전극(120) 위에 설치되어 있다. 이 경우에, 잉크젯 헤드(300)로부터, 뱅크(200) 사이에 잉크의 액적(液適)(310)을 적하(適下)하고, 건조시킴으로써 도막(130)을 제작할 수 있다. 이것을 반복하여, 다음 도막(140), 발광층(150)까지 더욱 제작하고, 진공 증착법을 사용하여 전자 수송층, 전자 주입층 및 전극을 성막하면, 뱅크 재료로 발광 부위가 구획된 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 ―의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의로 할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 평10-335066호 공보, 일본 공개특허 제2003-321546호 공보, 일본 공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하는 것이 바람직하지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선(線) 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 장점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자(電磁) 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 제2003-257621호 공보, 일본 공개특허 제2003-277741호 공보, 일본 공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판(導光板)으로 되어 있으므로, 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량인 것으로 특징으로 한다.
3-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 전술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 이외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하여, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 널리 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있고, 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 협지하여 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면, 이하의 구조가 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기한 것 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절하게 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 기지의 재료를 적절하게 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하는 실시예에서 합성한 화합물이다.
합성예(1)
화합물(1-1): N7,N7,N13,N13,5,9,11,15-옥타페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
[제1 단계]
질소 분위기 하, 1,3-디브로모벤젠(25.0g, 106mmol), 아닐린(20.3ml, 223mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(971mg, 1.06mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP: 1.98g, 3.18mmol), NaOtBu(25.5g, 265mmol) 및 톨루엔(400ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 18시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔에 용해시킨 후, 적절한 양을 감압 하에서 증류 제거하고하고, 헥산을 가하여 재침전시킴으로써, N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(16.5g, 수율 60%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.63(s, 2H), 6.60(dd, 2H), 6.74(t, 1H), 6.90(t, 2H), 7.06(d, 4H), 7.12(t, 1H), 7.24(dt, 4H).
[제2 단계]
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(8.11g, 30mmol), 디페닐아민(10.1g, 60mmol), Pd2(dba)3(550mg, 0.6mmol), 2-디시클로헥실페닐포스피노-2',6'-디메톡시디페닐(SPhos: 0.493g, 1.2mmol), NaOtBu(8.60g, 90mmol) 및 톨루엔(300ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 15시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔에 용해시킨 후, 감압 하에서 증류 제거함으로써 포화 용액을 조제하고, 헥산을 가하여 재침전시킴으로써, 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(5.66g, 수율 43%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.56(d, 2H), 6.64(t, 1H), 7.00(t, 4H), 7.05(d, 8H), 7.21(dd, 8H).
[제3 단계]
질소 분위기 하, 제1 단게에서 합성한 N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(1.34g, 5.1mmol), 제2 단계에서 합성한 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(4.80g, 11mmol), Pd2(dba)3(0.140g, 0.15mmol), 트리-tert-부틸포스핀(60.7mg, 0.30mmol), NaOtBu(1.47g, 15mmol) 및 톨루엔(200ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 8시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산, 메탄올의 순서로 세정함으로써, N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3,N5,N5-펜타페닐벤젠-1,3,5-트리아민(4.80g, 수율 87%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.38(d, 4H), 6.41(t, 2H), 6.58(dd, 2H), 6.70(t, 1H), 6.88-6.90(m, 14H), 6.85(t, 1H), 6.99(d, 16H), 7.08-7.15(m, 20H).
[제4 단계]
N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3,N5,N5-펜타페닐벤젠-1,3,5-트리아민(3.24g, 3.0mmol) 및 오르토디클로로벤젠(400ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서, 3브롬화 붕소(1.13ml, 12mmol)를 가하였다. 적하 종료 후, 180℃까지 승온(昇溫)하고 20시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고, N-디이소프로필에틸아민(7.70ml, 45mmol)을 가하고, 발열이 식을 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세토니트릴, 메탄올, 톨루엔의 순서로 세정하고, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 정제 후 조체를 o-디클로로벤젠으로 2회 재결정을 행하고, 그 후 1×10-4mmHg의 감압 하, 440℃에서 승화(昇華) 정제를 행함으로써, 화합물(1-1)을 1.17g 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.72(s, 2H), 5.74(s, 2H), 5.86(s, 1H), 6.83(d, 2H), 6.88-6.93(m, 12H), 7.05(t, 8H), 7.12-7.19(m, 6H), 7.24-7.26(m, 4H), 7.05(d, 4H), 7.12(dd, 8H), 7.12-7.19(m, 6H), 7.32(d, 4H), 7.38(dd, 2H), 7.42(t, 2H), 7.46(dd, 2H), 7.47(dd, 4H), 9.30(d, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3): 99.5(2C+2C), 103.4(1C), 116.8(2C), 120.0(2C), 123.1(4C), 125.3(8C), 127.1(2C), 127.6(2C), 128.5(8C), 129.6(4C), 129.8(4C), 130.2(4C+2C), 130.3(4C), 135.0(2C), 142.1(2C), 142.5(2C), 143.3(1C), 146.8(4C), 147.9(2C+2C), 148.0(2C), 150.1(2C), 151.1(2C).
합성예(2)
화합물(1-201): N7,N7,N13,N13,5,15-헥사페닐-5,15-디하이드로-5,15-디아자-9,11-디옥-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
[제1 단계]
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-플루오로벤젠(15.5g, 61mmol), 레조르시놀(3.10g, 29mmol), 탄산 칼륨(10.0g, 73mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 300ml)이 들어간 플라스크를 140℃로 가열하고, 13시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하슛, NMP를 감압 하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 다음으로, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 세정함으로써, 1,3-비스(3,5-디브로모페녹시)벤젠(14.9g, 수율 89%)을 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.41(t, 2H), 7.37(t, 1H), 7.10(d, 4H), 6.82(dd, 2H), 6.70(t, 1H).
[제2 단계]
질소 분위기 하, 1,3-비스(3,5-디브로모페녹시)벤젠(8.00g, 14mmol), 디페닐아민(10.0g, 59mmol), Pd2(dba)3(0.256g, 0.28mmol), 트리-tert-부틸포스핀(0.113g, 0.56mmol), NaOtBu(6.70g, 70mmol) 및 톨루엔(300ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 6시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 세정함으로써, 5,5'-(1,3-페닐렌비스(옥시))비스(N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(11.2g, 수율 86%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.24-7.28(m, 1H), 7.18(dd, 16H), 7.05(d, 16H), 6.94(t, 8H), 6.57(t, 2H), 6.54(d, 1H), 6.51(d, 2H), 6.29(d, 4H).
[제3 단계]
5,5'-(1,3-페닐렌비스(옥시))비스(N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(2.03g, 2.2mmol) 및 오르토크실렌(500ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서, 3브롬화 붕소(0.832ml, 8.8mmol)를 가하였다. 적하 종료 후, 150℃까지 승온하고 24시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(5.60ml, 33mmol)을 가하고, 발열이 식을 때까지 교반했다. 그 후, 반응 용액을 증류 제거했다. 다음으로, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 톨루엔/헥산=1/2(용량비))를 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 톨루엔으로 세정함으로써, 화합물(1-201)을 얻었다(50.0mg, 수율 2.4%).
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.79(d, 2H), 6.70(d, 2H), 6.80(d, 2H), 7.07(t, 4H), 7.12(t, 8H), 7.21-7.28(m, 12H), 7.31(s, 1H), 7.35(dd, 2H), 7.40(t, 2H), 7.44-7.51(m, 6H), 9.12(d, 2H), 10.2(s, 1H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3): 98.6(2C), 100.8(2C), 104.9(1C), 117.4(2C), 120.1(2C), 124.1(4C), 126.0(8C), 128.4(2C), 129.2(8C), 130.0(4C), 130.7(4C), 131.3(2C), 134.9(2C), 141.6(2C), 142.3(1C), 146.6(4C), 147.1(2C), 148.1(2C), 152.6(2C), 159.1(2C), 163.0(2C).
합성예(3)
화합물(1-9): 2,18-디메틸-N7,N7,N13,N13,9,11-헥사파라톨릴-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
[제1 단계]
질소 분위기 하, 1,3-디브로모벤젠(10.8g, l.9mmol), 파라톨루이딘(20.3g, 190mmol), Pd2(dba)3(1.60g, 1.8mmol), 트리-tert-부틸포스핀(0.728g, 3.6mmol), NaOtBu(25.9g, 270mmol) 및 톨루엔(500ml)이 들어간 플라스크를 실온에서, 10시간 교반했다. 반응액 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 세정함으로써, N1,N3-디파라톨릴벤젠-1,3-디아민(19.3g, 수율 74%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.06-7.11(m, 5H), 6.99(d, 4H), 6.64(t, 1H), 6.52(dd, 2H), 5.54(s, 2H), 2.29(s, 6H).
[제2 단계]
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(13.5g, 50mmol), 파라디톨릴아민(19.7g, 0.10mol), Pd2(dba)3(1.15g, 2.0mmol), 2-디시클로헥실페닐포스피노-2',6'-디메톡시디페닐(0.986g, 2.4mmol), NaOtBu(14.5g, 0.15mol) 및 톨루엔(200ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 15시간 교반했다. 반응액은 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올, 헥산의 순서로 세정함으로써, 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라파라톨릴벤젠-1,3-디아민(21.7g, 수율 86%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.01(d, 8H), 6.92(d, 8H), 7.00(t, 4H), 6.51(t, 1H), 6.45(sd, 2H), 2.28(s, 12H).
[제3 단계]
질소 분위기 하, 제1 단계에서 합성한 N1,N3-디파라톨릴벤젠-1,3-디아민(3.1g, 11mmol), 제2 단계에서 합성한 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라파라톨릴벤젠-1,3-디아민(11.2g, 22mmol), Pd2(dba)3(0.503g, 0.55mmol), 트리-tert-부틸포스핀(0.223g, 1.1mmol), NaOtBu(3.20g, 33mmol) 및 톨루엔(300ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 18시간 교반했다. 반응액은 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올, 톨루엔의 순서로 세정함으로써, N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3,N5,N5-펜타파라톨릴벤젠-1,3,5-트리아민(11.4g, 수율 85%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.86-6.93(m, 37H), 6.80(d, 4H), 6.74(t, 1H), 6.44(dd, 2H), 6.30(d, 4H), 6.29(t, 2H), 2.23(s, 6H), 2.20(s, 24H).
[제4 단계]
N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3,N5,N5-펜타파라톨릴벤젠-1,3,5-트리아민(0.661g, 0.5mmol) 및 오르토디클로로벤젠(10ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서, 3브롬화 붕소(0.819ml, 2.0mmol)를 가하였다. 적하 종료 후, 180℃까지 승온하고 24시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(1.28ml, 7.5mmol)을 가하고, 발열이 식을 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거했다. 다음으로, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 세정함으로써, 화합물(1-9)을 얻었다(0.365g, 수율 59%).
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=δ=2.32(s, 12H), 2.39(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.59(s, 6H), 5.47-5.51(m, 4H), 5.97(s, 1H), 6.80(d, 2H), 6.87-6.94(m, 20H), 7.05(d, 4H), 7.18(d, 4H), 7.27(d, 2H), 7.31(d, 4H), 9.00(s, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(126MHz, (CDCl2)2): =20.4(4C), 20.6(2C), 20.7(2C), 21.0(2C), 97.8(2C), 97.9(2C), 103.5(1C), 116.7(2C), 125.7(8C), 128.1(2C), 129.0(8C), 129.5(4C), 130.0(4C), 130.1(4C), 130.7(4C), 131.2(2C), 132.6(4C), 134.7(2C), 136.5(2C), 137.3(2C), 139.6(2C), 140.1(2C), 143.0(1C), 144.1(4C), 146.1(2C), 147.9(2C+2C), 150.1(2C), 151.1(2C).
합성예(4)
화합물(1-101): 7,13-디페녹시-5,9,11,15-테트라페닐-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센의 합성
[제1 단계]
질소 분위기 하, 1-브로모-3-클로로-5-플루오로벤젠(5.50ml, 45mmol), 페놀(4.40g, 47mmol), 탄산 칼륨(9.30g, 68mmol) 및 NMP(300ml)가 들어간 플라스크를 150℃로 가열하고, 17시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, NMP를 감압 하에서 증류 제거한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액했다. 다음으로, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 1-브로모-3-클로로-5-페녹시 벤젠(12.2g, 수율 98%)을 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.37(m, 2H), 7.16-7.21(m, 2H), 7.00-7.03(m, 3H), 6.90(t, 1H).
[제2 단계]
질소 분위기 하, 1-브로모-3-클로로-5-페녹시벤젠(5.30ml, 27mmol), 디페닐아민(4.80g, 28mmol), Pd2(dba)3(0.247g, 0.27mmol), 트리-tert-부틸포스핀(109mg, 0.54mmol), NaOtBu(3.90g, 41mmol) 및 톨루엔(300ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 14시간 교반했다. 반응액은 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써, 3-클로로-5-페녹시-N,N-디페닐아닐린(8.30g, 수율 83%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.24-7.28(m, 1H), 7.18(dd, 16H), 7.05(d, 16H), 6.94(t, 8H), 6.57(t, 2H), 6.54(d, 1H), 6.51(d, 2H), 6.29(d, 4H).
[제3 단계]
질소 분위기 하, N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(1.56g, 6.0mmol), 3-클로로-5-페녹시-N,N-디페닐아닐린(4.69g, 13mmol), Pd2(dba)3(0.110g, 0.12mmol), 트리-tert-부틸포스핀(49.0mg, 0.24mmol), NaOtBu(1.44g, 15mmol) 및 톨루엔(200ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 18시간 교반했다. 반응액은 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 세정함으로써, N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(5-페녹시-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(4.9g, 수율 87%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.88-7.27(m, 41H), 6.79(t, 1H), 6.65(dd, 2H), 6.51(t, 1H), 6.30-6.32(m, 4H).
[제4 단계]
N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(5-페녹시-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민(0.559g, 0.60mmol) 및 오르토디클로로벤젠(10ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서, 3브롬화 붕소(0.227ml, 2.4mmol)를 가하였다. 적하 종료 후, 180℃까지 승온하고 24시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(1.5ml, 9mmol)을 가하고, 발열이 식을 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거했다. 다음으로, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔컬럼크로마토그래피(용리액: 톨루엔/헥산=1/2(용량비))를 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써, 화합물(1-101)을 얻었다(57.3mg, 수율 10%).
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.71-5.74(m, 5H), 6.79(d, 2H), 6.82(d, 4H), 6.96(t, 2H), 7.09(d, 4H), 7.15(dd, 4H), 7.28-7.38(m, 12H), 7.45-7.52(m, 4H), 7.61(t, 4H), 9.24(d, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ=96.1(2C), 96.2(2C), 103.4(1C), 117.1(2C), 119.1(4C), 120.3(2C), 123.2(2C), 128.0(2C), 128.5(8C), 129.3(4C), 129.8(4C), 130.3(4C), 130.6(4C), 130.8(2C), 131.0(4C), 135.2(2C), 141.6(2C), 142.0(2C), 143.8(1C), 147.7(2C), 148.4(2C), 148.6(2C), 150.0(2C), 156.0(2C), 160.6(2C).
합성예(5):
화합물(1-2001): N7,N7,N13,N13,5,9,15-테트라하이드로-5,9,15-트리아자-11-옥사-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-플루오로벤젠(25.4g, 0.10mol), m-클로로페놀(16.7g, 0.13mol), 탄산 세슘(40.1g, 0.12mol) 및 N-메틸피페리돈(NMP, 300ml)이 들어간 플라스크를 120℃로 가열하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, NMP를 감압 하에서 증류 제거한 후, 실리카겔쇼트패스컬럼(용리액: 헥산)을 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 1×10-4mmHg의 감압 하, 80℃에서 승화 정제를 행함으로써 1,3-디브로모-5-(3-클로로페녹시)벤젠(27.7g, 수율 77%)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.90(d, 1H), 7.02(s, 1H), 7.07(s, 2H), 7.15(d, 1H), 7.29(t, 1H), 7.41(s, 1H).
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-(3-클로로페녹시)벤젠(10.2g, 28mmol), 디페닐아민(10.6g, 62mmol), Pd2(dba)3(131mg, 0.14mmol), 트리-tert-부틸포스핀(56.7mg, 0.28mmol), NaOtBu(6.37g, 70mmol) 및 톨루엔(300ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 30분 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 플로리딜쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)를 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 세정함으로써, 5-(3-클로로페녹시)N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(12.6g, 수율 83%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=6.28(d, 2H), 6.56(t, 1H), 6.82(dd, 1H), 6.91(t, 1H), 6.95-6.99(m, 5H) 7.07(d, 8H), 7.15(t, 1H), 7.21(t, 8H).
질소 분위기 하, 5-(3-클로로페녹시)N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(10.2g, 18mmol), 아닐린(3.35g, 36mmol), Pd2(dba)3(0.330g, 0.36mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.296g, 0.72mmol), NaOtBu(5.19g, 54mmol) 및 톨루엔(200ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 2시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 플로리딜쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)를 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산, 메탄올의 순서로 세정함으로써, N1,N1,N3,N3-테트라페닐5-(3-(페닐아미노)페녹시)벤젠-1,3-디아민(9.49g, 수율 89%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=5.65(s, 1H), 6.34(t, 2H), 6.47(d, 1H), 6.55(dd, 1H), 6.65(dd, 2H), 6.94-6.98(m, 5H), 7.03-7.08(m, 10H), 7.10(t, 1H), 7.19(t, 8H), 7.27(t, 2H).
질소 분위기 하, N1,N1,N3,N3-테트라페닐5-(3-(페닐아미노)페녹시)벤젠-1,3-디아민(4.29g, 7.2mmol), 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민(2.67g, 6.0mmol), Pd2(dba)3(0.165g, 0.18mmol), 트리-tert-부틸포스핀(72.8mg, 0.36mmol), NaOtBu(1.15g, 12mmol) 및 톨루엔(200ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 플로리딜쇼트패스컬럼(용리액: 톨루엔)를 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세토니트릴로 세정함으로써, N1-(3-(3,5-비스)디페닐아미노)페녹시)페놀-(N1,N3,N3,N5,N5-펜타페닐벤젠-1,3,5-트리아민(4.93g, 수율 82%)을 백색 고체로서 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl2)2): δ=6.28(d, 2H), 6.38(d, 2H), 6.40-6.42(m, 2H), 6.52(s, 1H), 6.58-6.60(m, 2H), 6.86(t, 4H), 6.92-7.07(m, 24H), 7.11-7.20(m, 18H).
N1-(3-(3,5-비스)디페닐아미노)페녹시)페놀-(N1,N3,N3,N5,N5-펜타페닐벤젠-1,3,5-트리아민(1.05g, 1.0mmol) 및 클로로벤젠(50ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서, 3브롬화 붕소(0.569ml, 6.0mmol)를 가하였다. 적하 종료 후, 140℃까지 승온하고 24시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고, N-디이소프로필에틸아민(3.13ml, 18mmol)을 가하고, 발열이 식을 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헵탄으로 세정함으로써, 화합물(1-2001)을 얻었다(0.251g, 수율 24%).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, (CDCl2)2): δ=5.67(s, 1H), 5.68(s, 1H), 5.75(d, 1H), 6.51(d, 1H), 6.58(s, 1H), 6.77(m, 2H), 6.92-7.12(m, 18H), 7.18-7.51(m, 21H), 9.17(m, 2H), 10.3(s, 1H).
13C-NMR(126MHz, (CDCl2)2): 98.5(1C), 98.9(1C), 99.0(1C), 100.6(1C), 103.3(1C), 117.0(1C), 117.3(1C), 120.0(1C), 120.1(1C), 123.5(2C), 124.0(2C), 124.4(1C), 125.6(4C), 126.0(4C), 128.1(1C), 128.3(2C), 128.8(4C), 129.0(1C), 129.1(4C), 130.0(2C), 130.2(2C), 130.5(1C), 130.6(2C), 130.7(2C), 130.8(2C), 131.2(1C), 135.0(1C), 135.1(1C), 141.7(1C), 141.8(1C), 142.1(1C), 143.0(1C), 146.5(2C), 146.7(2C), 147.1(1C), 146.8(1C), 147.8(1C), 147.9(1C), 148.0(1C), 151.1(1C), 151.2(1C), 152.3(1C), 159.2(1C), 161.9(1C).
합성예(6):
화합물(1-31): 2,18-디메틸-N7,N7,N13,N13,9,11-헥사파라톨릴-5,9,11,15-테트라하이드로-5,9,11,15-테트라아자-19b,20b-디보라디나프토[3,2,1-de:1',2',3'-jk]펜타센-7,13-디아민의 합성
[제1 단계]
질소 분위기 하, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(13.7g, 51mmol), 메타디톨릴아민(19.8g, 0.10mol), Pd2(dba)3(0.93g, 1.0mmol), 2-디시클로헥실페닐포스피노-2',6'-디메톡시디페닐(SPhos: 0.838g, 2.0mmol), NaOtBu(14.6g, 0.15mol) 및 톨루엔(640ml)이 들어간 플라스크를 80℃로 가열하고, 1.5시간 교반했다. 물을 가하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔을 사용하여 추출을 행하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄:톨루엔=6:4(용량비))을 사용하여 정제함으로써, 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라메타톨릴벤젠-1,3-디아민(27.0g, 수율 84%)을 백색 페이스트로서 얻었다.
[제2 단계]
질소 분위기 하, N1,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민(4.22g, 16mmol), 5-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라메타톨릴벤젠-1,3-디아민(21.5g, 43mmol), Pd-132 (0.12g, 0.17mmol), NaOtBu(3.89g, 40mmol) 및 톨루엔(80ml)이 들어간 플라스크를 110℃로 가열하고, 2시간 교반했다. 물을 가하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔을 사용하여 추출을 행하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)을 사용하여 정제하고, 얻어진 조생성물을 헵탄으로 재침전함으로써, N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(N1-페닐-N3,N3,N5,N5-테트라메타톨릴벤젠-1,3,5-트리아민(19.9g, 수율 80%)을 백색 고체로서 얻었다.
[제3 단계]
N1,N1'-(1,3-페닐렌)비스(N1-페닐-N3,N3,N5,N5-테트라메타톨릴벤젠-1,3,5-트리아민(0.661g, 0.5mmol) 및 오르토디클로로벤젠(10ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 실온에서 3브롬화 붕소(0.819ml, 2.0mmol)를 가하였다. 적하 종료 후, 180℃까지 승온하고 24시간 교반했다. 그 후, 다시 실온까지 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(1.28ml, 7.5mmol)을 가하고, 발열이 식을 때까지 교반했다. 그 후, 60℃에서 감압 하, 반응 용액을 증류 제거했다. 다음으로, 실리카겔을 사용하여 여과하고(용리액: 톨루엔), 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로 세정함으로써, 화합물(1-31)을 얻었다(0.365g, 수율 59%).
NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=2.32(s, 12H), 2.39(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.59(s, 6H), 5.47-5.51(m, 4H), 5.97(s, 1H), 6.80(d, 2H), 6.87-6.94(m, 20H), 7.05(d, 4H), 7.18(d, 4H), 7.27(d, 2H), 7.31(d, 4H), 9.00(s, 2H), 10.5(s, 1H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3): 20.4(4C), 20.6(2C), 20.7(1C), 21.0(2C), 97.8(2C), 97.9(2C), 103.5(1C), 116.7(2C), 125.7(8C), 128.1(2C), 129.0(8C), 129.5(4C), 130.0(4C), 130.1(4C), 130.7(4C), 131.2(2C), 132.6(4C), 134.7(2C), 136.5(2C), 137.3(2C), 139.6(2C), 140.1(2C), 143.0(1C), 144.1(4C), 146.1(2C), 147.9(2C+2C), 150.1(2C), 151.1(2C).
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 화합물의 기초 물성의 평가와 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 제작과 평가에 대하여 기재한다.
<기초 물성의 평가>
샘플의 준비
평가 대상의 화합물의 흡수 특성과 발광 특성(형광과 인광)을 평가하는 경우, 평가 대상의 화합물을 용매에 용해하여 용매 중에서 평가하는 경우와 박막 상태에서 평가하는 경우가 있다. 또한, 박막 상태에서 평가하는 경우에는, 평가 대상의 화합물 유기 EL 소자에서의 사용 태양에 따라, 평가 대상의 화합물만을 박막화하고 평가하는 경우와 평가 대상의 화합물을 적절한 매트릭스 재료 중에 분산하고 박막화해서 평가하는 경우가 있다.
매트릭스 재료로서는, 시판하고 있는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있다. PMMA에 분산된 박막 샘플은, 예를 들면, PMMA와 평가 대상의 화합물을 톨루엔 중에서 용해시킨 후, 스핀 코팅법에 의해 석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm) 상에 박막을 형성하여 제작할 수 있다.
또한, 매트릭스 재료가 호스트 재료인 경우의 박막 샘플의 제작 방법을 이하에 기재한다. 석영제의 투명 지지 기판(10mm×10mm×1.0mm)을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, 호스트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 도펀트 재료를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착한다. 다음으로, 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 호스트 재료가 들어간 증착용 보트와 도펀트 재료가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 적절한 막 두께로 되도록 증착하여 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합 박막을 형성한다. 호스트 재료와 도펀트 재료의 설정 중량비에 따라 증착 속도를 제어한다.
흡수 특성과 발광 특성의 평가
상기 샘플의 흡수 스펙트럼 측정은, 자외가시근적외선 분광광도계((주)시마즈제작소(島津製作所), UV-2600)를 사용하여 행하였다. 또한, 상기 샘플의 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼의 측정은, 분광 형광 광도계(히타치하이테크(주) 제조, F-7000)를 사용하여 행하였다.
형광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 실온에서 적절한 여기 파장으로 여기하고 포토 루미네선스(luminescence)를 측정했다. 인광 스펙트럼의 측정에 대해서는, 부속된 냉각 유닛을 사용하여, 상기 샘플을 액체 질소에 침지한 상태(온도 77K)에서 측정했다. 인광 스펙트럼을 관측하기 위하여, 광학 초퍼(chopper)를 사용하여 여기광 조사로부터 측정 개시까지의 지연 시간을 조정했다. 샘플은 적절한 여기 파장으로 여기하고 포토 루미네선스를 측정했다.
또한, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쓰포토닉스(주) 제조, C9920-02G)를 사용하여 형광 양자 수율을 측정한다.
형광 수명(지연 형광)의 평가
형광 수명 측정 장치(하마마쓰포토닉스(주) 제조, C11367-01)를 사용하여 300K에서 형광 수명을 측정한다. 적절한 여기 파장으로 측정되는 극대 발광 파장에 있어서 형광 수명이 빠른 성분과 늦은 성분을 관측한다. 형광을 발광하는 일반적인 유기 EL 재료의 실온에서의 형광 수명 측정에서는, 열에 의한 3중항 성분의 실활에 의해, 인광에 유래하는 3중항 성분이 관여하는 늦은 성분이 관측되는 경우는 거의 없다. 평가 대상의 화합물에 있어서 늦은 성분이 관측된 경우에는, 여기 수명이 긴 3중항 에너지가 열활성화에 의해 1중항 에너지로 이동하여 지연 형광으로서 관측된 것을 나타내게 된다.
에너지 갭(Eg)의 산출
전술한 방법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼의 장파장 말단 A(nm)로부터 Eg=1240/A로 산출된다.
ES, ET 및 ΔEST의 산출
1중항 여기 에너지(ES)는, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장 B(nm)로부터 ES=1240/B로 산출된다. 또한, 3중항 여기 에너지(ET)는, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장 C(nm)로부터 ET=1240/C로 산출된다.
ΔEST는 ES와 ET의 에너지 차인 ΔEST=ES-ET로 정의된다. 또한, ΔEST는, 예를 들면, "Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light", H. Kaji, H. Suzuki, T. Fukushima, K. Shizu, K. Katsuaki, S. Kubo, T. Komino, H. Oiwa, F. Suzuki, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, Nat. Commun.2015, 6, 8476.에 기재된 방법으로도 산출할 수 있다.
화합물(1-1)의 기초 물성의 평가
[흡수 특성]
화합물(1-1)을 1중량%의 농도로 PMMA에 분산한 박막 형성 기판(석영제)을 준비하여 흡수 스펙트럼의 측정을 했다(도 2). 그 결과, 가시광 영역에서 극대 흡수 파장은 457nm였다. 또한, 화합물(1-1)만으로 이루어지는 박막 형성 기판을 준비하여 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 흡수 스펙트럼의 장파장 흡수단은 477nm가 되고, Eg=2.60eV로 산출되고, 적절한 에너지 갭을 가지고 있는 것을 알았다.
[발광 특성]
형광 스펙트럼의 측정은, 화합물(1-1)을 1중량%의 농도로 PMMA에 분산한 박막 형성 기판(석영제)을 준비하고, 여기 파장 340nm으로 여기하고 포토 루미네선스를 측정하였다(도 2). 그 결과, 극대 발광 파장은 467nm였다. 이에 따라, ES는 2.66eV로 산출된다. 또한, 동일한 기판을 준비하고, 여기 파장 340nm로 여기하고 형광 양자 수율을 측정한 결과, 92%로 높은 값이었다.
인광 스펙트럼의 측정은, 화합물(1-1)을 1중량%의 농도로 PMMA에 분산한 박막 형성 기판(석영제)을 준비하고, 여기 파장 340nm로 여기하고 포토 루미네선스를 측정하였다(도 2). 그 결과, 극대 발광 파장은 470nm였다. 이에 따라, ET는 2.64eV가 되고, 높은 값을 나타내는 것을 알았다.
ΔEST를 산출하면 0.02eV가 되었다.
이상으로부터, 화합물(1-1)은, 고효율이면서 깊은 청색을 달성 가능한 재료인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 작은 ΔEST를 가지므로, 열활성화 지연 형광 재료로서 기대할 수 있다.
비교 화합물 1
국제공개 제2015/102118호 공보에 개시된 식(1-2676)의 화합물을 비교 화합물 1로 했다. 본 발명의 화합물(1-1)을 비교 화합물 1로 변경한 점 이외에는 화합물(1-1)의 실시예와 동일한 방법으로 ΔEST를 산출했다. 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 469nm, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 502nm가 되고, ΔEST는 0.17eV로 산출되었다. 이 ΔEST의 값은 열활성화 지연 형광을 얻기에 충분히 작은 값이지만, 본 발명의 화합물(1-1)과 비교하여 크고, 열활성화 지연 형광을 발현하는 유기 EL 소자구성에 대해서는 외부 양자 효율이 화합물(1-1)보다 낮아지는 것이 예상된다.
비교 화합물 2
국제공개 제2015/102118호 공보에 개시된 식(1-422)의 화합물을 비교 화합물 2로 했다. 본 발명의 화합물(1-1)을 비교 화합물 2로 변경한 점 이외에는 화합물(1-1)의 실시예와 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 477nm가 되어, 화합물(1-1)과 비교하여 10nm나 큰 발광 파장이며, 깊은 청색을 달성할 수 없는 결과를 나타내고 있다.
이상으로부터 화합물(1-1)은 적절한 에너지 갭 및 높은 3중항 여기 에너지를 가지므로, 발광층용 재료로서 최적이다. 특히, 작은 ΔEST를 가지므로, 발광층용의 열활성화 지연 형광 재료로서도 기대할 수 있다.
화합물(1-201)의 기초 물성의 평가
화합물(1-1)과 동일 조건으로 화합물(1-201)을 PMMA에 분산한 박막 형성 기판을 제작하고, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다(도 3). 그리고, 발광 스펙트럼 측정 시의 여기 파장은 375nm이다. 그 결과, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 438nm였다. 또한, 동일한 기판을 준비하고, 여기 파장 375nm로 여기하고 형광 양자 수율을 측정한 결과, 87%로 높은 값이었다. 또한, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 466nm였다. 이에 따라, ET는 2.66eV가 되어, 높은 값을 나타내는 것을 알았다. ΔEST를 산출하면 0.17eV가 되었다.
이상으로부터, 화합물(1-201)은, 고효율이면서 깊은 청색을 달성 가능한 재료인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 작은 ΔEST를 가지므로, 열활성화 지연 형광 재료로서 기대할 수 있다.
화합물(1-101)의 기초 물성의 평가
화합물(1-1)과 동일 조건으로 화합물(1-101)을 PMMA에 분산한 박막 형성 기판을 제작하고, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다(도 4). 그리고, 발광 스펙트럼 측정 시의 여기 파장은 407nm이다. 그 결과, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 457nm였다. 또한, 동일한 기판을 준비하고, 여기 파장 407nm로 여기하고 형광 양자 수율을 측정한 결과, 91%로 높은 값이었다. 또한, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 461nm였다. 이에 따라, ET는 2.69eV가 되어, 높은 값을 나타내는 것을 알았다. ΔEST를 산출하면 0.02eV가 되었다.
이상으로부터, 화합물(1-101)은, 고효율이면서 깊은 청색을 달성 가능한 재료인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 작은 ΔEST를 가지므로, 열활성화 지연 형광 재료로서 기대할 수 있다.
화합물(1-9)의 기초 물성의 평가
화합물(1-1)과 동일 조건으로 화합물(1-9)을 PMMA에 분산한 박막 형성 기판을 제작하고, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다(도 5). 그리고, 발광 스펙트럼 측정 시의 여기 파장은 374nm이다. 그 결과, 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 473nm였다. 또한, 동일한 기판을 준비하고, 여기 파장 374nm로 여기 하고 형광 양자 수율을 측정한 결과, 89%로 높은 값이었다. 또한, 인광 스펙트럼의 극대 발광 파장은 477nm였다. 이에 따라, ET는 2.60eV가 되어, 높은 값을 나타내는 것을 알았다. ΔEST를 산출하면 0.02eV가 되었다.
이상으로부터, 화합물(1-9)은, 고효율이면서 깊은 청색을 달성 가능한 재료인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 작은 ΔEST를 가지므로, 열활성화 지연 형광 재료로서 기대할 수 있다.
<유기 EL 소자의 평가>
이상과 같이, 본 발명의 화합물은, 적절한 에너지 갭(Eg), 높은 3중항 여기 에너지(ET) 및 작은 ΔEST를 특징으로서 가지고 있으므로, 예를 들면, 발광층 및 전하 수송층으로의 적용을 기대할 수 있고, 특히 발광층으로의 적용을 기대할 수 있다.
평가 항목 및 평가 방법
평가 항목으로서는, 구동 전압(V), 발광 파장(nm), CIE 색도(x, y), 외부 양자 효율(%), 발광 스펙트럼의 최대 파장(nm) 및 반값폭(nm) 등이 있다. 이들 평가 항목은, 적절한 발광 휘도 시의 값을 사용할 수 있다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 혹은 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
분광 방사 휘도(발광 스펙트럼)와 외부 양자 효율의 측정 방법은 하기와 같다. 어드밴티스트사에서 제조한 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 전압을 인가함으로써 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정했다. 발광면이 완전 확산면인 것으로 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어서 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤수이다. 다음으로, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치로 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다. 또한, 발광 스펙트럼의 반값폭은, 극대 발광 파장을 중심으로 하여, 그 강도가 50%가 되는 상하의 파장 사이의 폭으로서 구해진다.
유기 EL 소자의 제작
실시예 및 비교예에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 전압을 인가하여 전류 밀도, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율 등을 측정했다. 제작한 유기 EL 소자의 구성으로서, 하기 구성 A(표 1 및 표 3), 구성 B(표 2), 구성 C(표 4) 및 구성 D(표 5)의 4개를 선정하여 평가를 행하였다. 구성 A, C 및 D는 열활성화형 지연 형광용 재료에 적합한 구성이며, 구성 B는 보다 일반적인 구성이다. 구성 A는 문헌(Adv. Mater.2016, 28, 2777-2781)에서 나타낸, 높은 효율을 기대할 수 있는 소자 구성이다. 구성 C는 문헌(Scientific Reports, 6, 2016, 22463)에서 나타낸, 비교적 높은 효율과 장기간의 구동 안정성을 기대할 수 있는 소자 구성이다. 구성 D는 문헌(Thin Solid Films, 619, 2016, 120-124)에서 나타낸, 구성 A 및 C와는 상이한 호스트 재료를 적용한 소자 구성이다. 다만, 본 발명의 화합물의 적용은 이들 구성으로 한정되지 않고, 각 층의 막 두께나 구성 재료는 본 발명의 화합물의 기초 물성에 의해 적절하게 변경할 수 있다.
[표 1]
표 1에 있어서, 「HI」는 N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐이며, 「HT」는 4,4',4''-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민이며, 「EB」는 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠이며, 「EMH1」은 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이며, 「ET」는 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 비교 화합물 1과 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[표 2]
표 2에 있어서,「HI-1」은 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이며,「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이고,「HT-1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이며,「HT-2」는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민이고,「EMH2」는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센이며,「ET-1」은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤즈옥사보리니노[2,3,4-kl]페녹사보리닌이며,「ET-2」는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이고,「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
<실시예 1>
<구성 A: 화합물(1-1)을 도펀트로 한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HT, EB, EMH1, 화합물(1-1), ET 및 LiF를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성했다. 다음으로, HT를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 다음으로, EB를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 전자 저지층을 형성했다. 다음으로, EMH1과 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. EMH1과 화합물(1-1)의 중량비가 약 99 대 1이 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다.
그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1nm/초∼10nm/초로 되도록 조절했다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정했다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다. 7V 인가 시의 휘도는 591cd/m2로 고휘도를 달성하고, 250cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 반값폭(FWHM) 19nm에서 피크 파장 473nm이며, 색도는 CIE 색도(x, y)= (0.118, 0.104)로 깊은 청색 발광이 얻어지고, 50cd/m2, 100cd/m2 및 250cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은, 각각, 16.8%, 15.7% 및 14.3%로 높은 값을 나타내고, 또한 롤오프(roll off)가 작은 결과가 되었다.
<비교예 1>
<구성 A: 비교 화합물 1을 도펀트로 한 소자>
도펀트를 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순 및 구성으로 EL 소자를 얻었다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다. 7V 인가 시의 휘도는 322cd/m2가 되고, 250cd/m2 발광 시의 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.126, 0.108)이 되고, 50cd/m2, 100cd/m2 및 250cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은, 각각, 14.0%, 12.0% 및 9.0%가 되었다. 실시예 1과 비교하여 달성 휘도가 낮고, 외부 양자 효율이 낮고, 또한 롤오프도 큰 결과였다.
<실시예 2>
<구성 B: 화합물(1-1)을 도펀트로 한 소자>
구성 A와 동일한 수순으로 구성 B의 EL 소자를 얻었다. 다만, EMH2와 화합물(1-1)의 중량비에 대해서는 약 98대2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 그 결과, 1000cd/m2 발광 시의 인가 전압은 4.1V, 외부 양자 효율은 6.7%, 발광 스펙트럼(도 8)은 극대 발광 파장은 471nm, 반값폭은 18nm가 되고, CIE 색도(x, y)=(0.118, 0.106)이 되었다. 특히 발광 스펙트럼의 반값폭이 작고 깊은 청색을 달성할 수 있다. 이와 같은 좁은 반값폭에 의해 깊은 청색의 색도와 저파장 영역의 컷을 동시에 달성하는 것이 가능하게 되어, 눈이나 생체 리듬 친화적인 디바이스 설계에도 대응 가능하게 된다.
<비교예 2>
<구성 B: 비교 화합물 1을 도펀트로 한 소자>
도펀트를 변경한 점 이외에는 실시예 2과 동일한 수순 및 구성으로 EL 소자를 얻었다. 그 결과, 1000cd/m2 발광 시의 인가 전압은 4.1V, 외부 양자 효율은 6.6%, 발광 스펙트럼(도 8)은 극대 발광 파장은 468nm, 반값폭은 26nm가 되고, CIE 색도(x, y)=(0.124, 0.111)이 되었다. 화합물(1-1)과 비교하여 인가 전압이나 외부 양자 효율은 동등하지만, 반값폭이 넓은 결과가 되었다.
상기 화합물(1-201), 화합물(1-101) 및 화합물(1-9)은, 화합물(1-1)과 마찬가지로 구성 A 및 구성 B로 유기 EL 소자를 제작하고 평가할 수 있다.
[표 3]
<비교예 3>
<구성 A: 비교 화합물 2를 도펀트로 한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HT, EB, EMH1, 비교 화합물 2, ET 및 LiF를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성했다. 다음으로, HT를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 정공 수송층 1을 형성했다. 다음으로, EB를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 정공 수송층 2를 형성했다. 다음으로, EMH1과 비교 화합물 2를 동시에 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. EMH1과 비교 화합물 2의 중량비가 약 99 대 1이 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1nm/초∼10nm/초가 되도록 조절했다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정했다. 10cd/m2, 100cd/m2 및 250cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 모두 반값폭(FWHM) 18nm이고 피크 파장 480nm이며 매우 미세한 발광이 관찰되었지만, 피크 파장이 길었기 때문에 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.092, 0.224)가 되어 연한 청색이었다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 4.9%였다.
<실시예 3>
<구성 A: 화합물(1-9)을 도펀트로 한 소자>
도펀트를 변경한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 수순 및 구성으로 EL 소자를 얻었다. 100cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 반값폭(FWHM) 21nm이고 피크 파장 473nm이며 매우 미세한 발광이 관찰되고, 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.105, 0.210)이 되어 비교예 3와 비교하여 약간 깊은 청색이었다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 19.0%로서, 비교예 3과 비교하여 외부 양자 효율이 높았다.
<실시예 4>
<구성 A: 화합물(1-31)을 도펀트로 한 소자>
도펀트를 변경한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 수순 및 구성으로 EL 소자를 얻을 수 있다.
<실시예 5>
<구성 A: 화합물(1-2001)을 도펀트로 한 소자>
도펀트를 변경한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 수순 및 구성으로 EL 소자를 얻었다. 100cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 반값폭(FWHM) 22nm이고 피크 파장 464nm이며 매우 미세한 발광이 관찰되고, 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.132, 0.079)가 되어 비교예 3보다 매우 깊은 청색이었다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 14.0%로서, 비교예 3과 비교하여 외부 양자 효율은 높았다.
[표 4]
표 4에 있어서, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며, 「Tris-PCz」는 9,9',9''-트리페닐-9H,9H',9H''-3,3',6',3''-테르카르바졸이며, 「T2T」는 2,4,6-트리[1,1'-비페닐]-3-일]-1,3,5-트리아진이며, 「BPy-TP2」는 2,7-디([2,2'-비피리딘]-5-일)트리페닐렌이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
<실시예 6>
<구성 C: 화합물(1-1)을 도펀트에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈(長州)산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, Tris-PCz, EMH1, 화합물(1-1), T2T, BPy-TP2 및 LiF를 각각 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN을 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, 이어서, Tris-PCz를 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, EMH1과 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. EMH1과 화합물(1-1)의 중량비가 약 90 대 10이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, T2T를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, BPy-TP2를 30nm로 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1nm/초∼2nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
[표 5]
<실시예 7>
<구성 D: 화합물(1-1)을 도펀트에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 제막한 ITO를 50nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치((주)조슈산업)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, Tris-PCz, EB, 화합물(3-262), 화합물(1-1), BPy-TP2 및 LiF를 각각 넣은 탄탈제 증착용 도가니, 및 알루미늄을 넣은 질화 알루미늄제 증착용 도가니를 장착한다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HAT-CN을 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, 이어서, Tris-PCz를 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하고, 이어서, EB를 가열하여 10nm로 되도록 증착함으로써 3층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, 화합물(3-262)과 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성한다. 화합물(3-262)과 화합물(1-1)의 중량비가 약 90 대 10이 되도록 증착 속도를 조절한다. 다음으로, 화합물(3-262)을 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착하고, BPy-TP2를 40nm로 되도록 증착하여 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성한다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초이다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 0.1nm/초∼2nm/초의 증착 속도로 증착하여 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
[표 6]
표 6에 있어서, 화합물(5-102)은 3,11-디-o-톨릴-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 화합물(5-201)은 9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)-9H-카르바졸이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
<실시예 8>
<구성 A: 화합물(1-1)을 도펀트에, 화합물(5-201)을 호스트에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(조슈산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HT, EB, 화합물(5-201), 화합물(1-1) 및 ET를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, HT를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, EB를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 3층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, 화합물(5-201)과 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(5-201)과 화합물(1-1)의 중량비가 약 99 대 1이 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1nm/초∼10nm/초로 되도록 조절했다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정했다. 100cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 반값폭(FWHM) 21nm이고 피크 파장 473nm이며, 매우 높은 색순도의 발광이 관찰되고, 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.116, 0.199)가 되어 약간 깊은 청색이었다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 33.6%로서, 매우 높은 양자 효율을 얻을 수 있었다.
<실시예 9>
<구성 A: 화합물(1-1)을 도펀트에, 화합물(5-102)을 호스트에 사용한 소자>
호스트를 화합물(5-102)로 변경한 점 이외에는 실시예 8과 동일한 수순 및 구성으로 EL 소자를 얻었다. 100cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 반값폭(FWHM) 21nm이고 피크 파장 471nm이며 매우 높은 색순도의 발광이 관찰되고, 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.118, 0.137)이 되어 깊은 청색이었다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 28.0%로서, 매우 높은 양자 효율을 얻을 수 있었다.
<비교예 4>
<구성 A: 비교 화합물 1을 도펀트에, 화합물(5-102)을 호스트에 사용한 소자>
도펀트를 비교 화합물 1에 호스트를 화합물(5-102)으로 변경한 점 이외에는 실시예 8과 동일한 수순 및 구성으로 EL 소자를 얻었다. 100cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 반값폭(FWHM) 28nm이고 피크 파장 465nm이며 실시예 8 및 9보다 색순도가 뒤떨어지는 발광이 관찰되고, 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.128, 0.124)였다. 한편, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 15.4%로서, 실시예 8 및 9와 비교하여 낮은 양자 효율이었다.
[표 7]
<실시예 10>
<구성 A: 화합물(1-1)을 도펀트에, 화합물(5-102)을 호스트에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(조슈산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HT, EB, 화합물(5-102), 화합물(1-1) 및 ET를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, HT를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, EB를 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하여 3층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, 화합물(5-102)과 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 20nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(5-102)과 화합물(1-1)의 중량비가 약 99 대 1이 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET를 가열하여 막 두께 30nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1nm/초∼10nm/초로 되도록 조절했다.
ITO 전극을 양극, 알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도, 색도 및 외부 양자 효율을 측정했다. 100cd/m2 발광 시의 발광 스펙트럼은 반값폭(FWHM) 17nm이고 피크 파장 470nm이며 매우 높은 색순도의 발광이 관찰되고, 색도는 CIE 색도(x, y)=(0.119, 0.122)가 되어 깊은 청색이었다. 또한, 100cd/m2 발광 시의 외부 양자 효율은 30.1%로서, 매우 높은 양자 효율을 얻을 수 있었다.
본 발명에서는, 신규한 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 유기 EL 소자용 재료의 선택 사항을 증가시킬 수 있다. 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써, 우수한 유기 EL 소자, 이것을 구비한 표시 장치 및 이것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공 주입층
104: 정공 수송층
105: 발광층
106: 전자 수송층
107: 전자 주입층
108: 음극

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물:

    (상기 일반식(1) 중에서,
    A환, B환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    Y는 B(붕소)이며,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 치환되어 있어도 되는 알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, C환 및/또는 D환과 결합하고 있어도 되고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴티오이며, Z1은 연결기 또는 단결합으로 상기 A환과 결합해도 되고, Z2는 연결기 또는 단결합으로 상기 C환과 결합해도 되고, 그리고
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    A환, B환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, A환 및 B환은 Y, X1 및 X2로 구성되는 상기 일반식(1)의 좌측의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고, C환 및 D환은 Y, X3 및 X4로 구성되는 상기 일반식(1)의 우측의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고,
    Y는 B(붕소)이며,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며, R에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, C환 및/또는 D환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 알킬이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴)이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, Z1은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 A환과 결합하고 있어도 되고, Z2는, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 C환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 알킬이며, 그리고
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물:

    (상기 일반식(2) 중에서,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 및/또는 d환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴티오 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y는 B(붕소)이며,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환, c환 및/또는 d환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 알킬 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고, Z1은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환과 결합해도 되고, Z2는, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 c환과 결합해도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 그리고
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  4. 제3항에 있어서,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴옥시 또는 탄소수 6∼12의 아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R5∼R7 및 R10∼R12 중 인접하는 기끼리 결합하여 b환 및/또는 d환과 함께 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    Y는 B(붕소)이며,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 6∼30의 아릴옥시, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴옥시, 탄소수 6∼30의 아릴티오 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 트리알킬 치환 실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)로 치환되어 있어도 되고, 그리고
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며,
    Y는 B(붕소)이며,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴옥시 또는 탄소수 6∼12의 아릴티오이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 어느 하나의 식으로 표시되는 다환 방향족 화합물:





    (상기 각 식으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 식 중의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, R100은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 카르바졸릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼10의 시클로알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴옥시이며, 상기 아릴은 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 상기 카르바졸릴은 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 됨).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료는, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  10. 유기 전계 발광 소자의 발광층을 도포 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물로서,
    제1 성분으로서, 적어도 1종의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물,
    제2 성분으로서, 적어도 1종의 호스트 재료, 및
    제3 성분으로서, 적어도 1종의 유기용매
    를 포함하는 발광층 형성용 조성물.
  11. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제9항에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제10항에 기재된 발광층 형성용 조성물을 도포·건조하여 형성한 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 더욱 함유하는, 유기 전계 발광 소자:

    (상기 일반식(3) 중에서, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며,
    상기 일반식(4) 중에서, L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며,
    상기 각 식으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 더욱 함유하는, 유기 전계 발광 소자:

    (상기 일반식(5)에 있어서,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더욱 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 알킬로 더욱 치환되어 있어도 되고,
    상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 중수소로 치환되어도 됨).
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더욱 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한, 표시 장치 또는 조명 장치.
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021061262A (ja) * 2018-02-05 2021-04-15 学校法人関西学院 多環芳香族化合物の発光材料を用いた有機電界発光素子
JP7398711B2 (ja) * 2018-04-12 2023-12-15 学校法人関西学院 フッ素置換多環芳香族化合物
JP6738063B2 (ja) * 2018-04-12 2020-08-12 学校法人関西学院 シクロアルキル置換多環芳香族化合物
CN112236435A (zh) * 2018-06-11 2021-01-15 学校法人关西学院 多环芳香族化合物及其多聚体
WO2020040298A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 学校法人関西学院 有機電界発光素子、表示装置、照明装置、発光層形成用組成物、および化合物
US11672176B2 (en) * 2018-11-28 2023-06-06 Universal Display Corporation Host materials for electroluminescent devices
US11672165B2 (en) * 2018-11-28 2023-06-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11690285B2 (en) * 2018-11-28 2023-06-27 Universal Display Corporation Electroluminescent devices
US11877506B2 (en) 2019-02-07 2024-01-16 Kwansei Gakuin Educational Foundation Polycyclic aromatic compound
WO2020218558A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 学校法人関西学院 化合物、有機デバイス用材料、発光層形成用組成物、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池、有機電界発光素子、表示装置、および照明装置
JP2022534204A (ja) * 2019-05-24 2022-07-28 マテリアル サイエンス カンパニー リミテッド 有機化合物およびこれを含む有機電界発光素子
KR102249719B1 (ko) * 2019-05-24 2021-05-10 머티어리얼사이언스 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20200143560A (ko) * 2019-06-13 2020-12-24 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP2020203875A (ja) * 2019-06-13 2020-12-24 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
KR20200145888A (ko) 2019-06-19 2020-12-31 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 축합 다환 화합물
JP2021063067A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 学校法人関西学院 多環芳香族化合物、有機デバイス用材料、有機電界発光素子、表示装置および照明装置
US11532794B2 (en) 2019-10-28 2022-12-20 Samsung Display Co., Ltd. Compound and light-emitting device including the same
KR20210055841A (ko) 2019-11-07 2021-05-18 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환화합물
KR20210057263A (ko) 2019-11-11 2021-05-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물
CN110790782A (zh) * 2019-11-11 2020-02-14 北京大学深圳研究生院 一种深蓝色有机发光材料及其制备方法与应用
KR20210064496A (ko) 2019-11-25 2021-06-03 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US11943998B2 (en) 2019-11-28 2024-03-26 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting diode and organic light emitting device including the same
KR20210070453A (ko) 2019-12-04 2021-06-15 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 축합다환 화합물
KR20210076297A (ko) 2019-12-13 2021-06-24 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 축합 다환 화합물
KR20210078637A (ko) 2019-12-18 2021-06-29 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
EP4083033A4 (en) 2019-12-25 2024-01-17 Nippon Steel Chemical & Mat Co Ltd ORGANIC ELECTROLUMINescent ELEMENT
CN112341482B (zh) * 2019-12-27 2024-01-09 广东聚华印刷显示技术有限公司 有机化合物、高聚物、混合物、组合物及电子器件
CN115135660A (zh) * 2020-01-23 2022-09-30 Sfc株式会社 多环芳族衍生物化合物及使用其的有机发光装置
KR20210103633A (ko) 2020-02-13 2021-08-24 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 함질소 화합물
KR20210106047A (ko) 2020-02-19 2021-08-30 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물
US20210288271A1 (en) * 2020-02-24 2021-09-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20210109111A (ko) 2020-02-26 2021-09-06 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 발광 장치
KR20210111091A (ko) * 2020-03-02 2021-09-10 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
KR20210121350A (ko) 2020-03-27 2021-10-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물
CN115298846A (zh) 2020-03-31 2022-11-04 日铁化学材料株式会社 有机电场发光元件
TW202138542A (zh) 2020-03-31 2021-10-16 日商日鐵化學材料股份有限公司 有機電場發光元件
KR20210124572A (ko) * 2020-04-03 2021-10-15 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20210145898A (ko) 2020-05-25 2021-12-03 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물을 포함한 발광 소자 및 상기 발광 소자를 포함한 전자 장치
KR20210148504A (ko) 2020-05-28 2021-12-08 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물을 포함한 발광 소자 및 상기 발광 소자를 포함한 전자 장치
KR20210154288A (ko) 2020-06-11 2021-12-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 축합 다환 화합물
KR20220009543A (ko) 2020-07-15 2022-01-25 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물을 포함한 발광 소자 및 상기 발광 소자를 포함한 전자 장치
KR20230057337A (ko) 2020-08-28 2023-04-28 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자
CN114276372A (zh) * 2020-09-28 2022-04-05 江苏三月科技股份有限公司 一种用于oled发光层的含硼稠环化合物及其应用
KR20220052426A (ko) * 2020-10-20 2022-04-28 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자
KR20220063369A (ko) * 2020-11-10 2022-05-17 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 유기발광장치
KR20220064474A (ko) 2020-11-11 2022-05-19 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자
KR20220094623A (ko) * 2020-12-29 2022-07-06 엘지디스플레이 주식회사 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광장치
CN113072569A (zh) * 2021-03-01 2021-07-06 北京大学深圳研究生院 一种热激活延迟蓝色荧光材料与有机发光二极管
WO2022183900A1 (zh) * 2021-03-01 2022-09-09 北京大学深圳研究生院 一种以热激活延迟荧光材料为发光层材料的有机发光器件
CN115477662A (zh) 2021-06-15 2022-12-16 学校法人关西学院 多环芳香族化合物及其应用
EP4361158A1 (en) * 2021-06-23 2024-05-01 Kyulux, Inc. Organic electroluminescent element
CN117616101A (zh) * 2021-07-16 2024-02-27 国立大学法人九州大学 含硼化合物、发光材料和使用该发光材料的发光元件
CN115819444A (zh) 2021-09-17 2023-03-21 学校法人关西学院 多环芳香族化合物、有机电场发光元件、显示装置及照明装置
CN115894535A (zh) 2021-09-29 2023-04-04 学校法人关西学院 多环芳香族化合物及其多聚体、有机器件用材料、有机电场发光元件及其应用
CN116249423A (zh) 2021-12-08 2023-06-09 学校法人关西学院 多环芳香族化合物、有机电场发光元件、显示装置及照明装置
KR20230100043A (ko) * 2021-12-28 2023-07-05 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광 표시장치
CN114456202B (zh) * 2022-02-17 2023-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有四个硼原子的稠环化合物及其制备方法和电致发光器件
US20230292605A1 (en) * 2022-03-09 2023-09-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20240054189A (ko) 2022-10-18 2024-04-25 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 다환 방향족 화합물
WO2024094592A2 (de) 2022-11-01 2024-05-10 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172232A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
WO2001072673A1 (fr) 2000-03-29 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive d'anthracene et dispositifs electroluminescents organiques fabriques avec ceux-ci
WO2004061047A2 (en) 2002-12-31 2004-07-22 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in organic light emitting devices
JP2005170911A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006045503A (ja) 2004-07-09 2006-02-16 Chisso Corp 発光材料およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2011107186A2 (de) 2010-03-02 2011-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012102333A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 Jnc株式会社 新規アントラセン化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2012118164A1 (ja) 2011-03-03 2012-09-07 国立大学法人九州大学 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス
JP2013168411A (ja) 2012-02-14 2013-08-29 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子とそれに用いることができる化合物および有機電界発光素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2013247179A (ja) 2012-05-24 2013-12-09 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01245087A (ja) 1987-12-11 1989-09-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH07119407B2 (ja) 1989-03-20 1995-12-20 出光興産株式会社 エレクトロルミネッセンス素子
JP3278975B2 (ja) 1993-04-16 2002-04-30 チッソ株式会社 クマリン誘導体
JPH10335066A (ja) 1997-06-02 1998-12-18 Sony Corp 有機電界発光素子およびこれを用いたフラットパネルディスプレイ
JP3804715B2 (ja) 1997-09-24 2006-08-02 三井化学株式会社 有機電界発光素子
JP3794827B2 (ja) 1998-07-02 2006-07-12 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP3792052B2 (ja) 1998-07-15 2006-06-28 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP3794840B2 (ja) 1998-10-30 2006-07-12 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
DE69932263T2 (de) 1999-01-08 2007-06-06 Chisso Corp. Borderivate und organische elektrolumineszierende verbindungen
JP4544732B2 (ja) 1999-03-09 2010-09-15 株式会社林原生物化学研究所 ピラン誘導体
JP4652516B2 (ja) 1999-03-09 2011-03-16 株式会社林原生物化学研究所 ピラン誘導体
JP3840003B2 (ja) 1999-08-11 2006-11-01 株式会社林原生物化学研究所 有機電界発光素子
JP3604596B2 (ja) 1999-09-01 2004-12-22 株式会社林原生物化学研究所 有機電界発光素子
JP3789272B2 (ja) 2000-02-01 2006-06-21 三井化学株式会社 有機電界発光素子
JP3792097B2 (ja) 2000-03-16 2006-06-28 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP3789281B2 (ja) 2000-03-16 2006-06-21 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP3792100B2 (ja) 2000-03-23 2006-06-28 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP3792099B2 (ja) 2000-03-23 2006-06-28 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP2001307884A (ja) 2000-04-26 2001-11-02 Toray Ind Inc 発光素子
JP4754699B2 (ja) 2000-11-07 2011-08-24 株式会社林原生物化学研究所 ピラン誘導体
JP4385563B2 (ja) 2002-02-27 2009-12-16 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ素子とその製造方法ならびに表示装置
JP3926180B2 (ja) 2002-03-26 2007-06-06 シャープ株式会社 有機ｅｌ発光素子およびそれを用いた液晶表示装置
JP2003321546A (ja) 2002-04-26 2003-11-14 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 燐光発光性高分子化合物ならびにこれを用いた発光材料および有機ｅｌ素子
JP2003347056A (ja) 2002-05-30 2003-12-05 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子
JP3796468B2 (ja) 2002-07-11 2006-07-12 株式会社林原生物化学研究所 有機電界発光素子
JP2004119211A (ja) 2002-09-26 2004-04-15 Toyota Industries Corp Ｅｌ素子用透明基板及びｅｌ装置並びに液晶表示装置
JP2004281086A (ja) 2003-03-12 2004-10-07 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> フレキシブルフルカラー有機ｅｌディスプレイおよびその製造方法
JP4683882B2 (ja) 2003-08-29 2011-05-18 株式会社半導体エネルギー研究所 ピラン誘導体とその製造方法、並びにピラン誘導体を用いた発光素子及び発光装置。
JP4413577B2 (ja) 2003-10-27 2010-02-10 株式会社半導体エネルギー研究所 ピラン誘導体及びそれを用いた発光素子、発光装置、電子機器
DE10357044A1 (de) 2003-12-04 2005-07-14 Novaled Gmbh Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinondiiminderivaten
EP1783189A4 (en) 2004-08-23 2009-04-08 Toray Industries FABRIC FOR LUMINESCENT ELEMENT AS WELL AS LUMINESCENT ELEMENT
JP4653469B2 (ja) 2004-12-01 2011-03-16 出光興産株式会社 有機電界発光素子
JP2006273792A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Dainippon Printing Co Ltd 有機電荷輸送性化合物及びその製造方法、並びに有機電子デバイス
JP5040080B2 (ja) 2005-07-20 2012-10-03 Ｊｎｃ株式会社 有機電界発光素子
US20100295445A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
EP2818462B1 (en) 2009-08-21 2017-11-08 Tosoh Corporation Cyclic azine derivatives, processes for producing these, and organic electrolumiscent element containing these as component
KR101387738B1 (ko) 2009-12-29 2014-04-22 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
EP3561876B1 (en) 2011-11-30 2022-02-16 Novaled GmbH Display
KR101820865B1 (ko) 2013-01-17 2018-01-22 삼성전자주식회사 유기광전자소자용 재료, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
WO2015072537A1 (ja) * 2013-11-18 2015-05-21 国立大学法人九州大学 発光材料、有機発光素子および化合物
US10680186B2 (en) 2015-03-09 2020-06-09 Kwansei Gakuin Educational Foundation Polycyclic aromatic compound and light emitting layer-forming composition
CN107735879B (zh) * 2015-03-25 2020-03-13 学校法人关西学院 多环芳香族化合物、多环芳香族多聚体化合物及发光层形成用组合物与其用途
JP6729589B2 (ja) 2015-07-24 2020-07-22 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
CN108530475A (zh) 2016-07-29 2018-09-14 江苏三月光电科技有限公司 一种高色纯度含硼有机电致发光化合物及其应用
US10686141B2 (en) * 2016-09-07 2020-06-16 Kwansei Gakuin Educational Foundation Polycyclic aromatic compound

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172232A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
WO2001072673A1 (fr) 2000-03-29 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive d'anthracene et dispositifs electroluminescents organiques fabriques avec ceux-ci
WO2004061047A2 (en) 2002-12-31 2004-07-22 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds for use in organic light emitting devices
JP2005170911A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006045503A (ja) 2004-07-09 2006-02-16 Chisso Corp 発光材料およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2011107186A2 (de) 2010-03-02 2011-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012102333A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 Jnc株式会社 新規アントラセン化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2012118164A1 (ja) 2011-03-03 2012-09-07 国立大学法人九州大学 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス
JP2013168411A (ja) 2012-02-14 2013-08-29 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子とそれに用いることができる化合物および有機電界発光素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2013247179A (ja) 2012-05-24 2013-12-09 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物

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