KR20070018965A - 난연제 폴리우레탄 및 그를 위한 첨가제 - Google Patents

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Abstract

하기로 이루어진 성분을 함께 혼합함으로써 이루어지거나 또는 형성되는 자유-유동성의, 안정한 액체 난연제 혼합물 :
A) 할로겐이 브롬, 염소 또는 둘 다인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 ; 및
B) 하기 화학식의 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어진 액체 첨가제 ;
R(EP)n
(식 중, R 은 탄소, 수소, 및 임의로, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및/또는 하나 이상의 에폭시 산소 원자로 이루어진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 부분이고 ;
Ep 는 말단 에폭시기이고 :
n 은 2 내지 약 6 의 범위 내의 정수 또는 분수임).
상기 혼합물은 난연제 강성 폴리우레탄 및 그의 강성 발포체, 및 강성 폴리이소시아누레이트 및 그의 강성 발포체의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다. 성분 B) 는 상기 중합체 및 발포체에 효과적인 경화제로서 작용한다. 액체 난연제 혼합물 내에 인의 5 가 산의 완전히-에스테르화된 에스테르, 예를 들어, 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트와 같은 하나 이상의 인-함유 난연제 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

난연제 폴리우레탄 및 그를 위한 첨가제 {FLAME RETARDANT POLYURETHANES AND ADDITIVES THEREFOR}
본 발명은 난연제 강성 폴리우레탄 발포체, 및 상기 발포체를 형성하는데 사용될 수 있는 신규 첨가제 조성물에 관한 것이다.
강성 폴리우레탄 발포체는 캐스트 방법 또는 분무 방법을 사용해 처리된다. 캐스트 방법은 일반적으로 블록 발포체 제조, 연속 이중 밴드 적층 (continuous double band lamination, DBL), 및 불연속 패널 제조 (discontinuous panel production, DCP) 에 유용하다.
블록 발포체는 공지된 불연속 제조 또는 연속 강성 슬라브-벽돌 제조 방법에 의해 제조된다. 특수 제품에 필요하다면, 블록 발포체는 제조 후에 원하는 모양으로 절단되고, 전형적으로 외장재에 접착되어 마감된 특수 제품을 만든다. 상기 제품은 건축 산업, 트럭 절연, 및 파이프 절연용 하프 쉘 (half shell) 의 형태에 사용된다.
이중 밴드 적층은 모든 종류의 유연성 또는 강성 외장재로 적층된 양면을 이용한 연속 패널 제조 방법이다. 폴리우레탄 발포체 코어는 상기 마감재 사이에 끼워지고, 마루, 벽 및 지붕의 절연체로서 사용된다. 강성 금속 외장으로 된 샌드위치 패널은 냉동고 패널, 주차장 문, 냉장 트럭과 같은 지붕 및 벽 건설 요소로서, 및 유사한 용도로 사용될 수 있다. 석고 보드 또는 목재와 같은 비-금속 강성 외장으로 된 샌드위치 패널은 조립식 주택 또는 기타 건축 구조의 제조에 사용된다.
폴리우레탄 발포체, 폴리이소시아누레이트 발포체, 또는 폴리우레탄-개질된 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조의 당업자에 의해 이미 공지된 임의의 추가의 상세사항을 원하는, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 또는 관련 중합체의 형성의 당기술분야에 익숙하지 않은 사람은 예를 들어, 미국 특허 번호 3,954,684 ; 4,209,609 ; 5,356,943 ; 5,563,180 ; 및 6,121,338, 및 거기에서 언급된 참고문헌을 참조할 수 있다.
CFC's 의 오존 붕괴 지수 (ODP) 때문에 몬트리올 프로토콜 (Montreal Protocol) 에 따라 최근 10 년간에 걸쳐 CFC's 에서 HCFC's 로의 발포제의 유형에서의 이전이 있었다. CFC's 의 사용이 폐지된 국가에서는, 상기 전환이 전형적으로 CFC-11 에서 HCFC 141b 로의 전환을 포함하였다. 그러나, 산업은 곧 HCFC's 에서 비-ODP 및 낮은 지구-온난화 지수 (GWP) 를 갖는 제 3 세대 발포제로 전환되어야 한다. 대안의 발포제는 HFC's 및 탄화수소이다.
사실상, 시스템하우스는 이소시아네이트(들) 를 제외하고 모든 성분의 즉석 혼화물을 제조한다. 포함되는 전형적인 성분은 폴리올, 사슬 연장제 및/또는 가교제, 보조 발포제로서 물, 난연제, 촉매 및 계면활성제이다.
내화성은 건축 자재의 중요한 특성이다. 브롬, 염소 및 인 화합물 또는 그의 혼합물은 적용가능한 화재 안전 기준을 준수하기 위해 효과적으로 사용된다. 그러나, 난연제로서의 고효율성 외에도, 강성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 다양한 유형의 방법에서 쉽게 혼입될 수 있는 저 점도의 액체 난연제 조성물을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 상기 조성물은 우수한 저장 안정성을 갖는 것이 필요하고, 시장에서 수용되기 위해서는 사용자에게 비용-효과가 높을 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 우수한 저장 안정성을 갖고 다른 성분과 쉽게 혼화될 수 있는 상대적으로 저 점도의 효과적인 액체 난연제 조성물을 제공하여, 난연제 강성 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 시스템을 수득하는 것이다. 또다른 목적은 우수한 경도 개발을 제공하는 이중 결합 적층에 특히 유용한 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
전술한 목적은 하기로 이루어진 성분을 함께 혼합함으로써 이루어지거나 또는 형성되는 자유-유동성의 비-점성 액체 난연제 첨가제 조성물을 본 발명의 한 구현예에 제공함으로써 성공적으로 달성될 수 있다 :
A) 할로겐이 염소 또는 브롬 또는 둘 다인, 바람직하게는 하나 이상의 유기 브롬-함유 반응성 난연제인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 ; 및
B) 첨가제가 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어지고, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 디에폭시드로 이루어진 하나 이상의 액체 첨가제.
첨가제 조성물이 자유-유동성의 액체인 한, 임의의 적합한 점도의 조성물일 수 있다. 그러나, 전형적으로, 본 발명의 첨가제 조성물은 25℃ 에서 약 10,000 센티포아즈 (cps) 이하, 바람직하게는 5,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하의 Brookfield 점도를 갖고, 가장 바람직하게는 상기 점도는 약 500 센티포아즈 이하이다.
당업계에 잘 공지된 바와 같이, 반응성 난연제는 화합물이 하나 이상의 작용기, 및 통상 하나 초과의 작용기를 함유하는 것으로서, 이 작용기는 중합 동안에 다른 중합체-형성 성분과 반응하기에 유용하고 반응할 수 있는 것이어서, 생성 중합체는 형성되는 중합체 내에서 화학적으로 결합된 형태로 난연제를 함유한다. 말단 히드록실기는 상기 반응성 작용기의 예로서 작용한다.
본 발명의 다양한 바람직한 구현예 중에서, 하기로 이루어진 성분을 함께 혼합함으로써 이루어지거나 또는 형성되는 자유-유동성의 비-점성 액체 난연제 첨가제 조성물이 있다 :
A) 할로겐이 염소 또는 브롬 또는 둘 다인, 바람직하게는 하나 이상의 유기 브롬-함유 반응성 난연제인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 ;
B) 첨가제가 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어지고, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 디에폭시드로 이루어진 하나 이상의 액체 첨가제 ; 및
C) 바람직하게는 C1) 하나 이상의 유기 포스페이트 에스테르 또는 C2) 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르이고, 가장 바람직하게는 하나 이상의 유기 포 스페이트 에스테르 및 C2) 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르인 하나 이상의 유기 인-함유 난연제.
다양한 비율의 상기 성분이 사용될 수 있더라도, 성분 A), B), 및 C) (C) 가 C1) 및 C2) 의 조합이 아닌 경우) 는 바람직하게는 A):B):C) 중량비가 약 85:2:13 내지 약 30:15:55 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 80:4:16 내지 약 50:16:34 의 범위로 존재하거나 또는 첨가제 조성물을 형성하는데 사용되며, 약 74.5:6:19.5 의 비율이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예는 하기로 이루어진 성분을 함께 혼합함으로서 이루어지거나 또는 형성되는 자유-유동성의 비-점성 액체 난연제 첨가제 조성물이다 :
A) 할로겐이 염소 또는 브롬 또는 둘 다인, 바람직하게는 하나 이상의 유기 브롬-함유 반응성 난연제인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 ;
B) 첨가제가 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어지고, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 디에폭시드로 이루어진 하나 이상의 액체 첨가제 ; 및
C1) 하나 이상의 유기 포스페이트 에스테르 ; 및
C2) 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르.
또한 본원에서, 다양한 비율의 상기 성분이 사용될 수 있다. 그러나, 성분 A), B), C1), 및 C2) 는 바람직하게는 A):B):C1):C2) 중량비가 약 85:2:12:1 내지 약 30:15:45:10 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 80:4:14:2 내지 약 50:16:26:8 의 범위로 존재하거나 또는 첨가제 조성물을 형성하는데 사용되며, 약 74.5:6:16.5:3 의 비율이 특히 바람직하다.
시장에서 광범위하게 허용되기 위해서는, 강성 폴리우레탄 발포체용 난연제가 매우 엄격한 French N FP 92-501 M-1 가연성 테스트를 통과할 수 있는 능력을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 특징은, 본 발명의 특히 바람직한 조성물이 M-1 가연성 테스트를 통과할 수 있다는 점이다. 사실상, 강성 발포체 폴리우레탄 샘플을 n-펜탄과 같은 특별히 가연성인 발포제를 사용하여 발포하는 경우조차, 본 발명의 특히 바람직한 난연제 첨가제 조성물을 폴리우레탄 레시피 내로 혼입하면 샘플이 M-1 가연성 테스트를 통과하도록 할 수 있다.
폴리우레탄 강성 발포체용 난연제가 덜 엄격한 German DIN 4102 B2 가연성 테스트를 통과할 수 있는 능력을 갖는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 다양한 적합하게-비율이 조정된 특히 바람직한 난연제 첨가제 조성물을 폴리우레탄 레싶 내로 혼입하면 샘플이 DIN 4102 B2 가연성 테스트를 통과하도록 할 수 있다.
본 발명의 더욱 또다른 구현예는 강성 폴리우레탄, 강성 폴리이소시아누레이트, 강성 폴리우레탄 발포체, 또는 강성 폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는 난연제 조성물로서, 이의 각각은 하기로 이루어진 성분으로부터 형성된다 :
a) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 ;
b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 ; 및
c) 성분 A) 및 B) ; 또는 성분 A), B), 및 C) ; 또는 성분 A), B), C1), 및/또는 C2) (+ 각 경우에 기타 임의의 성분) 를 개별의 성분으로서 폴리우레탄-형성 조성물 내로 포함시켜 생성될 수 있으나, 바람직하게는, 적어도 성분 A) 및 B) (사용된다면, C) 가 C1 및/또는 C2 이거나 또는 일부 기타 유기 인-함유 난연제인 C)) 를 본 발명의 미리형성된 첨가제 조성물로서 사용하는, 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 자유-유동성의 비-점성 액체 난연제 첨가제 조성물. 난연제 조성물이 발포체일 때, 하나 이상의 발포제인 성분 d) 가 또한 사용된다.
본 발명의 상기 및 기타 구현예 및 특징은 발명의 상세한 설명 및 특허 청구범위에서 더욱 더 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 난연제 경성 폴리우레탄 발포체가 형성되는, 본 발명의 난연제 첨가제의 형성에 사용되는 성분은 하기를 포함한다 :
A) 할로겐이 염소 또는 브롬 또는 둘 다인, 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제로서, 바람직하게는 난연제는 브롬-함유 반응성 난연제임 ; 및
B) 첨가제가 폴리에폭시드 및 바람직하게는 디에폭시드인 하나 이상의 액체 첨가제 ; 및
임의로 그러나 바람직하게는
C) 가장 바람직하게는 C) 가 하기로 이루어진 하나 이상의 유기 인-함유 난연제 :
C1) 유기 포스페이트 에스테르, 및
C2) 유기 포스포네이트 에스테르.
성분 B) 의 액체 첨가제(들) 는 본 발명에 따른 난연제인 발포체에서 향상된 경도 개발을 제공한다. 이후 기술되는 다른 성분은 본 발명의 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다.
성분 A) - 반응성 난연제
다양한 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 공지되어 있고, 시장에서 이용가능하다. 본 발명의 첨가제를 형성하는데 사용되기에 바람직한 이미 공지된 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 중에는 SAYTEX
Figure 112006087159202-PCT00001
RB-79 난연제 (테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 공칭 구조를 가짐 ; Albemarle Corporation), 테트라브로모비스페놀-A, 테트라클로로비스페놀-A, 트리브로모네오펜틸 알콜 및/또는 그의 유도체, 디브로모부텐디올 및/또는 그의 유도체, 및 디브로모네오펜틸 글리콜 및/또는 그의 유도체와 같은 반응성 브롬 난연제가 있다.
본 발명에 사용되는 이전에는 대중적으로 알려지지 않은 유기 브롬- 함유 반응성 난연제의 2 가지 추가의 유형은 :
I) (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올, 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 지방족 디에스테르로 이루어진 난연성 제제 (단, 제제의 점도는 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 40 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 43 중량% 초과임) ; 또는
II) (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올, 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 지방족 디에스테르로 이루어진 난연성 제제로서, 여기서, 상기 제제의 브롬 함량은 40 중량% 초과이고, 상기 제제는 추가로 (X) 할로겐 함량이 분자 당 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소 ; (Y) 할로겐 함량이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로탄소 ; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 둘 다를, 생성 제제의 점도가 25℃ 에서 20,000 cps 미만이고, 이 점도는 (X), (Y), 및 (Z) 이 없는 동일한 제제의 점도보다 낮으며, (X), (Y), 및 (Z) 이 없는 브롬 함량이 40 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 43 중량% 초과가 되게 하는 양으로 포함하는 난연성 제제 (단, (X), (Y), 및 (Z) 각각의 점도는 25℃ 에서 약 100 cps 미만임).
상기 I) 및 II) 의 각각의 (1) 에서 기술된 바와 같은 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제는 테트라브로모프탈산 무수물과 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 공칭 구조를 갖는 SAYTEX
Figure 112006087159202-PCT00002
RB-79 난연제로서 Albemarle Corporation 로부터 판매된다. 상기 지시된 바와 같이, SAYTEX RB-79
Figure 112006087159202-PCT00003
난연제는 그 자체가 반응성 난연제이다.
상기 I) 및 II) 의 저 점도 난연성 제제는 2003 년 8 월 29 일에 출원된 미국 특허 출원 번호 10/651,823 에 전체가 기술되어 있다.
이제 기술될 본 발명에 사용되기 위한 이전에 공개적으로 알려지지 않은 유기 브롬-함유 반응성 난연제의 4 가지 군이 있다.
1 군
이러한 신규 난연성 제제의 한 군은 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올, 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 제조된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 지방족 디에스테르로 이루어진 것으로서, 단 상기 제제의 점도는 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 약 6000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 40 중량% 이상 및 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 제제의 히드록실 수는 약 0 내지 약 220 의 범위이다. 또한, 전형적으로 상기 제제는 약 0.5 mg KOH/제제의 g 이하, 및 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제제의 g 이하의 산가를 가질 것이다.
동일하거나 또는 상이할 수 있는 상기 성분 (2) 의 지방족 에스테르기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1 -10 지방족 기이다. 또한, 상기 지방족 기는 특히 하나 이상의 올레핀 결합으로 포화될 수 있거나 또는 불포화될 수 있다. 직쇄 지방족 에스테르기를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 직쇄 알킬 에스테르기를 갖는 에스테르가 더욱 바람직하다. 알칸 부분이 10 개 이하의 원자를 함유할 수 있는 한편, C2 내지 C6 포화 디카르복실산의 디지방족 에스테르가 바람직하다.
완전 포화 직쇄 디카르복실산 에스테르의 특히 바람직한 기는 화학식 : R2-OOC-R1-COO-R3 (여기서, R1 은 -(CH2)W- 이고 ; R2 는 -(CH2)X-CH3 이고 ; R3 은 -(CH2)y-CH3 이고 ; w 는 2 내지 4 의 수이고, x 및 y 의 각각은 독립적으로 0 내지 5 의 수임) 으로 나타낸 단일 에스테르 또는 에스테르의 조합으로 이루어진다. R2 및 R3 이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 또는 이소부틸이고, 특히 상기 C1 -4 알킬기가 동일한 상기 화학식의 단일 에스테르 또는 에스테르의 조합이 더욱 바람직하다. 숙신산 또는 글루타르산 또는 아디프산의 디메틸 에스테르, 또는 상기의 임의의 둘 또는 세 가지 모두의 임의의 혼합물이 더욱 더 바람직하다.
(1) 의 폴리올 난연제는 다양한 지방족 폴리올 및 에폭시드로부터 제조될 수 있다. 적합한 지방족 폴리올 중에는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 및 알파-메틸글리코시드가 포함된다. 상기 지방족 폴리올의 둘 이상의 혼합물이 필요하다면 사용될 수 있다. 전형적으로, 사용되는 지방족 폴리올(들) 은 분자 당 약 18 개 이하의 탄소 원자를 함유할 것이다.
(1) 의 폴리올 난연제의 제조에 사용될 수 있는 에폭시드의 비-제한적 예에는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2- 부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-펜틸렌 옥시드, 2,3-펜틸렌 옥시드, 및 임의의 다수의 헥실렌 옥시드, 헵틸렌 옥시드, 옥틸렌 옥시드, 1,2-에폭시 도데칸, 스티렌 옥시드 등이 포함된다. 둘 이상의 상기 에폭시드의 혼합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 사용되는 에폭시드(들) 는 분자 당 약 12 개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
(1) 의 폴리올 난연제의 제조에서, 2 단계 반응이 전형적으로 적용된다. 제 1 단계에서, 테트라브로모프탈산 무수물은 지방족 폴리올과 반응한다. 적합한 촉매가 반응 혼합물 내로 도입된다. 적합한 촉매 중에는 예를 들어, 마그네슘 옥시드, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨이 포함된다. 트리알킬아민이 또한 적합한 촉매이다. 필요하다면, 불활성 액체 탄화수소와 같은 불활성 용매가 제 1 단계에서 사용될 수 있다. 제 2 단계에서, 에폭시드 또는 에폭시드의 혼합물이 제 1 단계에서 형성된 반응 생성물 혼합물 내로 도입된다.
(1) 의 폴리올 난연제의 형성에서, 다양한 비율의 반응물이 사용될 수 있다. 전형적으로 상기 비율은 당량으로 표현된다. 테트라브로모프탈산 무수물의 당량은 그의 분자량의 1/2 이다. 지방족 폴리올의 당량은 반응성 히드록실기의 수로 나뉘어진 그의 분자량이다. 모노에폭시드의 당량은 그의 분자량의 1/2 이다. 전형적인 반응 비율은 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 지방족 폴리올 0.5 - 10 당량 대 에폭시드 0.5 - 20 당량이다. 더욱 바람직한 반응 비율은 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량 대 폴리올 0.75 - 2.0 당량 대 에폭시드 1 - 10 당량이다. 가장 바람직한 비율은 지방족 폴리올 0.9 - 1.5 당량 및 에폭시드 1 - 5 당량을 갖는 테트라브로모프탈산 무수물 1 당량이다. 반응의 두 단계에서 사용되는 온도는 전형적으로 약 100℃ 내지 약 150℃ 의 범위에 속할 것이다.
(1) 의 폴리올 난연제의 제조에 관한 더 자세한 사항은 예를 들어, 미국 특허 번호 3,455,886 ; 4,144,395 ; 4,564,697 ; 및 5,332,859 에서 찾을 수 있다.
신규 난연제의 상기 1 군의 제제에 사용되는 기타 성분은 직쇄 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 액체 직쇄 지방족 디에스테르이다. 상기 디에스테르의 비-제한적 예에는, 디메틸옥살레이트, 디에틸옥살레이트, 디-n-프로필옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 디이소프로필옥살레이트, 디이소부틸옥살레이트, 디펜틸옥살레이트, 메틸에틸옥살레이트, 메틸부틸옥살레이트, 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디-n-프로필말로네이트, 디-n-부틸말로네이트, 디이소프로필말로네이트, 디이소부틸말로네이트, 디펜틸말로네이트, 메틸에틸말로네이트, 메틸부틸말로네이트, 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디-n-프로필숙시네이트, 디-n-부틸숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸숙시네이트, 디펜틸숙시네이트, 메틸에틸숙시네이트, 메틸부틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디에틸글루타레이트, 디-n-프로필글루타레이트, 디-n-부틸글루타레이트, 디이소프로필글루타레이트, 디이소부틸글루타레이트, 디펜틸글루타레이트, 메틸에틸글루타레이트, 메틸부틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디-n-프로필아디페이트, 디-n-부틸아디페이트, 디이소프로필아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디펜틸아디페이트, 메틸에틸아디페이트, 메틸부틸아디페이트, 및 직쇄 알칸 디카르복실산의 유사 액체 직쇄 지방족 디에스테르가 포함된다. 상기 구현예의 (2) 의 성분으로서 바람직한 것은 상기 에스테르의 혼합물, 특히 디메틸 에스테르의 혼합물이다. 상기 바람직한 혼합물의 소수의 비-제한적 예에는, 디메틸글루타레이트 55 - 65 중량%, 디메틸아디페이트 10 - 25 중량%, 및 디메틸숙시네이트 15 - 25% 중량% ; 디메틸글루타레이트 72 - 77 중량% 및 디메틸아디페이트 20 - 28 중량% ; 디메틸아디페이트 85 - 95 중량% 및 디메틸글루타레이트 5 - 15 중량% ; 디메틸글루타레이트 65 - 69 중량% 및 디메틸숙시네이트 31 - 35 중량% ; 디이소부틸글루타레이트 55 - 70 중량%, 디이소부틸아디페이트 10 - 20 중량%, 및 디이소부틸숙시네이트 20-30 중량% 가 포함된다. 상기 유형의 혼합물은 DuPont Company 로부터 판매되는 물품으로서 사용가능하다.
성분 (1) 과 함께 사용되는 성분 (2) 의 양은 약 40 중량% 이상의 수준에서 제제의 브롬 함량을 유지하는 한편, 생성 제제의 Brookfield 점도를 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하의 적합하게 낮은 수준으로 감소시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는 생성 제제는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 및 가장 바람직하게는 약 6000 cps 이하의 Brookfield 점도를 갖고, 약 40 중량% 이상 및 바람직하게는 약 43 중량% 초과의 브롬 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 제제의 히드록실 수는 약 90 내지 약 220 의 범위이다. 또한, 전형적으로 상기 제제는 약 0.5 mg KOH/제제의 g 이하, 및 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제제의 g 이하의 산가를 가질 것이다.
제제를 형성하기 위해서는 교반 탱크와 같은 적합한 혼합 장비가 사용되어야 한다. 바람직하게는, 질소와 같은 불활성 분위기 하에 진탕하면서 그리고 형성되는 혼합물의 온도를 약 50℃ 내지 약 100℃ 로 증가시키기에 충분한 열 에너지를 적용하면서 혼합을 수행한다. 상기 성분의 첨가 순서는 중요하지 않아서, 어떤 한 성분이 다른 것보다 먼저 혼합 장비에 도입될 수 있거나, 또는 두 성분 모두 동시에 혼합 장비 내로 도입될 수 있다. 혼합 단계에서 사용되는 시간 및 진탕 속도는 균질한 제제를 생성하기에 충분해야 할 것이다.
2 군
본 2 군에서, 신규 난연성 제제는 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물 ; (b) 디에틸렌 글리콜 ; (c) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 ; 및 (d) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 디올 형태 ; 및 (2) 직쇄 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 직쇄 지방족 디에스테르로 이루어져 있으며, 단, 상기 제제의 점도는 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 15,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 약 6000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 40 중량% 이상 및 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 제제의 히드록실 수는 약 90 내지 약 220 의 범위 내이다. 또한, 전형적으로 상기 제제는 약 0.5 mg KOH/제제의 g 이하, 및 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제제의 g 이하의 산가를 가질 것이다.
이 2 군에서는, 사용되는 과정 및 물질은 성분 (1) 이 신규 화합물의 하나 또는 혼합물인 것을 제외하고는 상기 1 군과 관련해서 기술된 바와 같다. 또한, 상기 제제는 성분 (1) 의 형성 후에 이 2 군의 성분을 혼화시켜서 형성될 수 있는 한편, 상기 방법으로부터의 생성 최종 생성물이 이미 목적하는 성분 (2) 를 함유하기 위해서는 신규 화합물 또는 신규 화합물의 혼합물의 제조를 위해 불활성 용매로서 성분 (2) 를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 용매로서 사용되는 성분 (2) 의 양은 최종 생성물 중의 성분 (1) 및 (2) 의 비율이 제제의 목적하는 비율에 상응하도록 신규 화합물을 형성하는데 사용되는 반응물에 대해 조정될 수 있다. 반면, 신규 화합물(들) 의 제조에서 용매로서 사용되는 성분 (2) 의 양은생성 제제 중에서 필요로 하는 양보다 더 적을 수 있다. 이 경우, 성분 (2) 의 추가량은 생성 제제 중의 성분 (2) 의 수준이 목적하는 비율 이하가 되게 하는 방법으로 형성되는 생성물에 첨가되어야 한다. 반대로 말하면, 본 발명의 신규 화합물의 제조에서, 과량의 성분 (2) 가 신규 화합물(들) 을 제조하는 반응을 위한 용매로서 사용될 수 있어서, 그로 인해 생성 반응 생성물이 목적하는 성분 (1) 에 대해 성분 (2) 를 더 많이 함유할 것이다. 이 경우, 상기 과량의 성분 (2) 는 감압 증류에 의해 생성 반응 생성물로부터 제거되어, 이 2 군의 최종 생성물이 성분 (1) 에 비해 성분 (2) 의 목적하는 양을 함유할 수 있다.
이 2 군의 난연제의 저 점도 난연성 제제를 형성하는데 사용되는 신규 난연제 화합물은 :
a) 테트라브로모프탈산 무수물 ;
b) 디에틸렌 글리콜 ;
c) 1) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 ; 또는
2) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올 중 하나 ;
d) 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 형성된 브롬-함유 디올로서 ; 단, 상기 화합물의 Brookfield 점도는 25℃ 에서 약 60,000 cps 이하, 바람직하게는 약 40,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 25,000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 43 중량% 이상 및 바람직하게는 약 45 중량% 초과이다.
이 2 군의 저 점도 난연성 제제를 형성하는데 사용되는 신규 난연제 화합물은 전형적으로 2-단계 반응에 의해 형성된다. 제 1 단계에서, (i) 테트라브로모프탈산 무수물, 및 (ii) 디에틸렌 글리콜, (iii) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올을 (i) 의 몰 당 (ii) 의 약 0.1 내지 약 1.1 몰, 및 (i) 의 몰 당 (iii) 의 약 0.1 내지 약 1.1 몰의 비율로 함께 가져오는데, 이 비율은 (i) 의 몰 당 (ii) 및 (iii) 이 총 약 0.5 내지 약 1.8 몰이 되도록 하는 비율이다. 이 점에 대하여, 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올의 조합이 (iii) 으로서 사용되는 경우, 알파-오메가 알칸 디올(들) 및 지방족 모노올(들) 은 서로에 대해 임의의 비율로 사용될 수 있다.
상기 제 1 단계 반응은 전형적으로 약 대기압에서 약 110℃ 내지 약 140℃ 의 온도 범위, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 130℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
다양한 알파-오메가 알칸 디올이 상기 제 1 단계 반응을 수행하는데 사용될 수 있다. 따라서, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 그의 고급 유사체와 같은 알칸 디올을 사용할 수 있다. 바람직하게는 사용되는 알파-오메가 알칸 디올(들) 은 분자 당 2 내지 약 8 개의 범위의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 분자 당 2 내지 약 4 개의 범위의 탄소 원자를 함유할 것이다.
하나 이상의 지방족 모노올이 제 1 단계 반응에서 사용된다면, 지방족 모노올은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있으며, 만약 불포화되었다면, 바람직하게는, 올레핀적으로 불포화될 수 있다. 또한, 모노올의 지방족 부분은 하나 이상의 에테르 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 지방족 모노올의 비-제한적 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸옥시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 알릴 알콜, 3-부텐올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 이소데실 알콜 등이 포함된다. 전형적으로, 지방족 모노올은 분자 당 1 내지 약 10 개의 범위로 탄소 원자를 함유할 것이다. 바람직하게는 사용되는 지방족 모노올(들) 은 분자 당 1 내지 약 4 개의 범위로 탄소 원자를 함유할 것이다.
제 2 단계에서, 상기 반응의 생성물은 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉된다. 본 발명의 목적을 위해, 달리 표현적으로 명시되지 않는 한, 용어 "알킬렌 옥시드" 는 할로알킬렌 옥시드를 포함한다. 따라서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산 및 그의 고급 유사체와 같은 알킬렌 옥시드를 사용할 수 있다. 필요하다면, 둘 이상의 상기 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용되는 알킬렌 옥시드(들) 는 전형적으로 분자 당 2 내지 약 10 개의 범위로 탄소 원자를 함유할 것이다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 분자 당 2 내지 약 4 개의 범위로 탄소 원자를 함유할 것이다. 사용되는 비율은 제 1 단계 반응에서 사용되는 테트라브로모프탈산 무수물의 몰 당 하나 이상의 알킬렌 옥시드 약 1.2 내지 약 1.9 몰의 범위로 있게 하는 비율이고, 산가 (수성 수산화나트륨 역가에 의해 결정되고, 수산화칼륨으로 표현됨) 는 비희석된 생성물 g 당 KOH 를 0.4 ㎎ 미만 및 바람직하게는 0.2 ㎎ 미만이 되게 하는 비율이다. 상기 제 2 단계 반응은 전형적으로 약 10 내지 약 100 psi 의 범위, 및 바람직하게는 약 20 내지 약 50 psi 의 범위의 압력 하에 약 110℃ 내지 약 140℃ 의 범위, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 13O℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
알파-오메가 알칸 디올 및, 만약 사용한다면 지방족 모노올의 선택에 있어서, 반응에 사용되는 상기 화합물(들) 의 분자량 및 그의 비율은 반비례하는 경향이 있다. 예를 들어, 상기 반응물 (iii) 으로서 하나 이상의 고급 분자량의 알파-오메가 알칸 디올만 사용하는 경우, 그의 비율은, 최종 생성물이 브롬 함량 변수를 충족시킬 것임을 확인하기 위해서 상기 구체화된 범위 내에서 상대적으로 낮게 유지되어야 한다. 하나 이상의 고급 분자량 알파-오메가 알칸 디올과 함께 하나 이상의 고급 분자량 지방족 모노올을 사용하는 경우 유사한 고려 사항을 적용한다.
전형적으로 불필요하더라도, 전술한 2 단계 반응의 어느 하나 또는 둘 다는 불활성 액체 탄화수소와 같은 불활성 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 만약 상기 탄화수소 용매가 사용된다면, 반응의 완료 시 섬발 또는 증류에 의해 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
3 및 4 군
특히 바람직한 난연제는 (X) 할로겐 함량이 분자 당 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소 ; (Y) 할로겐 함량이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로탄소 ; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 둘 다가 혼화된 1 군 또는 2 군에 대해 상기 기술된 바와 같은 제제로서, 단, (X), (Y), 및 (Z) 의 각각의 점도는 25℃ 에서 100 cps 미만이다. 3 및 4 군의 상기 제제의 점도는 전형적으로 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하, 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 약 6000 cps 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 4000 cps 이하이고, 브롬 함량은 약 40 중량% 이상 및 바람직하게는 약 43 중량% 초과이다. 바람직하게는, 상기 제제의 히드록실 수는 약 90 내지 약 220 의 범위일 것이다. 또한, 전형적으로 상기 제제는 약 0.5 mg KOH/제제의 g 이하, 및 바람직하게는 약 0.2 mg KOH/제제의 g 이하의 산가를 가질 것이다.
3 및 4 군의 제제를 형성하는데 사용될 수 있는 액체 모노할로탄화수소 및 폴리할로탄화수소의 비-제한적 예에는 n-프로필 클로라이드, n-프로필 브로마이드, 이소프로필 클로라이드, 이소프로필 브로마이드, 부틸 클로라이드, 부틸 브로마이드, 이소부틸 클로라이드, 이소부틸 브로마이드, 상기 알킬 모노할라이드의 고급 유사체, 메틸렌 클로라이드, 브로모클로로메탄, 메틸렌 브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 시클로헥실클로라이드, 시클로헥실브로마이드, 및 할로겐 함량이 염소 또는 브롬이거나 또는 둘 다인 유사 할로탄화수소가 포함된다. 사용될 수 있는 폴리할로탄소의 비-제한적 예에는 탄소 테트라클로라이드, 탄소 테트라브로마이드, 퍼클로로에틸렌 등이 포함된다. 불포화가 없는 액체 모노할로탄화수소 및 폴리할로탄화수소가 바람직하다.
상기 3 및 4 군의 제제를 형성하는데 사용되는 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소(들) 및/또는 액체 폴리할로탄소(들) 의 양은 생성 제제의 점도가 약 20,000 cps 이하이고 생성 제제의 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 한 다양할 수 있다. 일반적으로 말해서, 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소(들) 및/또는 액체 폴리할로탄소(들) 의 필요량은 전형적으로 제제의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15 중량% 의 범위 내에 속할 것이다. 그러나, 목적하는 점도 및 브롬 함량 변수를 달성하는데 필요하거나 또는 바람직하다고 여겨지고, 본 발명의 예상 및 범주 내에 있는 한, 언제라도 상기 범위에서 벗어나는 것이 가능할 수 있다.
혼화 과정, 혼합 장비, 및 혼합 또는 혼화 조건 (온도 포함) 은 상기 기술된 바와 같다.
본 발명의 시행에 사용되기에 적합한 다수의 시판의 독점적인 브롬-함유 반응성 난연제 조성물은 SAYTEX
Figure 112006087159202-PCT00004
RB-8000 난연제 (모든 1 차 히드록실을 갖고 테트라브로모프탈산 무수물로부터 제조된 안정한 고도로 반응성인 브롬-함유 방향족 디올 ; Albemarle Corporation) ; SAYTEX
Figure 112006087159202-PCT00005
RB-9130 난연제 및 SAYTEX
Figure 112006087159202-PCT00006
RB-9170 난연제 (높은 방향족 브롬 함량, 높은 반응성, 스코치 저항성, 및 저 점도를 갖는 강성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체용 반응성 디올) 이다. 제조업자에 의해 규명된 상기 제품의 전형적인 특성은 표 A 에 나타낸 바와 같다.
전형적인 특성 RB-8000 RB-9130 RB-9170
외양/형태 호박색/액체 호박색/액체 호박색/액체
점도 (25℃ 에서 cps) 40,000-60,000 4000-6000 2000-4000
할로겐 (중량%) 45 43 43
비중 18 1.75 1.75
벌크 밀도, lb/gal (㎏/㎡) 15.02 (1800) 14.6 (1750) 14.6 (1750)
히드록실 수 220-250 120-140 160-180
산 가 (mg KOH/g) 0.50 최대 0.50 최대 0.50 최대
물 (중량%) 최대 0.20 0.20 0.20
용해도 (중량%, 25℃)
n-헵탄 1.9 2.6 2.4
시클로펜탄 3.6 5.5 5.4
HCFC 245fa - 10.0 10.0
산-에스테르를 형성하기 위한 (a) 테트라브로모프탈산 무수물과 (b) 지방족 폴리올과의 반응, 이어서 상기 산-에스테르와 (c) 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 둘 다와의 반응으로부터 형성된 적합한 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제는 본원에서 기술된 시판의 제품의 일부를 포함한다.
성분 B) - 지방족 폴리에폭시드 및 지방족 디에폭시드
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리에폭시드" 는 속명이고, 따라서 용어 "디에폭시드" 를 포함한다. 본 발명의 조성물에서 성분 B) 로서 사용되는 지방족 폴리에폭시드는 일반적으로 화학식 R(Ep)n (여기서, R 은 탄소, 수소, 및 임의로, 에테르 및/또는 에폭시 산소 원자로 이루어진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 부분이고 ; Ep 는 말단 에폭시기이고 ;
Figure 112006087159202-PCT00007
n 은 약 2 내지 약 6 의 범위 내, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 4 의 분수 전체임) 으로 표현될 수 있다. 분수는 둘 이상의 지방족 폴리에폭시드가 본 발명의 조성물 중에서 성분 B) 로서 사용되는 경우 존재한다. n 이 정수일 때, 단일 폴리에폭시드가 사용되거나 또는 둘 이상의 폴리에폭시드의 혼합물이 말단 에폭시기의 평균 수가 수적으로 평균을 하면 정수가 되게 사용된다.
지방족 폴리에폭시드의 바람직한 기인 지방족 디에폭시드는 n 이 2 인 상기 화학식에 의해 기술된다. 하나 이상의 상기 지방족 디에폭시드는 본 발명의 난연제 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 지방족 폴리에폭시드의 비-제한적 예에는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2,5,6,9,1O-트리에폭시시클로도데카트리엔, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 및 그의 유사체, 및 동종체가 포함된다.
바람직한 지방족 폴리에폭시드는 지방족 디에폭시드이다. 그 중에서, 더욱 바람직한 지방족 디에폭시드는 전형적으로 수지의 형태로 있는 시판의 물품과 같은 조성물이다. 상기 더욱 바람직한 지방족 디에폭시드 중에는 D.E.R. 732 에폭시 수지 및 D.E.R. 736 에폭시 수지 (The Dow Chemical Company) 가 있다. 상기 액체 에폭시 수지 (폴리글리콜 디에폭시드 기재) 의 전형적인 특성은 하기 표 1 에 나타나 있다.
수지 에폭시드 당량 점도 범위 (cps ＠ 25℃) 색 최대 (APHA) 발화점,℉＊ 비중 25/25℃ 중량 (lbs/gal)＠25℃
D.E.R.732 305-335 55-100 125 310 1.06 8.9
D.E.R.736 175-205 30-60 125 320 1.14 9.5
＊Pensky-Martens 밀폐형 컵
지방족 폴리에폭시드 또는 바람직한 지방족 디에폭시드의 전구체 발포체-형성 조성물에의 첨가는 발포체의 경도 개발을 증가시킨다. 놀랍게도 상기 지방족 폴리에폭시드 및 지방족 디에폭시드의 상기 특징은 발견되었고, 상기 현상의 배후 화학은 발명자에게 알려져 있지 않다. 경도 개발은 특히 상기 특성이 제조의 경제성과 관련되어 있기 때문에 연속 생성된 샌드위치 패널에 중요하다. 더욱이, 본 발명의 액체 난연제 첨가제 조성물은, 그의 성분이 개별적으로 및/또는 하위조합해서, 또는 단일 예비형성된 첨가제 조성물 ("패키지") 로 사용되든지 간에, 국내 (미국) 또는 유럽 가연성 표준을 충족시키는 샌드위치 패널에 대한 요구를 충족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 첨가제 조성물은 향상된 경도 개발을 나타내는 본 발명의 경도 발포체화된 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 예비형성된 경우, 적어도 성분 A) 및 B), 바람직하게는 성분 C) 를 거기에 포함해서 함께 혼합함으로써 생성되거나 또는 이루어진 단일 조성물의 형태로 있는 본 발명의 첨가제 조합을 이용하여 상기 유익한 특성을 달성할 수 있게 한다.
성분 C) - 인-함유 난연제
반응성 할로겐-함유 난연제(들), 및 지방족 폴리에폭시드 및/또는 지방족 디에폭시드뿐만 아니라, 하나 이상의 유기 인-함유 난연제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는 성분 C) 인 유기 인-함유 난연제는 C1) 하나 이상의 유기 포스페이트 에스테르 또는 C2) 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르이다. 전형적으로, 유기 포스페이트 에스테르는 화학식 (RO)3P=O 의 것이고, 유기 포스포네이트 에스테르는 화학식 (R)(RO)2P=O 의 것이다. 상기 화학식에서, R 은 전형적으로 독립적으로, 히드로카르빌기, 모노클로로히드로카르빌기, 폴리클로로히드로카르빌기, 모노브로모히드로카르빌기, 또는 폴리브로모히드로카르빌기이다. 상기 화합물의 소수의 비-제한적 예에는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 디(페닐)(톨릴)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리스(2-브로모에틸)포스페이트, 트리스(2-브로모이소프로필)포스페이트, 디메틸메탄포스포네이트, 디에틸에탄포스포네이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 및 유사 유기 인 난연제가 포함된다. 상기 인-함유 난연제와는 별도로, 적인, 암모늄 폴리포스페이트, 및 멜라민과 같은 기타 유기 또는 무기 난연제가 사용될 수 있다.
수많은 적합한 유기 인-함유 난연제가 시판된다. 2 가지 상기 바람직한 난연제는 하나 이상의 유기 인-함유 난연제가 본 발명의 조성물 내에 혼입되는 본 발명의 구현예에 매우 유용한 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 (ANTIBLAZE
Figure 112006087159202-PCT00008
TMCP 난연제 ; Albemarle Corporation) 및 디에틸에탄포스포네이트 (ANTIBLAZE V490 난연제 ; Albemarle Corporation) 이다. 액체 포스페이트 에스테르와의 혼화물에서 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 테트라브로모프탈산 무수물의 혼합된 에스테르로서 기술된, 테트라브로모프탈산 무수물의 반응성 브롬-함유 디에스테르/에테르 디올을 함유하는 시판의 난연제는 Albemarle Corporation 로부터 판매되는 SAYTEX
Figure 112006087159202-PCT00009
RB-7980 난연제이다.
성분 A), B), 및 C) 의 비율
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 첨가제 조성물 및 본 발명의 폴리우레탄 조성물의 난연제 함량은 적어도 성분 A) 및 B) 로 이루어지거나 또는 그로부터 형성된다 : A) 할로겐이 염소 또는 브롬 또는 둘 다인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제, 및 B) 첨가제가 폴리에폭시드 및 바람직하게는 디에폭시드인 하나 이상의 액체 첨가제. 그러나, 바람직하게는 임의로 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 유기 인-함유 난연제인 성분 C) 를 함유하거나 또는 그로부터 형성된다. 성분 C) 로서 사용하기에 바람직한 것은 하나 이상의 유기 포스페이트 에스테르인 C1) 또는 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르인 C2) 이다. 모든 전술한 조성물은 전형적으로 25℃ 에서 약 10,000 센티포아즈 (cps) 이하, 바람직하게는 5000 cps 이하, 더욱 바람직하게는 1000 cps 이하, 및 가장 바람직하게는 상기 점도가 약 500 센티포아즈 이하인 Brookfield 점도를 갖는다. 따라서, 서로에 비례하여 사용되는 성분 A), B), 및 C) 의 비율 -- C) 가 C1) 하나 이상의 유기 포스페이트 에스테르 또는 C2) 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르 또는 둘 다의 혼합물이거나, 또는 일부 다른 유기 인-함유 난연제이든지 간에 -- 은 사용되는 성분 A) 및 B) 및 다른 성분의 본질, 및 임의의 주어진 상황에서 요구되는 25℃ 에서의 실제 Brookfield 값에 따라 상당히 다양할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 전술한 성분은 통상 (그러나, 반드시는 아님) 비율이 조정되어 있어서, 상기 기술된 바와 같이 25℃ 에서 목적하는 Brookfield 점도를 달성할 난연제 조성물을 생성한다. 상기 비율이 아직 알려지지 않은 경우, 선택된 성분을 사용한 소수의 간단한 실험이 목적하는 Brookfield 점도를 달성할 성분의 비율을 손쉽게 선택할 수 있게 해야 할 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 N FP 92-501 M-1 가연성 테스트를 통과하는 중합체성 조성물을 제공할 수 있게 한다. 본 발명은 예를 들어 성분 A), B), C1), 및 C2) 를 약 85 : 2 : 12 : 1 내지 약 30 : 15 : 45 : 10 의 범위 내에서 중량비를 A) : B) : C1) : C2) 중량비에 대해 각각 상응하는 비율로 사용함으로써 달성될 수 있다.
또한 상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 DIN 4102 B2 가연성 테스트를 통과하는 중합체성 조성물을 제공할 수 있게 한다. 예를 들어, 이는 성분 A), B), C1) 및 C2) 가 존재하거나, 또는 A):B):C1):C2) 의 중량비가 약 47:2:50:1 내지 약 20:30:30:20 의 범위, 바람직하게는 약 45:4:48:3 내지 약 25:20:35:15 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 42:8:45:6 내지 약 35:15:40:12 의 범위로 첨가제 조성물을 형성하는데 사용되는 조성물을 사용해 달성될 수 있는데, 약 39.5:10:41.5:9 의 비율이 특히 바람직하다.
이후 기술되는 실험 과정을 이용해, 성분 A), B), 및 C) 로 적합한 비율로 이루어진 조성물 (여기서, C) 는 C1) 및 C2) 의 조합 이외의 것임) 은 전술한 가연성 테스트의 하나 이상을 통과할 중합체 조성물을 생성할 것이라고 여겨진다.
중합체 형성
강성 발포체를 포함하여 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 제조를 위해, 150 내지 850 mg KOH/g 의 범위, 및 바람직하게는 200 내지 600 mg KOH/g 의 범위로 히드록실 값을 갖고, 2 내지 8 의 범위 및 바람직하게는 3 내지 8 의 범위로 히드록실 작용성을 갖는 폴리올의 개별 또는 혼합물이 사용된다. 상기 범주를 충족시키는 적합한 폴리올은 전체적으로 문헌에 기술되어 있으며, (a) 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드와, (b) 분자 당 2 내지 8 개의 범위의 수소 원자를 갖는 개시제와의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제에는 예를 들어, 디올 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 비스페놀-A), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 트리올 (예를 들어, 글리세린), 노볼락 수지, 에틸렌디아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 수크로스가 포함된다. 기타 유용한 폴리올에는 적절한 비율의 글리콜 및 고급 작용성 폴리올과 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 축합 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르가 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 폴리에스테르 유형과 혼합될 수 있다. 다른 폴리올에는 히드록실-말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈 및 폴리실록산이 포함된다.
본 발명의 실행에 사용되기에 유용한 유기 폴리이소시아네이트에는 강성 폴리우레탄의 제조를 위해 당업계에 공지된 임의의 것들, 및 특히 그의 2,4-, 2,2- 또는 4,4-이성질체 및 그의 혼합물의 형태로 있는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 2 초과의 이소시아네이트 작용성을 갖는 "미정제 (crude)" 또는 중합체성 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트) 로서 당업계에 공지된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 그의 올리고머의 혼합물, 그의 2,4- 및 2,6-이성질체 및 그의 혼합물의 형태로 있는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아나토벤젠과 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 사용될 수 있는 기타 유기 폴리이소시아네이트에는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산 및 4,4-디이소시아나토디시클로헥실메탄과 같은 지방족 디이소시아네이트가 포함된다.
발포체를 제조하기 위해, 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기 대 성분의 반응성 수소 원자의 합계의 당량비가 0.85 내지 30 : 1 및 바람직하게는 0.95 내지 4 : 1 의 범위의 양으로 이소시아네이트 반응성 수소 원자 및 임의로 사슬 연장제 또는 가교제가 있는 화합물과 반응된다.
폴리우레탄 및 강성 폴리우레탄 발포체는 사슬 연장제 또는 가교제가 있으면서 또는 없이 제조될 수 있다. 기계적 특성은 본 발명의 폴리우레탄 및 강성 발포체의 제조에서 상기 화합물질을 사용함으로써 개질될 수 있다. 사용가능한 사슬 연장제 및/또는 가교제는 분자량이 250 미만이고, 특히 50 내지 200 인 디올 및/또는 트리올이다. 사용가능한 디올은 지방족, 환형지방족 또는 방향족 유형, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 1,4 부탄디올이다. 유용한 트리올에는 예를 들어, 트리메틸올프로판 및 글리세린이 포함된다.
사슬 연장제 및/또는 가교제가 발포체를 제조하기 위해 사용되는 경우, 보통 그것들은 폴리올의 중량에 대해 0 내지 20 중량% 및 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 하중으로 사용된다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 발포제로서 광범위하게 사용된 화학물질은 전체 할로겐화된 클로로플루오로탄소, 및 특히 트리클로로플루오로메탄 (CFC-11) 이다. 상기 발포제 및 특히 CFC-11 의 특히 낮은 열 전도성은 매우 효과적인 절연성을 갖는 강성 발포체를 제조할 수 있게 한다. 필요하다면, 상기 발포제는 법적으로 사용을 금하지 않는 한 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 대기 중에서 오존의 제거를 야기하는 클로로플루오로탄소의 잠재성에 관한 최근의 연구는 클로로플루오로탄소 발포제를 환경적으로 허용가능하고 또한 사용되는 많은 분야에 대해 필요한 특성을 갖는 발포제를 생성하는 대체 물질로 대체하는 반응 시스템의 개발에 대한 긴박한 요구를 초래하였다. 당초, 가장 유력한 대체물은 예를 들어, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b) 과 같은 수소-함유 클로로플루오로탄소 (HCFC's) 인 것으로 여겨졌다. 그러나, HCFC's 또한 어느 정도의 오존-제거 잠재성을 갖는다. 따라서, CFC's 뿐만 아니라 HCFC's 에 대한 대체물을 찾으려는 증가하는 압박감이 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 발포제는 그의 사용이 법적으로 금지되지 않는 범위 내에서 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다.
오존-제거 염소를 함유하지 않기 때문에 현재 약속할 만한 것으로 여겨지는대체 발포제는 부분적으로 불소화된 탄화수소 (HFC's) 및 탄화수소 (HC's) 이고, 상기 발포제는 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다. 물이 또한 단일 발포제 또는 HCFC-, HFC- 또는 HC 발포제와 조합하여 공-발포제로서 사용될 수 있다. 물은 이소시아네이트기와 반응하고, 우레아 구조를 형성하고, 이산화탄소를 방출할 것이다.
폴리우레탄 발포체를 생성하기 위해, 발포제(들) 의 발포체-생성량은 중합체가 형성되기 전에 반응 혼합물에 포함된다. 상기 발포체의 밀도는 20 kg/㎥ 내지 100 kg/㎥ 및 바람직하게는 25 kg/㎥ 내지 80 kg/㎥ 및 더욱 바람직하게는 30 kg/㎥ 내지 45 kg/㎥ 의 범위 내에 있다. 발포제의 양은 주로 상기 발포체의 밀도를 결정할 것이다. 상기 양은 전형적으로 형성되는 반응 혼합물의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 범위 내에 속할 것이다.
강성 발포체 적용용 촉매는 겔 촉매, 블로우 촉매, 밸런스화된 겔/블로우 촉매 및 삼량체화 촉매로서 범주될 수 있다. 겔 촉매는 반응성 수소 원자, 특히 히드록실기, 및 개질된 폴리이소시아네이트 사이의 반응을 촉진한다. 블로우 촉매는 물의 반응성 수소 및 개질된 폴리이소시아네이트의 반응을 촉진한다. 적합한 촉매는 단일 촉매로서 사용될 수 있는 3 차 아민이다. 블로우 촉매로서 적합한 3 차 아민의 예에는 예를 들어, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 펜타메틸디에틸렌트리아민이 포함된다. 겔 촉매의 예에는 1,4-디아자(2,2,2)비시클로옥탄 ; 테트라메틸디프로필렌트리아민 ; 트리스(디메틸아미노프로필)히드로트리아진이 포함된다. 밸런스화된 촉매의 예에는 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및 트리스(디메틸아미노프로필)히드로트리아진이 포함된다. 촉매는 통상 폴리올 혼화물 100 중량부 당 0.001 내지 2 중량부의 양으로 사용된다.
계면활성제는 필요하다면 제제 중에 사용될 수 있다. 계면활성제는 계면-활성 물질로서 작용하여, 제제의 다양한 성분의 혼화성을 향상시키고, 세포 구조를 조절할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨염 ; 아민이 있는 지방산 염, 예를 들어, 디에틸아민 올레에이트 및 디에탄올아민 스테아레이트 ; 술폰산, 예를 들어, 알칼리 금속의 염 또는 도데실벤젠디술폰산 및 리시놀레산의 암모늄염과 같은 에멀젼화제 ; 실록산옥시알킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산, 에톡시화된 알킬페놀, 에톡시화된 지방 알콜 및 피마자유와 같은 발포체 안정화제가 포함된다. 상기 계면-활성 물질은 통상 폴리올 혼화물의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
할로겐 함량이 1-4 브롬 및/또는 염소 원자인 저 점도 액체 C1 -4 할로탄소 및/또는 할로탄화수소 희석제가 또한 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는데, 단 본 발명의 첨가제 조성물의 총량의 2 중량% 미만 및 바람직하게는 1 중량% 미만과 같은 소량으로 사용된다. 비-제한적 예에는 브로모클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 이소프로필 클로라이드, n-부틸 브로마이드, sec-부틸 브로마이드, n-부틸 클로라이드, sec-부틸 클로라이드, 클로로포름, 퍼클로로에틸렌, 메틸 클로로포름, 및 탄소 테트라클로라이드가 포함된다.
사용되는 난연제 조성물의 비율
강성 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 본 발명의 첨가제의 난연제 양을 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 첨가제 조성물은 중합체 또는 발포체 상에서의 임의의 피복, 적층, 또는 코팅의 양을 배제하고, 본 발명의 중합체 및 첨가제의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량% 의 범위로 중합체 중의 브롬 농도를 제공하는 양으로 사용된다. 바람직하게는 상기 전체 브롬 농도는 중합체 또는 발포체 상에서의 임의의 피복, 적층, 또는 코팅의 양을 배제하고, 본 발명의 중합체 및 첨가제의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량% 및 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량% 의 범위이다. 가장 바람직하게는 사용되는 본 발명의 난연제의 양은 N FP 92-501 M1 테스트 과정 또는 DIN 4102 B2 테스트 과정, 또는 상기 두 과정의 현재의 난연제 요구를 충족시키기에 충분한 양 이상이다.
난연제 중합체의 형성에 있어서, C) 가 있으면서 또는 없이 A) 및 B) 를 사용하는 방법
본 발명의 난연제 강성 폴리우레탄, 강성 폴리우레탄 발포체, 강성 폴리이소시아누레이트, 및 강성 폴리이소시아누레이트 발포체의 형성에 있어서, 본원에서 기술된 바와 같이 본 발명의 예비형성된 자유-유동성의 비-점성 액체 난연제 첨가제 조성물이 바람직하게 사용된다. 상기 미리형성된 첨가제 조성물을 사용하는 것은, 그의 전형적인 낮은 Brookfield 점도가, 중합체 또는 중합체성 발포체가 생성되는 더욱 균일한 혼화물의 더욱 용이한 형성 및 혼합을 가능하게 하는 점에서 유익하다. 또한, 상기 미리형성된 혼화물을 사용하면 혼화 에러의 경향을 최소화하고, 일반적으로 중합체 형성 조작을 간단하게 한다. 그러나, 각각의 중합체-형성 및 중합체 발포체-형성 조성물 내로 분리된 또는 부분적으로 조합된 성분으로서 적어도 성분 A) 및 B), 및 사용된다면 C) 를 도입하는 것은, C) 가 C1) 및/또는 C2) 이거나, 또는 일부 다른 유기 인-함유 난연제이든간에, 본 발명의 범주 내에 있다. 유사하게는, 본 발명의 첨가제 조성물이 중합체-형성 또는 중합체 발포체-형성 조성물을 형성하는데 사용되는 경우, 본 발명의 첨가제 조성물의 임의의 기타 선택 성분이, 또는 본 발명의 첨가제 조성물의 임의의 기타 선택 성분들이 이미 미리형성된 첨가제 조성물 내에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 선택 성분(들) 은 각각의 중합체-형성 및 중합체 발포체-형성 조성물을 형성하는 경우, 분리해서 또는 성분 A) 또는 성분 B) 또는 성분 C) (사용된다면) 와 같은 하나 이상의 하위 조합으로서 및/또는 성분 A) 또는 B) 또는 C) (사용된다면) 중 하나가 있거나 또는 없는 둘 이상의 상기 선택 첨가제의 하위조합으로서, 중합체-형성 또는 중합체 발포체-형성 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 성분 A) 및 B) 및 임의로 C) 를 중합체-형성 또는 중합체 발포체-형성 조성물을 형성하는데 분리해서 혼화하는 경우, 그의 양은 중합체-형성 또는 중합체 발포체-형성 조성물이 목적하는 물리적 특성을 갖는 적합한 생성물 내로 전환될 수 있는 한 다양할 수 있는데, 저 점도 첨가제 생성물은 아마도 그와 같은 경우 조작자에게 있어 주요 관심사는 아니다.
하기 실시예는 추가로 본 발명을 예시한다. 상기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니며, 제한하려고 해서도 안될 것이다.
실시예에서 사용되는 물질은 하기를 포함하였다 :
성분 A) : 테트라브로모프탈산 무수물의 브롬-함유 디에스테르/디올 (SAYTEX RB-79 난연제 ; Albemarle Corporation) ; 트리브로모네오펜틸 알콜 (TBNPA) ; CAS No. 36483-57-5
성분 B) : 액체 폴리글리콜 디에폭시드 (D.E.R. 736P ; The Dow Chemical Company)
성분 C1) : 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 (Antiblaze
Figure 112006087159202-PCT00010
TMCP Albemarle Corporation)
성분 C2) : 디에틸에탄포스포네이트 (Antiblaze
Figure 112006087159202-PCT00011
V490 ; Albemarle Corporation)
폴리올 : 490 mg KOH/g 의 OH 수 및 25℃ 에서 25,000 mPas.s 의 점도를 갖는 소르비톨 기재의 폴리에테르 폴리올
중합체성 이소시아네이트 : NCO 함량이 31.2% 이고, 25℃ 에서의 점도가 200 mPas.s 인 평균 작용성 및 더 높은 반응성을 갖는 유니버셜 MDI
발포체 안정화제 : 비-가수분해성 폴리실록산-폴리에테르공중합체 계면활성제 (DABCO
Figure 112006087159202-PCT00012
DC 5580, Air Products and Chemicals, Inc.)
촉매 : 디메틸시클로헥실아민 (POLYCAT
Figure 112006087159202-PCT00013
8 ; Air Products and Chemicals, Inc.)
실시예 1 - 3
본 발명의 난연제화된 폴리우레탄 조성물을 표 2 에서 열거된 성분 및 비율로 형성하였다. 또한 본 발명의 각각의 난연제화된 조성물로부터 생성된 폴리 우레탄 발포체의 발포체 경도에 대한 결과를 표 2 에 나타내었다. 제조된 발포체의 표면 상에서의 경도 개발을, 직경이 25 ㎜ 인 막대기를 10 ㎜ 의 깊이에 도달할 때까지 100 ㎜/분의 속도로 발포체 내로 밀어넣었을 경우의 힘 (force) 을 기록함으로써 측정하였다. 바람직하게는, 필요한 힘은 성분이 혼합되어서 중합이 개시된 후 2.5 분째에 30 N 의 경도보다 더 높아야 할 것이다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리올 100 100 100
SAYTEX RB79 난연제 20.6 32 239
TBNPA 난연제 25.6 20 0.00
Antiblaze TMCP 난연제 31.8 33.6 53
Antiblaze V490 난연제 6.8 7.2 9.4
D.E.R. 736P 5.2 8 18.8
물 3 3.2 6.9
촉매 4.8 5.1 6.9
안정화제 2.3 2.4 6.9
n-펜탄 12.1 12.8 22
PMDI 지수 120 120 117
DIN 4102 B2 (cm) 12.3 12.3 10
N FP 501-92 M 비율 테스트 안함 테스트 안함 M1
경도 (N) 경과된 분(min)
2.5 34 31 33
3 50 46 39
4 73 68 60
5 88 96 76
6 114 109 91
실시예 4
첨가제 조성물을 명시된 비율로 하기 성분으로부터 형성하였다 :
A) 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르 (SAYTEX RB-79 난연제; Albemarle Corporation) - 40.05 중량%
B) 액체 폴리글리콜 디에폭시드 (D.E.R. 736 ; The Dow Chemical Company) - 10 중량%
C) 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 (Antiblaze
Figure 112006087159202-PCT00014
TMCP Albemarle Corporation) - 49 중량%
기타) 이소프로필 클로라이드 - 0.95 중량%
실시예 5
성분 A) 및 B) 로 이루어진 본 발명의 난연제화된 강성 폴리우레탄 발포체 조성물 및 성분 B) 를 사용하지 않고 성분 A) 로 이루어진 상응하는 조성물 간에 비교하였다. 상기 중합체 발포체 조성물을 형성하는데 사용되는 성분 및 실시예 1 - 3 에서 기술된 바와 같이 정의된 경도 개발에 대한 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
성분 본 발명이 아닌 발포체 조성물 본 발명의 발포체 조성물
폴리올 (Dow Vor 370) 30 중량% 30 중량%
폴리올 Oxid TR-681 30 중량% 30 중량%
RB-79 난연제 (성분 A) 40 중량% 32 중량%
D.E.R. 736 (성분 B) 없음 8 중량%
계면활성제 (Gold B8443) 2.9 중량% 2.9 중량%
촉매 (Pmdeta, P-5, P-974) 0.4 중량% 0.4 중량%
촉매 (TMR-2, P-9715) 2.6 중량% 2.6 중량%
물 1.1 중량% 1.1 중량%
시클로펜탄 23.5 중량% 23.5 중량%
압축, psi
3.5 분 9.4 13.7
4 분 9.4 13.4
5 분 9.9 13.2
6 분 11.8 18.5
7 분 12.1 19.4
피크, 시간 7 7
하중 12.1 19.4
Aged PSI 23.6 21.4
셀 벽 694 786
셀/인치 160 132
실시예 6
실시예 5 의 과정을 상이한 세트의 성분으로 제조된 폴리우레탄 발포체를 사용하여 반복하였다. 사용된 성분 및 그의 비율, 및 압축 강도의 결과를 표 4 에 요약하였다.
성분 본 발명이 아닌 발포체 조성물 본 발명의 발포체 조성물 본 발명의 발포체 조성물 본 발명의 발포체 조성물 본 발명의 발포체 조성물
폴리올 (Dow Vor 370) 30 중량% 30 중량% 30 중량% 30 중량% 30 중량%
폴리올 (Oxid TR-681) 30 중량% 30 중량% 30 중량% 30 중량% 30 중량%
RB-79 난연제 (성분 A) 18 중량% 10.8 중량% 12.6 중량% 14.4 중량% 16.2 중량%
D.E.R. 736 (성분 B) 없음 16 중량% 12 중량% 8 중량% 4 중량%
트리클로로이소프로필포스페이트 (성분 C) 22 중량% 13.2 중량% 15.4 중량% 17.6 중량% 19.8 중량%
촉매 (PCat Mix) 7 중량% 7 중량% 7 중량% 7 중량% 7 중량%
시클로펜탄 23.5 중량% 23.5 중량% 23.5 중량% 23.5 중량% 23.5 중량%
압축, psi
3.5 분 12.7 13.6 13.4 13.6 11.6
4 분 11.8 13.6 11.9 11.6 11.3
5 분 12.8 16.2 11.7 12.4 11.3
6 분 16.4 16.5 15.9 16.6 15.9
7 분 16.8 15.4 16.2 17.0 17.0
피크, 시간 7 6 7 7 7
하중 16.8 16.5 16.2 17 17
Aged PSI 17.2 14.8 11.9 13.8 13.5
전지벽 758 764 - - 812
전지/인치 152 152 - - 130
실시예 7
본 발명의 첨가제 조성물을 하기 성분으로부터 명시된 비율로 형성하였다 :
A) 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르 (SAYTEX RB-79 난연제 ; Albemarle Corporation) - 39.5 중량%
B) 액체 폴리글리콜 디에폭시드 (D.E.R. 736P ; The Dow Chemical Company) - 10.0 중량%
C) 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 (Antiblaze
Figure 112006087159202-PCT00015
TMCP 난연제 ; Albemarle Corporation) - 41.5 중량%
D) 디에틸에탄포스포네이트 (Antiblaze V490 난연제 ; Albemarle Corporation) - 9 중량%.
상기 난연제 첨가제 조성물의 점도는 25℃ 에서 약 160 cP 였다.
실시예 8
본 발명의 첨가제 조성물을 하기 성분으로부터 명시된 비율로 형성하였다 :
A) 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르 (SAYTEX RB-79 난연제 ; Albemarle Corporation) - 74.5 중량%
B) 액체 폴리글리콜 디에폭시드 (D.E.R. 736P ; The Dow Chemical Company) - 6.0 중량%
C) 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 (Antiblaze
Figure 112006087159202-PCT00016
TMCP 난연제 ; Albemarle Corporation) - 16.5 중량%
D) 디에틸에탄포스포네이트 (Antiblaze V490 난연제 ; Albemarle Corporation) - 6 중량%.
상기 난연제 첨가제 조성물의 점도는 25℃ 에서 약 2640 cP 였다.
본 발명의 난연제 첨가제 조성물은 임의의 다양한 폴리우레탄 (개질된 폴리우레탄 중합체 포함), 및 그의 발포체, 특히 그의 강성 발포체로 사용될 수 있다. 본 발명의 난연제 첨가제 조성물이 사용될 수 있는 중합체 및 강성 발포체의 비-제한적 예는 미국 특허 번호 3,954,684 ; 4,209,609 ; 5,350,780 ; 5,356,943 ; 5,367,000 ; 5,563,180 ; 6,121,338 ; 6,140,383 및 상기 주제를 다룬 거기에서 언급된 참조에 기술된 중합체 및 발포체를 포함한다. 모든 상기 특허 및 참조는 전체가 본원에서 참조로써 인용된다.
본 문서의 어디에 있는 화학명 또는 화학식으로 나타낸 화합물은 단수 또는 복수로 나타내어졌든 간에, 화학명 또는 화학 유형에 의해 나타낸 또다른 물질 (예를 들어, 또다른 성분, 또는 용매) 과 접촉되기 전에 존재하는 대로 규명된다. 만약 있다 해도 예비 화학 변화가 생성 혼합물 또는 용액에서 발생되는 것은 문제가 되지 않는데, 이는 그러한 변화는 본 개시내용에 따라 요구되는 조건 하에 함께 명시된 물질을 초래하는 자연스런 결과이기 때문이다. 또한, 청구항이 현재 시제 (예를 들어, "포함하다" 또는 "이다") 로 물질을 나타낼 수 있더라도, 물질이 본 개시내용에 따라 하나 이상의 다른 물질과 처음 접촉, 혼화 또는 혼합되기 직전에 존재하는 상태로서의 물질을 말한다.
달리 표현적으로 지시될 수 있는 것을 제외하고는, 관사 "하나 (a)" 또는 "하나 (an)" 는 관사가 나타내는 단일 요소에 명세서 또는 청구항을 본원에서 사용된 바와 같이 제한하고자 하는 것은 아니며, 제한하려고 해서도 안될 것이다. 그보다는, 본원에서 사용된다면 그리고 사용된 바와 같이 관사 하나 "(a)" 또는 "하나 (an)" 는 내용이 표현적으로 달리 지시하지 않는 한, 하나 이상의 상기 요소를 포함하려는 것이다.
본원에서 나타낸 모든 문서는 본 문서에서 나타낸 바와 같이 전체로서 참조로써 본원에 인용된다.
본 발명은 첨부된 청구항의 취지 및 범주 내에서 상당한 변경을 받을 수 있다.

Claims (29)

  1. 하기로 이루어진 성분을 함께 혼합함으로써 이루어지거나 또는 형성되는 자유-유동성의, 비-점성 액체 난연제 첨가제 조성물 :
    A) 할로겐이 브롬, 염소 또는 둘 다인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 ; 및
    B) 하기 화학식의 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어진 액체 첨가제 :
    R(Ep)n ;
    (식 중, R 은 탄소, 수소, 및 임의로, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및/또는 하나 이상의 에폭시 산소 원자로 이루어진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 부분이고 ;
    Ep 는 말단 에폭시기이고 :
    n 은 2 내지 약 6 의 범위 내의 정수 또는 분수임).
  2. 제 1 항에 있어서, A) 의 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제의 할로겐이 브롬만인 첨가제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 공칭 구조를 갖는 혼합된 에스테르로 이루어진 첨가제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 (a) 테트라브로모프탈산 무수물과 산-에스테르를 형성하는 (b) 지방족 폴리올과의 반응, 이어서 상기 산-에스테르와 (c) 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 둘 다와의 반응으로부터 형성되는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제로 이루어진 첨가제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올, 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 형성되는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 지방족 디에스테르로 이루어진 제제로 이루어진 첨가제 조성물로서, 단 상기 제제의 Brookfield 점도가 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하이고 브롬 함량은 약 40 중량% 이상인 첨가제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제제가 추가로 (X) 할로겐 함량이 분자 당 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소 ; (Y) 할로겐 함량이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로탄소 ; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 둘 다를, 생성 제제의 Brookfield 점도가 25℃ 에서 20,000 cps 미만이고, (X), (Y), 및 (Z) 이 없는 동일한 제제의 점도보다 더 낮도 록 하는 양으로 포함하는 첨가제 조성물로서, 단, (X), (Y), 및 (Z) 의 각각의 점도가 25℃ 에서 약 100 cps 미만인 첨가제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제제의 Brookfield 점도가 약 4000 cps 이하인 첨가제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 디에틸렌 글리콜, (c) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올, 및 (d) 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 반응으로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 지방족 디에스테르로 이루어진 제제로 이루어진 첨가제 조성물로서, 단, 상기 제제의 점도가 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하이고 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 첨가제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제제가 추가로 (X) 할로겐 함량이 분자 당 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소 ; (Y) 할로겐 함량이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로탄소 ; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 둘 다를, 생성 제제의 Brookfield 점도가 25℃ 에서 20,000 cps 미만이고, (X), (Y), 및 (Z) 이 없는 동일한 제제의 점도보다 더 낮도 록 하는 양으로 포함하는 첨가제 조성물로서, 단, (X), (Y), 및 (Z) 의 각각의 점도가 25℃ 에서 약 100 cps 미만인 첨가제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제제의 Brookfield 점도가 약 4000 cps 이하인 첨가제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 2 인 첨가제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제 조성물이 상기 A), 상기 B), 및 또한 하나 이상의 유기 인-함유 난연제인 C) 를 함께 혼합함으로써 이루어지거나 또는 형성되는 첨가제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 인-함유 난연제가 (i) 하나 이상의 유기 포스페이트 에스테르 또는 (ii) 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르, 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다인 첨가제 조성물.
  14. 강성 폴리우레탄 중합체, 강성 폴리이소시아누레이트 중합체, 강성 폴리우레탄 중합체 발포체, 또는 강성 폴리이소시아누레이트 중합체 발포체를 포함하는 난연제 조성물로서, 상기 중합체 또는 중합체 발포체가 하기로 이루어진 성분으로부터 형성되는 난연제 조성물 :
    a) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 ;
    b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 ;
    c) 할로겐이 브롬, 염소 또는 둘 다인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제의 난연제 양 ; 및
    d) 하기 화학식의 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어진 액체 첨가제 :
    R(Ep)n
    (식 중, R 은 탄소, 수소, 및 임의로, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및/또는 하나 이상의 에폭시 산소 원자로 이루어진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 부분이고 ;
    Ep 는 말단 에폭시기이고 :
    n 은 2 내지 약 6 의 정수 또는 분수임).
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 및 상기 액체 첨가제가, 상기 강성 폴리우레탄 중합체, 강성 폴리이소시아누레이트 중합체, 강성 폴리우레탄 중합체 발포체, 또는 강성 폴리이소시아누레이트 중합체 발포체를 형성하는 전구체 조성물 내에서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제, 및 상기 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어진 상기 액체 첨가제로 이루어진 성분을 함께 혼합함으로써 이루어지거나 또는 형성되는 미리형성된 액체 난연제 첨가제 조성물로서 포함되는 난연제 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 내의 할로겐이 브롬만인 난연제 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 공칭 구조를 갖는 혼합된 에스테르로 이루어진 난연제 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 (a) 테트라브로모프탈산 무수물과 산-에스테르를 형성하는 (b) 지방족 폴리올과의 반응, 이어서 상기 산-에스테르와 (c) 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 둘 다와의 반응으로부터 형성되는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제로 이루어진 난연제 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 지방족 폴리올, 및 (c) 에폭시드의 반응으로부터 형성되는 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 지방족 디에스테르로 이루어진 제제로 이루어진 난연제 조성물로서, 단, 상기 제제의 Brookfield 점도가 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하이고 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 난연제 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 제제가 추가로 (X) 할로겐 함량이 분자 당 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소 ; (Y) 할로겐 함량이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로탄소 ; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 둘 다를, 생성 제제의 Brookfield 점도가 25℃ 에서 20,000 cps 미만이고, (X), (Y), 및 (Z) 이 없는 동일한 제제의 점도보다 더 낮도록 하는 양으로 포함하는 난연제 조성물로서, 단, (X), (Y), 및 (Z) 의 각각의 점도가 25℃ 에서 약 100 cps 미만인 난연제 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 제제의 Brookfield 점도가 약 4000 cps 이하인 난연제 조성물.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제가 (1) (a) 테트라브로모프탈산 무수물, (b) 디에틸렌 글리콜, (c) 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올, 또는 하나 이상의 알파-오메가 알칸 디올 및 하나 이상의 지방족 모노올, 및 (d) 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 반응으로부터 형성된 하나 이상의 브롬-함유 폴리올 반응성 난연제, 및 (2) 알칸 디카르복실산의 하나 이상의 지방족 디에스테르로 이루어진 제제로 이루어진 난연제 조성물로서, 단, 상기 제제의 점도가 25℃ 에서 약 20,000 cps 이하이고 브롬 함량이 약 40 중량% 이상인 난연제 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 제제가 추가로 (X) 할로겐 함량이 분자 당 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자인 하나 이상의 액체 모노- 또는 폴리할로탄화수소 ; (Y) 할로겐 함량이 염소 및/또는 브롬 원자로 이루어진 하나 이상의 폴리할로탄소 ; 또는 (Z) (X) 및 (Y) 둘 다를, 생성 제제의 Brookfield 점도가 25℃ 에서 20,000 cps 미만이고, (X), (Y), 및 (Z) 이 없는 동일한 제제의 점도보다 더 낮도록 하는 양으로 포함하는 난연제 조성물로서, 단, (X), (Y), 및 (Z) 의 각각의 점도가 25℃ 에서 약 100 cps 미만인 난연제 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 제제의 Brookfield 점도가 약 4000 cps 이하인 난연제 조성물.
  25. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 2 인 난연제 조성물.
  26. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제 조성물이 상기 A), 상기 B), 및 또한 하나 이상의 유기 인-함유 난연제인 C) 를 함께 혼합함으로써 이루어지거나 또는 형성되는 난연제 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 인-함유 난연제가 (i) 하나 이상의 유기 포스페이트 에스테르 또는 (ii) 하나 이상의 유기 포스포네이트 에스테르, 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다인 난연제 조성물.
  28. 전구체 조성물이 개별적으로, 하나 이상의 하위조합으로서, 또는 미리형성된 첨가제 조성물로서 혼화된, 강성 폴리우레탄 중합체, 강성 폴리이소시아누레이트 중합체, 강성 폴리우레탄 중합체 발포체, 또는 강성 폴리이소시아누레이트 중합체 발포체의 제조를 위한 전구체 조성물 :
    A) 할로겐이 브롬, 염소 또는 둘 다인 하나 이상의 유기 할로겐-함유 반응성 난연제 ; 및
    B) 하기 화학식의 하나 이상의 지방족 폴리에폭시드로 이루어진 액체 첨가제 :
    R(Ep)n
    (식 중, R 은 탄소, 수소, 및 임의로, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및/또는 하나 이상의 에폭시 산소 원자로 이루어진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 부분이고 ;
    Ep 는 말단 에폭시기이고 :
    n 은 2 내지 약 6 의 정수 또는 분수임) ; 및 임의로
    C) 하나 이상의 유기 인-함유 난연제.
  29. 제 28 항에 따른 전구체 조성물을 중합함으로써 형성된 강성 폴리우레탄 중합체, 강성 폴리이소시아누레이트 중합체, 강성 폴리우레탄 중합체 발포체, 또는 강성 폴리이소시아누레이트 중합체 발포체.
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BR (1) BRPI0418909A (ko)
CA (1) CA2566999C (ko)
DE (1) DE602004009618T2 (ko)
ES (1) ES2293306T3 (ko)
IL (1) IL179584A0 (ko)
MX (1) MXPA06013605A (ko)
PL (1) PL1756224T3 (ko)
PT (1) PT1756224E (ko)
WO (1) WO2005118720A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038016A (ko) * 2013-07-26 2016-04-06 바스프 에스이 이소시아네이트-에폭시-폼 계

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101440636B1 (ko) 2006-05-15 2014-09-22 브로민 콤파운드 리미티드 난연성 조성물
EP2132255A1 (en) * 2007-03-26 2009-12-16 Albemarle Europe Sprl. Flame retarded polyurethane foam formulations with low smoke performance
US9227908B2 (en) * 2010-01-07 2016-01-05 Chemtura Corporation Tetrabromophthalic diester flame retardants and their production
WO2012004229A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-12 Basf Se Rigid polyurethane foam
US9309366B2 (en) * 2011-03-16 2016-04-12 Chemtura Corporation Reactive flame retardants blends for flexible polyurethane foams
TWI638005B (zh) 2011-08-19 2018-10-11 法克斯聚合物股份有限公司 具優越耐火性之熱塑性聚胺基甲酸酯
CN103987811B (zh) * 2011-10-09 2016-08-24 溴化合物有限公司 阻燃剂、其制备方法以及其在聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体中的用途
US10167377B2 (en) 2013-01-22 2019-01-01 Frx Polymers, Inc. Phosphorus containing epoxy compounds and compositions therefrom
PT3310835T (pt) * 2015-06-18 2022-09-20 Basf Se Processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano
CA3066651A1 (en) * 2017-06-27 2019-01-03 Albemarle Corporation Flame retarded polyurethane foam
SG11201912488XA (en) * 2017-09-28 2020-01-30 Albemarle Corp Brominated flame retardant and its application in polyurethane foams
JP7258896B2 (ja) * 2018-02-16 2023-04-17 エイチ．ビー．フラー カンパニー 電気セル用ポッティング化合物及び作製する方法
JP7164972B2 (ja) * 2018-06-11 2022-11-02 アキレス株式会社 硬質ポリウレタンフォーム
JP2021534299A (ja) * 2018-08-16 2021-12-09 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se 環境に優しいポリウレタンスプレーフォーム系
MX2022002344A (es) * 2019-08-30 2022-06-02 Proprietect Lp Espuma a base de isocianato y proceso para la produccion de la misma.
US11739880B2 (en) 2021-05-19 2023-08-29 Samuel Gottfried High temperature protection wrap for plastic pipes and pipe appliances
CN114702642A (zh) * 2022-01-28 2022-07-05 万华节能科技(烟台)有限公司 加固用结构性阻燃高强低热高分子注浆材料
CN115490915B (zh) * 2022-11-02 2023-09-12 中车长春轨道客车股份有限公司 一种阻燃剂及其制备方法和硬质聚氨酯泡沫

Family Cites Families (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA781048A (en) 1968-03-19 R. Thompson Bradley Alarm system
DE216247C (de) 1907-02-02 1909-11-09 Verfahren und Einrichtung für elektrische Wellentelephonie
GB994087A (en) 1961-12-11 1965-06-02 Berk F W & Co Ltd Improvements in or relating to rigid polyurethane materials
US3278580A (en) 1963-08-15 1966-10-11 Hooker Chemical Corp Ether-alcohol containing esters of polyhalo-bicycloheptene dicarboxylic acids
US3405162A (en) 1964-10-23 1968-10-08 Union Carbide Corp Copolymer produced by the copolymerization of an organic starter, a vicinal epoxide,and an ethylenically unsaturated monomer
FR1463233A (fr) 1965-12-13 1967-03-08 Panneau de construction et son procédé de fabrication
US3624044A (en) 1966-02-15 1971-11-30 Union Carbide Corp Urethane polymers
GB1215106A (en) 1966-02-15 1970-12-09 Union Carbide Corp Organophosphorus compositions
US3454530A (en) 1966-03-07 1969-07-08 Leslie C Case Novel polyols which are reaction products of a monoepoxide and a cyclic monoanhydride
CA922734A (en) 1966-08-22 1973-03-13 The Upjohn Company Polyols and processes for their preparation
US3497465A (en) 1966-11-28 1970-02-24 Hooker Chemical Corp Low temperature-stable polyurethane foams and compositions containing derivatives of phenol-aldehyde resins useful for preparing said polyurethanes
US4137265A (en) 1967-11-13 1979-01-30 Texaco Development Corporation Water-insoluble nitrogen-containing polyols
US3660502A (en) 1968-05-13 1972-05-02 Case Leslie C Halogen-containing polyols and polyurethanes prepared therefrom
JPS48798Y1 (ko) 1968-06-24 1973-01-10
DE1903692A1 (de) 1969-01-25 1970-08-20 Dr Werner Noll Verfahren zur Verhuetung der Spaltkorrosion auf Metallflaechen
US3662029A (en) 1969-05-21 1972-05-09 Union Carbide Corp Process comprising reaction with elemental phosphorus and reaction product thereof
US3639531A (en) 1969-05-21 1972-02-01 Union Carbide Corp Reactions with elemental phosphorus to produce phosphorus acid ester products and the reaction products so produced
US3667984A (en) 1969-07-14 1972-06-06 Scott Paper Co Coated porous structures and method for forming them
DE2040105A1 (de) 1970-08-12 1972-02-17 Jefferson Chem Co Inc Starre Polyurethanschaeume und ihre Herstellung
US3723365A (en) 1971-04-02 1973-03-27 Jefferson Chem Co Inc One shot rigid foams from sucrose polyols
GB1425563A (en) 1972-02-08 1976-02-18 Laporte Industries Ltd Rigid polyurethanes
US3903054A (en) 1972-02-18 1975-09-02 Uniroyal Inc Polyurethanes prepared from polyols containing cyanoalkyl ether groups
US3781229A (en) 1972-10-31 1973-12-25 Gen Electric Storage stable premix for production of polyurethane foam
DE2259980A1 (de) 1972-12-07 1974-06-12 Bayer Ag Neue o,n- und n,n-acetale, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
US3856720A (en) 1973-03-08 1974-12-24 Atlantic Richfield Co Cyclic nitrile adduct-epoxide compositions
US3892687A (en) 1973-07-09 1975-07-01 Air Prod & Chem Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as poluyrethane catalysts
US3954684A (en) 1974-07-09 1976-05-04 The Upjohn Company Foam process using tertiary amine/quaternary ammonium salt catalyst
US4067687A (en) * 1974-08-22 1978-01-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Phosphorus, nitrogen, bromine containing polymers and process for producing flame retardant textiles
JPS5222096A (en) 1975-08-13 1977-02-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Method for dissolving polyurethane resins
US4357463A (en) 1975-04-14 1982-11-02 Blount David H Process for the production of polyester silicate resinous products
US4377646A (en) 1975-04-14 1983-03-22 Blount David H Process for the production of foamed poly(epoxy-polyisocyanate)silicate polymers
JPS51128399A (en) 1975-05-02 1976-11-09 Toyo Rubber Chem Ind Co Ltd A method for preparing filler containing elastic foams
JPS5241677A (en) 1975-09-30 1977-03-31 Toyo Rubber Chemical Ind Co Method of manufacturing composite cushion material
JPS5263997A (en) 1975-11-21 1977-05-26 Toyo Rubber Chem Ind Co Ltd Preparation of elastic foams
GB1598431A (en) 1977-01-20 1981-09-23 Secr Defence Methods of making adhesive bonds
US4209609A (en) 1977-11-07 1980-06-24 Mobay Chemical Corporation Toluene diamine initiated polyether polyols
GB1598432A (en) 1978-02-17 1981-09-23 Secr Defence Epoxy resin adhesives
DD136833B1 (de) 1978-04-18 1981-09-30 Grossmann Hans Juergen Verfahren zur herstellung von polyaetheralkoholen
US4230824A (en) 1978-06-12 1980-10-28 Mobay Chemical Corporation Sucrose based polyether polyols
JPS5560517A (en) 1978-10-27 1980-05-07 Daikin Ind Ltd Epoxy resin composition
JPS5643323A (en) 1979-09-18 1981-04-22 Asahi Glass Co Ltd Production of polyether-polyol
US4258137A (en) 1979-10-11 1981-03-24 W. R. Grace & Co. Rigidized open cell polyurethane foam
DD146608A1 (de) 1979-10-17 1981-02-18 Bernd Guettes Verfahren zur herstellung von polyaetheralkoholen
JPS5661421A (en) 1979-10-24 1981-05-26 Hitachi Ltd Preparation of hard polyurethane foam
JPS6028295B2 (ja) * 1979-11-22 1985-07-04 日立電線株式会社 難燃性エポキシフオ−ムの製造方法
JPS5844693B2 (ja) 1980-03-25 1983-10-05 旭硝子株式会社 ポリオ−ルの製造方法
GB2102822A (en) 1981-07-31 1983-02-09 Ici Plc Polymer-modified polyols
DD200427A1 (de) 1981-09-24 1983-05-04 Peter Anders Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
JPS5896619A (ja) 1981-12-04 1983-06-08 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンフオ−ムの製造方法
CA1196437A (en) 1981-12-19 1985-11-05 Kazushi Hirobe Flame resistant resin composition
US4404121A (en) 1981-12-30 1983-09-13 Texaco Inc. Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products
JPS6053048B2 (ja) 1982-07-23 1985-11-22 旭硝子株式会社 硬質ポリウレタンフオ−ムの製造方法
US4468481A (en) * 1982-12-16 1984-08-28 Ethyl Corporation Flame retardant polyurethane modified polyisocyanurate
EP0116758A1 (en) 1983-01-13 1984-08-29 Texaco Development Corporation Polyurethane polymer polyols made with aromatic nitrogen-containing polyols and polyurethanes therefrom
DD212967A1 (de) 1983-01-14 1984-08-29 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur stufenweisen herstellung von polyetheralkoholen
DD216247A1 (de) 1983-06-27 1984-12-05 Schwarzheide Synthesewerk Veb Herstellungsverfahren von polyetheralkoholen
DD219204A1 (de) 1983-11-03 1985-02-27 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
JPS6169825A (ja) 1984-08-15 1986-04-10 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬質ポリウレタンフオ−ムの製造法
US4564697A (en) * 1984-11-29 1986-01-14 Ethyl Corporation Halogenated polyol-ester neutralization agent
DD232714A1 (de) 1984-12-20 1986-02-05 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung niedrigviskoser, aromatischer aminpolyetheralkohole
US4546120A (en) 1985-03-26 1985-10-08 Henkel Corporation Urethane forming compositions based on fatty polyols
DD238985A1 (de) 1985-07-02 1986-09-10 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von polyisocyanuratsystemen
RO92989B1 (ro) 1985-09-02 1987-12-02 Institutul De Cercetari Chimice- Centrul De Cercetari Pentru Materiale Plastice Procedeu de obtinere a unor polieteri polioli cu fosfor pentru spume poliuretanice rigide, rezistente la foc
DE3541687A1 (de) * 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Gegebenenfalls poroese intumeszenzmassen
JPS62174091A (ja) 1986-01-24 1987-07-30 Asahi Denka Kogyo Kk 含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法
DD290201A5 (de) 1986-07-29 1991-05-23 Veb Synthesewerk Schwarzheide -Kombinat Sys-,De Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
US4820810A (en) 1986-10-30 1989-04-11 Arco Chemical Technology, Inc. Urea catalyst for preparation of sucrose polyols useful for rigid polyurethane foams
JP2628640B2 (ja) 1986-12-02 1997-07-09 古河電気工業株式会社 難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
DD254390B5 (de) 1986-12-10 1994-01-20 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur herstellung von aminpolyetheralkoholen
US4751252A (en) * 1987-05-14 1988-06-14 Mobay Corporation Combustion modified isocyanate useful for rim structural foams
ZA883499B (ko) 1987-05-26 1988-11-28
US4766158A (en) 1987-08-03 1988-08-23 Olin Corporation Urethane-containing oxazolidone-modified isocyanurate foams and a composition and method for their production
JP2667889B2 (ja) 1988-12-21 1997-10-27 マナック株式会社 難燃性ポリウレタンフォーム
US4904704A (en) 1988-12-22 1990-02-27 The Dow Chemical Company Rigid foams prepared from treated toluene diisocyanate residue
US4940632A (en) 1989-10-06 1990-07-10 Mobay Corporation Foam laminates which include ASTM E-84 class 1 rated foams
KR930007876B1 (ko) 1989-12-05 1993-08-21 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시가가이샤 폴리올 및 경질 폴리우레탄포옴
US5019602A (en) 1989-12-12 1991-05-28 Premier Industrial Corporation Polyurethane foams, compositions to prepare same and process to prepare same
DE4040466C2 (de) 1990-12-18 1995-03-09 Basf Ag Hochmolekulare Polyetherpolyole
GB9108552D0 (en) 1991-04-22 1991-06-05 Shell Int Research A process for preparing soft,flexible water-blown foams,and soft,flexible water-blown foams so prepared
US5102919A (en) 1991-08-05 1992-04-07 Basf Corporation Reduced smoke generating polyurethane/polyisocyanurate foams
JPH0543488A (ja) 1991-08-09 1993-02-23 Daikin Ind Ltd 水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法
JPH0543491A (ja) 1991-08-09 1993-02-23 Daikin Ind Ltd 水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法
JPH0543487A (ja) 1991-08-09 1993-02-23 Daikin Ind Ltd 水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法
JPH0543489A (ja) 1991-08-09 1993-02-23 Daikin Ind Ltd 水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法
JPH0543492A (ja) 1991-08-09 1993-02-23 Daikin Ind Ltd 水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法
JPH0543490A (ja) 1991-08-09 1993-02-23 Daikin Ind Ltd 水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法
DE4200325A1 (de) 1992-01-09 1993-07-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von harten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
JPH05222146A (ja) 1992-02-14 1993-08-31 Daikin Ind Ltd 硬質ポリウレタンフォームの製造法
US5667893A (en) * 1992-10-09 1997-09-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substrate coated or impregnated with flexible epoxy composition
CA2144418A1 (en) * 1992-10-09 1994-04-28 Krishnamurthy Sridhar Epoxy impregnated tape backing
US5332859A (en) * 1992-11-03 1994-07-26 Great Lakes Chemical Europe, Ltd. Process for producing tetrabromophthalic diesters
US5302303A (en) 1993-08-24 1994-04-12 Miles Inc. Storage stable isocyanate-reactive compositions for use in flame-retardent systems
JP2995277B2 (ja) 1993-10-08 1999-12-27 三洋化成工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造法
CA2144490A1 (en) 1994-03-28 1995-09-29 Michael J. Skowronski Catalyst for polyisocyanurate foams made with alternative blowing agents
CN1110691A (zh) 1994-04-21 1995-10-25 台湾塑胶工业股份有限公司 用于硬质发泡的助发泡剂配方
US5567763A (en) 1994-08-15 1996-10-22 Bayer Corporation Polyurethane spray systems having improved flame-retardant properties
JPH0875986A (ja) * 1994-09-06 1996-03-22 Nikon Corp 焦点検出装置
RU2081127C1 (ru) 1994-11-30 1997-06-10 Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" Способ получения гидроксилсодержащих простых полиэфиров для жестких пенополиуретанов
DE19626567A1 (de) * 1996-07-03 1998-01-08 Basf Ag Polyurethane
MY115694A (en) * 1996-09-09 2003-08-30 Asahi Glass Co Ltd Fluorine- containing hydrocarbon composition
DE19638257A1 (de) 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung neuer Polyetherole sowie deren Verwendung
US20010014399A1 (en) * 1997-02-26 2001-08-16 Stanley J. Jasne Conductive uv-curable epoxy formulations
US6117937A (en) * 1997-02-27 2000-09-12 Mitsui Chemicals Inc. Polymer polyol and flame retardant polyurethane resin and foam prepared therefrom
CA2239950C (en) 1997-08-11 2007-09-18 Bayer Corporation Syntactic rigid pur/pir foam boardstock
DE19736574A1 (de) 1997-08-22 1999-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
TR200000754T2 (tr) 1997-09-25 2000-11-21 Huntsman Ici Chemicals Llc Katı poliüretan köpük yapma yöntemi.
US6028122A (en) 1997-10-21 2000-02-22 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
US5962541A (en) 1997-10-30 1999-10-05 Bayer Corporation Isocyanate-terminated prepolymers and rigid-foams produced therefrom
JP2000017040A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタン樹脂及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3643246B2 (ja) 1998-10-02 2005-04-27 積水化学工業株式会社 断熱パネルの製造方法及び断熱パネル
TR200101721T2 (tr) * 1998-12-18 2001-12-21 The Dow Chemical Company Pul pul olup dökülen grafit içeren poliüretan bazlı köpük ve bunu hazırlamak için işlem.
CN1082062C (zh) 1998-12-28 2002-04-03 江苏省化工研究所 热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料的合成
DE19924771A1 (de) 1999-05-29 2000-12-21 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus Polysaccariden und deren Verwendung für die Herstellung von PUR-Schäumen
DE19924770A1 (de) 1999-05-29 2000-12-21 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus Polysacchariden und deren Verwendung für die Herstellung von PUR-Schäumen
JP4282044B2 (ja) 1999-12-20 2009-06-17 三井化学株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4132758B2 (ja) 2001-09-06 2008-08-13 サンアプロ株式会社 新規アミジン化合物、その製造法、および使用法
DE10145439A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von reaktionsverzögerten Polyurethanhartschaumstoffen
US6599952B2 (en) 2001-12-13 2003-07-29 Bayer Corporation Polyether polyols with increased functionality
WO2004003050A1 (en) 2002-07-01 2004-01-08 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Polyether urethane amines
DE10237910A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetherolen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038016A (ko) * 2013-07-26 2016-04-06 바스프 에스이 이소시아네이트-에폭시-폼 계

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004009618T2 (de) 2008-07-24
CN1957041A (zh) 2007-05-02
US20070276055A1 (en) 2007-11-29
CA2566999C (en) 2010-11-30
US7862749B2 (en) 2011-01-04
JP2008501060A (ja) 2008-01-17
KR101009313B1 (ko) 2011-01-18
PL1756224T3 (pl) 2008-03-31
MXPA06013605A (es) 2007-02-08
WO2005118720A1 (en) 2005-12-15
PT1756224E (pt) 2007-11-06
CA2566999A1 (en) 2005-12-15
ES2293306T3 (es) 2008-03-16
BRPI0418909A (pt) 2007-11-27
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