PT1756224E - Poliuretanos retardadores de chama e aditivos para esse fim - Google Patents

Description

ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Poliuretanos retardadores de chama e aditivos para esse fim"

Campo técnico

Este invento refere-se a espumas rígidas retardadoras de chama de poliuretano, e a novas composições de aditivo que podem ser utilizadas na formação destas espumas.

Antecedentes do invento A espuma rígida de poliuretano é processada através de um processo de vazamento ou de pulverização. O processo de vazamento é utilizado geralmente para produzir espuma em blocos, laminação contínua de dupla face (DBL), e produção descontínua de painéis (DCP). A espuma em blocos é produzida por conhecidos métodos descontínuos de produção ou métodos contínuos de produção de blocos de espuma rígidos. Quando se requer produtos especializados, a seguir à produção a espuma em blocos é cortada na forma desejada, e é normalmente colada a coberturas para dar o produto especializado acabado. Estes produtos têm aplicação na construção civil, no isolamento de camiões, e na forma de meios invólucros para isolamento de tubos. A laminação de dupla face é um processo contínuo de produção de painéis sendo ambos os lados laminados com todo o tipo de materiais de cobertura flexíveis ou rígidos. 0 centro da espuma de poliuretano é colocado em forma de sanduíche entre as coberturas e é aplicado como isolamento em chãos, paredes e telhados. Os painéis em forma de sanduíche com uma cobertura rígida de metal são elementos estruturais de construção e encontram aplicação como elementos de construção de telhados e paredes tais como painéis para armazenagem a frio, portas de garagem, camiões refrigerados, e utilizações similares. Os painéis em forma de sanduíche com cobertura rígida não metálica, e.g., placa de gesso ou madeira, são usados no fabrico de casas pré-fabricadas ou de outras estruturas de construção. 2 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Qualquer pessoa não familiar com a arte de produção de poliuretanos, poliisocianuratos, ou polímeros relacionados, que deseje qualquer informação para além daquela já conhecida pelos competentes na especialidade de produção de espumas de poliuretano, espumas de poliisocianurato, ou espumas de poliisocianurato modificadas por poliuretano, pode referir-se, por exemplo, às Patentes U.S. N.os 3954684; 4209609; 5356943; 5563180; e 6121338, e as referências ali citadas.

Ao longo da última década tem ocorrido uma mudança no tipo de agentes de expansão, de CFCs para HCFCs, de acordo com o Protocolo de Montreal, devido ao potencial de destruição do ozono (ODP) dos CFCs. Para os países em que a utilização de CFCs foi abolida, esta conversão normalmente envolve a substituição de CFC-11 por HCFC 141b. Porém, a indústria deve em breve mudar de HCFCs para um agente de expansão da terceira geração, sem ODP e com um baixo potencial de aquecimento global (GWP). Os agentes de expansão alternativos são os HFCs e os hidrocarbonetos.

Na prática, as companhias preparam misturas prontas a usar contendo todos os ingredientes excepto o isocianato(s). Os ingredientes típicos envolvidos são polióis, extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes, água como agente auxiliar de expansão, retardadores de chama, catalisadores e tensioactivos. A resistência ao fogo é uma propriedade importante dos materiais de construção. Compostos de bromo, cloro e fósforo ou suas misturas têm sido usados eficazmente para satisfazer as normas vigentes de segurança contra incêndios. Porém, para além de serem eficazes como retardadores de chama, é desejável que as composições líquidas retardadoras de chama tenham uma viscosidade baixa para poderem ser incorporadas facilmente nos vários tipos de processos utilizados no fabrico de espumas rígidas de poliuretano. Em adição, estas composições têm de ter uma boa estabilidade em armazenagem e, para serem aceites comercialmente, devem ser económicas para o utilizador.

Assim, um objectivo deste invento é proporcionar composições retardadoras de chama, líquidas e eficazes, com 3 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ uma viscosidade relativamente baixa e boa estabilidade em armazenagem, e que possam ser facilmente combinadas com outros ingredientes de forma a obter um sistema útil para produzir uma espuma rigida retardadora de chama de poliuretano. Outro objectivo consiste em proporcionar uma composição retardadora de chama particularmente útil para laminação de dupla face que origine um bom desenvolvimento de dureza.

Breve resumo do invento

Os objectivos anteriores podem ser atingidos com sucesso proporcionando numa concretização deste invento uma composição de aditivo retardadora de chama, liquida, não viscosa e de escoamento livre, compreendida ou formada pela combinação de componentes compreendidos por: (A) pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo em que o halogéneo é cloro ou bromo ou ambos, preferivelmente é pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo bromo; e (B) pelo menos um aditivo liquido em que o aditivo é compreendido por pelo menos um poliepóxido alifático e preferivelmente é compreendido por pelo menos um diepóxido alifático.

Desde que a composição de aditivo seja um líquido de escoamento livre, pode ter qualquer viscosidade adequada. Normalmente, porém, as composições de aditivo deste invento têm uma viscosidade Brookfield a 25°C de cerca de 10000 centipoises (cP) ou inferior, preferivelmente 5000 cP ou inferior, mais preferivelmente 1000 ou inferior, e mais preferivelmente esta viscosidade é cerca de 500 centipoises ou inferior.

Como é bem conhecido na arte, um retardador de chama reactivo é aquele em que o composto contém pelo menos um grupo funcional, e normalmente mais do que um, disponível e com capacidade para reagir com os outros componentes poliméricos durante a polimerização para que o polímero resultante contenha o retardador de chama numa forma quimicamente ligada ao polímero que está a ser formado. 4 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Grupos terminais hidroxilo servem como exemplo destes grupos funcionais reactivos.

Entre as várias concretizações preferidas deste invento consta uma composição de aditivo retardadora de chama, liquida e não viscosa, compreendida ou formada pela combinação de componentes compreendidos por: (A) pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo em que o halogéneo é cloro ou bromo ou ambos, preferivelmente é pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo bromo; (B) pelo menos um aditivo liquido em que o aditivo é compreendido por pelo menos um poliepóxido alifático e preferivelmente é compreendido por pelo menos um diepóxido alifático; e (C) pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo, o qual é preferivelmente Cl) pelo menos um éster orgânico de fosfato ou C2) pelo menos um éster orgânico de fosfonato e C2) pelo menos um éster orgânico de fosfonato, e o qual é de maior preferência pelo menos um éster orgânico de fosfato e C2) pelo menos um éster orgânico de fosfonato.

Embora se possam usar várias proporções destes componentes, os componentes A), B), e C) (quando C) é outro que não uma combinação de Cl) e C2)) estão preferivelmente presentes, ou são utilizados na formação da composição de aditivo, numa razão em peso de A):B):C) no intervalo de cerca de 85:2:13 até cerca de 30:15:55, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 80:4:16 até cerca de 50:16:34, com uma razão de cerca de 74,5:6:19,5 sendo especialmente preferida.

Uma concretização particularmente preferida é uma composição de aditivo retardadora de chama, liquida, não viscosa e de escoamento livre, compreendida ou formada pela combinação de componentes compreendidos por: A) pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo em que o halogéneo é cloro ou bromo ou ambos, preferivelmente é pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo bromo; 5 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ Β) pelo menos um aditivo liquido em que o aditivo é compreendido por pelo menos um poliepóxido alifático e preferivelmente é compreendido por pelo menos um diepóxido alifático; e

Cl) pelo menos um éster orgânico de fosfato; e C2) pelo menos um éster orgânico de fosfonato.

Aqui, uma vez mais podem empregar-se várias proporções destes componentes. Porém, os componentes A), B), Cl), e C2) estão preferivelmente presentes, ou são utilizados na formação da composição de aditivo, numa razão em peso de A) :B):C1):C2) no intervalo de cerca de 85:2:12:1 até cerca de 30:15:45:10, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 80:4:14:2 até cerca de 50:16:26:8, sendo especialmente preferida uma razão de cerca de 74,5:6:16,5:3.

De forma a ter uma vasta aceitação comercial, é desejável que o retardador de chama de espuma rigida de poliuretano consiga passar o rigoroso teste de inflamabilidade francês N FP 92-501 M-l. Um aspecto deste invento é que as composições especialmente preferidas deste invento são capazes de passar o teste de inflamabilidade M-l. De facto, determinou-se que mesmo quando amostras de espuma rigida de poliuretano são expandidas com um agente de expansão excepcionalmente inflamável tal como o n-pentano, a incorporação na receita de poliuretano de uma composição de aditivo de retardador de chama especialmente preferida deste invento permite que as amostras passem o teste de inflamabilidade M-l. É também desejável que um retardador de chama de espuma rigida de poliuretano tenha a capacidade para passar o menos rigoroso teste alemão de inflamabilidade DIN 4102 B2. A incorporação na receita de poliuretano de várias composições de aditivo retardadoras de chama de proporções adequadas especialmente preferidas permite que as amostras passem o teste de inflamabilidade DIN 4102 B2.

Ainda outra concretização deste invento consiste numa composição retardadora de chama que compreende um poliuretano rígido, um poliisocianurato rígido, uma espuma rígida de poliuretano, ou uma espuma rígida de poliisocianurato, cada 6 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ um dos quais sendo formado por componentes compreendidos por: a) pelo menos um poliisocianato orgânico; b) pelo menos um composto reactivo a isocianato; e c) uma composição de aditivo retardadora de chama, liquida, não viscosa e de escoamento livre deste invento como aqui descrito, composição retardadora de chama essa que pode resultar da inclusão dos componentes A) e B); ou dos componentes A), B), e C) ; ou dos componentes A), B), Cl), e/ou C2) (para além de outros componentes opcionais em cada caso) como componentes separados na composição de formação do poliisocianurato mas, preferivelmente, utilizam-se pelo menos os componentes A) e B) (e quando usado, C) quer C) seja Cl e/ou C2 ou seja qualquer outro retardador de chama orgânico contendo fósforo) como uma composição de aditivo pré-formada deste invento.

Quando a composição retardadora de chama é uma espuma, também se usa o componente d) que é pelo menos um agente de expansão. 0 antecedente e outras concretizações e características deste invento serão ainda mais evidentes a partir da descrição e reivindicações que se seguem.

Descrição mais detalhada do invento

Os componentes usados na formação dos aditivos retardadores de chama deste invento, a partir dos quais as espumas retardadores de chama rígidas de poliuretano deste invento são formadas compreendem: A) pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo, em que o halogéneo é cloro ou bromo ou ambos, retardador de chama esse que é preferivelmente um retardador de chama reactivo contendo bromo; e B) pelo menos um aditivo liquido em que o aditivo é um poliepóxido e preferivelmente um diepóxido; e opcionalmente, contudo preferivelmente C) pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo, sendo preferível que C) seja composto de:

Cl) um éster orgânico de fosfato; e 7 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ C2) um éster orgânico de fosfonato. 0 aditivo(s) liquido do componente B) proporciona um desenvolvimento de dureza melhorado nas espumas retardadoras de chama de acordo com este invento. Os outros componentes descritos a seguir podem ser usados na formação das composições deste invento.

Componente A) - Retardadores de chama reactivos São conhecidos, e estão disponíveis comercialmente, vários retardadores de chama orgânicos reactivos contendo halogéneo. Entre os conhecidos e preferidos retardadores de chama orgânicos reactivos contendo halogéneo para utilizar na formação dos aditivos deste invento constam os retardadores de chama reactivos de bromo tal como o retardador de chama SAYTEX® RB-79 (tendo a estrutura nominal de um éster misto de anidrido tetrabromoftálico com dietilenoglicol e propilenoglicol; Albemarle Corporation), tetrabromobisfenol-A, tetraclorobisfenol-A, álcool tribromoneopentílico e/ou seus derivados, dibromobutenodiol e/ou seus derivados, e dibromoneopentilglicol e/ou seus derivados.

Existem dois tipos adicionais de retardadores de chama orgânicos reactivos contendo bromo para utilizar neste invento que não são do conhecimento geral e consistem de: I) uma formulação retardadora de chama compreendida por (1) pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol e contendo bromo, formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico, (b) um poliol alifático, e (c) um epóxido, e (2) pelo menos um diéster alifático de um ácido alcano-dicarboxílico, na condição de que a formulação tenha uma viscosidade de cerca de 20000 cP ou inferior a 25°C, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso, e preferivelmente cerca de 43% em peso; ou II) uma formulação retardadora de chama compreendida por (1) pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo formado a partir de reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico, (b) um poliol alifático, e (c) um epóxido, e (2) pelo menos um diéster alifático de um ácido alcano- 8 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ dicarboxílico, em que o teor de bromo da referida formulação é superior a 40% em peso e em que a referida formulação compreende ainda (X) pelo menos um hidrocarboneto liquido mono- ou poli-haloqenado no qual a porção de haloqéneo consiste de um ou mais átomos de cloro e/ou bromo por molécula; (Y) pelo menos um carbono poli-halogenado no qual o teor em halogéneo consiste de átomos de cloro e/ou bromo; ou (Z) ambos (X) e (Y), na condição de que cada um entre (X), (Y) e (Z) tenha uma viscosidade inferior a cerca de 100 cP a 25° C, numa quantidade tal que a viscosidade da formulação resultante é inferior a 20000 cP a 25°C e é inferior à viscosidade da mesma formulação sem (X), (Y) e (Z), e tal que o teor de bromo, exclusivamente de (X), (Y), e (Z), é de pelo menos 40% em peso, e preferivelmente superior a cerca de 43% em peso.

Um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo como descrito em (1) de I) e II) atrás, encontra-se disponível comercialmente de Albemarle Corporation como o retardador de chama SAYTEX® RB-79, o qual tem a estrutura nominal de um éster misto de anidrido tetrabromoftálico com etilenoglicol e propilenoglicol. Como indicado atrás, o retardador de chama SAYTEX® RB-79 é em si próprio um retardador de chama reactivo.

As formulações retardadores de chama de baixa viscosidade de I) e II) atrás estão descritas na sua totalidade no Pedido de Patente U.S. N.° 10/651823, apresentado em 29 de Agosto de 2003.

Existem quatro grupos de retardadores de chama orgânicos reactivos contendo bromo que não são do conhecimento geral e que serão agora descritos.

Grupo 1

Um grupo destas novas formulações retardadoras de chama é compreendido por (1) pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico, (b) um poliol alifático, e (c) um epóxido, e (2) pelo menos um diéster alifático de um ácido alcano-dicarboxílico, na condição de que a formulação 9 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ tenha uma viscosidade de cerca de 20000 cP ou inferior a 25°c, preferivelmente cerca de 15000 cP ou inferior, mais preferivelmente cerca de 10000 cP ou inferior, e ainda mais preferivelmente cerca de 6000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso e preferivelmente cerca de 43% em peso. Desejavelmente, o indice hidroxílico da formulação encontra-se no intervalo de cerca de 90 até cerca de 220. Além disso, normalmente a formulação terá um indice de acidez não superior a cerca de 0,5 mg KOH/g de formulação, e preferivelmente não superior a cerca de 0,2 mg KOH/g de formulação.

Os grupos éster alifáticos do componente (2) atrás, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, são grupos alifáticos Ci-io que podem ser de cadeia linear ou ramificada. Em adição, estes grupos alifáticos podem ser saturados ou não saturados, especialmente com uma ou mais ligações olefinicas. Preferem-se ésteres com grupos éster alifáticos de cadeia linear, sendo os ésteres com grupos éster alquilicos de cadeia linear os mais preferidos. Embora a porção alcano possa conter até 10 átomos de carbono, preferem-se os ésteres dialifáticos de ácidos dicarboxilicos saturados C2 a C6.

Um grupo particularmente preferido de ésteres de ácido dicarboxilico de cadeia linear completamente saturada é composto de um único éster ou de uma combinação de ésteres representados pela fórmula R2-OOC-R1-COO-R3 em que R1 é - (CH2)„-; R2 é - (CH2) x-CH3; e R3 é -(CH2)y-CH3; e em que w é um número de 2 a 4, e ambos x e i são, independentemente, um número de 0 a 5. O mais preferido é um único éster ou uma combinação de ésteres desta fórmula em que R2 e R3 são metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, ou isobutilo e, especialmente, em que os grupos alquilo Ci_4 são os mesmos. Os ésteres dimetilicos do ácido succinico, do ácido glutárico, ou do ácido adipico, ou qualquer mistura de dois destes ou de todos os três, são ainda mais preferidos.

Os retardadores de chama de poliol de (1) podem ser feitos a partir de uma variedade de polióis alifáticos e epóxidos. Entre os polióis alifáticos adequados constam, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, os butilenoglicóis isoméricos, dietilenoglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 10 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ trietilenoglicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilol-propano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, tetraetileno-glicol, dipentaeritritol, sorbitol, sacarose, e alfa-metilglicósido. Se for desejado, podem usar-se misturas de dois ou mais polióis alifáticos. Normalmente, o poliol(s) alifático utilizado terá até cerca de 18 átomos de carbono por molécula.

Os exemplos não limitativos dos epóxidos que podem ser usados na produção dos retardadores de chama de poliol de (1) incluem óxido de etileno, óxido de propileno, epicloridrina, epibromidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-pentileno, óxido de 2,3-pentileno, e quaisquer dos vários óxidos de hexileno, óxidos de heptileno, óxidos de octileno, 1,2-epoxi-dodecano, óxido de estireno, e similares. Podem usar-se misturas de dois ou mais destes epóxidos. Normalmente, o epóxido(s) usado pode conter até cerca de 12 átomos de carbono por molécula.

Na preparação de retardadores de chama de poliol de (1) normalmente emprega-se uma reacção de duas etapas. Na primeira etapa, o anidrido tetrabromoftálico é feito reagir com o poliol alifático. Um catalisador adequado é introduzido na mistura reaccional. Entre os catalisadores apropriados constam, por exemplo, óxido de magnésio, acetato de sódio, acetato de potássio, carbonato de sódio, e carbonato de potássio. As trialquilaminas são também catalisadores apropriados. Se for desejado, um solvente inerte tal como um hidrocarboneto inerte liquido pode ser empregue na primeira etapa. Na segunda etapa, introduz-se o epóxido ou mistura de epóxidos na mistura do produto de reacção formado na primeira etapa.

Na formação de retardadores de chama de poliol (1) podem usar-se várias razões de reagentes. Normalmente, estas razões são expressas em termos de equivalentes. Um peso equivalente de anidrido tetrabromoftálico é metade do seu peso molecular. Um peso equivalente de um poliol alifático é o seu peso molecular dividido pelo número de grupos reactivos de hidroxilo. Um peso equivalente de um monoepóxido é metade do seu peso molecular. Uma razão de reagentes típica é um equivalente de anidrido tetrabromoftálico para 0,5-10 11 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ equivalentes de poliol alifático para 0,5-20 equivalentes de epóxido. Uma razão de reagentes mais preferida é um equivalente de anidrido tetrabromoftálico para 0,75-2,0 equivalentes de poliol para 1-10 equivalentes de epóxido. As razões mais preferidas são um equivalente de anidrido tetrabromoftálico para 0,9-1,5 equivalentes de poliol alifático e 1-5 equivalentes de epóxido. As temperaturas usadas nas duas etapas da reacção estarão normalmente no intervalo de cerca de 100 até cerca de 150°C.

Pormenores adicionais sobre a preparação de retardadores de chama de poliol de (1) podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes U.S. N.os 3455886; 4144395; 4564697; e 5332859. O outro componente usado nas formulações deste primeiro grupo de novos retardadores de chama é pelo menos um diéster alifático liquido de cadeia linear de um ácido alcano-dicarboxílico de cadeia linear. Entre os exemplos não limitativos destes diésteres constam dimetiloxalato, dietiloxalato, di-n-propiloxalato, di-n-butiloxalato, diisopropiloxalato, diisobutiloxalato, dipentiloxalato, metiletiloxalato, metilbutiloxalato, dimetilmalonato, dietilmalonato, di-n-propilmalonato, di-n-butilmalonato, diisopropilmalonato, diisobutilmalonato, dipentilmalonato, metiletilmalonato, metilbutilmalonato, dimetilsuccinato, dietilsuccinato, di-n-propilsuccinato, di-n-butilsuccinato, diisopropilsuccinato, diisobutilsuccinato, dipentilsuccinato, metiletilsuccinato, metilbutilsuccinato, dimetilglutarato, dietilglutarato, di-n-propilglutarato, di-n-butilglutarato, diisopropilglutarato, diisobutilglutarato, dipentilglutarato, metiletilglutarato, metilbutilglutarato, dimetiladipato, dietiladipato, di-n-propiladipato, di-n-butiladipato, diisopropiladipato, diisobutiladipato, dipentiladipato, metiletiladipato, metilbutiladipato, e diésteres análogos líquidos alifáticos de cadeia linear de ácidos alcano-dicarboxílicos de cadeia linear. Misturas destes ésteres, especialmente misturas de ésteres dimetílicos, são o componente preferido de (2) desta concretização. Alguns exemplos não limitativos destas misturas preferidas incluem dimetilglutarato a 55-65% em peso, dimetiladipato a 10-25% em peso, e dimetilsuccinato a 15-25% em peso; dimetilglutarato a 72-77% em peso e dimetiladipato a 20-28% em peso; 12 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ dimetiladipato a 85-95% em peso e dimetilglutarato a 5-15% em peso; dimetilglutarato a 65-69% em peso e dimetilsuccinato a 31-35% em peso; diisobutilglutarato a 55-70% em peso, diisobutiladipato a 10-20% em peso, e diisobutilsuccinato a 20-30% em peso. Misturas deste tipo são comercializadas por DuPont Company. A quantidade de componente (2) usado com o componente (1) é uma quantidade suficiente para reduzir a viscosidade Brookfield da formulação resultante para um nivel adequadamente baixo de cerca de 20000 cP ou inferior a 25°C ao mesmo tempo que o teor de bromo da formulação é mantido a um nivel de pelo menos cerca de 40% em peso. Preferivelmente, a formulação resultante tem uma viscosidade Brookfield de cerca de 15000 cP ou inferior, mais preferivelmente de cerca de 10000 cP ou inferior, e mais preferivelmente cerca de 6000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos 40% em peso, e preferivelmente superior a cerca de 43% em peso. Desejavelmente, o indice hidroxílico da formulação está no intervalo de cerca de 90 até cerca de 220. Além disso, tipicamente a formulação terá um indice de acidez não superior a cerca de 0,5 mg KOH/g de formulação, e preferivelmente não superior a cerca de 0,2 mg KOH/g de formulação.

Na produção das formulações deve utilizar-se equipamento de mistura adequado tal como um tanque agitado. Preferivelmente, a mistura é agitada sob uma atmosfera inerte, tal como azoto, e com a aplicação de energia térmica suficiente para aumentar a temperatura da mistura que está a ser formada para cerca de entre 50°C e cerca de 100°C. A ordem de adição dos componentes não é importante e por isso um componente pode ser introduzido antes do outro, ou ambos os componentes podem ser introduzidos ao mesmo tempo no equipamento misturador. O período de tempo da etapa de mistura e a velocidade de agitação deverão ser suficientes para produzir uma formulação homogénea.

Grupo 2

Neste Grupo 2, as novas formulações retardadoras são compreendidas por (1) pelo menos um diol contendo bromo 13 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ formado a partir de (a) anidrido tetrabromoftálico; (b) dietilenoglicol; (c) pelo menos um alfa-omega alcanodiol, ou pelo menos um alfa-omega alcanodiol e pelo menos um monool alifático; e (d) pelo menos um óxido alquilénico; e (2) pelo menos um diéster alifático de cadeia linear de um ácido alcano-carboxilico de cadeia linear, na condição de que a formulação tenha uma viscosidade a 25°C de cerca de 20000 cP ou inferior, preferivelmente cerca de 15000 cP ou inferior, mais preferivelmente cerca de 10000 cP ou inferior, e ainda mais preferivelmente cerca de 6000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso e preferivelmente superior a cerca de 43% em peso. Desejavelmente, o índice hidroxílico da formulação está no intervalo de cerca de 90 até cerca de 220. Além disso, normalmente a formulação terá um índice de acidez não superior a cerca de 0,5 mg KOH/g de formulação, e preferivelmente não superior a cerca de 0,2 mg KOH/g de formulação.

Neste Grupo 2, tanto o procedimento como os materiais usados são tal como descritos em relação ao Grupo 1 atrás, excepto que o componente (1) é um composto novo ou uma mistura de compostos novos. Além disso, embora a formulação possa ser produzida pela combinação dos componentes deste Grupo 2 após formação do componente (1), durante a preparação de um composto novo ou mistura de compostos novos é preferível utilizar o componente (2) na forma de um solvente inerte para que o produto final resultante do processo contenha já o desejado componente (2). Assim, a quantidade de componente (2) usado como solvente pode ser ajustada relativamente aos reagentes usados na formação do novo composto de modo a que as proporções dos componentes (1) e (2) no produto acabado correspondam às desejadas proporções na formulação. Por outro lado, a quantidade de componente (2) usada como solvente na preparação do novo composto (s) pode ser inferior à desejada na formulação resultante. Neste caso, deverá adicionar-se uma quantidade adicional de componente (2) ao produto formado no processo para elevar o componente (2) à proporção desejada na formulação resultante. Inversamente, na preparação do novo composto deste invento, pode usar-se um excesso de componente (2) como solvente para a reacção produzir o novo composto (s) e deste modo o produto de reacção conter mais do componente (2) relativamente ao 14 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ componente (1) do que desejado. Neste caso o excesso de componente (2) pode ser removido do produto de reacção por destilação sob pressão reduzida de modo a que o produto acabado deste Grupo 2 contenha a quantidade desejada do componente (2) relativamente ao componente (1).

Os novos compostos retardadores de chama usados na produção de formulações retardadores de chama de baixa viscosidade deste Grupo 2 de retardadores de chama são dióis contendo bromo formados a partir de: a) anidrido tetrabromoftálico; b) dietilenoglicol; c) um entre os seguintes: 1) pelo menos um alfa-omega alcanodiol; ou 2) pelo menos um alfa-omega alcanodiol e pelo menos um monool alifático; d) pelo menos um óxido alquilénico; na condição de que os compostos possuam uma viscosidade Brookfield a 25°C de cerca de 60000 cP ou inferior, preferivelmente cerca de 40000 cP ou inferior, mais preferivelmente cerca de 25000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 43% em peso e preferivelmente superior a cerca de 45% em peso.

Os novos compostos retardadores de chama usados na produção de formulações retardadores de chama de baixa viscosidade deste Grupo 2 normalmente são formados por uma reacção de duas etapas. Na primeira etapa, (i) anidrido tetrabromoftálico, e (ii) dietilenoglicol, (iii) pelo menos um alfa-omega alcanodiol, ou pelo menos um alfa-omega alcanodiol e pelo menos um monool alifático, são combinados em proporções de cerca de 0,1 até cerca de 1,1 moles de (ii) por mole de (i), e cerca de 0,1 até cerca de 1,1 moles de (iii) por mole de (i), de tal modo que existe um total de entre cerca de 0,5 e cerca de 1,8 moles de (ii) e (iii) por mole de (i) . Quanto a isto, quando uma combinação de pelo menos um alfa-omega alcanodiol e pelo menos um monool alifático é usada como (iii), o alfa-omega alcanodiol(s) e o monool(s) alifático podem ser usados em quaisquer proporções relativamente um ao outro.

Esta reacção da primeira etapa é tipicamente levada a 15 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ cabo à pressão atmosférica e a uma temperatura no intervalo de cerca de 110°C até cerca de 140°C, e preferivelmente no intervalo de cerca de 120°C até cerca de 130°C.

Podem utilizar-se vários alfa-omega alcanodióis nesta reacção da primeira etapa. Como tal, pode fazer-se uso de alcanodióis tais como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, e os seus homólogos superiores. Preferivelmente o alfa-omega alcanodiol(s) usado terá entre 2 e cerca de 8 átomos de carbono por molécula, e mais preferivelmente entre 2 e cerca de 4 átomos de carbono por molécula.

Quando um ou mais monoóis alifáticos são usados na reacção da primeira etapa, o monool alifático pode ser uma cadeia linear ou ramificada, saturada ou não saturada, e se for não saturada, preferivelmente, é não saturada olefinicamente. Em adição, a porção alifática dos monoóis pode conter um ou mais átomos de oxigénio de éter. Os exemplos não limitativos destes monoóis alifáticos incluem metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-l-propanol, 2-metil-2-propanol, 2-metioxietanol, 2-etoxietanol, monometiléter de dietilenoglicol, álcool alilico, 3-butenol, 1-hexanol, 2-etil-hexanol, álcool isodecilico, e similares. Tipicamente, o monool alifático terá entre 1 e cerca de 10 átomos de carbono por molécula. Preferivelmente, o monool(s) alifático terá entre 1 e cerca de 4 átomos de carbono por molécula.

Na segunda etapa, faz-se contactar o produto da reacção anterior com pelo menos um óxido alquilénico. Para os fins deste invento, e a não ser que expressamente especificado de outro modo, o termo "óxido alquilénico" inclui óxidos alquilénicos halogenados. Como tal, podem utilizar-se óxidos alquilénicos tais como óxido de etileno, óxido de propileno, epicloridrina, epibromidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, 1,2-epoxipentano, 2,3-epoxipentano, 1,2-epoxi-hexano, 2,3-epoxi-hexano, 3,4-epoxi-hexano, e os seus homólogos superiores. Se for desejado, podem empregar-se misturas de dois ou mais destes óxidos alquilénicos. O óxido(s) alquilénico terá tipicamente entre 2 e cerca de 10 16 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ átomos de carbono por molécula. Os óxidos alquilénicos preferidos terão entre 2 e cerca de 4 átomos de carbono por molécula. São usadas proporções de modo a que haja entre cerca de 1,2 e cerca de 1,9 moles de um ou mais óxidos alquilénicos por mole de anidrido tetrabromoftálico usado na reacção da primeira etapa, e que o indice de acidez (tal como determinado por uma titulação aquosa com hidróxido de sódio e expresso em termos de hidróxido de potássio) seja inferior a 0,4, e preferivelmente inferior a 0,2 miligramas de KOH por grama de produto não diluído. A reacção da segunda etapa é levada a cabo tipicamente no intervalo desde cerca de 110°C até cerca de 140°C, e preferivelmente no intervalo desde cerca de 120°C até cerca de 130°C, sob pressões entre cerca de 10 e cerca de 100 psi, e preferivelmente no intervalo entre cerca de 20 e cerca de 50 psi.

Durante a escolha do alfa-omega alcanodiol e, no caso de se usar o monool alifático, o peso molecular deste composto(s) e a sua proporção usada na reacção tendem a ser inversamente proporcionais. Por exemplo, quando se usa apenas um ou mais alfa-omega alcanodióis de peso molecular mais elevado como o reagente (iii) atrás, a sua proporção deve ser mantida relativamente baixa, dentro das gamas especificadas, de forma a assegurar que o produto final satisfaça o parâmetro do teor de bromo. Considerações semelhantes aplicam-se quando se usa um ou mais alfa-omega monoóis alifáticos de peso molecular mais elevado em conjunto com um ou mais alfa-omega alcanodióis de peso molecular mais elevado.

Embora normalmente seja desnecessário, qualquer uma ou ambas as reacções anteriores das duas etapas podem ser conduzidas na presença de um solvente inerte tal como um hidrocarboneto líquido inerte. Porém, quando se usa este solvente de hidrocarboneto, é desejável remover o solvente no fim da reacção por evaporação súbita ou destilação.

Grupos 3 e 4

Os retardadores de chama particularmente preferidos são formulações tal como descritas anteriormente em relação ao Grupo 1 ou Grupo 2, com as quais se combinam (X) pelo menos 17 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ um hidrocarboneto líquido mono- ou poli-halogenado no qual o teor de halogéneo é um ou mais átomos de eloro e/ou bromo por molécula; (Y) pelo menos um carbono poli-halogenado no qual a porção de halogéneo consiste em átomos de cloro e/ou bromo; ou (Z) ambos (X) e (Y), na condição de que cada um entre (X), (Y) e (Z) tenham uma viscosidade inferior a 100 cP a 25°C. Estas formulações dos Grupos 3 e 4 tipicamente têm uma viscosidade a 25°C de cerca de 20000 cP ou inferior, preferivelmente cerca de 10000 cP ou inferior, mais preferivelmente cerca de 6000 cP ou inferior, e ainda mais preferivelmente cerca de 4000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso e preferivelmente superior a cerca de 43% em peso. Desejavelmente, o índice hidroxílico da formulação está na gama de cerca de 90 até cerca de 220. Além disso, tipicamente a formulação terá um índice de acidez não superior a 0,5 mg KOH/g de formulação, e preferivelmente não superior a cerca de 0,2 mg KOH/g de formulação.

Entre os exemplos não limitativos de hidrocarbonetos líquidos mono-halogenados e poli-halogenados que podem ser usados na produção das formulações dos Grupos 3 e 4 constam cloreto de n-propilo, brometo de n-propilo, cloreto de isopropilo, brometo de isopropilo, cloreto de butilo, brometo de butilo, cloreto de isobutilo, brometo de isobutilo, homólogos superiores destes mono-halogenetos alquílicos, cloreto de metileno, bromoclorometano, brometo de metileno, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, 1,1,2-tricloroetano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, clorofórmio, clorobenzeno, bromobenzeno, ciclo-hexilcloreto, ciclo-hexilbrometo, e hidrocarbonetos halogenados análogos nos quais a porção halogéneo é cloro ou bromo, ou ambos. Entre os exemplos não limitativos de carbonos poli-halogenados que se podem usar constam tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, percloroetileno, e similares. São preferidos os hidrocarbonetos mono-halogenados e os hidrocarbonetos poli-halogenados líquidos sem insaturação. A quantidade de hidrocarboneto(s) líquido mono- ou poli-halogenado e/ou carbono(s) líquido poli-halogenado usada na obtenção das formulações destes Grupos 3 e 4 pode variar desde que a viscosidade da formulação resultante seja cerca 18 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ de 20000 cP ou inferior e o teor de bromo da formulação resultante seja pelo menos cerca de 40% em peso. De uma maneira geral, a quantidade necessária de hidrocarboneto(s) liquido mono- ou poli-halogenado estará tipicamente no intervalo de cerca de 0,1 até cerca de 15% em peso com base no peso total da formulação. Porém, são permitidos desvios desta gama sempre que se julgue necessário ou aconselhável de forma a satisfazer os parâmetros de viscosidade desejada e teor de bromo, desvios esses que são levados em consideração e estão dentro do âmbito deste invento.

Os procedimentos de mistura, o equipamento misturador, e as condições de mistura ou combinação (incluindo temperaturas) são as mesmas como descrito atrás.

Algumas das composições retardadoras de chama reactivas patenteadas contendo bromo e apropriadas para utilização na prática do invento são: retardador de chama SAYTEX® RB-8000 (um diol aromático reactivo contendo bromo e altamente estável tendo todos os hidroxilos primários e sendo composto de anidrido tetrabromoftálico; Albemarle Corporation); retardador de chama SAYTEX® RB-9130 e retardador de chama SAYTEX® RB-9170 (dióis reactivos para espumas rigidas de poliuretano e poliisocianurato tendo um teor elevado de bromo aromático, alta reactividade, resistência ao amarelecimento, e baixa viscosidade). As propriedades tipicas destes produtos tal como enunciadas pelo fabricante, estão apresentadas na Tabela A.

Tabela A

Propriedades típicas RB-8000 RB-9130 RB-9170 Aparência/forma âmbar/líguido âmbar/líguido âmbar/líquido Viscosidade (cP a 25°C) 40000-60000 4000-6000 2000-4000 Halogéneo (% em peso) 45 43 43 Gravidade específica 18 1, 75 1, 75 Densidade aparente lb/gal (kg/m3) 15,02 (1800) 14,6 (1750) 14,6 (1750) índice Hidroxílico 220-250 120-140 160-180 índice de acidez (mg KOH/g) 0,50 max. 0,50 max. 0,50 max. Água max. (% em peso) 0,20 0,20 0,20 Solubilidade (% em peso, 25°C) n-Pentano 1,9 2,6 2,4 Ciclopentano 3,6 5, 5 5,4 HCFC 245fa - 10,0 10,0 19 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Alguns dos produtos comercialmente disponíveis aqui descritos incluem retardadores de chama de poliol contendo bromo, reactivos e adequados, formados a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico com (b) um poliol alifático, para formar um éster de ácido, seguido da reacção do referido éster de ácido com (c) óxido de etileno ou óxido de propileno, ou ambos.

Componente B) - Poliepóxidos alifáticos e diepóxidos alifáticos 0 termo "poliepóxidos" como aqui empregue é genérico e como tal inclui o termo "diepóxidos". Os poliepóxidos alifáticos usados como componente B) nas composições deste invento podem, em geral, ser descritos pela fórmula R(Ep)n na qual R é uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada que consiste de carbono, hidrogénio, e opcionalmente, átomos de oxigénio de éter e/ou epoxi; Ep é um grupo terminal epoxi:

CH-CH

2 0 e n é um número inteiro ou fraccionário no intervalo de cerca de 2 até cerca de 6, e preferivelmente no intervalo de cerca de 2 até cerca de 4. Um número fraccionário indica que dois ou mais poliepóxidos alifáticos são usados como componente B) nas composições deste invento. Quando n é um número inteiro significa que um único poliepóxido é usado ou uma mistura de dois ou mais poliepóxidos é usada, nos quais o número dos grupos terminais epoxi é em média um número inteiro.

Os diepóxidos alifáticos, que são um grupo preferido de poliepóxidos alifáticos, são descritos pela fórmula anterior na qual n é dois. Podem utilizar-se um ou mais diepóxidos alifáticos na formação de composições retardadoras de chama deste invento.

Entre os exemplos não limitativos de poliepóxidos alifáticos que podem ser usados constam éter diglicílico de 1,4-butanodiol, 1,2,5,6-diepoxiciclooctano, 1,2,7,8-diepoxioctano, éter diglicílico de dietilenoglicol, éter 20 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ diglicílico de dipropilenoglicol, éter diglicílico de dibutilenoglicol, 1,2,5,6,9,10-triepoxiciclododecatrieno, éter triglicílico de trimetilolpropano, éter tetraglicílico de pentaeritritol, e seus análogos e homólogos.

Os poliepóxidos alifáticos preferidos são os diepóxidos alifáticos. Entre estes, os diepóxidos alifáticos mais preferidos são composições comercializadas normalmente na forma de resinas. Entre estes diepóxidos alifáticos mais preferidos constam a resina epoxi D.E.R. 732 e a resina epoxi D.E.R. 736 (The Dow Chemical Company). As caracteristicas destas resinas epoxi liquidas (as quais são baseadas em diepóxidos de poliglicóis) estão apresentadas na Tabela 1 a seguir.

Tabela 1

Resina Equiv. Epóxido Peso Gama de viscosidade (cP a 25 °C) Cor Max. (APHA) Ponto de inflamação (°F*) Gravidade especifica 25/25°C Peso a 25 °C (lbs/gal) D.E.R. 732 305-335 55-100 125 310 1,06 8,9 D.E.R. 736 175-205 30-60 125 320 1,14 9,5 *Vaso fechado de Pensky-Martens A adição dos poliepóxidos alifáticos ou dos preferidos diepóxidos alifáticos à composição precursora de formação da espuma aumenta o desenvolvimento de dureza da espuma. Esta caracteristica dos poliepóxidos alifáticos e dos diepóxidos alifáticos foi determinada de uma forma inesperada e o inventor desconhece a química subjacente a este fenómeno. O desenvolvimento de dureza tem especial importância para os painéis em sanduíche produzidos continuamente já que esta propriedade está associada aos custos de produção. Além disso, as composições de aditivo retardadoras de chama líquidas deste invento, quer os seus componentes sejam usados individualmente e/ou em subcombinações, ou numa única composição de aditivo pré-formada ("embalagem"), tornam possível satisfazer a necessidade de painéis em sanduíche que cumpram as normas de inflamabilidade europeias ou nacionais. Além disso, as composições de aditivo deste invento permitem a formação de composições poliméricas de espuma rígida deste invento que exibem desenvolvimento de dureza melhorado. 21 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Assim, este invento faz com que seja possível alcançar estas propriedades vantajosas através da utilização das combinações de aditivos deste invento que, quando pré-formadas, estão na forma de uma única composição compreendida ou produzida pela combinação de pelo menos os componentes A) e B), preferivelmente também com a inclusão do componente C).

Componente C) - Retardadores de chama contendo fósforo

Para além do retardador(es) de chama orgânico reactivo contendo halogéneo e do poliepóxido alifático e/ou o diepóxido alifático, pode usar-se pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo nas composições deste invento. Preferivelmente, o componente C), o retardador de chama orgânico contendo fósforo, é Cl) pelo menos um éster orgânico de fosfato ou C2) pelo menos um éster orgânico de fosfonato. Tipicamente, os ésteres orgânicos de fosfato são da fórmula (RO)3P=0, e os ésteres orgânicos de fosfonato são da fórmula (R)(R0)2P=0. Nestas fórmulas, tipicamente, R é independentemente um grupo hidrocarboneto, um grupo monocloro-hidrocarboneto grupo, um grupo policloro-hidrocarboneto, um grupo monobromo-hidrocarboneto, ou um grupo polibromo-hidrocarboneto. Alguns exemplos não limitativos destes compostos incluem trimetilfosfato, trietilfosfato, triisopropilfosfato, tributilfosfato, tritolilfosfato, di(fenil)(tolil)fosfato, tris (2-cloroetil)-fosfato, tris(2-cloroisopropil)fosfato, tris(2-bromoetil)-fosfato, tris(2-bromoisopropil)fosfato, dimetilmetano-fosfonato, dietiletanofosfonato, tris(dicloropropil)fosfato, e similares retardadores de chama orgânicos de fósforo. Para além destes retardadores de chama contendo fósforo, podem usar-se outros retardadores de chama orgânicos e inorgânicos tais como fósforo vermelho, polifosfato de amónio, e melamina.

Encontram-se disponíveis comercialmente vários retardadores de chama orgânicos apropriados contendo fósforo. Dois destes retardadores de chama preferidos são o tris (2-cloroisopropil)fosfato (retardador de chama ANTIBLAZE® TMCP; Albemarle Corporation) e o dietiletanofosfonato (retardador de chama ANTIBLAZE V490; Albemarle Corporation), que são muito úteis para as concretizações deste invento nas quais 22 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo é incorporado numa composição deste invento. 0 retardador de chama SAYTEX® RB-7980, disponível de Albemarle Corporation, é um retardador de chama comercialmente disponível que contém um diol diéster/éter reactivo contendo bromo de anidrido tetrabromoftálico, descrito como um éster misto de anidrido tetrabromoftálico com dietilenoglicol e propilenoglicol, em combinação com um éster líquido de fosfato.

Proporções dos componentes A), B) e C)

Como referido atrás, as composições de aditivo deste invento e a porção retardadora de chama das composições de poliuretano deste invento são compreendidas ou formadas por pelo menos os componentes A) e B) que são: A) pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo em que o halogéneo é cloro ou bromo ou ambos, e B) pelo menos um aditivo líquido em que o aditivo é um poliepóxido e preferivelmente um diepóxido. Opcionalmente, mas preferivelmente, as composições deste invento também contêm ou são formadas pelo componente C) o qual é pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo. Como componente C), prefere-se Cl), que é pelo menos um éster orgânico de fosfato ou C2), que é pelo menos um éster orgânico de fosfonato. Todas as composições anteriores possuem tipicamente uma viscosidade Brookfield a 25°C de cerca de 10000 centipoises (cP) ou inferior, preferivelmente 5000 cP ou inferior, mais preferivelmente 1000 cP ou inferior, e ainda, mais preferivelmente, a viscosidade é cerca de 500 centipoises ou inferior. Assim, as proporções entre si dos componentes A), B), e C) - quer C) seja Cl) pelo menos um éster orgânico de fosfato ou C2) pelo menos um éster orgânico de fosfonato, ou uma mistura de ambos, ou seja qualquer outro retardador de chama orgânico contendo fósforo - podem variar consideravelmente consoante a natureza dos componentes A) e B) e dos outros componentes usados, e do actual valor Brookfield desejado a 25°C para qualquer dada situação. Assim, os componentes anteriores das composições deste invento estão normalmente (mas não necessariamente) numa proporção de forma a produzir uma composição retardadora de chama com a desejada viscosidade Brookfield a 25°C tal como atrás descrito. No caso destas proporções não serem 23 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ ainda conhecidas, uns simples testes com os componentes seleccionados deverão permitir seleccionar as proporções dos componentes que originarão a desejada viscosidade Brookfield.

Como referido atrás, este invento torna possivel a obtenção de composições poliméricas que passam o teste de inflamabilidade N FP 92-501 M-l. Isto pode ser conseguido, por exemplo, utilizando os componentes A), B), Cl), e C2) em proporções que correspondam respectivamente a uma razão em peso de A) :B) :Cl) :C2) na gama de cerca de 85:2:12:1 1 até cerca de 30:15:45:10.

Como foi também atrás referido, este invento torna possivel a obtenção de composições poliméricas que passam o teste de inflamabilidade DIN 4102 B2. Isto por ser conseguido, por exemplo, com composições em que os componentes A), B), Cl) e C2) estão presentes, ou são utilizados na formação da composição de aditivo, numa razão em peso de A) :B) :Cl) :C2) na gama de cerca de 47:2:50:1 até cerca de 20:30:30:20, preferivelmente na gama de cerca de 45:4:48:3 até cerca de 25:20:35:15, mais preferivelmente na gama de cerca de 42:8:45:6 até cerca de 35:15:40:12, sendo especialmente preferida uma razão de cerca de 39,5:10:41,5:9.

Considera-se provável que as composições compreendidas pelos componentes A), B), e C), em proporções adequadas, em que C) é outro que não uma combinação de Cl) e C2), obtidas por via dos procedimentos experimentais descritos a seguir, resultarão em composições poliméricas que passarão pelo menos um dos testes anteriores de inflamabilidade.

Formação do polímero

Na preparação dos poliuretanos e poliisocianuratos deste invento, incluindo as espumas rígidas, utilizam-se polióis individuais ou misturas de polióis com índices hidroxílicos na gama de 150 a 850 mg KOH/g, e preferivelmente na gama de 200 a 600 mg KOH/g, e funcionalidades hidroxílicas na gama de 2 a 8 e preferivelmente na gama de 3 a 8. Os polióis adequados que satisfazem estes critérios estão descritos detalhadamente na literatura, e incluem os produtos de reacção de (a) um óxido alquilénico tal como óxido de 24 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ propileno e/ou óxido de etileno, com (b) iniciadores tendo entre 2 e 8 átomos activos de hidrogénio por molécula. Os iniciadores apropriados incluem, por exemplo, dióis (e.g., dietilenoglicol, bisfenol-A), poliésteres (e.g., tereftalato de polietileno), trióis (e.g., glicerina), resinas novolac, etilenodiamina, pentaeritritol, sorbitol, e sacarose. Entre outros polióis utilizáveis constam poliésteres preparados pela reacção de condensação de proporções adequadas de glicóis e polióis de funcionalidade superior com ácidos dicarboxilicos ou policarboxilicos. Os polióis de poliéter podem ser misturados com tipos de poliéster. Outros polióis incluem politioéteres terminados por hidroxilo, poliamidas, poliésteramidas, policarbonatos, poliacetais e polissiloxanos.

Os poliisocianatos orgânicos que se podem usar na prática deste invento incluem qualquer um entre os conhecidos na arte de preparação de poliuretano rígido, e em particular os poliisocianatos aromáticos tal como o diisocianato de difenilmetano na forma dos seus isómeros 2,4-, 2,2-, ou 4,4-e suas misturas, as misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e os seus oligómeros conhecidos na especialidade como MDI "bruto" ou polimérico (poliisocianatos de polimetileno polifenileno) tendo uma funcionalidade isocianato superior a 2, diisocianato de tolueno na forma dos seus isómeros 2,4- e 2,6 e suas misturas, diisocianato de 1.5- naftaleno e 1,4-diisocianatobenzeno. Outros poliisocianatos orgânicos que podem ser usados incluem os diisocianatos alifáticos tais como diisocianato de isoforona, 1.6- diisocianato-hexano e 4,4-diisocianatodiciclo-hexilmetano.

Para fabricar as espumas, os poliisocianatos orgânicos e/ou os poliisocianatos orgânicos modificados são feitos reagir com compostos com átomos de hidrogénio reactivos a isocianato e opcionalmente extensores de cadeia e agentes reticulantes, em tais quantidades que a razão equivalente de grupos isocianato para a soma dos átomos reactivos de hidrogénio dos componentes vai de 0,85 a 30:1 e, preferivelmente de 0,95 a 4:1.

As espumas rígidas de poliuretano e os poliuretanos 25 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ podem ser preparados com ou sem extensores de cadeia ou agentes reticulantes. As propriedades mecânicas podem ser modificadas por meio destes químicos na preparação dos poliuretanos e espumas rígidas deste invento. Os extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes utilizáveis são dióis e/ou trióis com pesos moleculares inferiores a 250 e particularmente entre 50 e 200. Os dióis utilizáveis são do tipo alifático, cicloalifático ou aromático, e.g., etilenoglicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e 1,4-butanodiol. Os trióis utilizáveis incluem, por exemplo, trimetilolpropano e glicerina.

Quando se utilizam extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes na preparação das espumas, normalmente estes são aplicados numa concentração entre 0 e 20 porcento em peso e preferivelmente entre 2 e 10 porcento em peso relativamente ao peso dos polióis. Os clorofluorocarbonos totalmente halogenados, em particular o triclorofluorometano (CFC-11), têm sido extensamente usados como agentes de expansão na produção de espuma de poliuretano são. A condutividade térmica excepcionalmente baixa destes agentes de expansão, e em particular de CFC-11, permite a preparação de espumas rígidas com propriedades isoladoras muito boas. Se desejado, podem utilizar-se agentes de expansão na prática deste invento a não ser que proibido por lei. Como referido atrás, as preocupações recentes com o potencial de destruição da camada de ozono dos clorofluorocarbonos originou uma necessidade premente de sistemas nos quais os agentes de expansão de clorofluorocarbonos são substituídos por materiais alternativos aceitáveis sob o ponto de vista ambiental, e que também produzam espumas com as propriedades requeridas para as muitas aplicações em que são usadas. Inicialmente, parecia que as alternativas mais promissoras eram clorofluorocarbonos (HCFCs) contendo hidrogénio tal como, e.g., 1,1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b). Contudo, os HCFCs também possuem potencial de destruição do ozono. Assim, há uma pressão cada vez maior para se encontrar substitutos quer dos HCFCs quer dos CFCs. Porém, estes agentes de expansão podem ser usados na prática deste invento a um grau em que a sua utilização não é proibida por lei.

Presentemente, os agentes de expansão alternativos 26 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ considerados promissores porque não contêm cloro destruidor de ozono são os hidrocarbonetos parcialmente fluorados (HFCs) e os hidrocarbonetos (HCs), e estes agentes de expansão podem ser usados na prática deste invento. Também se pode usar água como agente de expansão único ou como um co-agente de expansão combinado com agentes de expansão de HCFC-, HFC- ou HC. A água reage com os grupos de isocianato, forma estruturas de ureia e liberta dióxido de carbono.

Para produzir a espuma de poliuretano, inclui-se uma quantidade formadora de espuma do agente(s) de expansão na mistura reaccional antes do polímero ser formado. As espumas têm uma densidade que vai de 20 kg/m3 a 100 kg/m3, e preferivelmente de 25 kg/m3 a 80 kg/m3, e mais preferivelmente de 30 kg/m3 a 45 kg/m3. A densidade destas espumas será determinada principalmente pela quantidade do agente de expansão. Tipicamente, a quantidade estará na gama de 1 a 10 porcento em peso baseado no peso total da mistura reaccional formadora de espuma.

Os catalisadores para aplicações de espuma rígida podem ser classificados como catalisadores de gel, catalisadores de expansão, catalisadores equilibrados de gel e de expansão, e catalisadores de trimerização. Os catalisadores de gel promovem a reacção entre os átomos reactivos de hidrogénio, particularmente dos grupos hidroxilo, e dos poliisocianatos modificados. Os catalisadores de expansão promovem a reacção do hidrogénio reactivo da água com o poliisocianato modificado. Os catalisadores adequados são aminas terciárias que podem ser usadas como um único catalisador. Entre os exemplos de aminas terciárias apropriadas como agentes de expansão constam, e.g., éter bis(dimetilaminoetilíco) e pentametildietilentriamina. Os exemplos dos catalisadores de gel incluem 1, 4-diaza(2,2,2)biciclooctano; tetrametil-dipropilenotriamina; tris(dimetilaminopropil)hidrotriazina. Os exemplos de catalisadores equilibrados incluem dimetilciclo-hexilamina, pentametildipropilenotriamina e tris(dimetilaminopropil)hidrotriazina. Normalmente, os catalisadores são usados numa quantidade desde 0,001 até 2 partes em peso por 100 partes em peso da mistura de poliol. na

Se desejado, podem utilizar-se tensioactivos 27 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ formulação. Estes servem como uma substância tensioactiva para melhorar a compatibilidade dos vários componentes da formulação e para controlar a estrutura celular. Entre os exemplos de tensioactivos adequados constam emulsionantes tais como sais de sódio de sulfatos de óleo de ricino ou de ácidos gordos; sais de ácidos gordos com aminas, e.g., oleato de dietilamina e estearato de dietanolamina; sais de ácidos sulfónicos, e.g., metais alcalinos ou sais de amónio do ácido dodecilbenzenodissulfónico e do ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tais como copolimeros de siloxanooxialquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis etoxilados, álcoois gordos etoxilados e óleo de ricino. Estas substâncias tensioactivas são usadas normalmente em quantidades desde 0,01 até 5 partes em peso com base em 100 partes em peso da mistura de poliol.

Diluentes líquidos de baixa viscosidade de carbonos halogenados e/ou hidrocarbonetos halogenados Ci_4 nos quais a porção de halogéneo consiste em 1-4 átomos de bromo e/ou cloro, podem também ser incluídos nas composições deste invento desde que sejam usadas em pequenas quantidades, e.g., inferior a 2% em peso e preferivelmente inferior a 1% em peso do peso total da composição de aditivo deste invento. Exemplos não limitativos incluem bromoclorometano, cloreto de metileno, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, cloreto de isopropilo, brometo de n-butilo, brometo de sec-butilo, cloreto de n-butilo, cloreto de sec-butilo, clorofórmio, percloroetileno, clorofórmio de metilo, e tetracloreto de carbono.

Proporções das composições retardadoras de chama

As espumas rígidas de poliuretano e de poliisocianurato contêm uma quantidade de retardador de chama dos aditivos deste invento. Tipicamente, as composições de aditivo deste invento são usadas em quantidades que proporcionam uma concentração de bromo no polímero na gama de cerca de 1 até cerca de 30% em peso com base no peso total do polímero e dos aditivos deste invento, mas excluem o peso de qualquer chapeamento, laminação ou revestimentos sobre o polímero ou espuma. Preferivelmente, a concentração total de bromo está no intervalo de cerca de 5 até cerca de 20% em peso e mais 28 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ preferivelmente no intervalo de cerca de 10 até cerca de 15% em peso com base no peso total do polímero e dos aditivos deste invento, mas excluem o peso de qualquer chapeamento, laminação, ou revestimentos sobre o polímero ou espuma. Mais preferivelmente a quantidade usada de retardadores de chama deste invento é pelo menos suficiente para satisfazer os actuais requisitos para retardadores de chama dos procedimentos do teste N FP 92-501 Ml, ou do teste DIN 4102 B2, ou de ambos os procedimentos.

Maneiras para empregar A) e B), com ou sem C), na formação de polímeros retardadores de chama

Na formação de poliuretanos rígidos retardadores de chama, espumas rígidas de poliuretano, poliisocianuratos rígidos, e espumas rígidas de poliisocianurato deste invento, é preferível utilizar uma composição de aditivo retardadora de chama líquida e não viscosa, de escoamento livre e pré-formada deste invento como aqui descrito. A utilização desta composição de aditivo pré-formada é vantajosa porque a sua viscosidade Brookfield tipicamente baixa facilita a mistura e a formação de uma mistura mais uniforme a partir da qual o polímero ou a espuma polimérica são produzidos. Além disso, a utilização desta mistura pré-formada minimiza a probabilidade de erros de mistura e em geral simplifica a operação de formação do polímero. Porém, está dentro do âmbito deste invento introduzir pelo menos os componentes A) e B), e quando usado, C), quer C) seja Cl) e/ou C2), ou algum outro retardador de chama orgânico contendo fósforo, na forma de componentes separados ou parcialmente combinados, nas respectivas composições de formação do polímero ou de formação da espuma de polímero. Da mesma maneira, é preferível que qualquer ou quaisquer outros componentes opcionais das composições de aditivo deste invento tenham já sido incluídos na composição de aditivo pré-formada quando esta composição é utilizada na formação de uma composição de formação do polímero ou de formação da espuma de polímero. Porém, este componente (s) adicional pode ser usado na produção de uma composição de formação do polímero ou de formação da espuma de polímero separadamente ou como uma ou mais subcombinações tais como o componente A) ou o componente B) ou o componente C) (quando usado) e/ou como uma subcombinação de dois ou mais 29 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ destes aditivos opcionais com ou sem um dos Componentes A) ou B) ou C) (quando usados) na formação das respectivas composições de formação do polímero e de formação da espuma de polímero. Quando os componentes A) e B) e opcionalmente C) são combinados separadamente para produzirem uma composição de formação do polímero ou de formação da espuma de polímero, as suas quantidades podem variar desde que a composição de formação do polímero ou de formação da espuma de polímero possa ser convertida num produto adequado com as propriedades físicas desejadas, já que neste caso a preparação de um produto de aditivo de baixa viscosidade não é provavelmente uma preocupação relevante para o operador.

Os seguintes Exemplos ilustram adicionalmente o invento. Estes Exemplos não são para limitar o âmbito genérico deste invento e não devem ser interpretados como tal.

Os materiais usados nos Exemplos constam do seguinte:

Componente A) : Um diéster/diol contendo bromo de anidrido tetrabromoftálico (retardador de chama SAYTEX RB-79;

Albemarle Corporation); álcool tribromoneopentílico (TBNPA); CAS No. 36483-57-5

Componente B) : Um diepóxido de poliglicol líquido (D.E.R. 736P; The Dow Chemical Company)

Componente Cl): Tris(2-cloroisopropil)fosfato (Antiblaze® TMCP Albemarle Corporation)

Componente C2): Dietiletanofosfonato (Antiblaze®V490;

Albemarle Corporation) Poliol: Poliol poliéter baseado em sorbitol tendo um índice hidroxílico de 490 mg KOH/g, e uma viscosidade de 25000 mPas.s a 25°C

Isocianato polimérico: MDI universal de funcionalidade média e reactividade alta, com um teor de NCO de 31,2%, e uma viscosidade de 200 mPas.s a 25°C

Estabilizador de espuma: Tensioactivo não hidrolisável de copolímero polissiloxano-poliéter (DABCO®DC 5580, Air Products and Chemicals, Inc.)

Catalisador: Dimetilciclo-hexilamina (POLICAT®8; Air Products and Chemicals, Inc.) 30 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Exemplos 1-3

As composições retardadoras de chama de poliuretano deste invento foram formadas nas proporções e a partir dos componentes listados na Tabela 2. Na Tabela 2 também estão apresentados os resultados de dureza da espuma das espumas de poliuretano produzidas a partir das respectivas composições retardadoras de chama deste invento. O desenvolvimento de dureza na superfície das espumas preparadas foi medido registando a força ao empurrar-se uma haste com um diâmetro de 25 milímetros para dentro da espuma a uma velocidade de 100 milímetros/minuto até se atingir uma profundidade de 10 milímetros. Desejavelmente, a força requerida deverá ser maior do que uma dureza de 30 N aos 2,5 minutos depois dos componentes estarem misturados e a polimerização estar assim iniciada.

Tabela 2

Componente Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Poliol 100 100 100 Retardador de chama SAYTEX RB 79 20, 6 32 239 Retardador de chama TBNPA 25,6 20 0 Retardador de chama Antiblaze TMCP 31,8 33, 6 53 Retardador de chama Antiblaze TMCP 6,8 7,2 9,4 D.E.R. 736P 5,2 8 18,8 Agua 3 3,2 6,9 Catalisador 4,8 5,1 6,9 Estabilizador 2,3 2,4 6,9 n-Pentano 12, 1 12, 8 22 índice PMDI 120 120 117 DIN 4102 B2 (cm) 12,3 12,3 10 Classificação N FP 501-92 M não testado não testado Ml Dureza (N) Minutos decorridos 2,5 34 31 33 3 50 46 39 6 73 68 60 5 88 96 76 6 114 109 91 31 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Exemplo 4

Uma composição de aditivo é formada a partir dos seguintes componentes nas proporções especificadas: A) Um éster misto de anidrido tetrabromoftálico com dietilenoglicol e propilenoglicol (retardador de chama SAYTEX RB-79; Albemarle Corporation) - 40,05% em peso B) Um diepóxido de poliglicol liquido (D.E.R. 736; The Dow Chemical Company) - 10% em peso C) Tris(2-cloroisopropil)fosfato (Antiblaze® TMCP Albemarle Corporation) - 49% em peso

Outro) Cloreto de isopropilo - 0,95% em peso Exemplo 5

Comparou-se uma composição de espuma rígida retardadora de chama de poliuretano deste invento compreendida pelos componentes A) e B) e uma composição equivalente compreendida pelo componente A) mas sem o componente B) . Os componentes usados na formação destas composições de espuma polimérica e os resultados do desenvolvimento de dureza obtidos como descrito nos Exemplos 1-3 estão apresentados na Tabela 3. 32 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Tabela 3

Componentes Composição da espuma que não do invento Composição da espuma do invento Poliol (Dow Vor 370) 30% peso 30% peso Poliol Oxid TR-681 30% peso 30% peso Retardador de Chama RB-79 (Componente A) 40% peso 32% peso D.E.R. 736 (Componente B) 0 8% peso Tensioactivo (Gold B8443) 2,9% peso 2,9% peso Catalisador (Pmdeta, P-5, P-974) 0,4% peso 0,4% peso Catalisador (TMR-2 P—9715) 2,6% peso 2,6% peso Água 1,1% peso 1,1% peso Ciclopentano 23,5% peso 23,5% peso Compressão, psi 3,5 minutos 9,4 13, 7 4 minutos 9,4 13,4 5 minutos 9,9 13,2 6 minutos 11, 8 18,5 7 minutos 12, 1 19,4 Pico, Tempo 7 7 Carga 12, 1 19,4 PSI Envelhecido 23, 6 21, 4 Parede da Célula 694 786 Células/polegada 160 132

Exemplo 6

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 5 usando uma espuma de poliuretano feita a partir de um grupo diferente de componentes. Os componentes usados e as suas proporções, assim como os resultados de resistência à compressão estão resumidos na Tabela 4. 33 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ TABELA 4

Componentes Composição da Espuma não do Invento Composição da Espuma do Invento Composição da Espuma do Invento Composição da Espuma do Invento Composição da Espuma do Invento Poliol (Dow Vor 370) 30% peso 30% peso 30% peso 30% peso 30% peso Poliol (Oxld TR-681) 30% peso 30% peso 30% peso 30% peso 30% peso Retardador de chama RB-79 (Componente A) 18% peso 10,8% peso 12,6% peso 14,4% peso 16,2% peso D.E.R. 736 (Componente B) 0 16% peso 12% peso 8% peso 4% peso Tricloroisopropilfosfato (Componente C) 22% peso 13,2% peso 15,4% peso 17,6% peso 19,8% peso Catalisador (PCat Mix) 7% peso 7% peso 7% peso 7% peso 7% peso Ciclopentano 23,5% peso 23,5% peso 23,5% peso 23,5% peso 23,5% peso Compressão, psi 3,5 minutos 12,7 13,6 13, 4 13,6 11,6 4 minutos 11,8 13,6 11,9 11,6 11,3 5 minutos 12,8 16,2 11,7 12,4 11,3 6 minutos 16,4 16, 5 15, 9 16,6 15, 9 7 minutos 16, 8 15, 4 16,2 17, 0 17, 0 Pico, Tempo 7 6 7 7 7 PSI Envelhecido 16,8 16,5 16,2 17 17 Carga 17,2 co 11,9 13,8 13,5 Parede da Célula 758 764 - - 812 Células/Polegada 152 152 - - 130

Exemplo 7

Uma composição de aditivo deste invento é formada a partir dos seguintes componentes nas proporções especificadas: A) Um éster misto de anidrido tetrabromoftálico com dietilenoglicol e propilenoglicol (retardador de chama SAYTEX RB-79; Albemarle Corporation) - 39,5% em peso B) Um diepóxido de poliglicol liquido (D.E.R. 736P; The Dow Chemical Company) - 10,0% em peso C) Tris(2-cloroisopropil)fosfato (retardador de chama Antiblaze® TMCP; Albemarle Corporation) - 41,5% em peso D) Dietiletanofosfonato (retardador de chama Antiblaze V490; Albemarle Corporation) - 9% em peso.

Esta composição de aditivo retardadora de chama tem uma viscosidade de cerca de 160 cP a 25°C. 34 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ

Exemplo 8

Uma composição de aditivo deste invento é formada a partir dos seguintes componentes nas proporções especificadas: A) Um éster misto de anidrido tetrabromoftálico com dietilenoglicol e propilenoglicol (retardador de chama SAYTEX RB-79; Albemarle Corporation) - 74,5% em peso B) Um diepóxido de poliglicol liquido (D.E.R. 736P; The Dow Chemical Company) - 6,0% em peso C) Tris(2-cloroisopropil)fosfato (retardador de chama Antiblaze® TMCP; Albemarle Corporation) - 16,5% em peso D) Dietiletanofosfonato (retardador de chama Antiblaze V490; Albemarle Corporation) - 6% em peso.

Esta composição de aditivo retardadora de chama tem uma viscosidade de cerca de 2640 cP a 25° C.

As composições de aditivo retardadoras de chama do invento podem ser usadas numa variedade de poliuretanos (incluindo polímeros modificados de poliuretano), e nas suas espumas, especialmente nas suas espumas rigidas. Entre os exemplos não limitativos de espumas rigidas e polímeros nos quais as composições de aditivo retardadoras de chama deste invento podem ser usadas constam as espumas e polímeros descritos nas Patentes U.S. N.os 3954684; 4209609; 5350780; 5356943; 5367000; 5563180; 6121338; 6140383 e nas referências aqui citadas que tratam deste assunto. Todas estas patentes e referências são incorporadas aqui por referência como se tivessem sido aqui apresentadas na sua totalidade.

Os compostos referidos pelo seu nome químico ou fórmula em qualquer parte deste documento, quer no singular ou no plural, são identificados tal como existem antes de entrarem em contacto com outra substância referida pelo seu nome químico ou tipo químico (e.g., outro componente, ou solvente). Não importa que alterações químicas preliminares, se algumas, tiveram lugar na mistura ou solução resultantes, já que estas alterações são o resultado natural da combinação das substâncias especificadas nas condições requeridas conforme esta divulgação. Além disso, embora as 35 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ reivindicações se possam referir a substâncias no presente (e.g., "compreende" ou "é"), a referência é feita à substância tal como existe na precisa altura antes de ser primeiro contactada, combinada ou misturada com uma ou mais substâncias de acordo com a presente divulgação.

Excepto quando de outra forma expressamente indicado, os artigos "o", "a", ou "uma", "uma", quando e como aqui empregues, não são para limitar a descrição ou uma reivindicação ao único elemento ao qual o artigo se refere nem devem ser interpretados como tal. Pelo contrário, os artigos "o", "a", ou "uma", "uma", quando e como aqui empregues, são para abranger um ou mais elementos, a não ser que seja de outra forma expressamente indicado pelo texto.

Todos os documentos aqui referidos são aqui incorporados por referência in toto como se tivessem sido apresentados na sua totalidade neste documento.

Este invento é susceptivel a consideráveis variações dentro do espirito e âmbito das reivindicações em anexo.

Lisboa,

Claims (29)

1. ΕΡ 1 756 224/ΡΤ 1/7 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de aditivo retardadora de chama, liquida, não viscosa e de escoamento livre, compreendida ou formada pela mistura de componentes compreendidos por: (A) pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo em que o halogéneo é bromo ou cloro ou ambos; e (B) um aditivo liquido compreendido por pelo menos um poliepóxido alifático da fórmula: R(EP)n na qual R é uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada que consiste em carbono, hidrogénio e, opcionalmente, um ou mais átomos de oxigénio de éter e/ou um ou mais átomos de oxigénio de epoxi; Ep é um grupo epoxi terminal; e n é um número inteiro ou fraccionário no intervalo de 2 a 6.
2. 2. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 1 em que o halogéneo do referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo de A) é apenas bromo.
3. 3. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 1 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido por um éster misto com uma estrutura nominal de anidrido tetrabromoftálico com dietilenoglicol e propilenoglicol.
4. 4. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 1 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido por pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo, formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico com (b) um poliol alifático para formar um éster ácido, seguido da reacção do referido éster de ácido com (c) óxido de etileno ou óxido de propileno, ou ambos.
5. 5. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 1 ΕΡ 1 756 224/ΡΤ 2/7 em que ο referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido por uma formulação compreendida por (1) pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo, formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico, (b) um poliol alifático, e (c) um epóxido, e (2) pelo menos um diéster alifático de um ácido alcano-dicarboxilico, na condição de que a formulação tenha uma viscosidade Brookfield a 25°C de cerca de 20000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso.
6. 6. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 5 em que a referida formulação compreende ainda (X) pelo menos um hidrocarboneto liquido mono- ou poli-halogenado no qual o teor de halogéneo é feito de um ou mais átomos de cloro e/ou bromo por molécula; (Y) pelo menos um carbono poli-halogenado no qual o teor de halogéneo é feito de átomos de cloro e/ou bromo; ou (Z) ambos (X) e (Y), na condição de que cada um entre (X), (Y) e (Z) tenha uma viscosidade inferior a cerca de 100 cP a 25°C, numa quantidade tal que a viscosidade Brookfield da formulação resultante seja inferior a 20000 cP a 25°C e seja inferior à viscosidade da mesma formulação sem (X), (Y) e (Z).
7. 7. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 6 em que a viscosidade Brookfield da referida formulação é cerca de 4000 cP ou inferior.
8. 8. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 1 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido por uma formulação compreendida por (1) pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico, (b) dietilenoglicol, (c) pelo menos um alfa-omega alcanodiol, ou pelo menos um alfa-omega alcanodiol e pelo menos um monool alifático, e (d) pelo menos um óxido alquilénico, e (2) pelo menos um diéster alifático de um ácido alcano-dicarboxilico, na condição de que a formulação tenha uma viscosidade a 25°C de cerca de 20000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso. ΕΡ 1 756 224/ΡΤ 3/7
9. 9. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 8 em que a referida formulação compreende ainda (X) pelo menos um hidrocarboneto liquido mono- ou poli-halogenado no qual o teor de halogéneo consiste em um ou mais átomos de cloro e/ou bromo por molécula; (Y) pelo menos um carbono poli-halogenado no qual o teor de halogéneo é feito de átomos de cloro e/ou bromo; ou (Z) ambos (X) e (Y), na condição de que cada um entre (X), (Y), e (Z) tenha uma viscosidade inferior a cerca de 100 cP a 25 °C, numa quantidade tal que a formulação resultante tenha uma viscosidade Brookfield inferior a 20000 cP a 25°C e seja inferior à viscosidade da mesma formulação sem (X), (Y) e (Z).
10. 10. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 9 em que a viscosidade Brookfield da referida formulação é cerca de 4000 cP ou inferior.
11. 11. Composição de aditivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10 em que n é 2.
12. 12. Composição de aditivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10 em que a referida composição de aditivo é compreendida ou formada pela combinação do referido A), referido B), e também C), o qual é pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo.
13. 13. Composição de aditivo de acordo com a reivindicação 12 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo é (i) pelo menos um éster orgânico de fosfato ou (ii) pelo menos um éster orgânico de fosfonato, ou (iii) ambos (i) e (ii) .
14. 14. Composição retardadora de chama que compreende um polimero rigido de poliuretano, um polimero rigido de poliisocianurato, uma espuma rigida de polimero de poliuretano, ou uma espuma rigida de polimero de poliisocianurato, sendo o referido polimero ou referida espuma de polimero formados a partir de componentes compreendidos por: a) pelo menos um poliisocianato orgânico; b) pelo menos um composto reactivo a isocianato; c) uma quantidade de retardador de chama de pelo menos um ΕΡ 1 756 224/ΡΤ 4/7 retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo no qual o halogéneo é bromo, cloro ou ambos; e d) um aditivo liquido compreendido por pelo menos um poliepóxido alifático da fórmula: R (Ep ) n na qual R é uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada que consiste de carbono, hidrogénio, e opcionalmente, um ou mais átomos de oxigénio de éter e/ou um ou mais átomos de oxigénio de epoxi; Ep é um grupo terminal epoxi; e n é um número inteiro ou fraccionário no intervalo de 2 até cerca de 6.
15. 15. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 14 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo e o referido aditivo liquido estão incluídos na forma de uma composição de aditivo retardadora de chama, líquida e pré-formada, compreendida ou formada pela combinação de componentes compreendidos pelo referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo e o referido aditivo líquido que é compreendido por pelo menos um poliepóxido alifático, numa composição precursora a partir da qual são formados ao referidos polímero de poliuretano rígido, polímero de poliisocianurato rígido, espuma rígida de polímero de poliuretano, ou espuma rígida de polímero poliisocianurato.
16. 16. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 14 em que o halogéneo no referido pelo menos um retardador de chama reactivo orgânico contendo halogéneo é apenas bromo.
17. 17. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 14 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido por um éster misto com uma estrutura nominal de anidrido tetrabromoftálico com dietilenoglicol e propilenoglicol.
18. 18. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 14 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido ΕΡ 1 756 224/ΡΤ 5/7 por pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico com (b) um poliol alifático para formar um éster de ácido, seguido da reacção do referido éster de ácido com (c) óxido de etileno ou óxido de propileno, ou ambos.
19. 19. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 14 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido por uma formulação compreendida por (1) pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico, (b) um poliol alifático, e (c) um epóxido, e (2) pelo menos um diéster alifático de um ácido alcano-dicarboxilico, na condição de que a formulação tenha uma viscosidade Brookfield a 25°C de cerca de 20000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso.
20. 20. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 19 em que a referida formulação compreende ainda (X) pelo menos um hidrocarboneto liquido mono- ou poli-halogenado no qual o teor de halogéneo é de um ou mais átomos de cloro e/ou bromo por molécula; (Y) pelo menos um carbono poli-halogenado no qual o teor de halogéneo é feito de átomos de cloro e/ou bromo; ou (Z) ambos (X) e (Y), na condição de que cada um entre (X), (Y) e (Z) tenha uma viscosidade inferior a cerca de 100 cP a 25°C, numa quantidade tal que a viscosidade Brookfield da formulação resultante seja inferior a 20000 cP a 25°C e seja inferior à viscosidade da mesma formulação sem (X), (Y) e (Z).
21. 21. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 20 em que a viscosidade Brookfield da referida formulação é cerca de 4000 cP ou inferior.
22. 22. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 14 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo é compreendido por uma formulação compreendida por (1) pelo menos um retardador de chama reactivo de poliol contendo bromo formado a partir da reacção de (a) anidrido tetrabromoftálico, (b) dietilenoglicol, (c) pelo menos um alfa-omega alcanodiol, ou ΕΡ 1 756 224/ΡΤ 6/7 pelo menos um alfa-omega alcanodiol e pelo menos um monool alifático, e (d) pelo menos um óxido alquilénico, e (2) pelo menos um diéster alifático de um ácido alcano-dicarboxilico, na condição de que a formulação tenha uma viscosidade a 25°C de cerca de 20000 cP ou inferior, e um teor de bromo de pelo menos cerca de 40% em peso.
23. 23. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 22 em que a referida formulação compreende ainda (X) pelo menos um hidrocarboneto liquido mono- ou poli-halogenado no qual o teor de halogéneo consiste em um ou mais átomos de cloro e/ou bromo por molécula; (Y) pelo menos um carbono poli-halogenado no qual o teor de halogéneo é feito de átomos de cloro e/ou bromo; ou (Z) ambos (X) e (Y) , na condição de que cada um entre (X) , (Y), e (Z) tenha uma viscosidade inferior a cerca de 100 cP 3. 25°C, numa quantidade tal que a formulação resultante tenha uma viscosidade Brookfield inferior a 20000 cP a 25°C e seja inferior à viscosidade da mesma formulação sem (X), (Y) e (Z).
24. 24. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 23 em que a viscosidade Brookfield da referida formulação é cerca de 4000 cP ou inferior.
25. 25. Composição retardadora de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações 14-24 em que n é 2.
26. 26. Composição retardadora de chama de acordo com qualquer uma das reivindicações 14-24 em que a referida composição é compreendida por pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo.
27. 27. Composição retardadora de chama de acordo com a reivindicação 26 em que o referido pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo é (i) pelo menos um éster orgânico de fosfato ou (ii) pelo menos um éster orgânico de fosfonato, ou (iii) ambos (i) e (ii).
28. 28. Composição precursora para preparar um polimero de poliuretano rígido, um polímero de poliisocianurato rígido, uma espuma rígida de polímero de poliuretano, ou uma espuma rígida de polímero de poliisocianurato com os quais a ΕΡ 1 756 224/ΡΤ 7/7 composição precursora foi combinada individualmente, na forma de uma ou mais subcombinações, ou como uma composição de aditivo pré-formada: (A) pelo menos um retardador de chama orgânico reactivo contendo halogéneo em que o halogéneo é cloro ou bromo ou ambos; e (B) um aditivo liquido compreendido por pelo menos um poliepóxido alifático da fórmula: R(EP)n na qual R é uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada consistindo de carbono, hidrogénio e opcionalmente um ou mais átomos de oxigénio de éter e/ou um ou mais átomos de oxigénio de epoxi; Ep é um grupo terminal epoxi; e n é um número inteiro ou fraccionário no intervalo de 2 a 6; e opcionalmente (C) pelo menos um retardador de chama orgânico contendo fósforo.
29. 29. Polimero de poliuretano rigido, polimero de poliisocianurato rigido, espuma rigida de polimero de poliuretano, ou espuma rigida de polimero de poliisocianurato formados pela polimerização de uma composição precursora de acordo com a reivindicação 28. Lisboa,