MXPA06013605A - Poliuretanos pirorretardantes y aditivos para los mismos. - Google Patents

Abstract

Una mezcla pirorretardante liquida, estable, que fluye libremente, comprendida de o formada mezclando juntos componentes comprendidos de: A) al menos un pirorretardante reactivo que contiene halogeno organico en el cual el halogeno es bromo, cloro o ambos; B) un aditivo liquido que esta comprendido de al menos un poliepoxido alifatico de formula R(Ep)n; donde R es una porcion alifatica de cadena lineal o cadena ramificada, la cual consiste de carbono, hidrogeno, y opcionalmente, uno o mas atomos de oxigeno de eter y/o uno o mas atomos de oxigeno de epoxi, Ep es un grupo epoxi terminal; y n es un numero entero o fraccional en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 6. Esas mezclas pueden ser usadas efectivamente en la preparacion de poliuretanos rigidos pirorretardantes y espumas rigidas de los mismos, y poliisocianuratos rigidos y espumas rigidas de los mismos. El componente B) sirve como un endurecedor efectivo de esos polimeros y espumas. Se prefiere incluir en la mezcla pirorretardante liquida uno o mas aditivos pirorretardantes que contengan fosforo como un ester completamente esterificado de un acido de fosforo pentavalente, por ejemplo, un fosfato organico o un fosfonato organico.

Description

POLIURETANOS PIRORRETÁRDANTES Y ADITIVOS PARA LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con espumas de poliuretano rígidas, pirorretardantes, y con composiciones aditivas novedosas, las cuales pueden ser usadas para formar esas espumas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La espuma de poliuretano rígida es procesada usando un proceso de vaciado o proceso de rocío. El proceso de vaciado es utilizado generalmente para la producción de espuma en bloques, laminación de doble banda continua (DBL) , y producción de paneles discontinuos (DCP) . La espuma en bloques es producida por métodos de producción discontinuos o de producción de piezas en forma de placas rígidas continuas. Si es necesario, para productos especiales, la espuma en bloques es cortada después de la producción en la forma requerida, y típicamente es adherida a revestimientos para producir producto especialmente terminado. Esos productos encuentran uso en la industria de la construcción, en el aislamiento de camiones, y en forma de semirrevestimientos para el aislamiento de tubos. La laminación en forma de doble banda es un proceso de producción de panales, continuo, con ambos lados laminados con todo tipo de materiales de revestimiento flexibles o Ref: 177633 rígidos. El núcleo de espuma de poliuretano es emparedado entre esos revestimientos y aplicado como aislante para pisos, paredes y techos. Los paneles emparedados con un revestimiento de metal rígido son elementos de construcción estructurales y pueden ser aplicados como elementos de construcción de techos y paredes como paneles de almacenes fríos, puertas de cocheras, camiones refrigerados y para usos similares. Los paneles emparedados con revestimiento rígido no metálico, por ejemplo, tabique de yeso o madera, son usados en la fabricación de casas prefabricadas u otras estructuras de construcción. Cualquiera no familiarizado con la técnica de formar poliuretanos, poliisocianuratos o polímeros relacionados que deseen cualesquier detalles adicionales ya conocidos por aquellos expertos en la técnica de la producción de espumas de poliuretano, espumas de poliisocianurato o espumas de poliisocianurato modificadas con poliuretano pueden remitirse por ejemplo a las Patentes Estadounidenses Nos. 3,954,684; 4,209,609; 5,356,943; 5,563,180; y 6,121,338, y las referencias citadas en ellas. Ha existido una transición en el tipo de agentes de soplado durante la última década de los CFC a los HCFC de acuerdo con el Protocolo de Montreal debido al potencial agotamiento del ozono (ODP) de los CFC. Para países en los cuales el uso de los CFC fue abolido, esta conversión típicamente implicó cambiar del CFC-11 al HCFC 141b. Sin embargo, la industria debe convertir rápidamente de HCFC a una tercera generación de agentes de soplado sin ODP y bajar el potencial del calentamiento global (GWP) . Los agentes de soplado alternativos son HFC e hidrocarburos. En la práctica, los sistemas locales preparan mezclas listas para usarse de todos los ingredientes excepto el isocianato. Los ingredientes típicos implicados son polioles, extensores de cadena y/o reticulantes, agua como agente de soplado auxiliar, pirorretardantes, catalizadores y tensoactivos . La resistencia al fuego es una propiedad importante de los materiales de construcción. Los compuestos de bromo, cloro y fósforo o mezclas de los mismos han sido usados efectivamente para cumplir con los estándares de seguridad contra fuego aplicables. Sin embargo, además de su alta efectividad como pirorretardantes, se desea proporcionar composiciones pirorretardantes líquidas que tengan baja viscosidad que puedan ser incorporadas fácilmente en los diferentes tipos de procesos usados en la fabricación de espumas rígidas de poliuretano. Además, esas composiciones necesitan tener buena estabilidad de anaquel, y para ser aceptadas en el mercado esas composiciones necesitan ser baratas para el usuario. Un objetivo de esta invención es de este modo proporcionar composiciones pirorretardantes líquidas, efectivas, con una viscosidad relativamente baja que tienen buena estabilidad de anaquel que pueden ser mezcladas fácilmente con otros ingredientes para obtener un sistema útil para producir espumas rígidas de poliuretano pirorretardante . Otro objetivo es proporcionar una composición pirorretardante, la cual es particularmente útil para la laminación en forma de doble banda que proporciona buen desempeño de dureza.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los objetivos anteriores pueden ser logrados exitosamente proporcionando en una modalidad de esta invención una composición aditiva pirorretardante líquida no viscosa que fluye fácilmente, comprendida de o formada mezclando conjuntamente los componentes comprendidos de: A) al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico donde el halógeno es cloro o bromo o ambos, preferiblemente es al menos un pirorretardante reactivo que contiene bromo orgánico; y B) al menos un aditivo líquido, donde el aditivo está comprendido de al menos un poliepóxido alifático y preferiblemente está comprendido de al menos un diepóxido alifático. Tanto como la composición aditiva sea un líquido que fluya libremente, ésta puede ser de cualquier viscosidad adecuada. Típicamente, sin embargo, las composiciones aditivas de esta invención tienen una viscosidad de Brookfield a 25°C de aproximadamente 10,000 centipoises (cps) o menos, de manera preferible de 5,000 cps o menos, o de manera más preferible de 1000 o menos, y de manera más preferible esa viscosidad es de aproximadamente 500 centipoises o menos. Como es bien sabido en la técnica, un pirorretardante reactivo es uno en el cual el compuesto contiene al menos un grupo funcional, y usualmente más de un grupo funcional, el cual está disponible para reaccionar con, y es capaz de reaccionar con, otros componentes que formen el polímero durante la polimerización, de modo que el polímero resultante contenga el pirorretardante en forma unida químicamente en el polímero que esté siendo formado. Los grupos hidroxilo terminales sirven como un ejemplo de esos grupos funcionales reactivos. Entre las diferentes modalidades preferidas de esta invención se encuentra una composición aditiva pirorretardante líquida no viscosa, que fluye libremente, comprendida de o formada mezclando juntos componentes comprendidos de: A) al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico, donde el halógeno es cloro o bromo o ambos, preferiblemente es al menos un pirorretardante reactivo que contiene bromo orgánico; B) al menos un aditivo líquido, donde el aditivo está comprendido de al menos un poliepóxido alifático y preferiblemente está comprendido de al menos un diepóxido alifático; y C) al menos un pirorretardante que contiene fósforo orgánico, el cual preferiblemente es Cl) al menos un éster de fosfato orgánico o C2) al menos un éster de fosfonato orgánico, y el cual, de manera más preferible, es al menos un éster de fosfato orgánico y C2) es al menos un éster de fosfonato orgánico. Aunque pueden ser usadas varias proporciones de esos componentes, los componentes A) , B) , y C) (cuando C es diferente a una combinación de Cl) y C2)) preferiblemente están presentes en o, son utilizados para formar la composición aditiva en, una relación en peso de A):B):C) en el intervalo de aproximadamente 85:2:13 hasta aproximadamente 30:15:55, de manera más preferible en el intervalo de aproximadamente 80:4:16 hasta aproximadamente 50:16:34, con una relación de aproximadamente 74.5:6:19.5 siendo especialmente preferida. Una modalidad particularmente preferida es una composición aditiva pirorretardante líquida no viscosa que fluye libremente comprendida de o formada mezclando juntos los componentes comprendidos de: A) al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico, en donde el halógeno es cloro o bromo o ambos, preferiblemente es al menos un pirorretardante reactivo que contiene bromo orgánico; B) al menos un aditivo líquido, donde el aditivo está comprendido de al menos un poliepóxido alifático y preferiblemente está comprendido de al menos un diepóxido alifático; y Cl) al menos un éster de fosfato orgánico; y C2) al menos un éster de fosfonato orgánico. Aquí nuevamente, pueden ser usadas varias proporciones de esos componentes. Sin embargo, los componentes A), B) , Cl), y C2) están preferiblemente presentes en, o son utilizados en la formación de composición aditiva en, una relación en peso de A):B):C1:)C2 de aproximadamente 85:2:12:1 a aproximadamente 30:15:45:10, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 80:4:14:2 hasta aproximadamente 50:16:26:8, con una relación de aproximadamente 74.5:6:16.5:3 siendo especialmente preferida. Para difundir la aceptación en el mercado, es deseable que el pirorretardante de espuma rígida de poliuretano tenga la capacidad de pasar la prueba Francesa de inflamabilidad N FP 92-501 M-l muy rigurosa. Una característica de esta invención es que las composiciones especialmente preferidas de esta invención son capaces de pasar la prueba de inflamabilidad M-l. En efecto, se ha encontrado que aún cuando las muestras de poliuretano de espuma rígida han sido sopladas usando un agente de soplado excepcionalmente inflamable como el n-pentano, la incorporación en la formulación del poliuretano de una composición aditiva pirorretardante especialmente preferida de esta invención permite que las muestras pasen la prueba de inflamabilidad M-l. También es deseable que un pirorretardante para una espuma rígida de poliuretano tenga la capacidad de pasar la prueba de inflamabilidad Alemana de DIN 4102 B2 menos severa. La incorporación en la formulación del poliuretano de varias composiciones aditivas pirorretardantes especialmente preferidas adecuadamente proporcionadas de esta invención permite que las muestras pasen la prueba de inflamabilidad DIN 4102 B2. Otra modalidad más de esta invención es una composición pirorretardante la cual comprende un poliuretano rígido, un poliisocianurato rígido, una espuma rígida de poliuretano, o una espuma rígido de poliisocianurato, cada una de las cuales está formada de componentes comprendidos de: a) al menos un poliisocianato orgánico; b) al menos un compuesto reactivo de isocianato; y c) una composición aditiva pirorretardante líquida no viscosa que fluye libremente de esta invención como se describe aquí, composición pirorretardante la cual resulta de la inclusión de los componentes A) y B) ; o de los componentes A) , B) , y C) ; o de los componentes A) , B) , Cl) , y/o C2) (más en cada caso otros componentes opcionales) como componentes separados en la composición que forma el poliuretano pero, de manera preferible, al menos los componentes A) y B) (y si es usado C) si C) es Cl y/o C2 o es algún otro pirorretardante que comprenda fósforo orgánico) son usados como composición aditiva preformada de esta invención. Cuando la composición pirorretardante es una espuma, también es usado el componente d) el cual es al menos un agente de soplado. Las anteriores y otras modalidades y características de esta invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción y las siguientes reivindicaciones .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los componentes usados en la formación de los aditivos pirorretardantes de esta invención de los cuales las espumas rígidas de poliuretano pirorretardantes de esta invención están formadas, comprenden: A) al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico donde el halógeno es cloro o bromo o ambos, pirorretardante el cual es preferiblemente un pirorretardante reactivo que contiene bromo; y B) al menos un aditivo líquido, donde el aditivo es un poliepóxido y preferiblemente un diepóxido; y de manera opcional pero preferiblemente C) al menos un pirorretardante que contiene fósforo orgánico, el cual más preferiblemente es donde C) está comprendido de: Cl) un éster de fosfato orgánico, y C2) un éster de fosfonato orgánico. Los aditivos líquidos del componente B) proporcionan un mejor desarrollo de dureza en espumas que son pirorretardantes de acuerdo a esta invención. Otros componentes descritos aquí, posteriormente pueden ser usados en la formación de las composiciones de esta invención.

COMPONENTE A) -PIRORRETARDANTES REACTIVOS Varios pirorretardantes reactivos que contienen halógeno orgánico son conocidos y están disponibles en el mercado. Entre los pirorretardantes reactivos que contienen halógeno orgánico, previamente conocidos, preferidos para usarse en la formación de los aditivos de esta invención se encuentran pirorretardantes de bromo reactivos como el pirorretardante SAYTEX® RB-79 (que tiene una estructura nominal de un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol; Albemarle Corporation) , tetrabromobisfenol-A, tetraclorobisfenol-A, tribromoneopentil alcohol y/o derivados de los mismos, dibromobutendiol y/o derivados de los mismos, y dibromoneopentil glicol y/o derivados de los mismos. Dos tipos adicionales de pirorretardantes reactivos que contienen bromo orgánico, previamente públicamente desconocidos para usarse en esta invención son: I) una formulación pirorretardante comprendida de (1) al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) al menos un diéster alifático de un ácido alean dicarboxílico, con la condición de que la formulación tiene una viscosidad a 25°C de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso, y manera preferible superior a aproximadamente 43% en peso; o II) una formulación pirorretardante comprendida de (1) al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) al menos un diéster alifático de un ácido alean dicarboxílico, donde el contenido de bromo de la formulación es superior al 40% en peso y donde la formulación comprende además (X) al menos un mono- o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) al menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos de (X) y (Y) , con la condición de que cada uno de (X) , (Y) y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25°C, en una cantidad tanto que la viscosidad de la formulación resultante es inferior a 20,000 cps a 25°C y es inferior a la viscosidad de la misma formulación desprovista de (X) , (Y) y (Z) , y de modo que el contenido de bromo, exclusivo de (X), (Y) y (Z), es al menos 40% en peso, y de manera preferible superior a aproximadamente 43% en peso. Un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo como se describe en (1) de cada uno de I) e II) anteriores, se encuentra comercialmente disponible de Albemarle Corporation como pirorretardante SAYTEX® RB-79 el cual tiene estructura nominal de éster mezclado de anhídrido de tetrabromoftálico con etilen glicol y propilen glicol. Como se indicó anteriomente, el pirorretardante SAYTEX® RB-79 es en sí un pirorretardante reactivo. Las formulaciones pirorretardantes de baja viscosidad de I) y II) anteriores son descritos de manera completa en la Solicitud de Patente Estadounidense No. 10/651,823, presentada en Agosto 29, 2003. Existen cuatro grupos de pirorretardantes reactivos que contienen bromo, orgánicos, previamente públicamente desconocidos para usarse en esta invención los cuales son ahora descritos.

Grupo 1 Un grupo de esas nuevas formulaciones pirorretardantes está comprendido de (1) al menos un pirorretardante de poliol que contiene bromo producido a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) al menos un diéster alifático de un ácido alean dicarboxílico, con la condición de que la formulación tenga una viscosidad a 25°C de aproximadamente 20,000 cps o menos, de manera preferible de aproximadamente 15,000 cps o menos, de manera más preferible de aproximadamente 10,000 cps o menos, y de manera aún más preferible de aproximadamente 6000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso de manera preferible más de aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el índice de hidroxilo de la formulación está en el intervalo de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 220. Además, típicamente la formulación tendrá un índice de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg de KOH/g de formulación, y de manera preferible, de no más de aproximadamente 0.2 mg KOH/g de formulación. Los grupos éster alifáticos del componente (2) anterior, los cuales pueden ser el mismo o diferentes, son grupos alifáticos de Ci-io los cuales pueden ser de cadena lineal o cadena ramificada. También, esos grupos alifáticos pueden estar saturados o pueden estar insaturados, especialmente con uno o más enlaces olefínicos. El uso de esteres que tienen grupos éster alifático de cadena lineal es preferible, y los más preferidos son esteres que tienen grupos alquil éster de cadena lineal. Aunque la porción alcano puede contener hasta 10 átomos de carbono, los esteres dialifáticos de ácidos dicarboxílicos saturados de C2 a C6 son los preferidos. Un grupo particularmente preferido de esteres de ácido dicarboxílicos de cadena lineal completamente saturados está compuesto de un solo éster o una combinación de esteres representados por la formula: R2-OOC-R1-COO-R3 donde R1 es - (CH2)„-; R2 es -(CH2)X-CH3; y R3 es -(CH2)y-CH3; y en las cuales w es un número de 2 a 4 , y cada x y y es, independientemente, un número de 0 a 5. El más preferido es un éster individual o una combinación de esteres de esta fórmula donde R2 y R3 son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, o isobutilo y especialmente donde esos grupos alquilo de C?-4 son el mismo. Aún más preferido son los dimetil esteres de ácido succínico o ácido glutárico o ácido adípico, o cualquier mezcla de cualquiera de dos o tres de esos. Los pirorretardantes de poliol de (1) pueden ser producidos a partir de una variedad de polioles alifáticos y epóxidos. Entre los polioles alifáticos adecuados están incluidos, por ejemplo, el etilen glicol, propilen glicol, los butilen glicoles isoméricos, dietilen glicol, 1,5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, trietilen glicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2, 6-hexantriol, pentaeritritol, tetraetilen glicol, dipentaeritritol, sorbitol, sucrosa y alfa-metilglicósido. Pueden ser usadas mezclas de dos o más de esos polioles alifáticos si se desea. Típicamente, los polioles alifáticos usados contendrán hasta aproximadamente 18 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos no limitantes de epóxidos que pueden ser usados en la producción de pirorretardantes de poliol de (1) incluyen al óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, óxido de 1, 2-pentileno, óxido de 2,3-pentileno, y cualquiera de los diferentes óxidos de hexileno, óxidos de heptileno, óxidos de octileno, 1,2-epóxido dodecano, óxido de estireno, y similares. Pueden ser usadas mezclas de dos o más de esos epóxidos. Típicamente los epóxidos usados pueden contener hasta aproximadamente 12 átomos de carbono por molécula. En la preparación de los pirorretardantes de poliol de (1) típicamente emplean una reacción de dos pasos. En el primer paso, el anhídrido tetrabromoftálico se hace reaccionar con el poliol alifático. Se introduce un catalizador adecuado en la mezcla de reacción. Entre los catalizadores adecuados se encuentran, por ejemplo, óxido de magnesio, acetato de sodio, acetato de potasio, carbonato de sodio y carbonato de potasio. Las trialquilaminas son también catalizadores adecuados. Si se desea, puede ser empleado un solvente inerte como un hidrocarburo líquido inerte en el primer paso. En el segundo paso, el epóxido o mezcla de epóxidos es introducida en la mezcla del producto de reacción formada en el primer paso. En la formación de los pirorretardantes de poliol de (1) pueden ser usadas varias relaciones de los reactivos. Típicamente esas relaciones son expresadas en términos de equivalentes. Un peso equivalente de anhídrido tetra-bromoftálico es la mitad de su peso molecular. El peso equivalente de un poliol alifático es su peso molecular dividido por el número de grupos hidroxilo reactivos. Un peso equivalente de un monoepóxido es la mitad de su peso molecular. Una relación de reactivo típico es un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico a 0.5-10 equivalentes de poliol alifático a 0.5-20 equivalentes de epóxido. Una relación de reactivos más preferida es un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico a 0.75-2.0 equivalentes de poliol a 1-10 equivalentes de epóxido. Las relaciones más preferidas son un equivalente de anhídrido tetrabromoftálico con 0.9-1.5 equivalentes de poliol alifático y 1-5 equivalentes de epóxido. Las temperaturas usadas en los dos pasos de la reacción típicamente caerán dentro del intervalo de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 150 °C. Los detalles adicionales relacionados con la preparación de los pirorretardantes de poliol de (1) pueden encontrarse, por ejemplo, en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,455,886; 4,144,395; 4,564,697; y 5,332,859. El otro componente usado en las formulaciones de este primer grupo de nuevos pirorretardantes es al menos un diéster alifático de cadena lineal, líquido, de un ácido alean dicarboxílico de cadena lineal. Los ejemplos no limitantes de esos diésteres incluyen dimetiloxalato, dietiloxalato, di-n-propiloxalato, di-n-butiloxalato, di-isopropiloxalato, diisobutiloxalato, dipentiloxalato, metil-etiloxalato, metilbutiloxalato, dimetilmalonato, dietil-malonato, di-n-propilmalonato, di-n-butilmalonato, di-isopropilmalonato, diisobutilmalonato, dipentilmalonato, metiletilmalonato, metilbutilmalonato, dimetilsuccinato, di-etilsuccinato, di-n-propilsuccinato, di-n-butilsuccinato, diisopropilsuccinato, diisobutilsuccinato, dipentilsuccinato, metiletilsuccinato, metilbutilsuccinato, dimetilglutarato, dietilglutarato, di-n-propilglutarato, di-n-butilglutarato, diisopropilglutarato, diisobutilglutarato, dipentilglutarato, metiletilglutarato, metilbutilglutarato, dimetiladipato, dietiladipato, di-n-propiladipato, di-n-butiladipato, diisopropiladipato, diisobutiladipato, dipentiladipato, metiletiladipato, metilbutiladipato y diésteres alifáticos de cadena lineal líquidos análogos de ácidos alcandicarboxílicos de cadena lineal. Preferidas como componente de (2) de esta modalidad son las mezclas de esos esteres, especialmente mezclas de dimetil esteres. Unos cuantos ejemplos limitantes de esas mezclas preferidas incluyen 55-65% en peso de dimetilglutarato, 10-25% en peso de dimetiladipato, y 15-25% en peso de dimetilsuccinato; 72-77% en peso de dimetilglutarato y 20-28% en peso de dimetiladipato; 85-95% en peso de dimetiladipato y 5-15% en peso de dimetilglutarato; 65-69% en peso de dimetilglutarato y 31-35% en peso de dimetilsuccinato; 55-70% en peso de diisobutilglutarato, 10-20% en peso de diisobutiladipato y 20-30% en peso de diisobutilsuccinato. Las mezclas de este tipo se encuentran disponibles como artículos de comercio de DuPont Company. La cantidad de componente (2) usada con el componente (1) es una cantidad suficiente para reducir la viscosidad de Brookfield de la formulación resultante a un nivel adecuadamente bajo de aproximadamente 20,000 cps o menos a 25 °C mientras se mantiene el contenido de bromo de la formulación a niveles de al menos aproximadamente 40% en peso. Preferiblemente la formulación resultante tiene una viscosidad de Brookfield de aproximadamente 15,000 cps o menos, de manera más preferible de aproximadamente 10,000 cps o menos, y de manera más preferida aproximadamente 6000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso y de manera preferible superior a aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el índice de hidroxilo de la formulación está en el intervalo de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 220. Además, típicamente la formulación tendrá un índice de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg de KOH/g de formulación, y de manera preferible no más de aproximadamente 0.2 mg de KOH/g de la formulación. Para formar las formulaciones deberá usarse equipo de mezclado adecuado como un tanque con agitación. Preferiblemente, el mezclado se conduce con agitación bajo una atmósfera inerte como nitrógeno con aplicación de energía térmica suficiente para elevar la temperatura de la mezcla que esté siendo formada desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100 °C. El orden de adición de los componentes no es crítico y de este modo cualquier componente puede ser introducido en el equipo de mezclado antes que el otro, o ambos componentes pueden ser introducidos concurrentemente en el equipo de mezclado. El tiempo usado en el paso de mezclado y la velocidad de agitación deberán ser suficientes para producir una formulación homogénea.

Grupo 2 En este Grupo 2, las formulaciones pirorretardantes novedosas están comprendidas de (1) al menos un diol que contiene bromo formado de (a) anhídrido tetrabromoftálico; (b) dietilen glicol; (c) al menos un alfa-omega alean diol, o al menos un alfa-omega alean diol y al menos un monool alifático; y (d) al menos un óxido de alquileno; y (2) al menos un diéster alifático de cadena lineal de un ácido alean dicarboxílico de cadena lineal, con la condición de que la formulación tenga una viscosidad a 25°C de aproximadamente 20,000 cps o menos, de manera preferible aproximadamente 15,000 cps o menos, de manera más preferible de aproximadamente 10,000 cps o menos, y de manera aún más preferible aproximadamente 6000 cps o menos, y un contenido de bromo de menos de aproximadamente 40% en peso y de manera preferible superior a aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el índice de hidroxilo de la formulación está en el intervalo de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 220. Además, típicamente la formulación tendrá un índice de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg de KOH/g de formulación, y de manera preferible de no más de aproximadamente 0.2 mg de KOH/g de formulación. En este Grupo 2, el procedimiento y los materiales usados son descritos en relación con el Grupo 1 anterior, excepto que el componente (1) es uno o una mezcla de compuestos novedosos. Además, aunque la formulación puede ser formada mezclando los componentes de este Grupo 2 después de la formación del componente (1), es deseable utilizar el componente (2) como un solvente inerte para la preparación de un compuesto novedoso o mezcla de los compuestos novedosos, de modo que el producto final resultante del proceso ya contenga el componente deseado (2) . De este modo, la cantidad de componente (2) usado como solvente puede ser ajustada en relación a los reactivos usados en la formación del compuesto novedoso, de modo que las proporciones de los componentes (1) y (2) en el producto terminado correspondan a las proporciones deseadas de la formulación. Por otro lado, la cantidad de componente (2) usada como solvente en la preparación de los compuestos novedosos puede ser menor de lo deseado en la formulación resultante. En este caso, deberá agregarse una cantidad adicional de componente (2) al producto formado en el proceso para llevar el nivel de componente (2) en la formulación resultante hasta la proporción deseada. Por el contrario, en la preparación del compuesto novedoso de esta invención, puede ser usada una cantidad en exceso del componente (2) como solvente para la reacción que produzca los compuestos novedosos, por lo que el producto de reacción resultante contendrá más del componente (2) en relación al componente (1) de lo deseado. En este caso, ese exceso de componente (2) puede ser removido del producto de reacción resultante por destilación a presión reducida, de modo que el producto terminado de este Grupo 2 contenga la cantidad deseada de componente (2) en relación al componente (1) . Los compuestos pirorretardantes novedosos usados en la formación de las formulaciones pirorretardantes de baja viscosidad de este Grupo 2 de pirorretardantes son dioles que contienen bromo, formados de: a) anhídrido tetrabromoftálico; b) dietilen glicol; c) uno de los siguientes: 1) al menos un alfa-omega alean diol, o 2) al menos un alfa-omega alean diol y al menos un monool alifático; d) al menos un óxido de alquileno; con la condición de que los compuestos tengan una viscosidad de Brookfield a 25°C de aproximadamente 60,000 cps o menos, de manera preferible de aproximadamente 40,000 cps o menos, y de manera más preferible de aproximadamente 25,000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 43% en peso y de manera preferible superior a aproximadamente 45% en peso. Los compuestos pirorretardantes novedosos usados en la formación de las formulaciones pirorretardantes de baja viscosidad de este Grupo 2 se forman típicamente por una reacción de dos pasos. En el primer paso, (i) anhídrido tetrabromoftálico, y (ii) dietilen glicol, (iii) al menos un alfa-omega alean diol, o al menos un alfa-omega alean diol y al menos un monool alifático; son puestos juntos en proporciones de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1.1 moles de (ii) por mol de (i), y aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1.1 moles de (iii) por mol de (i) de modo que exista un total de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1.8 moles de (ii) y (iii) por mol de (i). En relación con esto, cuando es usada la combinación de al menos un alfa-omega alean diol y al menos un monool alifático como (iii) , los alfa-omega alean dioles y los monooles alifáticos pueden ser usados en cualesquier proporciones uno en relación a otro. Este primer paso de reacción es efectuado típicamente a aproximadamente presión atmosférica y a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110°C hasta aproximadamente 140°C, y de manera preferible en el intervalo de aproximadamente 120 hasta aproximadamente 130 °C. Pueden ser usados varios alfa-omega alean dioles para conducir este primer paso de reacción. De este modo, puede hacerse uso de alcandioles como el 1, 2-etandiol, 1,3-propandiol, 1, -butandiol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 7-heptandiol, 1, 8-octandiol y sus homólogos superiores. Preferiblemente los alfa-omega alean dioles usados contendrán en el intervalo de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono por molécula, y de manera más preferible en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono por molécula. Si es usado uno o más monooles alifáticos en el primer paso de reacción, el monool alifático puede ser de cadena lineal o cadena ramificada y pueden ser saturados o insaturados y si es insaturado, preferiblemente, olefínicamente insaturado. Además, la porción alifática de los monooles puede contener uno o más átomos de oxígeno de éter. A los ejemplos no limitantes de esos átomos de monooles alifáticos incluyen al metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-l-propanol, 2-metil-2-propanol, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, dietilen glicol monometiléter, alcohol alílico, 3-butenol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, alcohol isodecílico y similares. Típicamente, el monool alifático contendrá en el intervalo de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono por molécula. Preferiblemente los monooles alifáticos usados contendrán en el intervalo de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono por molécula. En el segundo paso, el producto de la reacción anterior se pone en contacto con al menos un óxido de alquileno. Para los propósitos de esta invención y a menos que se especifique expresamente otra cosa, el término "óxido de alquileno" incluye óxidos de haloalquileno. De este modo, puede hacerse uso de óxidos de alquileno, y óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, 1, 2-epoxipentano, 2, 3-epoxipentano, 1, 2-epoxihexano, 2, 3-epoxihexano, 3,4-epoxihexano, y sus homólogos superiores. Pueden ser empleadas mezclas de dos o más de esos óxidos de alquileno si se desea. Los óxidos de alquileno usados típicamente contendrán en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono por molécula. Los óxidos de alquileno preferidos contendrán en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono por molécula. Las proporciones usadas son tales que están en el intervalo de aproximadamente 1.2 hasta aproximadamente 1.9 moles de uno o más óxidos de alquileno por mol de anhídrido tetrabromoftálico usado en el primer paso de reacción, y tales que el índice de ácido (de acuerdo a lo determinado por titulación con hidróxido de sodio acuoso y de acuerdo a lo expresado en términos del hidróxido de potasio) es menor de 0.4, y de manera preferible, menor de 0.2 miligramos de KOH por gramo de producto no diluido. El segundo paso de la reacción es conducido típicamente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110 hasta aproximadamente 140°C, y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 120 hasta aproximadamente 130°C bajo presión en el intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 psi, y manera preferible, en el intervalo de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50 psi.

En la selección del alfa-omega alean diol y, si es usado el monool alifático, el peso molecular de esos compuestos y las proporciones de los mismos usadas en la reacción tiende a ser inversamente proporcional. Por ejemplo, cuando se usa uno o más alfa-omega alean dioles de peso molecular más alto como reactivo (iii) por encima de la proporción de los mismos deberá mantenerse relativamente baja dentro de los intervalos especificados anteriormente para asegurar que el producto final satisfaga el parámetro de contenido de bromo. Se aplican consideraciones similares cuando se usa uno o más monooles alifáticos de peso molecular más alto junto con uno o más alfa-omega alean dioles de peso molecular más alto. Aunque típicamente innecesario, cualquiera o ambas de las siguientes reacciones de dos pasos pueden ser conducidas en presencia de un solvente inerte como un hidrocarburo líquido inerte. Sin embargo, si es usado ese solvente hidrocarbúrico, es deseable remover el solvente como por evaporación o destilación tras completar la reacción.

Grupos 3 y 4 Los pirorretardantes particularmente preferidos son formulaciones como las descritas anteriormente en relación con el Grupo 1 o el Grupo 2 con las cuales se mezclan (X) al menos un mono o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es de uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) al menos un polihalocarbono en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos de (X) y (Y), con la condición de que cada uno de (X), (Y), y (Z) tienen una viscosidad de menos de 100 cps a 25°C. Esas formulaciones de los grupos 3 y 4 típicamente tienen una viscosidad a 25°C de aproximadamente 20,000 cps o menos, de manera preferible de aproximadamente 10,000 cps o menos, de manera más preferible de aproximadamente 6000 cps o menos, y de manera aún más preferible 4000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso, y de manera preferible, superior a aproximadamente 43% en peso. De manera deseable, el índice de hidroxilo de la formulación está en el intervalo de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 220. Además, típicamente la formulación tendrá un índice de ácido de no más de aproximadamente 0.5 mg de KOH/g de formulación, y de manera preferible de no más de aproximadamente 0.2 mg de KOH/g de formulación. Los ejemplos no limitantes de monohalohidrocarburos y polihalohidrocarburos líquidos que pueden ser usados en la formación de las formulaciones de los Grupos 3 y 4 incluyen al cloruro de n-propilo, bromuro de n-propilo, cloruro de isopropilo, bromuro de isopropilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, cloruro de isobutilo, bromuro de isobutilo, homólogos superiores de esos monohaluros de alquilo, cloruro de metileno, bromoclorometano, bromuro de metileno, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, 1, 1, 2-tricloroetano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, cloroformo, clorobenceno, bromobenceno, cloruro de ciciohexilo, bromuro de ciciohexilo, e hidrocarburos análogos, en los cuales el contenido de halógeno sea de cloro o bromo o ambos. Los ejemplos no limitantes de polihalocarburos que pueden ser usados incluyendo al tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, percloroetileno y similares. Los monohalo-hidrocarburos y polihalohidrocarburos líquidos que están desprovistos de insaturación son los preferidos. La cantidad de mono o polihalohidrocarburos líquidos y/o polihalocarburos líquidos usados en la formación de las formulaciones de estos Grupos 3 y 4 pueden variar en tanto la viscosidad de la formulación resultante sea de aproximadamente 20,000 cps o menos y el contenido de bromo de la formulación resultante sea de al menos aproximadamente 40% en peso. Hablando de manera general, la cantidad necesaria de mono- o polihalohidrocarburos líquidos y/o polihalocarburos líquidos caerá típicamente en el intervalo de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 15% en peso sobre la base del peso total de la formulación. Sin embargo, apartarse de este intervalo es permisible cuando se considere necesario o contemplable para lograr los parámetros de viscosidad y contenido de bromo deseables, y están dentro de la contemplación y alcance de esta invención. Los procedimientos de combinación, el equipo de mezclado y las condiciones para mezclado o combinación (incluyendo las temperaturas) son los mismos que se describieron anteriormente. Varias composiciones pirorretardantes reactivas que contienen bromo, patentadas, comercialmente disponibles, que son muy adecuadas para usarse en la práctica de esta invención son el pirorretardante SAYTEX® RB-8000 (un diol aromático que contiene bromo altamente reactivo, estable, que tiene todos los hidroxilos primarios y producido a partir de anhídrido tetrabromoftálico; Albemarle Corporation) ; pirorretardante SAYTEX® RB-9130 y pirorretardante SAYTEX® RB-9170 (dioles reactivos para espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas que tienen un alto contenido de bromo aromático, alta reactividad, resistencia a la ignición y baja viscosidad) . Las propiedades típicas de esos productos de acuerdo a lo identificado por el fabricante se exponen en la Tabla A.

TABLA A Los pirorretardantes reactivos de poliol que contienen bromo adecuados formados a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico con (b) un poliol alifático para formar un éster de ácido, seguido por la reacción del éster de ácido con (c) óxido de etileno u óxido de propileno, o ambos, incluye algunos de los productos comercialmente disponibles descritos aquí.

COMPONENTE B) - POLIEPOXIDOS ALIFATICOS Y DIEPOXIDOS ALIFATICOS El término "poliepóxidos" como se muestra aquí es genérico y de este modo incluye el término "diepóxidos" . Los poliepóxidos alifáticos usados como componente B) en las composiciones de esta invención pueden ser descritos en general por la fórmula R(Ep)n donde R es una porción alifática de cadena lineal o cadena ramificada la cual consiste de carbono, hidrógeno, y opcionalmente, átomos de oxígeno de éter y/o epoxi, Ep es un grupo epoxi terminal; y n es un entero de un número fraccional en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 6, de manera preferible en el intervalo de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4. Un número fraccional existe cuando son usados dos o más poliepóxidos alifáticos como componente B) en las composiciones de esta invención. Cuando n es un número entero ya sea, que sea usado un solo poliepóxido o una mezcla de dos o más poliepóxidos en los cuales el número promedio de grupos epoxi terminales numéricamente promedie un número entero. Los diepóxidos alifáticos, los cuales son un grupo preferido de poliepóxidos alifáticos, son descritos por la fórmula anterior donde n es dos. Uno o más de esos diepóxidos alifáticos pueden ser usados en la formación de las composiciones pirorretardantes de esta invención. Los ejemplos no limitantes de poliepóxidos alifáticos que pueden ser usados incluyen al 1, 4-butandiol diglicidil éter, 1, 2, 5, 6-diepoxiciclooctano, 1,2,7,8-di-epoxioctano, dietilen glicol diglicidil éter, dipropilen glicol diglicidil éter, dibutilen glicol diglicidil éter, 1, 2, 5, 6, 9, 10-triepoxiciclododecatrieno, trimetilolpropan tri-glicidil éter, pentaeritritol tetraglicidil éter, y análogos, y homólogos de los mismos. Los poliepóxidos alifáticos preferidos son los diepóxidos alifáticos. De esos, los diepóxidos alifáticos más preferidos son composiciones como las que están disponibles como artículos comerciales las cuales típicamente están en forma de resinas. Entre los diepóxidos alifáticos más preferidos se encuentran la resina epoxi D.E.R. 732 y resina epoxi D.E.R. 736 (The Dow Chemical Company). Las propiedades típicas de esas resinas epoxi líquidas (las cuales se basan en diepóxidos de poliglicol) se exponen en la siguiente Tabla 1.

TABLA 1 Recipiente Cerrado de Pensky-Martens La adición de los poliepóxidos alifáticos o los diepóxidos alifáticos preferidos a la composición formadora de espuma precursora incrementa el desarrollo de dureza de la espuma. Esta característica de esos poliepóxidos alifáticos y diepóxidos alifáticos fue encontrada por sorpresa y la química detrás de este fenómeno es desconocida por el inventor. El desarrollo de dureza es de importancia particular para los paneles emparedados producidos de manera continua puesto que esta propiedad se relaciona con la economía de producción. Además, las composiciones aditivas pirorretardantes líquidas de esta invención, ya sea que los componentes de las mismas sean usados individualmente y/o en subcombinaciones, o en una sola composición aditiva preformada ("paquete") hace posible satisfacer la necesidad de paneles emparedados que satisfacen los estándares de inflamabilidad nacionales o Europeos. Además, esas composiciones aditivas de esta invención permiten la formación de composiciones poliméricas espumadas rígidas de esta invención que exhiben un mejor desarrollo de dureza. De este modo, esta invención hace posible lograr esas propiedades ventajosas mediante el uso de combinaciones de aditivos de esta invención las cuales, cuando se preforman, están en forma de una composición individual comprendida de o producida mezclando juntos al menos los componentes A) y B) , preferiblemente, con la inclusión en ella del componente C) también.

COMPONENTE C) - PIRORRETARDANTES QUE CONTIENEN FOSFORO Además del pirorretardante reactivo que contiene halógeno, y el poliepóxido alifático y/o diepóxido alifático, puede ser usado al menos un pirorretardante que contenga fósforo orgánico en las composiciones de esta invención. Preferiblemente, el componente C) , el pirorretardante orgánico que contiene fósforo, es Cl) al menos un éster de fosfato orgánico o C2) al menos un éster de fosfonato orgánico. Típicamente, los esteres de fosfato orgánico son de la fórmula (RO)3P=0, y los esteres de fosfonato orgánicos son de la fórmula (R) (RO)2P=0. En esas fórmulas, R típicamente es independientemente, un grupo hidrocarbilo, un grupo monoclorohidrocarbilo, un grupo policlorohidrocarbilo, un grupo monobromohidrocarbilo, o un grupo polibromo-hidrocarbilo. Unos cuantos ejemplos no limitantes de esos compuestos incluyen al trimetilfosfato, trietilfosfato, triisopropilfosfato, tributilfosfato, tritolilfosfato, di- (fenil) (tolil) fosfato, tris (2-cloroetil) fosfato, tris (2-cloroisopropil) fosfato, tris (2-bromoetil) fosfato, tris (2-bromoisopropil] ) fosfato, dimetilmetanofosfonato, dietiletano-fosfonato, tris (dicloropropil) fosfato, y pirorretardantes de fósforo orgánico similares. Además de esos pirorretardantes que contienen fósforo, pueden ser usados otros pirorretardantes orgánicos o inorgánicos como el fósforo rojo, polifosfato de amonio y melamina. Un número de pirorretardantes que contienen fósforo orgánico adecuado se encuentran disponibles como artículos comerciales. Dos de esos pirorretardantes preferidos son el tris (2-cloroisopropil) fosfato (pirorretardante ANTIBLAZE® TMCP; Albemarle Corporation) y el dietiletanofosfonato (pirorretardante ANTIBLAZE V490; Albemarle Corporation) los cuales son muy útiles en las modalidades de esta invención en las cuales es incorporado al menos un pirorretardante orgánico que contiene fósforo en una composición de esta invención. Un pirorretardante comercialmente disponible el cual contiene un diéster/éter diol de anhídrido tetrabromoftálico que contiene bromo reactivo, descrito como una mezcla de anhídrido tetrabromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol, en una mezcla con un éster de fosfato líquido es el pirorretardante SAYTEX® RB-7980, disponible de Albemarle Corporation.

PROPORCIONES DE LOS COMPONENTES A) , B) y C) Como se hizo notar anteriormente, las composiciones aditivas de esta invención y el contenido de pirorretardante de las composiciones de poliuretano de esta invención están comprendidas de o formadas de al menos los componentes A) y B) los cuales son: A) al menos un pirorretardante reactivo que contienen halógeno orgánico, donde el halógeno es cloro o bromo, y B) al menos un aditivo líquido donde el aditivo es un poliepóxido y preferiblemente un diepóxido. Opcionalmente, pero de manera preferible, las composiciones de esta invención también contienen o están formadas de componente C) el cual es al menos un pirorretardante orgánico que contiene fósforo. Preferidos para usarse como componente C) son Cl), el cual es al menos un éster de fosfato orgánico, o C2) , el cual es al menos un éster de fosfonato orgánico. Todas las composiciones anteriores típicamente tienen una viscosidad de Brookfield a 25°C de aproximadamente 10,000 centipoises (cps) o menos, de manera preferible 5000 cps o menos, de manera más preferible 1000 cps o menos, y de manera más preferible esa viscosidad es de aproximadamente 500 cps o menos. De este modo las proporciones de componentes A) , B) y C) - ya sea que C) sea Cl) al menos un éster de fosfato orgánico o C2 ) al menos un éster de fosfonato orgánico o una mezcla de ambos, o sea algún otro pirorretardante orgánico que contenga fósforo - usado en relación a cada uno de los otros puede variar considerablemente dependiendo de las identidades de los componentes A) y B) y otros componentes usados, y el valor de Brookfield real a 25°C deseado en cualquier situación dada. En consecuencia, los componentes anteriores de las composiciones de esta invención son usualmente (pero no necesariamente) proporcionados para producir una composición pirorretardante resultante que alcanzará la viscosidad de Brookfield deseada a 25°C como aquéllos descritos anteriormente. En cualquier caso donde esas proporciones no sean conocidas aún, unos cuantos experimentos simples con los componentes seleccionados deberán permitir fácilmente la selección de las proporciones de los componentes que lograrán la viscosidad de Brookfield deseada. Como se hizo notar anteriormente, esta invención hace posible proporcionar composiciones poliméricas que pasen la prueba de inflamabilidad N FP 92-501 M-l. Esto puede lograrse por ejemplo utilizando los componentes A), B) , Cl), y C2) en proporciones que correspondan respectivamente a una relación en peso de A) : B) : Cl ) : C2 ) en el intervalo de aproximadamente 85:2:12:1 hasta aproximadamente 30:15:45:10. Como se hizo notar anteriormente, esta invención hace posible proporcionar composiciones poliméricas que pasen la prueba de inflamabilidad DIN 4102 B2. Por ejemplo, esto puede ser logrado con composiciones donde los componentes A) , B) , Cl) y C2) están presentes en, o sean utilizados en la formación de la composición aditiva en una relación en peso de A) :B) :C1) :C2) en el intervalo de aproximadamente 47:2:50:1 hasta aproximadamente 20:30:30:20, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 45:4:48:3 hasta aproximadamente 25:20:35:15, de manera más preferible en el intervalo de aproximadamente 42:8:45:6 hasta aproximadamente 35:15:40:12, con una relación de aproximadamente 39.5:10:41.5:9 siendo especialmente preferida. Mediante el uso de los procedimientos experimentales descritos aquí posteriormente, se considera probable que las composiciones comprendidas de los componentes A), B) , y C) en proporciones adecuadas, donde C)= sea diferente de una combinación de Cl) y C2), darán como resultado composiciones poliméricas que pasarán al menos una de las pruebas de inflamabilidad anteriores.

FORMACIÓN DEL POLÍMERO Para preparar los poliuretanos y poliisocianuratos, incluyendo las espumas rígidas de esta invención, se usan polioles individuales o mezclas de polioles con índices de hidroxilo en el intervalo de 150 a 850 mg KOH/g, de manera preferible en el intervalo de 200 a 600 mg de KOH/g, y funcionalidades hidroxilo del intervalo de 2 a 8, y de manera preferible, en el intervalo de 3 a 8. Los polioles adecuados que satisfacen esos criterios han sido descritos completamente en la literatura, e incluyen productos de reacción de (a) óxido de alquileno como el óxido de propileno y/u óxido de etileno, con (b) iniciadores que tienen en el intervalo de 2 a 8 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los iniciadores adecuados incluyen, por ejemplo dioles (por ejemplo, dietilen glicol, bisfenol A) , poliésteres (por ejemplo, tereftalato de polietileno), trioles (por ejemplo, glicerina) , resinas de novolac, etilendiamina, pentaeritritol, sorbitol y sucrosa. Otros polioles útiles incluyen poliésteres preparados por la reacción de condensación de proporciones apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos . Los polioles de poliéter pueden ser mezclados con tipos de poliéster. Otros polioles incluyen politioéteres terminados en hidroxilo, poliamidas, poli-ésteramidas, policarbonatos, poliacetales y polisiloxanos . Los poliisocianatos orgánicos útiles para usarse en la práctica de esta invención incluyen cualesquiera de aquellos conocidos en la técnica para la preparación de poliuretano rígido, y en particular los poliisocianatos aromáticos como el diisocianato de difenilmetano en forma de sus isómeros 2,4-, 2,2- o 4,4- y mezclas de los mismos, las mezclas del diisocianato de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos conocidos en la técnica como MDI "crudos" o poliméricos (poliisocianatos de polimetileno y polifenileno) que tienen una funcionalidad isocianato de más de 2, diisocianato de tolueno en la forma de sus isómeros 2,4- y 2,6- y mezclas de los mismos, 1, 5-diisocianato de naftaleno y 1, 4-diisocianato de benceno. Otros poliisocianatos orgánicos que pueden ser usados incluyen los diisocianatos alifáticos como el diisocianato de isoforona, 1, 6-diisocianatohexano y 4, 4-diisocianatodiciclohexilmetano. Para fabricar las espumas, los poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados se hacen reaccionar con compuestos con átomos de hidrógeno reactivos, isocianato y opcionalmente extensores de cadena o reticulantes en cantidades de modo que la relación equivalente de grupos isocianato contra la suma de átomos de hidrógeno reactivos de los componentes fluctúa de 0.85 a 30:1 y de manera preferible en el intervalo de 0.95 a 4:1. Los poliuretanos y espumas rígidas de poliuretano pueden ser preparados con o sin extensores de cadena o reticulantes. Las propiedades mecánicas pueden ser modificadas usando esos productos químicos en la preparación de los poliuretanos y espumas rígidas de esta invención. Los extensores de cadena y/o reticulantes adecuados son dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 250 y particularmente entre 50 y 200. Los dioles adecuados son de los tipos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, y 1, 4-butandiol. Los trioles útiles incluyen, por ejemplo, trimetilol propano y glicerina. Cuando son usados extensores de cadena y/o reticulantes para preparar las espumas, normalmente ellos se aplican en una carga de 0 al 20% en peso y de manera preferible de 2 a 10% en relación al peso de los polioles. Los productos químicos que han sido ampliamente usados como agentes de soplado en la producción de espuma de poliuretano son clorofluorocarburos completamente halogenados y en particular triclorofluorometano (CFC-11) . La conductividad térmica excepcionalmente baja de esos agentes de soplado, y en particular del CFC-11, ha permitido la preparación de espumas rígidas que tienen propiedades aislantes muy efectivas. Si se desea, esos agentes de soplado pueden ser usados en la práctica de esta invención a menos que su uso sea prohibido por la ley. Como se hizo notar anteriormente, la reciente preocupación del potencial de los clorofluorocarburos como causa del agotamiento del ozono en la atmósfera ha conducido a una necesidad urgente de desarrollar sistemas de reacción en los cuales los agentes de soplado de clorofluorocarburo sean reemplazados por materiales alternativos que sean ambientalmente aceptables y que también produzcan espumas que tengan las propiedades necesarias para muchas aplicaciones en las cuales sean usadas. Inicialmente, las alternativas más prometedoras parecen ser los clorofluorocarburos que contienen hidrógeno (HCFC) como por ejemplo, 1, 1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC- 141b) . Sin embargo, los HCFC también tienen algún potencial de agotamiento del ozono. Por lo tanto existe mucha presión para encontrar sustitutos para los HCFC así como los CFC. No obstante, esos agentes de soplado pueden ser usados en la práctica de la invención en el grado que su uso no sea prohibido por la ley. Los agentes de soplado alternativos que - actualmente son considerados prometedores debido a que no contienen cloro agotador del ozono son hidrocarburos parcialmente fluorados (HFC) e hidrocarburos (HC) y esos agentes de soplado pueden ser usados en la práctica de esta invención. También puede usarse agua como agente de soplado individual o como un agente de cosoplado en combinación con agentes de soplado de HCFC, HFC o HC. El agua reaccionará con los grupos isocianato y formará estructuras de urea y liberará dióxido de carbono.

Para producir la espuma de poliuretano, la cantidad productora de espuma de los agentes de soplado es incluida en la mezcla de reacción antes de que se haya formado el polímero. Aquellas espumas tienen una densidad en el intervalo de 20 kg/m3 a 100 kg/m3 y de manera preferible de 25 kg/m3 a 80 kg/m3 y de manera más preferible de 30 kg/m3 a 45 kg/m3. La cantidad de agente de soplado determinará principalmente la densidad de aquellas espumas. La cantidad típicamente caerá en el intervalo de 1 a 10 por ciento en peso sobre la base del peso total de la mezcla de reacción que esté siendo espumada. Los catalizadores para aplicaciones de espumas rígidas pueden ser categorizados como catalizadores en gel, catalizadores de soplado, catalizadores de gel/soplado equilibrados y catalizadores de trimerización. Los catalizadores en gel promueven la reacción entre los átomos de hidrógeno reactivos, particularmente de los grupos hidroxilo, y los poliisocianatos modificados. Los calitalizadores de soplado promueven la reacción del hidrógeno reactivo del agua y el poliisocianato modificado. Los catalizadores adecuados son aminas terciarias, las cuales pueden ser usadas como catalizadores individuales. Los ejemplos de aminas terciarias adecuadas como catalizadores de soplado, incluyen por ejemplo, al bis (dimetilaminoetil) éter y pentametildietilentriamina . Los ejemplos de catalizadores de gel incluyen al 1, 4-diaza (2, 2, 2) biciclooctano; tetrametil-dipropilentriamina; tris (dimetilaminopropil) hidrotriacina. Los ejemplos de catalizadores equilibrados incluyen a la dimetilciclohexilamina, pentametildipropilentriamina y tris (dimetilaminopropil) hidrotriacina. Los catalizadores son usados usualmente en cantidades de 0.001 a 2 partes en peso por 100 partes en peso de la combinación de polioles. Pueden ser usados tensoactivos en la formulación si se desea. Ellos sirven como sustancia tensoactiva para mejorar la compatibilidad de los diferentes componentes de la formulación y para controlar la estructura celular. Los ejemplos de tensoactivos adecuados son emulsificantes como las sales de sodio de sulfato de aceite de ricino o ácidos grasos; sales de ácido graso con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina y estearato de dietanolamina; sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales de metal alcalino o amonio de ácido dodecilbencen disulfónico y ácido ricinoléico; estabilizadores de espuma como los copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados y aceite de ricino. Esas sustancias tensoactivas son usadas usualmente en cantidades de 0.01 a 5 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de combinación de polioles. Los diluentes halohidrocarbúricos y/o halocarbúricos de C?-4 líquidos, de baja viscosidad, en los cuales el contenido de halógeno es de 1-4 átomos de bromo y/o cloro también pueden ser incluidos en las composiciones de esta invención, siempre que sean usados en cantidades pequeñas, por ejemplo, menos de 2% en peso y de manera preferible menos de 1% en peso del peso total de la composición aditiva de esta invención. Los ejemplos no limitantes incluyen al bromoclorometano, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de isopropilo, bromuro de n-butilo, bromuro de sec-butilo, cloruro de n-butilo, cloruro de sec-butilo, cloroformo, percloroetileno, metil cloroformo y tetracloruro de carbono.

PROPORCIONES DE COMPOSICIONES PIRORRETARDANTES USADAS Las espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato contienen una cantidad pirorretardante de los aditivos de esta invención. Típicamente, las composiciones aditivas de esta invención son usadas en cantidades que proporcionan una concentración de bromo en el polímero en un intervalo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% en peso sobre la base del peso total del polímero y los aditivos de esta invención, pero excluyendo el peso de cualquier revestimiento, laminación o recubrimiento sobre el polímero o espuma. Preferiblemente esa concentración de bromo total está en el intervalo de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20% en peso, y de manera más preferible está en el intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 15% en peso de la base del peso total del polímero y los aditivos de esta invención, pero excluyendo el peso de cualquier revestimiento, laminación o recubrimiento sobre el polímero o espuma. De manera más preferible, la cantidad de los pirorretardantes de esta invención usados se hace al menos suficiente para satisfacer los requerimientos pirorretardantes actuales del Procedimiento de Prueba N FP 92-501 Ml o el procedimiento de prueba DIN 4102 B2, o ambos de esos procedimientos.

FORMAS DE EMPLEO DE A) Y B) , CON O SIN C) , EN FORMACIÓN DE POLÍMEROS PIRORRETARDANTES En la formación de los poliuretanos rígidos pirorretardantes, espumas rígidas de poliuretanos, espumas poliisocianuratos rígidos y espumas rígidas de poliisocianurato de la invención se emplea preferiblemente una composición aditiva pirorretardante, líquida, no viscosa, que fluye libremente, preformada, de esta invención como se describe aquí. El uso de esa composición aditiva preformada es ventajoso dado que su baja viscosidad de Brookfield típica, facilita el mezclado y la fácil formación de una mezcla más uniforme a partir de la cual el polímero o espuma polimérica va a ser producida. También el uso de esa mezcla preformada minimiza la probabilidad de errores de combinación y en general, simplifica la operación de formación del polímero. Sin embargo está dentro del alcance de esta invención introducir al menos los componentes A) y B) , y si se usa, C) , ya sea que C) sea Cl) y/o C2) , o es algún otro pirorretardante que contenga fósforo orgánico, como componentes separados o parcialmente combinados en las composiciones que forman el polímero y que forman la espuma polimérica respectivas. Similarmente, se prefiere que cualquier otro componente opcional de las composiciones aditivas de esta invención, o cualesquier otros componentes opcionales de las composiciones aditivas de esta invención ya hayan sido incluidos en la composición aditiva preformada cuando esa composición sea usada en la formación de una composición formadora de polímero o formadora de espuma polimérica. Sin embargo, esos componentes opcionales pueden ser usados en la formación de una composición formadora de polímero o formadora de espuma polimérica por separado como una o más subcombinaciones como con cualquier componente A) o B) o componente C) (si es usado) y/o como una subcombinación de dos o más de esos aditivos opcionales con o sin uno de los componentes A) o B) o C) (si se usa) cuando se formen las composiciones formadoras de polímero y formadora de la espuma polimérica respectivas. Cuando se combina los Componentes A) y B) y opcionalmente C) por separado en la formación de una composición formadora de polímero o formadora de espuma polimérica, las cantidades de los mismos pueden variar en tanto la composición formadora de polímero o formadora de espuma polimérica pueda ser convertida en un producto adecuado que tenga las propiedades físicas deseadas, puesto que la provisión de un producto aditivo de baja viscosidad probablemente no sea una preocupación principal para el operador en tal caso. Los siguientes Ejemplos ilustran mejor la invención. Esos Ejemplos no pretenden ser limitantes, y no deberán constituir una limitante, del alcance genérico de esta invención. Los materiales usados en los Ejemplos incluyen lo siguiente : Componente A) : Un diéster/diol que contiene bromo de anhídrido tetrabromoftálico (pirorretardante SAYTEX RB-79; Albemarle Corporation) ; alcohol tribromoneopentílico (TBNPA) ; CAS No. 36483-57-5 Componente B) ; -Un diepóxido de poliglicol líquido (D.E:R. 736P; The Dow Chemical Company) Componente Cl) : Tri (2-cloroisopropil) fosfato (Antiblaze® TMCP Albemarle Corporation) Componente C2) : Dietiletanfosfonato (Antiblaze® V490; Albermale Corporation) Poliol: Poliol de poliéter basado en sorbitol que tiene un índice OH de 490 mg de KOH/g, y una viscosidad de 25,000 mPas.s a 25°C.

Isocianato polimérico: MDI Universal con una funcionalidad promedio y reactividad superior, con un contenido de NCO de 31.2%, y una viscosidad de 200 mPas.s. a 25°C Estabilizador de espuma: Tensoactivo de copolímero de polisiloxano-poliéter no hidrolizable (DABCO® DC 5580, Air Products and Chemicals, Inc.) Catalizador; Dimetilciclohexilamina (POLYCAT® 8; Air Products and Chemicals, Inc.) EJEMPLOS 1-3 Las composiciones de poliuretano pirorretardantes de esta invención se formaron a partir de los componentes y en las proporciones listadas en la Tabla 2. También se presentan en la Tabla los resultados de la dureza de la espuma de las espumas de poliuretano producidas a partir de las composiciones pirorretardantes respectivas de esta invención. El desarrollo de la dureza sobre la superficie de las espumas preparadas fue medido reportando la fuerza cuando una varilla con un diámetro de 25 milímetros fue empujada hacia la espuma a una velocidad de 100 milímetros/minuto hasta que se alcanzó una profundidad de 10 milímetros. De manera deseable, la fuerza requerida deberá ser mayor que una dureza de 30 N a 2.5 minutos después de que los componentes sean mezclados y se inicia de este modo la polimerización.

TABLA 2 EJEMPLO 4 Se formó una composición aditiva a partir de los siguientes componentes en las proporciones especificadas. A) un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol (pirorretardante SAYTEX RB-79; Albemarle Corporation) -40.05% en peso B) Un diepóxido de poliglicol líquido (D.E.R. 736; The Dow Chemical Company) - 10% en peso C) Tris (2-cloroisopropil) fosfato (Antiblaze® TMCP Albemarle Corporation) - 49% en peso Otros) Cloruro de isopropilo - 0.95% en peso EJEMPLO 5 Se hizo una comparación entre una composición de espuma rígida de poliuretano pirorretardante de esta invención comprendida de componentes A) y B) y una composición correspondiente comprendida de componente A) pero sin el uso del componente B) . Los componentes usados en la formación de esas composiciones de espuma polimérica y los resultados sobre el desarrollo de la dureza determinados como se describió en los Ejemplos 1-3 se exponen en la Tabla 3.

TABLA 3 EJEMPLO 6 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5 usando una espuma de poliuretano producida a partir de un conjunto diferente de componentes. Los componentes usados y las proporciones de los mismos, y los resultados de la fuerza de compresión se resumen en la Tabla 4.

TABLA 4 EJEMPLO 7 Se formó una composición aditiva de esta invención a partir de los siguientes componentes en las proporciones especificadas : A) Un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol (pirorretardante SAYTEX RB-79; Albemarle Corporation) - 39.5% en peso B) Un diepóxido de poliglicol líquido (D.E.R. 736P; The Dow Chemical Company) - 10.0% en peso C) Tris (2-cloroisopropil) fosfato (pirorretardante Antiblaze® TMCP; Albemarle Corporation) - 41.5% en peso D) Dietiletanfosfonato (pirorretardante Antiblaze V490; Albemarle Corporation) - 9% en peso. Esta composición aditiva pirorretardante tiene una viscosidad de aproximadamente 160 cP a 25°C.

EJEMPLO 8 Se formó una composición aditiva de esta invención a partir de los siguientes componentes en las proporciones especificadas : A) Un éster mezclado de anhídrido tetrabromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol (pirorretardante SAYTEX RB-79; Albemarle Corporation) - 74.5% en peso B) Un diepóxido de poliglicol líquido (D.E.R. 736P; The Dow Chemical Company) - 6.0% en peso C) Tris (2-cloroisopropil) fosfato (pirorretardante Antiblaze® TMCP; Albemarle Corporation) - 16.5% en peso D) Dietiletanfosfonato (pirorretardante Antiblaze V490; Albemarle Corporation) - 6% en peso. Esta composición aditiva pirorretardante tiene una viscosidad de aproximadamente 2640 cP a 25°C. Las composiciones aditivas pirorretardantes de esta invención pueden ser usadas en cualquiera de una variedad de poliuretanos (incluyendo polímeros de poliuretano modificados), y en espumas de los mismos, especialmente espumas rígidas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de polímeros y espumas rígidas en las cuales las composiciones aditivas pirorretardantes de esta invención pueden ser usadas incluyen los polímeros y espumas descritas en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,954,684; 4,209,609; 5,350,780; 5,356,943; 5,367,000; 5,563,180; 6,121,338; 6,140,383 y las referencias citadas en ellas que tratan sobre esa materia. Todas las patentes y referencias se incorporan aquí como referencia como si fueran expuestas completamente aquí. Los compuestos referidos por su nombre o fórmula química en cualquier lugar de este documento, ya sea que sean referidos en singular o plural, son identificados como existen antes de entrar en contacto con otras sustancias referidas por su nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, o un solvente. No importa que cambios químicos preliminares, si alguno toma lugar en la mezcla o solución restante, como los cambios que resultan naturalmente de poner sustancias específicas juntas bajo las condiciones reclamadas de acuerdo a esta descripción. También, aún cuando las reivindicaciones pueden referirse a sustancias en la presente frase (por ejemplo, "que comprende" o "es") , la é referencia es a la sustancia como existe en el momento justo antes de su primer contacto, ser combinada o mezclada con una o más de otras sustancias de acuerdo con la presente descripción. Excepto cuando pueda ser indicada otra cosa expresamente, el artículo "un" o "una" si y como se usa aquí no pretende ser limitante, y no deberá constituirse como limitante, de la descripción o una reivindicación a un elemento singular al cual se refiera el artículo. En su lugar, el artículo "un" ,o "una" si y como es usado aquí pretende cubrir uno o más de esos elementos, a menos que se indique expresamente otra cosa. Todos los documentos referidos aquí se incorporan como referencias in toto cómo si se expusieran completamente en este documento. Esta invención es susceptible de variaciones considerables dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención,' es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (29)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una composición aditiva pirorretardante, líquida, no viscosa, que fluye libremente, caracterizada porque esta comprendida de o formada mezclando juntos componentes comprendidos de : A) al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico en el cual el halógeno es bromo, cloro o ambos; y B) un aditivo líquido que está comprendido de al menos un poliepóxido alifático de la fórmula: R(Ep)n; donde R es una porción alifática de cadena lineal o cadena ramificada, la cual consiste de carbono, hidrógeno, y opcionalmente, uno o más átomos de oxígeno de éter y/o uno o más átomos de oxígeno de epoxi, Ep es un grupo epoxi terminal; y n es un número entero o fraccional en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 6.
2. 2. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el halógeno de al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico de A) es bromo únicamente .
3. 3. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de una mezcla de éster con una estructura nominal de anhídrido tetr bromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol.
4. 4. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico con (b) un poliol alifático para formar un éster de ácido, seguido por la reacción del éster de ácido con (c) óxido de etileno u óxido de prspileno, o ambos.
5. 5. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de una formulación comprendida de (1) al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) al menos un diéster alifático de un ácido alean dicarboxílico, con la condición de que la formulación tenga una viscosidad de Brookfield a 25°C de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso.
6. 6. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la formulación comprende además (X) al menos un mono o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es de uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) al menos un polihalocarburo en el cual' el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos de (X) y (Y), con la condición de que cada uno de (X), (Y), y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25°C, en una cantidad tal que la viscosidad de Brookfield de la formulación resultante sea inferior a 20,000 cps a 25°C y sea menor que la viscosidad de la misma formulación desprovista de (X), (Y) y (Z) .
7. 7. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la viscosidad de Brookfield en la formulación es de aproximadamente 4000 cps o menos.
8. 8. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de una formulación comprendida de (1) al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) dietilen glicol, (c) al menos uno de alfa-omega alcandiol, o al menos un alfa-omega alcandiol y al menos un monool alifático, y (d) al menos un óxido de alquileno, y (2) al menos un diéster alifático de un ácido alean dicarboxílico, con la condición de que la formulación tenga una viscosidad a 25°C de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso.
9. 9. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la formulación comprende además (X) al menos un mono o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es de uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) al menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos de (X) y (Y), con la condición de que cada uno de (X), (Y), y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25°C, en una cantidad tal que la viscosidad de Brookfield de la formulación resultante sea inferior a 20,000 cps a 25°C y sea menor que la viscosidad de la misma formulación desprovista de (X), (Y) y (Z) .
10. 10. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la viscosidad de Brookfield en la formulación es de aproximadamente 4000 cps o menos.
11. 11. La composición aditiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizada porque n es 2.
12. 12. La composición aditiva de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizada porque la composición aditiva está comprendida de o formada mezclando juntos A) , B) y también C) , la cual es al menos un pirorretardante que contiene fósforo orgánico.
13. 13. La composición aditiva de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque al menos un pirorretardante que contiene fósforo orgánico es (i) al menos un éster de fosfato orgánico o (ii) al menos un éster de fosfonato orgánico, o (iii) ambos de (i) y (ii) .
14. 14. Una composición pírorretardante, caracterizada porque comprende un polímero rígido de poliuretano, un polímero rígido de poliisocianurato, una espuma rígida de polímero de poliuretano, o una espuma de polímero de poliisocianurato rígida, el polímero o espuma polimérica formada a partir de los componentes comprendidos de: a) al menos un poliisocianato orgánico; b) al menos un compuesto reactivo con isocianato; c) una cantidad pirorretardante de al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico en el cual el halógeno es bromo, cloro o ambos; y d) un aditivo líquido que está comprendido de al menos un poliepóxido alifático de la fórmula: R(Ep)n; donde R es una porción alifática de cadena lineal o cadena ramificada, la cual consiste de carbono, hidrógeno, y opcionalmente, uno o más átomos de oxígeno de éter y/o uno o más átomos de oxígeno de epoxi, Ep es un grupo epoxi terminal; y n es un número entero o fraccional en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 6.
15. 15. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico y el aditivo líquido son incluidos como una composición aditiva pirorretardante líquida preformada comprendida de o formada mezclando junto a los componentes comprendidos de al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico y el aditivo líquido que está comprendido de al menos un poliepóxido alifático, en una composición precursora a partir de la cual se forma el polímero rígido de poliuretano, el polímero rígido de poliisocianurato, la espuma rígida de polímero de poliuretano, o la espuma rígida de polímero de poliisocianurato.
16. 16. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el halógeno en al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico es bromo únicamente.
17. 17. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de una mezcla de éster con una estructura nominal de anhídrido tetrabromoftálico con dietilen glicol y propilen glicol.
18. 18. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico con (b) un poliol alifático para formar un éster de ácido, seguido por la reacción del éster de ácido con (c) óxido de etileno u óxido de propileno, o ambos.
19. 19. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de una formulación comprendida de (1) al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) un poliol alifático, y (c) un epóxido, y (2) al menos un diéster alifático de un ácido alean dicarboxílico, con la condición de que la formulación tenga una viscosidad de Brookfield a 25°C de aproximadamente ' 20, 000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso.
20. 20. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque la formulación comprende además (X) al menos un mono o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es de uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) al menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos de (X) y (Y), con la condición de que cada uno de (X), (Y), y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25°C, en una cantidad tal que la viscosidad de Brookfield de la formulación resultante sea inferior a 20,000 cps a 25°C y sea menor que la viscosidad de la misma formulación desprovista de (X), (Y) y (Z) .
21. 21. La composición, pirorretardante de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque la viscosidad de Brookfield en la formulación es de aproximadamente 4000 cps o menos.
22. 22. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico está comprendido de una formulación comprendida de (1) al menos un pirorretardante reactivo de poliol que contiene bromo formado a partir de la reacción de (a) anhídrido tetrabromoftálico, (b) dietilen glicol, (c) al menos uno de alfa-omega alcandiol, o al menos un alfa-omega alcandiol y al menos un monool alifático, y (d) al menos un óxido de alquileno, y (2) al menos un diéster alifático de un ácido alean dicarboxílico, con la condición de que la formulación tenga una viscosidad a 25°C de aproximadamente 20,000 cps o menos, y un contenido de bromo de al menos aproximadamente 40% en peso.
23. 23. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la formulación comprende además (X) al menos un mono o polihalohidrocarburo líquido en el cual el contenido de halógeno es de uno o más átomos de cloro y/o bromo por molécula; (Y) al menos un polihalocarburo en el cual el contenido de halógeno está constituido de átomos de cloro y/o bromo; o (Z) ambos de (X) y (Y) , con la condición de que cada uno de (X) , (Y) , y (Z) tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 100 cps a 25°C, en una cantidad tal que la viscosidad de Brookfield de la formulación resultante sea inferior a 20,000 cps a 25°C y sea menor que la viscosidad de la misma formulación desprovista de (X), (Y) y (Z) .
24. 24. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque la viscosidad de Brookfield en la formulación es de aproximadamente 4000 cps o menos.
25. 25. La composición pirorretardante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-24, caracterizada porque n es 2.
26. 26. La composición pirorretardante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-24, caracterizada porque la composición aditiva está comprendida de o formada mezclando juntos A) , B) y también C) , la cual es al menos un pirorretardante que contiene fósforo orgánico.
27. 27. La composición pirorretardante de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque al menos un pirorretardante que contiene fósforo orgánico es (i) al menos un éster de fosfato orgánico o (ii) al menos un éster de fosfonato orgánico, o (iii) ambos de (i) y (ii) .
28. 28. Una composición precursora caracterizada porque es para preparar un polímero de poliuretano rígido, un polímero de poliisocianurato rígido, una espuma rígida de polímero de poliuretano o una espuma rígida de polímero de poliisocianurato con la cual la composición precursora ha sido mezclada individualmente, como una o más subcombinaciones, o como una composición aditiva preformada: A) al menos un pirorretardante reactivo que contiene halógeno orgánico en el cual el halógeno es bromo, cloro o ambos; y B) un aditivo líquido que está comprendido de al menos un poliepóxido alifático de la fórmula: R(Ep)n; donde R es una porción alifática de cadena lineal o cadena ramificada, la cual consiste de carbono, hidrógeno, y opcionalmente, uno o más átomos de oxígeno de éter y/o uno o más átomos de oxígeno de epoxi, Ep es un grupo epoxi terminal; y n es un número entero o fraccional en el intervalo de 2 hasta aproximadamente 6; y opcionalmente C) al menos un pirorretardante que contiene fósforo orgánico.
29. 29. Un polímero de poliuretano rígido, un polímero de poliisocianurato rígido', una espuma rígida de polímero de poliuretano, o una espuma rígida de polímero de poliisocianurato, caracterizada porque se forma polimerizando una composición precursora de conformidad con la reivindicación 28.