JPH0543488A - 水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素含有フロンの貯蔵中、水素含有フロンを
使用しての工程中および製品使用時の長期に亘り、水素
含有フロンの分解を抑制する方法を提供することを主な
目的とする。 【構成】 １．水素含有ハロゲン化炭化水素に（１）ニトロ化合物
の少なくとも１種および（２）脂肪族不飽和炭化水素の
少なくとも１種を配合することを特徴とする水素含有ハ
ロゲン化炭化水素の分解抑制方法。 ２．水素含有ハロゲン化炭化水素に（１）ニトロ化合物
の少なくとも１種、（２）脂肪族不飽和炭化水素の少な
くとも１種および（３）エポキシ化合物、エーテル化合
物、フェノール化合物、エステル化合物、アルキルアミ
ン化合物、環状窒素化合物および不飽和アルコール化合
物からなる群から選ばれた少なくとも１種を配合するこ
とを特徴とする水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素含有ハロゲン化炭
化水素の分解抑制方法に関し、さらに詳しくは、水素含
有ハロゲン化炭化水素にニトロ化合物と脂肪族不飽和炭
化水素との混合物を配合することにより、水素含有ハロ
ゲン化炭化水素の分解を抑制する方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】フッ素および塩素で完全に置
換されたハロゲン化炭化水素（以下フロンという）は、
オゾン層を破壊するので、使用および生産が制限される
にいたっている。従って、これらに代替し得る新たなフ
ロンの開発が切望され、その代表例として、オゾン層破
壊の危険性の無いもしくは少ない水素含有ハロゲン化炭
化水素（以下水素含有フロンという）が、有望視されて
いる。しかしながら、水素含有フロンは、一般に、従来
のフロンよりも安定性に欠けるとされている。

【０００３】水素含有フロンの安定化方法としては、ニ
トロ基を含有する炭化水素類を添加する方法（特開平１
−１２８９４４号公報）、ニトロ基を含有する炭化水素
類とエポキシ化合物とを添加する方法（特開平１−１２
８９４５号公報）などが提案されている。

【０００４】上記の公開公報には、いずれもアルコール
性水酸基を有する化合物との共存状態で使用される場合
に不安定となる水素含有フロンの安定化方法が開示され
ており、例えば、溶剤やプロペラントに添加されるアル
コールの共存下での水素含有フロンの安定化方法、およ
び水素含有フロンを発泡剤として用いるウレタン発泡に
おけるウレタン原料中のポリオールの共存下での水素含
有フロンの安定化方法が記載されている。水素含有フロ
ンは、一般に不安定であるため、アルコール性水酸基を
有する化合物との共存下に使用される場合以外にも、水
または金属の存在下で或いは光、熱などの作用により分
解しやすい。従って、水素含有フロンは、その貯蔵中の
みならず、水素含有フロンを使用する工程および製品の
使用中にも徐々に分解している。しかしながら、上述の
公知方法では、この様な水素含有フロンが分解する条件
下での分解抑制効果は記載されておらず、事実そのよう
な分解効果が少ないものもある。従って、前記の種々の
条件下においても安定状態を維持し得る新たな分解抑制
方法の開発が切望されている。

【０００５】本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑み
て鋭意研究を重ねた結果、水素含有フロンにニトロ化合
物と脂肪族不飽和炭化水素との混合物またはこれにさら
に他の化合物を配合した混合物を安定化剤として配合す
る場合には、アルコール性水酸基を有する化合物の存在
或いは不存在に関係なく、種々の条件下、即ち貯蔵中、
使用中および製品のいずれの状況下においても、長期に
亘り水素含有フロンの分解抑制効果が達成されることを
見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の水素含有ハロ
ゲン化炭化水素の分解抑制方法を提供するものである： １ 水素含有ハロゲン化炭化水素に（１）ニトロ化合物
の少なくとも１種および（２）脂肪族不飽和炭化水素の
少なくとも１種を配合することを特徴とする水素含有ハ
ロゲン化炭化水素の分解抑制方法（以下この組合わせを
第一の組成という場合がある）。 ２ 水素含有ハロゲン化炭化水素に（１）ニトロ化合物
の少なくとも１種、（２）脂肪族不飽和炭化水素の少な
くとも１種および（３）エポキシ化合物、エーテル化合
物、フェノール化合物、エステル化合物、アルキルアミ
ン化合物、環状窒素化合物および不飽和アルコール化合
物からなる群から選ばれた少なくとも１種を配合するこ
とを特徴とする水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制
方法（以下この組合わせを第二の組成という場合があ
る）。 なお、本明細書において、“％”および“部”とあるの
は、それぞれ“重量％”および“重量部”を意味するも
のとする。

【０００７】本発明の対象となる水素含有ハロゲン化炭
化水素としては、下記のようなものが例示される。 水素含有クロロフルオロ炭化水素（ＨＣＦＣ）…ジクロ
ロモノフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１；以下単に「２
１」の様に記載する）、モノクロロジフルオロメタン
（２２）、ジクロロトリフルオロエタン（１２３）、モ
ノクロロテトラフルオロエタン（１２４）、ジクロロモ
ノフルオロエタン（１４１）、モノクロロジフルオロエ
タン（１４２）。 水素含有フルオロ炭化水素（ＨＦＣ）…ジフルオロメタ
ン（３２）、トリフルオロメタン（２３）、ジフルオロ
エタン（１５２）、トリフルオロエタン（１４３）、テ
トラフルオロエタン（１３４）、ヘプタフルオロプロパ
ン（２２７）、ヘキサフルオロプロパン（２３６）。 上記の水素含有ハロゲン化炭化水素に異性体が存在する
場合には、異性体それぞれの単独でも、或いは異性体の
混合物としても、本発明の対象となり得る。

【０００８】本発明方法で使用する（１）ニトロ化合物
として、下記の如きものが例示される。 Ａ．芳香族ニトロ化合物…ニトロベンゼン、ニトロトル
エン（o-,m-,p-）、クロロニトロベンゼン（o-,m-,p
-）、ニトロベンジルアルコール（o-,m- ）、４−クロ
ロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド、m-ジニトロベン
ゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジ
ニトロクロロベンゼン、p-ニトロフェネトール、３−ニ
トロスチレン、１，２，３−トリクロロ−４−ニトロベ
ンゼン、ニトロフェノール（o-,m-,p-）、ニトロアニソ
ール（o-,m-,p-）、フルオロニトロベンゼン（m-,p-
）、２−クロロ−６−ニトロトルエン、ｐ−ニトロフ
ェネトール、ジニトロトルエン（２，４−、２，６−、
３，４−）、２，４−ジニトロアニソール、２，４−ジ
ニトロフェノール、o-ニトロベンジルアルコール、４−
ニトロカテコールなど。 Ｂ．脂肪族ニトロ化合物…ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロプロパン（１−，２−）など。 これらのニトロ化合物は、それぞれの単独で若しくは２
種以上を混合して使用することができる。これらのニト
ロ化合物中でも、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニト
ロスチレンおよびニトロカテコールがより好ましい。

【０００９】本発明方法で使用する（２）脂肪族不飽和
炭化水素化合物として、下記の如きものが例示される。
イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、２，３−ジメチル−１−ブテン、１，３
−ペンタジエン、１−ヘキセン、ミルセンなど。これら
の脂肪族不飽和炭化水素化合物も、それぞれの単独で若
しくは２種以上を混合して使用することができる。これ
らの脂肪族不飽和炭化水素化合物中でも、イソプレンお
よび２，３−ジメチルブタジエンがより好ましい。

【００１０】第一の組成では、水素含有ハロゲン化炭化
水素１００部に対し、通常（１）ニトロ化合物０．０５
〜５部程度および（２）脂肪族不飽和炭化水素化合物
０．０５〜５部程度（但し、両成分の合計は、０．１〜
５部程度）を配合する。より好ましい割合は、水素含有
ハロゲン化炭化水素１００部に対し、（１）ニトロ化合
物０．１〜０．５部程度および（２）脂肪族不飽和炭化
水素化合物０．１〜０．５部程度（但し、両成分の合計
は、０．２〜１部程度）である。（１）ニトロ化合物お
よび（２）脂肪族不飽和炭化水素化合物の割合が、少な
すぎる場合には、所望の効果が達成されないのに対し、
多すぎる場合には、それ以上の実質的な効果の改善は認
められない。

【００１１】第二の組成では、（１）ニトロ化合物の少
なくとも１種と（２）脂肪族不飽和炭化水素の少なくと
も１種とに、さらに（３）エポキシ化合物、エーテル化
合物、フェノール化合物、エステル化合物、アルキルア
ミン化合物、環状窒素化合物および不飽和アルコール化
合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を併用す
る。これらの併用化合物（３）の具体例を例示すれば、
下記の通りである。 エポキシ化合物…１，２−ブチレンオキシド、イソブチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキシド、グリシドールなど。これらエポ
キシ化合物中でも、１，２−ブチレンオキシドおよびエ
ピクロルヒドリンがより好ましい。 エーテル化合物…１，４−ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、フラン、２，５−ジヒドロフラン、フ
リルなど。これらエーテル化合物中でも、１，４−ジオ
キサン、フェニルグリシジルエーテルおよびフランがよ
り好ましい。 フェノール化合物…フェノール、クレゾール（o-,m-,p
-）、メトキシフェノール（o-,m-,p-）、チモール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ア
ニソール、イソサフロール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール
など。これらのフェノール化合物中でも、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールがより好ましい。 エステル化合物…アクリル酸エチル、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、酢酸メチル、サリチル酸メチ
ルなど。これらのエステル化合物中でも、アクリル酸エ
チルおよびメタクリル酸ビニルがより好ましい。 アルキルアミン化合物…ジイソプロピルアミン、ジアリ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、エチレン
ジアミンなど。これらのアルキルアミン化合物中でも、
ジイソプロピルアミンおよびジアリルアミンがより好ま
しい。 環状窒素化合物…メチルピロール（Ｎ−，２−，３
−）、ビニルピリジン（２−，４−）、Ｎ−メチルモル
ホリン、ベンゾトリアゾールなど。これらの環状窒素化
合物中でも、Ｎ−メチルピロールおよび４−ビニルピリ
ジンがより好ましい。 不飽和アルコール…プロパギルアルコール、３−メチル
−１−ブテン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−
３−オールなど。これらの不飽和アルコール中でも、プ
ロパギルアルコールがより好ましい。 これらの併用化合物は、それぞれ単独で或いは２種以上
を組合わせて使用することが出来る。

【００１２】第二の組成では、水素含有ハロゲン化炭化
水素１００部に対し、通常（１）ニトロ化合物０．０５
〜５部程度、（２）脂肪族不飽和炭化水素化合物０．０
５〜５部程度および併用化合物（３）０．０５〜５部程
度（但し、３成分の合計は、０．１５〜５部程度）を配
合する。より好ましい割合は、水素含有ハロゲン化炭化
水素１００部に対し、（１）ニトロ化合物０．１〜０．
５部程度、（２）脂肪族不飽和炭化水素化合物０．１〜
０．５部程度および併用化合物（３）０．１〜１部程度
（但し、３成分の合計は、０．３〜１部程度）である。
これら３成分のいずれか１種の配合割合が、少なすぎる
場合には、所望の効果が達成されず、一方、多すぎる場
合にも、効果の実質的な改善は認められない。

【００１３】上記の（１）ニトロ化合物および（２）脂
肪族不飽和炭化水素化合物、或いは（１）ニトロ化合
物、（２）脂肪族不飽和炭化水素化合物および併用化合
物（３）からなる安定化剤成分は、対象とする水素含有
フロンの使用目的、用途、該フロンと混在する他の物
質、貯蔵時、製造時および製品使用時の温度条件などに
応じて、フロンに対する配合時期、配合手段などを任意
に選択できる。

【００１４】

【発明の効果】本発明方法によれば、水素含有フロンの
貯蔵中、使用中および製品中のいずれの時期乃至状態に
おいても、該フロンの安定性を著るしく高めることがで
きる。また、本発明方法は、アルコール性水酸基を有す
る化合物との共存状態で使用される条件下においても、
水素含有フロンの分解を抑制することができる。従っ
て、本発明は、発泡剤、冷媒、洗浄剤、噴射剤、消火
剤、溶剤、ドライエッチング剤などとして使用される水
素含有フロンの長期に亘る分解抑制方法として、実用上
極めて有用である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００１６】実施例１ 下記第１表に示す割合で各成分を混合し、硬質ポリウレ
タン製造用の混合液を調整した。 第 １ 表 ポリオール １００部 触媒 ２部 整泡剤 ２部 純水 ２部 発泡剤（フロンまたは水素含有フロン） ４０部 注：ポリオール…商標“ＲＸ−５００”、三洋化成（株）製 触媒…商標“Ｕ−ＣＡＴ１０００”、サンアボット（株）製 整泡剤…商標“ＳＨ−１９３”、東レシリコーン（株）製

【００１７】得られた混合液に所定量の安定剤を混合
し、鉄製の耐圧容器に封入し、恒温槽中で６０℃に保持
し、１ケ月間加熱試験を行なった。加熱試験に際して、
水素含有フロンまたはフロンの分解が生ずると、特定の
分解ガスが発生するので、その濃度をガスクロマトグラ
フにより測定し、貯蔵時の水素含有フロンまたはフロン
の分解抑制能を判断した。

【００１８】また、上記で得られた混合液１００部に粗
製ポリイソシアネート（商標“ＭＲ−１００”、日本ポ
リウレタン（株）製）１０２部を加え、ハンドミキシン
グによりウレタンフォームを製造した後、１日熟成し、
次いで、１日熟成後のウレタンフォームを１０ｃｍ角の
大きさに切断し、アルミニウム製ラミネートパックによ
り真空パックした。次いで、真空パックされたウレタン
フォームをプレスで潰し、発熱反応により生成する分解
ガスの濃度をガスクロマトグラフにより測定して、フォ
ーム形成反応時の水素含有フロンまたはフロンの分解抑
制能を判断した。

【００１９】また、上記と同様にして真空パックしたウ
レタンフォームを恒温槽で９０℃に保持し、２週間加熱
した後の分解ガス濃度をガスクロマトグラフにより測定
して、エージング中の水素含有フロンまたはフロンの分
解抑制能を判断した。

【００２０】さらに、冷媒としての用途を想定した保存
試験を行なった。すなわち、鉄、銅およびアルミニウム
の試験片（それぞれ５mm×５０mm×２mm）を同時に収容
した１００mlの耐圧ガラス容器に水素含有フロン１２３
とパラフィン系鉱油との混合物（８０／２０；重量比）
１００ｇを入れ、第３Ａ表の比較例５〜８および第３Ｂ
表の実施例１〜１２に示す安定剤を所定量添加し、９０
℃で２週間加熱して分解抑制能を判断した。

【００２１】第２−Ａ表乃至第２−Ｃ表に発泡剤の種
類、安定化剤の種類および発泡剤１００部に対する安定
化剤の添加量（部）を示す。また、第３−Ａ表乃至第３
−Ｃ表に各試験段階での分解ガス生成濃度（発泡剤基
準）を示す。 第 ２−Ａ 表比較例 発泡剤 安 定 化 剤 添加量 １ １１ なし − ２ １１ ニトロベンゼン １．０ ３ １１ ニトロメタン １．０ ４ １１ イソプレン １．０ ５ １２３ なし − ６ １２３ ニトロベンゼン １．０ ７ １２３ ニトロメタン １．０ ８ １２３ イソプレン １．０ ９ １１ ニトロベンゼン ０．５ イソプレン ０．５ 10 １１ ニトロメタン ０．５ ２，３−ジメチルブタン ０．５ 11 １１ ４−ニトロカテコール ０．５ １，３−ペンタジエン ０．５

【００２２】 第 ２−Ｂ 表実施例 発泡剤 安 定 化 剤 添加量 １ １２３ ニトロベンゼン ０．２ イソプレン ０．３ ２ １２３ ニトロメタン ０．２ ２，３−ジメチルブタン ０．３ ３ １２３ ４−ニトロカテコール ０．２ １，３−ペンタジエン ０．３ ４ １２３ ニトロベンゼン ０．１ イソプレン ０．３ エピクロルヒドリン ０．５ ５ １２３ ニトロメタン ０．２ ２，３−ジメチルブタン ０．３ １，２−ブチレンオキシド ０．５ ６ １２３ ３−ニトロスチレン ０．１ イソプレン ０．３ ｐ−ｔ−ブチルカテコール ０．１ ７ １２３ ｍ−クロロニトロベンゼン ０．１ イソプレン ０．３ １，４−ジオキサン ０．５ ８ １２３ ４−ニトロカテコール ０．１ １，３−ペンタジエン ０．３ アクリル酸メチル ０．３ ９ １２３ ｍ−ニトロトルエン ０．１ ２，３−ジメチルブタン ０．３ ジアリルアミン ０．３ 10 １２３ ｏ−ニトロアニソール ０．１ １，３−ペンタジエン ０．３ ４−ビニルピリジン ０．３ 11 １２３ ｐ−ニトロフェネトール ０．１ ２，３−ジメチルブタン ０．３ プロパギルアルコール ０．３

【００２３】 第 ２−Ｃ 表実施例 発泡剤 安 定 化 剤 添加量 12 １４１ｂ ニトロベンゼン ０．２ イソプレン ０．３ 13 １４１ｂ ニトロメタン ０．２ ２，３−ジメチルブタン ０．３ 14 １４１ｂ ｐ−ニトロカテコール ０．２ １，３−ペンタジエン ０．３ 15 １４１ｂ ニトロベンゼン ０．１ イソプレン ０．３ エピクロルヒドリン ０．５ 16 １４１ｂ ニトロメタン ０．２ ２，３−ジメチルブタン ０．３ １，２−ブチレンオキシド ０．５ 17 １４１ｂ ３−ニトロスチレン ０．１ イソプレン ０．３ ｐ−ｔ−ブチルカテコール ０．１ 18 １４１ｂ ｍ−クロロニトロベンゼン ０．１ イソプレン ０．３ １，４−ジオキサン ０．５ 19 １４１ｂ ４−ニトロカテコール ０．１ １，３−ペンタジエン ０．３ アクリル酸メチル ０．３ 20 １４１ｂ ｍ−ニトロトルエン ０．１ ２，３−ジメチルブタン ０．３ ジアリルアミン ０．３ 21 １４１ｂ ｏ−ニトロアニソール ０．１ １，３−ペンタジエン ０．３ ４−ビニルピリジン ０．３ 22 １４１ｂ ｐ−ニトロフェネトール ０．１ ２，３−ジメチルブタン ０．３ プロパギルアルコール ０．３

【００２４】 第 ３−Ａ 表 分解ガス生成濃度（ｐｐｍ） 比較例 貯 蔵 中 反 応 中 エージング中 保存中 １ ２００００ ３５０ ６４００ − ２ ２３００ １２０ ５８００ − ３ ５８００ ３８０ ８５００ − ４ １５００ ２４０ ４６００ − ５ ３６００ ４７０ ４１００ １１００ ６ １７０ ７０ １３００ ４５０ ７ ５００ ２５０ ２９００ ２５０ ８ ９０ ２７０ ２８００ ６４０ ９ １２００ ２００ ５５００ − 10 ４０００ ２４０ ６０００ − 11 １４００ ２４０ ５６００ − 注：比較例１〜４および９〜１１（ＣＦＣ−１１使用）
では、ジクロロモノフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）
が発生した。 比較例５〜８（ＨＣＦＣ−１２３使用）では、１−クロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３
３ａ）が発生した。

【００２５】 第 ３−Ｂ 表 分解ガス生成濃度（ｐｐｍ） 実施例 貯 蔵 中 反 応 中 エージング中 保存中 １ ４０ ０ ５２０ ２４０ ２ １２０ １０ ９００ １６０ ３ １２０ ０ ６５０ ２２０ ４ ４０ ０ １２０ １８０ ５ １２０ １０ １５０ ８０ ６ ３０ ０ １２０ １７０ ７ ４０ ０ ８０ １００ ８ １２０ ０ １４０ ２００ ９ １５０ ０ １８０ ２２０ 10 １００ ０ １２０ ２００ 11 １２０ ２０ １５０ １６０ 注：実施例１〜１１（ＨＣＦＣ−１２３使用）では、１
−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１３３ａ）が発生した。

【００２６】 第 ３−Ｃ 表 分解ガス生成濃度（ｐｐｍ） 実施例 貯 蔵 中 反 応 中 エージング中 12 ６０ ０ ９００ 13 １８０ ０ １３００ 14 １４０ ０ １０００ 15 ６０ ０ ２００ 16 １４０ ０ ３２０ 17 ９０ ０ １８０ 18 ８０ ０ １００ 19 １４０ ０ ３００ 20 ２００ ０ ３５０ 21 １２０ ０ ２４０ 22 １６０ ０ ３００ 注：実施例１２〜２２（ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用）で
は、主に１−クロロ−１−フルオロエチレンが発生し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井手 哲 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 土屋 立美 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 藤原 克樹 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素含有ハロゲン化炭化水素に（１）ニ
   トロ化合物の少なくとも１種および（２）脂肪族不飽和
   炭化水素の少なくとも１種を配合することを特徴とする
   水素含有ハロゲン化炭化水素の分解抑制方法。
2. 【請求項２】 水素含有ハロゲン化炭化水素に（１）ニ
   トロ化合物の少なくとも１種、（２）脂肪族不飽和炭化
   水素の少なくとも１種および（３）エポキシ化合物、エ
   ーテル化合物、フェノール化合物、エステル化合物、ア
   ルキルアミン化合物、環状窒素化合物および不飽和アル
   コール化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を
   配合することを特徴とする水素含有ハロゲン化炭化水素
   の分解抑制方法。