JP3247144B2 - 発泡ポリウレタン及びポリイソシアヌレートの製造において発泡剤として使用されるヒドロクロロフルオロカーボンの分解を抑制するための方法 - Google Patents
発泡ポリウレタン及びポリイソシアヌレートの製造において発泡剤として使用されるヒドロクロロフルオロカーボンの分解を抑制するための方法Info
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- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
Description
【０００１】ヒドロクロロフルオロカーボンはそれらの
様々な適用においてクロロフルオロカーボンに置き代わ
るが、後者と比較して低い化学安定性を示し、したがっ
てそれらはそれらの様々な使用中に接触する様々な物質
の存在下で分解をよりうけやすいことが知られている。
様々な適用においてクロロフルオロカーボンに置き代わ
るが、後者と比較して低い化学安定性を示し、したがっ
てそれらはそれらの様々な使用中に接触する様々な物質
の存在下で分解をよりうけやすいことが知られている。
【０００２】この問題は、ヒドロクロロフルオロカーボ
ンが発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレートの製造
に際して発泡剤として使用された場合に特に生じる。公
知のように、これらの生成物はアミン系及び有機金属系
触媒と約７０℃以下の沸点を有するヒドロクロロフルオ
ロカーボンからなる発泡剤との存在下でポリアルコール
をポリイソシアネートと反応させることにより製造でき
る。
ンが発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレートの製造
に際して発泡剤として使用された場合に特に生じる。公
知のように、これらの生成物はアミン系及び有機金属系
触媒と約７０℃以下の沸点を有するヒドロクロロフルオ
ロカーボンからなる発泡剤との存在下でポリアルコール
をポリイソシアネートと反応させることにより製造でき
る。
【０００３】クロロフルオロカーボンが発泡剤として使
用される場合には、ポリオール、触媒及び発泡剤に基づ
く処方物が事前に製造される。このような処方物は反応
を行うちょうどそのときにポリイソシアネートと混ぜら
れる。数ヵ月も処方物を貯蔵することが普通であるた
め、クロロフルオロカーボンはポリオール及びアミン系
触媒のような活性水素含有有機化合物と反応しがちであ
る。
用される場合には、ポリオール、触媒及び発泡剤に基づ
く処方物が事前に製造される。このような処方物は反応
を行うちょうどそのときにポリイソシアネートと混ぜら
れる。数ヵ月も処方物を貯蔵することが普通であるた
め、クロロフルオロカーボンはポリオール及びアミン系
触媒のような活性水素含有有機化合物と反応しがちであ
る。
【０００４】更に、容器から出る金属はクロロフルオロ
カーボンと活性水素原子含有有機化合物との反応におい
て触媒作用を発揮する。したがって、処方物には最後に
記載された反応を抑制できる少量の安定剤が加えられ
る。
カーボンと活性水素原子含有有機化合物との反応におい
て触媒作用を発揮する。したがって、処方物には最後に
記載された反応を抑制できる少量の安定剤が加えられ
る。
【０００５】このような剤の添加のおかげで、クロロフ
ルオロカーボンとポリオールとの不適合性に起因する問
題はポリオールとポリウレタンとの反応に際しても解決
される。
ルオロカーボンとポリオールとの不適合性に起因する問
題はポリオールとポリウレタンとの反応に際しても解決
される。
【０００６】英国特許第１，００９，０４１号によれ
ば、クロロフルオロカーボン、特にＣＦＣｌ２とポリオ
ールとの反応はα‐メチルスチレンのような特定のエチ
レン性不飽和化合物を加えることで抑制される。
ば、クロロフルオロカーボン、特にＣＦＣｌ２とポリオ
ールとの反応はα‐メチルスチレンのような特定のエチ
レン性不飽和化合物を加えることで抑制される。
【０００７】英国特許第１，０１８，８０９号によれ
ば、同反応は同様のα‐メチルスチレン又は他のエチレ
ン性不飽和化合物により抑制される。特定不飽和炭化水
素の使用は英国特許第１，１４９，４５８号及び米国特
許第４，４６３，１８９号明細書で記載されている。米
国特許第３，０８５，１１６号によれば、上記反応はモ
ノニトロアルカンにより抑制される。
ば、同反応は同様のα‐メチルスチレン又は他のエチレ
ン性不飽和化合物により抑制される。特定不飽和炭化水
素の使用は英国特許第１，１４９，４５８号及び米国特
許第４，４６３，１８９号明細書で記載されている。米
国特許第３，０８５，１１６号によれば、上記反応はモ
ノニトロアルカンにより抑制される。
【０００８】上記処方物においてヒドロクロロフルオロ
カーボンの安定化に関する文書はほとんどない。
カーボンの安定化に関する文書はほとんどない。
【０００９】これら文書の中で、特願平第１‐２１１５
３８号明細書は少なくともヒドロキシル系、エーテル系
又はエポキシ基を有するアクリル系又はメタクリル系エ
ステルを用いることでＨＣＦＣ１２３のようなヒドロク
ロロフルオロカーボンを安定化する方法について記載し
ている。
３８号明細書は少なくともヒドロキシル系、エーテル系
又はエポキシ基を有するアクリル系又はメタクリル系エ
ステルを用いることでＨＣＦＣ１２３のようなヒドロク
ロロフルオロカーボンを安定化する方法について記載し
ている。
【００１０】特願平第１‐２１１５３９号明細書では上
記エステルのうち１つと下記式の炭化水素を用いること
で同様のヒドロクロロフルオロカーボンを安定化する方
法について記載している：
記エステルのうち１つと下記式の炭化水素を用いること
で同様のヒドロクロロフルオロカーボンを安定化する方
法について記載している：
【００１１】
【化１】 上記においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は
炭素原子１〜３を有する炭化水素基である。
炭素原子１〜３を有する炭化水素基である。
【００１２】本発明者は、例えばＨＣＦＣ１２３のよう
ないくつかのヒドロクロロフルオロカーボンに関して、
処方物に安定剤を加えるだけでは不充分であり、特に発
泡ポリウレタンの形成反応中にそれらを安定化させるこ
とが必要であることをここに発見したのである。このよ
うな反応中にいくつかのＨＣＦＣは分解してしまい、こ
のためＨＣＦＣ含有ポリオールの貯蔵中に生成するもの
とは異なる他の分解生成物を生じる。
ないくつかのヒドロクロロフルオロカーボンに関して、
処方物に安定剤を加えるだけでは不充分であり、特に発
泡ポリウレタンの形成反応中にそれらを安定化させるこ
とが必要であることをここに発見したのである。このよ
うな反応中にいくつかのＨＣＦＣは分解してしまい、こ
のためＨＣＦＣ含有ポリオールの貯蔵中に生成するもの
とは異なる他の分解生成物を生じる。
【００１３】これらの分解生成物及び上記貯蔵中に生じ
る生成物は通常毒性がある。
る生成物は通常毒性がある。
【００１４】例えば貯蔵中にＨＣＦＣ１２３（ＣＦ３‐
ＣＨＣｌ２）は不純物ＨＣＦＣ１３３ａ（ＣＨ２Ｃｌ‐
ＣＦ３）に分解しがちであるが、発泡ポリウレタンの形
成反応に際してそれはオレフィンＣＦＣ１１１２ａ（Ｃ
Ｆ２＝ＣＣｌ２）を形成する脱ヒドロフルオロ化反応を
生じる。
ＣＨＣｌ２）は不純物ＨＣＦＣ１３３ａ（ＣＨ２Ｃｌ‐
ＣＦ３）に分解しがちであるが、発泡ポリウレタンの形
成反応に際してそれはオレフィンＣＦＣ１１１２ａ（Ｃ
Ｆ２＝ＣＣｌ２）を形成する脱ヒドロフルオロ化反応を
生じる。
【００１５】発泡ポリウレタンの形成に際して生じる分
解反応は、反応媒体中に存在するルイス塩基の付随作用
及び温度に依存していると考えられる。反応媒体中に存
在するルイス塩基はポリアルコール及びアミン系触媒で
ある。
解反応は、反応媒体中に存在するルイス塩基の付随作用
及び温度に依存していると考えられる。反応媒体中に存
在するルイス塩基はポリアルコール及びアミン系触媒で
ある。
【００１６】既に記載されたように、ＨＣＦＣ１２３は
オレフィンＣＦＣ１１１２ａを形成するようになる。
オレフィンＣＦＣ１１１２ａを形成するようになる。
【００１７】逆に、ＨＣＦＣ１２３ａ（ＣＨＣｌＦ‐Ｃ
Ｆ２Ｃｌ）はオレフィンＣＦＣ１１１３（ＣＣｌＦ＝Ｃ
Ｆ２）を形成するようになる。
Ｆ２Ｃｌ）はオレフィンＣＦＣ１１１３（ＣＣｌＦ＝Ｃ
Ｆ２）を形成するようになる。
【００１８】双方のオレフィンとも毒性である。
【００１９】上記発泡生成物の製造に関して特に重要な
発泡剤である市販ＨＣＦＣ１２３は製造プロセスに応じ
てある量のＨＣＦＣ１２３ａを含有できるが、ＨＣＦＣ
１２３及びＨＣＦＣ１２３ａの混合物の使用は上記オレ
フィン系不純物の同時形成を起こすことがある。
発泡剤である市販ＨＣＦＣ１２３は製造プロセスに応じ
てある量のＨＣＦＣ１２３ａを含有できるが、ＨＣＦＣ
１２３及びＨＣＦＣ１２３ａの混合物の使用は上記オレ
フィン系不純物の同時形成を起こすことがある。
【００２０】逆に、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ＣＨ３‐ＣＣｌ
２Ｆ）はオレフィンＨＣＦＣ１１３１ａ（ＣＨ２＝ＣＣ
ｌＦ）を形成することがあり、これも毒性である。
２Ｆ）はオレフィンＨＣＦＣ１１３１ａ（ＣＨ２＝ＣＣ
ｌＦ）を形成することがあり、これも毒性である。
【００２１】通常毒性不純物の生成とは別に、上記分解
反応は反応媒体及び発泡生成物へのＨＣｌ及び／又はＨ
Ｆの導入に起因して他の欠点を生じる。第一にこれらの
酸は腐蝕性であり、それらが接触する構造体の金属及び
非金属物質にダメージを与えてしまう。
反応は反応媒体及び発泡生成物へのＨＣｌ及び／又はＨ
Ｆの導入に起因して他の欠点を生じる。第一にこれらの
酸は腐蝕性であり、それらが接触する構造体の金属及び
非金属物質にダメージを与えてしまう。
【００２２】更に、それらは発泡体生成速度が重合速度
と一致するように制御する上で筆頭的役割を果たす塩基
性触媒を不活性化しがちである。
と一致するように制御する上で筆頭的役割を果たす塩基
性触媒を不活性化しがちである。
【００２３】一部のケースにおいて、毒性オレフィンは
発泡剤として用いられたＨＣＦＣの脱ヒドロハロゲン化
によるのではなく、発泡ＨＣＦＣの他の分解反応のせい
で生成した他のＨＣＦＣから出発したことにより生じる
ことがある。特に、ＨＣＦＣ Ｃ３３６ ＣＦ３‐ＣＨＣｌ‐ＣＨＣｌ‐ＣＦ３を生
じ、更にこれは脱ヒドロクロロ化で毒性オレフィンＨＣ
ＦＣ１３２６ ＣＦ３‐ＣＨ＝ＣＣｌ‐ＣＦ３に変換さ
れる。最後に記載されたタイプの分解反応では、発泡剤
として用いられたＨＣＦＣの脱ヒドロハロゲン化反応で
生じる場合と同様の欠点を勿論生じる。
発泡剤として用いられたＨＣＦＣの脱ヒドロハロゲン化
によるのではなく、発泡ＨＣＦＣの他の分解反応のせい
で生成した他のＨＣＦＣから出発したことにより生じる
ことがある。特に、ＨＣＦＣ Ｃ３３６ ＣＦ３‐ＣＨＣｌ‐ＣＨＣｌ‐ＣＦ３を生
じ、更にこれは脱ヒドロクロロ化で毒性オレフィンＨＣ
ＦＣ１３２６ ＣＦ３‐ＣＨ＝ＣＣｌ‐ＣＦ３に変換さ
れる。最後に記載されたタイプの分解反応では、発泡剤
として用いられたＨＣＦＣの脱ヒドロハロゲン化反応で
生じる場合と同様の欠点を勿論生じる。
【００２４】既にここで記載されたように、上記分解反
応を抑制する方法についてはこれまで提案されたことが
なかった。
応を抑制する方法についてはこれまで提案されたことが
なかった。
【００２５】このため、本発明の目的は、発泡ポリウレ
タン又はポリイソシアヌレートの形成反応の開始前に、
即ちいわゆる“発泡”前に、少量の安定剤を反応媒体に
加えることでこのような反応を抑制する方法を提供する
ことである。
タン又はポリイソシアヌレートの形成反応の開始前に、
即ちいわゆる“発泡”前に、少量の安定剤を反応媒体に
加えることでこのような反応を抑制する方法を提供する
ことである。
【００２６】もう１つの目的は発泡中に毒性オレフィン
の形成を抑制することである。
の形成を抑制することである。
【００２７】更にもう１つの目的は発泡中におけるＨＣ
ｌ及び／又はＨＦの形成を抑制し、それによりこのよう
な形成による欠点を解消又は減少させることである。
ｌ及び／又はＨＦの形成を抑制し、それによりこのよう
な形成による欠点を解消又は減少させることである。
【００２８】これらの及び更に他の目的は、２つの炭素
原子を有し、その第一の上には塩素又はフッ素原子が存
在して第二の上には水素原子が存在し、一方で２つの炭
素原子上に存在する他の原子は無関係にＨ、Ｃｌ又はＦ
であり、分子中に存在するＦ原子の総数は４以下であ
り、約−１５〜約７０℃範囲内の沸点を有するヒドロク
ロロフルオロカーボンに関してこのようなヒドロクロロ
フルオロカーボンがポリオール及びポリイソシアネート
から出発する発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレー
トの形成反応に際して発泡剤として使用された場合にお
ける脱ヒドロハロゲン化による分解を抑制するためのか
つ上記反応に際する上記発泡剤の分解副生成物として生
成するヒドロクロロフルオロカーボンの脱ヒドロハロゲ
ン化を抑制するための本発明による方法で達成される。
原子を有し、その第一の上には塩素又はフッ素原子が存
在して第二の上には水素原子が存在し、一方で２つの炭
素原子上に存在する他の原子は無関係にＨ、Ｃｌ又はＦ
であり、分子中に存在するＦ原子の総数は４以下であ
り、約−１５〜約７０℃範囲内の沸点を有するヒドロク
ロロフルオロカーボンに関してこのようなヒドロクロロ
フルオロカーボンがポリオール及びポリイソシアネート
から出発する発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレー
トの形成反応に際して発泡剤として使用された場合にお
ける脱ヒドロハロゲン化による分解を抑制するためのか
つ上記反応に際する上記発泡剤の分解副生成物として生
成するヒドロクロロフルオロカーボンの脱ヒドロハロゲ
ン化を抑制するための本発明による方法で達成される。
【００２９】この方法はニトロメタン、ニトロエタン及
び１‐ニトロプロパンからなる群より選択される少量の
安定剤が反応開始前に反応媒体に加えられることで特徴
付けられる。
び１‐ニトロプロパンからなる群より選択される少量の
安定剤が反応開始前に反応媒体に加えられることで特徴
付けられる。
【００３０】添加されるニトロメタンの量はＨＣＦＣに
対して計算された場合に通常０．３〜４重量％の範囲で
あり、添加されるニトロエタンの量は通常０．５〜５重
量％の範囲であり、１‐ニトロプロパンの量は通常０．
５〜５重量％の範囲である。
対して計算された場合に通常０．３〜４重量％の範囲で
あり、添加されるニトロエタンの量は通常０．５〜５重
量％の範囲であり、１‐ニトロプロパンの量は通常０．
５〜５重量％の範囲である。
【００３１】ニトロメタン０．５〜１重量％、ニトロエ
タン１〜２％及び１‐ニトロプロパン１〜３％の量を用
いることが通常好ましい。
タン１〜２％及び１‐ニトロプロパン１〜３％の量を用
いることが通常好ましい。
【００３２】好ましい安定剤はニトロメタンである。
【００３３】本発明による方法で安定化されるヒドロク
ロロフルオロカーボンの中では、特にＨＣＦＣ１２３
（ＣＦ３‐ＣＨＣｌ２）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ＣＨ３‐
ＣＣｌ ２Ｆ）、ＨＣＦＣ１２３ａ（ＣＨＣｌＦ‐ＣＣｌ
Ｆ２）、ＨＣＦＣ１４１ａ（ＣＨＣｌ２‐ＣＨ２Ｆ）並
びに１２３及び１２３ａの混合物と１４１ｂ及び１４１
ａの混合物が挙げられる。
ロロフルオロカーボンの中では、特にＨＣＦＣ１２３
（ＣＦ３‐ＣＨＣｌ２）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ＣＨ３‐
ＣＣｌ ２Ｆ）、ＨＣＦＣ１２３ａ（ＣＨＣｌＦ‐ＣＣｌ
Ｆ２）、ＨＣＦＣ１４１ａ（ＣＨＣｌ２‐ＣＨ２Ｆ）並
びに１２３及び１２３ａの混合物と１４１ｂ及び１４１
ａの混合物が挙げられる。
【００３４】前記のように分解副生成物として生成する
ヒドロクロロフルオロカーボンは通常４つの炭素原子を
有するが、その場合に２つの隣接炭素原子のうち一方に
はＣｌ又はＦ原子が存在して他方の炭素原子上にはＨ原
子が存在し、一方で２つの隣接炭素原子上に存在する他
の原子は無関係にＨ、Ｃｌ又はＦ原子である。
ヒドロクロロフルオロカーボンは通常４つの炭素原子を
有するが、その場合に２つの隣接炭素原子のうち一方に
はＣｌ又はＦ原子が存在して他方の炭素原子上にはＨ原
子が存在し、一方で２つの隣接炭素原子上に存在する他
の原子は無関係にＨ、Ｃｌ又はＦ原子である。
【００３５】ＨＣＦＣがポリオールベース処方物中に含
有されるポリオール及びアミンと反応しうるケースにお
いて（このようなケースは貯蔵試験で確認されてい
る）、発泡ポリマー製造用の成分（ポリオール、ポリイ
ソシアネート及びＨＣＦＣに基づく処方物）を発泡開始
直前に安定剤と混ぜるか又は安定剤含有ＨＣＦＣを発泡
開始の少し前（即ち、例えば２４時間以内）にポリオー
ルベース処方物もしくはポリイソシアネートと混ぜるこ
とが都合よい。ＨＣＦＣ中における安定剤の溶液は数ヵ
月にわたり貯蔵できる。
有されるポリオール及びアミンと反応しうるケースにお
いて（このようなケースは貯蔵試験で確認されてい
る）、発泡ポリマー製造用の成分（ポリオール、ポリイ
ソシアネート及びＨＣＦＣに基づく処方物）を発泡開始
直前に安定剤と混ぜるか又は安定剤含有ＨＣＦＣを発泡
開始の少し前（即ち、例えば２４時間以内）にポリオー
ルベース処方物もしくはポリイソシアネートと混ぜるこ
とが都合よい。ＨＣＦＣ中における安定剤の溶液は数ヵ
月にわたり貯蔵できる。
【００３６】しかしながら、ニトロメタン、ニトロエタ
ン及び１‐ニトロプロパンはこのようなＨＣＦＣを含有
したポリオールベース処方物が貯蔵に付された場合に前
記多数のＨＣＦＣの分解を効率的に抑制する。それはＨ
ＣＦＣ１２３及びＨＣＦＣ１４１ｂのケースである。安
定剤の量は発泡に使用される場合と同様である。
ン及び１‐ニトロプロパンはこのようなＨＣＦＣを含有
したポリオールベース処方物が貯蔵に付された場合に前
記多数のＨＣＦＣの分解を効率的に抑制する。それはＨ
ＣＦＣ１２３及びＨＣＦＣ１４１ｂのケースである。安
定剤の量は発泡に使用される場合と同様である。
【００３７】いくつかのＨＣＦＣ、例えばＨＣＦＣ１２
３及びＨＣＦＣ１４１ｂの有効な安定化は後に記載され
る特定の不飽和物質でも得られる。
３及びＨＣＦＣ１４１ｂの有効な安定化は後に記載され
る特定の不飽和物質でも得られる。
【００３８】逆に、ＨＣＦＣ１２３ａのケースにおい
て、前記群の生成物はいずれもポリオール貯蔵中にオレ
フィン１１１３（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）に関するその分解
を効率的に抑制することができない。
て、前記群の生成物はいずれもポリオール貯蔵中にオレ
フィン１１１３（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）に関するその分解
を効率的に抑制することができない。
【００３９】したがって、発泡前にヒドロクロロフルオ
ロカーボンとニトロメタン、ニトロエタン又は１‐ニト
ロプロパンを加える代わりに、様々なケースにおいてポ
リオールベース処方物にその貯蔵前にそれらを加えるこ
とが可能である。
ロカーボンとニトロメタン、ニトロエタン又は１‐ニト
ロプロパンを加える代わりに、様々なケースにおいてポ
リオールベース処方物にその貯蔵前にそれらを加えるこ
とが可能である。
【００４０】様々なケースにおいて、特定のエチレン性
不飽和添加物で安定化されたＨＣＦＣをポリオールベー
ス処方物にその貯蔵前に加え、しかる後発泡開始前にニ
トロメタン、ニトロエタン又は１‐ニトロプロパンを加
えることも可能である。
不飽和添加物で安定化されたＨＣＦＣをポリオールベー
ス処方物にその貯蔵前に加え、しかる後発泡開始前にニ
トロメタン、ニトロエタン又は１‐ニトロプロパンを加
えることも可能である。
【００４１】エチレン性不飽和添加物は比較例９で示さ
れるように発泡中にいかなる安定化作用も発揮しない。
れるように発泡中にいかなる安定化作用も発揮しない。
【００４２】ポリオール貯蔵に際していくつかの上記Ｈ
ＣＦＣ、特にＨＣＦＣ１２３及びＨＣＦＣ１４１ｂを安
定化させるために適したエチレン性不飽和添加物に関し
て、本発明の目的である第一群は少なくとも一対の共役
エチレン性二重結合を含み、直鎖部分に炭素原子４〜８
を有しかつ場合により１以上の置換基‐ＯＣＨ３を含む
直鎖又は分岐鎖ポリアルケンからなる。
ＣＦＣ、特にＨＣＦＣ１２３及びＨＣＦＣ１４１ｂを安
定化させるために適したエチレン性不飽和添加物に関し
て、本発明の目的である第一群は少なくとも一対の共役
エチレン性二重結合を含み、直鎖部分に炭素原子４〜８
を有しかつ場合により１以上の置換基‐ＯＣＨ３を含む
直鎖又は分岐鎖ポリアルケンからなる。
【００４３】処方物貯蔵中におけるいくつかのＨＣＦＣ
とポリオールとの前記反応を抑制するために適した他の
安定剤は、脂肪族炭素原子２〜９及び芳香族基１〜３を
通常含むアリールアルケンである；このアリールアルケ
ンは１つの芳香核と共役したエチレン性二重結合を少な
くとも有しかつ場合により脂肪族炭素原子上及び／又は
芳香族基中に１以上の‐ＯＣＨ３置換基を含む；芳香族
基はフェニル、ジフェニル、ｐ‐オキシフェニルフェニ
ル及びナフチルからなる群より通常選択される。
とポリオールとの前記反応を抑制するために適した他の
安定剤は、脂肪族炭素原子２〜９及び芳香族基１〜３を
通常含むアリールアルケンである；このアリールアルケ
ンは１つの芳香核と共役したエチレン性二重結合を少な
くとも有しかつ場合により脂肪族炭素原子上及び／又は
芳香族基中に１以上の‐ＯＣＨ３置換基を含む；芳香族
基はフェニル、ジフェニル、ｐ‐オキシフェニルフェニ
ル及びナフチルからなる群より通常選択される。
【００４４】適切なポリアルケンの例はアロシメンCH3
-CH=C(CH3 )-CH=CH-CH=C（CH3 ）2- 、２，５‐ジメチ
ル‐２，４‐ヘキサジエン、１‐メトキシ‐１，３‐ブ
タジエン、ブタジエン及びイソプレンである。
-CH=C(CH3 )-CH=CH-CH=C（CH3 ）2- 、２，５‐ジメチ
ル‐２，４‐ヘキサジエン、１‐メトキシ‐１，３‐ブ
タジエン、ブタジエン及びイソプレンである。
【００４５】適切なアリールアルケンの例はα‐メチル
スチレンの二量体（異性体２，４‐ジフェニル‐４‐メ
チル‐１‐ペンテン及び２，４‐ジフェニル‐４‐メチ
ル‐２‐ペンテンの混合物；前者が明らかに優勢であ
る）、アネソール、ｍ‐ジイソプロペニルベンゼン、
１，３，５‐トリイソプロペニルベンゼンである。
スチレンの二量体（異性体２，４‐ジフェニル‐４‐メ
チル‐１‐ペンテン及び２，４‐ジフェニル‐４‐メチ
ル‐２‐ペンテンの混合物；前者が明らかに優勢であ
る）、アネソール、ｍ‐ジイソプロペニルベンゼン、
１，３，５‐トリイソプロペニルベンゼンである。
【００４６】ヒドロクロロフルオロカーボンに対して表
示されるポリアルケン又はアリールアルケンの量は通常
０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜１．５％の
範囲である。
示されるポリアルケン又はアリールアルケンの量は通常
０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜１．５％の
範囲である。
【００４７】下記例は説明目的で示されており、本発明
の範囲の制限として解釈してはいけない。例１‐３ ポリオールベース処方物は４００のヒドロキシル数及び
ポリオール１００部に対して２．４部に相当する含水量
を有するダウ・ケミカル(Dow Chemical)製のVORANOL XZ
00 88 011であった。ＨＣＦＣは８８重量％の１２３及
び１２％の１２３ａを含有した混合物であった。安定剤
及びその量は表１で示されている。
の範囲の制限として解釈してはいけない。例１‐３ ポリオールベース処方物は４００のヒドロキシル数及び
ポリオール１００部に対して２．４部に相当する含水量
を有するダウ・ケミカル(Dow Chemical)製のVORANOL XZ
00 88 011であった。ＨＣＦＣは８８重量％の１２３及
び１２％の１２３ａを含有した混合物であった。安定剤
及びその量は表１で示されている。
【００４８】ポリイソシアネートは３１重量％に相当す
るイソシアネート基数及び２．７に相当する平均官能価
を有するエニケム(Enichem) 製のTEDIMONT 31 であっ
た。
るイソシアネート基数及び２．７に相当する平均官能価
を有するエニケム(Enichem) 製のTEDIMONT 31 であっ
た。
【００４９】発泡は径１５cm及び高さ３０cmを有する円
筒厚紙容器で行った。ポリオール処方物５０ｇを均一溶
液となるまでＨＣＦＣ１２３＋１２３ａ １８ｇと混ぜ
た。次いでポリイソシアネート８０ｇを数秒間で加え、
混合物を容器中に注いだ。発泡体の形成中に、試験に応
じて１４０〜１５０℃範囲内の最大温度に達した。発泡
の最後に、全体を２４時間放置させた。
筒厚紙容器で行った。ポリオール処方物５０ｇを均一溶
液となるまでＨＣＦＣ１２３＋１２３ａ １８ｇと混ぜ
た。次いでポリイソシアネート８０ｇを数秒間で加え、
混合物を容器中に注いだ。発泡体の形成中に、試験に応
じて１４０〜１５０℃範囲内の最大温度に達した。発泡
の最後に、全体を２４時間放置させた。
【００５０】次いで泡状体を既に脱気された容器中で破
壊し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。
壊し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。
【００５１】ＣＦＣ１１１３／ＨＣＦＣ１２３＋１２３
ａ比及びＣＦＣ１１１２ａ／ＨＣＦＣ１２３＋１２３ａ
比を調べた；それらは表１で報告されている。
ａ比及びＣＦＣ１１１２ａ／ＨＣＦＣ１２３＋１２３ａ
比を調べた；それらは表１で報告されている。
【００５２】 表 １ 試験 安定剤wg％/ CFC1113 ppm/ CFC1112a ppm/ No. HCFC123+123a HCFC123+123a HCFC123+123a １ 0 6300 514 ２ CH3 NO2 0.5 73 27 ３ CH3 NO2 1 21 15 ３ bis C2 H5 NO2 1 2050 161 例４‐６ これらの例において、ＨＣＦＣは９５．５重量％の１２
３及び４．５％の１２３ａの混合物からなっていた。
３及び４．５％の１２３ａの混合物からなっていた。
【００５３】それを例１‐３の場合と同様に操作した。
【００５４】得られた結果は表２で報告されている。
【００５５】 表 ２ 試験 安定剤wg％/ CFC1113 ppm/ CFC1112a ppm/ No. HCFC123+123a HCFC123+123a HCFC123+123a ４ 0 3257 800 ５ CH3 NO2 0.6 36 19 ６ CH3 NO2 1 25 21 例７‐９ これらの例において、ＨＣＦＣは１２３ａを含まない１
２３であった。
２３であった。
【００５６】それを例１‐３の場合と同様に操作した。
【００５７】試験 No.９は比較例としてオレフィン系安
定剤、即ちα‐メチルスチレンで行った。
定剤、即ちα‐メチルスチレンで行った。
【００５８】得られた結果は表３で報告されている。
【００５９】 表 ３ 試験 安定剤wg％/ CFC1113 ppm/ CFC1112a ppm/ No. HCFC123 HCFC123 HCFC123 ７ 0 0 1065 ８ CH3 NO2 1 0 22 ９ α‐メチルスチレン 1 0 1010 例１０‐１２ ポリオールベース処方物は４００〜５００範囲内のヒド
ロキシル数を有するポリオール‐ポリエーテルを含有
し、ポリオール‐ポリエーテル１００部に対して２．５
部に相当する含水量を有していた。
ロキシル数を有するポリオール‐ポリエーテルを含有
し、ポリオール‐ポリエーテル１００部に対して２．５
部に相当する含水量を有していた。
【００６０】ＨＣＦＣは９５．５重量％の１２３及び
４．５％の１２３ａを含有した混合物であった。
４．５％の１２３ａを含有した混合物であった。
【００６１】ポリイソシアネートは例１‐３の場合と同
様であった。
様であった。
【００６２】ポリオールベース処方物５０ｇ、ＨＣＦＣ
１２３＋１２３ａ １６．５ｇ及びポリイソシアネート
７３．５ｇを導入して例１‐３の場合と同様に操作し
た。
１２３＋１２３ａ １６．５ｇ及びポリイソシアネート
７３．５ｇを導入して例１‐３の場合と同様に操作し
た。
【００６３】得られた結果は表４で報告されている。
【００６４】 表 ４ 試験 安定剤wg％/ CFC1113 ppm/ CFC1112a ppm/ No. HCFC123+123a HCFC123+123a HCFC123+123a 10 0 77 0 11 CH3 NO2 0.3 29 0 12 CH3 NO2 1 24 0 12 bis C2 H5 NO2 1.5 39 0 12 ter C3 H7 NO2 2.5 32 0 例１３‐１４ 例１０‐１２の場合と同様に操作したが、但し非外部加
熱容器で発泡を行う代わりに１４０℃で熱調節されるオ
ーブン中におかれた例１‐３で用いられたのと同様の容
器で行った。反応の最後として約３０分間後に、泡状物
質をオーブンから取出し、２４時間放置させた。得られ
た結果は表５で報告されている。
熱容器で発泡を行う代わりに１４０℃で熱調節されるオ
ーブン中におかれた例１‐３で用いられたのと同様の容
器で行った。反応の最後として約３０分間後に、泡状物
質をオーブンから取出し、２４時間放置させた。得られ
た結果は表５で報告されている。
【００６５】 表 ５ 試験 安定剤wg％/ CFC1113 ppm/ CFC1112a ppm/ No. HCFC123+123a HCFC123+123a HCFC123+123a 13 0 778 123 14 CH3 NO2 1 35 24 例１５‐２６ これらの例は様々な安定剤の存在下又は非存在下でＨＣ
ＦＣ１２３を含有したポリウレタンの製造用のポリエー
テル‐ポリオールベース処方物の促進貯蔵試験に関す
る。
ＦＣ１２３を含有したポリウレタンの製造用のポリエー
テル‐ポリオールベース処方物の促進貯蔵試験に関す
る。
【００６６】２５ｇの量で用いられる処方物はヒドロキ
シル数４９０のポリエーテル‐ポリオールと少量の水及
び有機金属触媒を含有したバイエル(Bayer) 製の組成物
BVH-D040116 であった。
シル数４９０のポリエーテル‐ポリオールと少量の水及
び有機金属触媒を含有したバイエル(Bayer) 製の組成物
BVH-D040116 であった。
【００６７】安定剤はＨＣＦＣ１２３に対して０．４重
量％の量で用いた。
量％の量で用いた。
【００６８】試験は５０℃で２１日間行った。
【００６９】様々な剤の量は表６で示されている。安定
化有効性は試験終了時にガスクロマトグラフィーにより
ＨＣＦＣ１２３に対する毒性不純物ＨＣＦＣ１３３ａの
ｐｐｍ数を測定することにより評価した。
化有効性は試験終了時にガスクロマトグラフィーにより
ＨＣＦＣ１２３に対する毒性不純物ＨＣＦＣ１３３ａの
ｐｐｍ数を測定することにより評価した。
【００７０】同一条件下で行われた試験１５‐１８は本
発明による２種の安定剤の有効性（試験１６及び１７）
及び本発明によらないエチレン性不飽和物質の無視しう
る安定化効果（試験１８）について示す。
発明による２種の安定剤の有効性（試験１６及び１７）
及び本発明によらないエチレン性不飽和物質の無視しう
る安定化効果（試験１８）について示す。
【００７１】試験１９‐２１では、分解傾向を高めるア
ミン系触媒（トリエチルアミン）が存在した。
ミン系触媒（トリエチルアミン）が存在した。
【００７２】試験２２‐２４では、混合物cm3 当たり
０．２２cm2 の表面積を示す既に脱脂された鉄板が存在
した。
０．２２cm2 の表面積を示す既に脱脂された鉄板が存在
した。
【００７３】試験２５‐２６では、トリエチルアミン及
び鉄板が同時に存在した。安定剤なしの試験は行わなか
ったが、但しそれが試験２２の場合よりも悪い結果を示
すことは明らかである。例２７‐２９ 試験２７‐２９では、ニトロエタン量増加の影響が示さ
れている。
び鉄板が同時に存在した。安定剤なしの試験は行わなか
ったが、但しそれが試験２２の場合よりも悪い結果を示
すことは明らかである。例２７‐２９ 試験２７‐２９では、ニトロエタン量増加の影響が示さ
れている。
【００７４】処方物（２５ｇ）は例１５‐２６の場合と
同様であった。
同様であった。
【００７５】様々な剤の量及び得られた結果は表７で報
告されている。ＨＣＦＣ１３３ａの量はガスクロマトグ
ラフィーで調べた。
告されている。ＨＣＦＣ１３３ａの量はガスクロマトグ
ラフィーで調べた。
【００７６】安定剤なしの試験は行わなかったが、但し
それが表６の試験２２の場合よりも悪い結果を示すこと
は明らかである。例３０‐３３ これらの試験は高温（１２０℃）で２４時間行った。
それが表６の試験２２の場合よりも悪い結果を示すこと
は明らかである。例３０‐３３ これらの試験は高温（１２０℃）で２４時間行った。
【００７７】ポリウレタン用のポリオールに基づく処方
物を用いる代わりに、ジグリム： ＣＨ３‐（ＯＣＨ２‐ＣＨ２）２‐ＯＣＨ３ を反応性水素原子含有の有機物質として用いた。
物を用いる代わりに、ジグリム： ＣＨ３‐（ＯＣＨ２‐ＣＨ２）２‐ＯＣＨ３ を反応性水素原子含有の有機物質として用いた。
【００７８】ＮＭＲにより試験終了時に調べたＨＣＦＣ
１３３ａの量はＨＣＦＣ１２３に対するｐｐｍとして示
される。
１３３ａの量はＨＣＦＣ１２３に対するｐｐｍとして示
される。
【００７９】試験の全データは結果と一緒に表８で報告
されている。
されている。
【００８０】試験３０‐３１では鉄屑を加えた；試験３
２‐３３ではポリウレタン形成反応用の触媒（ジブチル
スズジラウレートからなる）を加えた。
２‐３３ではポリウレタン形成反応用の触媒（ジブチル
スズジラウレートからなる）を加えた。
【００８１】 表 ６ HCFC トリエチル 安定剤 HCFC133a 試験 処方物 123 アミン 鉄板 (HCFC123に ppm 対し 0.4重量%) 15 100 35 なし 706 16 100 35 アロシメン 125 17 100 35 ニトロエタン 70 18 100 35 ジイソブチレン 600 19 100 35 2 なし 1050 20 100 35 2 アロシメン 205 21 100 35 2 ニトロエタン 145 22 100 35 存在 なし 2735 23 100 35 存在 アロシメン 435 24 100 35 存在 ニトロエタン 290 25 100 35 2 存在 アロシメン 460 26 100 35 2 存在 ニトロエタン 315 表 ７ HCFC トリエチル 安定剤 HCFC133a 試験 処方物 123 アミン 鉄板 (HCFC123に ppm 対する重量%) 27 100 35 2 存在 ニトロエタン 0.34 280 28 100 35 2 存在 ニトロエタン 0.69 150 29 100 35 2 存在 ニトロエタン 1.01 95 表 ８ 試験 ジグリム HCFC123 鉄屑 有機金属触媒 安定剤 HCFC133a ppm 30 217mg 650mg 25mg なし 3234 31 217mg 650mg 25mg アロシメン 10mg 411 32 217mg 650mg 2.5mg なし 2328 33 217mg 650mg 2.5mg アロシメン 10mg <10 （分析限界） 例３４‐４２ バイエル組成物BVH-D040116 を使用して、但しＨＣＦＣ
１２３の代わりにＨＣＦＣ１４１ｂをポリオール１００
部に対して３４．５６重量部の量で用いて、例１５‐２
６の場合と同様に操作した。更に、試験は各々３１、５
３及び８５日間の長期にわたり行った。使用された安定
剤はニトロメタン及びニトロエタンであった。
１２３の代わりにＨＣＦＣ１４１ｂをポリオール１００
部に対して３４．５６重量部の量で用いて、例１５‐２
６の場合と同様に操作した。更に、試験は各々３１、５
３及び８５日間の長期にわたり行った。使用された安定
剤はニトロメタン及びニトロエタンであった。
【００８２】安定剤の量及び得られた結果は表９で報告
されている。
されている。
【００８３】その表の検討から、２種の安定剤はＨＣＦ
Ｃ１４１ｂから毒性であるＨＣＦＣ１５１ａへの分解を
抑制することがわかる。
Ｃ１４１ｂから毒性であるＨＣＦＣ１５１ａへの分解を
抑制することがわかる。
【００８４】 表 ９ 試験 老化時間 安定剤重量%/ HCFC151a:重量 NO. （日数） HCFC141b ppm/HCFC141b 34 31 0 145 35 31 CH3 NO2 0.409 13 36 31 C2 H5 NO2 0.409 20 37 53 0 169 38 53 CH3 NO2 0.319 23 39 53 C2 H5 NO2 0.409 32 40 85 0 207 41 85 CH3 NO2 0.319 46 42 85 C2 H5 NO2 0.409 64 例４３‐４６ バイエル組成物BVH-D040116 を使用し、ポリオール１０
０部に対してＨＣＦＣ１２３ ３５重量部を用いて、例
１５‐２６の場合と同様に操作した。
０部に対してＨＣＦＣ１２３ ３５重量部を用いて、例
１５‐２６の場合と同様に操作した。
【００８５】使用された安定剤、それらの量、試験期間
及び得られた結果は表１０で報告されている。
及び得られた結果は表１０で報告されている。
【００８６】 表１０ 試験 老化期間 安定剤重量%/ HCFC133a: NO. （日数） HCFC123 ppm/HCFC 43 40 0 1790 44 40 CH3 NO2 1.05 50 45 40 C2 H5 NO2 1.28 60 46 40 C3 H7 NO2 1.46 90
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｇ 18/08 Ｃ０８Ｌ 75:04 101:00） (72)発明者 クラウディオ、トネリ イタリー国ミラノ、コンコレッツォ、ビ ア、ジノ、バラグスタ、25 (72)発明者 サウロ、ジロロモニ イタリー国アレッサンドリア、スピネッ タ、マレンゴ、ビア、ガンバレラ、34 ／ア (56)参考文献 特開 平１−128944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−75020（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C07C 17/42 C07C 19/08 C08G 18/00 - 18/87
Claims (8)
- 【請求項１】ニトロメタン、ニトロエタン、および１−
ニトロプロパンを使用して、発泡ポリウレタン、または
ポリオール及びポリイソシアネートから得られるポリイ
ソシアヌレートの形成途中におけるヒドロクロロフルオ
ロカーボンの脱ヒドロハロゲン化による分解を抑制す
る、発泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの製
造法であって、 前記ハイドロクロロフルオロカーボンが形成に際して発
泡剤として用いられるとき、前記ハイドロクロロフルオ
ロカーボンが、２つの炭素原子を有し、その第一の上に
は塩素又はフッ素原子が存在して第二の上には水素原子
が存在し、一方で２つの炭素原子上に存在する他の原子
は無関係にＨ、Ｃｌ又はＦであり、分子中に存在するＦ
原子の総数は４以下であり、−１５〜７０℃範囲内の沸
点を有するものであり、 反応を開始する前に、０．３〜４重量％のニトロメタン
又は０．５〜５重量％のニトロエタンもしくは１‐ニト
ロプロパン（上記％量はヒドロクロロフルオロカーボン
に対するものである）を反応媒体に加えることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】添加されるニトロメタン量がヒドロクロロ
フルオロカーボンに対して計算された場合に０．５〜１
重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ヒドロクロロフルオロカーボンに対して、
ニトロエタンを１〜２重量％添加する、または又は１‐
ニトロプロパンを１〜３重量％添加する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】ヒドロクロロフルオロカーボンがＨＣＦＣ
１２３、１４１ｂ、１２３ａ、１４１ａ並びに１２３と
１２３ａの混合物、および１４１ｂと１４１ａの混合物
からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項５】ヒドロクロロフルオロカーボン及び安定剤
が発泡を開始させる直前にポリオールベース処方物及び
ポリイソシアネートと混ぜられる、請求項１〜４のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項６】安定剤を含有したヒドロクロロフルオロカ
ーボンが発泡を開始させる前にポリオールベース処方物
と、又はポリイソシアネートと混合する、請求項１〜４
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】ヒドロクロロフルオロカーボンとニトロメ
タン、ニトロエタン又は１‐ニトロプロパンがポリオー
ル含有処方物にその貯蔵前に加えられる、請求項１〜４
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】１）ポリオール含有処方物にその貯蔵中に
おけるヒドロクロロフルオロカーボンと処方成分との反
応を抑制できる安定剤及びヒドロクロロフルオロカーボ
ンを上記貯蔵前に加え（上記安定剤は下記群： ａ）少なくとも２つの共役エチレン性二重結合を含み、
直鎖部分に炭素原子４〜８を有しかつ場合により１以上
の‐ＯＣＨ３置換基を含む直鎖又は分岐鎖ポリアルケン ｂ）脂肪族炭素原子２〜９及び芳香族基１〜３を含み、
１つの芳香核と共役したエチレン性二重結合を少なくと
も１つ有しかつ場合により脂肪族炭素原子上及び／又は
芳香族基中に１以上の‐ＯＣＨ３置換基を含むアリール
アルケンのうち１つから選択される）、 ２）発泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレートの形成
反応を開始させる前に、請求項１記載の安定化物質を反
応媒体に加える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
方法。
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|---|---|---|---|
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| IT001861 IT1250644B (it) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | Metodo per inibire la degradazione di idroclorofluorocarburi usati come agenti espandenti nella preparazione di poliuretani e poliisocianurati espansi. |
| IT91A000989 | 1991-07-05 | ||
| IT91A001861 | 1991-07-05 |
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| JPH0687971A JPH0687971A (ja) | 1994-03-29 |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11962292A Expired - Fee Related JP3247144B2 (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-13 | 発泡ポリウレタン及びポリイソシアヌレートの製造において発泡剤として使用されるヒドロクロロフルオロカーボンの分解を抑制するための方法 |
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| EP (1) | EP0508449B1 (ja) |
| JP (1) | JP3247144B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69209121T2 (ja) |
| ES (1) | ES2084862T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE621364A (ja) * | 1961-03-10 | |||
| NL284875A (ja) * | 1961-10-30 | |||
| US3352789A (en) * | 1964-01-10 | 1967-11-14 | Allied Chem | Stabilization of chlorofluoroalkanes |
| US3465052A (en) * | 1966-06-15 | 1969-09-02 | Daikin Ind Ltd | Stabilized chlorofluoroalkane compositions |
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| DE3139401C2 (de) * | 1981-10-03 | 1985-12-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Stabilisieren von Polyether- oder Polyester-Formmassen gegen vorzeitige Reaktion |
| JPS6375020A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 硬質ポリウレタンフオ−ム用発泡剤組成物 |
| JP2525755B2 (ja) * | 1987-10-16 | 1996-08-21 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 硬質ポリウレタンフオ―ム用発泡剤組成物 |
| JPH01128944A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-22 | Asahi Glass Co Ltd | 水素含有フロンを安定化する方法 |
| JPH01128945A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-22 | Asahi Glass Co Ltd | 水素含有フロンを安定化する方法 |
| JPH01211538A (ja) * | 1988-02-16 | 1989-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 水素含有フロンを安定化する方法 |
| JPH01211539A (ja) * | 1988-02-16 | 1989-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 水素含有フロンを安定化する方法 |
| JPH02279634A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-15 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素化炭化水素系共沸組成物及び共沸様組成物 |
| JPH0331222A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-12 | Asahi Glass Co Ltd | 弗素化炭化水素系共沸及び擬共沸組成物 |
| US4997589A (en) * | 1989-12-15 | 1991-03-05 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,2-difluoroethane and dichlorotrifluoroethane |
| US5124503A (en) * | 1990-12-13 | 1992-06-23 | Allied-Signal Inc. | Dichlorotrifluoroethane stabilized to minimize hydrolysis thereof |
| US5137929A (en) * | 1991-06-21 | 1992-08-11 | Allied-Signal Inc. | Additives which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyurethane and polyisocyanurate foam formulations during polymerization |
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1992
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