SI9200047A

SI9200047A - Methods for inhibition of degradation of chlorofluorhydrocarbons used as foaming agents in polyurethane and polyisocianurate foams preparation

Info

Publication number: SI9200047A
Application number: SI19929200047A
Authority: SI
Inventors: Giampiero Basile; Ezio Musso; Claudio Tonelli; Sauro Girolomoni
Original assignee: Ausimont S.P.A.
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1992-11-27
Also published as: DE69209121T2; EP0508449B1; DE69209121D1; ES2084862T3; ATE135723T1; CA2065885A1; EP0508449A1; BR9201324A; US5464882A; JP3247144B2; JPH0687971A

Description

Metoda za inhibiranje degradacije klorofluoroogljikovodikov uporabljenih kot penilna sredstva pri pripravi penjenih poliuretanov in poliizocianuratov

Znano je, da klorofluoroogljikovodiki, ki nadomeščajo klorofluoroogljike pri njihovih raznih aplikacijah kažejo nižjo kemijsko stabilnost v primerjavi s slednjimi in so tako bolj podvrženi degradaciji v prisotnosti raznih substanc in materialov s katerimi pridejo v kontakt med njihovimi raznimi uporabami.

Ta problem nastane zlasti, če klorofluoroogljikovodike uporabijo kot penilna sredstva pri pripravi penjenih poliuretanov ali poliizocianuratov. Kot je znano te produkte lahko pripravijo z reakcijo polialkoholov s poliizocianati v prisotnosti aminskih in organokovinskih katalizatorjev in penilnega sredstva, ki sestoji iz klorofluoroogljika, ki nima višje temperature vrelišča kot okoli 70 °C.

Če klorofluoroogljike uporabijo kot penilna sredstva, formulacijo, ki je osnovana na poliolu, katalizatorjih in penilnemu sredstvu, predhodno pripravijo. Takšno formulacijo zmešajo s poliizocianatom v trenutku izvedbe reakcije. Ker je običajno, da shranijo formulacijo celo za nekaj mesecev ima klorofluoroogljik tendenco, da reagira z organskimi spojinami, ki vsebujejo aktivni vodik, kot npr. polioli in aminskimi katalizatorji.

Nadalje kovine, ki izhajajo iz vsebnikov izkazujejo katalitično delovanje na reakcijo med klorofluoroogljiki in organskimi spojinami, ki vsebujejo aktivne vodikove atome. Zato dodajo formulaciji majhno količino stabilizacijskega sredstva, kije sposobno, da inhibira zadnje omenjeno reakcijo.

Z dodatkom takega sredstva so rešeni problemi, ki jih povzroča nekompatibilnost med klorofluoroogljiki in polioli tudi pri reakciji med polioli in poliuretani.

Po britanskem patentu št. 1 009 041 reakcijo med klorofluoroogljiki, zlasti CFC1₃ in polioli inhibirajo z dodatkom posebnih etilensko nenasičenih spojin, kot npr. alfametilstirena.

Po britanskem patentu št. 1 018 809 enako reakcijo inhibirajo z enakim alfametilstirenom ali drugimi etilensko nenasičenimi spojinami. Uporaba posebnih nenasičenih ogljikovodikov je opisana v britanskem patentu št. 1 149 458 in v U.S. patentu št. 4 463 189. Po U.S. patentu št. 3 085 116 zgoraj omenjeno reakcijo inhibirajo z mononitroalkanom.

Nekaj dokumentov se nanaša na stabilizacijo klorofluoroogljikovodikov v zgoraj omenjenih formulacijah.

Med temi dokumenti japonska patentna prijava 1-211538 opisuje metodo za stabilizacijo klorofluoroogljikovodikov, kot npr. HCFC 123 z uporabo akrilnih ali metakrilnih estrov, ki vsebujejo vsaj hidroksilno, etrsko ali epoksi skupino.

Japonska patentna prijava 1-211539 opisuje metodo za stabiliziranje enakih klorofluoroogljikovodikov z uporabo enega od zgoraj omenjenih estrov in ogljikovodika s formulo:

CH

R

R kjer so R¹, R², R³ in R⁴ atomi vodika ali ogljikovodikove skupine, ki vsebujejo 1 do 3 atome ogljika.

Prijavitelj je sedaj ugotovil, da za nekatere klorofluoroogljikovodike, kot npr. HCFC 123 ni zadosti, da dodajo stabilizator k formulaciji ampak jih je potrebno predvsem stabilizirati med reakcijo tvorbe penjenega poliuretana. Med tako reakcijo se nekateri HCFC razkrojijo in tako povzročijo druge degradacijske produkte različne od tistih, ki se tvorijo med shranjevanjem poliola, ki vsebuje HCFC.

Ti'degradacijski produkti kot tudi tisti, ki se tvorijo med omenjenim shranjevanjem so pogosto toksični.

Medtem ko ima npr. med shranjevanjem HCFC 123 (CF₃-CHC1₂) tendenco razkroja v nečistočo HCFC 133a (CH₂C1-CF₃) med reakcijo tvorbe penjenega poliuretana pride do dehidrofluorirne reakcije, ki vodi do tvorbe olefina CFC 1112a (CF₂=CCl₂).

Za degradacijske reakcije do katerih pride med tvorbo penjenega poliuretana je mišljeno, da zavisijo od hkratnega učinka Lewisovih baz, ki so prisotne v reakcijskem mediju in od temperature. Lewisove baze, ki so prisotne v reakcijskem mediju so polialkoholi in aminski katalizatorji.

Kot je že omenjeno HCFC 123 vodi do tvorbe olefina CFC 1112a.

Nasprotno HCFC 123a (CHC1F-CF₂C1) vodi do tvorbe olefina CFC 1113 (CC1F=CF₂).

Oba olefina sta toksična.

Odkar HCFC 123 - dan na tržišče - ki je penilno sredstvo posebno zanimivo za pripravo zgoraj navedenih penjenih produktov, lahko vsebuje določeno količino HCFC 123a - odvisno od postopka priprave - uporaba zmesi HCFC 123 in HCFC 123a lahko povzroči simultano tvorbo zgoraj omenjenih olefmskih nečistoč.

Nasprotno HCFC 141b (CH₃-CC1₂F) lahko vodi do tvorbe olefina HCFC 113 la CH₂=CC1F), kije tudi toksičen.

Ne glede na proizvajanje splošno toksičnih nečistoč zgoraj omenjene reakcije degradacije povzročijo druge pomanjkljivosti, ki so povzročene z uvedbo HCI in/ali HF v reakcijski medij in v penjene produkte. Na prvem mestu so te kisline korozivne in lahko poškodujejo kovinske in nekovinske materiale zgradb s katerimi pridejo v kontakt.

Nadalje imajo tendenco, da deaktivirajo bazične katalizatoije, ki imajo vodilno vlogo pri kontroliranju, da bi bila hitrost proizvajanja pene v skladu s hitrostjo polimerizacije.

V nekaterih primerih se toksični olefini ne tvorijo z dehidrohalogeniranjem HCFC uporabljenih kot penilnih sredstev, ampak lahko izhajajoč iz drugih HCFC, ki se tvorijo zaradi drugih degradacijskih reakcij penilnega HCFC. Zlasti HCFC 123 lahko

Cl /

tvori radikale H-C-CF₃ , ki pri spajanju lahko tvorijo HCFC 336 CF₃-CHC1-CHC1CF₃, ki se pretvori v toksični olefin HCFC 1326 CF₃-CH=CC1-CF₃ z dehidrokloriranjem. Zadnji navedeni tip reakcije degradacije povzroča seveda enake pomanjkljivosti kot nastanejo pri dehidrohalogenirnih reakcijah HCFC uporabljenih kot penilna sredstva.

Kot je že tukaj omenjeno nobena metoda za inhibiranje zgoraj omenjenih degradacijskih reakcij ni bila predlagana doslej.

Torej je predmet predloženega izuma, da zagotovi metodo za inhibiranje takih reakcij z dodajanjem majhne količine stabilizatorja v reakcijski medij pred začetkom reakcije tvorbe penjenega poliuretana ali poliizocianurata, tj. pred takoimenovanim penjenjem.

Drugi predmet je inhibiranje tvorbe toksičnih olefmov med penjenjem.

Še drugi predmet je inhibiranje tvorbe HC1 in/ali HF med penjenjem in s tem eliminiranje ali znižanje pomanjkljivosti zaradi take tvorbe.

Te in še druge predmete dosežemo z metodo v skladu s predloženim izumom za inhibiranje degradacije z dehidrohalogeniranjem klorofluoroogljikovodikov, ki imajo dva atoma ogljika, pri čemer je na prvem atom klora ali fluora medtem ko je na drugem atom vodika, pri čemer so drugi atomi, ki so prisotni na dveh atomih ogljika neodvisno H, Cl ali F, s celokupnim številom atomov F prisotnih v molekuli ne višjim kot 4 in s temperaturo vrelišča v območju od okoli -15 °C do okoli 70 °C, če so navedeni klorofluoroogljikovodiki uporabljeni kot penilna sredstva med reakcijo tvorbe penjenih poliuretanov ali poliizocianuratov, izhajajoč iz poliolov in poliizocianatov in za inhibiranje dehidrohalogeniranja klorofluoroogljikovodikov, ki se tvorijo kot degradacijski stranski produkti zgoraj omenjenih penilnih sredstev med reakcijo, ki je pred tem omenjena.

Ta metoda je označena s tem, da dodamo majhno količino stabilazatoija izbranega iz skupine, ki sestoji iz nitrometana, nitroetana in 1-nitropropana, v reakcijski medij pred začetkom reakcije.

Količina dodanega nitrometana je na splošno v območju od 0,3 do 4 mas.% izračunano na HCFC, količina dodanega nitroetana je na splošno v območju od 0,5 do 5 mas.% in količina 1-nitropropana je na splošno od 0,5 do 5 mas.%.

Pogosto je prednostno, da uporabimo količino 0,5-1 mas.% nitrometana, 1-2 mas.% nitroetana in 1-3 mas.% 1-nitropropana.

Prednostno stabilizacijsko sredstvo je nitrometan.

Med klorofluoroogljikovodiki, ki so stabilizirani z metodo v skladu s predloženim izumom naj navedemo zlasti HCFC 123 (CF₃-CHC1₂), HCFC 141b, CH₃-CC1₂F), HCFC 123a (CHC1F-CC1F₂) in HCFC 141a (CHC1₂-CH₂F) in zmesi iz 123 in 123a ter iz 141b in 141a.

Klorofluoroogljikovodiki, ki se tvorijo kot degradacijski stranski produkti kot je obrazloženo pred tem imajo nasplošno štiri atome ogljika, pri čemer je na enem od dveh sosednjih atomov ogljika atom Cl ali F in je na drugem atomu ogljika atom H, medtem ko so drugi atomi, ki so prisotni na dveh sosednjih atomih ogljika neodvisno atom H, Q ali F.

V primerih pri katerih HCFC lahko reagira s polioli in amini, ki so vsebovani v formulacijah na osnovi poliola - pri čemer se dajo taki primeri dognati s testom shranjevanja - je ugodno, da zmešamo sestavine za pripravo penjenega polimera (formulacija na osnovi poliola, poliizocianata in HCFC) skupaj s stabilizatorjem tik pred začetkom penjenja ali zmešamo HCFC, ki vsebuje stabilizator, s formulacijo na osnovi poliola ali s poliizocianatom malo pred (t.j. v obsegu npr. 24 ur) začetkom penjenja. Raztopino stabilizatorja v HCFC lahko shranimo za več mesecev.

Vendar nitrometan, nitroetan in 1-nitropropan učinkovito inhibirajo degradacijo mnogih HCFC definiranih pred tem tukaj, če formulacije na osnovi poliola, ki vsebujejo tak HCFC podvržemo shranjevanju. To je primer HCFC 123 in HCFC 14lb. Količine stabilizatorjev so enake kot tiste uporabljene za penjenje.

Učinkovito stabilizacijo nekaterih HCFC, npr. HCFC 123 in HCFC 141b tudi dobimo s posebnimi nenasičenimi snovmi, ki so kasneje opisane tukaj.

Nasprotno v primeru HCFC 123a nobeden od zgoraj navedenih vrst produktov ni sposoben učinkovitega inhibiranja njegove degradacije v olefin 1113 (CC1F=CF₂) med shranjevanjem poliola.

Namesto dodajanja klorofluoroogljikovodikov in nitrometana, nitroetana ali 1-nitropropana pred penjenjem je torej možno, da jih dodamo v različnih primerih, k formulaciji na osnovi poliola, pred njenim shranjevanjem.

Možno je tudi v različnih primerih, da dodamo HCFC stabiliziran s posebnimi etilensko nenasičenimi aditivi k formulaciji na osnovi poliola pred njenim shranjevanjem in nato dodamo nitrometan, nitroetan ali 1-nitropropan pred začetkom penjenja.

Etilensko nenasičeni aditivi ne kažejo nobenega stabilizacijskega učinka med penjenjem kot je prikazano v primerjalnem primeru št. 9.

Med etilensko nenasičenimi aditivi primernimi za stabiliziranje raznih zgoraj definiranih HCFC zlasti HCFC 123 in HCFC 141b med shranjevanjem poliola, prva skupina, ki je predmet predloženega izuma, sestoji iz ravnih ali razvejenih polialkenov, ki vsebujejo vsaj par konjugiranih etilenskih dvojnih vezi s 4 do 8 atomi ogljika v ravnem delu verige in v danem primeru vsebujejo eno ali več substitucijskih skupin - OCHj.

Drugi stabilizatorji, ki so primerni za inhibiranje zgoraj navedene reakcije raznih HCFC s polioli med shranjevanjem formulacije so arilalkeni, ki navadno vsebujejo od 2 do 9 alifatskih atomov ogljika in od 1 do 3 aromatske skupine; navedeni arilalkeni imajo vsaj etilensko dvojno vez konjugirano z enim aromatskim jedrom in v danem primeru vsebujejo eno ali več - OCH₃ substitucijskih skupin na alifatskih ogljkovih atomih in/ali v aromatskih skupinah; aromatske skupine so na splošno izbrane iz skupine, ki sestoji iz fenila, difenila, p-oksifenilfenila in naftila.

Primeri primernih polialkenov so: alocimen CH₃-CH =C(CH₃)-CH=CHCH=C(CH₃)₂ 2,5-dimetil-heksadien 2,4,l-metoksi-l,3-butadien, butadien in izopren.

Primeri primernih arilalkenov so: dimer alfa-metilstirena (zmes izomerov 2,4difenil-4-metil-l-pentena in 2,4-difenil-4-metil-2-pentena, pri čemer je prvi omenjeni odločno prevladujoč), anetol, m-diizopropenilbenzen, 1,3,5-triizopropenilbenzen.

Količina polialkena ali arilalkena izražena glede na klorofluoroogljikovodik je na splošno v območju od 0,1 do 2,5 mas.% in prednostno od 0,5 do 1,5 mas.%.

Naslednji primeri so dani za ponazoritev in se ne smejo smatrati kot omejevanje obsega predloženega izuma.

PRIMERI 1-3

Formulacija na osnovi poliola je VORANOL XZ 00 88 011 proizvedena od Dow Chemical, ki ima hidroksilno število 400 in vsebnost vode enako 2,4 dela na 100 delov poliola. HCFC je zmes, ki vsebuje 88 mas.% 123 in 12 mas.% 123a. Stabilizator in njegova količina sta prikazana v tabeli 1.

Poliizocianat je TEDIMONT 31 proizveden od Erichema, ki ima število izocianatnih skupin enako 31 mas.% in srednjo funkcionalnost enako 2,7.

Penjenje izvršimo v cilindrični posodi iz lepenke s premerom 15 cm in višino 30 cm.

g poliolne formulacije mešamo z 18 g HCFC 123 + 123a dokler ne dobimo homogene raztopine. Nato dodamo v nekaj sekundah 80 g poliizocianata in zmes zlijemo v posodo. Med tvorjenjem pene je dosežen maksimum temperaturnega območja od 140 do 150 °C, odvisno od testov. Po zaključku penjenja celoto pustimo, da stoji 24 ur.

Penasto maso nato uničimo v predhodno razplinjeni posodi in nastale pline analiziramo s plinsko kromatografijo.

Določimo CFC 1113/HCFC 123+123a razmerje in CFC 1112a/HCFC 123+123a razmerje; navedena sta v tabeli 1.

TABELA 1

Test št.	Stabilizator mas.% na HCFC 123+123a	CFC 1113 ppm na HCFC 123+123a	CFC 1112a ppm na HCFC 123+123a
1	0	6300	514
2	CHjNO₂0,5	73	27
3	C^NO, 1	21	15
3 bis	c₂h₅no₂i	2050	161

PRIMERI 4-6

V teh primerih je HCFC sestavljen iz zmesi iz 95,5 mas.% 123a in 4,5 mas.% 123a

Delamo na enak način kot v primerih 1-3.

Dobljeni rezultati so navedeni v tabeli 2.

TABELA2

Test	Stabilizator	CFC 1113	CFC 1112a
št.	mas.% na HCFC 123+123a	ppm na HCFC 123+123a	ppm na HCFC 123+123a
4	0	3,257	800
5	CH₃NO₂ 0,6	36	19
6'	ch₃no₂ 1	25	21

PRIMERI 7-9

V teh primerih je HCFC 123 brez 123a.

Delamo na enak način kot v primerih 1-3.

Test št. 9 izvedemo kot primerjalni primer z olefinskim stabilizatorjem, t.j. alfa metilstirenom.

Dobljeni rezultati so navedeni v tabeli 3.

TABELA 3

Test	Stabilizator	CFC 1113	CFC 1112a
Št.	mas.% na HCFC 123	ppm na HCFC 123	ppm na HCFC 123
7	0	0	1,065
8	ch₃no₂ 1	0	22
9	a-metilstiren	0	1,010

PRIMERI 10-12

Formulacija na osnovi poliola vsebuje poliole-polietre s hidroksilnim številom ’ območju od 400 do 500 in ima vsebnost vode enako 2,5 delov na 100 delov poliolov poliestrov. ·

HCFC je zmes, ki vsebuje 95,5 mas.% 123 in 4,5 mas.% 123a.

Poliizocianat je enak kot v primerih 1-3.

Delamo na enak način kot v primerih 1-3 z uvajanjem 50 g formulacije na osnovi poliola, 16,5 g HCFC 123+123a in 73,5 g poliizocianata.

Dobljeni rezultati so navedeni v tabeli 4.

TABELA4

Test št.	Stabilizator mas.% na HCFC 123+123a	CFC1113 ppm na HCFC 123+123a	CFC 1112a ppm na HCFC 123+123a
10	0	77	0
11	CH3NO₂ 0,3	29	0
12	CH₃NO₂ 1	24	0
12'bis	C₂H₅NO₂ 1,5	39	0
12 ter	CjHtNC^ 2,5	32	0

PRIMERI 13-14

Delamo na enak način kot v primerih 0-12, razen da namesto izvajanja penjenja v posodi brez zunanjega ogrevanja, le-to izvedemo v enaki posodi kot je uporabljena v primerih 1-3 in jo postavimo v peč, ki je toplotno regulirana pri 140 °C. Po zaključku reakcije po okoli 30 minutah penast material vzamemo iz peči in ga pustimo, da stoji 24 ur. Dobljeni rezultati so navedeni v tabeli 5.

TABELA 5

Test	Stabilizator	CFC 1113	CFC 1112a
št.	mas.% na HCFC 123+123a	ppm na HCFC 123+123a	ppm na HCFC 123+123a
13	0	778	123
14	CH3NO₂ 1	35	24

PRIMERI 15-26

Ti primeri se nanašajo na test pospešenega shranjevanja formulacije na osnovi polietra-poliola za pripravo poliuretanov, ki vsebujejo HCFC 123, v prisotnosti ali odsotnosti raznih stabilizatorjev.

Formulacija uporabljena v količini 25 g je sestavek BVH-D040116 proizveden od Bayeija, ki vsebuje polieter-poliol s hidroksilnim številom 490 in majhno količino vode in organokovinskega katalizatorja.

Stabilizator uporabimo v količini 0,4 mas.% glede na HCFC 123.

Test vodimo pri 50 °C 21 dni.

Količine različnih sredstev so prikazane v tabeli 6. Stabilizacijsko učinkovitost določimo z meijenjem po zaključku testa, števila ppm toksične nečistoče HCFC 133a glede na HCFC 123, s plinsko kromatografijo.

Testi 15-18, vodeni pri identičnih pogojih, kažejo učinkovitost dveh stabilizatorjev skladnih s predloženim izumom (testa 16 in 17) in malenkosten stabilizacijski učinek etilensko nenasičene substance, ki ni v skladu s predloženim izumom (test 18).

V testih 19-21 je prisoten aminski katalizator (trietilamin), ki povečuje tendenco degradacije.

V testih 22-24 je prisotna poprej razmaščena železna pločevina, ki ima površino 0,22 cm² na cm³ zmesi.

V testih 25-26 sta istočasno prisotna trietilamin in železna pločevina. Test brez stabilizatorja nismo izvedli vendar je evidentno, da bi dal slabše rezultate kot so tisti od testa 22.

PRIMERI 27-29

V testih 27-29 je prikazan vpliv naraščajočih količin etana.

Formulacija (25 g) je enaka kot v primerih 15-26.

Količine različnih sredstev in dobljeni rezultati so navedeni v tabeli 7. Količine HCFC 133a določimo s plinsko kromatografijo.

Nobenega testa nismo izvedli brez stabilizatorja, vendar je evidentno, da bi dal slabše rezultate kot so tisti od testa 22 v tabeli 6.

PRIMERI 30-33

Te teste vodimo pri visoki temperaturi (120 °C) v Času 24 ur.

Namesto formulacije na osnovi poliolov za poliuretane uporabimo diglim

CH3-(OCH₂-CH₂)₂-OCH₃ kot organsko substanco, ki vsebuje reaktivne atome vodika.

Količina HCFC 133a določena po zaključku testov z NMR je prikazana v ppm glede na HCFC 123.

Celotni podatki testov so navedeni v tabeli 8 skupaj z rezultati.

V testih 30-31 dodamo železne opilke; v testih 32-33 dodamo katalizator za reakcijo tvorbe poliuretanov (sestoji iz kositrovega dibutildilavrata).

I ε

o.

<0 n

cn o

u.

CJ

X

43	U^-)	O	o	O	in	m	in	*n	o	O	m
O	Oj	o-	o	m	o	<r	co	cn	o	IO	γ-
Γ-	r—		43	o	CJ			<r	CJ		γο
				**			CJ

c,

2'^ rt.. · n; σ' ^,ri> a rt cn c Od $ cn <u

X) o . rt tr, -X O O bOX

	rt	c	«—4	rt <—	c		rt	c		c
	c	rt	•rl	rt		c	rt	C	rt
	rt	x	X	<V e .1	X		<D	X	rt	X
	Θ	•rt	2	rt		g	rt	ε	rt
¹	•3	o		o		•cH	0	•rH	o
N	rt	c,	O	&O	c,	N	O	c,	O	u
rt &	O r4	X •rl	N •rl	X X	rt t,	O 1	X •rl	o X	X . X
X	rt	C	•rl •a	x>» rt	C	X	^3	C	rt	C

	rt c
rt	•rl
c	>
N	rt
rt »O
X	O
rt	r-l
»N	CL

rt	rt	rt	rt	rt
c	C	c	c	c
X ,	X	X	X	X
o	o	0	o	o
rt	rt	n	rt	n
•rj	•rl	•rH	•H	•rl
c,	t.	C,	c,	U
cl	a	a	CL	CL

VO, «s

J ω

co «s

H i

I i

i l

I

m <D

Oj Ό «Ji «JI 41 on cn m

	bO
	tr,
rt
•o	II
X	'*~^Z
o	C
rt	c
O f“1
g rt
E χ
o
Cu

Od OJ Oj «r» «ji ui cn cn cn

Ul '41 Ul cn cn m

Od Od

Ul Ul cn cn m c so o σ o lul <D rt — *— co σι σ r- OJ

Oj

Oj m OJ Oj rr 41 43

CJ OJ OJ « I

*c
m
en
r—
ε	o	o	tn
O. CJ	00	in	cn
o. u.	CM	r—
Cj
X

‘S &

rt cn •σ ni rt τι—I bOO « 2C n <0 <0 ε c

c		•c	c
'rt		rt	rt
-p		Aj cn	-P	r*·
•rt	<n	rt co	<u	O
o		«O ,	o	•
.P -P	o	& <=	t, -P
•H		•H	•rt
C		<e	C

rt	·. rt	rt C	-rt c
C	c ·	P
rt «rt	. jj	o	o
C >	o	n
N rt	n		rt[
rt >O	•rt	c,
i—( O	k	CL	XX
rt rrt	CL
KSJ CL

C—

-f

J ω

m <

^Ηι

•rt
•P		Ή
rt	C	«—t
•rt	•rt	<D
C,	ε	Ό
H	ro

cj

CJ cj

Cj

u. co CJ Cj •H i—I rt Ό uo co m

co

UO ra •o •r-t o

ra τδ in

OJ

O

Cli rt

Ό

-P rt rt

H fx.

CJ «o

CJ oo

CJ « ‘ < < I ( * * I « ( < ι < lil « «II 1 f < ( 11

I I I

III I < t

II I ( I (

/ti
cn co
t—
E	<*>
O. <_3	CM
O. u. X	cn

•H

t,

O

4->

(0

N

X3 (0

4-5 (Z)

N (D 't-.

•JO (0 c

<D

<0

C <U bO S B

N O O Φ O tj <—I P (0

Ή λ;

n .

c

Ή O > +5 O (C X n '

C f—1 ' <0 <0 · U)4O t, rt · Ό oc σι

E

LD r

IM σι

E m

m

CM co <

J ω

CQ <

H

	CT»	cn
C -H	5	ε
N X
β) i-(		in
1—1 t4 <U -CL	CM	04
\|„O — —’ —	- — -
cn	O	*n	cn	o
OJ	E	e	E	E

c y	C	c	O	O
Clu		m	vn	U7
o	v£3	vO	<o	«Λ
X
	O	σ'	σι	cn
	c	e	E	E
			tv	Γ*·
«-H		*—
bO	CM	CM	CM	CM

I ° 1 »
1 i l s
</*	o	-	04	m
CJ	n	m	07	r)
b—

PRIMERI 34-42

Delamo na enak način kot v primerih 15-26, pri čemer uporabimo Bayerjev sestavek BVH-D040116 le, da namesto HCFC 141b uporabimo HCFC 123 v količini 34,56 mas. delov na 100 delov poliola. Nadalje vodimo teste v daljših časovnih razdobjih 31, 53 oz. 85 dni. Uporabljena stabilizatorja sta nitrometan in nitroetan.

Količine stabilizatorja in dobljeni rezultati so navedeni v tabeli 9.

Iz raziskave tabele lahko zaznamo da dva stabilizatorja inhibirata degradacijo HCFC 141b v HCFC 151a, kije toksičen.

TABELA9

Test št.	čas staranja (dni)	stabilizator mas.% na HCFC 141b	HCFC 15 la: mas. ppm na HCFC 141b
34	31	0	145
35	31	CH₃NO₂ 0,409	13
36	31	C₂H₅NO₂ 0,409	20
37	53	0	169
38	53	CH₃NO₂ 0,319	23
39	53	C₂H₅NO₂ 0,409	32
40	85	0	207
41	85	CH₃NO₂ 0,319	46
42	85	C₂H₅NO₂ 0,409	64

PRIMERI 43-46

Delamo na enak način kot v primerih 15-26, pri čemer uporabimo Bayerjev sestavek BVH-D040116 in 35 mas.delov HCFC 123 na 100 delov poliola.

Uporabljeni stabilizatorji, njihove količine, trajanje testa in dobljeni rezultati so navedeni v tabeli 10.

II < t < « *«<<<<

< < « < < * < < m <

< < < <

« « << lit»

TABELA 10

Test	trajanje staranja	stabilizator	HCFCl33a:
Št.	(dni)	mas.% na HCFC 123	mas. ppm na HCFC 123
43	40	0	1790
44	40	OH^NC^ 1,05	50
45	40	C₂H₅NO₂1,28	60
46	40	C₃H₇NO₂1,46	90

Za

AUSIMONT S.p.A.:

PATENTNA PISARNA

LJUBLJANA 2

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Metoda za inhibiranje degradacije z dehidrohalogeniranjem klorofluoroogljikovodikov, ki imajo dva atoma ogljika, pri čemer je na prvem atom klora ali fluora in na drugem atom vodika, medtem ko so drugi atomi, ki so prisotni na dveh atomih ogljika neodvisno H, Cl ali F, pri čemer celotno število atomov F prisotnih v molekuli ni višje kot 4 in je temperatura vrelišča v območju od okoli -15 °C do okoli 70 °C, pri čemer take klorofluoroogljikovodike uporabimo kot penilna sredstva med reakcijo za tvorbo penjenih poliuretanov ali poliizocianuratov, izhajajoč iz poliolov in poliizocianatov in za inhibiranje dehidrohalogeniranja klorofluoroogljikovodikov, ki se tvorijo kot degradacijski stranski produkti zgoraj navedenih penilnih sredstev med zgoraj navedeno reakcijo, označena s tem, da pred začetkom reakcije dodamo v reakcijski medij majhno količino stabilizatorja izbranega iz skupine, ki sestoji iz nitrometana, nitroetana in 1-nitropropana.

2) pred začetkom reakcije tvorbe penjenega poliuretana ali poliizocianurata dodamo k reakcijskemu mediju stabilizacijsko substanco po zahtevku 1.

2. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, da je stabilizator nitrometan.

3. 'Metoda po zahtevku 2, označena s tem, da je količina dodanega nitrometana v območju od 0,3 do 4 mas.%, izračunano na klorofluoroogljikovodik.

4. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, da je količina dodanega nitroetana ali 1-nitropropana v območju od 0,5 do 5 mas.% glede na klorofluoroogljikovodik.

5. Metoda po enem ali več od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da klorofluoroogljikovodik izberemo iz skupine, ki sestoji iz HCFC 123,141b, 123a, 141a in zmesi iz 123 in 123a ter zmesi iz 141b in 141a.

6. Metoda po enem ali več od prejšnjih zahtevkov, označena š tem, da klorofluoroogljikovodik in stabilizacijsko sredstvo zmešamo s formulacijo na osnovi poliola in s poliizocianatom neposredno pred začetkom penjenja.

7. Metoda po enem ali več od zahtevkov 1 do 5, označena s tem, da klorofluoroogljikovodik, ki vsebuje stabilizacijsko sredstvo, uvedemo v formulacijo na osnovi poliola ali v poliizocianat neposredno pred začetkom penjenja.

8. Metoda po enem ali več od zahtevkov 1 do 5, označena s tem, da klorofluoroogljikovodik in nitrometan, nitroetan ali 1-nitropropan dodamo v formulacijo, ki vsebuje poliol, pred njenim shranjevanjem.

9. Metoda po enem ali več od zahtevkov 1 do 5, označena s tem, da 1) k formulaciji, ki vsebuje poliol dodamo pred njenim shranjevanjem klorofluoroogljikovodik in stabilizator, ki je sposoben inhibiranja reakcije med klorofluoroogljikovodikom in komponentami formulacije med zgoraj navedenim shranjevanjem, pri čemer navedeni stabilizator izberemo iz ene od naslednjih skupin:

a) ravnih ali razvejenih polialkenov, ki vsebujejo vsaj par konjugiranih etilenskih dvojnih vezi, pri čemer imajo v ravnem delu verige štiri do osem atomov ogljika in v danem primeru vsebujejo eno ali več -OCHj substitucijskih skupin,

b) arilalkenov, ki vsebujejo dva do devet alifatskih atomov ogljika in ena do 3 aromatske skupine in imajo vsaj etilensko dvojno vez konjugirano z enim aromatskim jedrom in v danem primeru vsebujejo eno ali več -OCH₃ substitucijskih skupin na alifatskih atomih ogljika in/ali v aromatskih skupinah,

10. Sestavek osnovan na klorofluoroogljikovodiku, ki vsebuje stabilizacijsko sredstvo primerno za inhibiranje degradacije z dehidrohalogeniranjem navedenega klorofluoroogljikovodika, če je uporabljen kot penilno sredstvo pri reakciji tvorbe penjenih poliuretanov ali poliizocianuratov, izhajajoč iz poliolov in poliizocianatov, označen s tem, da obsega

a) klorofluoroogljikovodik, ki ima dva atoma ogljika, pri čemer je na prvem atom klora ali fluora in na drugem atom vodika, medtem ko so drugi atomi, ki so prisotni na dveh atomih ogljika neodvisno H, Cl ali F, pri čemer celotno število atomov fluora ni večje kot 4 in ima temperaturo vrelišča v območju od okoli -15 °C do okoli 70 °C;

b) od 0,3 do 4 mas.% nitrometana ali od 0,5 do 5 mas.% nitroetana ali 1-nitropropana, pri čemer so količine navedene v % glede na klorofluoroogljikovodik.

11. Sestavek po zahtevku 10, označen s tem, da klorofluoroogljikovodik izberemo iz skupine, ki sestoji iz HCFC 123,141b, 123a, 141a in iz zmesi 123 in 123a ter iz zmesi 141b in 141a.

12. Sestavek po zahtevku 10 ali 11, označen s tem, da komponenta b) sestoji iz 0,3-4 mas.% nitrometana.

13. Sestavek po zahtevku 12, označen s tem, da komponenta b) sestoji iz 0,5-1 mas.% nitrometana.