JPH01211538A - 水素含有フロンを安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、弗素および弗素以外のハロゲンを含み、かつ
水素を少なくとも１つ含有する低級脂肪族ハロゲン化炭
化水素（以下単に水素含有フロンという）の安定化方法
に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題１弗素お
よび弗素以外のハロゲンを含む低級脂肪族ハロゲン化炭
化水素（以下フロンと呼ぶ。）はアルコール性水酸基と
容易に反応して分解することが知られている。弗素のみ
を含むフロンは、アルコール性水酸基に対して安定であ
るが、その他のフロン例え、ば、トリクロロフルオロメ
タンや、トリクロロトリフルオロエタン等は反応により
分解してアルデヒドやケトンを生じると言われている。

また、完全にハロゲン化されたフロンは、オゾン層に対
する環境上の問題が指摘されており、水素含有フロンの
開発が急務となっている。しかし、水素含有フロンは、
完全にハロゲン化されたフロンに比し、安定性が低下す
ることが指摘されており、安定化方法の開発が必要とさ
れている。

一般にフロンはアルコール性水酸基と併用される場合が
多い。例えば、溶剤においては溶解性を高める目的より
、プロペラントにおいては水溶性有効成分を溶解させる
目的よりアルコールが添加される。又、フロンを発泡剤
として使用するポリウレタン発泡においては、ポリウレ
タン原料であるポリオールとフロンが接触する。その他
、フロンがアルコール性水酸基と共ｑ状態で使用される
機会は少なくない。

フロンの分解が起こると、例えばエアゾール製品におい
ては、アルコールの酸化されたものによる臭気や液の着
色、あるいは分解生成物のハロゲン化水素による容器の
腐食、又、ポリウレタン発泡においては、アミン系触媒
の不活性化により発泡倍率の低下、原料ポリオールの粘
度上界、製品の黄褐色化など好ましからざる問題を発生
させる。これらの問題は、水素含有フロンの場合に、さ
らに著しいものとなる。

［課題を解決するための手段］ 前述の問題点を解決すべく、水素含有フロンの安定剤検
討を重ねた結果、本発明者らはアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル、特に、水酸基、エーテル基およ
びエポキシ基より選ばれた少なくとも１個の基を含むア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを使用
することにより著しい安定化効果を発揮できることを見
出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステル、特に水酸基、エーテル基およびエポ
キシ基より選ばれた少なくとも１個の基を含むアクリル
酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを含有せしめ
ることを特徴とするアルコール性水酸基に対して水素含
有フロンを安定化する方法に関するものである。

本発明におけるアクリル酸エステルあるいはメタクリル
酸エステルのアルコール成分としては、酸とエステルを
形成する水酸基以外に水酸基、エーテル基あるいはエポ
キシ基を含むものが好ましい。これらの化合物としては
、公知乃至周知の化合物が例示されるが、たとえばポリ
アルキレングリコール（Ｎｏ（ＲＯ）　ｎ１１．　Ｒ：
アルキレン基、ｎ＝１〜９）、ポリアルキレングリコー
ルの水酸基の一方がエーテル化された化合物（１１０（
ＲＯ３−ｎＲ”　、　Ｒ’：アルキル基）あるいはエポ
キシ基を有するアルコール類、例えばグリシジルアルコ
ールがある。水酸基２個有するポリアルキレングリコー
ルの場合、酸とジエステルを形成してもよく、この時少
なくとも一方はアクリル酸あるいはメタクリル酸である
。

本発明の安定剤としては、特にポリアルキレングリクー
ルのモノエステルが好ましい。即ち、１１０（ＲＯ）　
ｎＲ’　　（Ｒ：炭素数５以下のアルキレン基、Ｒｏ：
水素原子或はアルキル基、ｎ＝１〜９）のモノアクリル
酸エステル或はモノメタクリル酸エステルである。たと
えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート、メトキシボリエヂレングリコール
モノメタクリレート、および上記のメタクリレートをア
クリレートとしたものである。

本発明におけるアクリル酸エステルあるいは、メタクリ
ル酸エステルは、少なくとも１個の水酸基やエーテル基
あるいはエポキシ基を含有しているため、安定化効果が
高いと考えられるが、これらの基を含まないアクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸や
メタクリル酸のアルキルエステル等であってもよい。

本発明における水素含有フロンとしては、テトラクロロ
モノフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、ジ
クロロトリフルオロエタン、モノクロロテトラフルオロ
エタン、トリクロロフルオロエタン、ジクロロジフルオ
ロエタン、クロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオ
ロエタン、クロロジフルオロエタン、クロロフルオロエ
タンなどが挙げられる。また、これらフロンの中では、
異性体が存在する化合物があるが、異性体をそれぞれり
１独であるいは異性体の混合物として用いてもよい。さ
らに、これら水素含有フロンの混合物および水素を含ま
ないフロンとの混合物でもよい。

前記の水素含有フロン以外にも、水素及びフッ素のみを
含有する例えばトリフルオロエタンやテトラフルオロエ
タン等でも本発明により安定化することができる。好ま
しい水素含有フロンとしては、発泡剤、プロペラント、
溶剤等に好適に使用でき、オゾン層破壊に対する影響が
少なく、沸点が低すぎることなく又高すぎることがない
ものである。このような観点から、メタン系フロンより
もエタン系フロンが好ましく、さらに容易に入手できる
こと等からジクロロトリフルオロエタンガ好ましく、安
定性が高いことから特に１．１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンが好ましい。

フロンを分解させるアルコール性水酸基を含有する化合
物としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等の１価あるいは多価のアルコール類、ポリイソシア
ネート類と反応させてポリウレタンを製造するための各
種のポリオール類がある。ポリオール類とじては、例え
ば、グリコール類、アルカノールアミン類、グリセリン
、糖類などの２あるいはそれ以上の旧１基を有する化合
物、あるいはエチレンジアミンなどの活性水素原子含有
化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、エピクロルヒドリン、ブチレンオキサイドなどのエポ
キシドを反応させたポリエーテルポリオール、またはア
ジピン酸、フタール酸などの多塩基酸とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等
の多価アルコールを反応させたりポリエステルポリオー
ルなどがある。また、それ以外の化合物や反応方法で得
られるポリウレタン用ポリオール類も含まれる。

本発明における安定剤の含有割合は特に限定されないが
、水素含有フロンに対して０．００１ｗＬ％以上、好ま
しくは０．旧〜Ｓ、　ＯｗＬ％が適当である。安定剤は
あらかじめ水素含有フロン又はアルコール中に、或は水
素含有フロンとアルコールの混合物中に添加することが
できる。

又、本発明の安定剤を混合添加、或はさらに他の安定剤
を添加することも可能である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例を表に示す。試料として次に示す混
合液を調整し、 ポリオール　ＥＬ−７５０ＥＤ　　　　Ｉ　００重量部
（旭オーリン社製） 触　　　　媒　　Ｄａｂｃｏ　　３３ＬＶ　　　　　　
２　　重量部（三共エアープロダクト社製） 整　　泡　　剤　　　Ｓｌ＋−１９３２重量部（東しシ
リコーン社製） 純　　　水　　　　　　　　　　４重量部フロン１２３
　（ＣＩＩＣＩＩＣＦ３１　　　　４０重量部これに安
定剤の所定量を混合し、これを耐圧ガラス容器に封入し
、熱風循環型恒温槽中で温度９０℃に保持し、３日間加
熱試験を行なう。フロンの分解が起こると、塩化水素が
発生するので、試験後の液のｐｌ＋を測定することによ
り、その分解の程度が判り、また色度の上昇度により安
定化効果が測定できる。

前記、加熱試験後に、試料の色度をＪＩＳに−６９０１
に準じて測定する。即ち、標準液との対比により色度を
ガードナーにて表示する。また、試料液５ｇにイソプロ
ピルアルコール水溶液（イソプロピルアルコール／純水
の容積比＝Ｉｎ／６）　３０ｍ１を添加混合し、ｐＨを
測定する。

なお、試験前のｐＨは１１．５、色度はガードナー１以
下であった。

［発明の効果］ 本発明の方法に従って安定化された水素含有フロンは、
発泡剤、エアゾール用あるいは溶剤用等に使用でき、特
に水素含有フロンを発泡剤として含んだポリオールの貯
蔵安定性に効果がある。通常、ポリイソシアネート類と
ポリオール類を反応させてポリウレタンフォームを形成
させる場合、水素含有フロンとポリオール類はあらかじ
め混合され、長時間貯蔵される場合が多い。その際、本
発明の安定化された水素含有フロンを使用すれば、ポリ
ウレタンフォーム形成に悪影響を与えることなく、貯蔵
時の水素含有フロンの分解を抑制することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
   ルを含有せしめることを特徴とする、アルコール性水酸
   基に対して水素含有フロンを安定化する方法。
2. （２）アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
   ルが水酸基、エーテル基及びエポキシ基より選ばれた少
   なくとも１個の基を含むものである請求項１記載の水素
   含有フロンを安定化する方法。