JPH01265041A

JPH01265041A - 臭素含有フロンを安定化する方法

Info

Publication number: JPH01265041A
Application number: JP9160788A
Authority: JP
Inventors: Masato Fukushima; 正人福島; Toru Kamimura; 徹上村; Naohiro Watanabe; 渡辺　直洋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1989-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、臭素および臭素以外のハロゲンを含有する低
級脂肪族ハロゲン化炭化水素（以下ｌｊに臭素含有フロ
ンという）の安定化方法に関するものである。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］臭素含有
フロンはアルコール性水酸基と容易に反応して分解する
ことが知られている。弗素のみを含むフロンは、アルコ
ール性水酸基に対して安定であるが、その他のフロン例
えば、トリクロロフルオロメタンや、トリクロロトリフ
ルオロエタン等は反応により分解してアルデヒドやケト
ンを生じると言われている。また、ハロゲンの中では、
臭素は、弗素や塩素に比べ炭素との結合エネルギーが極
めて小さく、従って臭素含有フロンは、従来の臭素を含
有しないフロン以上に安定化する必要がある。

一般にフロンはアルコール性水酸基と併用される場合が
多い。例えば、溶剤においては溶解性を高める目的より
、プロペラントにおいては水溶性有効成分を溶解させる
目的よりアルコールが添加される。又、フロンを発泡剤
として使川するポリウレタン発泡においては、ポリウレ
タン原料であるポリオールとフロンが接触する。その他
、フロンがアルコール性水酸基と共存状態で使用される
機会は少なくない。

フロンの分解が起こると、例えばエアゾール製品におい
ては、アルコールの酸化されたものによる臭気や液の着
色、あるいは分解生成物のハロゲン化水素による容器の
腐食、又、ポリウレタン発泡においては、アミン系触媒
の不活性化により発泡倍率の低下、原料ポリオールの粘
度上界、製品の黄褐色化など好ましからざる問題を発生
させる。これらの問題は、臭素含有フロンの場合に、さ
らに苦しいものとなる。

［課題を解決するための手段］前述の問題点を解決すべく、臭素含有フロンの安定剤検
討を重ねた結果、本発明者らは、下記一般式（１）で表
される化合物（以下化合物（１）という）、ニトロ化合
物、フェノール類、エポキシ化合物、及び（メタ）アク
リル酸エステルから選ばれる少なくとも２種により、著
しい安定化効果を発揮できることを見出し本発明を完成
するに至った。

（Ｒ’、　Ｒ”、　　Ｒ３およびＲ４は水素又は炭素原
子数１〜３個の炭化水素基。）すなわち１本発明は、前記化合物（１）、ニトロ化合物
、フェノール類、エポキシ化合物、及び（メタ）アクリ
ル酸エステルから選ばれる少なくとも２柿を含イｉせし
めることを特徴とするアルコール性水酸基に対して臭素
含有フロンを安定化する方法に関するものである。

本発明における化合物（１）としては、公知乃至周知の
化合物が例示されるが、通常はスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン
、ｐ−イソプロペニル−０−キシレン又はｐ−イソプロ
ペニル−ａ−エチルスチレン等が選ばれる。

ニトロ化合物としては、公知乃至周知の化合物が例示さ
れるが、通常はニトロメタン、ニトロエタン、１−ニト
ロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンセン、ジ
ニトロベンゼン類（０−ジニトロベンセン、ｍ−ジニト
ロベンセン及びｐ−ジニトロベンセン）、トリニトロペ
ンセン等が選ばれる。

フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基
、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むも
のである。例えば、２．６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、０−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキ
シフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチ
ルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等
の１価のフェノールあるいはし一ブチルカテコール、２
．５−ジーＬ−アミルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等である
。

又、エポキシ化合物としては、公知乃至周知の化合物が
例示されるが、通常は、エチレンオキサイド、１．２−
ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール
、エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、
グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエー
テル等のモノエポキサイド類、あるいはジェポキシブタ
ン、ビニルシクロへキセンジオキサイド等のジェポキシ
サイド類が好適に選ばれる。

本発明におけるアクリル酸エステルあるいはメタクリル
酸エステルのアルコール成分としては、酸とエステルを
形成する水酸基以外に水酸基、エーテル基あるいはエポ
キシ基を含むものが好ましい。これらの化合物としては
、公知乃至周知の化合物が例示されるが、たとえばポリ
アルキレングリコール（１１０（ＲＯ）　ｎｌｌ、　Ｒ
：アルキレン基、ｎ＝１〜９）、ポリアルキレングリコ
ールの水酸基の一方がエーテル化された化合物ｆｌｌｏ
　（ＲＯ）　ｎＲ’　、　Ｒ’：アルキル基）あるいは
エポキシ基をｒ［するアルコール類、例えばグリシジル
アルコールがある。水酸）、（２個有するポリアルキレ
ングリコールの場合、酸とジエステルを形成してもよく
、この時少なくとも一方はアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸である。

本発明の安定剤としては、特にポリアルキレングリコー
ルのモノエスデルが好ましい。即ち、１１０（ＲＯ）ｎ
Ｒ’　　（Ｒ：炭素数５以下のアルキレン基、Ｒｏ：水
素原子或はアルキル基、ｎ＝１〜９）のモノアクリル酸
エステル或はモノメタクリル酸エステルである。たとえ
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコール干
ノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、および上３己のメタクリレートをア
クリレートとしたものである。

本発明におけるアクリル酸エステルあるいは、メタクリ
ル酸エステルは、少なくとも１個の水酸基やエーテル基
あるいはエポキシ基を含有しているため、安定化効果が
高いと考えられるが、これらの基を含まないアクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸や
メタクリル酸のアルキルエステル等であってもよい。

本発明における臭素含有フロンとしては、モノブロモト
リクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、トリブロモ
モノクロロメタン、モノブロモジクロロモノフルオロメ
タン、ジブロモモノクロロモノフルオロメタン、トリブ
ロモモノフルオロメタン、モノブロモモノクロロジフル
オロメタン、ジブロモジフルオロメタン、モノプロモト
リフルオロメタン、モノブロモジクロロメタン、ジブロ
モモノクロロメタン、トリブロモメタン、モノブロモモ
ノクロロモノフルオロメタン、ジブロモモノフルオロメ
タン、モノブロモジフルオロメタン、モノブロモモノク
ロロメタン、ジブロモメタン、モノブロモモノフルオロ
メタン、モノブロモメタン、ジブロモテトラフルオロエ
タンなどが挙げられ、これらの１￥ｉ独又はこれらの混
合物として用いることができる。

好ましい臭素含有フロンとしては、発泡剤。

プロペラント、溶剤等に好適に使用でき、沸点が低すぎ
ることなくまた高すぎることがないものである。このよ
うな観点から、ジブロモジフルオロメタンが好ましい。

本発明における臭素含有フロンを発泡剤として用いる場
合には、水、塩化メチレン、ブタンやヘキサン等の低沸
点炭化水素、空気や窒素等の不活性ガス、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ト
リクロロトリフルオロエクン、ジクロロテトラフルオロ
エタン等の臭素を含まないフロン類から選ばれる少なく
ともｌ柿をさらに併用することができる。

フロンを分解させるアルコール性水酸基を含有する化合
物としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等の１価あるいは多価のアルコール類、ポリイソシア
ネート類と反応させてポリウレタンを製造するための各
種のポリオール類がある。ポリオール類としては、例え
ば、グリコール類、アルカノールアミン類、グリセリン
、糖類などの２あるいはそれ以１−のエバを有する化合
物、あるいはエチレンジアミンなどの活性水土原子含有
化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、エピクロルヒドリン、ブチレンオキサイドなどのエポ
キシドを反応させたポリエーテルポリオール、またはア
ジピン酸、フタール酸などの多塩基酸とエチレングリコ
ール、ジエヂレングリコール、プロピレングリコール等
の多価アルコールを反応させたりポリエステルポリオー
ルなどがある。また、それ以外の化合物や反応方法で得
られるポリウレタン用ポリオール類も含まれる。

本発明における安定剤の含有割合は特に限定されないが
、臭素含有フロンに対してフェノール類は０．０００５
〜２．０冑ｔ％、好ましくは　０．００１〜１、Ｏｗｔ
％、その他の安定剤は０．００１ｗＬ％以上、好ましく
は０．旧〜５．０育し％が適当である。安定剤はあらか
じめ臭素含有フロン又はアルコール中に、或は臭素含有
フロンとアルコールの混合物中に添加することができる
。又１本発明の安定剤にさらに他の安定剤を添加するこ
とも可能である。

［実施例］以下１本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例を表に示す。試料として次に示す混
合液を調整し。

ポリオール　ＥＬ−７５０ＥＤ　　　　Ｉ　００重量部
（旭オーリン社製）触　　　　媒　　Ｄａｂｃｏ　　３３ＬＶ　　　　　　
２　　重量部（三　共エアープロタクト社　製　）整　　泡　　削　　Ｓｌ＋−１９３２重量部（東しシリ
コーン社製）純　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　４　重
量部臭素臼イ■フロン　１２３ｉ（ＣＢｒ２Ｆｚ）　　
４０　重量部これに安定剤の所定量を混合し、これを耐
圧ガラス容器に封入し、熱風循環型恒温槽中で温度９０
℃に保持し、３日間加熱試験を行なう。フロンの分解が
起こると、塩化水素が発生するので、試験後の液のｐＨ
を測定することにより、その分解の程度が判り、また色
度の上界度により安定化効果が測定できる。

前記、加熱試験後に、試料の色度をＪＩＳに一６９旧に
準じて測定する。即ち、標準液との対比により色度をガ
ードナーにて表示する。また、試料液５ｇにイソプロピ
ルアルコール水溶液（イソプロピルアルコール／純水の
容積比＝１０７６）３０ｍｌを添加混合し、ｐｌｌを測
定する。

なお、試験前のｐｌｌは１１．５．色度はガードナーｌ
以下であった。

［発明の効果］本発明の方法に従って安定化された臭素含有フロンは、
発泡剤、エアゾール用あるいは溶剤用等に使用でき、特
に臭素含有フロンを発泡剤として含んだポリオールの貯
蔵安定性に効果がある。通常、ポリイソシアネート類と
ポリオール類を反応させてポリウレタンフォームを形成
させる場合、臭素含有フロンとポリオール類はあらかじ
め混合され、長時間貯蔵される場合が多い。その際、本
発明の安定化された臭素含有フロンを使用すれば、ポリ
ウレタンフォーム形成に悪影響を与えることなく、貯蔵
時の臭素含有フロンの分解を抑制することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素又は炭素
原子数１〜３個の炭化水素基。）で表される化合物、ニ
トロ化合物、フェノール類、エポキシ化合物、及び（メ
タ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種を
含有せしめることを特徴とする、アルコール性水酸基に
対して臭素含有フロンを安定化する方法。