JPH01265040A - 臭素含有フロンを安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、臭素および臭素以外のハロゲンを含有する低
級脂肪族ハロゲン化炭化水素（以下単に臭素含有フロン
という）の安定化方法に関するものである。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題Ｊ臭素含有
フロンはアルコール性水酸基と容易に反応して分解する
ことが知られている。弗素のみを含むフロンは、アルコ
ール性水酸基に対して安定であるが、その他のフロン例
えば、トリクロロフルオロメタンや、トリクロロトリフ
ルオロエタン等は反応により分解してアルデヒドやケト
ンを生じると言われている。また、ハロゲンの中では、
臭素は、弗素や塩素に比べ炭素との結合エネルギーが極
めて小さく、従って臭素含有フロンは、従来の臭素を含
有しないフロン以上に安定化する必要がある。

一般にフロンはアルコール性水酸基と併用される場合が
多い。例えば、溶剤においては溶解性を高める目的より
、プロペラントにおいては水溶性有効成分を溶解させる
目的よりアルコールが添加される。又、フロンを発泡剤
として使用するポリウレタン発泡においては、ポリウレ
タン原料であるポリオールとフロンが接触する。その他
、フロンがアルコール性水酸基と共（’ｒ−状態で使用
される機会は少なくない。

フロンの分解が起こると、例えばエアゾール製品におい
ては、アルコールの酸化されたものによる臭気や液の着
色、あるいは分解生成物のハロゲン化水素による容器の
腐食、又、ポリウレタン発泡においては、アミン系触媒
の不活性化により発泡倍率の低下、原料ポリオールの粘
度上７ｉ、製品の黄褐色化など好ましからざる問題を発
生させる。これらの問題は、臭素含有フロンの場合に、
さらに著しいものとなる。

［課題を解決するためのＬ段］ １１；１述の問題点を解決すべく、臭素含有フロンの安
定剤検討を重ねた結果、本発明者らはアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル、特に、水酸基、エーテル
基およびエポキシ基より選ばれた少なくとも１個の基を
含むアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル
を使用することにより著しい安定化効果を発揮できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステル、特に水酸基、エーテル基およびエポ
キシ基より選ばれた少なくとも１個の基を含むアクリル
酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを含有せしめ
ることを特徴とするアルコール性水酸基に対して臭素含
有フロンを安定化する方法に関するものである。

本発明におけるアクリル酸エステルあるいはメタクリル
酸エステルのアルコール成分としては、酸とエステルを
形成する水酸基以外に水酸基、エーテル基あるいはエポ
キシ基を含むものが好ましい。これらの化合物としては
、公知乃至周知の化合物が例示されるが、たとえばポリ
アルキレングリコール（１団（ＲＯ）−ｎ＋１．　Ｒ：
アルキレン基、ｎ＝１〜９）、ポリアルキレングリコー
ルの水酸基の一方がエーテル化された化合物（１１０（
ＲＯ）　ｎＲ’　、　Ｒ’：アルキル基）あるいはエポ
キシ基を有するアルコール類１例えばグリシジルアルコ
ールがある。水酸基２個有するポリアルキレングリコー
ルの場合、酸とジエステルを形成してもよく、この時少
なくとも一方はアクリル酸あるいはメタクリル酸である
。

本発明の安定剤としては、特にポリアルキレングリクー
ルのモノエステルが好ましい。即ち、１１０（ＲＯ）ｎ
Ｒ’　　（Ｒ：炭素数５以丁のアルキレン基、Ｒｏ：水
素原子或はアルキル基、ｎ＝１〜９）のモノアクリル酸
エステル或はモノメタクリル酸エステルである。たとえ
ば、２−ヒトロキシエヂルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、および上記のメタクリレートをアク
リレートとしたものである。

本発明におけるアクリル酸エステルあるいは、メタクリ
ル酸エステルは、少なくとも１個の水酸基やエーテル基
あるいはエポキシ基を含有しているため、安定化効果が
高いと考えられるが、これらの基を含まないアクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸や
メタクリル酸のアルキルエステル笠であってもよい。

本発明における臭素金石フロンとしては、モノブロモト
リクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、トリブロモ
モノクロロメタン、モノブロモジクロロモノフルオロメ
タン、ジブロモモノクロロモノフルオロメタン、トリブ
ロモモノフルオロメタン、モノブロモモノクロロジフル
オロメタン、ジブロモジフルオロメタン、モノプロモト
リフルオロメタン、モノブロモジクロロメタン、ジブロ
モモノクロロメタン、トリブロモメタン、モノブロモモ
ノクロロモノフルオロメタン、ジブロモモノフルオロメ
タン、モノブロモジフルオロメタン、モノブロモモノク
ロロメタン、ジブロモメタン、モノブロモモノフルオロ
メタン、モノブロモメタン、ジブロモモノフルオロメタ
ンなどが挙げられ、これらの単独又はこれらの混合物と
して用いることができる。

好ましい良木含有フロンとしては１発泡剤、プロペラン
ト、溶剤等に好適に使用でき、沸点が低すぎることなく
また高すぎることがないものである。このような観点か
ら、ジブロモジフルオロメタンが好ましい。

本発明における臭素含有フロンを発泡剤として用いる場
合には、水、塩化メチレン、ブタンやヘキサン等の低沸
点炭化水素、空気や窒素笠の不活性ガス、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン等の臭素を含まないフロン類から選ばれる少なく
とも１種をさらに併用することができる。

フロンを分解させるアルコール性水酸基を含有する化合
物としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等の１価あるいは多価のアルコール類、ポリイソシア
ネート類と反応させてポリウレタンを製造するための各
種のポリオール類がある。ポリオール！ｎとしては、例
えば、グリコール類、アルカノールアミン類、グリセリ
ン、糖類などの２あるいはそれ以りのエバをイアする化
合物、あるいはエチレンジアミンなどの活性水素原子含
有化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ−
イド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキサイドなどの
エポキシドを反応させたポリニーデルポリオール、また
はアジピン酸、フタール酸などの多塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル専の多価アルコールを反応させたりポリエステルポリ
オールなどがある。また、それ以外の化合物や反応ノｊ
法で得られるポリウレタン用ポリオール類も含まれる。

本発明における安定剤の含有割合は特に限定されないが
、臭素含イー１フロンに対して０．００１　ｗｔ％以し
、好ましくは０．旧〜５．Ｏｗｔ％が適当である。安定
剤はあらかじめ臭素含有フロン又はアルコール中に、或
は臭素含有フロンとアルコールの混合物中に添加するこ
とができる。

又、本発明の安定剤にさらに他の安定剤を添加すること
もｌｌｉ能である。

例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物
、２，６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール等のフェノール類、１．２−ブチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物５α−メチ
ルスチレン等の芳香族炭化水素類、及びジメチルホスフ
ァイト等のホスファイト類、等から選ばれる少なくとも
１種を併用可能である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例を表に示す。試料として次に示す混
合液を調整し、 ポリオール　Ｅ　Ｌ　−７５０Ｆ、Ｄ　　　　１００重
量部（旭オーリン社製） 触　　　　　媒　　　Ｄａｂｃｏ　　３３ＬＶ　　　　
　　２　　巾（１−′ｃ部（三　共エアーブ０ダクト社
製　） 整　　泡　　削　　　５ＩＩｉ９３　　　　　　　　　
２　　市Ｔ部（東しシリコーン社製） 純　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　４　
重積部臭素含有フロン　１２８２（ＣＢｒ２Ｆ、１　４
０重量部これに安定剤の所定７を混合し、これを耐圧ガ
ラス容器に封入し、熱風循環型恒温槽中で温度９０’Ｃ
に保持し、３目間加熱試験を行なう。フロンの分解が起
こると、塩化水素が発生するので、試験後の液のｐＨを
測定することにより、その分解の程度が判り、また色度
の−Ｌ　７？−度により安定化効果が測定できる。

前記、加熱試験後に、試料の色度をＪＩＳ　Ｋ−６９旧
に準じて測定する。即ち、標準液との対比により色度を
ガードナーにて表示する。また、試料液５ｇにイソプロ
ピルアルコール水溶液（イソプロピルアルコール／純水
の容積比＝１０／６）３０ｍｌを添加混合し、ｐＨを測
定する。

なお、試験前のｐｌ＋は１１．５、色度はガードナー１
以下であった。

し発明の効果］ 本発明の方法に従って安定化された臭素含有フロンは、
発泡剤、エアゾール用あるいは溶剤用等に使用でき、特
に臭素含有フロンを発泡剤として含んだポリオールの貯
蔵安定性に効果がある。通常、ポリイソシアネート類と
ポリオール類な反応させてポリウレタンフォームを形成
させる場合、奥歯含有フロンとポリオール類はあらかじ
め混合され、長時間貯蔵される場合が多い。その際、本
発明の安定化された臭素含有フロンを使用すれば、ポリ
ウレタンフォーム形成に悪影響を与えることなく、貯蔵
時の臭素含有フロンの分解を抑制することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
   ルを含有せしめることを特徴とする、アルコール性水酸
   基に対して臭素含有フロンを安定化する方法。
2. （２）アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
   ルが水酸基、エーテル基及びエポキシ基より選ばれた少
   なくとも１個の基を含むものである請求項１記載の臭素
   含有フロンを安定化する方法。