JPH037689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された形態安定性のポリウレタ
ンフオームを作るための一成分系及び形態安定な
ポリウレタンフオームを作る方法に関する。 合成フオームの分野における新規な進展とし
て、ポリオール、泡安定化剤、可塑剤及び場合に
より更に助剤たとえば促進剤から成る混合物を、
過剰の有機ジ−及び／又はより高度のポリイソシ
アネートと、加圧下に液化した発泡ガスの存在下
で反応させ、遊離のイソシアネート基を含むプレ
ポリマーとするようにして、一成分系からポリウ
レタンフオームを作ることが知られている。 この反応は、圧力容器たとえばエーロゾル罐で
有利に行われる。その場合、圧力弁を通過する放
出及び膨脹の際に発泡ガスの気化のもとに、いわ
ゆるフロス（Froth−Schaum）が形成され、こ
れは環境水分の作用下になお遊離のイソシアネー
ト基により架橋し、そして種々の方法でたとえば
建築材料として用いられることができる。関係す
る特許文献のうち、西ドイツ国特許出願公開第
2045852号、第2758114号及び第3022578号、米国
特許第3830760号の明細書が参考になる。 この方法により作られたポリウレタンフオーム
の確かな欠点は、架橋の後でも室温でかなりゆつ
くり、あるいは高められた温度又は高められた空
気湿度のもとで比較的速く、さらに体積膨脹が起
る傾向である。そのような体積膨脹は、発泡した
目的物たとえば扉枠又は窓枠の変形を起しうる。 この欠点を除くために、ジフエニルメタンジイ
ソシアネートの割合を然るべく高めることによ
り、又は共働発泡剤としてトリクロルフルオルメ
タンを加えることにより並びに特別の窒素含有ポ
リオールを用いることにより、後からの体積膨脹
という望ましくない傾向を代替的手段で低減する
ことが従来研究された。 もちろんしかしなお、公知法で作られた上述し
た種類のポリウレタンフオームは、特にたとえば
40〜70℃という僅かに乃至おだやかに高められた
温度ならびに乾燥貯蔵で又は相対空気湿度90％に
おいても約10〜15％の後からの体積膨脹を示すこ
とが確かめられている。 本発明の課題は、この望ましくない後からの体
積膨脹を著しく少なくする又は除去することであ
る。 驚ろくべきことに、上述した種類の公知の一成
分系において、水性及び／又は有機系のための消
泡作用を持つ自体公知の表面活性ポリシロキサン
化合物を極めて少量併用することにより、望まれ
る意味でのフオーム体積の安定化が達成されうる
ことが判つた。 従つて本発明は、圧力容器内にあり、かつ (a) ヒドロキシル基を持つポリエステル及び／又
はポリエーテル（ポリオール）とポリイソシア
ネートとの反応から得られる、イソシアネート
基含有プレポリマー、 (b) ポリウレタンフオームのための慣用の助剤、 (c) 圧力容器内で液化しており、圧開放の際に急
速に気化し、かつ標準状態で30℃よりも低い沸
点を示す発泡剤、および (d) 有機ポリシロキサン の混合物である、構造材料として適するポリウレ
タンフオームを形成させるための一成分系におい
て、成分(d)として、25℃で20〜300000mm²／ｓの動
粘度を示すジメチルポリシロキサン及び／又はパ
ーフルオル化アルキル基を持つポリシロキサン
を、ポリオールと助剤との合計量に対して0.015
〜0.1重量％含むことを特徴とする、上記一成分
系に関する。 本発明に従い用いられるジメチルポリシロキサ
ン及びパーフルオル化アルキル基を持つポリシロ
キサンのうち、本発明の目的のために、ジメチル
ポリシロキサンが特に実際的意味を持つ。パーフ
ルオル化アルキル基としては、特に、トリフルオ
ルメチル基が挙げられる。 また、本発明においては、25℃で20〜300000
mm²／ｓの動粘度を示すジメチルポリシロキサン及
び／又はパーフルオル化アルキル基を持つポリシ
ロキサンが使用されるが、特に好ましいのは、25
℃で約100〜100000mm²／ｓの動粘度を示すもので
ある。 本発明に従い用いられるべきジメチルポリシロ
キサンとはいわゆるメチルシリコン油であり、こ
れは市販されており、下記の一般式によつて特徴
づけられる： この一般式において、ｎは整数を意味し、分子
の大きさに依存して広い数値範囲を取りうる。し
かし、本発明に従い用いられるべきメチルシリコ
ン油は、上述で定義した動粘度により特徴づけら
れる。 メチルシリコン油と同様に、消泡剤としてやは
り市販されており、しかしまた−メチルシリコン
油と同様に−水性及び／又は有機系のための消泡
剤としての使用の他に種々の使用目的に、たとえ
ば疎水性化剤、離型剤及び滑剤として、ラツカー
製造の際の助剤として、艶出し剤などとして用い
られ得る、パーフルオル化アルキル基を含むポリ
シロキサンが本発明に従う提案に包含される。 本発明に従い、上述した動粘度範囲のジメチル
ポリシロキサン又はパーフルオル化アルキル基を
含むポリシロキサンの0.02〜0.05重量％を１成分
系混合物に加えることが特に好ましい。ここで重
量％は、ポリオール成分＋助剤の重量に関する。 本発明において使用される慣用の助剤とは、泡
安定化剤、可塑剤、特に難燃性の可塑剤、触媒お
よび場合により染料および加水分解防止剤を意味
する。 ポリウレタンフオームのための慣用の助剤のう
ち、本発明に従いアルキルシリコン−ポリオキシ
アルキレンコポリマーが特に重要である。そのよ
うな泡安定化剤を併用してポリウレタンフオーム
を作ることの総括的記載は、たとえばSounders
及びFrisch著“Polyurethanes、Chemistry and
Technology”、“High Polymers”シリーズの第
巻、Interscience Publishers、New York、
London、第１部（1962）及び特に第２部
（1964）、67〜69ページにある。 さらに、PLaste and Kautschuk”、第28巻
（1981）、73〜76ページならびに西ドイツ国特許第
1233133号及び西ドイツ国特許出願公開第2208149
号明細書も参考になる。 ここで関係する加圧下にある液化した発泡剤を
含む一成分系についての従来技術において、これ
ら泡安定化剤の併用が考えられている。先に述べ
た文献がこのために参照されうる。すなわち、た
とえば西ドイツ国特許出願公開第2758114号公報
の第10ページに、本発明が関係する方法でポリウ
レタンフオームを作る際にシロキサンオキシアル
キレン混合ポリマーを泡安定化剤として加えるこ
とが記載される。もちろん、従来一成分系に用い
られた種類の、泡を安定化するポリシリコン化合
物が硬化したフオームの後における体積膨脹に影
響しないことが判つた。その上、シロキサンオキ
シアルキレン混合ポリマーに基づくこの泡安定化
剤は、ジメチルシリコン油又は対応するパーフル
オル化ポリシリコン化合物に基づく本発明の提案
の枠内で併用される消泡剤よりもかなり多い量で
用いられる。 それにも拘らず、本発明にとつて特に好ましい
態様において、シロキサンに基づく泡安定化剤併
用とくにシロキサンオキシアルキレン混合ポリマ
ーの併用は、特に重要な意味がある。たとえば、
約５〜25％のシロキサン単位と95〜75％のオキシ
アルキレン基を含むシロキサンオキシアルキレン
混合ポリマーが適している。 特に好ましいオキシアルキレン基は、オキシプ
ロピレン基であることができる。これら泡安定化
剤は、好ましくは、用いられるポリオール及び助
剤の重量に対して約１〜５重量％の量で用いられ
る。この本発明の特に重要な態様において、有機
珪素ポリマー化合物の二つの異るタイプが一緒に
用いられる。これは、比較的多量の、シロキサン
オキシアルキレン混合ポリマーに基づく公知の泡
安定化剤及び比較して極めて少量の、消泡作用を
持つジメチルシリコン油又はそのパーフルオル化
誘導体である。 ポリウレタンフオーム製造の別の慣用の助剤
は、可塑剤とくに雑燃性の可塑剤であり、これは
たとえばポリオール＋助剤に対して25〜35重量％
の量で用いられることができる。ポリウレタンフ
オームの耐炎性を増す慣用の可塑剤は、リン及
び／又はハロゲン原子を含む化合物たとえばトリ
クレシルホスフエート、トリス−２−クロルエチ
ルホスフエート、トリス−β−クロルプロピルホ
スフエート及びトリス−２，３−ジブロムプロピ
ルホスフエートである。さらに防炎剤としてたと
えば下記の物が用いられる：クロルパラフイン、
ハロゲンホフフアイト、リン酸アンモニウム及び
ハロゲン−及びリン含有樹脂。 ポリウレタン製造の別の助剤として、公知の触
媒又は触媒系を用いることができる。これはたと
えば上述のSounders及びFrischの
“Polyurethanes、Chemistry and Technology”
第２部（1964）、45ページ以降に記載される。こ
こで特に、脂肪族第三アミン、Ｎ置換モルホリン
又はＮ，N′置換ピヘラジンの種類の第三アミン
が挙げられる。そのような触媒の添加をせずに、
その代りに、ポリウレタンを形成する成分の望む
反応性をポリイソシアネート及び／又はポリオー
ルの適当な選択によつて確保することは、もちろ
ん本発明の好ましい実施態様に含まれる。 従つて、ポリオール成分としてたとえば前述の
フロス−泡の製造のためにすでに知られているよ
うな、第三アミノ基を含むポリエステル−及び／
又はポリエーテル−ポリオールを少くとも部分的
に用いることは有利であり得る。慣用の方法で重
合された、オキシプロピル化アミン及び／又はポ
リプロピレングリコールから成るポリオール混合
物から出発することが有利であり得る。ここで、
この成分の分子量は、約500〜10000、特に800〜
2000の間にあらねばならない。 多官能アルコールたとえばグリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールを多カルボ
ン酸たとえばグルタル酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸などでエステル化することにより作られた、
OH基を含むポリエステルを用いることも可能で
ある。 ポリオールとしてたとえば、一般にジ−ないし
オクタン官能ポリエステル−及び／又はポリエー
テル−ポリオールが適しており、ここで窒素の基
を含むポリオールとこれを含まないポリオールと
の混合物が好ましい。 適当な、窒素の基を含むポリエステル−ポリオ
ールはたとえば、ポリカルボン酸好ましくはジカ
ルボン酸とジ−及び／又はトリアルカノールアミ
ンたとえばジ−及び／又はトリイソプロパノール
アミンから、場合によりこれらと多価アルコール
との混合物から、あるいはジアミンたとえばエチ
レンジアミンと多価アルコールの混合物から作ら
れる。 適当なポリカルボンン酸は、たとえばグルタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸又はテレフタル酸である。 適当な多官能アルコールは、たとえばエチレン
グリコール、プロパンジオール、とくに１，２−
又は１，３−プロパンジオール又は比較的に炭素
数の多いジオールたとえばブタンジオールないし
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、またより官能基の多いアル
コールたとえばグリセリン、トリメチロールプロ
パン又はペンタエリトリツトである。 対応するポリエーテル−ポリオールは、自体公
知の方法で、アルキレン残基に限られた炭素数た
とえば２〜５個の炭素原子を持つアルキレンオキ
サイドから作られることができる。ここで、窒素
の基を含むポリエーテル−ポリオールの製造のた
めにたとえば、アミノ基を含み、好ましくは少く
とも二つの活性水素原子を含む出発分子を用い
る。 アルキレンオキサイドとしては、たとえば次の
ものが挙げられる：エチレンオキサイド、１，２
−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−
又は２，３−ブチレンオキサイド又はスチレンオ
キサイド、窒素を含む基を入れるために、出発分
子としてたとえばアンモニア、ヒドラジン又はア
ルキルヒドラジン、場合により置換されたグアニ
ジン、ジアミン（窒素上で部分的に置換されてい
ることも出来る。）、アミノアルコール及び類似化
合物が用いられ得る。 ここでポリエステル−又はポリエーテル−ポリ
オールの製造のために示した記載は、対応する、
窒素の基を含まないポリエステル−又はポリエー
テル−ポリオールの製造のためにも同様に該当す
る。後者は、単独で又は窒素の基を含む化合物と
混合して用いられることができる。 ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリ
イソシアネート又はイソシアネート混合物が特に
好ましい。そのような芳香族ポリイソシアネート
の例としては、次のものが挙げられる：トルイレ
ンジイソシアネート、特に位置異性体の２，４−
及び２，６−トルイレンジイソシアネートから成
る市販の粗混合物、ジフエニルメタンジイソシア
ネート又はその市販の粗混合物（これは更にオリ
ゴマー状のポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネートを含み、液状である）。 ポリオール又はポリオール混合物は、イソシア
ネート基を含むプレポリマーがプレポリマー重量
に対して約５〜25重量％とくに約10〜20重量％の
範囲の遊離イソシアネート基含量を好ましくは持
つような量比で、ポリイソシアシートとの反応に
付される。ポリオールとイソシアネートの間の反
応は、通常約100℃までの温度、好ましくは常温
ないし温和に高められた温度で行われる。 発泡剤としては、低沸点成分が考慮され、これ
は反応容器内の用いた圧力下で液化しておりそし
て圧開放の際に急速に気化し、かつ標準状態で
300℃よりも低い沸点を示す。発泡剤は、反応混
合物の他の成分に対して不活性でなければならな
い。 たとえば通常の条件下で約30℃より下の沸点を
持つハロゲン化炭化水素が適している。たとえば
モノクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフル
オルメタン、ジクロルジフルオルメタン及び／又
はトリクロルフルオルメタンが適している。さら
に、容易に揮発する炭化水素、たとえばプロパ
ン、イソブタン及び／又はジメチルエーテル、又
はハロゲン化炭化水素と易揮発性非ハロゲン化炭
化水素の混合物が適している。 一成分系混合物の構成成分を次の群 Ａ：ポリオール＋助剤 Ｂ：ポリイソシアネート Ｃ：発泡剤 に分けると、組成の一般的基準として、各成分
Ａ、Ｂ及びＣは各々、全混合物重量の約３分の１
を成すことができる。 一般に下記のことが妥当する： 発泡剤Ｃは通常、Ａ、Ｂ及びＣから成る全混合
物の20〜45重量％である。 Ａ、Ｂの重量比は通常、0.7：１〜１：１であ
り、但し、平均して約30重量％の可塑剤及び／又
は防炎剤及び３重量％の、シロキサンオキシアル
キレン混合ポリマーに基づく泡安定化剤（重量％
は各々成分Ａの重量に対して）が基礎に在る。ジ
メチルシリコン油又は対応するパーフルオル化ポ
リシロキサンの0.015〜0.1重量％の本発明に従う
添加は、成分Ａに基づいて計算される。 本発明に従う反応性−成分系の製造は有利に
は、ヒドロキシル基を持つ出発物質を可塑剤及び
液化した又は液状のイソシアネートと、乾いた圧
力装置中で混合することにより行われる。同時
に、又は続いて、発泡剤を加える。しかし成分を
発泡剤と直接に一緒にエーロゾル罐に配量供給す
ることもできる。 従来知られている助剤の他に、別の公知の添加
物を入れることも出来る。たとえば染料及び加水
分解防止剤が挙げられる。 本発明に従う、発泡性の一成分系混合物は貯蔵
安定である。それはたとえば、工作材料たとえ
ば、扉、扉枠又は建築物又は自動車の中空の結合
及び充填のために用いられることができる。それ
は、極めて少ない後での体積膨脹を特徴とする。 一般に、この値は約２％を越えず、本発明の好
ましい構成においては後での体積膨脹は約１％よ
り小さく、特には高々約0.5％の範囲にある。こ
の後での体積膨脹の測定は、1980年６月の南ドイ
ツ合成物質センター（Su¨ddeutschen Kunststoff
−Zentrums）の“一成分系ポリウレタンフオー
ムのテストのガイドライン（Richtlinienzur
Pru¨fung von Einkomponenten−Polyurethan−
Schaumstoff）（Ａ−Ｋ−PUR−Schaum）に従
つて行われる。特にガイドラインの5.7.2及び
5.7.3が参照される。 本発明に従い作られたポリウレタンフオームの
高い形態安定性は、厳しいエージング条件たとえ
ば約70℃の温度でのエージングにおいても発揮さ
れる。従つて本発明に従う物は、総ての従来知ら
れている一成分系ポリウレタンフオームより著し
く優れている。 ジメチルポリシロキサンの併用は、特に、ポリ
ウレタンフオームの製造のための古い文献でたま
たま言及されている。すなわち、英国特許第
1077888号明細書は、ポリウレタンフオーム製造
の際に、天然の海綿に似た孔構造を得るためにジ
メチルポリシロキサンの水性エマルジヨンを極め
て少量併用することが提案されている。均一な孔
構造の代りに、種々の大きさの孔ないし小室が得
られるべきである。小室の調整及び特に、ポリエ
ーテルフオームにおける、ジメチルポリシロキサ
ンの併用による小室の大きさへの影響は、たとえ
ば“Kunststoff−Handbuch”第巻、ポリウレ
タン、1966、Carl Hanser−Verlaz、ミユヘン、
にも述べられており、そこのたとえば105ページ
の最終段落ならびに448、449ページに記載され
る。 ここでは、ポリウレタンフオーム形成のための
出発物質としてポリエーテル−イソシアネートの
際にポリジメチルシロキサン化合物が用いられね
ばならず、その場合にあまりに少いシリコン油の
使用では少い、しかし大きなガス泡のみが形成さ
れ、これは混合物から漏出する。一方、あまりに
多いシリコン油の添加の場合、多数の極めて小さ
な小室が形成され、その際まず十分な泡高さが達
成され、しかし次に泡は崩れる。第449 aaoペー
ジに示される特別の処方は、本発明の教示に比べ
て著しく多量のポリジメチルシロキサンを含む。 従来技術のこの提言の総ては、発泡剤の放圧及
び気化により得られるポリウレタンフオームの特
別の技術的問題を持つ本発明に従う種類の一成分
系混合物に関するものではない。特に、従来技術
のどの箇所においても、本発明の好ましい態様に
おいて重要な、オキシアルキレンシロキサン混合
ポリマーに基づく比較的多量の泡安定化剤及びジ
メチルポリシロキサンの類の比較的に極めて少量
の消泡剤の共用は記載されていない。 実施例 混合ヘツドを通して、プレポリマー形成のため
に必要な予め混合された成分＋を、乾いたエ
ーロゾル罐に配量供給する。 成分： オキシプロピル化トリエタノールアミン（分子量
1000） 543ｇ ポリプロピレングリコール（分子量1000） 134ｇ ジフエニルクレシルホスフエート 284ｇ シロキサン−オキシアルキレン混合ポリマー（80
％オキシアルキレン；20％シロキサン単位）39ｇ 成分： 工業的、液状ジフエニルメタンジイソシアネート
1250ｇ 続いて罐中に必要量の液化した発泡剤（ジクロ
ルジフルオルメタン）を充填する。 本発明に従うジメチルポリシロキサン又は市販
のフルオルシリコン油（パーフルオル化された側
鎖を持つポリアルキルシロキサン）の添加は、混
合の前に成分に加えられる。 1980年６月の南ドイツ合成物質センターの“一
成分系ポリウレタンフオーム（Ａ−Ｋ−PUR−
Schaum）のテストのガイドライン”に従つて、
起泡したフオームを試験し、そしてそれが通常の
要求を満すことが確かめられる。次に、特に良好
な形態安定性の値が示される。下記の表に、その
粘度で特徴づけられた、用いたジメチルポリシロ
キサン又はフルオルシリコン油のパーセント値
（成分に対する）に対して、大気炉中で40℃で
１週間貯蔵後の形態安定性の尺度としてΔh値及
びパーセント変化値を示す（ガイドライン5.7.2
及び5.7.3参照）。

【表】 本発明に従う添加の無い比較例 (a) 1.88Δh 9.4％変化尺度 (b) 2.0Δh 10.0％変化尺度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 圧力容器内にあり、かつ (a) ヒドロキシル基を持つポリエステル及び／又
   はポリエーテル（ポリオール）とポリイソシア
   ネートとの反応から得られる、イソシアネート
   基含有プレポリマー、 (b) ポリウレタンフオームのための慣用の助剤、 (c) 圧力容器内で液化しており、圧開放の際に急
   速に気化し、かつ標準状態で30℃よりも低い沸
   点を示す発泡剤、および (d) 有機ポリシロキサン の混合物である、構造材料として適するポリウレ
   タンフオームを形成させるための一成分系におい
   て、成分(d)として、25℃で20〜300000mm²／ｓの動
   粘度を示すジメチルポリシロキサン及び／又はパ
   ーフルオル化アルキル基を持つポリシロキサン
   を、ポリオールと助剤との合計量に対して0.015
   〜0.1重量％含むことを特徴とする、上記一成分
   系。 ２ 25℃で100〜10000mm²／ｓの動粘度を示すジメ
   チルポリシロキサン及び／又はパーフルオル化ア
   ルキル基を持つポリシロキサンを含む、特許請求
   の範囲第１項記載の一成分系。 ３ ジメチルポリシロキサン及び／又はパーフル
   オル化アルキル基を持つポリシロキサンが、ポリ
   オールと助剤との合計量に対して0.02〜0.05重量
   ％の量で存在する、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の一成分系。 ４ ポリシロキサン化合物が有機珪素ポリマー化
   合物に基づく泡安定剤とともに存在し、その際泡
   安定剤として、５〜25％のシロキサン単位および
   95〜75％のオキシアルキレン基を含むシロキサン
   −オキシアルキレン混合ポリマーを用いる、特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の
   一成分系。 ５ 有機珪素泡安定剤が、ポリオールと助剤との
   合計量に対して１〜５重量％の量で存在する、特
   許請求の範囲第４項記載の一成分系。