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Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen
aus einem Vorpolymerisat aus einem Polyalkylenglykoläther mit endständigen Hydroxylgruppen
und überschüssigen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren sowie Wasser.
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Es ist bekannt, Polyesterurethanschaumstoffe durch Umsetzung von
einem nichtlinearen, leicht verzweigten Polyester mit einem Diisocyanat und einer
ldeinen Menge Wasser herzustellen oder durch Umsetzung eines linearen Polyesters
mit einer Mischung von Di-und Triisocyanaten und Wasser. Über das zur Bildung des
Polyurethans mit dem Polyester erforderliche Diisocyanat hinaus wurde Diisocyanat
zugesetzt, um durch seine Realction mit dem Wasser das für die Bildung der Zellen
im festen Produlct notwendige Kohlendioxyd zu bilden. Das Diisocyanat wurde daher
zugesetzt, sowohl um den Polyester hochmolekular zu machen als auch um ihn genügend
zu vernetzen und um Kohlendioxyd zu erzeugen. Ausschließlich lineare Polyurethane
werden im allgemeinen nicht schnell genug fest, um das dabei entwiclcelte CO2-Gas
einzufangen und so ein erwünschtes, schaumstoffartiges Produlct zu liefern. Deshalb
war eine vernetzende Verbindung notwendig, um das gasförmige Kohlendioxyd zu halten,
damit ein vielzelliges verschäumtes Polyurethan mit geringem spezifischem Gewicht
entstand.
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Polyäther haben durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und
durch ihre Elastizitätseigenschaften gegenüber Polyestern Vorteile. Polyäther sind
bekanntlich auch schon an Stelle von Polyestern bei der Herstellung von schwammartigen
Stoffen verwendet worden. Wenn aber ein Versuch zum Austausch von Polyestern durch
Polyäther bei der Herstellung von Schaumstoffen gemacht wurde, konnte die richtige
Zellstrulctur für einen brauchbaren Schaumstoff nicht erhalten werden ; ein Großteil
des Kohlendioxyds entwich, obwohl die Polyäther vielfach variiert worden sind. Ebenso
war die)) Vulkanisier «-Geschwindigkeit der Polyurethane im allgemeinen zu klein,
ihre Verdichtung bei Druckeinwirkung zu hoch, ihre Stabilität war nicht so groß,
wie es erwünscht wäre, und ihre Abbiegekurven bei Druclcbelastung ähnelten nicht
genau genug denen von Schaumprodulcten aus natürlichem Kautschuk. Schaumstoffe,
die elastischer und hydrolysebeständiger sind und die weitere erwünschte Eigenschaften
haben, sind jedoch stark gefragt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen
aus Vorpolymerisaten, die durch Umsetzung von Polyglykoläthern mit endständigen
Hydroxylgruppen und einem Molekular-
gewicht von mindestens 750 mit überschüssigen
Phenyldiisocyanaten erhalten wurden, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls
Vernetzungsmitteln, tertiären Aminen und/oder Metallkatalysatoren, besteht darin,
daß Vorpolymerisate, die aus Polyglykoläthern und Phenylendiisocyanaten oder aus
diese mindestens zu 20 Gewichtsprozent enthaltenden Polyisocyanatgemischen hergestellt
worden sind, in Gegenwart von 0, 25 bis 5 Gewichtsprozent Silikonölen, bezogen auf
das Gewicht des Vorpolymerisats, mit einer Viskosität von 10 bis 1000 cSt bei 25°C
verschäumt werden.
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Vorzugsweise verwendet man 0, 5 bis 1 Gewichtsprozent des Silikonöls.
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Gegenstand älterer Rechte ist zwar auch die Verwendung von Vorpolymerisaten,
die aus Polyalkylenglykoläthern mit endständigen Hydroxylgruppen und Polyisocyanaten
hergestellt werden, jedoch sind als aromatische Diisocyanate Phenylendiisocyanate
nicht genannt. Als aromatisches Diisocyanat ist in den Beispielen nur Toluylendiisocyanat
angegeben. Die Verarbeitung zu Schaumstoffen in Gegenwart von organischen Aminen
als Katalysatoren, von Vernetzungsmitteln, Silikonöl und Wasser erfordert jedoch
hierbei den Zusatz von Alkalicarbonat, während bei dem Verfahren nach der Erfindung
grundsätzlich ohne Alkalicarbonat gearbeitet wird. Die Verwendung von Phenylendiisocyanaten
nach der Erfindung führt trotzdem zu einer besseren Verschäumung. Außerdem erfordern
die älteren Verfahren den Zusatz einer wesentlichen Menge und den getrennten Zusatz
der : Silikonöle und des
Wassers. Demgegenüber stellt das erfindungsgemäße
Verfahren insofern eine Vereinfachung dar, weil diese beiden Hilfsstoffe gleichzeitigzugesetztwerden.
Schließlich besitzen die erhaltenen Produkte bessere Eigenschaften als die nach
den Patenten 1059 656 und 1074 258 erhaltenen Schaumstoffe. Weiterhin werden gemäß
den älteren Patenten keine und schon gar nicht bestimmte Polyisocyanatgemische verwendet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht aus dem Polyalkylenätherglykol
und dem Phenylendiisocyanat, vorzugsweise meta-oder para-Phenylendiisocyanat, ein
halbfliissiges oder viskoses, trockenes und teilweise umgesetztes Vorpolymerisat,
das nach Zugabe von Wasser sowie eines geeigneten Realctionskatalysators und 0,
25 bis 5 Gewichtsprozent eines Silikonöls mit einer Viskosität von 10 bis 1000 cSt
und, wenn erwünscht, noch eines vernetzenden Mittels unter Rühren weiter umgesetzt
wird zwecks Bildung eines schwammförmigen Polyurethans.
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Die Gegenwart von merlclichen Mengen eines oder von mehreren dieser
Silikonöle ist für die Herstellung eines technisch brauchbaren Polyätherurethanschaumstoffes
unbedingt notwendig, da sonst ein starlces Treiben nicht zu erreichen ist, ebenso
auch die Beeinflussung der Zellengröße nicht möglich ist. Man muß daher relativ
große Mengen Silikonöl anwenden, d. h. mindestens 0, 25 bis 5% einer Viskosität
von 10 bis 1000 cSt, zwecks Erhöhung der Stabilität des Polyäthers ; die Verwendung
von nur äußerst kleinen Mengen an Silikonölen, die in die Polyesterurethane eingebaut
werden, soll nur die Regelung der Porengröße bezwecken. Polyesterurethanschaumstoffe
können aber auch ohne Silikonölzusatz hergestellt werden.
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Die Mengen, die bei Polyesterurethanschaumstoffen verwendet werden,
betragen 0, 01 °/o oder noch weniger.
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Die Polyesterurethanschaumstoffe sind gegenüber merldichen Mengen
Silikonölen in nachteiligem Sinn äußerst empfindlich.
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Wenn ein Gefäß, das vorher für die Herstellung von Polyätherurethanschaumstoff
verwendet wurde, dann zur Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen benutzt
wird, ohne daß es vorher mit einem Lösungsmittel gereinigt wurde, fällt der erzeugte
Schaum praktisch vollständig zusammen. Das zeigt, daß Silikonöl den Polyesterurethanschaum
nicht stabilisiert, sondern entschäumt. Bei Polyätherurethanschaumstoffen ist der
Effelct von größeren Mengen von Silikonöl überraschenderweise entgegengesetzt. Er
führt nämlich gerade zur Stabilisierung des Polyätherarethanschaums und zur Bildung
eines Produkts von niedrigem spezifischem Gewicht.
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Silikonöle, die die Zellstrulctur von Polyätherurethanschaumstoffen
bedeutend verbessern, sind Polyorganosiloxane, wie flüssige Polyalkylsiloxane, wie
Polydimethyl-, Polydiäthylsiloxan oder Polydipropylsiloxan sowie flüssige Polyarylsiloxane,
wie Polydiphenylsiloxan oder gemischte Polyarylalkylsiloxane, z. B. Polymethylphenylsiloxan,
oder flüssige Mischungen eines oder mehrerer solcher Siloxane.
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Besonders brauchbar sind Siloxanöle folgender Struktur :
worin R. Imd R2 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-,
Athyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Hexyl-oder Phenylreste, bedeuten.
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Ri und R2 können dieselben Reste oder auch verschiedene sein. Die
Siloxanpolymeren haben im allgemeinen als Endgruppe :
obwohl ein Teil oder alle Methylreste durch andere Alkylreste, wie Athyl-oder Propylreste,
oder mit einem Arylrest, wie Phenylrest, substituiert sein können. Die Endgruppen
bei der Herstellung vol Dimethylsiloxanpolymeren sind die - Si(CH3)3-Gruppen.
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Um die besten Resultate hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Porengröße
zu erzielen, soll das Silikonöt ein Polydimethylsiloxan sein. Ein besonders wirksames
Silikonöl ist ein flüssiges, wasserhelles Dimethylsiloxanpolymeres, das eine Viskosität
von ungefähr 50 cSt bei 25°C und einen Fließpunkt von -55°C (ASTM D-97-39, Abteilungen
5 bis 7) hat. Ein anderes sehr wirksames Silikonöl ist ein Dimethylsiloxanpolymeres
mit einer Viskosität von 100 cSt @ bei 38°C, einem Fließpunkt von-47°C und einem
spezinschen Gewicht (20/20°C) von 0, 965g.
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Die Viskosität des benutzten Siloxanpolymeren ist von Wichtiglceit.
Die Silikonöle mit niedrigerer Viskosität sind wirksamer und können in kleineren
Mengen benutzt werden, um die Effekte von größeren Mengen der höherviskosen Ole
zu erzielen. Was immer der Grund für die hervorragenden Resultate sein mag, im allgemeinen
wurde gefunden, daß Silikonöle, die eine Viskosität von ungefähr 40 bis 400 oder
500 cSt bei 38°C haben, Schaumstoffe ergeben, die die beste Zellstruktur haben,
sowie auch andere wertvolle Eigenschaften, wenn man, wie obsn angegeben, im unteren
Bereich arbeitet. Daher werden meistens Silikonöle von einer Viskosität von ungefähr
50 bis ungefähr 300 cSt verwendet. Siloxanpolymere mit einer Viskosität von weniger
als ungefähr 10 cSt bei 38°C sind ungeeignet.
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Obwohl bei Ölen mit höherer Viskosität größere Mengen Silikonöl benötigt
werden, treten bei Viskositäten von über etwa 1000 cSt bei 38°C Schwierigkeiten
auf. Anscheinend können diese stärker viskosen Siloxanpolymeren nicht ausreichend
dispergiert werden, außer man verwendet auch ein Lösungsmittel, damit sie als Regler
der Porengröße wirksam werden.
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Auf der anderen Seite können kleinere Mengen Lösungsmittel wegen ihres
hohen Dampfdruckes Schwierigkeiten bei der Schaumstofferzeugung hervorrufen.
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Wenngleich verschiedene Mengen Silikonöle verschiedener Viskositäten
verwendbar sind, werden geringere Prozentgehalte, wie 0, 25 %, bevorzugt, da sie
schon eine merkliche Verbesserung ergeben.
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Bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats,
können angewendet werden.
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Die Maximalmenge wird durch die Wirtschaftlichkeit bestimmt. Ungefähr
0, 5 bis 1 °/o ergeben einen Schaumstoff mit hervorragender Zellstruktur.
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In der USA.-Patentschrift 2 692 874 ist angegeben, bei der Herstellung
von festen Polyurethanelastomeren
lineare Vorpolymerisate zu verwenden,
die durch Umsetzung von Polyätherglykolen mit einem Teil des Diisocyanates, das
zur Bildung des Elastomeren notwendig ist, erhalten worden ist, jedoch ist hierbei
für die Elastomerenbildung die Gegenwart einer kleinen Menge Säure vorgeschrieben,
d. h. einer Substanz, wie Benzoylchlorid oder Phosphorpentachlorid od. ä., frei
von Carboxylgruppen, um die Bildung von Kohlendioxyd zu verhindern. Die endgültige
Reaktion des Vorpolymerisats wurde durch die Zugabe von Wasser und Rühren der Masse,
z. B. in einem Teigmischer, bewirkt, das die Abgabe von etwa gebildetem CO2 sicherstellt
und somit zu einer festen kautschukartigen Masse führt. Die carboxylfreie saure
Substanz war somit nötig, um eine unerwünschte CO2-Bildung zu verhindern oder zu
vermindern. Die Realction des Vorpolymerisats mit Wasser findet in Abwesenheit eines
trifunktionellen Stoffes statt, der sonst das Wachstum eines dreidimensionalen Polymeren
bewirkt hätte. Bei diesem bekannten Verfahren ist die Menge des zugegebenen Wassers
groß, um Harnstoffbindungen zu erzeugen, während nun gefunden wurde, da. mit relativ
kleinen Mengen Wasser sehr gute Resultate erzielt werden, um Harnstoffvernetzungen
zu erzeugen, was auch die Hydrolysebeständigkeit erhöht. Verbesserte Polyätherurethanschaumstoffe
werden jetzt durch die intermediäre Herstellung eines Vorpolymerisats ohne Umsetzung
mit Wasser erzielt, das so hergestellt worden ist, daß es noch einige freie NCO-Gruppen
enthält und wahrscheinlich auch noch ein wenig para-oder meta-Phenylendiisocyanat.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Auswahl eines bestimmten
Typs von Diisocyanat einen tiefgreifenden Unterschied in den Eigenschaften der Polyätherurethanschaumstoffe
herbeiführt. Indem man meta-oder para-Phenylendiisocyanate oder deren Mischungen
als mindestens 20 °/oige Polyisocyanatkomponente verwendet, wird ein verbesserter
Schaumstoff erhalten. Die Hydrolysebeständigkeit dieses Produktes ist außergewöhnlich
gut, die Elastizität ist hervorragend, und die Belastungskurven ähneln stark denen
des hochgeschätzten Latexschaumstoffes.
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Schon eine relativ pleine Menge von meta-oder para-Phenylendiisocyanat
oder deren Mischung, verwendet als Teil der Polyisocyanatkomponente von etwa 20
Gewichtsprozent, gibt dem erhaltenen Schaums. off einige gute Eigenschaften. Die
Schaumstoffe vulkanisieren schneller mit einem niedrigeren Verdichtungswert, und
außerdem sind sie sehr viel elastischer und hydrolysebeständiger. Dazu haben diese
Schaumstoffe eine kleinere Dichte, was für Polstermaterial sehr erwünscht ist, als
wenn keine Phenylendiisocyanate mitverwendet werden. Die Eigenschaften der Alterung
durch Einwirkung von Feuchtigkeit und der 25°/o Kompressionsabbiegung sind ebenso
verbessert gegenüber solchen Schaumstoffen, die mit einer kleineren Menge Phenylendiisocyanate,
z. B.
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5 0/0, in der Polyisocyanatkomponente, hergestellt wurden.
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Die besten Resultate werden erzielt, wenn mindestens 50010 der verwendeten
Polyisocyanatkomponente im Vorpolymerisat Phenylendiisocyanate sind, wie die starke
Verbesserung einiger physikalischer Eigenschaften erkennen läßt, z. B. der Druclcverdichtung.
Tatsächlich erreichen die Verdichtungsverte der Schaumstoffe ihren tiefsten Wert,
wenn das
ganze verwendete Polyisocyanat Phenylendiisocyanat ist.
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Das als Rohmaterial zu verwendende Polyätherglykol kann für diese
Erfindung, wenn es ordentlich trocken ist, so verwendet werden, wie es im Handel
erhältlich ist, oder es kann vorzugsweise durch Erhitzen auf ungefähr 100°C im Vakuum
vorbehandelt werden, um etwaige merkliche Mengen Wasser zu entfernen. Das Polyätherglykol
soll vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 750 haben und kann auf eine beliebige
brauchbare Weise getrocknet werden, wenn der Wassergehalt zu groß ist.
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Die Polyalkylenätherglykole haben die allgemeine Formel HO- (RO)
n-H wobei R divalente aliphatische Reste, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isopropylen-,
Isobutylen-oder Tetramethylenreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie
Phenylenrest, symbolisiert. Die aliphatischen oder aromatischen Reste können gleich
oder auch verschieden sein. Die Zahl n ist so groß, dal3 das mittlere Molekulargewicht
des Polyätherglykols größer als 750 ist. Vorteile werden erzielt, wenn das Molekulargewicht
vorzugsweise mindestens 900 ist, obwohl die besten physikalischen Eigenschaften
der resultierenden Polyätherurethanschaumstoffe erreicht werden, wenn das Molekulargewicht
des Polyätherglykols 1500 bis 4000 oder 5000 beträgt, obwohl verbesserte Produkte
auch noch zu erzielen sind, wenn das Molekulargewicht des Polyätherglykols bis zu
10 000 betrug.
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Wie bekannt, können diese Polyätherglykole durch Polymerisation oder
Mischpolymerisation von Verbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyden,
Tetrahydrofuran, Styroloxyd, Epichlorhydrin oder substituierten Trimethylenoxyden,
hergestellt worden sein, wie sie im allgemeinen im Handel erhältlich sind.
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Unter den bifunlctionellen Isocyanaten, die als Teil der Isocyanatkomponente
neben den Phenylendiisocyanaten verwendet werden können, befinden sich Hexamethylendiisocyanat,
2, 4-Toluylendiisocyanat, 2, 6-Toluylendiisocyanat oder andere Diisocyanate bzw.
Mischungen aller dieser Diisocyanate.
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Bei der Herstellung dieser Schaumstoffe wird zunächst ein Äquivalent
Polyalkylenätherglykol mit 1, 1 bis 12 Aquivalenten, vorzugsweise 2 bis 6Äquivalenten,
organischem Polyisocyanatgemisch, das vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent
Phenylendiisocyanat enthält, zu einem höhermolekularen Polyurethan, das freie NCO-Gruppen
enthält, umgesetzt.
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Ein wenig unverbrauchtes Polyisocyanat kann anwesend sein. Dieses
Produkt wird hinfort als oVorpolymerisat c bezeichnet.
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Dieses Vorpolymerisat wird dann mit einer kleinen Menge Wasser, mit
einem Vernetzer und einem Katalysator versetzt. Wenn das Vorpolymerisat völlig aus
bifunktionellen Reaktionsteilnehmern aufgebaut ist, dann soll der Vernetzer möglichst
eine polyfunlctionelle Verbindung sein, d. h. eine Verbindung mit mindestens drei
alctiven Wasserstoffatomen.
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Gründliches Mischen dieser Bestandteile zwecks günstigerer Realctionsbedingungen
ergibt einen flexiblen Schaumstoff, der eine hohe Elastizität zeigt und gute Eigenschaften
bei der Alterung durch Einwirkung von Feuchtigkeit.
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Beispiele für Vernetzer sind die nachstehend genannten Polyole :
Trimethylolpropan, Glycerin, 1, 2, 4-Butantriol, Hexantriol, Pentaerythrit, 2-Methyl-2-methylol-4-methyl-5-oxypentan,
N, N, N', N'-tetrakis-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin, ferner Polyamine, wie Triamine
oder Tetramine, z. B. Hexamethylentetramin.
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Die genannten Vernetzungsmittel enthalten drei bis vier alctive Wasserstoffiatome.
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Ein Vernetzungsmittel kann vorzugsweise, muß aber nicht notwendigerweise
anwesend sein, um Vorteile bei der Verarbeitung zu erzielen. Wenn eine solche Verbindung
zusätzlich verwendet wird, gibt man sie vorzugsweise zusammen mit dem Alctivator
und dem Wasser zu. Die angewendete Menge Vernetzungsmittel kann über weite Grenzen
variiert werden, in Abhängigkeit von der angestrebten Steifheit des Schaumstoffes.
Wenn weniger als 0, 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Ausgangsstoffe (Polyäther
plus Polyisocyanat) angewendet werden, ist der Schaumstoff oft für die meisten Anwendungszwecl
: e zu weich oder ungenügend » vulkanisiert «. Gewöhnlich wendet man mindestens
1 bis 5 oder 6"/o der Summe von Polyäther und Polyisocyanat an, und bis zu 9 bis
10% werden manchmal für weniger flexible Schaumstoffe angewendet.
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Wenn Silikonöl im Polyäthermethanvorpolymerisat in merlclichen Mengen
anwesend ist, z. B. zu ungefähr 0, 25 bis 5°/0, dann ist überraschenderweise ein
Vernetzer nicht notwendig. Es sind jedoch dann größere Mengen an Katalysator oder
Aktivator erforderlich, um die gleichen Schaumeigenschaften zu erreichen.
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Die angewendete Wassermenge hängt teilweise von dem Charalcter des
gewünschten Schaumstoffs ab.
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Die anzuwendende Menge Wasser soll ungefähr 0, 7 bis 1, 5 Gewichtsprozent
des Vorpolymerisats ausmachen, obwohl in manchen Fällen etwa 0, 5 bis etwa 2, 5
°% angewendet werden können. Mehr als 5 °/0 Wasser erzeugen übermäßige Bildung von
Harnstoff bindungen.
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Beispiele fiir Katalysatoren fiir die Polyäther-Diisocyanat-Reaktion
sind tertiäre Amine, wie Di-(äthylaminoäthanol)-adipat. Andere brauchbare tertiäre
Amine sind Aminoalkohole, wie Dibutylaminoäthanol oder Butyldiäthanolamin ; ferner
gewöhnliche tertiäre Alkylamine, wie Triäthylamin, Trihexylamin, Tributylamin oder
Tripropylamin ; Morpholine, wie N-Methylmorpholin oder N-Octylmorpholin, Pyridinverbindungen,
wie 4-Pyridinpropanol oder 4-n-Amylpyridin. Organische Metallverbindungen, wie Kobalt-oder
Nickelnaphthenate oder Linoleate, sind ebenfalls brauchbare Katalysatoren. Im allgemeinen
geben tertiäre Alkylamine eine stärkere Beschleunigung als Aminoalkohole oder Morpholine
oder Pyridine.
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Man zieht Mischungen von tertiären Alkylaminen mit Morpholinen oder
mit Aminoalkoholen oder mit Pyridinverbindungen vor, um eine langsamere Beschleunigung
zu erreichen. In manchen Fällen jedoch, besonders wenn die Menge des Vernetzungsmittels
zoner ist, geben die tertiären Alkylamine allein schon hervorragende Zellprodukte.
Die angewendete Katalysatormenge beträgt im allgemeinen ungefähr 0, 5 bis 2 Gewichtsprozent
des Vorpolymerisats. Wenn die Katalysatormenge kleiner ist als 0, 5 °/0, besonders
wenn kein tertiäres Amin anwesend ist, ist die Realction unwirtschaftlich langsam,
und wenn mehr als 3 oder 5 °/0 Katalysator angewendet werden, bedeutet dies eine
Verschwendung an Katalysator, was außer-
dem auch eine Verschlechterung der Qualität
zur Folge hat.
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Bei der Herstellung des trockenen Vorpolymerisats können die Stoffe
stufenweise umgesetzt werden, indem man zuerst 1 Mol Polyalkylenätherglykol mit
einem großen Überschuß, vorzugsweise 2 Mol, organischen Diisocyanats reagieren läßt,
oder umgekehrt.
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Nach dieser Realction wird das Vorpolymerisat weiter aufgebaut, indem
man 2 Mol des gewünschten Glykols oder Diisocyanat hinzugibt und nach Ablauf der
Reaktion 2 Mol des gewünschten Diisocyanats bzw.
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Glykols usw., um Blöcke des gleichen oder verschiedener Diisocyanate
und des gleichen oder verschiedener Glykole zu bilden. In dieser Weise erhält man
eine lange Vorpolymerisatkette mit geregelter Zusammensetzung. Das Molverhältnis
von Glykol zu Diisocyanat soll in den einzelnen Stufen genau eingehalten werden.
Es kann auch ein anderes Polyisocyanat als Gemischkomponente zugegeben werden, wie
bereits beschrieben wurde, um den Charakter des Materials zu ändern oder eine andere
Kupplungseinheit zu bekommen, wann immer es gewünscht wird. Das Gesamtpolyisocyanat
in diesem flüssigen Präpolymeren muß jedoch mindestens 20°/0 Phenylendiisocyanat
enthalten. Das erhaltene hochviskose Blockpolymerisat wird mit überschüssigem Polyisocyanat
vermischt. Dieses Bloclcvorpolymerisat kann auch mit einem oder mehreren niedermolekularen
Poly--urethanprãpolymeren, die mit einem wesentlichen molaren Uberschuß an Polyisocyanat
über Glykol hergestellt worden sind, vermischt werden, um die Charakteristika der
Aufbaublöckc der Polyurethankette des aus dem Vorpolymerisat hergestellten Schaumstoffs
weitgehendst zu ändern. Das gewöhnliche, nichtblockartige Vorpolymerisat kann auch
allein verwendet werden. So können die Eigenschaften der Schaumstoffe vorherbestimmt
und geändert werden, um die Eigenschaften des Endproduktes, wie Elastizität und
Flexibilitãt, bei niederen Temperaturen zu ändern.
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Die Viskosität des Vorpolymerisats kann sich voua 1500 cP (Brookf
ield) bei 25°C bis zu 100 000 cP (25°C) erstrecken, in Abhängigkeit von dem T yp
der verwendeten Polyätherglykole und Polyisocyanate, sowohl als auch der Mengenverhältnisse
dieser -Stoffe. Vorpolymerisate höherer Viskosität müssen womöglich bis ungefähr
65oC erwärmt werden, um ein besseres Fließen beim Pumpen in die Mischmachine zu
ermöglichen. Wenn der pH-Wert des Polyätherglykols im alkalischen liegt, kann die
Verwendung von Säurechloriden im Vorpolymerisat erwünscht sein, um ein vorzeitiges
Gelieren zu verhindern, wie in den USA.-Patentschriften 2 620 349 und 2 692 873
angegeben ist.
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In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung erläutert.
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Vergleichsbeispiel A Es wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, indem
man folgende Stoffe miteinander reagieren ließ : 600 Gewichtsteile eines Gemisches
aus Polyäthylenpropylenglykoläther mit einem mittleren Molelvulargewicllt von 2500
und 180 Teile einer 65 : 35-Mischung aus 65 Teilen 2, 4-Toluylendiisocyanat und
35 Teilen 2, 6-Toluylendiisocyanat.
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Die beiden Reaktionsteilnehmer wurden bei Raumtemperatur gemischt,
was zu einer leicht exothermen Reaktion führt. Sobald die Temperatur der Mischung
nicht
mehr ansteigt, wird die Heizung angestellt, so daß die Temperatur des Ansatzes in
einer Stunde ungefähr 100°C erreicht. Der Ansatz wird dann eine weitere Stunde auf
dieser Temperatur gehalten ; dann erfolgt Abkühlung. Das so erhaltene Vorpolymerisat
ist bei Raumtemperatur eine viskose, aber noch gießbare Flüssigkeit, die als Ausgangsstoff
für die Herstellung eines schaumartigen Polyurethangummischwamms dient ; hierzu
werden 130 Teile dieses Vorpolymerisats, 5 Teile N, N, N', N'-tetralcis- (2-Oxypropyl)-äthylendiamin,
1, 3 Teile Wasser, 0, 3 Teile flüssiges, wasserhelles Dimethylsiloxanpolymer mit
einer Viskosität von 50 cP bei 25°C und einem Fließpunkt von-55°C (ASTM D-97-39
Abteilungen 5 bis 7) und 1, 5 Teile N-Methylmorpholin verwendet.
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Das Diinethylsiloxanpolymere wird zuerst in das Vorpolymerisat eindispergiert.
Das genannte Äthylendiamin, Wasser und N-Methylmorpholin wurden zuvor miteinander
vermischt, dann diese Mischung mit dem Vorpolymerisat-Silikonöl-Gemisch vermischt
und das Ganze in eine Gießform gegossen und bis zur vollen Höhe aufgehen gelassen.
Der aufgegangene Schaum wurde über Nacht bei 100°C » vulkanisiert «.
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Die Dichte des Schaumstoffes betrug etwas über 96 g/l. Die Substanz
wurde durch Quetschwalzen geführt, die einen solchen Abstand hatten, daß der Schwamm
hindurchgeht, ohne zu reißen, um die Zellen zu zersprengen. Nach 24 Durchgängen
betrug der Rückprall 37°/0, gemessen durch den Rüclcprallmesser nach Schopper.
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Die Druckabbiegung (25"/) unter Verwendung einer Probe von 19, 3
cm3 betrug 84 g/cm2. Die Druckverdichtung (ASTM-Methode B) betrug 6, 7%. Die prozentuelle
Änderung der 25 °/o-Druckabbiegung nach einer Feuchtigkeitsalterung bei 70° C und
95 bis 100 °/o relativer Feuchtigkeit war nach 7 Tagen -15 °/0 und nach 14 Tagen
bereits-35, 5 °/0.
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Beispiel Erfindungsgemäß wurde ein Vorpolymerisat nach folgendem
Ansatz hergestellt : 500 Gewichtsteile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht
ungefähr 1850), 185 Gewichtsteile para-Phenylendiisocyanat, 10 Gewichtsteile Trinonylphenylphosphit,
ein Stabilisierungsmittel von Schaumprodulcten gegen Trockenalterung und Verwitterung.
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Das Trinonylphenylphosphit wurde zunächst in den Polypropylenglykoläther
eingemischt und diese Lösung auf 63°C erhitzt. Das p-Phenylendiisocyanat,
das bei
Raumtemperatur fest ist, wurde dann über seinen Schmelzpunkt erhitzt und unter Rühren
zu dem Glykoläther gegeben. Die Temperatur wurde dann 2 Stunden bei 60 bis 80° C
und dann 1 Stunde bei 95°C gehalten. Das resultierende Vorpolymerisat wurde dann
auf Raumtemperatur abgekühlt und sein prozentualer Isocyanatgehalt und seine Viskosität
wie folgt bestimmt : NCO-Gehalt................. 7, 7% Viskosität (B r o o k f i
e I d).... 10000 cP 25°C Dieses Vorpolymerisat wurde wie folgt weiterbehandelt :
75 Gewichtsteile Vorpolymerisat, 0, 7 Gewichtsteile Silikonöl, 1 Gewichtsteil N-Methylmorpholin,
2 Gewichtsteile Wasser.
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Das Silikonöl wurde zunächst in das Vorpolymerisat eindispergiert.
Dann wurden der tertiäre Aminkatalysator (N-Methylmorpholin) und Wasser hinzugefügt
und unter raschem Rühren in das Vorpolymerisat eingemischt. Die Masse schäumte rasch
auf und gab innerhalb von Minuten eine relativ Idebfreie Oberfläche. Mit dem Schaumstoff
wurden Versuche angestellt, deren Ergebnisse nachstehend wiedergegeben sind : Dichte..........................
60, 8 g/l Rückprall nach S c h o p p e r ..... 53 25 °/0 Druckabbiegung (bestimmt
nach nur lstündigem Härten bei 100°C) 42, 1 g/cm2 Druckverdichtung . ..... .......
3, 8 °/0 Die prozentuale Anderung der 25 °/oigen Abbiegung nach 70 Tagen Einwirlcung
von 70° C und 95 bis 100 °/0 relativer Feuchtigkeit betrug nur +2, 0 °/0.
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Die Eigenschaften des resultierenden Schaummaterials wurden, wie
nachstehend angegeben, bestimmt : Rüclcprall nach S c h o p p e r 46 °/0 25% Druckabbiegung
................... 43 g/cm2 Dichte..................... 49, 6 g/l Druclcverdichtung................
12, 4°/o Die prozentuale Änderung der 25 °/Oigen Abbiegung nach 14 Wochen Behandlung
in einem Ofen mit zirlculierender Luft bei 70° C wurde zu nur-2, 0 /o gefunden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind bekannten Produlcten
wesentlich überlegen, wie sich aus folgender Tabelle zusammenfassend ergibt :
| 25% Druckabbiegung Druckverdichtung Änderung (%) der |
| Rückprall nach |
| Beispiel 25% Druckabbiegung |
| S c h o p p e r |
| g/cm2 % nach Feuchtigkeitsalterung |
| A 37 84 6, 7 7 Tage :-15 |
| 14 Tage :-35, 5 |
| 1 53 42 3, 8 70 Tage : +2 |
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Polyätherurethanschaumstoffe,
bei denen Phenylendiisocyanat zur Anwendung kommt, überlegene Rüclcprallelastizitäten
und sehr beträchtlich verbesserte
Druckabbiegungen zeigen. Besonders
beachtlich ist ihre Hydrolysebeständiglceit, die sich bei den Versuchen mit Feuchtiglceitsalterung
ergibt. So ist bei dem Vergleichsprodukt A die prozentuelle Änderung der Abbiegung-15
bis-35, 5"/ vermindert nach einer Feuchtigkeitsalterung von nur 7 bzw. 14 Tagen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffe zeigten dagegen z. B.
eine Änderung von +2, die noch dazu während wesentlich längerer Zeiträume von 35
bis 98 Tagen erhalten wurden. Es ergibt sich deshalb eindeutig, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Schaumstoffe gegenüber den bekannten Schaumstoffen verbesserte und
unerwartete Ergebnisse zeigen.
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Troclcene Polyalkylenglykoläther können auch mit organischen Triisocyanaten
als Gemischkomponente unter Bildung eines » orpolymerisatstc umgesetzt werden, solange
die Phenylendiisocyanate einen wie oben beschriebenen Teil des verwendeten Polyisocyanatgemisches
bilden. Wenn dieses) >Vorpolymerisat « danach mit Wasser und auch mit optimalen
Mengen an Diolen oder anderen Vernetzern zur Reaktion gebracht wird, ergibt es im
Sinn dieser Erfindung auch einen Polyurethanschaumstoff, der ausgezeichnete Elastizitätseigenschaften
sowie eine gute Beständiglceit gegen Verwitterung durch Einwirlcung von Feuchtigkeit
aufweist.
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Die Silikonöle können auch in Wasser zu einer stabilen Emulsion dispergiert
werden und danach mit Aminkatalysatoren und weiterem Wasser vereinigt werden, wenn
dies günstiger ist. Die Silikonöle können in dieser Form dann mit der Alctivatorlcomponente
eingeführt werden, so daß eine vorhergehende Dispersion der Silikonöle im Vorpolymerisat
vermieden werden kann.