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Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe aus linearen und/oder verzweigten, Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser sind bekannt, wobei die Komponenten
entweder in einem Einstufenverfahren zusammengegeben werden oder aber zunächst aus
einem Polyäther mit einem Überschuß an Diisocyanat ein Voraddukt hergestellt und
dieses dann mit Wasser verschäumt wird.
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Bei letzterem Verfahren hat man in der Verschäumungsstufe bereits
Silikonöle zur Regulierung der Porenstruktur zugesetzt. Man verwendet dazu lineare
Polydimethylsiloxane. Der Einsatz dieser Polydimethylsiloxane hat den Nachteil,
daB nur ein ganz schmaler Konzentrationsbereich an Silikonöl den beabsichtigten
stabilisierenden Effekt auf die Verschäumungsreaktion ausübt. Dieser liegt zwischen
0,4 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Da bei großtechnischer
Serienfabrikation dieser enge Bereich leicht unter-oder überschritten wird, was
zu einer nachteiligen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des resultierenden
Schaumstoffes führt, ist dieser enge Bereich ein Unsicherheitsfaktor in der großtechnischen
Herstellung von Schaumstoffen, der häufig zu Fehlpartien Anlaß gibt.
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Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil vermeiden kann, wenn
man bei der Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung
von aus Hydroxylgruppen enthaltenden, linearen oder verzweigten Polyäthem und einem
stöchiometrischen Überschuß an Polyisocyanaten erhaltenen Umsetzungsprodukten mit
Wasser in Gegenwart von Polydialkylsiloxanen die Umsetzung in Gegenwart von solchen
Polydialkylsiloxanen vornimmt, die 0,5 bis 15 Molprozent an Monoalkylsiloxanresten
enthalten.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sif h sowohl
lineare als auch verzweigte Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen.
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Als Beispiele seien angeführt die reinen Polymerisate von Alkylenoxyden,
wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und den Butylenoxyden, ebenso wie die Additionsprodukte
dieser Alkylenoxyde an Wasser, zwei-oder mehrwertige Alkohole, Phenole oder Amine,
wie Äthylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin,
1,3,6-Hexantriol, Pentaerythrit oder N, N, N', N'-Tetrakis- (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin.
Derartige Polyäther sind beispielsweise beschrieben in » Encyclopedia of Chemical
Technology «, Bd. 7, S. 257 bis 262, New York, 1951, oder in der USA.-Patentschrift
1922 459.
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Die angeführten Polyäther können für das vor-
liegende Verfahren in
beliebiger Weise gemischt werden. Sie sollen ein Molekulargewicht von mehr als 500,
vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 5000, und eine OH-Zahl von etwa 25 bis 225,
vorzugsweise von 50 bis 150, aufweisen.
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Als Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige
aliphatische, araliphatische oder aromatische mehrwertige Isocyanate, wie z. B.
Phenylendiisocyanat, p, p'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, und insbesondere
das Isomerengemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
und andere Polyisocyanate, wie sie die USA.-Patentschrift 2 764 565 beschreibt,
Verwendung finden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silikonöle, die unter Verwendung
von 0,5 bis 15 Molprozent an Trihaloalkylsilanen hergestellt worden sind, können
verzweigt oder auch cyclisch sein. Sie haben zweckmäßig eine Viskosität im Bereich
von etwa 5 bis 500 cSt, vorzugsweise von 10 bis 50 cSt bei 25° C. Das zur Herstellung
des Silikonöls verwendete Trihalogenalkylsilan kann z. B. ein Trichloralkylsilan,
ein Tribromalkylsilan oder auch ein Trifluoralkylsilan gewesen sein. Die Alkylreste
sind beliebig, Methyl-, Äthyl-und Propylreste sind bevorzugt.
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Bevorzugt sind ferner solche Silikonöle, die unter
Verwendung
von 2 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 4 bis 6 Molprozent, Trichlormethylsilan hergestellt
worden sind.
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Das Voraddukt aus dem Polyäther und dem stöchiometrischen Überschuß
an Polyisocyanaten wird in bekannter Weise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
hergestellt und dann mit Wasser und den üblichen Zusatzstoffen vermischt.
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Verwiesen sei auf tertiäre Amine als Katalysatoren, z. B. Triäthylamin,
N, N'-Dimethylpiperazin, N, N-Diäthylpiperazin, Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin,
N-Methylmorpholin, Dimethylcetylamin, Methyldilaurylamin und Dilaurylamin. An Stelle
des Wassers kann man die Verschäumung ganz oder teilweise auch mit inerten niedrigsiedenden
Flüssigkeiten z. B. von Dichlordifluormethan vornehmen. Das erfindungsgemäß zu verwendende
Silikonöl wird zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, eingesetzt. Das Vermischen der Komponenten wird vorteilhaft in
einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung vorgenommen, wie sie z. B. in
der USA.-Patentschrift 2 764 565 beschrieben ist.
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Der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Silikonöle hat gegenüber
den bisherigen Schaumstabilisatoren bei der zweistufigen Herstellung von Schaumstoffen
auf Polyätherbasis den Vorteil, daß man eine wesentlich größere Variationsbreite
für die Zusatzmenge des Silikonöls besitzt, um den gewünschten stabilisierenden
Effekt auf die Schaummasse zu erhalten. Das bringt vor allem eine größere Herstellungssicherheit
mit sich.
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Das Diagramm vergleicht die Konzentrationsbereiche für ein bekanntes
Polydimethylsiloxan und fur ein erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl.
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In der waagerechten Achse ist die Gewichtsmenge an Silikonöl und
in der senkrechten Achse die Anzahl der Zellen je Zentimeter aufgetragen. Die ausgezogene
Linie zeigt den schmalen Konzentrationsbereich für ein bekanntes Polydimethylsiloxan.
Konzentrationen unter dem angegebenen Minimum führen zu einem » Verkochen « des
Schaumstoffes ohne Bildung einer brauchbaren Zellstruktur.
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Höhere Konzentrationen als die angegebenen liefern zwar einen aufsteigenden
Schaumstoff, welcher allerdings anschließend zu einer hornartigen unbrauchbaren
Masse zusammenbricht. Die gestrichelte Linie zeigt den Konzentrationsbereich für
ein erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl. Es wird ersichtlich, daß dieser Konzentrationsbereich
wesentlich weiter ist, bevor die vorhin beschriebenen Nachteile zu befürchten sind.
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Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsmaterials 60 Gewichtsteile eines
linearen Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56), 40 Gewichtsteile
eines verzweigten Polypropylenglykoläthers (erhalten aus 1 Teil Glycerin und 30
Teilen Propylenoxyd ; Molekulargewicht 3000, OH-Zahl 56) werden mit 12,5 Gewichtsteilen
Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerenverhältnis 80 : 20) umgesetzt, bis die
Temperatur auf 115°C gestiegen ist.
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Es werden weitere 27,5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat hinzugefügt.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte Voraddukt hat einen NCO-Gehalt von 10,3°/o und
eine Viskosität von 8500 cP/25° C.
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100 Gewichtsteile des als Ausgangsmaterial erhaltenen Voradduktes
werden mit 0,3 Gewichtsteilen Triäthylamin, 3 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 2,2
Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen eines Silikonöles (erhalten unter Verwendung
von 4 Molprozent Trichlormethylsilan ; Viskosität 10 cSt/ 25° C) maschinell in einer
Mischvorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2 764 565 vermischt.
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Man erhält einen Polyurethan-Schaumstuff mit den folgenden physikalischen
Eigenschaften : Zerreißfestigkeit 1,3 bis 1, 4 kg/cm2 Raumgewicht......... 0,032
g/cm3 Bruchdehnung........ 280bis3000/o Stauchhärte bei 25°/o Zusammendrückung...
0,03 kg/cm2 Bleibende Verformung. 10% Zellgröße..... 14 je Zentimeter Beispiel 2
100 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Voradduktes werden maschinell
in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift 2 764 565 mit 0,3 Gewichtsteilen
Triäthylamin, 3 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 2,2 Gewichtsteilen Wasser und 4,5
Gewichtsteilen eines Silikonöls (erhalten unter Verwendung von 4 Molprozent Trichlormethylsilan
; Viskosität 10cSt/25°C) vermischt. Dei erhaltene Schaumstoff zeigt die folgenden
physikalischen Eigenschaften : ZerreiBfestigkeit....... 1,3 bis 1,4 kg/cm2 Raumgewicht...
0,032 g/cm3 Bruchdehnung....... 280 bis 3000/0 Stauchhärte bei 25jojo Zusammendrückung...
0,03 kg/cm2 Bleibende Verformung 10ouzo Zellgröße 18 je Zentimeter Beispiel 3 100
Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Voradduktes werden maschinell unter
Verwendung einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift 2 764 565 mit 0,3 Gewichtsteilen
Triäthylamin, 3 Gewichtsteilen N-Athylmorpholin, 2,2 Gewichtsteilen Wasser und 0,2
Gewichtsteilen Silikonöl (hergestellt unter Verwendung von 6 Molprozent Trichlormethylsilan
; Viskosität 10cSt/25°C) vermischt.
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Der erhaltene Schaumstoff zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften
: ZerreiBfestigkeit....... 1,3 bis 1,4 kg/cm2 Raumgewicht...... 0,032 g/cm3 Bruchdehnung........
280 bis 300010 Stauchhärte bei 25°/o Zusammendrückung... 0,03 kg/cm2 Bleibende Verformung
IQO/o Zellgröße 14 je Zentimeter Beispiel 4 100 Gewichtsteile des gemäß Beispiel
I erhaltenen Voradduktes werden maschinell in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift
2 764 565 mit 0,3 Gewichtsteilen Triäthylamin, 3 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin,
2,2 Gewichtsteilen Wasser und 4,5 Gewichtsteilen Silikonöl (erhalten unter Verwendung
von 6 Molprozent Trichlormethylsilan ; Viskosität 10 cSt/25° C) vermischt. Der erhaltene
Schaumstoff
hat die folgenden physikalischen Eigenschaften : Zerreißfestigkeit.. 1,3 bis 1,
4 kg/cm2 Raumgewicht.... 0,032 g/cm3 Bruchdehnung....... 280 bis 300% Stauchhärte
bei 25°/o Zusammendrückung... 0,03 kg/cm2 Bleibende Verformung 10% Zellgröße....
18 je Zentimeter Beispiel 5 Herstellung des Ausgangsmaterials 100 Gewichtsteile
eines linearen Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) werden
mit 28 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomeren-Verhältnis 80 :
20) umgesetzt, bis eine Viskosität von 12000cP/25°C und ein NCO-Gehalt von 6,8%
erreicht sind.
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100 Gewichtsteile dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen Voradduktes
werden maschinell in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift 2 764 565 mit
0,2 Gewichtsteilen N-Athylmorpholin, 2,2 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen
Silikonöl (erhalten unter Verwendung von 4 Molprozent Trichlormethylsilan ; Viskosität
10 cSt/25°C) vermischt.
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Der erhaltene Schaumstoff zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften
: Zerreißfestigkeit.. 1,6 bis 1,7 kg/cm2 Raumgewicht..... 0,032 g/cm3 Bruchdehnung.......
350 bis 400% Stauchhärte bei 25% Zusammendrückung... 0,02 kg/cm2 Bleibende Verformung
10% Zellgröße. 14 je Zentimeter Beispiel 6 100 Gewichtsteile des Voradduktes gemäß
Beispiel 5 werden maschinell in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift
2 764 565 mit 0,2 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 2,2 Gewichtsteilen Wasser und
2 Gewichtsteilen Silikonöl (erhalten unter Verwendung von 4 Molprozent Trichlormethylsilan
; Viskosität 10 cSt/25° C) vermischt.
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Der resultierende Schaumstoff zeigt die folgenden physikalischen
Eigenschaften : Zerreißfestigkeit.. 1,6 bis 1,7 kg/cm2 Raumgewicht..... 0,032 g/cm3
Bruchdehnung....... 350 bis 400% Stauchhärte bei 25% Zusammendrückung... 0,02 kg/cm2
Bleibende Verformung 10% Zellgröße 18 je Zentimeter
Beispiel 7 100 Gewichtsteile
des Voradduktes gemäß Beispiel 5 werden maschinell in einer Mischvorrichtung gemäß
USA.-Patentschrift 2 764 565 mit 0,2 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 2,2 Gewichtsteilen
Wasser und 0,2 Gewichtsteilen Silikonöl (erhalten unter Verwendung von 6 Molprozent
Trichlormethylsilan ; Viskosität 10cSt/25°C) vermischt.
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Der erhaltene Schaumstoff zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften
: Zerreißfestigkeit.. 1,6 bis 1,7 kg/cm2 Raumgewicht..... 0,032 g/cm3 Bruchdehnung........
350 bis 400% Stauchhärte bei 250/0 Zusammendrückung... 0,02 kg/cm2 Bleibende Verformung
10% Zellgröße.. 14 je Zentimeter Beispiel 8 100 Gewichtsteile des Voradduktes gemäß
Beispiel 5 werden maschinell in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift
2 764 565 mit 0,2 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 2,2 Gewichtsteilen Wasser und
2,1 Gewichtsteilen Silikonöl (erhalten unter Verwendung von 6 Molprozent Trichlormethylsilan
; Viskosität 10 cSt/25° C) vermischt.