KR20050083864A - 가열 소멸성 재료, 이것을 이용한 전사 시트 및 패턴 형성방법 - Google Patents

가열 소멸성 재료, 이것을 이용한 전사 시트 및 패턴 형성방법 Download PDF

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 통상의 사용 온도에서는 열화나 분해가 일어나기 어렵고, 비교적 저온에서 가열함으로써 단시간 안에 소멸되는 가열 소멸성 재료를 제공한다. 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하며, 산소 원자 함유량이 15 내지 55 질량%이고, 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 10분 이내에 중량의 95% 이상이 소멸되는 것을 특징으로 한다. 이러한 가열 소멸성 재료는 다공질 재료의 제조 방법, 도전성 미립자 전사 시트, 회로 형성용 전사 시트, 패턴 형성 방법 등의 여러 종류의 용도에 적용된다.

Description

가열 소멸성 재료, 이것을 이용한 전사 시트 및 패턴 형성 방법{THERMALLY VANISHING MATERIAL, TRANSFER SHEET USING THE SAME, AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 가열 소멸성 재료, 이것을 이용한 전사 시트 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히 통상의 사용 온도에서는 열화(劣化)나 분해가 일어나기 어렵고, 비교적 저온에서 가열함으로써 단시간 안에 소멸되는 가열 소멸성 재료 및 그 이용에 관한 것이다.
종래부터 조립공정 중의 부품끼리나 부품과 케이스, 부품과 기판을 접합할 때에 소정 위치에 가고정하는 용도에, 또는 가공이나 반송 중에 흠집이 나기 쉬운 표면을 보호하기 위해, 점착성의 접착 테이프를 표면에 붙이고 있다. 그러나, 점착성의 접착 테이프를 가고정이나 표면 보호에 이용했을 경우, 박리하는 것이 곤란하거나 박리 시에 피착체를 손상시키거나 풀 찌꺼기가 남는다는 문제점이 있다.
또한, 최근 차량, 가전, 건재의 리사이클을 하게 되어 점착제를 이용한 접합 부재에 대해서도 리사이클 대응이 요구되고 있다. 통상 수지를 포함하는 점착제는 400℃ 이상으로 가열하면 용이하게 용해되거나 또는 분해되어 접합 부재를 해체할 수 있지만, 이러한 고온으로 가열한 경우, 부재 자체도 열화되거나 또는 변성되는 경우가 많아 해체한 부재를 리사이클할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 접착 시트를 이용한 전사 시트는 시트 위에 배치시킨 복수의 부품을 한 번에 전사할 수 있기 때문에 효율이 좋은 전사 방법으로서 이용되고 있다. 게다가, 접착 시트는 전사시키는 부품의 보강 재료로서도 이용할 수도 있고, 예를 들면 초박(ultra-thin)의 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 취약한 부품을 손상없이 전사시킬 수도 있다. 여기서 전사 시트에는 전사 전에는 피착체에 대해서 높은 접착력을 가지며, 전사시에는 용이하게 박리시킬 수 있는 것이 요구된다.
이와 같이 필요한 동안에는 높은 접착력을 가지는 한편, 박리 시에는 용이하게 박리시킬 수 있는 접착 시트 등은 많은 용도에 있어서 요구되고 있다.
이러한 접착 시트로서는, 예를 들면 가열 발포형 접착 시트, 열경화형 접착 시트, 광경화형 접착 시트 등의 점착제에 자극을 줌으로써 점착력을 저감시킬 수 있는 접착 시트가 알려져 있다. 그러나, 이들 접착 시트를 이용해도 저감 가능한 점착력에는 한계가 있어 현실적으로는 전사 전에 높은 접착력을 충분하게 갖지 않거나, 또는 전사시에 점착력이 충분하게 저감되지 않는 것이었다.
또한, 특허 문헌 1에는 700℃ 이하 및 30분 이하 동안의 가열 처리에 의해 시트 중량이 95% 이상 소멸되는 가열 소멸성 접착 시트가 개시되어 있다. 이 가열 소멸성 접착 시트를 이용하면, 가열함으로써 시트 자체를 소멸시킬 수 있다. 그러나, 특허 문헌 1에서의 개시에 따르면, 이 가열 소멸성 접착 시트는 브라운관의 방폭(防爆) 처리에 견딜 수 있고, 단시간이면 450 내지 550℃로 가열해도 소멸되지 않는다고 되어 있다. 이러한 점에서 450℃ 이하의 온도에서는 소멸하기까지 수십분의 시간을 요한다고 생각된다. 이러한 고온도로 장시간 가열했을 경우, 피착체도 열화되거나 또는 변성되는 것으로 생각된다.
또한, 특허 문헌 2에는 수용성 폴리알킬렌 글리콜과 신규의 빗살형 소수성 디올과 폴리이소시아네이트를 포함하는, 탈지(脫脂) 시의 발열이 완만하고 발열량도 적고, 또 잔탄율도 낮은 세라믹스 성형용 바인더가 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 개시된 바인더 수지는 디올과 이소시아네이트의 반응으로 얻어지는 우레탄 수지이기 때문에 분해 잔사(殘渣)가 적기는 하지만, 우레탄 결합에서 유래하는 산화물이라고 생각되는 황변(黃變) 잔사가 남는다는 문제가 있다. 그 때문에 청정한 표면이 되기 어려운 경우가 있다.
또한, 종래부터 반도체 소자나 다층 배선 기판의 층간 절연막을 형성하기 위해 여러가지 다공질막이 이용되고 있다. 신호 전달 지연 시간을 단축하기 위해 이 종류의 층간 절연막은 유전율이 낮은 절연 재료로 구성될 것이 요구되고 있다. 그래서, 하기의 특허 문헌 3에는 이러한 요구를 만족시키는 것으로서 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물과, 카르복실산기를 분자내에 가지고, 또한 주쇄에 불소 함유 지방족환 구조 또는 불소 함유 지방족 구조를 가지는 불소수지를 포함하는 균일하게 용해된 복합재의 막을, 상기 불소 수지의 열분해 개시 온도 이상의 온도로 열처리함으로써 다공질막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 3에 기재된 제조 방법에서는 상기 특정의 불소 수지의 열분해 개시 온도 이상의 온도로 열처리함으로써 다수의 구멍이 형성되고, 그것에 의해 다공질막이 제조되고 있다. 그리고, 이러한 다수의 구멍이 설치된 SiO2계 다공질 재료를 얻을 수 있기 때문에 유전율이 낮은 막을 얻을 수 있다고 되어 있다.
그런데, 다공질막에서는 구멍의 크기를 어느 정도 크게 함으로써 저유전율화를 한층 더 도모할 수 있다. 그러나, 특허 문헌 3에 기재된 방법으로는 충분한 크기의 구멍을 균일하게 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 불소계 수지가 열분해된 후, 그 잔사가 남음으로써 저유전율화를 충분히 달성할 수 없다고 하는 문제도 있다.
또한, 다수의 구멍을 함유하기 때문에 기계적 강도가 매우 큰 문제가 된다.
또한, 반도체 장치에서의 층간 절연막의 형성에 있어서는, 반도체 기판 내의 소자 영역의 형성 후에 실행되기 때문에 고온에 노출되는 시간이 길면 소자의 열화를 초래할 수가 있다. 이 때문에 저온 하에서 형성될 수 있는 층간 절연막의 형성이 요망되고 있다.
또, 최근 IC 또는 LSI는 점점 더 고집적화되어 미세화가 진행되고 있는데, 여기에 더해서 고밀도 실장 기술은 크게 진전되고 있다. 여기에 더하여 시스템-인-패키지(system-in-package)와 같이 복수의 LSI, 화합물 반도체를 이용한 광 디바이스, 고주파 디바이스 등을 포함하는 다양한 기능 블록을 집적·시스템화하는 전자 시스템 인테그레이션 기술이 강하게 기대되고 있다.
종래, 전자 회로 기판에 있어서 IC나 LSI 등의 반도체 칩을 접속하기 위해서는 반도체 칩을 수지 패키지로 피복하고, 이 수지 패키지로부터 드러나는 리드 선단을 프린트 기판 위에 납땜하는 방법이 취해지고 있었지만, 이 방법은 리드 하나 하나를 땜납 접속시켜야 하기 때문에 생산 효율이 나쁘고, 또한, 리드가 수지 패키지의 측면으로부터 도출되어 있기 때문에 고밀도화에는 적합하지 않은 것이었다. 이 과제들을 해결하기 위해 땜납 볼 또는 범프(bump) 등의 도전성 미립자로 배선 기판과 반도체 칩을 접속하는 BGA(볼 그리드 어레이(ball grid array)) 등의 기술이 개발되었다. 이 기술에 따르면 칩 또는 기판의 전극에 접속된 도전성 미립자를 고온으로 용융시키면서 기판과 칩을 접속시킴으로써, 고생산성과 고접속 신뢰성을 양립시킨 전자 회로를 구성할 수 있다.
그런데, 종래 이러한 도전성 미립자를 전극에 접속시키는 방법으로서 복수의 감압 흡인 노즐을 가지는 흡인 패드로 복수의 도전성 미립자를 흡착시켜 한 번에 복수의 전극에 도전성 미립자를 배치시켜 전극과 접속하는 방법을 행하였다. 이 때, 통상 전자 부품의 전극면에는 미리 유기산 에스테르가 도포되어 있다. 유기산 에스테르는 전극 표면에 형성된 자연 산화막을 제거하는 동시에 도전성 미립자를 포획하기 쉽게 하는 효과가 있다. 그러나, 이렇게 해서 전극에 배치시킨 도전성 미립자도 다음 공정으로의 반송 중에 전극으로부터 벗어나 버리는 문제가 있다.
또한, 감압 흡인 노즐을 이용해서 도전성 미립자를 배치시키는 방법에서는 감압 흡인 노즐 전부에 도전성 미립자를 흡착시키는 것이 필요한데, 흡착 실패가 발생하는 수가 있어 확실한 방법은 아니었다. 또한, 도전성 미립자는 흡착되어 있는 것에 지나지 않기 때문에 작업 속도를 높이려고 하면 도전성 미립자가 탈락할 우려가 있다. 또한, 전자 부품의 전극 위치는 전자 부품마다 다르기 때문에 각 전자 부품에 맞춰 감압 흡인 노즐을 개발해야 하는 문제도 있다.
이것에 대해서 미리 접착 시트 위에 도전성 미립자가 배치된 도전성 미립자 전사 시트를 이용해서 전극에 도전성 미립자를 배치하는 방법이 제안되었다. 이것은 도전성 미립자 전사 시트와 전자 부품을 도전성 미립자의 위치가 전극의 위치와 접촉을 유지하도록 해서 겹치게 하여 도전성 미립자를 전극에 용착시킨 후, 접착 시트를 박리하는 방법이다. 이 때, 접착 시트에 이용하는 접착제로서 어떤 특정한 에너지를 줌으로써 접착력을 저감시킬 수 있는 것을 이용하면, 일단 전극에 용착된 도전성 미립자의 접속을 파괴하지 않고서 접착 시트를 박리시킬 수 있다. 이러한 접착 시트로서는, 예를 들면 가열 발포형 점착 시트, 열경화형 점착 시트, 광경화형 점착 시트 등이 제안되어 있다.
그러나, 실제로는 이러한 접착 시트를 이용해도 저감 가능한 접착력에는 한계가 있고, 접착 시트의 박리 시에는 일부의 도전성 미립자의 접속이 파괴되거나 도전성 미립자의 표면에 풀 찌꺼기가 생기기도 하였다. 특히, 작업 효율을 높이기 위해서 박리 속도를 높이려고 하면 이 경향이 현저하게 나타났다. 한편, 처음부터 접착 시트의 접착력을 낮게 설정하면, 이번에는 도전성 미립자가 탈락해 버리는 문제가 있다.
한편, 전극과 대향하는 위치에 도전성 미립자를 메워 넣은 접착 시트를 이용해서 전극면에 도전성 미립자를 배치시켜 접속하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 고온 고습 환경이나 용매 등에 침지되는 경우 등의 가혹한 조건 하에 놓여졌을 경우, 접착 시트를 구성하는 수지가 열화되거나 또는 변형되기 때문에 메워 넣어진 도전성 미립자를 전극면과 떼어 놓는 응력이 가해질 수 있어 높은 접속 신뢰성을 확보하기 위해서는 접착 시트를 이용하지 않는 방법이 우수하다고 하는 상황이었다.
이러한 고밀도 실장 기술 중에 있어서 가장 중요시 되는 요소 기술은 미세 접합 기술이다. 지금까지 그 대표적인 접합 기술은 범프 접합 기술이다. 그리고, 상술한 실장 기술의 진전에 있어서, 이 범프 접합 기술의 더 한층의 고정밀화가 중요한 과제가 되어왔다. 그러나, 종래의 기술에서는 상술한 바와 같이 여러 가지 문제가 있고, 특히 전자 부품의 전극 위의 범프 형성에 있어서의 고생산성과 고접속 신뢰성을 충분히 확보할 수 있는 기술이 강하게 요망되고 있다.
또한, 최근 휴대 정보 단말기의 발달이나, 컴퓨터를 운반해 사용하는 소위 모바일 컴퓨팅의 보급에 의해 전자기기의 소형화가 진행되고 있다. 이들 전자기기에 내장되는 회로 기판에는 더 한층 소형화, 박형화가 요구되고 있다. 또한, 통신 기기 등의 고속 동작이 요구되는 전자기기의 보급에 의해 높은 주파수의 신호에 대해서 정확한 스위칭이 가능한 고속 동작에 적합한 회로 기판이 요구되고 있다. 이러한 회로 기판에서는 전기신호 전반에 요하는 시간을 단축하기 위해 배선의 길이를 짧게 하는 동시에, 배선의 폭을 가늘게 하면서도 배선의 간극을 작게 하는 것이 요구되고 있다. 이와 같이 회로 기판에는 전자기기의 소형화 및 고속화에 대응해서 배선 밀도를 높게 해서 고밀도 실장을 달성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
지금까지 회로 기판에서는 여러 가지 제조 방법이 제안되어 왔지만, 그 중에서 최근 금속박을 포함하는 회로 패턴을 표면에 형성한 점착 테이프(회로 전사 테이프)를 절연 기판에 압착하고, 회로 패턴을 절연 기판에 메워 넣고 나서 회로 패턴과 점착 테이프를 박리함으로써, 절연 기판에 회로 패턴을 전사하는 방법이 제안되어 있다.
상기의 제조 방법에 대해 도 10을 참조해서 설명한다. 도 10(a)에 나타낸 바와 같은 회로 전사 테이프(2101)를 준비한다. 이 회로 전사 테이프(2101)는 점착 테이프(2102)와 그 표면에 회로 패턴을 형성하는 금속층(2103)을 포함하고, 절연 기판(2104)과의 위치 맞춤을 한 후에 서로 접착시킨다. 여기서, 절연 기판(2104)은 반경화 상태의 프리프레그이다. 이 접착에서는, 예를 들면 100 kg/cm2 정도의 압력으로 열압착을 하고, 도 10(b)에 나타낸 바와 같이 금속층(2103)의 일부 또는 전부가 절연 기판(2104)에 메워 넣어져 고정된다.
그 다음에 도 10(c)에 나타낸 바와 같이 점착 테이프(2102)를 절연 기판(2104)으로부터 박리시켜, 회로 패턴을 가지는 금속층(2103)이 절연 기판(2104)에 전사되어 단층의 회로 기판이 형성된다. 또한, 필요에 따라 절연 기판(2104)을 완전하게 경화시킨다. 또한, 다층의 회로 기판은 상기 단층의 회로 기판을 적층시킴으로써 형성된다.
그러나, 절연 기판(2104)에 금속층(2103)을 전사할 때에 점착 테이프(2102)의 점착제가 절연 기판(2104)에 접촉해서 절연 기판(2104)으로부터 점착 테이프(2102)를 박리시키기 어려워지는 경우가 있다. 특히 미세한 회로 패턴을 전사하는 경우에는 절연 기판(2104)에 점착 테이프(2102)가 강하게 접착되면, 점착 테이프(2102)를 벗길 때에 반경화 상태의 절연 기판(2104)이 변형되어 금속층(2103)의 배선 간격을 흩트리거나 배선의 평면성이 없어지는 등의 회로 패턴의 혼란을 발생시키거나, 메워 넣은 금속층(2103)이 점착 테이프(2102)와 함께 박리되는 경우가 있다.
그래서, 상기의 문제를 해결하기 위해 특허 문헌 5는 강한 점착성을 나타내는 광가교형 점착제를 포함하는 층이 설치된 회로 전사 테이프를 이용해서 회로 패턴측으로부터 회로 전사 테이프에 빛을 조사해서 회로 패턴이 형성되지 않은 점착면의 점착력을 저하시킴으로써, 회로 전사 테이프의 점착제가 절연 기판에 접촉해도 절연 기판에 접착시키지 않고, 회로 패턴을 흩트리지 않고서 전사할 수 있는 회로 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 5에 나타난 광조사에 의해 광가교형 점착제를 가교시킨 경우라도 광조사에 의한 점착력의 저하에는 한도가 있고, 미세하면서도 고밀도의 회로 패턴을 절연 기판에 전사하는 경우에는 역시 박리 시에 회로 패턴의 파손 등이 발생해 버리는 경우가 있다. 또한, 선폭이 매우 좁은 회로 패턴을 절연 기판에 전사하는 경우에는 전사 시에 점착 테이프측으로부터 회로 전사 테이프에 빛을 조사해서 금속박과 광가교형 점착제의 점착력을 저하시킬 필요가 생기기 때문에 복수회의 광조사 공정이 필요해져 제조 효율(생산성)이나 작업성의 저하를 초래하는 문제점이 있다.
또, 현재 반도체 디바이스의 제조에서는 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭 가공에 의해 반도체 디바이스에 이용하는 도전체 막, 반도체 막 또는 절연체 막의 각종 재료의 패턴 형성을 실시하고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 또한, 이 레지스트 패턴을 도금용 마스크로 하여 동(Cu) 또는 금(Au) 등의 금속막의 패턴 형성을 실시하고 있다. 이 포토리소그래피 기술에 의한 패턴 형성 방법은 현재 반도체 디바이스의 제조 이외의 각종 표시 디바이스, 나아가는 마이크로 머신의 제조 등, 패턴 형성에 있어서 가장 광범하게 이용되고 있는 방법이다.
이 포토리소그래피 기술에 의한 패턴 형성에 대해 도 16, 도 17을 참조해서 설명한다. 도 16, 도 17은 포토리소그래피 기술에 의한 레지스트 패턴 형성과 그것을 에칭 마스크로 해서 절연체 막을 가공하는 경우의 패턴 형성 방법을 나타내는 공정순의 단면도이다.
도 16(a)에 나타내는 바와 같이 각종 반도체 소자(도시하지 않음)를 형성한 반도체 기판(3101) 위에 산화실리콘으로 절연체 막(3102)을 퇴적시키고, 이 절연체 막(3102) 위에 포토리소그래피 기술의 도포 공정으로 레지스트 막(3103)을 형성한다. 여기서 레지스트 막(3103)은 이른바 감광성 수지이며, 다음과 같이 해서 성막(成膜)된다. 즉, 감광성 수지 조성물을 포함하는 폴리머 등을 용매에 용해시켜 이루어지는 레지스트 도포액을, 반도체 웨이퍼인 반도체 기판(3101)의 절연체 막(3102) 위에 스핀 도포한다. 그리고, 이 스핀 도포 후에 100℃ 이하의 온도로 프리베이킹(prebaking)해서 불필요한 용매를 날려 버린다. 이렇게 해서 상기 레지스트 막(3103)을 형성한다.
다음에, 도 16(b)에 나타내는 바와 같이 포토리소그래피 기술의 노광 공정에 있어서, 석영 유리 기판(3104)과 그 표면에 형성한 차광막 패턴(3105)을 포함하는 레티클(3106)을 포토마스크로 하여 통상의 축소 투영 노광에 의해 노광광(3107)을 조사하고, 상기 레지스트 막(3103)에 패턴의 노광 전사를 실시한다. 이렇게 해서 레지스트 막(3103)의 소정 영역에 광학 패턴 전사 영역(3103a)을 형성한다. 그리고, PEB(Post Exposure Bake)라고 하는 열처리를 한다. 여기서, 최근의 노광광(3107)은 ArF 엑시머 레이저(파장:약 193nm)이며, 레지스트 막(3103)은 이른바 화학 증폭형 레지스트를 포함한다.
다음에, 포토리소그래피 기술의 현상 공정에 있어서, 상기 반도체 웨이퍼 상태의 반도체 기판(3101)을 현상액 중에 침지한다. 또는, 현상액 샤워에 노출시킨다. 이렇게 해서 도 16(c)에 나타내는 바와 같이 광학 패턴 전사 영역(3103a)을 현상으로 제거해서 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 120℃ 정도의 온도로 포스트베이킹하여 절연체 막(3102) 위에 레지스트 마스크(3108)를 형성한다. 이것은 상기 레지스트가 포지티브형 레지스트인 경우이며, 네가티브형 레지스트에서는 반대로 광학 패턴 전사 영역(3103a)이 상기 현상으로 남고, 그 이외의 영역이 제거되게 된다.
다음에, 도 17에 나타내는 바와 같이 레지스트 마스크(3108)를 에칭 마스크로 하여 플라즈마를 이용한 드라이 에칭에 의해 절연체 막(3102)을 에칭 가공한다. 그리고, 절연체 막(3102)에 개구부(3109)를 형성한다.
다음에, 도 17(b)에 나타내는 바와 같이 레지스트 마스크의 박리 공정에 있어서, 상기 레지스트 마스크(3108)를 산소(O2) 플라즈마 중에서 회분화하여 제거한다. 이렇게 해서 개구부(3109)를 가지는 절연체 막(3102)의 패턴 형성을 한다. 여기서, 이 개구부(3109)는 통상 절연체 막(3102)을 배선의 층간 절연막으로 한 배선 접속을 위한 바이어-홀(via-hole)이 된다.
최근 반도체 디바이스에서의 패턴 형성에서는 그 패턴 치수는 미세화 되어 100nm 이하가 되었다. 그리고, 이 패턴의 미세화에 의해 반도체 디바이스는 점점 더 고집적화해서 다기능화하여 고성능이 되고 있다.
그러나, 상기 패턴 형성에 있어서의 치수의 미세화는 상기 포트리소그래피 기술에 있어서 상술한 바의 도포 공정, 노광 공정, 현상 공정 또는 박리 공정에서의 고도화를 필요로 하고, 반도체 디바이스의 패턴 형성에 있어서의 제조 비용을 증대시킨다.
종래의 포토리소그래피 기술에 의한 레지스트 마스크 형성에 있어서 상기 도포 공정, 노광 공정, 현상 공정은 포토리소그래피 기술의 근간을 이루고 있고, 이들 각 공정의 기술의 고도화는 있어도 이들 일련 기술의 기본 구성은 변함이 없다. 또한, 상기 레지스트 마스크의 박리 공정도 마찬가지이다. 그리고, 상술한 기술의 고도화는 필연적으로 패턴 형성의 고비용화를 야기하게 된다. 그래서, 패턴 형성 기술의 고정밀화와 그 기술의 저비용화를 양립시킬 수 있는 완전히 종래와 다른 신규 기술의 개발이 요망되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공개 평11-293207호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허공개 2000-355618호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허공개 평11-217458호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허공개 평11-168123호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허공개 평10-178255호 공보
[비특허 문헌 1] 반도체 핸드북 편찬 위원회 편집, 「반도체 핸드북」, 제2판, 주식회사 오무사, 1994년 5월 25일, p.198-199
본 발명은 상기 현상을 감안하여 통상의 사용 온도에서는 열화나 분해가 일어나기 어렵고, 비교적 저온에서 가열함으로써 단시간 안에 소멸되는 가열 소멸성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 종래 기술의 결점을 해소하고, 충분한 크기의 구멍을 균일하게 형성할 수 있는 한편, 구멍을 형성하기 위한 재료가 잔존하지 않는 다공질막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 다공질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 전자부품의 전극 상에서 벗어나거나 탈락하지 않도록 도전성 미립자를 배치하거나, 복수의 도전성 미립자를 일괄하여 확실하면서도 용이하게 전자 부품의 전극에 용착 접속시킬 수 있고, 회로 패턴의 세폭화를 진행시킨 경우라도 반경화 상태에 있는 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 회로 패턴을 흩트리지 않고서 전사할 수 있고, 미세하고 고밀도의 배선을 가지는 회로 기판을 고정밀도로 얻는 것을 가능하게 하는 전사 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 패턴 형성에 있어서의 신규의 기술을 제공하고, 상술한 바의 일련의 기술을 간소화하여 패턴 형성 기술의 저비용화를 가능하게 할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하며, 산소 원자 함유량이 15 내지 55 질량%이고, 150 내지 350℃ 중의 소정 온도에서 가열함으로써 10분 이내에 중량의 95% 이상이 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
(2) 상기 폴리옥시알킬렌 수지가 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 및(또는) 폴리옥시테트라메틸렌의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료.
(3) 상기 혼합 수지 중의 폴리옥시프로필렌의 함유율이 50 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 가열 소멸성 재료.
(4) 상기 폴리옥시알킬렌 수지가 수평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(5) 상기 가열 소멸성 재료가 분해 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(6) 상기 분해 촉진제가 과산화물인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 가열 소멸성 재료.
(7) 상기 분해 촉진제가 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 가열 소멸성 재료.
(8) 상기 분해 촉진제가 산화주석인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 가열 소멸성 재료.
(9) 상기 가열 소멸성 재료가 분해 지연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(10) 상기 분해 지연제가 메르캅토 화합물, 아민 화합물, 유기 주석, 유기 붕소 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (9)의 가열 소멸성 재료.
(11) 상기 가열 소멸성 재료가 산소를 포함하는 분위기 하에서 150 내지 300℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 소멸되는 것인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(12) 상기 가열 소멸성 재료가 혐기성 분위기 하에서 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 소멸되는 것인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(13) 상기 가열 소멸성 재료가 감압 하에서 5분 이하로 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 소멸되는 것인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료로 구성되고, 100℃ 이하의 온도에서는 시트 형상을 갖는 가열 소멸성 시트를 포함하는 가열 소멸성 재료.
(15) 미가교의 폴리옥시알킬렌 수지이며, 수평균 분자량이 5000 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 상기 (14)의 가열 소멸성 재료.
(16) 상기 가열 소멸성 시트가 가교된 폴리옥시알킬렌 수지를 포함하는 것인 상기 (14)의 가열 소멸성 재료.
(17) 상기 가교된 폴리옥시알킬렌 수지가 가교성 관능기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체를 가교제로 가교한 것인 상기 (16)의 가열 소멸성 재료.
(18) 상기 가열 소멸성 시트가 미가교의 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 미가교의 중합체를 포함하는 것인 상기 (14)의 가열 소멸성 재료.
(19) 상기 가열 소멸성 시트가 기재(基材)에 의해 보강된 것인 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(20) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료로 구성되고, 가교성 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체와 가교제를 포함하고, 20℃에서의 점도가 1 내지 5,000,000 mPa·s인 가열 소멸성 재료.
(21) 상기 가열 소멸성 재료가 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 30 질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (20)의 가열 소멸성 재료.
(22) 상기 가열 소멸성 재료가 20℃에서의 점도가 1 내지 100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 상기 (20)의 가열 소멸성 재료.
(23) 상기 가열 소멸성 재료가 20℃에서의 점도가 500 내지 100,000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 상기 (20)의 가열 소멸성 재료.
(24) 상기 가열 소멸성 재료가 20℃에서의 점도가 20 내지 1000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 상기 (20)의 가열 소멸성 재료.
(25) 상기 가교성 관능기가 가수분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 중합성 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (17) 또는 (20)의 가열 소멸성 재료.
(26) 상기 가열 소멸성 재료가 150 내지 220℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 상기 (14) 내지 (19) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(27) 상기 가열 소멸성 재료가 220 내지 280℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 상기 (14) 내지 (19) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(28) 상기 가열 소멸성 재료가 280 내지 350℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 상기 (14) 내지 (19) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(29) 상기 가열 소멸성 재료의 경화물이 150 내지 220℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 상기 (20) 내지 (24) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(30) 상기 가열 소멸성 재료의 경화물이 220 내지 280℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 상기 (20) 내지 (24) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(31) 상기 가열 소멸성 재료의 경화물이 280 내지 350℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 상기 (20) 내지 (24) 중 어느 하나의 가열 소멸성 재료.
(32) 골격 형성용의 가교성 재료(a), 및 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하고 가열에 의해 분해 휘발되는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료(b)를 포함하는 전구체를 제조하는 공정,
상기 가열 소멸성 재료(b)가 가열에 의해 소멸되는 온도 이상에서 상기 전구체를 가열하는 공정, 및
상기 가열 전 또는 가열 중에 상기 가교성 재료를 가교시켜 골격상을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 가교성 재료 중의 상기 가열 소멸성 재료(b)가 소멸됨으로써 상기 골격상으로 둘러싸인 다수의 구멍을 가지는 다공질 재료를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
또한, 상기 가열이 150 내지 350℃의 온도 및 10분 이내의 가열 시간의 가열 조건에 의해 행해지는 상기 다공질 재료의 제조 방법.
또한, 상기 골격 형성용의 가교성 재료(a)가 알콕시실란이며, 상기 가교성 재료를 가교시켜 골격상을 형성하는 공정이 상기 알콕시실란의 축합에 의해 무기 실란 화합물상을 형성하는 공정인 상기 다공질 재료의 제조 방법.
상기 골격 형성용의 가교성 재료(a) 100 중량부에 대해서 상기 가열 소멸성 재료(b)가 5 내지 1000 중량부의 범위에서 이용되는 상기 다공질 재료의 제조 방법.
상기 전구체가 상기 골격 형성용의 가교성 재료(a)가 부분 가수분해 축합된 복합재이며, 상기 복합재를 피처리 기판 위에 도포한 후에 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 다공질 재료의 제조 방법.
상기 피처리 기판이 반도체 소자가 형성된 반도체 기판이며, 상기 반도체 소자 사이를 접속하는 배선층간의 층간 절연막으로서 상기 다공질 재료를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 다공질 재료의 제조 방법.
상기 전구체의 가열은 제1 가열 처리와 상기 제1 가열 처리보다 높은 온도의 제2 가열 처리로 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 다공질 재료의 제조 방법.
상기 다공질 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 재료.
상기 다공질 재료가 다공질막이며, 상기 다공질막을 층간 절연막으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
(33) 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 가열 소멸성 접착 수지층 위에 피전사 부재가 접착된 것을 특징으로 하는 전사 시트.
시트상의 가열 소멸성 접착 수지 위에 도전성 미립자가 접착해서 배치되는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자 전사 시트인 상기 전사 시트.
상기 도전성 미립자가 상기 시트상의 가열 소멸성 접착 수지의 표면에서 이면으로 관통해서 메워 넣어져 있는 것을 특징으로 하는 상기 도전성 미립자 전사 시트.
상기 도전성 미립자는 전자 부품의 전극간을 범프 접합하는 것으로서, 상기 전극 위에 용착시키는 것을 특징으로 하는 상기 도전성 미립자 전사 시트.
상기 전자 부품은 반도체 칩, 수지 밀봉이 된 반도체 장치 또는 배선 기판인 것을 특징으로 하는 상기 도전성 미립자 전사 시트.
상기 도전성 미립자는 적어도 표면에 땜납을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 상기 도전성 미립자 전사 시트.
상기 도전성 미립자는 BGA 패키지의 땜납 볼 범프를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 도전성 미립자 전사 시트.
상기 도전성 미립자는 반도체 칩 위의 범프를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 도전성 미립자 전사 시트.
전자 부품의 전극면에 도전성 미립자를 접속하는 방법으로서, 상기 전자 부품의 전극 위치에 상기 도전성 미립자가 접촉 또는 비접촉 상태로 배치되도록 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 가열 소멸성 접착 시트 위에 도전성 미립자가 배치되어 있는 도전성 미립자 전사 시트와 상기 전자 부품을 겹치게 한 후, 상기 도전성 미립자를 상기 전자부품의 전극에 용착시켜 접속하고, 또한, 가열에 의해 가열 소멸성 접착 시트를 소멸시키는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
전극면이 형성된 전자 부품 표면에 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 페이스트를 유연시켜 가열 소멸성 수지층을 형성시키고, 상기 가열 소멸성 수지층을 개재시켜 상기 전극면에 도전성 미립자를 배치해서 접착시킨 후, 상기 도전성 미립자를 상기 전자 부품의 전극에 용착시켜 접속하고, 또한, 가열에 의해 가열 소멸성 수지층을 소멸시키는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
전극면이 형성된 전자부품 표면에 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 조성물을 포함하는 용액을 도포하고, 이 도포 피막으로부터 가열 소멸성 수지층을 형성하고, 상기 가열 소멸성 수지층을 개재시켜 상기 전극면에 도전성 미립자를 배치해서 접착시킨 후, 상기 도전성 미립자를 상기 전자 부품의 전극에 용착시켜 접속하고, 또한, 가열에 의해 가열 소멸성 수지층을 소멸시키는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
상기 가열 소멸성 접착 수지의 조성물을 포함하는 용액을 도포해서 도포 피막을 형성한 후에, 상기 도포 피막에 자외선을 조사해서 상기 가열 소멸성 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
상기 가열 소멸성 접착 시트 또는 상기 가열 소멸성 수지층의 소정 영역에 레이저광 조사로 오목부를 형성하고, 상기 오목부에 상기 도전성 미립자를 접착해서 배치하는 것을 특징으로 하는 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
상기 전자 부품이 반도체 칩, 수지 밀봉이 된 반도체 장치 또는 배선 기판인 것을 특징으로 하는 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
상기 도전성 미립자가 적어도 표면에 땜납을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
상기 도전성 미립자가 적어도 표면에 땜납을 가지고 있고, 상기 도전성 미립자의 용착과 상기 가열 소멸성 접착 시트 또는 상기 가열 소멸성 접착 수지의 소멸을 땜납 리플로우 온도의 가열로 동시에 하는 것을 특징으로 하는 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법.
상기 피전사 부품이 전극 패턴인 상기 전사 시트.
가열에 의해 분해되는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료, 또는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 접착 시트, 및
상기 접착 시트의 표면에 형성된 회로 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 형성용 전사 시트인 상기 전사 시트.
가열에 의해 분해되는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료, 또는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 접착 시트, 및
상기 접착 시트의 표면에 형성된 금속박 또는 도전 페이스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 형성용 전사 시트인 상기 전사 시트.
상기 접착 시트가 분해에 의해 고체 형상을 잃는 것을 특징으로 하는 상기 회로 형성용 전사 시트.
가열에 의해 분해되는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료와 가열에 의해 분해되지 않는 비가열 소멸성 수지의 적층 구조를 포함하는 접착 시트, 및
상기 가열 소멸성 재료의 표면에 형성된 회로 패턴, 금속박 또는 도전 페이스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 형성용 전사 시트.
가열에 의해 분해되는 상기 (1)의 가열 소멸성 재료와 가열에 의해 분해되지 않는 비가열 소멸성 수지가 혼합되어 이루어지는 접착 시트, 및
상기 접착 시트의 표면에 형성된 회로 패턴, 금속박 또는 도전 페이스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 형성용 전사 시트.
가열에 의해 분해되는 온도를 달리하는 복수의 상기 (1)의 가열 소멸성 재료가 혼합되어 이루어지는 접착 시트, 및
상기 접착 시트의 표면에 형성된 회로 패턴, 금속박 또는 도전 페이스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 형성용 전사 시트.
상기 접착 시트가 가열에 의해 고체 형상이 변형되고, 상기 회로 패턴, 금속박 또는 도전 페이스트층으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 상기 회로 형성용 전사 시트.
상기 (1)의 가열 소멸성 재료가 또한 에너지 자극에 의해 가교되는 가교성 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기의 회로 형성용 전사 시트.
상기 접착 시트가 자외선 또는 전자선의 조사로 상기 (1)의 가열 소멸성 재료 성분이 가교되어서 경화되는 것을 특징으로 하는 상기의 회로 형성용 전사 시트.
상기 회로 형성용 전사 시트의 회로 패턴 위에 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트를 압착하고, 상기 회로 패턴을 상기 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 부착 또는 메워 넣어지게 하는 공정, 및
가열 소멸성 재료를 가열에 의해 분해시키고, 상기 회로 패턴을 상기 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 회로 형성용 전사 시트를 이용하는 회로 기판의 제조 방법.
상기 회로 형성용 전사 시트의 금속박 또는 도전 페이스트층을 패터닝함으로써 회로 패턴을 형성하는 공정,
상기 회로 패턴 위에 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 압착하고, 상기 회로 패턴을 상기 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 부착 또는 메워 넣어지게 하는 공정, 및
가열 소멸성 재료를 가열에 의해 분해시키고, 상기 회로 패턴을 상기 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 회로 형성용 전사 시트를 이용하는 회로 기판의 제조 방법.
상기 가열 소멸성 재료가 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 포함하고, 상기 가열의 온도가 150℃ 내지 170℃의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 상기의 회로 기판의 제조 방법.
상기 피전사 부품이 전자 부재인 상기 전사 시트.
(34) 피처리 기판 표면에 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 가열 소멸성 수지막을 형성하는 공정, 상기 가열 소멸성 수지막에 대해서 선택적으로 열에너지를 조사하고, 상기 열에너지 조사 영역의 가열 소멸성 수지막을 소멸시켜 가열 소멸성 수지막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
상기 가열 소멸성 수지막에 대한 선택적인 열에너지 조사가 레이저 빔 또는 전자빔에 의한 직접 패터닝의 방법으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
(35) 피처리 기판 표면에 상기 (1)의 가열 소멸성 재료를 포함하는 가열 소멸성 수지막을 형성하는 공정,
포토마스크에 형성된 패턴을 노광광의 조사에 의해 상기 가열 소멸성 수지막에 노광 전사하는 공정, 및
상기 노광 전사 후에 상기 가열 소멸성 수지막에 가열 처리를 하고, 상기 노광 전사의 공정에서 노광광이 조사되지 않은 영역의 가열 소멸성 수지막을 선택적으로 소멸시켜 가열 소멸성 수지막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
상기 노광 전사의 공정에 있어서 상기 노광광이 조사된 영역의 가열 소멸성수지막이 가교해서 광경화되는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 가열 처리에서의 온도가 상기 노광광이 조사되지 않은 영역의 가열 소멸성 수지막이 분해되어 소멸되는 온도보다 높고, 상기 노광광이 조사된 영역의 가열 소멸성 수지막이 분해되어 소멸되는 온도보다 낮게 설정하는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 가열 소멸성 수지막이 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 가열 소멸성 수지막의 패턴을 형성한 후에 전면을 광조사하는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 가열 소멸성 수지막의 패턴을 상기 피처리 기판의 에칭 마스크로 해서 상기 피처리 기판을 선택적으로 에칭 가공한 후에, 가열 처리를 해서 상기 가열 소멸성 수지의 패턴을 분해해서 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 피처리 기판 표면에 형성한 상기 가열 소멸성 수지의 패턴의 상부에서 전면으로 스퍼터링(sputtering) 방법으로 도전체 막을 성막하는 공정, 및
가열 처리를 해서 상기 가열 소멸성 수지를 분해해서 소멸시키고, 상기 도전체 막을 리프트 오프(lift off)시키는 공정을 갖는 도전체 막의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 가열 소멸성 수지막의 패턴을 전해 도금의 마스크로 해서 상기 피처리 기판 표면에 금속막을 도금하는 공정, 및
가열 처리를 해서 상기 가열 소멸성 수지를 분해해서 소멸시키는 공정을 갖는 금속막의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 가열 처리가 산소 분위기에서 150℃ 내지 250℃의 온도로 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
상기 가열 처리가 질소 분위기에서 200℃ 내지 250℃의 온도로 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성 방법.
본 발명의 가열 소멸성 재료는 상온에서는 열화나 분해가 일어나기 어렵고, 비교적 저온에서 가열함으로써 단시간 안에 소멸시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 상기 폴리옥시알킬렌 수지가 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 및(또는) 폴리옥시테트라메틸렌의 혼합 수지인 것에 의해 응집력이 낮은 폴리옥시프로필렌과 응집력이 높은 폴리옥시에틸렌 및(또는) 폴리옥시테트라메틸렌을 조합하는 것이 가능해지고, 본 발명의 소멸성 재료의 응집력을 용도·용법에 따라 조정하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 상기 혼합 수지 중의 폴리옥시프로필렌의 함유율이 50 질량%이상인 것에 의해 소멸하는 온도와 소멸할 때까지의 시간을 보다 적절하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 상기 폴리옥시알킬렌 수지의 수평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 것에 의해 휘발성이 너무 강해지지 않고, 본 발명의 소멸성 재료를 보다 안정적으로 취급하는 것이 가능해지고, 또한 신속한 소멸이 보다 확실해진다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 분해 촉진제를 포함함으로써 보다 저온 또는 단시간 안에 소멸시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 상기 분해 촉진제가 과산화물인 것에 의해 분해 촉진제에 기초하는 분해 잔사도 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 상기 분해 촉진제가 아조 화합물인 것에 의해 촉진제에 의한 분해 촉진과 동시에, 아조 화합물의 분해로 발생하는 질소 가스로 분해물의 휘발성을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 분해 지연제를 포함함으로써 소멸시간 및 시간을 각 이용 용도에 적합한 것으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 상기 분해 지연제가 메르캅토 화합물, 아민 화합물, 유기 주석, 유기 붕소 중 어느 하나인 것에 의해 본 발명의 가열 소멸성 재료를 구성하고 있는 폴리옥시알킬렌의 분해를 늦출 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 산소를 포함하는 분위기 하에서는 분해 속도가 빨라져 보다 저온하에서 분해시킬 수 있는 동시에, 잔사의 잔류를 저감시킬 수 있다. 이 성질을 이용해서 이 가열 소멸성 재료는 본래의 분해 온도까지 가열할 수 없는, 산소를 포함하는 분위기 하에서 150 내지 300℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 소멸시킬 수 있어 여러 가지 분야에서의 적용이 가능해진다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 혐기성 분위기 하에서는 분해 속도가 저하된다. 이 때문에 미세 패턴의 형성에 이용하는 경우에는 고정밀도의 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 혐기성 분위기하에서는 분해 온도를 높게 할 수 있다. 또한, 혐기성 분위기하에서 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열해서 소멸시킴으로써, 본래의 분해 온도에서는 분해되지 않도록 할 수 있어 적용 범위를 넓게 할 수 있다.
즉, 분위기 중의 산소 농도를 높여 감으로써 가열 온도를 낮출 수 있다. 또한, 분위기 중의 산소 농도를 저하시키면 대기 중에서의 가열 온도에서는 분해되지 않고 보다 높은 온도에서 분해를 개시하도록 할 수 있다. 따라서, 분위기 중의 산소 농도에 의해 가열 소멸성 재료의 분해 온도를 넓은 범위에서 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 감압 하에서는 분해에 의한 생성물의 휘발성이 높아지기 때문에 잔사를 줄일 수 있다. 또한, 감압 하에서 5분 이하로 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열하여 소멸시킴으로써 가열 시간을 줄일 수 있기 때문에 가열에 의해 손상을 받기 쉬운 재료에도 적용이 가능해진다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 100℃ 이하의 온도에서는 시트 형상을 가지는 가열 소멸성 시트를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 미가교의 폴리옥시알킬렌 수지이며 수평균 분자량이 5000 내지 5,000,000인 것에 의해 미가교의 폴리옥시알킬렌 수지를 이용한 경우라도 아주 적합하게 상온에서 시트 형상을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 가교된 폴리옥시알킬렌 수지를 포함함으로써 기재에 의해 보강하지 않아도 아주 적합하게 상온에서 시트 형상을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 상기 가교된 폴리옥시알킬렌 수지가 가교성 관능기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체를 가교제로 가교한 것인 것에 의해 상용 온도에서의 응집력이 현저하게 증가하고, 시트상이나 필름상의 형태를 유지하기 쉬워져 시트상이나 필름상으로서의 취급이 용이해진다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 미가교의 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 미가교의 중합체를 포함하는 것이어도 기재에 의해 보강되어 아주 적합하게 상온에서 시트 형상을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 기재에 의해 보강된 것에 의해 미가교의 폴리옥시알킬렌 수지를 이용한 경우라도 아주 적합하게 상온에서 시트 형상을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 가교성 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체와 가교제를 포함하고, 20℃에서의 점도가 1 내지 5,000,000 mPa·s인 것에 의해 통상의 사용 온도에서는 열화나 분해가 일어나기 어려워 페이스트의 형태를 유지하고, 빛 등에 의해 가교해서 경화물이 되고, 상기 경화물이 비교적 저온에서 가열됨으로써 단시간 안에 소멸되는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 30 질량% 이하 함유함으로써, 상기 가열 소멸성 재료의 특성을 유지하면서 더욱 속경화성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 20℃에서의 점도가 1 내지 100 mPa·s인 것에 의해 스핀 코팅법, 인상(引上)법, 침지법 등에 의해 원하는 영역에 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 20℃에서의 점도가 500 내지 100,000 mPa·s인 것에 의해 브러쉬 코팅법 등에 의해 원하는 영역에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 20℃에서의 점도가 20 내지 1000 mPa·s인 것에 의해 스크린 인쇄법 등에 의해 원하는 패턴을 이루도록 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 상기 가교성 관능기가 가수분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 중합성 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상인 것에 의해 공지의 가교 반응 조건을 선택할 수 있기 때문에 용이하게 가교 반응을 제어할 수 있다.
즉, 가수분해성 실릴기의 경우, 유기 주석, 유기 알루미늄, 유기 붕소와 같은 루이스산 또는 염산과 같은 무기산, 트리에틸아민, 암모니아, 수산화나트륨과 같은 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
이소시아네이트기의 경우, 다가 알코올, 다가 아민, 유기 주석, 1분자 중에 산무수물 구조를 복수개 가지는 화합물과 같은 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
에폭시기의 경우, 1급 아미노기를 복수개 가지는 화합물, 3급 아민, 카르복실기를 복수개 가지는 화합물, 광산발생제, 광아민 발생제, 1분자 중에 산무수 구조를 복수개 가지는 화합물과 같은 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
옥세타닐기의 경우, 광산발생제와 같은 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
산무수물기의 경우, 다가 알코올, 1급 아미노기를 복수개 가지는 화합물과 같은 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
카르복실기의 경우, 에폭시기를 복수개 가지는 화합물, 수산기를 복수개 가지는 화합물과 같은 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
수산기의 경우, 이소시아네이트기를 복수개 가지는 화합물과 같은 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
중합성 불포화 탄화수소기의 경우, 유기 과산화물, 다가 메르캅탄, 1급 아미노기를 복수개 가지는 화합물이라고 하는 공지의 가교제를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 150 내지 220℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써 광학 부품의 가고정, 저온 땜납을 이용한 반도체 장치의 실장 공정 등으로 소멸시킬 수 있기 때문에 가고정에 이용하거나 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 220 내지 280℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써 납이 없는 땜납을 이용한 반도체 장치의 실장 공정 등으로 소멸시킬 수 있기 때문에 가고정에 이용하거나 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 280 내지 350℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써 알루미늄 배선 위에 다공질 박막을 형성하는 경우에도 적용 가능하고, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 경화물이 150 내지 220℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써, 광학 부품의 가고정, 저온 땜납을 이용한 반도체 장치의 실장 공정 등으로 소멸시킬 수 있기 때문에 가고정에 이용하거나 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 경화물이 220 내지 280℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써, 납이 없는 땜납을 이용한 반도체 장치의 실장 공정 등으로 소멸시킬 수 있기 때문에 가고정에 이용하거나 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 가열 소멸성 재료는 경화물이 280 내지 350℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써, 알루미늄 배선 위에 다공질 박막을 형성하는 경우에도 적용 가능하고, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법은 골격 형성용의 가교성 재료와 가열 소멸성 재료가 균일하게 분산된 상태로 가열하면, 저온 하에서 작업성이 뛰어나게 가열 소멸성 재료를 소멸시킬 수 있기 때문에, 균일하게 빈 구멍이 분산되어 골격 형성용의 가교성 재료가 이 빈 구멍을 둘러싸도록 강고한 골격상 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 다른 소자 영역에 악영향을 미치지 않고 성막할 수 있다. 또 필요에 따라 골격상을 구성하는 가교성 재료를 자유롭게 선택할 수 있어 용도에 따라 신뢰성이 높은 다공질 재료를 형성할 수 있다. 또한, 150 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 저온 하에서 막질이 뛰어난 다공질 재료를 형성할 수 있기 때문에 골격상을 구성하는 가교성 재료의 선택에 있어서도 자유도가 높다. 특히, 반도체 장치의 층간 절연막으로서 사용할 때에는 200℃ 이하라고 하는 극히 낮은 온도로 형성할 수 있기 때문에 소자의 열화를 초래하지 않고서 형성할 수 있다. 또한, 성막 방법에 대해서도 스핀 도포법, 인쇄 도포법 등 적절히 조성을 조정함으로써 선택 가능하다. 또한 다공질 시트를 형성하는 것도 용이하다. 이 다공질 시트를 접착성 수지를 이용해서 반도체 기판 표면에 접착하여 층간 절연막으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법은 상기 가열이 150 내지 350℃의 온도 및 10분 이내의 가열 시간의 가열 조건에 의해 행해짐으로써, 고온 공정을 거치지 않고서 형성할 수 있기 때문에 제조가 용이하면서도 신뢰성이 높은 방법이다. 또, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 층간 절연막의 형성 등에 사용해도 이미 형성되어 있는 확산층의 성장이나, 배선층의 열화를 일으키지 않고서 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법은 상기 골격 형성용의 가교성 재료(a)가 알콕시실란이며, 상기 가교성 재료를 가교시켜 골격상을 형성하는 공정이, 상기 알콕시실란의 축합에 의해 무기 실란 화합물상을 형성하는 공정인 것에 의해 강고하면서도 산이나 염기에 대한 열화를 방지하고, 신뢰성이 높은 다공질 재료를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법은 상기 가열 소멸성 재료(b)는 산소 원자 함유량이 15 내지 55 질량%이고, 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 10분 이내에 중량의 95% 이상이 소멸함으로써, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 소자 영역이나 배선의 열화를 초래하지 않고 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 다공질 재료의 제조 방법은 상기 폴리옥시알킬렌 수지의 수평균 분자량이 5000 내지 5,000,000인 것에 의해 휘발성이 너무 강해지지 않고, 상기 가열 소멸성 재료(b)를 보다 안정적으로 취급하는 것이 가능해지고, 또 신속한 소멸이 보다 확실해진다.
또한, 본 발명의 상기 다공질 재료의 제조 방법은 상기 골격 형성용의 가교성 재료(a) 100 중량부에 대해서 상기 가열 소멸성 재료(b)를 5 내지 1000 중량부의 범위에서 이용함으로써 저유전율과 강도를 충분히 겸비한 다공질 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기의 다공질 재료의 제조 방법에서, 상기 전구체가 상기 골격 형성용의 가교성 재료(a)가 부분 가수분해 축합된 복합재이고, 상기 복합재를 피처리 기판 위에 도포한 후에 가열함으로써, 반도체 기판 위에의 형성이 극히 용이하게 실현 가능해진다.
또한, 본 발명의 상기 다공질 재료의 제조 방법은 상기 피처리 기판은 반도체 소자의 형성된 반도체 기판이며, 상기 반도체 소자 사이를 접속하는 배선층간의 층간 절연막으로서 상기 다공질 재료를 형성함으로써 저유전율이면서도 기계적 강도가 높은 층간 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 다공질 재료의 제조 방법은 상기 전구체의 가열이 제1 가열 처리와, 상기 제1 가열 처리보다 높은 온도의 제2 가열 처리로 행해짐으로써, 우선 저온 하에서 조금씩 가열 소멸성 재료를 소멸시킨 다음, 고온으로 하고, 보다 고속으로 가열 소멸성 재료를 소멸시킴으로써, 보다 균일한 다공질 재료를 형성할 수 있다.
또한, 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 재료는 균질하고 기계적 강도가 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 다공질 재료는 다공질막이며, 상기 다공질막을 층간 절연막으로서 구비함으로써 저유전율이고 기계적 강도가 높은 막의 전자 부품으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전사 시트에 의하면, 가열 소멸성 접착 수지층 위에 피전사 부품이 접착되어 있기 때문에, 전사 후, 가열만으로 용이하게 이 가열 소멸성 접착 수지층을 소멸시킬 수 있다.
본 발명의 전사 시트를 포함하는 도전성 미립자 전사 시트는 시트상의 가열 소멸성 접착 수지 위에 도전성 미립자가 접착해서 배치되어 있는 것에 의해 위치 벗어남이 없는 접속이 가능해진다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는, 상기 도전성 미립자가 상기 시트상의 가열 소멸성 접착 수지의 표면에서 이면으로 관통해서 메워 넣어져 있는 것에 의해, 우선 도전성 미립자 전사 시트의 한쪽 면에 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼를 겹치고, 이 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼의 전극 패드에 도전성 미립자의 한쪽 면의 접촉을 유지하여 도전성 미립자 표면의 용융 온도로 가열함으로써, 도전성 미립자는 전극 패드에 고착되어 가열 소멸성 수지는 소실되고, 도전성 미립자와 전극 패드의 위치 벗어남이 없는 접속을 실현할 수 있다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는, 상기 도전성 미립자는 전자 부품의 전극에 범프 접합을 실시하는 것으로서, 도전성 미립자가 상기 전극 위에 용착시키는 것인 것에 의해 땜납 등의 접합제를 이용하지 않고서 가열만으로 용이하게 접속 가능해진다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는 상기 전자 부품이 반도체 칩, 수지 밀봉이 된 반도체 장치 또는 배선 기판인 것에 의해 반도체 칩, 수지 밀봉이 된 반도체 장치, 배선 기판 위에의 범프의 형성을 용이하면서도 위치 벗어남이 없는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사시트는 상기 도전성 미립자가 적어도 표면에 땜납을 가지고 있음으로써 가열만으로 융착시킬 수 있다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는 상기 도전성 미립자가 BGA 패키지의 땜납 볼 범프를 형성함으로써 땜납 볼 범프를 위치 벗어남 없이 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는, 상기 도전성 미립자가 반도체 칩 위의 범프를 형성함으로써 위치 벗어남 없이 범프를 형성할 수 있다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는, 상기 가열 소멸성 접착 수지가 폴리옥시알킬렌 수지를 포함해서 이루어짐으로써 잔사 없이 저온으로 도전성 미립자 전사 시트의 제거가 가능해진다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는, 상기 가열 소멸성 접착 수지가 폴리옥시알킬렌 수지 조성물을 포함하는 도포 피막으로 형성되어 있어서 도전성 미립자의 배치 고정이 용이해진다.
또한, 상기 도전성 미립자 전사 시트는, 상기 가열 소멸성 접착 수지가 감압 하에서는 분해에 의한 생성물의 휘발성이 높아지기 때문에 잔사를 줄일 수 있다. 또한, 감압 하에서 5분 이하로 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열하는 것에 의해 소멸함으로써 가열 시간을 줄일 수 있기 때문에 가열에 의해 손상을 받기 쉬운 도전성 미립자에도 적용 가능해진다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은 전자 부품의 전극 위치에 도전성 미립자가 접촉 또는 비접촉 상태로 배치되도록 가열 소멸성 접착 시트 위에 도전성 미립자가 배치되어 있는 도전성 미립자 전사 시트와 상기 전자 부품을 겹친 후, 상기 도전성 미립자를 상기 전자 부품의 전극에 용착시켜 접속하고, 또한, 가열에 의해 가열 소멸성 접착 시트를 소멸시킴으로써, 위치 정밀도가 높으면서도 작업성이 좋은 접속을 실현할 수 있다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은 전극면이 형성된 전자 부품 표면에 가열 소멸성 접착 수지를 포함하는 페이스트를 유연시켜 가열 소멸성 수지층을 형성시키고, 상기 가열 소멸성 수지층을 개재시켜 상기 전극면에 도전성 미립자를 배치해서 접착시킨 후, 상기 도전성 미립자를 상기 전자 부품의 전극에 용착시켜 접속하고, 또한, 가열에 의해 가열 소멸성 수지층을 소멸시킴으로써, 위치 정밀도가 높으면서도 작업성이 좋은 접속을 실현할 수 있다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은 전극면이 형성된 전자 부품 표면에 가열 소멸성 접착 수지의 조성물을 포함하는 용액을 도포하고, 이 도포 피막으로부터 가열 소멸성 수지층을 형성하고, 상기 가열 소멸성 수지층을 개재시켜 상기 전극면에 도전성 미립자를 배치해서 접착시킨 후, 상기 도전성 미립자를 상기 전자부품의 전극에 용착시켜 접속하고, 또한, 가열에 의해 가열 소멸성 수지층을 소멸시킴으로써 위치 정밀도가 높으면서도 작업성이 좋은 접속을 실현할 수 있다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은 상기 가열 소멸성 접착 수지의 조성물을 포함하는 용액을 도포해서 도포 피막을 형성한 후에, 상기 도포 피막에 자외선을 조사해서 상기 가열 소멸성 수지층을 형성함으로써 광조사에 의해 패턴 형성을 실시할 수 있어 포토레지스트를 사용하지 않고서 전극의 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은, 상기 가열 소멸성 접착 시트 또는 상기 가열 소멸성 수지층의 소정 영역에 레이저광 조사로 오목부를 형성하고, 상기 오목부에 상기 도전성 미립자를 접착해서 배치함으로써 도전성 미립자가 가열 소멸성 시트 또는 가열 소멸성 수지층의 소정 영역에 레이저 광조사로 오목부를 형성하고, 이 오목부에 도전성 미립자를 접착해서 배치한다. 이와 같이 함으로써 도전성 미립자가 가열 소멸성 시트 또는 가열 소멸성 수지층의 소정 영역에 안정되게 접착시킬 수 있다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은 상기 전자 부품이 반도체 칩, 수지 밀봉이 된 장치 또는 배선 기판인 것에 의해 용이하게 범프의 형성을 실시할 수 있다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은 상기 도전성 미립자가 적어도 표면에 땜납을 가지고 있음으로써 도전성 미립자를 땜납 고착시키는 한편으로 가열 소멸성 재료에 의한 접합을 실현할 수 있다.
또한, 상기의 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법은 상기 도전성 미립자가 적어도 표면에 땜납을 가지고 있고, 상기 도전성 미립자의 용착과 상기 가열 소멸성 재료의 소멸을 땜납 리플로우 온도의 가열로 동시에 함으로써, 땜납 볼 등의 도전성 미립자의 기판에의 접합을 리플로우 공정의 가열과 동시에 실현되는 것이 가능해진다.
또한, 상기 전사 시트인 회로 형성용 전사시트는 가열 소멸성 재료, 또는 가열 소멸성 재료를 함유하는 조성물을 포함하는 접착 시트가 분해에 의해 고체 형상을 잃는다.
이러한 구성에 의해 상기 접착 시트는 가열 처리를 가함으로써 용이하게 분해해서 소멸시킬 수 있기 때문에, 미세하면서도 고밀도의 회로 패턴을 절연 기판에 전사하는 것이 용이해져 미세하고 고밀도의 배선을 가지는 회로 기판을 고정밀도로 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기 접착 시트는 가열에 의해 고체 형상이 변형되고, 상기 회로 패턴, 금속박 또는 도전 페이스트층으로부터 분리된다.
이와 같이 접착 시트가 가열 소멸성 재료를 일부에 가지고 복합막을 포함하는 구성으로 함으로써, 가열 처리를 가함으로써 가열 소멸성 재료의 분해에 의해 발생한 기체에 의해 접착 시트의 접착력이 대폭적으로 저하되고, 접착 시트와 회로 패턴이 용이하게 분리되기 때문에, 미세하면서도 고밀도의 회로 패턴, 또는 금속박, 도전 페이스트를 절연 기판에 전사하는 것이 용이해져 미세하고 고밀도의 배선을 가지는 회로 기판을 고정밀도로 형성할 수 있게 된다.
여기서 바람직하게는 상기 가열 소멸성 재료는 또한, 에너지 자극에 의해 가교하는 가교성 수지 성분을 함유하는 구성을 가지고 있다. 그리고, 상기 접착 시트는 자외선 또는 전자선의 조사로 상기 가가교성 수지 성분이 가교해서 경화되어 있다.
이 구성에 의해 접착 시트의 적당한 경화를 부여하기 위해 열처리는 불필요해지고, 경화 공정에서의 열처리에 의한 가열 소멸성 재료의 분해를 전무로 하여 고품질의 회로 형성용 전사 시트를 얻는 것이 가능해진다.
그리고, 상기 회로 형성용 전사 시트의 전사 시트는 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 포함하는 가열 소멸성 재료 수지를 포함하는 구성에 의해 상술한 가열 처리의 온도를 200℃ 이하의 비교적 저온도로 하는 것이 가능해진다.
또한, 상기의 회로 기판의 제조 방법은 미세하고 고밀도의 배선을 가지는 회로 기판이 높은 생산성 및 간편한 작업성 하에서 고정밀도로 제조할 수 있게 된다.
그리고, 바람직하게는 상기 가열 소멸성 재료는 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 포함하고, 상기 가열의 온도는 150℃ 내지 170℃의 범위로 설정함으로써, 회로 기판의 제조에 있어서 회로 기판을 장시간 고온에 노출시키지 않고서 회로 기판의 재질 또는 성능에 악영향을 주는 것은 전무해진다. 또한, 가열 처리의 장치도 대규모가 아니라 간편한 구조로 할 수 있다. 나아가서는, 가열 처리에서의 허용할 수 있는 가열 온도가 200℃ 이하의 비교적 저온이 되는 전자 부품의 제조에 있어서 그 특성 변화는 전혀 없고 매우 유효해진다.
또한, 본 발명의 전사 시트에 의하면, 상기 피전사 부품은 전자 부품이기 때문에 위치 정밀도가 높도록 원하는 영역에 접착하는 것이 가능해진다. 예를 들면, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 또는 NEMS(Nano Electoro Mechanical Systems) 기술을 이용해서 형성한 래크, 피니온 등의 기계 부품 또는 캔틸레버나 에어 브릿지 등을 실장할 때의 위치 결정에 극히 유효하다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 위에 형성한 캔틸레버에 가열 소멸성 접착 수지층을 형성하고, 반도체 집적회로를 형성한 다른 실리콘 웨이퍼 위에 위치 결정을 하여 부착함으로써 용이하게 가속도 센서를 형성할 수 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼 위에 형성한 MEMS 스위치용 빔에 가열 소멸성 접착 수지층을 형성하고, 반도체 집적회로 및 전기 기계 필터 등을 형성한 GaAs 웨이퍼 위에 위치 결정을 하여 부착함으로써 수신장치 등을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 종래의 레지스트 막을 이용해서 패턴 형성하는 경우에 있어서 레지스트 막에의 직접 패턴 형성 또는 노광 전사 후에 있어서 필수가 되어 있는 레지스트 현상 공정이 완전히 불필요해지고, 패턴 형성이 대폭적으로 간소화되어 패턴 형성 기술이 저비용화한다.
또한, 종래의 포토리소그래피 기술과 달리, 작업 효율성이 향상되어 패턴 형성 기술의 저비용화가 가능해지는 동시에 고정밀의 패턴 형성 기술을 실현될 수 있다.
또한, 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서 이용되는 각종 재료의 패턴 형성이 대폭적으로 간편화 되어 그 제조 비용이 대폭적으로 저감하게 된다.
도 1은 본 발명의 다공질 재료를 층간 절연막으로 하는 반도체 디바이스의 제조 공정순의 단면도이다.
도 2는 도전성 미립자 전사 시트의 사용 형태 1을 설명하기 위한 BGA 패키지의 땜납 볼 범프의 형성 공정순의 단면도이다.
도 3은 도전성 미립자 전사 시트의 사용 형태 2에 사용하는 도전성 미립자 전사 시트의 평면도와 단면도이다.
도 4는 도전성 미립자 전사 시트의 사용 형태 2의 땜납 볼 범프 형성에 있어서의 한 공정의 단면도이다.
도 5는 도전성 미립자 전사 시트의 사용 형태 3을 설명하기 위한 반도체 웨이퍼상 범프의 형성 공정순의 단면도이다.
도 6은 회로 형성용 전사 시트의 단면도이다.
도 7은 회로 기판의 제조 공정순의 단면도이다.
도 8은 다른 회로 기판의 제조 공정순의 단면도이다.
도 9는 반도체 칩 위의 재배열 배선 형성의 공정순의 단면도이다.
도 10은 종래의 기술을 설명하기 위한 회로 기판의 제조 공정순의 단면도이다.
도 11은 본 발명의 패턴 형성의 제1 실시 형태를 설명하기 위한 공정순의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 패턴 형성의 제2 실시 형태를 설명하기 위한 공정순의 단면도이다.
도 13은 본 발명의 패턴 형성의 제3 실시 형태를 설명하기 위한 공정순의 단면도이다.
도 14는 상기 공정에 이어지는 패턴 형성 공정순의 단면도이다.
도 15는 본 발명의 패턴 형성의 제4 실시 형태를 설명하기 위한 일부 공정순의 단면도이다.
도 16은 종래 기술을 설명하기 위한 패턴 형성의 공정순의 단면도이다.
도 17은 상기 공정에 이어지는 패턴 형성 공정순의 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 가열 소멸성 재료는 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하고, 산소 원자 함유량이 15 내지 55 질량%이고, 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 10분 이내에 중량의 95% 이상이 소멸되는 것이다.
본 발명의 가열 소멸성 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 주로 상온에서 시트 형상을 유지하는 것과, 상온에서는 페이스트의 형태를 유지하고, 빛 등에 의해 가교해서 경화물이 되는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료의 폴리옥시알킬렌 수지란, 미가교의 것과 가교된 것 양쪽 모두를 합쳐 의미하는 것이다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료의 폴리옥시알킬렌 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 및(또는) 폴리옥시테트라메틸렌의 혼합 수지로서 이용하는 것이 바람직하고, 혼합 수지 중의 폴리옥시프로필렌의 함유율이 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 수지를 이용하면, 수지의 혼합 비율을 조정함으로써 소멸하는 온도와 소멸할 때까지의 시간을 조정할 수 있다. 또한, 고형의 폴리옥시에틸렌 글리콜 및(또는) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과의 혼합수지로서 이용하면 점착성이 없고, 핫멜트(hot-melt) 타입의 수지 시트로부터 점착 시트까지 넓게 성상(性狀)을 바꿀 수 있어 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 공중합체에서의 폴리옥시알킬렌 세그먼트란, 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 2개 이상 가지는 세그먼트를 의미한다.
상기 화학식 1에서, n은 1이상의 정수를 나타내고, R1n, R2n은 n번째의 치환기로서, 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조합해서 얻어지는 치환기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 나타낸 반복 단위가 1개인 경우에는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 가열에 의해 완전하게 소멸시키는 것이 어려워진다. 또한, 상기 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 2개 이상 가지는 세그먼트에 가교점이 없고 다른 세그먼트에 의해 가교된 겔상 수지인 경우라도 가교점 간에 상기 폴리옥시알킬렌 세그먼트가 존재하는 경우에는 본 발명의 가열 소멸성 재료로 이용할 수 있다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 공중합체는 쇄 연장제를 이용해서 쇄상으로 세그먼트를 연결시킬 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리메틸렌 글리콜 (폴리아세탈), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 이들 복수의 세그먼트를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이것으로부터 얻어지는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 그라프트쇄에 가지는 (메트)아크릴 폴리머나 폴리스티렌 등의 비닐 중합체 등을 들 수 있다. 이들 복수의 수지를 조합해서 이용할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 수지의 수평균 분자량은 500 내지 5,000,000인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 500보다 낮은 경우, 휘발성이 강해져 본 발명의 소멸성 재료를 안정적으로 취급하는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 5,000,000을 넘으면 응집력이 뛰어나지만, 뒤엉킴 효과에 의해 신속한 소멸이 곤란한 경우가 있다.
상세하게는 상기 수평균 분자량은 본 발명의 가열 소멸성 재료의 사용 용도, 사용 형태에 따라 적당히 선택되는 것이다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료에는 분해 촉진제 또는 분해 지연제를 포함시킴으로써 그 분해 속도 및 분해 온도를 사용 용도, 사용 형태에 따라 적당히 제어할 수 있다.
분해 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 아조디카르본아미드 등의 아조 화합물, 황산철, 질산나트륨, 나프텐산코발트 등의 중금속 화합물; 옥살산, 리놀렌산, 아스코르브산 등의 카르복실산류; 하이드로퀴논, 과산화물, 산화주석 등을 들 수 있다.
상기 과산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 무기 과산화물이거나 유기 과산화물일 수 있다. 구체적으로는 무기 과산화물로서 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과염소산칼륨, 과염소산나트륨, 과염소산암모늄, 과요오드산칼륨 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 가열 소멸성 재료에 저장 안정성을 요하는 경우에는 10시간 반감기 온도가 100℃ 이상인 것이 아주 적합하다. 10시간 반감기 온도가 100℃ 이상인 유기 과산화물로서는 예를 들면 P-멘탄하이드록시퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드록시퍼옥사이드, 큐멘하이드록시퍼옥사이드, t-헥실하이드록시퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드 등의 하이드록시퍼옥사이드; 디큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필벤젠), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드; 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈; t-헥실퍼옥시 이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레레이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 이소프로필모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 비스-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시 알릴모노카르보네이트 등의 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 과산화물 및 아조 화합물을 함유함으로써 본 발명의 가열 소멸성 재료를 가열해서 소멸시킨 후의 탄화물의 잔사의 발생도 억제할 수 있다. 특히 과산화물 중에서도 회분 잔사의 발생을 억제할 수 있기 때문에 유기 과산화물이 바람직하다.
상기 분해 지연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 메르캅토 화합물, 아민 화합물, 유기 주석, 유기 붕소 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 도데칸티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 이소프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 아닐린, 메틸아닐린 등을 들 수 있다.
상기 유기 주석으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석-비스(2,4-펜탄디온), 디라우릴주석 디라우레이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 붕소로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 트리메틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리메톡시보록신, 트리메틸렌 보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 가열 소멸성 재료에 있어서의 상기 분해 촉진제 및 분해 지연제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않고, 그 사용 용도, 사용 형태에 따라 적당히 선택되는 것이지만, 구체적으로는 가열 소멸성 재료에 있어서 1 내지 10 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 산소를 포함하는 분위기하에서는 150 내지 300℃ 중의 소정 온도로, 혐기성 분위기하에서는 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로, 감압하에서는 5분 이하로 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 각각 가열함으로써 소멸한다. 이러한 가열시의 분위기 하의 차이에 따라 그 분해 온도 범위가 변화하는 특성을 살려 여러가지 용도로 적당히 이용할 수 있다.
본 발명의 가열 소멸성 재료는 100℃ 이하의 온도에서는 시트 형상을 가지는 가열 소멸성 시트의 형태로 할 수 있다.
그 경우, 본 발명의 가열 소멸성 재료에 이용되는 폴리옥시알킬렌 수지는 수평균 분자량이 5000 내지 5,000,000인 것이 바람직하다.
상기 수평균 분자량이 5000 이상이면, 100℃ 이하의 온도에 있어서 안정되게 시트 형상을 유지할 수 있고, 5,000,000 이하이면, 응집력이 너무 높아지지 않아 젖음성이 저하되는 경우도 없고, 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
상기 가열 소멸성 시트의 형태에 있어서는 기재에 의해 보강되어 있는 것과 기재에 의해 보강되어 있지 않은 것이 있다.
미가교의 폴리옥시알킬렌 수지를 이용하는 경우에는 상기 수지는 부드러운 수지이기 때문에 단독으로는 시트 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 기재에 의해 보강되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트, 폴리이미드 시트 등의 내열성 수지 시트; 금속 필름 등의 기재에 의해 보강한 지지형으로서 이용한다. 또한, 종이, 플라스틱 또는 유리 등을 소재로 하는 직포 또는 부직포에 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 공중합체를 함침시켜 시트 형상을 유지시킬 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체가 많아도, 마찬가지로 부드럽고 단독으로는 시트 형상을 유지할 수 없기 때문에, 기재에 의해 보강해서 시트 형상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가교된 폴리옥시알킬렌 수지를 이용하는 경우에는 단독으로도 시트 형상을 유지할 수 있기 때문에 기재에 의해 보강되어 있지 않을 수 있다.
상기 가교된 폴리옥시알킬렌 수지의 가교 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 물리 가교이거나 화학 가교일 수 있다.
폴리옥시알킬렌 수지를 물리 가교시키는 방법으로서는, 예를 들면 중합 세그먼트로서 결정성 세그먼트를 선택해서 결정화시키는 방법이나, 고분자량 세그먼트를 이용해서 분자쇄의 뒤엉킴을 늘리는 방법이나, 수산기나 아미노기, 아미드기 등의 관능기를 가지는 세그먼트를 이용해서 수소결합을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 수지를 화학 가교시키는 방법으로서는 예를 들면 가교성 관능기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체를 가교제로 가교시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체가 가지는 가교성 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가수분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 중합성 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 중합성 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 가수분해성 실릴기, 에폭시기, 옥세타닐기로부터 선택되는 하나 이상인 것이 보다 바람직하고, 가수분해성 실릴기가 더욱 바람직하다. 이들 가교성 관능기로는 단독종의 것으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용한 것을 이용할 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 가네가후치 가가꾸고교사 제조의 상품명 MS폴리머로서 MS폴리머 S-203, S-303, S-903 등, 실릴 폴리머로서 실릴 SAT-200, MA-403, MA-447 등, 에피온으로서 EP103S, EP303S, EP505S 등, 아사히가라스사 제조의 엑세스터 ESS-2410, ESS-2420, ESS-3630 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체는 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, TDI, MDI 등의 디이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜을 이소시아네이트 몰량을 수산기 몰량보다 많게 한 조건하에서 우레탄화 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 에폭시기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 교에이사 가가꾸사 제조 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 탄화수소기로서는 (메트)아크릴로일기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기나 스티릴기 등의 중합성 불포화기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체로서는, 예를 들면 α,ω-디(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌 글리콜, α,ω-디(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌 글리콜, α-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌 글리콜, α-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 일본유지 제조 블레머(Blemer) 시리즈, 신나카무라 가가꾸사 제조 NK 에스테르 M시리즈, 신나카무라 가가꾸사 제조 NK 에스테르 AMP시리즈, 신나카무라 가가꾸사 제조 NK 에스테르 BPE시리즈, 신나카무라 가가꾸사 제조 NK 에스테르 A시리즈, 신나카무라 가가꾸사 제조 NK 에스테르 APG 시리즈, 토아 고세사 제조 아로닉스 M-240, 토아 고세사 제조 아로닉스 M-245, 토아 고세사 제조 아로닉스 M-260, 토아 고세사 제조 아로닉스 M-270, 다이이치 고교세야꾸 제조 PE시리즈, 다이이치 고교세야꾸 제조 BPE시리즈, 다이이치 고교세야꾸 제조 BPP시리즈, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 에스테르 4EG, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 에스테르 9EG, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 에스테르 14EG, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 아크릴레이트 MTG-A, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 아크릴레이트 DPM-A, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 아크릴레이트 P-200A, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 아크릴레이트 9EG, 교에이사 가가꾸사 제조 라이트 아크릴레이트 BP-EPA 등을 들 수 있다.
이하에 상기 화학 가교에 이용하는 가교제에 대해 설명한다.
상기 화학 가교에 이용하는 가교제로서는 중합체의 가교성 관능기를 가교시키는 가교제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체가 가지는 가교성 관능기와 반응하여 그 자체가 가교체의 구조 중에 받아들여지는 작용을 가지는 것(이하, 가교제 (1)이라고도 칭한다)과, 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체가 가지는 가교성 관능기끼리를 반응시키는 촉매로서의 작용을 가지는 것(이하, 가교제 (2)라고도 칭한다)이 있다. 또한, 상기의 가교제 (1)과 가교제 (2)의 쌍방의 작용을 가지는 가교제 (3)이 있다.
가교제 (1)로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 옥세타닐기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체를 가교시키는 가교제로서, 예를 들면 자외선이나 가시광선에 의해 산이 발생하는 광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제를 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체를 가교시키는 가교제로서, 예를 들면 수산기를 복수개 가지는 화합물이나 아미노기를 복수개 가지는 화합물 등의 활성 수소를 복수개 가지는 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 복수개 가지는 화합물로서는 예를 들면 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 펜타에리트리톨, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 상기 아미노기를 복수개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, α,ω-디아미노프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.
가교제 (2)로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기를 가교시키는 가교제로서 예를 들면 하기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응성 촉매, 자외선이나 가시광선에 의해 산이 발생하는 광 양이온 개시제, 유기 금속 화합물, 아민계 화합물, 산성 인산 에스테르, 테트라알킬암모늄 할라이드 (할라이드: 플루오르, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기 등의 유기산, 염산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응성 촉매가 아주 적합하다.
상기 화학식 2에서, m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, Y(m)는 주기표의 IVB족, VB족 또는 VIB족의 원자를 나타내고, Z는 수소기, 탄화수소기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐기, 알콕실기, 알킬티오기, 카르보닐옥시기 또는 옥소기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매는 상기 화학식 2로 나타낸 관능기 중 다른 것을 복수종 가지고 있을 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기로서는 예를 들면 산소, 황, 질소, 인 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 Y(m)로 나타낸 원자에 대해서 카르보닐기가 2개 결합한 화합물로서, Y(m)로 나타낸 원자가수에 따라 적절히 Z로 나타낸 탄화수소기 또는 옥시드기를 가지는 것 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면 지방족계 탄화수소기, 불포화 지방족계 탄화수소기, 방향족계 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 아미노기, 수산기, 에테르기, 에폭시기, 중합성 불포화기, 우레탄기, 우레아기, 이미드기, 에스테르기 등의 치환기를 가지고 있을 수 있다. 또한, 다른 탄화수소기를 조합해서 이용할 수도 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매는 환상 화합물일 수 있다. 이러한 환상 화합물로서는, 예를 들면 환상쇄 중에 1개 또는 2개 이상의 동종 또는 이종의 상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 복수개의 동종 또는 이종의 상기 환상 화합물을 적당한 유기기로 결합한 화합물이나, 복수개의 동종 또는 이종의 상기 환상 화합물을 유닛으로서 1개 이상 포함하는 이중환 화합물 등도 이용할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매로서는 Y(m)로 나타낸 원자가 산소 원자인 경우에는, 예를 들면 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부티르산무수물, 이소부티르산무수물, 발레르산무수물, 2-메틸부티르산무수물, 트리메틸아세트산무수물, 헥산산무수물, 헵탄산무수물, 데칸산무수물, 라우르산무수물, 미리스트산무수물, 팔미트산무수물, 스테아르산무수물, 도코산산무수물, 크로톤산무수물, 아크릴산무수물, 메타크릴산무수물, 올레산무수물, 리놀렌산무수물, 클로로아세트산무수물, 요오도아세트산무수물, 디클로로아세트산무수물, 트리플루오로아세트산무수물, 클로로디플루오로아세트산무수물, 트리클로로아세트산무수물, 펜타플루오로프로피온산무수물, 헵타플루오로부티르산무수물, 숙신산무수물, 메틸숙신산무수물, 2,2-디메틸숙신산무수물, 이소부틸숙신산무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산무수물, 이타콘산무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물, 말레산무수물, 2-메틸말레산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산무수물, 글루타르산무수물, 1-나프틸아세트산무수물, 벤조산무수물, 페닐숙신산무수물, 페닐말레산무수물, 2,3-디페닐말레산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디무수물, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈산무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산무수물 등; 말레산무수물과 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 공중합체로서, 예를 들면 말레산무수물과 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산무수물과 스티렌의 공중합체, 말레산무수물과 비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 시판품으로서는 예를 들면, 아사히 덴카사 제조의 아데카하드너 EH-700, 아데카하드너 EH-703, 아데카하드너 EH-705A; 신니혼 리카사 제조의 리카시드 TH, 리카시드 HT-1, 리카시드 HH, 리카시드 MH-700, 리카시드 MH-700H, 리카시드 MH, 리카시드 SH, 리카레진 TMEG; 히타치 가세이사 제조의 HN-5000, HN-2000; 유까 셀 에폭시사 제조의 에피큐어 134A, 에피큐어 YH306, 에피큐어 YH307, 에피큐어 YH308H; 스미또모 가가꾸사 제조의 스미큐어 MS 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매로서는 Y(m)로 나타낸 원자가 질소 원자인 경우에는, 예를 들면 숙신산이미드, N-메틸숙신산이미드, α,α-디메틸-β-메틸숙신산이미드, α-메틸-α-프로필숙신산이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, 3-메틸-N-페닐말레이미드, N,N'-1,2-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드, 1,1'-(메틸렌디-1,4-페닐렌)비스말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드, N-에틸프탈이미드, N-프로필프탈이미드, N-페닐프탈이미드, N-벤질프탈이미드, 피로멜리트산디이미드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매로서는 Y(m)로 나타낸 원자가 인 원자인 경우에는, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매로서는 Y(m)로 나타낸 원자가 탄소 원자인 경우에는, 예를 들면 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3-클로로-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1-벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 디케톤류; 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디메틸메틸말로네이트, 테트라에틸 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산 등의 폴리카르복실산에스테르류; 메틸아세틸아세토네이트, 에틸아세틸아세토네이트, 메틸프로피오닐아세테이트 등의 α-카르보닐-아세트산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매 중에서도 디아실포스핀옥사이드 또는 그의 유도체는 소멸 후의 잔사가 극히 적기 때문에 특히 매우 적합하게 이용된다.
상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응 촉매의 배합량의 바람직한 사용량으로서는 상기 가수분해성 실릴기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상이며, 바람직한 상한은 30 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 광반응성을 나타내지 않게 되는 수가 있고, 30 중량부를 넘으면, 가수분해성 실릴기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체를 함유하는 조성물의 광투과성이 저하되어 빛을 조사해도 표면만이 가교, 경화되고, 심부는 가교, 경화되지 않을 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
상기 유기 금속 화합물로서, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 프탈레이트, 비스(디부틸주석 라우레이드)옥사이드, 디부틸주석 비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석 비스(모노에스테르말레이트), 옥틸산주석, 디부틸주석 옥토에이트, 디옥틸주석 옥사이드 등의 주석 화합물, 테트라-n-부톡시 티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트 등의 알킬옥시 티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체를 가교시키는 가교제로서, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물 등의 열 라디칼형 개시제; 자외선이나 가시광선에 의한 광 라디칼 개시제; 열 또는 광 라디칼 개시제와 메르캅토기를 복수개 가지는 화합물을 조합해서 이루어지는 개시제계 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-헥실 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드류; 케톤 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카르보네이트류, 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈 유도체 화합물; 할로겐화 케톤; 아실포스핀옥사이드; 아실포스포네이트; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드; 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(펜타플루오로페닐)-티타늄, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]-티타늄; 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린, 티옥산톤 유도체, 벤조페논, 아세토페논, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상 병용될 수도 있다.
상기 에폭시기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체를 가교시키는 가교제로서, 예를 들면 자외선이나 가시광선에 의해 산이 발생하는 광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제, 아민 화합물계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 메르캅토계 경화제, 케티민이나 DICY 등의 열잠재성 경화제, 카르바모일옥시이미노기 등을 가지는 광아민 발생제 등을 들 수 있다.
상기 광 양이온 촉매로서는, 예를 들면 철-아렌 착체 화합물, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 피리디늄염, 알루미늄 착체/실란올염, 트리클로로메틸트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 이 중, 오늄염이나 피리디늄염의 쌍음이온으로서는, 예를 들면 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, 테트라키스(펜타플루오로)보레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 술포네이트, 토실레이트, 니트레이트 등을 들 수 있다. 이들 광 양이온 촉매 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 이르가큐어 261(지바가이기사 제조), 옵티머 SP-150(아사히 덴카 고교사 제조), 옵티머 SP-151(아사히 덴카 고교사 제조), 옵티머 SP-170(아사히 덴카 고교사 제조), 옵티머 SP-171(아사히 덴카 고교사 제조), UVE-1014(제네럴일렉트로닉스사 제조), CD-1012(사르토머사 제조), 산에이드 SI-60L(산신 가가꾸고교사 제조), 산에이드 SI-80L(산신 가가꾸고교사 제조), 산에이드 SI-100L(산신 가가꾸고교사 제조), CI-2064(니혼 소다사 제조), CI-2639(니혼 소다사 제조), CI-2624(니혼 소다사 제조), CI-2481(니혼 소다사 제조), 로도르실 포토이니시에이터(RHODORSIL PH0TOINITIATOR) 2074(론-풀랑사 제조), UVI-6990(유니온카바이드사 제조), BBI-103(미도리 가가꾸사 제조), MPI-103(미도리 가가꾸사 제조), TPS-103(미도리 가가꾸사 제조), MDS-103(미도리 가가꾸사 제조), DTS-103(미도리 가가꾸사 제조), NAT-103(미도리 가가꾸사 제조), NDS-103(미도리 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 광 양이온 촉매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 열 양이온 경화제로서는, 예를 들면 알킬기를 1개 이상 가지는 암모늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 디아조늄염, 3불화붕소/트리에틸아민 착체 등을 들 수 있다. 이들 염류의 쌍음이온으로서는, 예를 들면 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, 테트라키스(펜타플루오로)보레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 술포네이트, 토실레이트, 니트레이트 등의 음이온을 들 수 있다.
상기 광아민 발생제로서는, 예를 들면 카르바모일옥시이미노기를 가지는 화합물, 코발트아민 착체, 카르바민산-o-니트로벤질, o-아실옥심 등을 들 수 있다.
가교제 (3)으로서는 특별히 한정되지 않지만, α,ω-디아미노폴리옥시프로필렌 등을 들 수 있다.
가교된 폴리옥시알킬렌 수지를 이용해서 가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 가교성 관능기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체와 같은 반응성 중간체를 경유하는 관능기를 가지는 화합물을 공중합성 또는 공가교성 성분으로서 함유할 수 있다. 또한, 가교성 관능기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체와는 다른 반응성 중간체를 경유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 가지는 화합물을 공중합성 또는 공가교성 성분으로서 함유할 수 있다. 또한, 이들 2 종류의 관능기를 동시에 겸비하는 화합물을 함유할 수 있다.
상기 공중합성 또는 공가교성 성분으로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 불포화기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 인덴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티릴기를 가지는 화합물; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메트)아크릴레이트, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸 2-히드록시에틸프탈산, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸 2-히드록시프로필프탈산, 하기 화학식 3으로 나타낸 화합물, 하기 화학식 4로 나타낸 화합물 등의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공중합성 또는 공가교성 성분으로서는, 또 예를 들면 에폭시기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수첨가 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 지방족 환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 SBS(SBS는 폴리(스티렌-co-부타디엔-co-스티렌) 공중합체를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
상기 공중합성 또는 공가교성 성분으로서는 또한, 예를 들면 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 크실릴렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 디이소시안산페닐메탄 등을 들 수 있다.
가교된 폴리옥시알킬렌 수지를 이용하는 가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료는 기재가 없는 비지지형일 수 있고, 이형처리되거나 또는 이형처리되지 않은 기재의 한면 또는 양면에 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체를 포함하는 층이 형성된 지지형일 수 있다.
상기 미가교 또는 가교된 폴리옥시알킬렌 수지를 이용하는, 가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료는 점착성에서 비점착성까지의 넓은 성상으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜이 주성분이면 점착성이 높아지고, 또한, 고형의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 함유량이 많아지면 점착성이 낮아진다. 또한, 가교도에 의해도 점착성을 조정할 수 있다.
가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용매 캐스팅법, 압출 코팅법, 캘린더링법, UV코팅 중합법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 용매 캐스팅법에 의해 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 용매에 원료가 되는 수지, 필요에 따라 가교제나 필러 등의 첨가제를 용해·분산시켜 얻어진 용액을 이형처리한 필름에 캐스팅하고, 용매를 건조 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 핫멜트 코팅법에 의해 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 원료가 되는 수지, 필요에 따라 가교제나 필러 등의 첨가제를 가열 혼합·분산시켜 T다이 등을 통해 핫멜트 코팅하는 방법 등을 들 수 있다.
가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 UV코팅 중합법에 의해 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 광가교성 관능기를 가지는 원료 수지, 가교성 관능기에 따라 선택되는 개시제 또는 가교제와 필요에 따라 충전재 등의 각종 첨가제를 혼합한 조성물을 코팅하면서 광개시제를 활성화시킬 수 있는 빛을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 광조사에 이용되는 램프로서는, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 이용된다. 이 경우에 있어서 광 양이온 중합 개시제에 감광하는 파장 영역의 빛이 포함되는 경우는 적절히 필터 등에 의해 그 빛을 컷해서 조사할 수도 있다.
또한, 가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 UV코팅 중합법에 의해 제조하는 경우에는 미리 원료 조성물에 증감제를 첨가할 수 있다. 상기 증감제로서는 예를 들면 안트라센 유도체, 티옥산톤 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 가열 소멸성 시트의 형태를 취하는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 열중합법에 의해 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 열가교성 관능기를 가지는 원료 수지, 가교성 관능기에 따라 선택되는 개시제 또는 가교제와 필요에 따라 충전재 등의 각종 첨가제를 혼합한 조성물을 코팅하면서 가열해서 중합 또는 가교하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 가열 방법으로서는 예를 들면 핫 플레이트, 가열 프레스 장치, 건조 오븐, 히트 건, 적외선 가열 장치, 유전(誘電) 가열 장치, 유도(誘導) 가열 장치, 초음파 가열 장치 등을 들 수 있다. 또한 이용하는 가교성 관능기가 목적에 따라 복수에 걸치는 경우에는 복수의 제조 방법을 조합해서 이용할 수 있다.
다음에 본 발명의 가열 소멸성 재료로서 상온에서는 페이스트의 형태를 유지하고, 빛 등에 의해 가교해서 경화물이 되는 형태의 것(이하, 페이스트상 가열 소멸성 재료라고도 칭한다)에 대해 설명한다.
본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료는 가교성 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체와 가교제를 포함하고, 20℃에서의 점도가 1 내지 5,000,000 mPa·s인 것이다.
본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료에 있어서의, 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 중합체, 그것이 가지는 가교성 관능기, 및 가교제에 대해서는 상기와 동일한 것이다.
단, 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료에 있어서의, 20℃에서의 점도가 1 내지 5,000,000 mPa·s인, 상온에서 페이스트의 형태를 유지하기 위해서는 가교성 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체의 수평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 페이스트상의 가열 소멸성 재료는 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 30 질량%이하 함유함으로써 속경화성이 부여된다.
중합성 불포화기를 가지는 화합물의 중합성 불포화기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐에스테르기, 비닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 스티릴기를 가지는 화합물로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스티렌, 인덴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 아크릴기 또는 메타크릴로일기를 가지는 화합물로서, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸-2-히드록시에틸-프탈산, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸-2-히드록시프로필-프탈산 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르기를 가지는 화합물로서, 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프로산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐 등을 들 수 있다.
상기 비닐옥시기를 가지는 화합물로서, 예를 들면 n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐에테르, 벤조산(4-비닐옥시)부틸, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 부탄-1,4-디올-디비닐에테르, 헥산-1,6-디올-디비닐에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올-디비닐에테르, 이소프탈산디(4-비닐옥시)부틸, 글루타르산디(4-비닐옥시)부틸, 숙신산디(4-비닐옥시)부틸트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 2-히드록시에틸 비닐에테르, 4-히드록시부틸 비닐에테르, 6-히드록시헥실 비닐에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올-모노비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 3-아미노프로필 비닐에테르, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 비닐에테르, 우레탄 비닐에테르, 폴리에스테르 비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료의 점도는 20℃에 대해 1 내지 5,000,000 mPa·s의 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용 목적, 사용 형태 등에 따라 적합한 점도로 선택, 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 스핀 코팅법, 인상법, 침지법 등에 의해 원하는 영역에 균일하게 형성하기 위해서는 20℃에서의 점도가 1 내지 100 mPa·s인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 솔칠법 등에 의해 원하는 영역에 형성하기 위해서는 20℃에서의 점도가 500 내지 100,000 mPa·s인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 스크린 인쇄법 등에 의해 원하는 패턴을 이루도록 형성하기 위해서는 20℃에서의 점도가 20 내지 1000 mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료는 20℃에서의 점도가 10 내지 5,000,000 mPa·s와 상온 하에서는 페이스트 상태를 유지하지만, 가교화를 위한 에너지의 부여 등을 함으로써 가교 경화되어 가교 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 가교 경화시키기 위해서는 열에 의한 열가교나 빛에 의한 광가교를 들 수 있다.
단, 열가교의 경우, 과열에 의해 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료 중의 폴리옥시알킬렌 수지가 분해 소실되는 수가 있기 때문에 주의를 요한다. 이러한 이유에서 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료의 가교 경화에는 광가교가 바람직하다.
본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 광가교에 의해 가교 경화시키는 경우에는, 상기 가열 소멸성 재료의 가교 반응을 활성화 할 수 있는 빛을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 광조사에 이용되는 램프로서는 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 이용된다. 이 경우에 있어서 광 양이온 중합 개시제에 감광하는 파장 영역의 빛이 포함되는 경우는 적절히 필터 등에 의해 그 빛을 차단해서 조사할 수도 있다.
또한, 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 광가교에 의해 가교 경화시키는 경우에는 상기 가열 소멸성 재료에 증감제를 첨가할 수 있다. 상기 증감제로서는, 예를 들면 안트라센 유도체, 티옥산톤 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 열가교에 의해 가교 경화시키는 경우에는 상기 가열 소멸성 재료를 가열하는 방법, 장치 등을 들 수 있다. 이 경우의 가열 방법, 장치로서는 예를 들면 핫 플레이트, 가열 프레스 장치, 건조 오븐, 히터 건, 적외선 가열 장치, 유전 가열 장치, 유도 가열 장치, 초음파 가열 장치 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료는 포함되어 있는 가교성 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체를 가교제를 이용하여 부분적으로 가교시켜 마이크로겔상의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 페이스트상 가열 소멸성 재료를 가교시켜 얻어진 경화물은 100℃ 이하의 온도에서는 경화물의 형상을 유지하고, 또한 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 10분 이내에 경화물 중량의 95% 이상이 소멸한다.
또한, 발명의 가열 소멸성 재료는 액상 수지를 함유하고 있을 수 있다. 액상 수지를 함유함으로써 본 발명의 가열 소멸성 재료의 소멸 개시 온도를 낮출 수 있고, 150℃ 이상에서 신속하게 소멸시킬 수 있다. 상기 액상 수지로서는 가열 소멸성 시트의 형상 유지 및 소멸 온도를 고려해서 비점이 100℃ 이상인 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 올리고머, 폴리프로필렌 올리고머, 폴리테트라메틸렌 글리콜 올리고머, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 글리세린 모노올레산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 산화티탄, 알루미나, 콜로이드 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 실리카, 표면 처리 실리카, 규산칼슘, 무수 규소, 함수 규소, 운모, 표면 처리 운모, 탈크, 클레이, 표면 처리 탈크, 질화붕소, 질화알루미나, 질화탄소, 카본 블랙, 화이트 카본, 유리 단섬유, 유리 비드(bead), 유리 벌룬(balloon), 시라스 벌룬, 아크릴 비드, 폴리에틸렌 비드 등의 필러류를 함유할 수 있다. 이들을 함유함으로써 시트, 또는 경화물의 응집력이 향상된다. 단, 이들은 반드시 무기 잔사가 되는 것이기 때문에 그 함유량은 필요 최소량으로 억제해야 하는 것이다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 실란 커플링제를 함유할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N'-비스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N,N'-비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N,N'-비스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사에틸렌디아민, N,N'-비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 티탄 커플링제를 함유할 수 있다.
상기 티탄 커플링제로서는, 예를 들면 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필-n-도데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리도데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 점착성을 높일 목적으로 로진계, 로진에스테르계, 불균일화 로진에스테르계, 수첨가 로진에스테르계, 중합 로진에스테르계, 테르펜 수지계, 테르펜페놀 수지계, 방향족 변성 테르펜 수지계, C5/C9석유 수지계, 수첨가 석유 수지계, 페놀 수지계, 쿠마론-인덴 수지계, 케톤 수지계, 크실렌 수지계 등의 점착 부여 수지를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료는 또한, 용도, 용법에 따라 늘어짐 방지제, 산화 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 용매, 향료, 안료, 염료 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 가열 소멸성 재료 또는 그 경화물은 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 10분 이내에 중량의 95% 이상이 소멸되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용 목적, 사용 형태 등에 따라 적합한 분해 온도 등으로 선택, 제조할 수 있다.
예를 들면 150 내지 220℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써 광학 부품의 가고정, 저온 땜납을 이용한 반도체 장치의 실장 공정 등으로 소멸시킬 수 있기 때문에 가고정에 이용하거나 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한, 220 내지 280℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써 납이 없는 땜납을 이용한 반도체 장치의 실장 공정 등으로 소멸시킬 수 있기 때문에 가고정에 이용하거나 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
또한 280 내지 350℃의 온도 분위기 하에서 소멸시킴으로써 알루미늄 배선 위에 다공질 박막을 형성하는 경우에도 적용 가능하고, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 가열 소멸성 재료 또는 그 경화물은 100℃ 이하의 온도에서는 분해가 일어나기 어려워 고형물의 형상을 유지하고, 150 내지 350℃라고 하는 비교적 저온 영역에서 신속하게 분해되어 고체 부분의 대부분이 소멸된다. 이로인해, 가열함으로써 용이하게 피착체 등으로부터 제거할 수 있고, 또한, 피착체 등에 열적인 영향도 적다. 본 발명의 가열 소멸성 재료는, 예를 들면 유리 섬유를 가고정하는 바인더 등의 가고정재로서 이용해서 사용 후에는 가열해서 가고정을 해제하거나 강화 유리용 중간막이나 플라즈마 디스플레이 열전도 시트, 벽지, 선로의 자갈 고정, 석재 고정, 석고보드 등을 고정하는 점착제로서 이용하여 리사이클시에는 가열함으로써 부재를 손상시키지 않고 회수할 수 있도록 하거나 접점사이에 개재시키거나 한 쪽 접점을 고정해 두고 소정 온도로 소멸시켜 접점을 닫도록 한 온도센서나, 금속 표면 보호 시트, 방녹용 피복재, 연마한 샘플을 일시적으로 고정하기 위한 고정 페이스트나 고정 시트, 반도체 칩이나 기판의 보강에 이용되는 언더 필름으로서 이용하여 필요에 따라 가열해서 제거하거나 레이저 식각용 레지스트 등에 이용해서 레지스트 패턴 형성시키거나 할 수 있다.
본 발명에 따른 가열 소멸성 재료의 용도는 상기로 한정되는 것이 아니다. 이 가열 소멸성 재료는, 예를 들면 피처리물을 가공할 때에 가공 부분 주위의 오염을 방지하기 위한 마스킹제로서 아주 적합하게 이용된다. 이러한 마스킹제는, 예를 들면 전자 부품용 기판이나 전자 부품 칩에 레이저 가공에 의해 에칭하거나 또는 관통구멍을 형성하는 경우에, 가공 부분의 주위를 덮는 마스킹재로서 아주 적합하게 이용된다.
종래, 이러한 마스킹재로서는 재박리성의 점착 테이프가 이용되고 있었는데, 재박리성의 점착 테이프를 포함하는 마스킹재에서는 가공 후에 박리할 필요가 있었다. 이에 반해서, 본 발명에 따른 가열 소멸성 재료를 마스킹재로서 이용했을 경우에는 가공 후에 가열함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 가열 소멸성 재료가 투광성을 가지도록 구성되어 있는 경우에는 가공 부분도 덮도록 마스킹재를 적용했다고 하더라도 레이저 등에 의해 가공할 수 있다. 따라서, 가공 부분 및 그 주위를 포함하는 영역에 마스킹재를 적용하면 되기 때문에 작업성을 높일 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 가열 소멸성 재료는 무용매로 캐스팅 할 수 있기 때문에 마스킹재로서 피처리물 표면에 용이하게 적용할 수 있다.
상기에 열거한 본 발명의 가열 소멸성 재료의 용도 중에서도 특히 중요한 것으로서 다공질막, 상기 도전성 미립자 전사 시트, 회로 형성용 전사 시트, 및 패턴 형성에 대해 상술한다.
[다공질막]
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 다공질막의 제조 방법은 이하와 같다.
골격 형성용의 가교성 재료(a)와 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하고, 본 발명의 가열 소멸성 재료(b)를 포함하는 전구체를 제조하는 공정,
상기 가열 소멸성 재료(b)가 가열에 의해 소멸되는 온도 이상에서 상기 전구체를 가열하는 공정, 및
상기 가열 전 또는 가열 중에 상기 가교성 재료를 가교시켜 골격상을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 가교성 재료 중의 상기 가열 소멸성 재료(b)가 소멸됨으로써 상기 골격상으로 둘러싸인 다수의 구멍을 가지는 다공질 재료를 형성하는 것을 특징으로 한다.
(골격 형성용의 가교성 재료(a))
다공질 재료의 매트릭스를 구성하기 위해 골격 형성용의 가교성 재료가 이용된다. 골격 형성용의 가교성 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 알콕시실란이 아주 적합하게 이용된다.
알콕시실란으로서는 무기 실란 화합물상을 축합에 의해 형성하는 적당한 알콕시실란이 이용된다. 이러한 알콕시실란으로서는 디메톡시디메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시메틸옥틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 클로로메틸(디이소프로폭시)메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시프로필실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리스(2-메트시에톡시)비닐실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시독시프로필)메틸실란, 트리메톡시[2-(7-옥사비시클로[4.1.0]-헵토-3-일)에틸]실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리스(1,3-디메틸부톡시)-실란, 디클로로디에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)-프로피오니트릴, 4-(트리에톡시실릴)-부틸로니트릴, 3-(트리에톡시실릴)-프로필이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)-프로필티오이소시아네이트, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, N-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로페닐트리메톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐디메틸이소펜테닐옥시실란, 비닐디메틸-2-((2-에톡시에톡시)에톡시)실란, 비닐트리스(1-메틸비닐옥시)실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 페닐비닐디에톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 6-트리에톡시실릴-2-노르보르넨, 옥타-7-에닐트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란 등이 아주 적합하게 이용된다. 상기 알콕시실란은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 알콕시실란은 후술하는 가열 공정에서 축합하여 무기 실란 화합물상, 즉, SiO2상을 구성하여 다공질 재료의 매트릭스상을 구성한다.
또한, 상기 알콕시실란은 상온으로 액상이며, 따라서, 알콕시실란과 후술의 본 발명의 가열 소멸성 재료(b)를 포함하는 전구체에 있어서 가열 소멸성 재료를 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 가열 소멸성 재료(b)는 전술한 골격 형성용의 가교성 재료(a), 구체적으로는 액상의 알콕시실란에 분산되거나 또는 용해된 상태로 준비된다. 분산되었을 경우, 가열 소멸성 재료의 입경을 제어함으로써 가열 소멸성 재료가 가열에 의해 소멸한 후에 생기는 구멍의 직경을 제어할 수 있다. 따라서, 가열 소멸성 재료의 입경은 균일한 것이 바람직하다. 또한, 다공질 재료의 유전율을 낮추기 위해서는 구멍의 크기가 충분히 큰 것이 필요하고, 예를 들면 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 가열 소멸성 재료의 입경은 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 다공질막의 제조 방법에 있어서는 상기 골격 형성용의 가교성 재료(a) 100 중량부에 대해서 바람직하게는 상기 가열 소멸성 재료는 5 내지 1000 중량부의 비율로 이용된다. 5 중량부 미만에서는 공극율이 작아져 유전율을 충분히 낮추지 못하고, 1000 중량부를 넘으면 다공질 재료의 강도가 저하될 수가 있다.
골격 형성용의 가교성 재료(a)에 대해 가열 소멸성 재료를 배합함에 있어서는 골격 형성용의 가교성 재료(a)와 가열 소멸성 재료를 적당한 방법으로 혼합할 수 있고, 그것에 의해 가열 소멸성 재료가 용이하게 균일하게 분산된다.
(가열)
본 발명에서는 상기와 같이 해서 골격 형성용의 가교성 재료(a)에 가열 소멸성 재료가 분산되어 있는 전구체를 얻을 수 있고, 상기 전구체가 가열 소멸성 재료의 가열에 의해 소멸되는 온도 이상으로 가열된다. 그것에 의해 골격 형성용의 가교성 재료(a)가 알콕시실란인 경우, 상기 알콕시실란의 축합에 의해 무기 실란 화합물상이 형성되는 동시에, 상기 무기 실란 화합물상 중에 있어서 가열 소멸성 재료의 소멸에 의한 다수의 구멍이 형성된다. 즉, 다공질 재료를 얻을 수 있다.
상기 가열은 예를 들면 150 내지 350℃의 온도로 가열함으로써 행해진다. 즉, 비교적 저온으로 가열함으로써 구멍을 형성할 수 있다. 또한, 이 온도 범위에 있어서 10분 이내의 가열에 의해 구멍을 형성할 수 있고, 즉 비교적 단시간에 다공질 재료를 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 다공질 재료는 여러가지 용도에 이용할 수 있다. 즉, 다수의 구멍이 충분한 크기로 균일하게 분산되어 기계적 강도가 높은 다공질을 얻을 수 있으므로, 층간 절연막이나 연료 전지의 전극 또는 플로톤 전도성막, 나아가서는 단열 재료로서 아주 적합하게 이용될 수 있다. 특히, 비교적 큰 직경의 구멍을 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 반도체 장치나 다층 기판 등의 전자 부품에 있어서의 층간 절연막에 상기 다공질 재료를 포함하는 다공질막을 아주 적합하게 이용할 수 있다.
[도전성 미립자 전사 시트]
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 도전성 미립자 전사 시트는 이하와 같다.
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 도전성 미립자 전사 시트는 시트상의 가열 소멸성 재료 위에 도전성 미립자가 접착해서 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하에 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 도전성 미립자 전사 시트의 실시 형태를 상술한다.
(도전성 미립자 전사 시트의 실시 형태 1)
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 도전성 미립자 전사 시트의 실시 형태 1을 도 2에 근거해서 설명한다. 도 2는 상술한 도전성 미립자 전사 시트를 이용해서 BGA 패키지의 땜납 볼 범프의 형성과 배선 기판인 마더 보드와의 접속을 나타내는 공정순의 단면도이다. 여기서 BGA 패키지에는 반도체 칩이 실장되어 있다.
도 2(a)에 나타내는 바와 같이 BGA 패키지(11) 표면에 형성한 Cu 배선층(12) 위에 Au박 등으로 산화 방지층(13)을 형성하고, 산화 방지층(13)을 덮도록 해서 플럭스(flux)(14)를 도포한다. 그리고, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 가열 소멸성 접착 시트(15)와 그 표면의 소정 영역에 접착한 땜납 볼(16)을 포함하는 도전성 미립자 전사 시트(17)를, BGA 패키지(11)의 Cu 배선층(12)의 위치와 땜납 볼(16)의 위치를 위치 맞춤하고, BGA 패키지(11) 위에 라미네이트로 피착시킨다. 여기서 가열 소멸성 접착 시트(15)는 막두께가 50 ㎛ 정도인 폴리옥시알킬렌 수지로 구성된다. 그리고, 땜납 볼(16)은 Pb-Sn계 합금 땜납, Pb가 없는 땜납인 Sn-Cu계, Sn-Ag계, Sn-Zn계 땜납을 포함하고, 그 직경은 500 ㎛ 정도이다.
그리고, 질소 분위기에서 200℃ 내지 250℃의 온도로 땜납 리플로우의 열처리를 하여 땜납 볼(16)을 Cu 배선층(12)에 용착시킨다. 이렇게 해서 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 BGA 패키지(11)의 Cu 배선층(12) 위에 땜납 볼 범프(18)가 형성된다. 상기 열처리로 동시에 도전성 미립자 전사 시트(17)의 가열 소멸성 접착 시트(15)는 열분해해서 기화되어 완전하게 소멸한다. 여기서 산화 방지층(13)의 Au원자는 땜납 볼 범프(18)내에 용융되어 소정의 영역에 땜납 볼 범프(18)를 가지는 BGA 패키지(11)에 반도체 칩을 실장한 반도체 장치(19)가 형성된다. 또한 통상의 BGA 패키지는 다층 배선 기판으로 구성되어 있다.
도 2(d)에 나타내는 바와 같이 배선 기판인 마더 보드(110) 위의 Cu를 포함하는 전극 패드(111)와 땜납 볼 범프(18)를 용융 접합시켜 반도체 장치(19)를 마더 보드(110)에 실장한다. 상기 실시 형태에 있어서 가열 소멸성 접착 시트(15)에 저융점 유기산을 포함시켜 두면, 그것이 Cu 배선층(12)면의 세정 작용을 가지게 되기 때문에 상기 플럭스(14) 등은 불필요하게 된다. 또한, 제조의 조건 등에 따라 상기 산화 방지층(13)은 생략할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 도전성 미립자 전사 시트를 BGA 패키지의 땜납 볼 범프의 형성에 적용함으로써 반도체 칩을 실장하는 반도체 장치의 생산성이 대폭적으로 향상하는 동시에 신뢰성이 높은 반도체 장치의 제조가 용이해진다.
(도전성 미립자 전사 시트의 실시 형태 2)
다음에 상기 도전성 미립자 전사 시트 실시 형태 1의 변형예인 실시 형태 2를 도 3, 도 4에 근거해서 설명한다. 이들 도에 있어서 도 2와 동일한 것은 동일 부호로 나타내고 있다. 실시 형태 2의 실시 형태 1과의 상위는 도 2(b)에서 설명한 도전성 미립자 전사 시트(17)에 있어서 땜납 볼(16)이 가열 소멸성 접착 시트(15)에 메워 넣어져 접착해서 배치되는 점에 있다.
처음에 도전성 미립자 전사 시트 실시 형태 2에 이용하는 도전성 미립자 전사 시트(17)에 대해 도 3에 근거해서 설명한다. 도 3(a)는 도전성 미립자 전사 시트(17)의 평면도이며, 도 3(b)는 X1-X2로 절단한 곳의 단면도이다. 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 다수의 땜납 볼(16)이 가열 소멸성 접착 시트(15)에 배열되어있다. 그리고, 상기 땜납 볼(16)은 도 3(b)에 나타내고 있는 바와 같이 가열 소멸성 접착 시트(15)에 메워 넣어지도록 부착되어 있다. 이러한 부착에서는 상술한 바와 같이 레이저 빔 또는 전자 빔 등을 이용해서 가열 소멸성 접착 시트(15)의 소정 위치에 땜납 볼(16)의 직경보다 구멍 직경이 작은 관통구멍을 뚫고, 이 시트 너머로 흡인함으로써 땜납 볼(16)을 구멍안으로 끌어당기는 방법을 취한다.
다음에 상술한 바와 같이 땜납 볼(16)이 메워 넣어져 배치된 도전성 미립자 전사 시트(17)를 이용하여 BGA 패키지의 땜납 볼 범프를 형성하는 경우에 대해 도 2, 도 4를 참조해서 설명한다. 이 설명에 있어서 도전성 미립자 전사 시트 실시 형태 1에서 설명한 것과 같은 곳은 생략한다. 상기 실시 형태 1과 같이 해서 도 2(a)의 공정을 거친 후, 도 4에 나타내는 바와 같이 도 3에서 설명한 곳의 도전성 미립자 전사 시트(17)를, BGA 패키지(11)의 Cu배선층(12)와 땜납 볼(16)을 위치 맞춤하고, BGA 패키지(11) 위에 라미네이트로 피착시킨다. 여기서, 예를 들면 핀라미네이션법을 이용하면 Cu 배선층(12)의 위치와 땜납 볼(16)의 정확한 위치 맞춤이 가능해진다. 도 4에 나타내는 바와 같이 땜납 볼(16)의 저부는 메워 넣어져 가열 소멸성 접착 시트(15)로부터 노출되어 있다. 이 때문에 상기 피착에 있어서 땜납 볼(16)은 그 저부에서 플럭스(14)에 접착된다.
그리고, 처음에 질소 분위기에서 160℃ 내지 180℃ 정도의 땜납 리플로우 온도의 열처리를 하여 땜납 볼(16)을 Cu 배선층(12)에 용착시킨다. 이 용착 후에 계속해서 질소 분위기에서 200 내지 250℃의 가열을 하여 도전성 미립자 전사 시트(17)의 가열 소멸성 접착 시트(15)를 소멸시킨다. 이렇게 해서 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 BGA 패키지(11)의 Cu 배선층(12) 위에 땜납 볼 범프(18)를 형성한다. 그리고, 상기 실시 형태 1과 같이 해서 마더 보드에 실장한다.
도전성 미립자 전사 시트 실시 형태 2의 경우에는 땜납 리플로우에 대해 도 2(b)의 경우와 달리 땜납 볼(16) 저부에 가열 소멸성 접착 시트(15)가 존재하지 않기 때문에, 상기 용착을 단시간에 고정밀도로 실시할 수 있다. 또한 상기 용착 및 소멸은 물론 상기 실시 형태 1과 같은 열처리로 동시에 할 수 있다.
(도전성 미립자 전사 시트의 실시 형태 3)
또한, 본 발명의 구체적인 예로서 실시 형태 3을 도 5에 근거해서 설명한다. 도 5는 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼 표면에 범프를 형성하는 경우의 제조 공정순의 단면도이다.
도 5(a)에 나타내는 바와 같이 반도체 소자 및 내부 배선(도시하지 않음)이형성되어 있는 예를 들면, 8인치φ의 반도체 웨이퍼(121)의 표면에 실리콘 질화막 또는 실리콘옥시니트라이드막으로 패시베이션(passivation)막(122)을 형성하고, 외부 취출용 배선(123)을 형성한다. 여기서 외부 취출용 배선(123)은 알루미늄(Al) 금속 또는 Cu 등을 포함한다.
그리고, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이 액상의 가열 소멸성 접착 수지의 조성물을 포함하는 용액을 포함하는 도포액을 반도체 웨이퍼(121) 표면의 패시베이션막(122), 외부 취출용 배선(123) 위에 스핀 도포한다. 그리고, 80℃ 정도의 베이킹 처리를 함으로써 가열 소멸성 접착 수지층(124)을 형성한다. 여기서 가열 소멸성 접착 수지층(124)은 막두께가 1 ㎛ 정도인 폴리옥시알킬렌 수지로 구성된다.
다음에 도 5(c)에 나타내는 바와 같이 직경이 20μ 정도인 땜납 미립자(125)를 외부 취출용 배선(123) 상의 위치에 배치하고, 외부 취출용 배선(123) 상부의 가열 소멸성 접착 수지층(124) 표면에 접착시킨다. 여기서 다수의 감압 흡인 노즐의 각각의 노즐에 땜납 미립자(125)를 한 번에 흡인하고, 반도체 칩 위의 모든 외부 취출용 배선(123) 상의 위치에 땜납 미립자(125)를 배치하고, 그 위치의 가열 소멸성 접착 수지층(124) 표면에 한 번에 접착시키도록 한다. 이 조작을 반도체 웨이퍼(121)의 반도체 칩 전부에 실시한다.
그리고, 질소 분위기에서 200℃ 정도의 온도로 열처리를 하여 땜납 미립자(125)를 외부 취출용 배선(123)에 용착시킨다. 이렇게 해서 도 5(d)에 나타내는 바와 같이 반도체 웨이퍼(121)의 외부 취출용 배선(123) 위에 땜납 범프(126)가 형성된다. 여기서 상기 열처리에 있어서 동시에 외부 취출용 배선(123) 위의 가열 소멸성 접착 수지층(124)은 열분해해서 완전하게 소멸된다. 이러한 범프 형성은 종래에는 주로 도금법으로 형성하고 있지만, 본 실시 형태 3에 의해 작업성을 대폭적으로 향상시켜 높은 생산성을 가능하게 한다. 이것은 도금법에서는 반도체 웨이퍼(121) 위에 도금의 급전(給電)층을 형성하지 않으면 안되므로, 급전층의 형성을 포함하고 그것을 제거하는 등의 번잡한 공정이 필요해지지만, 본 발명에서는 땜납 미립자(125)의 외부 취출용 배선(123)에의 배치와 열처리의 공정으로 땜납 범프(126)를 간편하게 형성할 수 있게 되기 때문이다.
도시하지 않았지만, 상기 땜납 범프(126)를 형성한 반도체 웨이퍼는 다이싱(dicing)을 통해 반도체 칩으로 되고, 그리고 반도체 칩은 수지 밀봉이 된 반도체 장치, 배선 기판 등에 플립 칩으로 범프 접합된다. 또는 다른 2종의 반도체 칩이 서로 마주 보게 범프 접합되어 고밀도 실장의 MCP(Multi-Chip Package)의 하나인 COC(Chip on Chip)가 간편하면서도 높은 신뢰성 하에 형성된다. 이렇게 해서 상술한 바와 같은 실장 기술에 의한 전자 시스템 인테그레이션이 촉진된다.
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 도전성 미립자 전사시트는 상기의 실시 형태로 한정되지 않고, 본 발명의 가열 소멸성 재료의 기술 사상의 범위내에 있어서 실시 형태는 적당하게 변경될 수 있다. 상술한 실시 형태에서는 도전성 미립자로서 구상의 땜납 볼, 또는 구상의 땜납 미립자의 경우에 대해서 설명하고 있지만, 원주상의 땜납 볼, 원주상의 땜납 미립자에서도 도전성 미립자로서 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 도전성 미립자는 땜납 이외의 저융점의 합금에서도 적용할 수 있는 것으로 Au, Cu, Al 등의 금속에서도 가능하다. 이와 같이 도전성 미립자가 땜납과 같은 저융점의 합금이 아닌 경우에는 가열에 의해 가열 소멸성 접착 수지를 소멸시키고, 그 후에 도전성 미립자를 전자 부품의 전극에 용착시켜 도전 접속하게 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 도전성 미립자 전사시트는 가열 소멸성 접착 수지층 또는 시트 위에 도전성 미립자가 배치되어 있는 것이다. 본 명세서에 있어서 가열 소멸성 접착 수지(시트)란, 적어도 가열함으로써 기체로 분해되거나, 또는 분해되어 기화하여 고체 형상을 잃는 가열 소멸성 접착제를 포함하는 단층의 시트 또는 가열 소멸성 접착제를 포함하는 접착층을 가지는 다층 시트를 의미한다. 기재의 한면 또는 양면에 가열 소멸성 접착제를 포함하는 접착층이 형성된 지지형의 가열 소멸성 접착 시트인 경우는 상기 기재는 소멸하지 않더라도 가열 소멸성 접착제를 포함하는 접착층이 소멸하면 된다. 또한 기재를 포함하는 시트 전체가 가열에 의해 소멸되는 것이 바람직하다.
이러한 가열 소멸성 접착제로서는, 예를 들면 폴리메틸렌말론산 디에스테르, 폴리부틸렌, 니트로셀룰로오스, α-메틸스티렌 폴리머, 프로필렌카르보네이트 폴리머, 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르, 카르복실산디히드라지드와 디이소시아네이트를 중합시킨 공중합체, 이들 폴리머의 과산화물 등, 및 이들 폴리머에 필요에 따라 디부틸프탈레이트나 디옥틸프탈레이트 등의 가소제나, 크실렌오일, 테르펜오일, 파라핀왁스 등의 연화제를 가해 점착성을 부여한 것 등이 알려져 있다. 또한, 폴리부텐이나 폴리메타크릴산 라우릴도 가열 소멸성 접착제로서 이용할 수 있다.
그러나, 통상 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법에서는 땜납 리플로우 공정으로 도전성 미립자의 표면의 금속층 또는 도전성 미립자 자체를 용해시켜 접속을 하는 것이 일반적이기 때문에, 리플로우 온도인 150 내지 260℃로 소멸시킬 수 있는 접착제를 이용하면 리플로우시에 가열 소멸성 접착제를 소멸시킬 수 있어 대폭적으로 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 비교적 내열성이 낮은 전자 부품에도 이용할 수 있다. 종래, 150 내지 260℃에서 신속하게 소멸시킬 수 있는 접착제는 없었지만, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명의 폴리옥시알킬렌 수지를 포함하는 가열 소멸성 재료를 포함하는 접착제가 유효한 것을 발견했다. 그리고, 본 발명의 가열 소멸성 수지 중에서도 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교시킨 수지가 150 내지 260℃로 가열함으로써 신속하게 소멸하는 것에 더하여 도전성 미립자 등의 금속이나, 실리콘 재료, 플라스틱 재료 등의 폭넓은 재료에 대해서 뛰어난 접착성을 가지고, 또한, 시트 위에 성형했을 때에 적당한 시트 강도를 가지는 것을 발견했다.
상기 가교성 실릴기로서는 예를 들면 옥심실릴기, 알케닐옥시실릴기, 아세톡시실릴기, 할로게노실릴기, 비닐실릴기, 실란올기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 말단에 알콕시실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지는 탄성이 뛰어난 고무상의 가교 수지가 되기 때문에 아주 적합하다. 상기 알콕시실릴기로서는 예를 들면 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로필옥시실릴기, 이소프로필옥시실릴기, 부톡시실릴기, tert-부톡시실릴기, 페녹시실릴기, 벤질옥시실릴기 등을 들 수 있다. 또한 디알콕시실릴기 또는 트리알콕시실릴기의 경우, 동일한 알콕시기일 수 있고, 다른 알콕시기를 조합한 것일 수 있다. 이들 가교성 실릴기는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 수지의 종류나 가교성 실릴기가 다른 복수 종류의 폴리옥시알킬렌 수지를 병용할 수도 있다.
상기 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교시키기 위해서는 상기 화학식 2로 나타낸 관능기를 가지는 광반응성 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 가시광선, 자외선이나 전자선 등의 빛을 조사(이하, 광조사라고도 한다)함으로써 상기 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교, 경화시킬 수 있다. 그 중에서도 광반응성이 높고 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지에 대한 용해성도 뛰어나기 때문에 카르복실산무수물, 카르복실산이미드 및 디아실포스핀옥사이드가 아주 적합하다. 이러한 광반응 촉매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교시키기 위해서는 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지 조성물에 증감제를 함유시킬 수 있다. 증감제를 함유시킴으로써 광반응성이 향상되어 빛의 조사 시간을 짧게 하거나 빛의 조사 에너지를 낮게 하거나 또는 표면에서 심부까지 균일하게 가교, 경화시킬 수 있다.
상기 증감제로서는, 예를 들면 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈 유도체 화합물; 할로겐화케톤; 아실포스핀옥사이드; 아실포스포네이트; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드; 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(펜타플루오로페닐)-티타늄, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]-티타늄; 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 프라빈, 아크리딘, 케토쿠마린, 티옥산톤 유도체, 벤조페논, 아세토페논, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 예를 들면 땜납 리플로우를 여러 차례 통과시키는 공정에 상기 가열 소멸성 접착 시트를 이용하는 경우에는 리플로우마다 도전 접속 재료가 재용융되기 때문에 재용융시에 전자 부품이 벗어날 우려가 있다. 이와 같이 수회의 땜납 리플로우 공정을 통과시킬 때까지 전자부품을 가고정하고 싶은 경우에도 아주 적합하게 이용할 수 있다.
[회로 형성용 전사 시트]
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 회로 형성용 전사 시트는 이하와 같다.
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 회로 형성용 전사 시트는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 포함하는 접착 시트와, 상기 접착 시트의 표면에 형성된 회로 패턴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 회로 형성용 전사 시트의 실시 형태에 대해 도면을 참조해서 설명한다.
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 회로 형성용 전사 시트는 도 6에 나타내는 구조이다. 여기서 도 6(a)는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 포함하는 접착 시트를 이용하는 경우를 나타낸다. 그리고, 도 6(b)와 도 6(c)는 본 발명의 가열 소멸성 재료를 일부에 포함하는 복합막을 포함하는 접착 시트의 경우를 나타내고 있다. 여기서 도 6(b)는 가열 소멸성 재료와 비가열 소멸성 수지를 적층 구조로 형성한 접착 시트의 경우이며, 도 6(c)는 가열 소멸성 재료와 비가열 소멸성 수지와 같이 다른 수지재를 혼합해서 형성한 접착 시트의 경우이다. 또한 비가열 소멸성 수지란 가열에 의해 분해되지 않는 통상의 수지이다.
도 6(a)에 나타내는 바와 같이 회로 형성용 전사 시트(21)는 막두께가 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 가열 소멸성 재료만을 포함하는 접착 시트(22), 그 표면에 회로 패턴을 형성하는 금속층(23)으로 구성된다.
또한, 상기 회로 형성용 전사 시트(21)는 도 6(b)에 나타내는 바와 같이 비가열 소멸성 수지를 포함하는 수지 기재(22a)와 가열 소멸성 재료층(22b)의 복합막을 포함하는 접착 시트(22), 그 표면에 회로 패턴을 형성하는 금속층(23)으로 구성된다. 도 6(b)에서는 접착 시트(22)는 수지 기재(22a)와 가열 소멸성 수지층(22b)의 적층 구조를 가지고, 상기 금속층(23)이 가열 소멸성 수지층(22b)의 표면 위에 형성되어 있다.
그리고, 본 발명의 회로 형성용 전사 시트(21)는 복합막으로서 상술한 적층 구조로 한정되는 것이 아니다. 도 6(c)에 나타내는 바와 같이 가열 소멸성 수지를 포함하는 이종의 수지재가 혼합된 접착 시트(22)를 가지고, 그 표면에 회로 패턴을 형성하는 금속층(23)이 형성되어 있다. 이 혼합된 접착 시트(22c)는 가열 소멸성 수지와 비가열 소멸성 수지를 혼합한 것일 수 있다. 여기서 상기 혼합 상태는 가열 소멸성 수지 조성물과 비가열 소멸성 수지 조성물의 혼합 상태일 수 있다. 또는 가열 소멸성 수지와 비가열 소멸성 수지가 상분리해서 혼합하는 것일 수 있다. 여기서 상분리는 가열 소멸성 수지 조성물과 비가열 소멸성 수지 조성물을 용매에 용해하고, 그 후의 광조사 또는 열처리에 의해 생기게 하는 것으로, 그 결과 접착 시트는 예를 들면 비가열 소멸성 수지를 모체(상)로 하고, 그 안에 고립된 다수의 미소한 덩어리의 가열 소멸성 수지가 형성되어 있는 것이 된다. 또는 경화한 분말상의 가열 소멸성 수지를 비가열 소멸성 수지에 혼입시켜 형성해도 동일한 접착 시트를 얻을 수 있다. 나아가 상기 복합막으로서는 가열에 의해 분해되는 온도를 달리하는 복수의 가열 소멸성 수지가 혼합하는 상태의 것일 수 있다.
(접착 시트를 구성하는 수지)
상기 가열 소멸성 수지 또는 가열 소멸성 수지층을 신속하게 소멸시키기 위해서는 통상 250 내지 400℃로 가열할 필요가 있는데, 회로 기판을 장시간 고온에 노출시키면 회로 기판의 성능에 악영향을 줄 수가 있고, 또한, 장치도 대규모의 것이 필요해진다. 또한, 후술하는 바와 같이 가열 소멸성 수지의 소멸에 의해 발생하는 기체의 압력에 의해 박리를 하는 경우에는 될 수 있는 한 저온에서 신속하게 소멸되는 가열 소멸성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 나아가서는 후술하지만, 허용할 수 있는 가열 온도가 200℃ 이하의 비교적 저온이 되는 경우가 전자 부품의 제조에 있어서 많이 생기게 된다.
그래서, 발명자들은 지금까지 비교적 저온으로 신속하게 소멸시킬 수 있는 가열 소멸성 재료에 대해서 예의 검토한 결과, 본 발명의 가열 소멸성 수지가 유효한 것을 발견했다. 그리고, 본 발명의 가열 소멸성 수지 중에서도 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교시킨 수지가 150 내지 170℃로 가열됨으로써 신속하게 소멸되는 것에 더하여 금속이나 수지 등의 폭넓은 재료에 대해서 뛰어난 접착성을 가지고, 더욱이 시트 위에 성형했을 때에 적당한 시트 강도를 가지는 것을 발견했다.
가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교시킨 수지에 대한 세부적인 것은 전술의 도전성 미립자 전사 시트에 대해 상술한 것과 동일하다.
또한, 상기 접착 시트(22)가 가열 소멸성 수지와 비가열 소멸성 수지의 혼합 상태를 포함하는 경우, 예를 들면 상기 가열 소멸성 수지를 함유시켜 혼합한 조성물을 포함하는 경우, 상기 가열 소멸성 수지를 함유하는 수지 조성물 중에 차지하는 가열 소멸성 수지의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 가열 소멸성 수지의 비율이 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 가열 소멸성 수지가 상기 접착 시트(22)의 주성분이 되어 대부분을 차지하는 경우에는, 가열함으로써 상기 접착 시트를 실질상 소멸시킬 수 있다. 또한, 상기 접착 시트 전체가 소멸하지 않을 정도의 함유량인 경우라도 상기 가열 소멸성 수지의 비율이 10 중량% 이상이면, 가열 소멸성 수지의 분해에 의해 발생한 기체가 회로 패턴으로부터 접착 시트의 접착면의 적어도 일부를 벗겨 접착력을 저하시키기 때문에 용이하게 접착 시트를 박리시킬 수 있다.
상기 가열 소멸성 수지의 분해에 의해 발생한 기체가 회로 패턴로부터 접착 시트의 접착면의 적어도 일부를 벗겨 접착력을 저하시키도록 하기 위해서는 상기 가열 소멸성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 또한, 광조사, 전자선 조사 또는 이온 빔 조사 등의 에너지 자극에 의해 가교하는 가교성 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가열 소멸성 수지를 분해해서 기체를 발생시키기 전에 에너지 자극을 주어 가교성 수지 성분을 가교시키면, 접착 시트 전체가 경화되어 상기 가열 소멸성 수지의 분해에 의해 발생한 기체를 보다 효율 좋게 상기 접착 시트로부터 방출시킬 수 있어 보다 용이하게 접착 시트를 박리시킬 수 있다.
또한, 상기 가열 소멸성 수지를 함유하는 수지 조성물 중에 차지하는 가교성 수지 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 가교성 수지 성분의 비율이 30 중량% 이상인 것이 바람직하다. 가교성 수지 성분의 비율이 30 중량% 미만인 경우, 접착 시트 전체가 충분히 경화되지 않을 수 있다.
상기 에너지 자극에 의해 가교하는 가교성 수지 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자내에 라디칼 중합성의 불포화 결합을 가지는 아크릴산알킬에스테르계 및(또는) 메타크릴산알킬에스테르계의 중합성 폴리머와 라디칼 중합성의 다관능 올리고머 또는 모노머를 주성분으로 포함하고, 필요에 따라 광중합 개시제를 포함하는 광경화형 점착제나, 분자내에 라디칼 중합성의 불포화 결합을 가지는 아크릴산알킬에스테르계 및(또는) 메타크릴산알킬에스테르계의 중합성 폴리머와 라디칼 중합성의 다관능 올리고머 또는 모노머를 주성분으로 포함하고 열중합 개시제를 포함하는 열경화형 점착제 등을 들 수 있다.
이러한 광경화형 점착제 또는 열경화형 점착제 등의 후경화형 점착제는 빛의 조사 또는 가열에 의해 점착제의 전체가 균일하면서도 신속하게 중합 가교해서 일체화되기 때문에, 중합 경화에 의한 탄성률의 상승이 현저해져 점착력이 크게 저하한다. 또한, 딱딱한 경화물 중에서 가열 소멸성 수지를 분해시켜 기체를 발생시키면, 발생한 기체의 대부분은 외부로 방출되고, 방출된 기체는 피착체로부터 접착면의 적어도 일부를 벗겨 접착력을 저하시킨다.
상기 중합성 폴리머는 예를 들면 분자내에 관능기를 가진(메트)아크릴계 폴리머(이하, 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머라고 한다)를 미리 합성하고, 분자내에 상기의 관능기와 반응하는 관능기와 라디칼 중합성의 불포화 결합을 가지는 화합물(이하, 관능기 함유 불포화 화합물이라고 한다)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는 상온에서 점착성을 가지는 폴리머로서 일반적인 (메트)아크릴계 폴리머의 경우와 마찬가지로 알킬기의 탄소수가 통상 2 내지 18의 범위에 있는 아크릴산알킬에스테르 및(또는) 메타크릴산알킬에스테르를 주모노머로 하고, 이것과 관능기 함유 모노머와 또한 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 개질용 모노머를 통상의 방법에 의해 공중합시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 통상 200,000 내지 2,000,000 정도이다.
상기 관능기 함유 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머; 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸 등의 히드록실기 함유 모노머; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머; 아크릴산이소시아네이트에틸, 메타크릴산이소시아네이트에틸 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 아크릴산아미노에틸, 메타크릴산아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 개질용 모노머로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 일반적인 (메트)아크릴계 폴리머에 이용되고 있는 각종의 모노머를 들 수 있다.
상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머에 반응시키는 관능기 함유 불포화 화합물로서는 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 관능기에 따라 상술한 관능기 함유 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 관능기가 카르복실기인 경우는 에폭시기 함유 모노머나 이소시아네이트기 함유 모노머가 이용되고, 상기 관능기가 히드록실기인 경우는 이소시아네이트기 함유 모노머가 이용되고, 상기 관능기가 에폭시기인 경우는 카르복실기 함유 모노머나 아크릴 아미드 등의 아미드기 함유 모노머가 이용되고, 상기 관능기가 아미노기인 경우는 에폭시기 함유 모노머가 이용된다.
상기 다관능 올리고머 또는 모노머로서는 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가열 또는 빛의 조사에 의한 삼차원 망상화가 효율적으로 이루어도록 그 분자량이 5000 이하이면서 분자내의 라디칼 중합성의 불포화 결합의 수가 2 내지 20개인 것이다. 이러한 보다 바람직한 다관능 올리고머 또는 모노머로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 상기와 동일한 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 그 외, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 시판되는 올리고에스테르 아크릴레이트, 상기와 같은 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 다관능 올리고머 또는 모노머는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면 250 내지 800 nm의 파장의 빛을 조사함으로써 활성화되는 것을 들 수 있으며, 이러한 광중합 개시제로서는 예를 들면 메톡시아세토페논 등의 아세토페논 유도체 화합물; 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈, 아세토페논디에틸케탈 등의 케탈 유도체 화합물; 포스핀옥사이드 유도체 화합물; 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타노센 유도체 화합물, 벤조페논, 미흘러(Michler) 케톤, 클로로티옥산톤, 도데실티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시메틸페닐프로판 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 열중합 개시제로서는 열에 의해 분해되어 중합 경화를 개시하는 활성 라디칼을 발생시키는 것을 들 수 있고, 예를 들면 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열분해 온도가 높은 점에서 큐멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등이 아주 적합하다. 이들 열중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 퍼부틸 D, 퍼부틸 H, 퍼부틸 P, 파멘타 H(이상 모두 니혼 유시사 제조) 등이 아주 적합하다. 이들 열중합 개시제는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(회로 패턴을 형성하는 금속층)
상기 접착 시트의 표면에 형성되는 상기 회로 패턴은, 예를 들면 금속박, 도전 페이스트층 등을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속박으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 텅스텐, 몰리브덴 등의 고융점 금속 또는 금, 은, 동, 알루미늄 등의 저저항 금속, 또는 이들 저저항 금속 중 1종 이상을 함유하는 합금 등의 회로 패턴을 형성하는데 아주 적합한 금속을 포함하는 박을 들 수 있다.
상기 금속박 두께의 바람직한 하한은 1 ㎛이고, 상한은 100 ㎛이다. 1㎛ 미만이면, 상기 금속박으로 형성되는 회로 패턴의 저항율이 높아져서 제조된 회로 기판이 부적당한 것이 되는 경향이 있다. 100 ㎛를 넘으면, 후술하는 회로 기판을 제조할 때의 적층시에, 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트의 변형이 커지고, 또 금속박으로 형성되는 회로 패턴을 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 전사할 때에 회로 패턴의 메워 넣어지는 양이 많아져 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트의 찌그러짐이 커져 버리고, 수지를 경화시킬 때 변형을 일으키기 쉬워지는 등의 폐단이 생길 수 있다. 나아가서는 금속박을 에칭해서 회로 패턴을 형성할 때, 이 에칭이 곤란해져 정밀도가 높은 미세한 회로를 얻는 것이 곤란해진다고 하는 문제도 생긴다. 보다 바람직한 하한은 5 ㎛이고, 보다 바람직한 상한은 50 ㎛이다.
상기 금속박에는 상기 접착 시트와의 밀착력을 높이기 위해서 접착 시트측의 표면을 조면가공하여 미세한 요철을 형성할 수 있고, 예를 들면 금속박 표면에 JIS B0601에 있어서 규정되는 표면 거칠기 Ra가 0.2 내지 0.7 ㎛정도가 되도록 미세한 요철을 형성해 둘 수 있다. 또한 금속박의 접착 시트측과는 반대측의 표면에 대해서도 마찬가지로 조면가공해서 미세한 요철을 형성해 둠으로써 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트와 회로 패턴의 접합력을 높일 수 있다.
상기 도전 페이스트층으로서는 예를 들면 금, 은, 동 등을 포함하는 귀금속 입자, 땜납 입자, 금속 도금 수지 입자 등의 도전성 미립자를 바인더 수지에 함유 시킨 수지 페이스트나, 크림 땜납 등의 금속 페이스트 등을 포함하는 층을 들 수 있다.
그리고, 회로 패턴을 가지는 금속층(23)은 접착 시트(22) 위에 접착시킨 상기 금속박 등의 패터닝 스크린 인쇄법, 도금법 등으로 형성할 수 있다. 상기 금속박을 패터닝하여 회로 패턴을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 레지스트법 등을 들 수 있다. 상기 레지스트법에서는 금속박의 전면에 포토레지스트를 도포하고, 소정 패턴의 마스크를 개재시켜 노광을 하고, 현상 후, 플라즈마 에칭이나 케미컬 에칭 등의 에칭에 의해 비패턴부(포토레지스트가 제거되어 있는 부분)의 금속박을 제거한다. 이것에 의해 금속박이 회로 패턴상으로 성형된 회로 패턴이 형성된다. 또한 스크린 인쇄 등에 의해 소정의 회로 패턴상으로 포토레지스트를 금속박 표면에 도포하고, 이어서 상기와 같이 노광 후에 에칭함으로써 회로 패턴을 형성할 수도 있다. 상기 에칭 종료 후에 있어서는 회로 패턴 위에 레지스트가 잔존하는데, 레지스트 제거액에 의해 잔존하는 레지스트를 제거하고 세정함으로써, 회로 패턴이 접착 시트의 표면에 형성되는 회로 형성용 전사 시트를 얻을 수 있다.
상기 도전 페이스트층을 패터닝하여 회로 패턴을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 상기 도전 페이스트층을 소성한 후, 상기 금속박의 경우와 같은 방법을 이용할 수 있다. 또한, 도전 페이스트를 스크린 인쇄한 후, 소성하여 회로 패턴을 제작하고, 상기 접착 시트와 접합시킴으로써 상기 접착 시트에 도전 페이스트층을 포함하는 회로 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 접착 시트의 표면에 회로 패턴에 상당하는 홈을 형성한 후, 스퀴즈(squeeze)로 도전 페이스트를 상기 홈에 충전함으로써, 상기 접착 시트에 도전 페이스트층을 포함하는 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 회로 형성용 전사 시트는 가열에 의해 분해되는 가열 소멸성 수지, 또는 가열 소멸성 수지를 함유하는 복합막을 포함하는 접착 시트를 가짐으로써, 전사시에 접착 시트가 소멸하거나, 또는 접착 시트를 구성하는 가열 소멸성 수지의 분해에 의해 발생한 기체에 의해 접착력이 저하되기 때문에, 상기 접착 시트가 높은 점착력을 가지는 경우라도 절연 수지 또는 세라믹 그린 시트에 회로 패턴을 흩트리지 않고 전사할 수 있다. 또한, 선폭이 매우 좁은 회로 패턴을 전사하는 경우라도 회로 패턴을 정밀도 높게 전사 할 수 있다.
또한 상기 회로 형성용 전사 시트는 접착 시트의 표면에 금속박 또는 도전 페이스트층이 형성되어 있는 것도 포함한다. 상기 금속박 또는 도전 페이스트층은회로 패턴 형상에 패터닝하기 전의 것이다.
(회로 기판의 제조)
상술한 바의 회로 형성용 전사 시트를 이용해서 회로 기판의 제조를 실시한다. 이것에 대해 도 7과 도 8에 근거해서 설명한다. 여기서 도 7은 도 6(a)에서 설명한 회로 형성용 전사 시트를 이용하는 경우의 제조공정순의 단면도이며, 도 8은 도 6(b)에서 설명한 바와 같은 회로 형성용 전사 시트를 이용하는 경우의 제조 공정순의 단면도이다.
도 7(a)에 나타내는 바와 같이 상술한 바와 같이 접착 시트(22)와 그 표면에 회로 패턴을 형성하는 금속층(23)을 포함하는 회로 형성용 전사 시트(21)를 준비하고, 반경화 상태에 있는 절연 기판(24)과의 위치 맞춤을 한 후에 서로 접착시킨다. 여기서 절연 기판(24)은 후술하는 바와 같은 절연성이 있는 기판이 이용된다. 이 접착에서는 예를 들면 100 kg/cm2 정도의 압력으로 압착을 하여 금속층(23)의 일부 또는 전부를 절연 기판(24)에 메워 넣어 고정한다.
여기서 상기 회로 형성용 전사 시트(1)와 절연 기판(24)을 압착하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프레스에 의한 엥커 효과로 접착하는 방법, 절연 기판 등 및(또는) 회로 형성용 전사 시트의 회로 패턴에 접착제를 도포하여 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 특히 반경화 상태의 열경화성 수지를 포함하는 절연 기판 등에 프레스에 의해 접착시키기 위해서는 적당한 온도로 가열 프레스를 하는 방법이 열경화성 수지의 일부 또는 전부를 경화시킴으로써 접착력이 증대하고, 회로 패턴의 위치 벗어남이나 전사 불량이라고 하는 폐단이 생기기 어려워지기 때문에 바람직하다.
다음에 질소 분위기 중에서 150℃ 내지 170℃의 비교적 저온의 가열 처리를 한다. 이 가열 처리에 의해 접착 시트(22)는 열분해해서 기화되어 소멸한다. 그리고, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이 회로 패턴을 가지는 금속층(23)이 절연 기판(24)에 전사되어 단층의 회로 기판이 형성된다. 또한, 필요에 따라 절연 기판(24)을 250 내지 300℃의 온도로 완전하게 경화시킨다. 다층의 회로 기판은 상기 단층의 회로 기판을 적층시킴으로써 형성할 수 있다.
마찬가지로 도 8(a)에 나타내는 바와 같이 상술한 바와 같이 수지 기재(22a)와 가열 소멸성 수지층(22b)의 복합막으로 적층 구조의 접착 시트(22)와 가열 소멸성 수지층(22b)의 표면의 금속층(23)을 포함하는 회로 형성용 전사 시트(21)를 준비하고, 도 7의 경우와 같이 해서 반경화 상태의 절연 기판(24)과의 위치 맞춤을 한 후에 서로 열압착시킨다. 그리고, 금속층(23)의 일부 또는 전부를 절연 기판(24)에 메워 넣어 고정한다.
다음에 질소 분위기 중에서 250℃ 정도의 온도로 가열 처리를 한다. 이 가열 처리에 의해 접착 시트(22)를 구성하는 가열 소멸성 수지층(22b)은 열분해해서 소멸된다. 그리고, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이 상기 가열 소멸성 수지층(22b)의 열분해에 의해 수지 기재(22a)를 리프트 오프해서 금속층(23)으로부터 완전하게 분리시킨다. 상기 가열 처리에 있어서 동시에 절연 기판(24)은 완전하게 경화된다. 그리고, 회로 패턴을 가지는 금속층(23)이 절연 기판(24)에 전사되어 단층의 회로 기판이 형성된다.
또한, 도시하지 않았지만, 상술한 바와 같이 접착 시트(22c)로서 가열 소멸성 수지와 비가열 소멸성 수지의 혼합 상태의 복합막을 이용하는 경우에서는 상기 250℃ 정도의 가열 처리에 있어서 접착 시트(22) 내의 가열 소멸성 수지가 열분해해서 소멸되기 때문에 접착 시트(22)가 크게 수축해서 금속층(23)으로부터 완전하게 벗겨진다. 또는 상기 가열 소멸성 수지의 분해에 의해 발생한 기체에 의해 상기 접착 시트(22c)의 접착력이 대폭적으로 저하해서 금속층(23)으로부터 벗겨진다. 그리고, 이 경우도 회로 패턴을 가지는 금속층(23)이 절연 기판(24)에 전사되어 단층의 회로 기판이 용이하게 형성된다.
상술한 바와 같은 회로 기판의 제조에 있어서는 절연 기판(24)은 통상의 열경화성 수지 또는 세라믹 그린 시트 등으로 구성된다.
상술한 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리페닐렌에테르(PPE); 비스말레이미드트리아진(BT) 레진 등의 비스말레이미드 수지; 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 실온에서 액상의 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
상기 반경화 상태의 열경화성 수지에는 일반적으로 강도를 높이기 위해서 필러가 병용된다. 상기 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기질 또는 무기질의 분말 또는 섬유 등을 들 수 있다.
상기 무기질 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, AlN, SiC, BaTiO3, SrTiO3, 제올라이트, CaTiO3, 붕산알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기질 필러는 거의 구형의 분말상인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 상기 무기질 필러는 섬유상일 수 있고, 평균 어스펙트비가 5 이상일 수 있다. 섬유상의 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유리 등의 섬유가 있고, 직포, 부직포 등, 임의의 성질의 것을 들 수 있다. 상기 유기질 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아라미드 섬유, 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다.
상기 필러는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 열경화성 수지와 필러란, 일반적으로 체적 기준으로 열경화성 수지/필러=15/85 내지 65/35의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 절연 기판을 제조하는 방법으로서는 열경화성 수지 또는 열경화성 수지와 무기질 필러를 포함하는 슬러리를 닥터 브레이드법 등에 의해 시트 위에 성형하고, 반경화 상태가 될 정도로 가열함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 절연 기판에는 탄산 가스 레이저 등에 의해 바이어-홀을 형성하고, 이 바이어-홀 안에 금, 은, 동, 알루미늄 등의 저저항 금속 분말을 충전함으로써 바이어 홀 도체를 형성해 두는 것이 바람직하다.
또한 상기 회로 형성용 전사 시트의 회로 패턴을 형성한 면을 절연 기판 등에 압착하고, 회로 패턴을 절연 기판 등에 부착 또는 메워 넣어지게 하는 공정에서는 절연 기판 등에 바이어-홀 도체가 형성되어 있는 경우에는 바이어-홀 도체의 표면 노출 부분과 회로 패턴이 서로 겹치도록 위치 설정한다.
그리고, 상술한 세라믹 그린 시트로서는 예를 들면 알루미나 등의 세라믹 분말, 바인더 수지 및 가소제 등의 혼합물을 시트상으로 성형한 것 등을 들 수 있다.
상술한 절연 기판(24)이 세라믹 그린 시트를 포함하는 경우에는 회로 패턴을 가지는 금속층(23)이 절연 기판(24)에 전사된 후에는 세라믹 그린 시트를 고온도(600 내지 1500℃ 정도)로 소성하지 않으면 안된다. 이 때문에 이 경우에는 특히 금속층(23)은 상술한 바의 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 고융점 금속으로 형성된다.
상술한 회로 기판의 제조에 있어서 제1 회로 기판의 제조 방법은 상술한 회로 형성용 전사 시트를 이용한 회로 기판의 제조 방법이며, 상기 회로 형성용 전사 시트의 회로 패턴 위에 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 압착하고, 상기 회로 패턴을 상기 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 부착 또는 메워 넣어지게 하는 공정과, 가열 소멸성 수지를 가열에 의해 분해시켜 접착 시트를 소멸시키거나 또는 변형시켜 상기 회로 패턴을 상기 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 전사하는 공정을 가지고 있다.
상기 공정에 있어서 상기 접착 시트가 가열 소멸성 수지를 포함하는 경우, 또는 상기 접착 시트가 상기 가열 소멸성 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하는 경우에는 상기 접착 시트가 가열에 의해 실질상 소멸한다. 이것에 의해 회로 패턴과 상기 접착 시트를 박리하는 공정이 불필요해져 제조 효율(생산성)이나 작업성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 접착 시트가 가열에 의해 소멸되지 않는 경우라도 상기 가열 소멸성 수지의 분해에 의해 발생한 기체에 의해 상기 접착 시트의 접착력을 저하시키므로, 상기 회로 패턴과 상기 접착 시트를 용이하게 박리시킬 수 있다.
또한, 상기 접착 시트가 상기 에너지 자극에 의해 가교하는 가교성 수지 성분을 함유하는 경우에는 가열해서 상기 가열 소멸성 수지를 분해시킴에 앞서 에너지 자극을 주어 가교성 수지 성분을 가교시키는 것이 바람직하다. 상기 접착 시트의 접착력이 크게 저하되어 보다 용이하게 상기 접착 시트를 회로 패턴으로부터 박리시킬 수 있다. 또한, 도 6(c)에서 설명한 바와 같이 접착 시트를 복합막으로 형성하는 경우에, 광조사함으로써 상기 가교하는 가교성 수지 성분에 의해 가열 소멸성 수지가 중합되어 상술한 바의 모체(상) 중에서 상분리하기 쉬워진다.
상기 공정에 있어서 상기 가열 소멸성 수지로서 상기 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교시킨 수지를 이용하는 경우에는 150 내지 170℃로 가열함으로써 상기 가열 소멸성 수지를 분해시킬 수 있다. 또한 상기 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지를 가교시킨 수지는 산소 분위기 중에서는 비교적 저온이어도 신속하게 분해시킬 수 있다. 따라서, 가열시의 분위기 가스에 포함되는 산소 농도를 조정하는 것에 의해서도 상기 가열 소멸성 수지를 분해시키는 시간을 조정할 수 있다.
또한, 상술한 회로 기판의 제조에 있어서 제2의 회로 기판의 제조 방법은 상기 회로 형성용 전사 시트를 이용한 회로 기판의 제조 방법으로서, 회로 형성용 전사 시트의 금속박 또는 도전 페이스트층을 패터닝함으로써 회로 패턴을 형성하는 공정과, 상기 회로 패턴 위에 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 압착하고, 상기 회로 패턴을 상기 절연 기판 또는 세라믹 그린 시트에 부착 또는 메워 넣어지게 하는 공정과, 가열 소멸성 수지를 가열에 의해 분해시켜 접착 시트를 소멸 시키거나 또는 변형시키고, 상기 회로 패턴을 상기 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 전사하는 공정을 가진다. 이와 같이 이 제조 방법에서는 상기 회로 형성용 전사 시트의 금속박 또는 도전 페이스트층을 패터닝함으로써 회로 패턴을 형성하는 공정을 가진다.
이러한 도전 페이스트층을 포함하는 회로 패턴을 상기 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 압착시킨 상태로 가열하여 접착 시트를 소멸시키거나 변형시킴으로써 도전 페이스트층을 포함하는 회로 패턴을 상기 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 전사시킬 수 있다.
또한 이 회로 기판의 제조 방법에 있어서의, 회로 패턴 위에 절연 기판 등을 압착하고, 상기 회로 패턴을 부착 또는 메워 넣어지게 하는 공정, 및 가열 소멸성 수지를 가열에 의해 분해시키고, 상기 회로 패턴을 상기 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 전사하는 공정에 대해서는 상기 제1의 회로 기판의 제조 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다.
상기 제2 회로 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 가열 소멸성 수지를 가지는 회로 형성용 전사시트를 이용함으로써 접착 시트가 높은 점착력을 가지는 경우라도 절연 수지 등에 회로 패턴을 흩트리지 않고서 전사할 수 있다. 또한, 선폭이 매우 좁은 미세한 회로 패턴을 고밀도로 전사하는 경우라도 회로 패턴을 정밀도 높게 전사할 수 있다.
또한, 접착 시트의 점착력을 저하시키기 위한 공정을 별도로 실시할 필요가 없고, 상기 접착 시트를 가열한다고 하는 공정만으로 상기 접착 시트를 소멸, 또는 박리할 수 있으므로 제조 효율(생산성)이나 작업성이 현저하게 향상된다.
[패턴 형성]
본 발명의 가열 소멸성 재료는 패턴 형성에 유효하다.
이하에 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성 방법의 실시 형태에 있어서 도면을 참조해서 설명한다.
(패턴 형성 방법의 제1 실시 형태)
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성 방법의 제1 실시 형태를 도 11에 근거해서 설명한다. 도 11은 상기 가열 소멸성 수지막을 이용한 에칭 마스크의 패턴 형성과 그것을 마스크로 해서 절연체 막을 가공하는 패턴 형성 방법을 나타내는 공정순의 단면도이다.
여기에서는 가열 소멸성 수지막을 형성하기 위해 예를 들면 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시프로필렌 수지와 디아실포스핀옥사이드 화합물을 용매에 용해시킨 소멸성 수지 도포액을 이용했다.
도 11(a)에 나타내는 바와 같이 각종 반도체 소자(도시하지 않음)를 형성한 반도체 기판(31) 위에 산화 실리콘으로 절연체 막(32)을 퇴적시키고, 이 절연체 막(32) 위에 상술한 바의 소멸성 수지 도포액을 스핀 도포한다. 그리고, 이 스핀 도포 후에 100℃ 이하의 온도로 프리베이킹해서 불필요한 용매를 날려 버린다. 이렇게 해서 막두께가 1 ㎛ 정도인 가열 소멸성 수지막(33)을 형성한다. 여기서 이 도포 공정에 있어서 통상의 형광등 조사하에서 실시할 수 있다. 이에 반해 종래의 포토리소그래피 기술의 도포 공정은 보라색 외광을 완전하게 차단하는 특별한 처리실을 설치하고 그 안에서 실시할 필요가 있다.
다음에 도 11(b)에 나타내는 바와 같이 이른바 직접 패터닝의 방법에 있어서 탄산 가스 레이저를 광원으로서 이용해서 에너지 밀도가 높은 레이저 빔(34)을 단시간에 조사한다. 이 레이저 빔(34)은 열빔으로서 가열 소멸성 수지막(33)에 대해서 열에너지를 부여해서 조사 영역의 온도를 200℃ 내지 250℃ 정도로 만든다. 이 열에너지에 의해 조사 영역의 가열 소멸성 수지막(33)은 열분해해서 소멸한다. 이렇게 해서 가열 소멸성 수지막(33)의 패턴 형성을 실시하고, 에칭 마스크(35)를 형성하게 된다.
이것에 대해서, 종래의 레지스트 막에서는 이 직접 패터닝에 있어서 레지스트 중의 관능기가 감광해서 레지스트의 베이스 레진이 변화한다. 즉, 베이스 레진의 공중합의 절단(포지티브형) 또는 그 중합의 촉진(네가티브형)을 한다. 이렇게 해서 현상 공정으로 상기 광조사로 변화한 후의 베이스 레진의 용해를 통해 패턴 형성을 하게 된다.
이렇게 해서 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성 방법의 제1 실시 형태에서는 종래의 포토리소그래피 기술과 같은 현상공정은 불필요해져 패턴 형성에서의 대폭적인 비용 저감이 가능해진다.
다음에 도 11(c)에 나타내는 바와 같이 전면에 광조사(36)를 하여 상기 에칭 마스크(35)로서 패턴 형성된 가열 소멸성 수지막(33)을 구성하고 있는 조성물을 가교시켜 광경화시켜 에칭 마스크(35a)를 형성한다. 이 광조사에 이용할 수 있는 광원으로서는 상기 폴리옥시알킬렌 수지 조성물이 감광해서 경화가 개시되는 파장을 포함하는 광원이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 광조사에 의해 에칭 마스크(35)로부터 광경화한 에칭 마스크(35a)는 다음에 기술하는 드라이 에칭 내성이 향상되어 드라이 에칭의 마스크로서 충분히 기능하게 된다.
다음에 도 11(d)에 나타내는 바와 같이 에칭 마스크(35a)를 마스크로 해서 플라즈마를 이용한 드라이 에칭에 의해 절연체 막(32)을 에칭 가공한다. 그리고, 절연체 막(32)에 개구부(37)를 형성한다.
다음에 도 11(e)에 나타내는 바와 같이 산소 분위기 또는 질소 분위기 중에서 전자에서는 150℃ 내지 250℃ 정도의 온도의 열처리, 후자의 경우에서는 200℃ 내지 250℃ 정도의 온도의 열처리를 한다. 이러한 가열 처리에 의해 가열 소멸성 수지를 포함하는 에칭 마스크(35a)는 열분해해서 완전하게 소멸되어 제거된다. 여기서 열처리의 분위기는 건조공기일 수 있다. 이렇게 해서 개구부(37)를 가지는 절연체 막(32)의 패턴 형성을 반도체 기판(31) 위에 형성한다.
이 패턴 형성 방법의 제1의 실시 형태의 에칭 마스크(35a)의 제거는 종래 기술의 플라즈마 중의 애싱 제거에 비해서, 사용하는 장치로서 간단한 오븐으로 할 수 있고, 또한, 그 제거 방법이 극히 간편하다. 이와 같이 에칭 마스크로서 사용한 후의 제거가 매우 간편하게 됨으로써 패턴 형성의 비용이 대폭적으로 저감하게 된다.
또한, 감압하에서 가열하도록 하면, 보다 효율 좋게 제거하는 것이 가능하다.
상기 실시 형태에 있어서는 상기 레이저 빔 대신에 전자 빔에 의해 열에너지를 줄 수 있다. 또한, 레이저 광원으로서는 그 외에 UV 레이저 광원, 엑시머 레이저 광원을 이용할 수 있다.
상기의 패턴 형성에 이용하는 가열 소멸성 수지로서는 예를 들면 폴리메틸렌말론산 디에스테르, 폴리부틸렌, 니트로셀룰로오스, α-메틸스티렌 폴리머, 프로필렌카르보네이트 폴리머, 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르, 카르복실산디히드라지드와 디이소시아네이트를 중합시킨 공중합체, 이들 폴리머의 과산화물 등, 및 이들 폴리머에 필요에 따라 디부틸프탈레이트나 디옥틸프탈레이트 등의 가소제나, 크실렌오일, 테르펜오일, 파라핀왁스 등의 연화제를 가해 점착성을 부여한 것 등이 있다. 또한, 폴리부텐이나 폴리메타크릴산 라우릴도 가열 소멸성 수지로서 이용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 규정한 가열 소멸성 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 중에서도 본 발명자는 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지 조성물을 가교시킨 가열 소멸성 수지막이 150 내지 260℃로 가열함으로써 신속하게 소멸하는 것을 발견했다.
상기 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 수지 조성물을 가교시킨 가열 소멸성 수지는 전술의 도전성 미립자 전사 시트에 대해 상술한 것과 같다.
(패턴 형성 방법의 제2 실시 형태)
다음에 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성 방법의 제2 실시 형태를 도 12에 근거해서 설명한다. 도 12는 상기 가열 소멸성 수지막을 이용한 리프트 오프용 마스크의 패턴 형성과 그것을 이용한 배선과 같은 도전체 막의 패턴 형성 공정을 나타내는 단면도이다. 여기서 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일한 것은 동일 부호로 나타낸다.
이 실시 형태에서도 가열 소멸성 수지막을 형성하기 위해 상술한 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시프로필렌 수지와 디아실포스핀옥사이드 화합물을 용매에 용해시킨 소멸성 수지 도포액을 이용한다.
제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일하게 해서 도 12(a)에 나타내는 바와 같이 반도체 기판(31) 위에 산화 실리콘으로 절연체 막(32)을 퇴적시키고, 이 절연체 막(32) 위에 상술한 바의 소멸성 수지 도포액을 스핀 도포한다. 그리고, 이 스핀 도포 후에 80℃ 정도의 온도로 프리베이킹해서 불필요한 용매를 날려 버린다. 이렇게 해서 막두께가 1.5 ㎛정도인 가열 소멸성 수지막(33)을 형성한다.
다음에 도 12(b)에 나타내는 바와 같이 직접 패터닝의 방법으로 열빔인 레이저 빔(34)을 조사한다. 여기서 광원으로서는 YAG 레이저를 이용한다. 그리고, 가열 소멸성 수지막(33)에 대해서 열에너지를 부여해서 조사 영역의 온도를 200℃ 정도로 한다. 이렇게 하면 열전도가 나쁜 산화 실리콘으로 구성된 절연체 막(32) 표면에 열이 모이기 때문에, 절연체 막(32)에 가까워짐에 따라 가열 소멸성 수지막(33)은 열분해하기 쉬워진다. 그리고, 도 12(b)에 나타낸 바와 같은 역테이퍼의 단면 형상을 가지는 리프트 오프용 개구부(38)를 가지는 리프트 오프용 마스크(39)를 형성할 수 있게 된다.
제1 실시 형태에서 기술한 바와 마찬가지로 이 경우에서도 리프트 오프용 개구부(38)를 가지는 리프트 오프용 마스크(39)의 형성에 있어서 종래의 포토리소그래피 기술과 같은 현상 공정은 완전히 불필요하게 된다. 이 때문에 상술한 바와 같이 패턴 형성에서의 대폭적인 비용저감이 가능해진다.
다음에 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일하게 해서 도 12(c)에 나타내는 바와 같이 전면에 광조사(36)를 하고, 상기 리프트 오프용 마스크(39)로서 패턴 형성된 가열 소멸성 수지막(33)을 가교시켜 광경화한 곳의 리프트 오프용 마스크(39a)를 형성한다.
다음에 도 12(d)에 나타내는 바와 같이 리프트 오프용 마스크(39a)를 마스크로 해서 예를 들면 막두께가 0.5 ㎛ 정도인 텅스텐(W)과 같은 도전체 막(310)의 스패터 성막을 한다. 여기서 직진성이 높은 콜리메이트 스패터 방법을 이용할 수 있다. 이렇게 하면 리프트 오프용 마스크(39a)는 역테이퍼 형상이기 때문에, 리프트 오프용 마스크(39a) 위에 퇴적되는 도전체 막(310)과 리프트 오프용 개구부(38)내에 퇴적되어 배선(311)이 되는 도전체 막은 도 12(d)에 나타내어져 있는 바와 같이 분리되어 형성되게 된다.
다음에 산소 분위기 또는 질소 분위기 중에서 전자에서는 200℃ 정도의 온도의 열처리, 후자의 경우에서는 250℃ 정도의 온도의 열처리를 한다. 이러한 가열 처리에 의해 가열 소멸성 수지를 포함하는 리프트 오프용 마스크(39a)는 열분해해서 소멸되어 리프트 오프용 마스크(39a) 위의 도전체 막(310)을 리프트 오프시켜 제거하게 된다. 이러한 본 발명의 리프트 오프 공정을 통해 도 12(e)에 나타내는 바와 같이 반도체 기판(31) 위의 절연체 막(32) 위에 배선(311)이 형성된다.
여기서 종래의 리프트 오프 기술에서는 리프트 오프용 마스크는 레지스트 막으로 형성된다. 그리고, 상기 리프트 오프 공정에 있어서는 레지스트 막을 포함하는 리프트 오프용 마스크는 유기용매의 약액중에서 용해되어 제거된다. 이 리프트 오프용 마스크의 용해 제거에 의해 리프트 오프용 마스크 위에 퇴적된 도전체 막이 리프트 오프되어 제거되고 배선이 형성된다.
상기 실시 형태 2에서는 상기와 같은 종래의 리프트 오프 공정과 같이 약품액을 사용하지 않기 때문에 그 조작이 안전해지고 그 작업성은 향상한다. 그리고, 이것에 의해 패턴 형성 비용이 저감된다. 또한, YAG 레이저의 광량을 변화시키면 역테이퍼가 형성되지 않는 수도 있지만, 리프트 오프는 가능하다.
(패턴 형성 방법의 제3 실시 형태)
다음에 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성 방법의 제3 실시 형태를 도 13, 도 14에 근거해서 설명한다. 도 13, 도 14는 상기 가열 소멸성 수지막을 이용한 에칭 마스크의 패턴 형성과, 그것을 이용한 반도체 막의 패턴 형성 방법을 나타내는 공정순의 단면도이다. 여기서 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일한 것은 동일 부호로 나타낸다.
이 실시 형태에서도 가열 소멸성 수지막을 형성하기 위해 제1, 2의 실시 형태와 동일하게 해서 상술한 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시프로필렌 수지와 디아실포스핀옥사이드 화합물을 용매에 용해시킨 소멸성 수지 도포액을 이용한다.
도 13(a)에 나타내는 바와 같이 반도체 기판(31) 위 표면에 열산화막(도시하지 않음)을 형성해서 그 열산화막 위에 다결정 실리콘막 등의 반도체 박막(312)을 퇴적시키고, 이 반도체 박막(312) 위에 상술한 바의 소멸성 수지 도포액을 스핀 도포한다. 그리고, 이 스핀 도포 후에 80℃정도의 온도로 프리베이킹해서 불필요한 용매를 날려 버린다. 이렇게 해서 막두께가 1 ㎛정도인 가열 소멸성 수지막(33)을 형성한다.
다음에 도 13(b)에 나타내는 바와 같이 종래의 포토리소그래피 기술의 노광 공정과 동일한 처리를 한다. 즉, 석영 유리 기판(313)과 그 표면에 형성한 차광막 패턴(314)을 포함하는 레티클(315)을 포토마스크로 하고, 통상의 축소 투영 노광에 의해 노광광(316)을 조사하여 상기 가열 소멸성 수지막(33) 패턴의 노광 전사를 한다. 이와 같이 해서 가열 소멸성 수지막(33)의 소정 영역에 광경화 영역(33a)을 형성한다. 여기서 노광광(316)으로서는 ArF 엑시머 레이저(파장:약 193 nm)를 이용한다.
다음에 산소 분위기에서 150℃ 정도의 온도의 열처리를 한다. 이 가열 처리에 의해 가열 소멸성 수지(33) 중에서 광경화 영역(33a) 이외의 영역의 가열 소멸성 수지는 열분해해서 완전하게 소멸된다. 그리고, 가열 소멸성 수지막(33) 중에서 광경화 영역(33a)은 상기 150℃ 정도의 온도에서는 열분해하지 않고 그대로 잔존하게 된다. 이렇게 해서 도 13(c)에 나타내어져 있는 바와 같이 가열 소멸성 수지막(33)의 패턴이 형성되고, 에칭 마스크(317)를 반도체 막(312) 위에 형성하게 된다. 여기서 중요한 것은 상기 가열 처리의 온도는 노광광(316)이 조사되지 않는 영역의 가열 소멸성 수지막(33)이 분해되어 소멸하는 온도보다 높고, 노광광(316)이 조사된 영역의 가열 소멸성 수지막(33), 즉 광경화 영역(33a)이 분해되어 소멸하는 온도보다 낮게 설정하는 것이다.
이것에 대해서, 종래의 레지스트 막의 패턴 형성에서는 상술한 바와 같이 도 16(b)의 공정에 있어서 레지스트 중의 관능기가 감광해서 레지스트의 베이스 레진이 변화한다. 즉, 베이스 레진의 공중합의 절단(포지티브형) 또는 그 중합의 촉진(네가티브형)이 행해진다. 이렇게 해서 현상 공정으로 상기 광조사로 변화한 후의 베이스 레진의 용해를 통해 패턴 형성을 하게 된다.
이렇게 해서 이 경우에서도 종래의 포토리소그래피 기술과 같은 현상 공정은 불필요해져 패턴 형성에서의 대폭적인 비용 저감이 가능해진다.
다음에 도 14(a)에 나타내는 바와 같이 에칭 마스크(317)를 마스크로 하여 플라즈마를 이용한 드라이 에칭에 의해 반도체 박막(312)을 에칭 가공한다. 이렇게 해서 예를 들면 게이트 전극(318)을 형성한다.
다음에 도 14(b)에 나타내는 바와 같이 질소 분위기 중에서 200℃ 내지 250℃ 정도의 온도의 열처리를 한다. 이러한 가열 처리에 의해 가열 소멸성 수지를 포함하는 에칭 마스크(317)는 열분해해서 완전하게 소멸되어 제거된다. 여기서 열처리의 분위기는 건조공기일 수 있다. 이렇게 해서 반도체 박막(312)의 패턴 형성에 의해 게이트 전극(318)을 반도체 기판(31) 위에 형성한다.
이 경우도 에칭 마스크(317)의 제거는 종래 기술의 플라즈마 중의 애싱 제거에 비해 극히 간편하고 패턴 형성의 비용이 대폭적으로 저감한다.
또한 여기서 소멸성 수지 도포액으로서 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 베이스의 광경화 수지를 첨가한 것을 이용하도록 할 수 있다. 이것에 의해 광가교성 재료를 첨가하고, 노광 영역의 소멸 온도 T1을 비노광 영역의 소멸 온도 TO보다 선택적으로 상승시켜 온도 T(T: TO < T < T1)로 가열하도록 하면, 레지스트 패턴의 형성이 용이하게 가능해진다.
그리고 가공 후, T(T: T > T1)로 가열함으로써 레지스트 패턴의 제거가 가능해진다.
(패턴 형성 방법의 제4 실시 형태)
다음에 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성 방법의 제4 실시 형태를 도 15에 근거해서 설명한다. 도 15는 상기 가열 소멸성 수지막을 이용한 도금용 마스크의 패턴 형성과 그것을 이용한 범프 등의 금속막의 패턴 형성 방법을 나타내는 공정순의 단면도이다. 여기서 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일한 것은 동일 부호로 나타낸다.
이 실시 형태에서도 가열 소멸성 수지막을 형성하기 위해 상술한 가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시프로필렌 수지와 디아실포스핀옥사이드 화합물을 용매에 용해시킨 소멸성 수지 도포액을 이용한다.
도 15(a)에 나타내는 바와 같이 각종 반도체 소자(도시하지 않음)를 형성한 반도체 기판(31) 위에 산화 실리콘으로 절연체 막(32)을 퇴적시키고, 스패터법으로 막두께가 얇은 Cu층을 상기 절연체 막(32) 위에 성막해서 급전층(319)로 만든다. 그리고, 상술한 바의 소멸성 수지 도포액을 스핀 도포하고, 도 11(b)에서 설명한 것과 동일한 방법으로 도금용 개구부(320)를 가지는 도금용 마스크(321)를 형성한다. 또한, 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일하게 해서 도금용 마스크(321)에 전면에 광조사를 하고, 상기 도금용 마스크(321)로서 패턴 형성된 가열 소멸성 수지막을 구성하고 있는 조성물을 가교시켜 광경화시킨다.
다음에 도금액으로서 2가의 동이온을 포함하는 도금액, 예를 들면 동이온을 5 내지 200 g/L 정도 포함하는 황산 동 수용액을 넣은 도금조 내에서 도금 처리를 한다. 이 도금 처리로 도 15(b)에 나타내는 바와 같이 동전극(322)이 도금용 개구부(320) 안을 메워 넣도록 형성된다. 이 도금 공정에 있어서 상술한 광경화의 처리를 받고 있는 도금용 마스크(321)는 상기 도금액으로 팽윤하지 않고 그 패턴 변화를 일으키지 않는다.
다음에 도 15(c)에 나타내는 바와 같이 질소 분위기 중에서 200℃ 내지 250℃의 온도의 열처리를 한다. 이 가열 처리에 의해 가열 소멸성 수지를 포함하는 도금용 마스크(321)를 열분해시켜 완전하게 소멸되어 제거된다. 여기서 열처리의 분위기는 건조공기일 수 있다. 이렇게 해서 동전극(322)을 포함하는 금속막의 패턴 형성을 반도체 기판(31) 위의 절연체 막(32) 위에 형성한다. 또한 막두께가 얇은 급전층(319)은 후공정에 있어서 드라이 에칭 또는 이온 밀링(milling) 등으로 제거된다.
상기 가열 소멸성 수지를 포함하는 도금용 마스크(321)는 동도금 이외에도 금(Au)도금의 경우에도 완전히 동일하게 적용할 수 있다. 이러한 금속막의 패턴 형성에 의해 반도체 칩 위에 범프 또는 배선 등을 형성할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이 본 발명의 가열 소멸성 재료를 포함하는 도금용 마스크를 이용함으로써 금속막의 패턴 형성의 비용이 대폭적으로 저감하게 된다.
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성은 상기의 실시 형태로 한정되지 않고, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 실시 형태는 적당하게 변경될 수 있다. 상술한 실시 형태에서는 반도체 디바이스 제조의 경우에 대해서 설명하고 있지만, 액정 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 표시 디바이스 제조에도동일하게 적용할 수 있다. 또한, 에칭 가공에 있어서 드라이 에칭의 경우에 대해서 설명하고 있지만, 웨트 에칭의 경우에도 완전히 동일하게 적용할 수 있는 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.2 L의 비커 안에서 알콕시실릴 변성 폴리프로필렌 글리콜(가네가후치 가가꾸사 제조 MS 폴리머 S-303) 100g과 디아실포스핀옥사이드 화합물(지바 스페셜리티 케미컬사 제조, 이르가큐어 819) 3g을 차광 하에서 50℃로 가열하고, 교반봉을 이용해서 균일해질 때까지 혼합하여 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조했다.
제조한 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위 및 두께 25 ㎛의 알루미늄판 위에 100 ㎛의 두께가 되도록 도포했다. 고압 수은등을 이용해서 365 nm의 자외선을 얻어진 피도포물에 조사 강도가 10 mW/cm2가 되도록 조도를 조절해서 60초간 조사했다. 자외선을 조사 후, 80℃로 30분간 양생하여 가열 소멸성 시트를 얻었다.
(실시예 2)
0.2 L의 비커 안에서 알콕시실릴 변성 폴리프로필렌 글리콜(가네가후치 가가꾸사 제조 MS 폴리머 S-303) 100g과 디아실포스핀옥사이드 화합물(지바 스페셜리티 케미컬사 제조, 이르가큐어 819) 3g을 차광하에서 80℃로 가열하고, 교반봉을 이용해서 균일해질 때까지 혼합하고, 실온까지 냉각한 후, 또한, 유기 과산화물 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(니혼 유시사 제조, 퍼헥사 TMH) 3g을 가해 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조했다.
제조한 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위 및 두께 25 ㎛의 알루미늄판 위에 100 ㎛의 두께가 되도록 도포했다. 고압 수은등을 이용해서 365 nm의 자외선을 얻어진 피도포물에 조사 강도가 10 mW/cm2가 되도록 조도를 조절해서 60초간 조사했다. 자외선을 조사 후, 50℃로 30분간 양생하여 가열 소멸성 시트를 얻었다.
(비교예 1)
0.2 L의 비커 안에서 라우릴메타크릴레이트 100g과 디아실포스핀옥사이드 화합물(지바 스페셜리티 케미컬사 제조, 이르가큐어 819) 1g을 차광하에서 50℃로 가열하고, 교반봉을 이용해서 균일해질 때까지 혼합한 후, 질소를 10분간 버블링해서 용존 산소를 제거하여 광경화 조성물을 제조했다.
제조한 광경화성 조성물을 이형처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위 및 두께 25 ㎛의 알루미늄판 위에 100 ㎛의 두께가 되도록 도포했다. 고압 수은등을 이용하여 365 nm의 자외선을 얻어진 피도포물에 조사 강도가 2 mW/cm2가 되도록 조도를 조절해서 30분간 조사하여 접착 시트를 얻었다.
(평가)
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 작성한 가열 소멸성 시트 등에 대해서 하기의 방법에 의해 시트의 실 끌림(cobwebbing), 택키감(tacky feel), 150℃ 및 250℃로 가열했을 경우의 소멸까지 요하는 시간에 대해 평가했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
(시트의 실 끌림의 평가)
폭 25mm, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 가늘고 긴 시트를 접착 시트의 점착제층 위에 피복한 후, 단부부터 시트를 박리시켰다. 이 때에 박리 계면에 실 끌림이 생겼는지의 여부를 목시(目視)에 의해 관찰했다.
(택키감의 평가)
가열 소멸성 시트 등의 점착제층을 손가락으로 만져 관능 평가에 의해 택키감의 유무를 평가했다.
(150℃ 및 250℃로 가열했을 경우의 소멸 시간의 평가)
알루미늄판을 기재로 하는 접착 시트를 5mm×5mm으로 절단한 샘플을 소정 온도로 설정한 핫 플레이트 위에 놓았다. 목시에 의해 점착제층이 소멸할 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 소멸 후에 알루미늄판 위에 잔류한 잔사의 중량을 측정하고, 가열에 의한 중량의 감소율을 산출했다.
시트의 실 끌림 택키감 150℃로 가열 250℃로 가열 소멸 후의 알루미늄판의 외관
소멸시간(초) 중량 감소율(%) 소멸시간(초) 중량 감소율(%)
실시예 1 없음 있음 500 96 15 98 약간 눌음이 있음
실시예 2 없음 있음 500 98 15 99 눌음이 없음
비교예 1 있음 있음 600 70 600 83 약간 눌음이 있음
(실시예 3)
0.2 L 비커 안에서 양 말단 글리시딜에테르폴리프리필렌 글리콜(교에이사 가가꾸사 제조, 에포라이트 400P) 20g, 양 말단 아미노기 함유 폴리프리필렌 글리콜(한쯔만사 제조, 제파민 D2000, 가교제 (1)) 80g을 교반봉을 이용해서 균일해질 때까지 혼합하여 본 발명의 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 실시예 1과 같이 해서 100 ㎛의 도막을 작성하고, 80℃의 오븐으로 2시간 양생하여 가교 피막을 얻었다.
얻어진 가교 피막을 실시예 1과 동일하게 150℃, 25C℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸 시간 500초 중량 감소율 95%
250℃ 소멸 시간 20초 중량 감소율 98%
300℃ 소멸 시간 5초 중량 감소율 98%
(실시예 4)
0.2 L 비커 안에서 폴리프리필렌 글리콜모노메타크릴레이트(니혼 유시사 제조, 블레머 PP1000) 95g, 폴리프리필렌 글리콜디아크릴레이트(토아 고세사 제조, 아로닉스 M270) 5g, 디아실포스핀옥사이드(지바 스페셜리티 케미컬사 제조, 이르가큐어 819) 1g을 차광하에서 교반봉을 이용해서 균일해질 때까지 혼합하고, 질소를 10분간 버블해서 용존 산소를 제거하여 본 발명의 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 실시예 1과 같이 해서 100 ㎛의 도막을 작성하고, 고압 수은등을 이용해서 356 nm의 자외선 강도가 10 mW/㎝2가 되도록 하여 60초간 조사하여 가교 피막을 얻었다.
얻어진 가교 피막을 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸시간 500초 중량 감소율 93%
250℃ 소멸 시간 25초 중량 감소율 98%
300℃ 소멸 시간 15초 중량 감소율 98%
(실시예 5)
큐멘히드록시퍼옥사이드(분해 촉진제인 과산화물)를 2g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조하고, 실시예 1과 같이 해서 가열 소멸성 시트를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 시트를 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸 시간 300초 중량 감소율 97%
250℃ 소멸 시간 12초 중량 감소율 98%
300℃ 소멸 시간 10초 이하 중량 감소율 98%
(실시예 6)
AIBN(분해 촉진제인 아조 화합물)를 2g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조하고, 실시예 1과 같이 해서 가열 소멸성 시트를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 시트를 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸 시간 300초 중량 감소율 98%
250℃ 소멸 시간 12초 중량 감소율 97%
300℃ 소멸 시간 10초 이하 중량 감소율 97%
(실시예 7)
산화주석(분해 촉진제)을 4g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조하고, 실시예 1과 같이 해서 가열 소멸성 시트를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 시트를 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸 시간 350초 중량 감소율 98%
250℃ 소멸 시간 12초 중량 감소율 97%
300℃ 소멸 시간 10초 이하 중량 감소율 96%
(실시예 8)
도데실메르캅탄(분해 지연제인 메르캅토 화합물)을 3g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조하고, 실시예 1과 같이 해서 가열 소멸성 시트를 얻었다.
얻어진 가교 피막을 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃, 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸 시간 800초 중량 감소율 96%
250℃ 소멸 시간 30초 중량 감소율 97%
300℃ 소멸 시간 15초 중량 감소율 97%
(실시예 9)
1,6-헥사메틸렌디아민(분해 지연제인 아민 화합물)을 2g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조하고, 실시예 1과 같이 해서 가열 소멸성 시트를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 시트를 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다. 1
150℃ 소멸 시간 750초 중량 감소율 95%
250℃ 소멸 시간 30초 중량 감소율 96%
300℃ 소멸 시간 15초 중량 감소율 97%
(실시예 10)
디부틸주석 디라우레이트(분해 지연제인 유기 주석)를 2g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조하고, 실시예 1과 같이 해서 가열 소멸성 시트를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 시트를 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸 시간 800초 중량 감소율 95%
250℃ 소멸 시간 40초 중량 감소율 96%
300℃ 소멸 시간 20초 중량 감소율 98%
(실시예 11)
트리부틸 보레이트(분해 지연제인 유기 붕소)를 3g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 가열 소멸성 재료(페이스트상)를 제조하고, 실시예 1과 같이 해서 가열 소멸성 시트를 얻었다.
얻어진 가열 소멸성 시트를 실시예 1과 동일하게 150℃, 250℃ 및 300℃로 가열했을 경우의 소멸 시간, 소멸 후에 잔류한 잔사의 중량을 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
150℃ 소멸 시간 800초 중량 감소율 96%
250℃ 소멸 시간 40초 중량 감소율 96%
300℃ 소멸 시간 20초 중량 감소율 97%
(실시예 12)
실시예 1의 가열 소멸성 시트를 하기 표에 나타내는 질소 및 산소 농도 분위기 하에서 250℃ 및 300℃로 각각 5분간 가열했다. 상기 가열 소멸성 시트의 가열 후의 감소량, 잔사량, 시인 상태도 하기 표에 나타낸다.
250℃×5분
질소 농도(%) 100 98 95 92.4 89.8 83 73.8 0
산소 농도(%) 0 2 5 7.6 10.2 17 26.2 100
감소량(중량%) 2.9 24.14 57.3 80.98 97.28 98.68 99.35 97.1
잔사량(중량%) 97.1 75.86 42.7 19.02 2.72 1.32 0.65 2.9
시인(視認) 상태 원형에 가까움 원형에 가까움 걸쭉한 액 걸쭉한 액 흔적 있음 흔적 있음 흔적 없음 발화 너덜너덜해짐
300℃×5분
질소 농도(%) 90 82
산소 농도(%) 10 18
감소량(중량%) 100 96.4
잔사량(중량%) 0 3.6
시인 상태 황색 흔적 있음
상기 표 중 산소 농도는 (주)가스테크 제조의 산소 농도 지시 경보계인 OXYTEC 미니 모니터:GOA-6H-S로 측정하여 백분율로 나타낸 값이다.
상기 표 중 산소 농도는 상기 산소 농도의 값을 100에서 뺀 값이다.
상기 감소량 및 잔사량은 표 중 산소 농도는 상기 산소 농도의 값을 100에서 뺀 값이다.
상기의 결과로부터 본 발명의 가열 소멸성 재료는 가열 분위기하의 산소 농도가 높아질수록 분해의 효율이 좋아진다.
[다공질 재료의 제조 방법의 실시예]
(실시예 21)
테트라에톡시실란(신에츠 가가꾸사 제조) 80g, 가수분해성 실릴기 함유 폴리프로필렌 글리콜(아사히 글라스사 제조, 엑세스터 ESS-3630) 20g, 디아실포스핀옥사이드 유도체(지바 스페셜리티 케미컬, 이르가큐어 819) 3g을 균일해질 때까지 차광하에서 약 40℃로 가열해서 용해시켰다.
얻어진 조성물을 강판에 점착 테이프를 이용해서 가로폭 10mm×세로폭 30mm×깊이 0.05mm가 되도록 울타리를 만들어 그 안에 넣고, 고압 수은등(365nm, 조도 10mw/cm2×60초)을 조사하여 가수분해성 실릴기 함유 폴리프로필렌 글리콜의 가교를 진행시켜 가열 소멸성 재료가 되는 공중합체의 크기를 제어한다. 그리고, 조사 후 그대로 20℃에서 48시간 양생했다. 탄력성이 있는 필름을 얻을 수 있었다. 얻어진 필름을 250℃의 오븐 안에서 10분간 양생했다. 잔류 유기분이 3% 이하인 경질이고 다공질인 판을 얻을 수 있었다. 얻어진 경질의 피막을 다시 400℃로 30분간 양생했다. 또한 잔류 유기분의 평가는 대상 물질을 열중량 손실(TGA, 승온 속도 10℃/분, 상한 온도 600℃)에 의한 손실 중량으로부터 구했다.
(실시예 22)
테트라에톡시실란(신에츠 가가꾸사 제조) 80g, 가수분해성 실릴기 함유 폴리프로필렌 글리콜(아사히 유리사 제조, 엑세스터 ESS-3630) 12g, α,ω-디아크릴로일옥시폴리프로필렌 글리콜(토아 고세사 제조, 아로닉스 M-270) 8g, 디아실포스핀옥사이드 유도체(지바 스페셜리티 케미칼, 이르가큐어 819) 3g을 균일해질 때까지 차광하에서 약 40℃로 가열해서 용해시켰다.
얻어진 조성물을 강판에 점착 테이프를 이용해서 가로폭 10mm×세로폭 30mm×깊이 0.05mm가 되도록 울타리를 만들어 그 안에 넣고, 고압 수은등(365 nm, 조도 10 mw/cm2×60초)를 조사하고, 조사 후 그대로 20℃로 24시간 양생했다. 탄력성이 있는 필름을 얻을 수 있었다. 얻어진 필름을 불화 에틸렌 수지를 소부(燒付) 처리한 철판 위에 놓고, 250℃의 오븐 안에서 10분간 양생했다. 잔류 유기분이 약 5%인 경질이고 다공질인 판을 얻을 수 있었다. 얻어진 경질의 판을 다시 400℃로 30분간 양생했다.
(비교예 21)
테트라에톡시실란(신에츠 가가꾸사 제조) 80g, 시클로헥실아크릴레이트(수평균 분자량 100,000)의 아세트산에틸 용액(고형분 50%) 40g, 디부틸주석 디라우레이트(와코우준야꾸사 제조) 2g의 용액을 폴리에틸렌판에 점착 테이프를 이용해서 가로폭 10mm×세로폭 30mm×깊이 0.05mm가 되도록 울타리를 만들어 그 안에 넣고, 풍건으로 아세트산에틸을 휘발시키면서 20℃로 48시간 양생했다. 얻어진 필름을 250℃의 오븐 안에서 10분간 양생했다. 경질이고 다공질인 판을 얻을 수 있었는데, 잔류 유기분은 30%였다. 얻어진 경질의 판을 다시 400℃로 30분간 양생함으로써 잔류 유기분은 5% 이하가 되었다.
(실시예 23)
알콕시실란과 가열 소멸성 재료를 포함하는 전구체는 알콕시실란이 부분 가수분해 축합된 액상의 복합재로서, 상기 복합재를 SOG(스핀-온-글라스) 도포액으로서 이용하여 반도체 디바이스의 배선간의 층간 절연막을 형성했다. 이것에 대해서는 도 1을 참조해서 상세하게 설명한다. 도 1은 피처리 기판인 반도체 기판 위에 MOSFET를 형성하고, 2층 배선 구조의 층간 절연막에 본 발명의 다공질 재료를 적용하는 제조 공정순의 단면도이다.
도 1(a)에 나타내는 바와 같이 실리콘 기판(1)에 선택적으로 소자 분리 영역(2)을 트렌치(trench) 소자 분리법으로 형성한다. 그리고, 게이트 절연막(3)을 형성해서 인 등의 유효 불순물을 함유하는 다결정 실리콘으로 게이트 실리콘층(4)을 형성하고, 다시 소스/드레인 영역이 되는 불순물 확산층(5a, 5b)을 비소 이온 주입과 그 후의 열처리로 형성한다. 다음에 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 게이트 실리콘층(4)의 측벽에 실리콘 산화막 등으로 스페이서(3s)를 형성한다. 계속해서 전면에 고융점 금속 예를 들면 코발트(Co)를 스패터법으로 퇴적시키고 열처리를 하여 그 불필요 부분의 코발트를 제거하고, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이 상기 게이트 실리콘층(4), 불순물 확산층(5a, 5b) 위에 각각 실리사이드(silicide)층(6g, 6a, 6b)을 선택적으로 형성해서 실리사이드 구조로 만든다.
다음에 도 1(d)에 나타내는 바와 같이 제1 층간 절연막(7)을 전면에 형성한다. 이 제1 층간 절연막(7)은 화학 기상 증착(CVD)법에 의한 실리콘 산화막의 성막과 화학 기계 연마(CMP)에 의한 표면의 평탄화에 의해 형성할 수 있다. 그리고, 제1 컨택트 홀(9)을 제1 층간 절연막(7)에 설치하고, 텅스텐(W) 등의 금속으로 제1층 배선(8)을 형성한다. 실리콘의 열산화막의 비유전율은 3.9이지만, 제1 층간 절연막(7)의 비유전율은 CVD법에서 이용하는 반응 가스에 의하는데 거의 4정도가 된다.
이와 같이 한 후에 상술한 바의 SOG 도포액을 제1 층간 절연막(7) 및 제1 배선층(8)을 피복하도록 1000 내지 5000rpm의 회전 속도로 전면에 스핀 도포한다. 이 회전 속도는 SOG 도포액의 점도 또는 층간 절연막의 막두께에 의해 결정할 수 있다. 그 후, 확산로 안에서 150℃ 내지 250℃에서 10분간 정도의 제1의 가열 처리를 상기 스핀 도포막에 실시한다. 이렇게 해서 도 1(e)에 나타내는 바와 같이 잔류 유기분이 약 5%인 경질이고 다공질인 제2 층간 절연막(10)을 얻을 수 있다. 얻어진 제2 층간 절연막(10)에 확산로 안에서 다시 400℃로 30분간의 제2의 가열 처리를 한다. 이렇게 해서 제2 층간 절연막(10)은 예를 들면 막두께가 500nm 정도이고, 막 중에 균일한 크기로 균일하게 분산하는 구멍을 가지는 다공질막이 되고, 최종적으로 제2 층간 절연막(10)의 비유전율은 1.5 내지 2.5 정도로 하는 것이 가능해진다.
여기서 제1, 2의 가열 처리의 분위기 가스에는 산소 또는 질소를 이용한다. 산소 가스 분위기에서 제1 가열 처리를 하는 경우에는 스핀 도포막의 다공질화가 일어나기 쉬워져 130℃ 정도에서도 균일한 다공질층이 형성된다. 질소 가스 분위기의 제1 가열 처리에서는 산소 가스의 경우보다 다공질화를 위한 온도가 높아진다. 이 제1 가열 처리에서는 SOG 도포액의 용매의 제거, 졸상의 스핀 도포막의 겔화를 하고 있다. 그래서, 겔화하기 쉬운 SOG 도포액을 이용하는 경우에는 산소 가스 분위기에서 제1 가열 처리를 할 수 있다. 또한, 겔화 하기 어려운 SOG 도포액을 이용하는 경우에는 질소 가스 분위기에서 제1 가열 처리를 할 수 있다.
그리고, 제1 층간 절연막(7) 및 제2층간 절연막(10)에 제2 콘택트 홀(11)을 설치하고, 알루미늄(Al) 등의 금속으로 제2층 배선(12)을 형성한다. 마지막에 패시베이션막(13)을 전면에 피복한다. 이렇게 해서 도 1(e)에 나타내는 바와 같은 2층 배선 구조를 가지는 반도체 디바이스가 형성된다. 여기서 도시하지 않았지만 실리콘 기판(1) 위에는 그 외에 다수의 반도체 소자가 형성되어 있다.
이렇게 해서 높은 균일성의 구멍을 가지고 저유전율인 층간 절연막이 반도체 디바이스 구조에 안정적으로 형성할 수 있게 된다. 이 층간 절연막은 기계적 강도 및 내흡습성이 뛰어나다. 그리고, 설계대로, 게다가 고속으로 동작하는 반도체 디바이스를 고정밀도로 제조할 수 있어 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
실시예 23에 있어서 제1 층간 절연막(7)에도 제2 층간 절연막(10)과 같은 다공질 재료를 적용할 수 있다. 이 경우에는 상술한 바의 SOG 도포액을 전면에 스핀 도포하기 위해 제1 층간 절연막(7)의 표면은 평탄하게 형성되고, CMP는 불필요해진다. 단, 이 경우에는 막두께 10 nm이하의 실리콘 질화막을 전면에 형성하고, 이 실리콘 질화막 위에 제1층간 절연막(7)을 형성하도록 할 수 있다.
또한, 다층 배선 구조를 가지는 반도체 디바이스의 제조에 있어서 배선 금속에 동을 이용한 다마신(damascene) 구조 또는 듀얼다마신 구조에서의 저유전율의 층간 절연막으로서 상술한 바와 같은 SOG 도포액으로 형성하는 다공질 재료를 이용하는 것은 상기 실시예 23과 마찬가지로 용이하다. 상술하고 있는 바와 같이 층간 절연막은 400℃ 정도의 가열 처리로 형성할 수 있는 저온 성막의 저유전율 절연막이기 때문이다.
이상에 설명한 실시 형태에서는 실록산 골격을 가지는 축중합 화합물(Si-O구조를 주골격으로 한 수소 또는 유기 함유의 화합물)의 다공질화의 경우에 대해 설명하고 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그 외에, 유기 고분자를 주골격으로 한 실리콘 함유의 유기 박막의 다공질화에도 본 발명의 가열 소멸성 재료는 동일하게 적용할 수 있다. 이러한 유기 절연막으로서 사용할 수 있는 것에는 BCB막(디비닐실록산벤조시클로부텐 중합체로 형성된 유기막) 외에 폴리알릴에테르-Si결합의 유기 절연막이 있는 것을 확인하고 있다. 이 외에, 유기 고분자를 주골격으로 한 실리콘 함유의 유기 박막으로서는 일반적으로 유기 실록산, 또는 방향족 및(또는) 탄화수소쇄를 포함하는 유기 실록산으로 구성되는 것이면 사용 가능하다.
상기 다공질화된 유기 박막은 스핀 온 도포법 및 플라즈마 중합법 중 어느 성막 방법으로 형성하는 것도 가능하다. 스핀 온 도포법이 사용되는 경우, 먼저 주골격 원료인 모노머가 가열 소멸성 재료와 함께 피처리 기판에 스핀 온 도포된다. 또한, 피처리 기판을 아닐함으로써 모노머가 피처리 기판 위에서 열중합되고,유기 고분자를 주골격으로 한 실리콘 함유의 유기 박막이 형성된다. 또한, 플라즈마 중합법이 사용되는 경우, 주골격 원료인 모노머와 가열 소멸성 재료가 되는 모노머가 기화되어 모노머 증기가 생성된다. 그 모노머 증기가 불활성 가스 중에 도입되고, 다시 중합되어 유기 고분자를 주골격으로 한 실리콘 함유의 유기 박막이 형성된다.
또한 실록산 골격을 가지는 축중합 화합물로서는 실세스퀴옥산류의 절연막, 또는 Si-H 결합, Si-CH3 결합, Si-F 결합 중 1개 이상의 결합을 포함하는 실리카막으로 형성할 수 있다. 여기서 실세스퀴옥산(silsesquioxane)류의 절연막은 메틸 실세스퀴옥산, 하이드로겐 실세스퀴옥산, 메틸화 하이드로겐 실세스퀴옥산 또는 플루오르화 실세스퀴옥산과 같은 저유전율막이 있다.
또한, 상술한 BCB막은 20% 정도의 실리카 성분을 포함하고, 다공질화하기 전의 비유전율은 2.5 정도이지만, 이러한 유기 성분과 실리카 성분 또는 실리콘 성분을 포함하는 복합막도 유기 절연막으로 할 수 있다. 나아가서는 상기 유기 성분과 상기 실리카 성분 또는 실리콘 성분의 일부가 질화된 복합막도 유기 절연막으로 할 수 있다.
[도전성 미립자 전사 시트의 실시예]
(실시예 31)
가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시프로필렌 수지(상품명 「MS폴리머 S303」, 가네가후치 가가꾸고교사 제조) 100 중량부에 디아실포스핀옥사이드 화합물(상품명 「이르가큐어 819」, 지바 스페셜리티 케미컬사 제조) 3 중량부를 가한 액상 수지 조성물을 시트상으로 유연시켜 자외선을 조사해서 경화시켜 수지 시트를 얻었다. 얻어진 수지 시트는 겔상으로 고무 탄성이 있고 점착성을 나타내는 접착 시트였다.
도전성 미립자(상품명 「미크로펄 SOL」, 세키스이 가가꾸고교사 제조)를 다수의 감압 흡인구를 가지는 흡인 패드를 이용해서 흡착시켜 접착 시트 위에 도전성 미립자를 접착하여 배치해서 도전성 미립자 전사 시트를 얻었다.
그 다음에 도전성 미립자 전사 시트와 다수의 전극이 설치된 반도체 칩 패키지를, 반도체 칩 패키지의 전극 위치와 도전성 미립자의 위치가 일치하고, 도전성 미립자가 전극에 직접 접하도록 겹쳤다. 이것을 땜납 리플로우 장치에 넣은 결과, 도전성 미립자는 전극에 용착되고, 또한, 접착 시트는 소멸되었다.
[회로 형성용 전사 시트의 실시예]
(실시예 31)
가교성 실릴기를 가지는 폴리옥시프로필렌 수지(상품명 「MS폴리머 S303」, 가네가후치 가가꾸고교사 제조) 100 중량부에 디아실포스핀옥사이드 화합물(상품명 「이르가큐어 819」, 지바 스페셜리티 케미컬사 제조) 3 중량부를 가한 액상 수지 조성물을 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 표면에 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 코팅하고, 자외선을 조사해서 경화시켜 접착 시트를 얻었다. 얻어진 접착 시트는 겔상으로 고무 탄성이 있고 점착성을 나타내는 것이었다. 그 다음에 접착 시트에 두께 12 ㎛의 전해 동박을 첩부하여 동박이 붙은 접착 시트를 제작했다.
상기에서 얻어진 동박이 붙은 접착 시트의 동박측에 드라이 필름 레지스트를 첩부하여 선폭 30㎛, 선간격 30㎛의 회로 패턴 형상의 포토마스크를 통해 노광, 현상을 하고, 에칭, 레지스트 박리, 세정 공정을 거쳐 회로 형성용 전사 시트를 제작했다.
얻어진 회로 형성용 전사 시트의 동박 회로 패턴측과 유리 에폭시를 포함하는 반경화 상태의 절연 기판을 위치 맞춤하고, 질소 분위기에서 130℃로 열프레스를 하여 동박 회로 패턴과 절연 기판을 접착시켰다. 그 다음에 질소 분위기 하에서 180℃의 오븐에 넣은 바, 가열 소멸성 수지가 소멸되어 접착 시트가 박리함으로써 회로 패턴이 절연 기판에 정밀도 높게 전사되었다.
(실시예 32)
회로 패턴의 선폭을 20 ㎛로 한 이외에는 실시예 31과 같이 해서 접착 시트의 표면에 회로 패턴이 형성된 회로 형성용 전사 시트를 제작했다.
얻어진 회로 형성용 전사 시트의 동박 회로 패턴측과 유리 에폭시를 포함하는 반경화 상태의 절연 기판을 위치 맞춤하고, 질소 분위기에서 130℃로 열프레스를 하여 동박 회로 패턴과 절연 기판을 접착시켰다. 그 다음에 질소 분위기하에서 180℃의 오븐에 넣고 가열 소멸성 수지가 소멸되어 접착 시트가 박리할 때까지 가열했다. 또한 질소 분위기에서 열프레스를 했을 때, 및 오븐에 넣었을 때에는 산소 농도가 낮게 유지되고 있었기 때문에 분해 가스가 일제히 발생되지 않고, 선폭 20㎛의 회로 패턴이 절연 기판에 정밀도 높게 전사되었다.
(실시예 33)
실시예 31과 같은 방법으로 회로 형성용 전사 시트를 제작했다. 얻어진 회로 형성용 전사 시트의 동박을 포함하는 회로 패턴측과 세라믹 그린 시트를 위치 맞춤하고, 130℃로 열프레스를 하여 동박 회로 패턴과 세라믹 그린 시트를 접착시켰다. 그 다음에 질소 분위기하에서 180℃의 오븐에 넣은 바, 가열 소멸성 수지가 소멸되어 접착 시트가 박리함으로써 회로 패턴이 세라믹 그린 시트에 정밀도 높게 전사되었다.
(실시예 34)
본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 회로 형성용 전사 시트를 이용하여 반도체 칩 상부에 재배열 배선을 형성해서 고밀도 실장용의 범프를 형성하는 실시예이다. 이하에 도 9를 참조해서 설명한다.
도 9(a)에 나타내어져 있는 바와 같이 실시예 31과 같이 해서 접착 시트(212)를 형성하고, 그 표면에 재배열 배선용의 동을 포함하는 금속층(213)이 형성된 회로 형성용 전사 시트(211)를 제작해서 준비했다. 이 금속층(213)의 선폭은 10㎛정도이며, 그 막두께는 5㎛정도이다. 그리고, 반도체 칩(214), 반도체 칩(214)내의 배선층에 접속한 전극 패드(215), 반도체 칩(214) 위에 접착제층(216)을 개재시켜 접착된 절연 기재(217)를 가지고, 상기 절연 기재(217)와 접착제층(216)을 관통해서 전극 패드(215)에 이르는 관통구멍에 충전된 도전성 물질(218)이 형성된 반도체 장치와 상기 회로 형성용 전사 시트(211)를 질소 분위기에서 130℃의 열프레스로 접착시켰다. 여기서 절연 기재(217)는 폴리이미드테이프 등의 플렉시블 소재 또는 FR-4 등의 리지드 소재에 의해 형성했다. 또한 접착제층(216)은 열경화성 또는 열가소성이 있는 접착제이다.
다음에 질소 분위기 중에서 150℃의 온도의 오븐 안에서 가열 처리를 했다. 이 가열 처리에 의해 접착 시트(212)는 열분해해서 완전하게 소멸되었다. 그리고, 도 9(b)에 나타내는 바와 같이 재배열 배선이 되는 금속층(23)이 도전성 물질(218)에 접속해서 절연 기재(217) 표면에 전사되어 반도체 장치가 형성되었다. 또한, 도 9(c)에 나타내는 바와 같이 금속층(213)을 포함하는 재배열 배선 위에 주지의 방법에 의해 땜납 범프(219)를 190℃ 정도의 온도로 용착시켰다.
이렇게 해서 반도체 칩(214), 반도체 칩(214)내의 배선층에 접속된 전극 패드(215), 반도체 칩(214) 위에 접착제층(216)을 개재시켜 접착된 절연 기재(217), 상기 절연 기재(217)와 접착제층(216)을 관통해서 전극 패드(215)에 이르는 관통구멍에 충전된 도전성 물질(218)이 형성되고, 또한 상기 전극 패드(215)와 도전성 물질(218)을 통해 전기 접속하고 있는 재배열 배선인 금속층(213), 그리고 다시 외부 실장 기판에 접속하기 위한 땜납 범프(219)를 갖춘 반도체 장치가 완성한다. 이렇게 해서 제조하는 반도체 장치에서는 외부 실장 배선 기판에 맞춰 재배열 배선을 변화시키는 것을 간단하게 할 수 있기 때문에 고객 대응이 신속해져 실장 레벨에서의 커스텀화가 촉진된다. 그리고, 상기 본 발명에 의한 재배열 배선의 형성에 있어서는 가열 온도가 200℃ 이하(땜납 범프의 형성 온도)로 비교적 저온으로 이루어지기 때문에, 반도체 칩의 특성은 전혀 변화되지 않는다. 이렇게 해서 CSP(Chip Size Package)의 반도체 장치를 포함하는 전자부품을 용이하게 제조할 수 있게 된다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않으면서 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은,
2002년 11월 29일 출원의 일본 특허 출원(특원2002-349192),
2002년 11월 29일 출원의 일본 특허 출원(특원2002-349194),
2002년 11월 29일 출원의 일본 특허 출원(특원2002-349195),
2003년 2월 3일 출원의 일본 특허 출원(특원2003-26330),
2003년 2월 26일 출원의 일본 특허 출원(특원2003-49842),
2003년 11월 25일 출원의 일본 특허 출원(특원2003-394620)에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로 인용된다.
본 발명의 가열 소멸성 재료는 통상의 사용 온도에서는 열화나 분해가 일어나기 어렵고, 비교적 저온으로 가열함으로써 단시간 안에 소멸시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 다공질 재료의 제조 방법에서는 골격 형성용의 가교성 재료(a)에, 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하고 가열에 의해 분해 휘발되는 본 발명의 가열 소멸성 재료(b)가 분산되어 있는 전구체가 준비되고, 가열 소멸성 재료가 가열에 의해 소멸되는 온도 이상으로 상기 전구체를 가열하는 것만으로 가열 소멸성 재료가 소멸됨으로써 다수의 구멍이 형성되고, 또한 상기 가교성 재료(a)를 가교시킨 골격상을 매트릭스로 하는 다공질 재료를 얻을 수 있다. 즉, 비교적 간단한 방법으로 다공질 재료를 제조할 수 있다.
또한, 상기 골격 형성용의 가교성 재료(a)에, 가열 소멸성 재료(b)를 분산시킨 전구체를 준비할 수 있고, 가열 소멸성 재료를 균일하게 분산시키는 것만으로 구멍이 균일하게 분산된 다공질 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 게다가, 가열 소멸성 재료의 분산 입자의 입경을 제어함으로써 비교적 큰 구멍을 용이하게 형성할 수 있는 동시에, 구멍의 크기가 균일한 다공질 재료를 용이하게 제공할 수 있다. 게다가, 상기 가열 소멸성 재료는 가열에 의해 완전하게 소멸되기 때문에, 가열 소멸성 재료의 잔사에 의한 유전율의 상승 등도 생기기 어렵다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 저유전율이며, 게다가 유전율 특성의 편차가 적은, 다공질 재료 및 상기 다공질 재료를 포함하는 층간 절연막을 가지는 전자 부품을 용이하게 제공하는 것이 가능해진다.
또 본 발명의 가열 소멸성 재료에 의하면, 전자 부품의 전극 위에 벗어나거나 탈락하거나 하지 않도록 도전성 미립자를 배치할 수 있고, 또한, 복수의 도전성 미립자를 일괄해서 확실하면서도 용이하게 전자부품의 전극에 접속할 수 있는 도전성 미립자 전사 시트 및 도전성 미립자를 전극에 접속하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 여기서 전자 부품이란, 반도체 칩, 수지 밀봉이 된 반도체 장치, 이들 전자 부품을 탑재하는 프린트 기판 등의 실장 기판도 포함된 것을 말한다. 단, CSP 프로세스 등을 이용하는 경우에는 반도체 웨이퍼 위에 도전성 미립자를 형성하는 경우도 있고, 여기에서는 반도체 웨이퍼도 포함한다.
상기 도전성 미립자 전사 시트는 도전성 미립자를 과열 소멸성 시트 위의 소정 위치에 유지하고, 가열에 의해 시트 그 자체는 소멸하기 때문에, 반도체 칩 등의 전자 부품 위에의 범프나 땜납 볼 등의 접합에 유효하게 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 회로 형성용 전사 시트는 가열에 의해 분해되는 가열 소멸성 수지, 가열 소멸성 수지를 함유하는 수지 조성물, 또는 가열 소멸성 수지의 복합막을 포함하는 접착 시트를 가짐으로써, 회로 패턴의 전사시에 접착 시트가 소멸되거나, 또는 가열 소멸성 수지의 분해에 의해 발생한 기체에 의해 접착력이 저하되기 때문에, 상기 접착 시트가 높은 점착력을 가지는 경우나, 선폭이 매우 좁은 회로 패턴을 전사하는 경우라도 절연성 기판 또는 세라믹 그린 시트에 회로 패턴을 흩트리지 않고서 전사할 수 있다. 이렇게 해서 배선 밀도를 높여 더욱 고밀도 실장을 가능하게 하는 회로 기판을 고정밀도로 게다가 높은 생산성 하에 제조할 수 있게 된다.
이 회로 형성용 전사 시트를 이용하면 액정 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 기판 위에도 회로 패턴을 전사할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 가열 소멸성 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 의하면, 종래의 포토리소그래피 기술에 의한 패턴 형성 방법보다도 대폭적으로 패턴 형성 방법이 간소화되어 각종 재료의 패턴 형성 기술의 고정밀화와 그 기술의 저비용화가 가능해진다. 그리고, 반도체 디바이스 등의 제조 비용은 대폭적으로 저감할 수 있게 된다.

Claims (35)

  1. 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하며, 산소 원자 함유량이 15 내지 55 질량%이고, 150 내지 350℃ 중의 소정 온도에서 가열하여 10분 이내에 중량의 95% 이상이 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 수지가 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 및(또는) 폴리옥시테트라메틸렌의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 수지 중의 폴리옥시프로필렌의 함유율이 50 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 수지의 수평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 분해 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분해 촉진제가 과산화물인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 분해 촉진제가 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 분해 촉진제가 산화주석인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 분해 지연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분해 지연제가 메르캅토 화합물, 아민 화합물, 유기 주석, 유기 붕소 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 산소를 포함하는 분위기 하에서 150 내지 300℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 소멸되는 것인 가열 소멸성 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 혐기성 분위기 하에서 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 소멸되는 것인 가열 소멸성 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 감압 하에서 5분 이하로 150 내지 350℃ 중의 소정 온도로 가열함으로써 소멸되는 것인 가열 소멸성 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 가열 소멸성 재료로 구성되고, 100℃ 이하의 온도에서는 시트 형상을 갖는 가열 소멸성 시트를 포함하는 가열 소멸성 재료.
  15. 제14항에 있어서, 미가교의 폴리옥시알킬렌 수지이며, 수평균 분자량이 5000 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  16. 제14항에 있어서, 상기 가열 소멸성 시트가 가교된 폴리옥시알킬렌 수지를 포함하는 것인 가열 소멸성 재료.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교된 폴리옥시알킬렌 수지가 가교성 관능기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체를 가교제로 가교한 것인 가열 소멸성 재료.
  18. 제14항에 있어서, 상기 가열 소멸성 시트가 미가교의 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 미가교의 중합체를 포함하는 것인 가열 소멸성 재료.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 시트가 기재(基材)에 의해 보강된 것인 가열 소멸성 재료.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 가열 소멸성 재료로 구성되고, 가교성 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌을 세그먼트로서 포함하는 가교성 관능기를 가지는 중합체와 가교제를 포함하고, 20℃에서의 점도가 1 내지 5,000,000 mPa·s인 가열 소멸성 재료.
  21. 제20항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 30 질량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  22. 제20항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 20℃에서의 점도가 1 내지 100 mPa·s인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  23. 제20항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 20℃에서의 점도가 500 내지 100,000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  24. 제20항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 20℃에서의 점도가 20 내지 1000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  25. 제17항 또는 제20항에 있어서, 상기 가교성 관능기가 가수분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 카르복실기, 수산기, 중합성 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  26. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 150 내지 220℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  27. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 220 내지 280℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  28. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료가 280 내지 350℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  29. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료의 경화물이 150 내지 220℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  30. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료의 경화물이 220 내지 280℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  31. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소멸성 재료의 경화물이 280 내지 350℃의 온도 분위기 하에서 소멸되는 것을 특징으로 하는 가열 소멸성 재료.
  32. 골격 형성용의 가교성 재료(a), 및 폴리옥시알킬렌 수지를 주성분으로 포함하고 가열에 의해 분해 휘발되는 제1항 기재의 가열 소멸성 재료(b)를 포함하는 전구체를 제조하는 공정,
    상기 가열 소멸성 재료(b)가 가열에 의해 소멸되는 온도 이상에서 상기 전구체를 가열하는 공정, 및
    상기 가열 전 또는 가열 중에 상기 가교성 재료를 가교시켜 골격상을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 가교성 재료 중의 상기 가열 소멸성 재료(b)가 소멸됨으로써 상기 골격상으로 둘러싸인 다수의 구멍을 가지는 다공질 재료를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 재료의 제조 방법.
  33. 제1항에 기재된 가열 소멸성 재료를 포함하는 가열 소멸성 접착 수지층 위에 피전사 부재가 접착된 것을 특징으로 하는 전사 시트.
  34. 피처리 기판 표면에 제1항에 기재된 가열 소멸성 재료를 포함하는 가열 소멸성 수지막을 형성하는 공정, 및 상기 가열 소멸성 수지막에 대해서 선택적으로 열에너지를 조사하고, 상기 열에너지 조사 영역의 가열 소멸성 수지막을 소멸시켜 가열 소멸성 수지막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  35. 피처리 기판 표면에 제1항에 기재된 가열 소멸성 재료를 포함하는 가열 소멸성 수지막을 형성하는 공정,
    포토마스크에 형성된 패턴을 노광광의 조사에 의해 상기 가열 소멸성 수지막에 노광 전사하는 공정, 및
    상기 노광 전사 후에 상기 가열 소멸성 수지막에 가열 처리를 하고, 상기 노광 전사의 공정에서 노광광이 조사되지 않은 영역의 가열 소멸성 수지막을 선택적으로 소멸시켜 가열 소멸성 수지막의 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
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