WO2007083566A1 - 解体可能な酸化剤含有接着剤 - Google Patents

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dismantling
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Yoshiaki Mitarai
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • Y10T156/00Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/11Methods of delaminating, per se; i.e., separating at bonding face

Definitions

  • the present invention relates to a disassembling adhesive that enables a structure or an article assembled by an adhesive to be easily disassembled at an adhesive portion thereof.
  • Adhesives such as structural adhesives, have higher adhesive strength and longer durability, and are required to be resistant to fluctuations in heat resistance and temperature environment. I came. However, in terms of recycling in order to effectively use limited resources, it is essential to develop adhesives that can be disassembled in order to reuse the assembled parts.
  • a dismantling adhesive is one that can peel off a joint by some kind of treatment after a period of use.
  • the thermoplastic adhesive can be disassembled by heating, but once cooled, the adhesive strength is restored.
  • it is difficult to heat only the adhesive so disassembly is performed at a high ambient temperature.
  • disassembly of the joint that has reached a high temperature is highly dangerous.
  • heat-expandable micro-balloons, heat-expandable graphite, or degradable polymers (polyperoxide) that can be applied to thermosetting adhesives that require higher adhesive strength than thermoplastics are under development (see Non-Patent Document 1).
  • heat-expandable microballoons are heat resistant, heat-expandable graphite, which still has low initial adhesive strength, is difficult to use as a practical adhesive thickness due to its large particle size, and the heating temperature during disassembly is high. Is left. (See Patent Document 2)
  • the adhesive force remains after cooling after applying an external stimulus such as heating.
  • the bonded structure is usually a sealed space even if the bonded part is thermally degraded and thermally decomposed by heating, etc., so that it can be disassembled, so it will not bond with oxygen even if it is exposed to high temperatures. Power remains. In some cases, so-called burn-in occurs and it is extremely difficult to disassemble.
  • Non-Patent Document 1 Chiaki Sato, Polymer, 2005, June, 390 pages
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-189856
  • the bonded portion when it is necessary to reduce the initial strength after bonding, the bonded portion can be disassembled at a relatively low temperature by an external stimulus, and can be disassembled even after cooling.
  • An object is to provide an adhesive.
  • the inventor of the present invention decomposes the oxidant by an external stimulus by containing the oxidant in the adhesive, and generates oxygen. As a result, it was found that the residual strength of the adhesive was minimized or completely disappeared by burning the adhesive component, and the present invention was completed.
  • the present invention provides an adhesive that can be disassembled, an adhesion method, and a disassembly method as described below.
  • a dismantling adhesive containing an organic adhesive component and an oxidizing agent containing an organic adhesive component and an oxidizing agent.
  • the decomposition accelerator is chromate, MnO, Fe 2 O, nBF (normal butyl phenol), Metal oxides such as DnBF (dinormal butyl phenol), FeO (OH), ferrous oxide, magnesium oxide, copper oxide, cobalt oxide, copper chromite, etc.
  • a compound containing a metal in the molecule, activated carbon power The decomposable adhesive according to the above (5), which is at least one selected.
  • the exothermic agent is an azide group-containing product such as 3-azidomethyl-3-oxetane polymer (AMMO), glycidyl azide polymer (GAP), or 3,3 bisazidomethyloxetane polymer (BAMO).
  • AMMO 3-azidomethyl-3-oxetane polymer
  • GAP glycidyl azide polymer
  • BAMO 3,3 bisazidomethyloxetane polymer
  • the disassembling adhesive of the present invention it is possible to easily dismantle an adhesive structure bonded using the adhesive by an external stimulus.
  • the adhesiveness of the disassembling adhesive of the present invention decreases or disappears due to an external stimulus, the adhesive structure adhered using the adhesive can be easily disassembled.
  • the external stimulus referred to in this specification refers to a physical stimulus such as heat and fire, and more specifically, hot air heating, infrared irradiation, high frequency heating, heat of chemical reaction, frictional heat, etc. Such as a burner Heating by fire is mentioned.
  • the internal structure of an electric furnace, gas furnace, or the like has a heating portion, and the structure is heated in the internal space of the outside composed of a heat insulating material.
  • the method of doing is more preferable.
  • the temperature at the time of dismantling it is extremely important that metal ZFRP joints, FRP / FRP joints, etc. can be disassembled in a short time below the melting point of FRP.
  • adhesive structures such as resin PPS (Poly-Rensulfide, melting point: 280 ° C) and PEEK (Polyetheretherketone, melting point: 335 ° C) used for composite materials, reuse is required.
  • the heating temperature should be 350 ° C or less. More preferably, it is 300 ° C or less.
  • the adhesive component that can be used in the present invention is not limited in any way, but since the gist of the present invention is to dismantle one that is difficult to disassemble, a structural adhesive is used. preferable.
  • a structural adhesive is a reliable adhesive that can apply a relatively close stress to its maximum breaking load without breaking for a long period of time. According to the classification by chemical composition (see page P99), thermosetting and alloy are good.
  • Examples of the organic adhesive component that can be used in the disassembling adhesive of the present invention include vinyl acetate resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, urea resin, and melamine resin.
  • Examples thereof include an adhesive mainly composed of fat, resorcinol resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, polybenzimidazole, acrylic (SGA), acrylic diester, and silicone rubber. Alloys include epoxy phenolic, epoxypolysulfide, epoxy nylon, nitrile phenolic, black-prene phenolic burfenolic, etc. You can use rosin.
  • epoxy resin-based adhesives are hard without releasing by-products. And has a high shear strength, which is preferable.
  • Bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are particularly preferred in terms of reactivity and workability.
  • the general definition of an oxidant is a substance having an oxidizing action: 1) one that provides oxygen, 2) one that deprives hydrogen, 3) one that increases the number of positive acids, 4) It is classified as a deprivation.
  • the oxidant referred to in the present invention is one defined as “providing oxygen” of 1), and may be any one that releases oxygen by an external stimulus.
  • perchlorates for example, ammonium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, lithium perchlorate, etc.
  • chlorates potassium chlorate, lithium chlorate, sodium chlorate
  • Magnesium chlorate, etc. nitrates (ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, strontium nitrate, basic copper nitrate, etc.), metal peroxides (calcium peroxide, potassium peroxide, etc.), nitrites
  • Examples include bromate, chromate, permanganate, and sulfate. Two or more kinds may be used in combination.
  • the oxidizing agent is preferably decomposed exothermically under hermetically sealed conditions. Since the adhesive is disassembled by the thermal decomposition of the adhesive and the oxidizing agent, the disassembly of the adhesive can be promoted by using an oxidizing agent that decomposes exothermically under sealed conditions.
  • the oxidant that decomposes exothermically under the sealed condition mentioned here is an oxidant that decomposes exothermically when measured with a differential scanning calorimeter using a closed cell.
  • the oxidizing agent is used by being mixed with the adhesive component, it is preferably in the form of a solid powder.
  • an oxidizing agent that is liquid at room temperature and normal pressure and has good compatibility with the adhesive component may be used.
  • Perchloric acid-based oxidants especially ammonium perchlorate used as a rocket oxidant, decomposes exothermically under hermetically sealed conditions and is readily available and needs to be crushed (mixed into the adhesive). (Or when adjusting the viscosity of the adhesive), it is more preferable because of high safety.
  • Nitrate is preferable in terms of the environment because its decomposition gas mainly consists of nitrogen.
  • an adhesive may contain a decomposition accelerator together with an oxidizing agent.
  • the term “decomposition accelerator” refers to the content of an oxidizing agent when used in combination with the above oxidizing agent. It means a substance that accelerates the decomposition reaction, and is a substance that promotes the decomposition of the oxidant by the catalytic action of oxidant decomposition and the improvement of thermal conductivity.
  • nBF normal butyl pheocene
  • DnBF normal butyl pheocene
  • FeO FeO
  • the decomposition accelerator is used in combination with an oxidizer and mixed with an adhesive, it is a solid powder or a liquid at room temperature.
  • a metal-containing compound is preferred because it promotes the decomposition of the oxidant by utilizing its good thermal conductivity.
  • metal oxides such as ferrous oxide, magnesium oxide, copper oxide, cobalt oxide, and copper chromite that can be made into powder, pheucene, dimethyl pheucene, Compounds containing metal in the molecule, such as silicone, can be used.
  • activated carbon having a catalytic action due to a fine surface structure can also be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the adhesive may contain an oxidizing agent, or a heat generating agent together with the oxidizing agent and the decomposition accelerator.
  • the exothermic agent in this specification is one that decomposes while generating heat when it reaches the decomposition temperature, and promotes thermal decomposition and combustion of the above-mentioned oxidizing agent or comb containing an oxidizing agent and a decomposition accelerator.
  • the above-mentioned oxidizing agent, or comb can lower the ambient temperature when disassembling the adhesive containing the oxidizing agent and the decomposition accelerator.
  • azide group-containing compounds such as 3-azidomethyl-3-oxetane polymer (AMMO), glycidyl azide polymer (GAP), and 3,3 bisazidomethyloxetane polymer (BAMO), azodicarbon Amides, metal salts of azodicarbonamide, urea, guanidine nitrate, bis-force rubamoyl hydrazine, p, p, monooxybisbenzenesulfur hydrazide, di-pentapentamethylenetetramine, p-toluenesulfur hydrazide Benzenesulfurhydrazide, dinitropentamethylenetetramine, trimethylenetri-troamine (RDX), tetramethylenetetra-troamine (HMX), urazole, triazoles, tetrazoles, etc.
  • AMMO 3-azidomethyl-3-oxetane polymer
  • GAP
  • An oxidizing agent, a decomposition accelerator, and a heat generating agent may be preliminarily contained in the adhesive component. If there is a problem with long-term stability in the adhesive before curing, an adhesive is used. Sometimes mixed.
  • the weight ratio of the adhesive component to the oxidizing agent is preferably 100Zl to 2Z3 from the viewpoints of disassembly, initial strength of the adhesive, and viscosity of the adhesive. If the amount of the oxidizing agent is too small, the dismantling property is lowered, and if the amount of the oxidizing agent is too much, the initial strength of the adhesive is lowered and the viscosity of the adhesive is significantly increased.
  • a more preferable weight ratio of the adhesive component to the oxidizing agent is 75 Zl to 2 Zl, and further preferably 50 Zl to 3 Zl.
  • the weight ratio of the oxidizing agent to the decomposition accelerator is preferably 50 Zl to lZ5 from the viewpoints of dismantling properties and heat resistance of the adhesive. If the amount added is too small, an effective decomposition promoting effect cannot be obtained, and if the amount added is too large, the heat resistance of the adhesive is significantly reduced.
  • a more preferred weight ratio of the oxidizing agent to the decomposition accelerator is 45 Zl to lZ3, and further preferably 40 Z1 to 1 ⁇ 2.
  • the weight ratio of the oxidizing agent to the exothermic agent is preferably 1/1 to 1/100 from the viewpoint of disassembly.
  • a more preferable weight ratio of the oxidizing agent to the exothermic agent is 1/2 to 1/80, and further preferably 1Z3 to LZ50.
  • the adhesive component salt component
  • the weight ratio of the total amount of exothermic agent (salt component) is preferably 2-3 or less.
  • the particle size is preferably about 1 mm or less in the case of an oxidizing agent, a decomposition accelerator, and a heat generating agent since the thickness of the adhesive is generally about 1 mm at the maximum.
  • the particle size becomes finer, the surface area is increased, the reactivity with the adhesive is improved, and the dispersibility in the adhesive is improved. 50 ⁇ m or less is more preferable 20 ⁇ m or less is more preferable 10 ⁇ m or less is more preferable 5 ⁇ m or less is more preferable.
  • the particle diameter refers to the median diameter measured using a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the location where the adhesive of the present invention is used is not particularly limited, but can be used for recycling, loosening, reworking, and different materials such as metal FRP and metal glass. It can be suitably used for bonding. It can also be used to bond dissimilar metals-metals, FRP-FRP.
  • the epoxy resin-based adhesive used was prepared as follows.
  • Bisphenol F-type epoxy (Adeka Resin EP— 4901, manufactured by Asahi Denka Kogyo), butyldaricidyl ether (Epiol B—4, manufactured by Nippon Oil & Fats), 1, 6 hexanediol diglycidyl ether (Adeka Glycilol ED— manufactured by Asahi Denka Kogyo) 529E) was the composition ratio of 85Z5 Z10, and was the epoxy resin main component (A).
  • modified aliphatic polyamine (Ade force hardener EH-463, manufactured by Asahi Denka Kogyo) (B) was used.
  • Heating during the peel test (excluding Comparative Example 3) was performed using an electric furnace. A test piece in a heating furnace at 280 ° C was put in, checked for delamination every 10 minutes, and finally heated for 1 hour to obtain tensile strength under the same test conditions as above. The following test machines were used for the test.
  • SHIMADZU manufactured by Shimadzu Corporation
  • the bonded structure sample bonded with the basic composition of composition 1 was heated at 280 ° C, and the degree of peeling by heating was confirmed. The results are shown in Table 2. As a result of the test, peeling was not observed. In other words, hold the tip of the tip used for the test and lift it up. It was not.
  • the bonded structural body sample bonded using Formulation Composition 2 was heated at 280 ° C, and the degree of peeling by heating was confirmed. The results are shown in Table 2. It was confirmed that it peeled after 50 minutes in the electric furnace. (Evaluation in this case was expressed as ⁇ in the column of peelability in Table 2.) The degree of carbonization was B. For peeling, it is considered essential that the adhesive is carbonized.
  • the bonded structure sample bonded with the adhesive of composition 3 was heated at 280 ° C, and the degree of peeling due to heating was confirmed.
  • the results are shown in Table 2. It was confirmed that the specimen was peeled off after 30 minutes in the electric furnace. From this result, when ferric trioxide, a decomposition accelerator, is used in combination with an oxidizing agent, heat that is an external stimulus is effectively conducted to the bonded part and is effective for peeling. We were able to prove The degree of carbonization was A. For peeling, it is considered essential that the adhesive is carbonized.
  • the bonded structure sample bonded with the adhesive of composition 4 was heated at 280 ° C, and the degree of peeling by heating was confirmed.
  • the results are shown in Table 2. It was confirmed that the specimen was peeled off after 30 minutes in the electric furnace. From this result, it was demonstrated that when the heat generating agent GAP (glycidyl azide polymer) was used in combination with the oxidizing agent, the heat generated during decomposition of the heat generating agent was demonstrated.
  • the degree of carbonization was A. It is considered that the adhesive must be carbonized for peeling.
  • the bonded structure sample bonded with the adhesive of composition 5 was heated at 280 ° C, and the degree of peeling by heating was confirmed. The results are shown in Table 2. The specimen was confirmed to peel after 60 minutes, but the strength before heating was only about 60% of the basic composition, which is the basic composition 1.Heat-expandable graphite has a high dismantling temperature. The problem of low initial strength was clarified.
  • the decomposable adhesive of the present invention it is possible to easily dismantle the bonded structure bonded with the adhesive by an external stimulus. Therefore, the adhesive of the present invention is recycled. It can be used for adhesion of dissimilar materials such as metal FRP and metal glass.

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Abstract

 本発明は、部材を接着して構造体を形成するための接着剤であって、解体性を備えることにより、接着構造体を容易に解体することを可能とする易解体性接着剤の提供を課題とする。本発明は、有機系接着剤成分及び酸化剤を含有する解体性接着剤を提供する。

Description

明 細 書
解体可能な酸化剤含有接着剤
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤によって組み立てられた構造体又は物品をその接着部において 簡単に解体させることを可能にする解体性接着剤に関する。 背景技術
[0002] 接着剤は、構造用接着剤をはじめとして、より接着力が強ぐより耐久性が長ぐさら には、耐熱性、温度環境の変動にも強いものが求められ、開発が進められてきた。し 力しながら、限り有る資源を有効に使用しょうとするリサイクルの面では、アセンブリー された部品を再利用するには、解体可能な接着剤の開発が必須である。
[0003] 解体性接着剤とは、使用期間後に何らかの処置により接合部をはがしうるものであ る。このような接着剤として、熱可塑性接着剤は、加熱により接合部の解体が可能で あるが、いったん冷却すると再び接着力が復活する。解体の場合は、接着剤だけを 加熱することは困難であるため、高い雰囲気温度で解体されるが、高温となった接合 物の解体は、危険性の高いものであった。この問題を解決するため、熱可塑性よりも より高強度の接着力が要求される熱硬化性接着剤にも適用可能な熱膨張性マイクロ バルーン、熱膨張性黒鉛あるいは、分解性高分子 (ポリペルォキシド)などの開発が 進められている(非特許文献 1参照)。し力しながら熱膨脹性マイクロバルーンは耐熱 性、初期接着強度が依然低ぐ熱膨張性黒鉛は粒径が大きいため実用的接着剤厚 として使用が困難である、解体時の加熱温度が高いといった課題が残されている。 ( 特許文献 2参照)
[0004] し力しながら、接着剤に解体性を付与する試みにおいて、最大の課題は、加熱等 の外的刺激を加えた後、冷却後に接着力が残存することにある。接着構造体は、通 常、加熱などで接着部を熱劣化、熱分解させて、解体しょうとしても、密閉された空間 であるから、酸素供給がされず、力なりの高温にさらしても接着力が残存する。また、 場合によっては、いわゆる焼き付きを生じ、解体することが極めて困難である。このた め、接着構造体を加熱により解体しょうとすると、高い温度が必要となり、金属 ZFRP( 繊維補強プラスチック)などの構造体を解体する場合、 FRPの機能や構造が失われる ため、リサイクルというニーズにおいて、極めて問題であった。
[0005] また、近年の自動車の省エネの要求から、自動車の軽量化のために FRPを金属部 品と置換していく流れがあり、 FRPの持つ破断しやすいという欠点から、金属と FRP を積層して成型する方法が考えられている力 このような積層品の場合は、特に解体 が困難であり問題であった。
[0006] 非特許文献 1 :佐藤千明,高分子, 2005年, 6月号, 390頁
特許文献 1 :特開 2004— 189856号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は接着後に初期強度を低下させること無ぐ必要な場合に外的刺激によつ て比較的低温で接着部を解体させることができ、且つ冷却後も解体することが可能な 接着剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するため、鋭意研究した結果、酸化剤 を接着剤に含有させることにより、外的刺激により該酸化剤を分解させ、発生する酸 素によって、接着剤成分を燃焼させることにより、接着剤の残存強度の極小化、ある いは、完全に消失させることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記に記載するとおりの、解体可能な接着剤、接着方法、解 体方法を提供する。
[0009] (1)有機接着剤成分及び酸化剤を含有する解体性接着剤。
(2)前記酸化剤が、密閉条件下で発熱分解する酸化剤である上記(1)の解体性接 着剤。
(3)前記酸化剤が過塩素酸系酸化剤である上記(1)又は (2)の解体性接着剤。
(4)前記酸化剤の粒径が 100 μ m以下である上記(1)〜(3)の 、ずれか 1項の解体 性接着剤。
(5)更に、分解促進剤を含有する上記(1)〜 (4)の 、ずれか 1項の解体性接着剤。
(6)分解促進剤が、クロム酸塩、 MnO、 Fe O、 nBF (ノルマルブチルフエ口セン)、 DnBF (ジノルマルブチルフエ口セン)、 FeO (OH)、酸化第一鉄、酸化マグネシウム 、酸化銅、酸化コバルト、銅クロマイトなどの金属酸化物、フエ口セン、ジメチルフエ口 セン、フエ口シリコンなどの分子内に金属を含む化合物、活性炭力 選ばれたもの少 なくとも 1種である上記 (5)の解体性接着剤。
(7)更に、発熱剤を含有する上記(1)〜 (6)の ヽずれか 1項の解体性接着剤。
(8)発熱剤が、 3—アジドメチルー 3—ォキセタンポリマー(AMMO)、グリシジルアジ ドポリマー(GAP)、 3, 3ビスアジドメチルォキセタンポリマー(BAMO)などのアジド 基含有物、ァゾジカルボンアミド、ァゾジカルボンアミドの金属塩、尿素、硝酸グァ- ジン、ビス力ルバモイルヒドラジン、 p, p'—ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、 ジニトロペンタメチレンテトラミン、 p—トルエンスルホ-ルヒドラジド、ベンゼンスルホ- ルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、トリメチレントリ二トロアミン (RDX)、テト ラメチレンテトラ-トロアミン (HMX)、ゥラゾール、トリァゾール類、テトラゾール類から 選ばれた少なくとも 1種である上記 (7)の解体性接着剤。
(9)上記(1)〜 (8)の 、ずれか 1項の解体性接着剤で被接着体と被接着体を接着す る接着方法。
(10)一方の被接着体が金属であり、他方の被接着体が FRPである上記(9)の解体 性接着剤。
(11)上記 (9)又は(10)記載の接着方法で接着された接着構造体を外的刺激によ つて結合部位を炭化させて、接着強度を消失させる解体方法。
(12)外的刺激が、加熱である上記(11)の解体方法。
発明の効果
[0010] 本発明の解体性接着剤によれば、該接着剤を用いて接着した接着構造体を外的 刺激によって容易に解体することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の解体性接着剤は外的刺激によって接着性が低下又は消失するため、該 接着剤を用いて接着した接着構造体を容易に解体することが可能となる。
[0012] 本明細書で言う外的刺激とは、熱、火等の物理的な刺激をいい、より具体的には、 熱風加熱、赤外線照射、高周波加熱、化学反応熱、摩擦熱等、ガスバーナーなどの 火による加熱が挙げられる。本発明の接着剤によって接着された接着構造体に上記 外的刺激が与えられると、接着剤の温度が上昇し、接着剤成分が有する接着力が低 下するという現象に加え、外的刺激を受けることで、その際、酸化剤中の酸素が接着 剤の熱分解'燃焼を促し、酸化剤が無添加の場合に比べ、接着剤の炭化を促進し、 接着力を大きく低減、あるいは、消失させることができる。
[0013] 大型の接着された構造体を均一加熱するという点では、電気炉、ガス炉等の内部 構造に加熱部を有し、外部が断熱材で構成されたものの内部空間で構造体を加熱 する方法がより好ましい。また、解体時の温度としては、金属 ZFRP接合体、 FRP/ FRP接合体などは、 FRPの融点以下で短時間での解体を可能とすることは、極めて 重要な課題である。例えば、複合材料に使用される榭脂 PPS (ポリフ -レンサルフ アイド、融点: 280°C)、 PEEK (ポリエーテルエーテルケトン、融点: 335°C)などの接 着構造体の解体においては、リユースを考慮した場合に、榭脂に対して融点以上の 温度での加熱を長時間行わな!/、ことは榭脂の変質を招かな ヽために重要であり、加 熱温度は 350°C以下が好ましぐより好ましくは、 300°C以下である。
[0014] 本発明において利用できる接着剤成分としては、何ら限定されるものではないが、 本発明の主旨が、解体しにくいものを解体することにあるから、構造用の接着剤を用 いること好ましい。構造用接着剤とは、「長期間破壊することなぐその最大破壊荷重 に比較的近 ヽ応力を加えることのできる信頼性の保証された接着剤」(接着応用技 術 日経技術図書株式会社発行 1991年 P93 接着剤の分類参照)であり、化学 組成による分類によれば、(同上図書 P99)熱硬化性、ァロイがよい。
[0015] 本発明の解体性接着剤に用いることができる有機系接着剤成分を例示すれば、酢 酸ビニル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ユリア榭脂、メラ ミン榭脂、レゾルシノール榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリ ベンズイミダゾール、アクリル(SGA)、アクリル酸ジエステル、シリコーンゴム系などを 主成分とする接着剤を挙げることができる。ァロイとしては、エポキシフエノリック、ェポ キシポリサルファイド、エポキシナイロン、二トリルフエノリック、クロ口プレンフエノリック ビュルフエノリック等、または上記物質を変性させた榭脂、上記物質を 2種類以上混 合した榭脂が使用できる。特にエポキシ榭脂系接着剤は、副生成物を遊離せずに硬 化し、高いせん断強さを有しており、好ましい。ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビス フエノール F型エポキシ榭脂が、反応性および作業性の面で特に好ま 、。
構造用接着剤の場合、実施例で示したような引張強度測定を常温で実施したとき に lOMPa以上の値を示すものが好ましい。
[0016] 酸化剤の一般的定義は、酸化作用を有する物質であり、 1)酸素を与えるもの、 2) 水素を奪うもの、 3)正の酸ィ匕数を増大させるもの、 4)電子を奪うもの、に分類されて いる。本発明でいう酸化剤とは、このように定義されているもののうち、 1)の「酸素を与 えるもの」であり、外的刺激で、酸素を放出するものであればよい。具体的には、過塩 素酸塩 (例えば、過塩素酸アンモニゥム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過 塩素酸リチウムなど)、塩素酸塩 (塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、 塩素酸マグネシウムなど)、硝酸塩 (硝酸アンモ-ゥム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、 硝酸ストロンチウム、塩基性硝酸銅など)、金属過酸化物 (過酸化カルシウム、過酸ィ匕 カリウムなど)、亜硝酸塩、臭素酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩などがあ る。 2種以上を組み合わせて用いても良い。
[0017] 酸化剤は密閉条件下で発熱分解することが好ましい。接着剤と酸化剤の熱分解に より接着剤は解体されるので密閉条件下で発熱分解する酸化剤を用いれば接着剤 の解体を促進することができる。ここで言う密閉条件下で発熱分解する酸化剤とは密 閉セルを用いて示差走査熱量分析装置で測定した際に発熱分解する酸化剤のこと である。
また、酸化剤は接着剤成分に混合して用いるものであるため、固形粉末状であるも のが好ましいが、常温常圧下で液体でかつ接着剤成分と相溶性の良い酸化剤であ つてもよい。 過塩素酸系酸化剤、特にロケット用酸化剤として用いられる過塩素酸ァ ンモニゥムは、密閉条件下で発熱分解し、入手しやすぐかつ、粉砕を必要とする場 合に (接着剤に混合する際、または、接着剤の粘度を調整するような場合)安全性が 高ぐさらに好ましい。また、硝酸塩は、その分解ガスが主に窒素からなり、環境面で 好ましい。
[0018] 本発明にお ヽては、酸化剤と共に分解促進剤を接着剤に含有させてもょ 、。
本明細書でいう分解促進剤とは、上記酸化剤と併用して用いた場合、酸化剤の分 解反応を促進するものを意味し、酸化剤分解の触媒作用や、熱伝導性の向上により 酸化剤の分解を促進する物質である。
[0019] 例えば、硝酸アンモ-ゥムの分解は、クロム酸塩によって、また、過塩素酸アンモ- ゥムの分解は、 MnO 、 Fe Oによって、促進されることが知られている(「ロケットェ
2 2 3
学」日刊工業新聞社、昭和 35年 3月 25日発行、 P230〜231参照)。
そのほか、 nBF (ノルマルブチルフエ口セン)、 DnBF (ジノルマルブチルフエ口セン) 、 FeO (OH)などが知られている(木村逸郎著「ロケット工学」 養賢堂 1993年 1月 27日発行、 P523参照)。
[0020] 分解促進剤は、酸化剤と併用し、接着剤に混合して用いるものであることから、固 形粉末状であるもの、または、常温で液体であるもの力 かつ、機能として、金属の熱 伝導率のよさを利用して酸化剤の分解を促進するものであることから、金属を含有す る化合物が好ましい。具体的には、上記参考文献に記載された化合物のほか、粉末 にできる、酸化第一鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、銅クロマイトなどの 金属酸化物、フエ口セン、ジメチルフエ口セン、フエ口シリコンなどの分子内に金属を 含む化合物が使用可能である。さらには、微細な表面構造に起因した触媒作用を有 する活性炭も使用可能である。これらを 2種類以上組み合わせて用 、ても良 、。
[0021] また、本発明においては酸化剤、もくしは酸化剤と分解促進剤とともに発熱剤を接 着剤に含有させても良い。本明細書でいう発熱剤とは自己が分解温度に達すると発 熱しながら分解するもので、上記酸化剤、もくしは酸化剤と分解促進剤を含有した接 着剤の熱分解、燃焼を促進したり、上記酸化剤、もくしは酸化剤と分解促進剤を含有 した接着剤を解体する際の雰囲気温度を低下させたりすることが出来る。具体的に は 3—アジドメチルー 3—ォキセタンポリマー(AMMO)、グリシジルアジドポリマー( GAP)、 3, 3ビスアジドメチルォキセタンポリマー(BAMO)などのアジド基含有物の 他に、ァゾジカルボンアミド、ァゾジカルボンアミドの金属塩、尿素、硝酸グァ-ジン、 ビス力ルバモイルヒドラジン、 p, p, 一ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジド、ジ-ト 口ペンタメチレンテトラミン、 p—トルエンスルホ-ルヒドラジド、ベンゼンスルホ-ルヒド ラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、トリメチレントリ-トロアミン (RDX)、テトラメチ レンテトラ-トロアミン(HMX)、ゥラゾール、トリァゾール類、テトラゾール類などが使 用可能である。これらは、上述の通り、酸化剤もしくは、酸化剤と分解促進剤を含有し た接着剤の熱分解、燃焼を促進し、解体温度を低下させるため、酸化剤の分解温度 と同程度か、それ以下が好ましい。
[0022] 酸化剤、分解促進剤、発熱剤は、予め接着剤成分に含有させておいても良いし、 硬化前の接着剤中での長期安定性に問題がある場合等は、接着剤使用時に混合し ても良い。
[0023] 酸化剤の添加量としては、解体性、接着剤の初期強度、接着剤の粘度の観点から 、接着剤成分と酸化剤の重量比は、 100Zl〜2Z3が好ましい。酸化剤が少なすぎ ると解体性が低下し、酸化剤が多すぎると接着剤の初期強度の低下や、接着剤の粘 度上昇が著しくなる。より好ましい接着剤成分と酸化剤の重量比は、 75Zl〜2Zl であり、さらに好ましくは 50Zl〜3Zlである。
分解促進剤を添加する場合は、解体性、接着剤の耐熱性の観点から、酸化剤と分解 促進剤の重量比は 50Zl〜lZ5が好ましい。添加量が少なすぎると、有効な分解 促進効果が得られず、添加量が多すぎると接着剤の耐熱性低下が著しくなる。より好 ましい酸化剤と分解促進剤の重量比は 45Zl〜lZ3であり、さらに好ましくは 40Z1 〜1Ζ2である。
発熱剤を添加する場合は、解体性の観点から、酸化剤と発熱剤の重量比は、 1/1 〜1/100が好ましい。より好ましい酸化剤と発熱剤の重量比は 1/2〜1/80であり 、さらに好ましくは 1Z3〜: LZ50である。
また、酸化剤と分解促進剤、発熱剤を併用する場合であっても、接着剤の初期強 度、接着剤の粘度の観点から、接着剤成分 (Α成分)と酸化剤、分解促進剤、発熱剤 の総量 (Β成分)の重量比は、 2Ζ3以下であることが好ま 、。
[0024] 粒径については、一般的に接着剤の厚みが最大でも lmm程度であることから、酸 ィ匕剤、分解促進剤、発熱剤において、 lmm以下が好ましい。また、粒径が細カゝくなる と表面積が増大し、接着剤との反応性が向上することや、接着剤中での分散性が向 上することから 100 μ m以下がより好ましぐ 50 μ m以下がより好ましぐ 20 μ m以下が より好ましぐ 10 μ m以下がより好ましぐ 5 μ m以下が更に好ましい。なお、本明細書 にお 、て粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定したメジアン径を 、う。 [0025] 本発明の接着剤の使用箇所は、特に制限されるものではないが、リサイクル、リュ ース、リワーク用途に使用することが可能であり、金属 FRPや、金属 ガラスのよう な異材質の接着に好適に用いることが出来る。また異種の金属—金属、 FRP-FRP の接着に用いることも可能である。
実施例
[0026] 本発明の効果を実証するために、以下の実験を実施した。
[0027] <接着剤の調製 >
構造用接着剤として、広く用いられるエポキシ榭脂系接着剤を用いた。用いたェポ キシ榭脂系接着剤は、以下のように調製した。
主剤としてビスフエノール F型エポキシ (旭電化工業製 アデカレジン EP— 4901)、 ブチルダリシジルエーテル(日本油脂製 ェピオール B— 4)、 1, 6 へキサンジォー ルジグリシジルエーテル(旭電化工業製 アデカグリシロール ED— 529E)を 85Z5 Z10の組成比とし、エポキシ榭脂主成分 (A)とした。 硬化剤として、変性脂肪族ポ リアミン (旭電化工業製 アデ力ハードナー EH— 463) (B)を使用した。接着硬化す る組成配合として AZB= 100/35を混合し、接着剤組成 (基本接着剤)とした。
[0028] 本発明の効果を示すために、表 1に示すように、基本接着剤のみのもの(配合組成 1)、基本接着剤に酸化剤として AP (過塩素酸アンモ-ゥム)(粒径 10. 08 m)を配 合したもの(配合組成 2)及び酸化剤としての AP (過塩素酸アンモ-ゥム)(粒径 10. 08 μ m)と分解促進剤 (熱伝導性物質)として三酸ィ匕ニ鉄(1. 41 μ ηύを配合したも の(配合組成 3)、酸化剤としての ΑΡ (過塩素酸アンモ-ゥム)(粒径 10. 08 m)と 発熱剤としての GAP (グリシジルアジドボリマー)を配合したもの(配合組成 4)をそれ ぞれ調製した。また、類似技術である熱膨張性黒鉛を配合したもの (配合組成 5)、熱 膨張性マイクロバルーンを配合したもの(配合組成 6)についてもそれぞれ調製した。
[0029] [表 1] 配合組 配合組 配合組 配合組 配合組 配合組 成 1 成 2 成 3 成 4 成 5 成 6 基本接着剤 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
AP 1 0 1 0 1 0
Fe203 5
GAP 5
熱膨張性黒鉛 2 5
熱膨張性マイク p/、"ル ン 3 0
[0030] <接着強度の測定 >
接着強度の測定には、上記組成の接着剤組成物を直径約 2. 85cm円柱の金属チ ップ (重さ 139. 5g; SUS製)円形断面部に塗布し、同じ形状の金属チップで挟み、 加温装置により 100°Cで 2時間加温し硬化させ、接着構造体試料を得た。得られた 試料の弓 I張強度 (加熱前強度)を測定温度 25°C、 5mm/minの弓 |張速度で測定した 。測定結果を表 2に示す。
<電気炉剥離試験 >
剥離試験 (比較例 3を除く)時の加熱は、電気炉を用いて実施した。 280°C雰囲気 にした加熱炉中試験片を入れ、 10分ごとに剥離の確認を行い、最終的に 1時間加熱 したものを上記と同一の試験条件で引張強度を得た。試験には用いた試験機は次の ものを用いた。
<試験機 >
SHIMADZU (島津製作所製)型式: AG—10TD ロードセル: 10トン(100000N
)用
[0031] [比較例 1]
配合組成 1の基本組成で接着した接着構造体試料を 280°Cで加熱し、加熱による 剥離程度を確認した。結果を表 2に示す。試験の結果、剥離はしていなカゝつた。すな わち、試験に用いたチップの片方をつかみ、持ち上げた力 常温に戻しても外れるこ とはなかった。
[0032] [実施例 1]
配合組成 2を用いて接着した接着構造体試料を 280°Cで加熱し加熱による剥離程 度を確認した。結果を表 2に示す。電気炉に入れて 50分後に剥離することが確認さ れた。(この場合の評価を表 2の剥離可否の欄で〇と表現した。)炭化度合いは、 Bで あった。剥離には、接着剤が炭化することが必須であると考えられる。
[0033] [実施例 2]
配合組成 3の接着剤を用いて接着した接着構造体試料を 280°Cで加熱し、加熱に よる剥離程度を確認した。結果を表 2に示す。試験体は電気炉に入れて 30分後に剥 離することが確認された。この結果から、酸化剤に分解促進剤である三酸化二鉄を 併用すると、より効果的に、接着部分に外的刺激である熱が、加熱の際に伝導しや すぐ剥離に有効であることを実証できた。炭化度合いは、 Aであった。剥離には、や はり接着剤が炭化することが必須であると考えられる。
[0034] [実施例 3]
配合組成 4の接着剤を用いて接着した接着構造体試料を 280°Cで加熱し、加熱に よる剥離程度を確認した。結果を表 2に示す。試験体は電気炉に入れて 30分後に剥 離することが確認された。この結果から、酸化剤に発熱剤である GAP (グリシジルァ ジドポリマー)を併用すると、発熱剤の分解時の発熱により、実証できた。炭化度合い は、 Aであった。剥離には、やはり接着剤が炭化することが必須であると考えられる。
[0035] [比較例 2]
配合組成 5の接着剤を用いて接着した接着構造体試料を 280°Cで加熱し、加熱に よる剥離程度を確認した。結果を表 2に示す。試験体は 60分後に剥離することが確 認されたが加熱前の強度が基本組成である配合組成 1と比較して 6割程度しか発現 しておらず、熱膨張性黒鉛は解体温度が高ぐ初期強度が低いという課題が明確と なった。
[0036] [比較例 3]
配合組成 6の接着剤を用いて 90°Cの熱水に浸漬した。結果を表 2に示す。試験体 は熱水に浸漬してしばらくすると剥離することが確認されたが基本組成と比較して 1 割にも満たない初期強度となった。加熱条件が 90°Cで剥離することから耐熱性も低 ぐ構造用接着剤に用いることが困難であることが明確となった。
[表 2]
Figure imgf000012_0001
[0038] 炭化度合い
A :十分に炭化しており、光沢がない。手で触ると粉状でさらさらしている。
B :ほとんど炭化している力 一部に光沢が残っている。写真に撮ると光る。
C :炭化は、ほとんどしておらず、透明性が残っている。黒ずんではいる。
D :炭化しておらず、光沢、透明性あり。茶色に変色。
[0039] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 1月 19日出願の日本特許出願 (特願 2006— 010635)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0040] 本発明の解体性接着剤によれば、該接着剤を用いて接着した接着構造体を外的 刺激によって容易に解体することが可能となる。従って、本発明の接着剤は、リサイク ル、リユース、リワーク用途に有用であり、金属 FRPや、金属 ガラスのような異材 質の接着に好適に用いることが出来る。

Claims

請求の範囲
[I] 有機系接着剤成分及び酸化剤を含有する解体性接着剤。
[2] 前記酸化剤が、密閉条件下で発熱分解する酸化剤である請求項 1記載の解体性 接着剤。
[3] 前記酸化剤が過塩素酸系酸化剤である請求項 1又は 2記載の解体性接着剤。
[4] 前記酸化剤の粒径が 100 m以下である請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の解 体性接着剤。
[5] 更に、分解促進剤を含有する請求項 1〜4の ヽずれか 1項に記載の解体性接着剤
[6] 分解促進剤が、クロム酸塩、酸化マンガン、酸化第二鉄、 nBF (ノルマルブチルフエ 口セン)、 DnBF (ジノルマルブチルフ 口セン)、 FeO (OH)、酸化第一鉄、酸化マグ ネシゥム、酸化銅(1)、酸化銅(Π)、酸化コバルト、銅クロマイト、フ 口セン、ジメチル フエ口セン、フエ口シリコン、活性炭から選ばれた少なくとも 1種である請求項 5記載の 解体性接着剤。
[7] 更に、発熱剤を含有する請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の解体性接着剤。
[8] 発熱剤が、 3—アジドメチルー 3—ォキセタンポリマー(AMMO)、グリシジルアジド ポリマー(GAP)、 3, 3ビスアジドメチルォキセタンポリマー(BAMO)、ァゾジカルボ ンアミド、ァゾジカルボンアミドの金属塩、尿素、硝酸グァ-ジン、ビス力ルバモイルヒ ドラジン、 p, p, 一ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジド、ジ-トロペンタメチレンテト ラミン、 p—トルエンスルホ-ルヒドラジド、ベンゼンスルホ-ルヒドラジド、ジニトロペン タメチレンテトラミン、トリメチレントリ二トロアミン (RDX)、テトラメチレンテトラニトロアミ ン(HMX)、ゥラゾール、トリァゾール類、テトラゾール類力 選ばれた少なくとも 1種 である請求項 7記載の解体性接着剤。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の解体性接着剤で被接着体と被接着体を接着 する接着方法。
[10] 一方の被接着体が金属であり、他方の被接着体が FRPである請求項 9記載の接着 方法。
[II] 請求項 9又は 10記載の接着方法で接着された接着構造体を外的刺激によって、 結合部位を炭化させて、接着強度を消失させる、解体方法。 外的刺激が、加熱である請求項 11記載の解体方法。
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