JP2011042705A

JP2011042705A - ハロゲン系解体成分を含有した解体性接着剤

Info

Publication number: JP2011042705A
Application number: JP2009190020A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Sugimoto; 雅彦杉本; Atsuya Tokita; 淳哉鴇田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2011-03-03

Abstract

【課題】接着後、必要な場合に外的刺激によって比較的低温で接着構造体を解体させることができ、かつ、冷却後に接着力が復元しない、解体性接着剤を提供すること。
【解決手段】有機接着剤成分、及び以下の式（１）〜（４）：

｛式（１）〜（４）中、Ｒ^＋は、炭素数１以上の有機化合物をプロトン化した化合物を表す。｝のいずれかで表される、有機カチオンとＣｌ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻から選択される少なくとも１種のアニオンを有する化合物を含む、解体性接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤によって形成された接着構造体又は物品をその接着部において外部刺激により比較的簡単に解体することができる解体性接着剤に関する。

接着剤は、構造用接着剤をはじめとして、より接着力が強く、より耐久性が長く、さらには、耐熱性、温度環境の変動にも強いものが求められ、開発が進められてきた。しかしながら、限り有る資源を有効に使用しようとするリサイクルの面では、アセンブリーされた部品を再利用するには、解体可能な（解体性）接着剤の開発が必須である。解体性接着剤とは、使用期間後に何らかの処置（外部刺激）により接合部を解体し得るものをいう。このような接着剤として、熱可塑性接着剤があるが、熱可塑性接着剤は、加熱によりその接合部を解体することができるけれども、いったん冷却すると再び接着力が復活してしまう。解体する場合に、接合部にある接着剤だけを加熱することは困難であるため、高い雰囲気温度で解体しなければならないが、高温となった接合物の解体は危険性の高いという問題がある。

この問題を解決するため、熱可塑性よりもより高強度の接着力が要求される熱硬化性接着剤にも適用可能な、熱膨張性マイクロバルーン、熱膨張性黒鉛、分解性高分子（ポリペルオキシド）などの開発が進められている（以下、非特許文献１参照）。
しかしながら、熱膨脹性マイクロバルーンは、耐熱性、初期接着強度が低く、また熱膨張性黒鉛は粒径が大きいため要求ｙされる接着剤厚の観点から実用上使用が困難であり、解体時の加熱温度が高いといった問題がある（以下、特許文献１参照）。さらに、熱硬化性接着剤に適用可能な酸化剤混入接着剤の開発も進められている。しかしながら、酸化剤混入接着剤の一部には、酸化剤と硬化剤との反応により発泡し、初期強度が低下してしまうといった問題がある。また、、酸化剤混入接着剤は、解体温度が高く、被着体によっては解体する前に分解してしまうという問題点もある（以下、特許文献２参照）。

接着剤に解体性を付与する試みにおいて、最大の課題は、加熱等の外的刺激を加えても、冷却後に接着力が復元してしまうことにある。接着構造体は、通常、加熱などで接着部を熱劣化、熱分解させて、解体しようとしても、密閉された空間であるから、酸素供給がされず、かなりの高温にさらしても接着力が残存してしまう。また、場合によっては、いわゆる焼き付きを生じ、解体することが極めて困難である。このため、接着構造体を加熱により解体しようとすると、高い温度が必要となり、金属／FRP（繊維補強プラスチック）などの構造体を解体する場合、FRPの機能や構造が失われるため、リサイクルというニーズにおいて、極めて大きな問題となっている。

また、近年の自動車産業において、省エネの要求から、自動車の軽量化のために金属部品をＦＲＰで置換していく流れがある。しかしながら、ＦＲＰの持つ破断しやすいという欠点があることから、金属とＦＲＰを積層して成型する方法が採られているが、このような金属とＦＲＰとの積層品の場合は、特に解体が困難であり問題となっている。

特開２００４−１８９８５６号公報ＷＯ２００７／０８３５６６

佐藤千明，高分子，２００５年，６月号，３９０頁

本発明が解決しようとする課題は、接着後、必要な場合に外的刺激によって比較的低温で接着部を解体させることができ、且つ、冷却後に接着力が復元しない、解体性接着剤を提供することである。

本発明者らは、前記した従来技術の問題点を克服すべく、鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の式（１）〜（４）：

｛式（１）〜（４）中、Ｒ^＋は、炭素数１以上の有機化合物をプロトン化したカチオンを表す。｝のいずれかで表される、有機カチオンとアニオンを有する化合物（以下、解体成分ともいう。）を有機接着剤成分に含有させることにより、外的刺激により該解体成分が分解し、分解したハロゲンが該有機接着剤を攻撃し、これを分解し、該接着剤の接着強度を消失又は減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
［１］有機接着剤成分、及び以下の式（１）〜（４）：

｛式（１）〜（４）中、Ｒ^＋は、炭素数１以上の有機化合物をプロトン化したカチオンを表す。｝のいずれかで表される、有機カチオンとＣｌ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻から選択される少なくとも１種のアニオンを有する化合物を含む、解体性接着剤。

［２］前記有機カチオンが、少なくとも１つのアミン基を含有する、前記［１］に記載の解体性接着剤。

［３］前記化合物が、アミン系化合物の一級アミン又は二級アミン又は三級アミンがプロトン化したアンモニウムイオンである、前記［１］に記載の解体性接着剤。

［４］金属とＦＲＰとの接着構造体を形成するために使用され、かつ、解体の際、外的刺激によって接着強度を消失する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の解体性接着剤。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の解体性接着剤で接着された接着構造体。

［６］前記［５］に記載の接着構造体の接着強度を、外的刺激によって消失又は減少させることによる該接着構造体の解体方法。

［７］前記外的刺激が、加熱である、前記［６］に記載の解体方法。

本発明の接着剤は、接着した接着構造体を外的刺激によって容易に解体することができ、かつ、冷却後に接着力が復元しないという効果を奏する。

本発明の解体性接着剤は、外的刺激によって接着性が低下又は消失するため、該接着剤を用いて接着した接着構造体を容易に解体することが可能となる。
本明細書中、外的刺激とは、熱、火等の物理的な刺激をいい、より具体的には、熱風加熱、赤外線照射、高周波加熱、化学反応熱、摩擦熱等、ガスバーナーなどの火による加熱が挙げられる。本発明の接着剤によって接着された接着構造体に上記外的刺激が与えられると、接着剤の温度が上昇し、接着剤成分が奏する接着力が低下するという現象に加え、外的刺激を受けることで、その際、該解体成分が分解し、分解したハロゲンが接着剤の接着力を奏する部位を攻撃し、接着剤の分解を促進することで、接着力を大きく低減又は完全に消失させることができる。

大型の接着された構造体を均一に加熱する観点からは、電気炉、ガス炉等の内部構造に加熱部を有し、外部が断熱材で構成されたものの内部空間で接着構造体を加熱する方法が好ましい。また、解体時の温度としては、金属／ＦＲＰ接合体、ＦＲＰ／ＦＲＰ接合体などは、ＦＲＰの融点以下で短時間での解体を可能とすることは、極めて重要である。例えば、複合材料に使用される樹脂ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド、融点：２８０℃）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、融点：３３５℃）などの接着構造体の解体においては、再利用を考慮した場合に、樹脂に対して融点以上の温度での加熱を長時間行わないことは樹脂の変質を招かないために極めて重要であり、加熱温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下である。

本発明において利用できる有機接着剤成分としては、何ら限定されるものではないが、本発明の主旨が、解体しにくいものを解体することにあるから、構造用の接着剤を用いること好ましい。構造用接着剤とは、「長期間破壊することなく、その最大破壊荷重に比較的近い応力を加えることのできる信頼性の保証された接着剤」（接着応用技術日経技術図書株式会社発行、１９９１年第９３頁、「接着剤の分類」参照）であり、化学組成による分類によれば、熱硬化性アロイがよい（同書第９９頁参照）。

本発明の解体性接着剤に用いることができる有機接着剤成分としては、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル（ＳＧＡ）、アクリル酸ジエステル、シリコーンゴム系などを主成分とする接着剤を挙げることができる。アロイとしては、エポキシフェノリック、エポキシポリサルファイド、エポキシナイロン、二トリルフェノリック、クロロプレンフェノリックビニルフェノリック等、又は上記物質を変性させた樹脂、あるいは上記物質を２種類以上混合した樹脂が使用できる。特にエポキシ樹脂系接着剤は、副生成物を遊離せずに硬化し、高いせん断強さを有するため、好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、反応性又は作業性の観点から、特に好ましい。

構造用接着剤としては、以下の実施例で示すような引張強度測定を、常温で実施したとき、１０ＭＰａ以上の値を示すものが好ましい。

本明細書中、有機カチオンとは、有機化合物のうち塩基性を持つ化合物である有機塩基をプロトン化したもののことである。有機塩基としては、アニリン、ジメチルアニリンといったアミン類、フェニルヒドラジンといったヒドラジン誘導体、アミジン、水酸化第四アンモニウムを有した化合物、アルカリ金属誘導体アルコキシドなどが挙げられる。その中でも塩基性の高いアミン系化合物は、反応性に富んでいるため、有機カチオンとするためには好ましい。

アミン系化合物とは、分子中に一級アミン又は二級アミン又は三級アミンを一官能基以上有する化合物のことであり、単官能アミンとしては、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Nイソプロピルベンジルアミンといった、芳香族単官能アミン類、アセチルメチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミンといった脂肪族単官能アミン類、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンタンメチルアミンといった環状単官能アミン類などが挙げられる。また、多官能アミンとしては、メタキシレンジアミン、ベンジルエチルジアミン、トリエチレンジアミン、ブタンジアミンといったジアミン類、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンといったトリアミン類、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンといったポリアミン類などが挙げられる。また、ジシアンジアミドといったアミド系であってもよい。アミン化合物としては、常温で液体であるものが、反応性が良いため、好ましい。

本明細書中、ハロゲン化物とは、分子構造中にハロゲンを含有している化合物である。有機塩基化合物との反応性を考えれば、酸性度の高い塩酸、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素が特に好ましい。

解体成分の粒径は大きすぎると反応性が悪くなるため、１ｍｍ以下が好ましい。また粒径が細かくなると表面積が増大し、接着剤との反応性が向上することから、100μｍ以下がより好ましく、50μｍ以下がさらに好ましく、20μｍ以下がよりさらに好ましく、10μｍ以下がさらに好ましく、5μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書において粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定したメジアン径をいう。

解体成分の添加量は、何ら限定されるものではないが、接着剤の初期強度、接着剤の粘度の観点から、接着剤成分と解体成分の重量比は１００／１〜２／３が好ましい。解体成分が少なすぎると解体性が低下し、解体成分が多すぎると接着剤の初期強度の低下や、接着剤の粘度上昇が著しくなる。より好ましい接着剤成分と解体成分の重量比は、７５／１〜２／１であり、さらに好ましくは５０／１〜３／１である。

本発明の接着剤は、特に制限されるものではないが、リサイクル、リユース、リワーク用途に使用することが可能であり、金属−ＦＲＰ、金属−ガラスのような異材質の接着に好適に用いることができる。また異種の金属−金属、ＦＲＰ−ＦＲＰの接着に用いることもできる。

＜接着剤の調製＞
構造用接着剤としては、広く用いられるエポキシ樹脂系接着剤を用いた。用いたエポキシ樹脂系接着剤は、以下のように調製した。
主剤としてビスフェノールA型エポキシ（ジャパンエポキシレジン製エピコート828）（A）、硬化剤として、ジエチレントリアミン（和光純薬製）（Ｂ）を使用した。接着硬化する組成配合としてＡ／Ｂ＝９０．０／１０．０を混合し、接着剤組成（基本接着剤）とした。

以下の表１に示すように、基本接着剤のみを２５℃１日で硬化させたもの（接着剤１）、接着剤１にシクロヘキシルアミン塩酸塩を組成配合として１００／３０の割合で添加し、２５℃１日で硬化させたもの（接着剤２）、接着剤１に過塩素酸アンモニウムを組成配合として１００／１０の割合で添加し、２５℃１日で硬化させたもの（接着剤３）、をそれぞれ調製した。また、各接着剤の硬化後、内部応力を排除するために１２０℃１時間のエージングを行った。

＜接着強度の測定＞
接着強度の測定には、上記接着剤１〜３を、硬化前に幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの金属板（SUS製）の端部（長さ１２．５ｍｍ、幅２５ｍｍ）に塗布して張り合わせ、得られた試料の引張強度（加熱前強度）を、測定温度２５℃、１０ｍｍ/ｍｉｎの引張速度で測定した。測定結果を、以下の表２に示す。

＜電気炉剥離試験＞
剥離試験時の加熱は、電気炉を用いて実施した。２８０℃又は２７０℃雰囲気にした加熱炉中試験片を入れ、３０分間加熱し、上記と同一の試験条件で引張強度を得た。試験機は次のものを用いた。以下の表２中、剥離した場合を「○」として、剥離しなかった場合を「×」として評価した。
＜試験機＞
ＳＨＩＭＡＤＺＵ（島津製作所製）型式：AGS-J ロードセル：１トン（１００００Ｎ）用

［比較例１］
接着剤１の基本組成で接着した接着構造体試料を２８０℃で加熱し、加熱による剥離程度を確認した。結果を以下の表２に示す。試験の結果、剥離はしていなかった。

［実施例１］
接着剤２を用いて接着した接着構造体試料の硬化後引張試験を行い、強度を測定したところ、接着剤１以上の初期強度が得られた。結果を以下の表２に示す。また２５０℃で加熱して加熱による剥離程度を確認した。電気炉に入れて３０分後に剥離することが確認された。

[比較例２]
接着剤３を用いて接着した接着構造体試料の硬化後引張試験を行い、強度を測定したところ、接着剤１と同様の初期強度が得られた。結果を以下の表２に示す。また、２８０℃で加熱し加熱による剥離程度を確認したところ剥離することが確認された為、２７０℃で加熱し、剥離程度を確認したところ、剥離はしていなかった。

本発明の接着剤は、接着した接着構造体を外的刺激によって容易に解体することができ、かつ、冷却後に接着力が復元しないという効果を奏する。従って、本発明の接着剤は、リサイクル、リユース、リワーク用途に有用であり、金属−ＦＲＰ、金属−ガラスのような異材質の接着に好適に用いることができる。

Claims

有機接着剤成分、及び以下の式（１）〜（４）：

｛式（１）〜（４）中、Ｒ^＋は、炭素数１以上の有機化合物をプロトン化したカチオンを表す。｝のいずれかで表される、有機カチオンとＣｌ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻から選ばれる少なくとも１種のアニオンを有する化合物を含む、解体性接着剤。
前記有機カチオンが、少なくとも１つのアミン基を含有する、請求項１に記載の解体性接着剤。
前記化合物が、アミン系化合物の一級アミン又は二級アミン又は三級アミンがプロトン化したアンモニウムイオンである、請求項１に記載の解体性接着剤。
金属とＦＲＰとの接着構造体を形成するために使用され、かつ、解体の際、外的刺激によって接着強度を消失する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の解体性接着剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の解体性接着剤で接着された接着構造体。
請求項５に記載の接着構造体の接着強度を、外的刺激によって消失又は減少させることによる該接着構造体の解体方法。
前記外的刺激が、加熱である、請求項６に記載の解体方法。