KR20200017827A - 전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 패턴의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 투명 셀룰로오스 나노 종이와 높은 흡착력으로 결합되는 전극 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있고, 투명 셀룰로오스 나노 종이를 반복적으로 접거나 구부리는 변형을 인가하여도 전도성 변화가 없는 전극 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있으면, 빠른 공정 시간과 낮은 공정 비용으로 제조된 전극 패턴을 제공할 수 있다.

Description

전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이 기판 및 이의 제조방법{TRANSPARENT CELLULOSE NANO PAPER HAVING ELECTRODE PATTERN AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이 기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접음 또는 구부림에도 우수한 안정성을 갖는 전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

투명하고 구부릴 수 있는 전도성 전극은 스마트 태블릿, 롤 가능한 디스플레이, 접을 수 있는 전화기, 웨어러블 센서와 같은 차세대 전자 장치에 중요한 구성 요소이다.

가볍고 접을 수 있는 투명 기판 위의 투명한 전극 패턴은 특히 미래의 소형의 가볍고 접을 수 있는 휴대용 전자 기기 개발에 중요하다.

플라스틱은 지난 수십년간 단단한 유리에 대체하여 가벼운 소재로 연구되어 왔지만, 미래의 휴대용 전자 기기에 필수적인 높은 수용성을 가지고 있지 않다.

ITO (indium tin oxide) 는 광학적 투명성과 전기 전도성 때문에 전극 재료로 오랫동안 사용되어 왔다. 하지만 이 소재는 부서지기 쉽고 고가의 증착 공정이 필요하기 때문에 차세대 마이크로 전극 기술로 적용이 어렵다.

접을 수 있고 휴대할 수 있는 전자 제품을 위해 이상적인 투명한 마이크로 전극을 제작하기 위해서는 몇 가지 요구사항이 있다.

첫 번째로, 투명 기판에 사용되는 재료는 저렴하고 가볍고 높은 굽힘성을 가져야 하며 전도성 재료와 쉽게 통합되어야 하고, 두 번째로, 투명한 전도성 물질 또한 높은 굽힘성을 가지거나 적어도 유연한 특성을 가져야 하며 안정해야 하며, 마지막으로, 기판에 있는 전도성 물질의 마이크로 패턴화는 간단하고 빠르며 처리량이 높은 과정이어야 한다.

광학적으로 투명한 셀룰로오스 나노 종이는 전자 공학과 광전자 공학에 많은 관심을 받고 있는데, 이는 기존의 유리, 플라스틱, 일반 종이보다 많은 장점을 가지는 저가의 구부릴 수 있는 투명 기판 역할을 하기 때문이다.

기존의 전극 패턴은 금속 마스크를 통한 금속 스퍼터링 또는 금속 페이스트 또는 잉크 인쇄를 통해 종이 기판에 준비되었다.

그러나 금속 스퍼터링 방식은 고가의 장비를 필요로 하며, 매우 복잡한 공정과정을 가지고 전극 패턴 크기에 대한 한계가 있으며, 인쇄 방법은 잉크의 점도, 표면 장력 범위, 노즐 막힘을 방지하기 위한 특정 입자 크기 범위, 입자의 안정성 등을 만족시키는 한정적인 잉크 특성이 필요하다.

게다가, 친수성 셀룰로오스 표면에 대한 금속 전극의 좋지 않은 접착력은 구부릴 수 있는 유연한 전자 장비의 성능을 제한 할 수 있다.

한국공개특허 제10-2018-0066436호, '투명 하이브리드 전극 및 그 제조방법' 한국공개특허 제10-2018-0043530호, '물리적 힘을 이용해 닦아내는 리프트-오프 공정 기반의 유연 투명전극 및 그 제조 방법' 한국등록특허 제10-1630817 호, '굴곡진 금속 나노와이어 네트워크, 이를 포함하는 신축성 투명전극 및 이의 제조방법'

본 발명은 투명하고 유연한 셀룰로오스 나노종이 기판 상에 반복적인 변화에도 신뢰성을 유지할 수 있는 전극 패턴을 낮은 비용으로 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법은, 기판에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막을 형성하는 단계; 상기 전도성 박막 상에 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 전구층을 형성하는 단계; 상기 폴리에틸렌글리콜 전구층 및 상기 전도성 박막을 패터닝하여 전극 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 전극 패턴을 상기 기판으로부터 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법에서, 상기 전극 패턴을 상기 기판으로부터 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계에서, 상기 투명 셀룰로오스 나노 종이는 반건조 상태일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법에서, 상기 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계는 마이크로컨택 프린팅(microcontact printing) 또는 롤투롤 공정을 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법에서, 상기 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계는 감압 상태에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법에서, 상기 투명 셀룰로오스 나노 종이는, 투명 셀룰로오스 나노 섬유 분산액을 감압여과하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법에서, 상기 전도성 물질은 전도성 고분자 또는 금속나노와이어일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에서 투명 셀룰로오스 나노종이 기판은, 상기 방법에 따라 전극 패턴이 형성된 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 투명 셀룰로오스 나노 종이 기판에 전극 패턴이 형성되며, 특히 상기 전극 패턴이 상기 투명 셀룰로오스 나노 종이 기판에 임베디드(embedded) 된 구조를 가져 높은 접착력으로 형성된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 투명 셀룰로오스 나노 종이 상에 유연한 패턴이 형성되어, 반복적인 접음 및 구부림에도 전도성이 변하지 않고 높은 전기적인 안정성을 갖는 전극 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 마이크로컨택 프린팅 공정, 스핀 코팅 공정 및 여과 공정과 같은 단순한 공정을 통하여 저비용으로 전극 패턴을 제조할 수 있는 전극 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법을 단계적으로 도시한 흐름도이다.
도 2a는 및 도 2b는 투명 셀룰로오스 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정 중 투명 셀룰로오스 나노 종이의 제조에 있어서 나노 종이의 원료 및 제조된 투명 셀룰로오스 나노 종이의 이미지이다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정 중 전극 패턴 형성 공정에 관한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정 중 전사 공정에 관한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정에서, 감압 분위기 없이 전극 패턴을 전사 했을때의 전극 이미지를 도시한 것이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 시트 저항을 도시한 그래프이다.
도 6b 및 도 6c는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 전극 패턴의 접착 안정성을 도시한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실시예, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 FT-IR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시예, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예 2에 따른 파장 대비 투과율에 관하여 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예 4 내지 비교예 7에 따른 파장 대비 투과율에 관하여 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예 4 내지 비교예 7에 따른 은 나노와이어의 농도 별 투과율 및 시트 저항을 도시한 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이를 폴딩 및 벤딩 시 전류 및 저항 값의 변화를 도시한 그래프이다.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.

한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법을 단계적으로 도시한 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 방법은 기판에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막을 형성하는 단계(S110), 전도성 박막 상에 폴리에틸렌글리콜 전구층을 형성하는 단계(S120), 폴리에틸렌글리콜 전구층 및 전도성 박막을 패터닝 하여 전극 패턴을 형성하는 단계(S130) 및 전극 패턴을 기판으로부터 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계(S140)를 포함한다.

기판에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막을 형성하는 단계(S110)는 기판의 상부에 스핀코팅, 전기중합, 용액공정 화학중합 등을 이용하여 약 25 nm 내지 200 nm의 두께를 갖는 전도성 박막을 형성하는 단계이다.

기판은 다양한 회로를 구성하는 반도체 기판일 수 있으며, 특히 유리나 플라스틱 재질의 기판일 수 있다. 또한, 기판은 ITO(Indium Tin Oxide) 기판일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

기판에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막을 형성하는 단계(S110)에서, 전도성 박막의 형성 전에 기판의 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다. 기판의 표면 개질은 실란(silane) 표면 개질일 수 있다.

기판 표면의 실란 표면 개질은 유리재질의 기판인 경우 후술할 겔층을 기판의 표면에 견고하게 부착될 수 있도록 하는 표면처리 개질법이다.

실란 표면개질법은 유리 재질의 기판 표면에 하이드록실 그룹(hydroxyl groups)을 형성하기 위해 코로나 표면처리기로 처리하고, 무수의 톨루엔(anhydrous toluene)이 함유된 3-아크릴록시 프로필 트리클로로실란(3-acryloxy-propyl trichlorosilane) 2 mM 솔루션에 위치시킨다. 반응은 질소분위기에서 수행되며, 이후에 유리 표면을 톨루엔으로 씻고, 질소로 건조 시키며, 이후 약 2시간동안 100℃를 유지시킨다.

이후, 실란이 개질된 표면을 건조기에서 재차 건조시켜 유리 기판의 실란 표면 개질 단계를 수행한다.

전도성 박막은 전도성 고분자층 또는 금속나노와이어층이며, 상기 전도성 박막은 전도성 고분자 용액 또는 금속나노와이어가 포함된 분산액의 스핀 코팅 방법으로 형성될 수 있다.

또한, 전도성 박막은 전기화학중합이나 용액분산 화학중합 방법을 통해 기판에 코팅될 수 있다. 바람직하게는 전도성 박막은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)층, 폴리피롤(polypyrrole, PPy)층 또는 폴리아닐린(polyaniline, PANI)층 일 수 있다.

전도성 박막은 전술한 바와 같이 금속나노와이어를 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 금속나노와이어는 직경 300nm이하 길이 1μm이상의 은나노와이어, 구리나노와이어, 은나노리본, 구리나노리본, 금나노와이어 및 금나노리본 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 재질일 수 있다.

기판에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막을 형성하는 단계(S110)에서, 전도성 박막을 형성하는 용액 및 분산액 내부에 전도성 물질의 농도가 높을수록 전극의 전도성은 높아지고, 투명도는 낮아진다.

전도성 박막을 형성하는 용액 및 분산액 내부에 포함된 전도성 물질은 0.05 중량% 내지 1 중량% 일 수 있다.

전도성 박막 상에 폴리에틸렌글리콜 전구층을 형성하는 단계(S120)는 PEG-DA 미세 전구액을 전도성 박막층 상에 떨어뜨린다.

PEG-DA 미세 전구액을 전도성 박막 상에 떨어뜨리면 PEG-DA 미세 전구액의 점성에 의해 접촉각을 갖도록 물방울의 형태로 형성되는데, 이때 평평한 유리로 덮는 과정을 통하여 전도성 박막 상에 균일한 폴리에틸렌글리콜 전구층을 형성할 수 있다.

폴리에틸렌글리콜 전구층 및 전도성 박막을 패터닝 하여 전극 패턴을 형성하는 단계(S130)는 전도성 박막 상부에 폴리에틸렌글리콜 전구층을 형성한 이후에, 패턴이 형성되어 있는 포토마스크를 폴리에틸렌글리콜 전구층의 상부에 위치시키고 광을 조사하여 포토리소그래피 공정을 수행한다.

일반적으로 포토리소그래피 기술은 미세하고 복잡한 전자회로를 반도체 기판에 그려 집적회로를 만드는 기술로 사진 기술을 응용한 것이다. 감광성 수지를 도포한 기판에 포토마스크를 통해 자외선(UV)를 조사하면 포토마스크에 새겨진 회로의 패턴이 포토레지스트에 전사된다.

본 발명의 실시예에 따른 전도성 박막 패턴을 형성하는 방법은 이러한 포토리소그래피 기술을 활용하여 폴리에틸렌글리콜 전구층이 자외선(UV)광에 노출되는 영역에서는 폴리에틸렌글리콜 전구층을 구성하는 폴리에틸렌글리콜 전구액의 경화과정이 진행되어 전도성 박막과의 계면에서 젤레이션 현상이 일어난다.

젤레이션 현상은, 전구층에 포함된 포토이니시에이터가 자외선광에 노출되면 라디칼을 형성하게 되어 폴리에틸렌글리콜에 붙어있는 다이아크릴레이트 그룹 (C=C)이 서로 가교결합(cross linking)을 통해 전체가 연결되어 자외선 광에 노출된 영역에서 젤레이션 현상이 일어나면서 폴리에틸렌글리콜 하이드로젤 층이 형성된다.

전극 패턴을 기판으로부터 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계(S140)는 투명 셀룰로오스 나노 종이가 반건조 상태에서 수행될 수 있다. 반건조 상태에서 전극 패턴을 전사하면, 전극 패턴과 투명 셀룰로오스 나노 종이의 접착력을 향상시킬 수 있어, 결과적으로 전극 패턴의 신뢰성을 높일 수 있다.

투명 셀룰로오스 나노 종이는 투명 셀룰로오스 나노 섬유 분산액을 감압여과하여 제조될 수 있으며, 투명 셀룰로오스 나노 종이의 상세한 제조 방법은 후술할 실시예의 설명에서 보다 상세히 설명하도록 한다.

전사 공정은 마이크로컨택 프린팅 또는 롤투롤 공정을 이용하여 기판에 형성된 전극 패턴을 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사할 수 있다.

마이크로 컨택 프린팅 방법은 기판에 형성된 패턴을 프린팅하고자 하는 대상에 그대로 접촉시켜 전사하는 방법으로, 전극 패턴이 형성된 기판의 일면과 반건조 상태의 투명 셀룰로오스 나노 종이를 접촉한 후 외부에서 압력을 가한 상태로 건조하여 전극 패턴을 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사할 수 있다.

추가적으로, 반건조 상태의 투명 셀룰로오스 나노 종이에 전극 패턴이 형성된 기판을 접촉시킨 후 투명 셀룰로오스 나노 종이와 기판 사이의 공기 및 물을 제거 하는 감압 여과 공정을 더 수행할 수 있다.

감압 여과 공정 시 압력 조건은 675 mmHg일 수 있다.

이때, 감압 여과 공정을 통하여 마이크로 컨택 프린팅 공정중인 기판 및 투명 셀룰로오스 나노 종이에 압력이 가해져 기판 상에 형성된 전극 패턴이 투명 셀룰로오스 나노 종이로 균일하게 전사될 수 있다.

전사가 완료된 이후에 투명 셀룰로오스 나노 종이를 떼어내면 전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이가 제조된다.

상술한 바와 같이, 전사 공정은 감압 분위기의 도움을 받아 진행된다. 대기압 조건에서 전사 공정을 수행할 경우, 전극 패턴이 균일하지 못하게 전사되어 패턴의 일부 영역에서 전기적 연결이 끊어져 전극의 역할을 수행할 수 없게 된다.

상기의 단계를 통해 형성된 투명 패턴은 나노 종이와 높은 접착력으로 통합될 수 있고, 반복적인 접음 및 구부림에도 전도성이 변하지 않고 높은 전기적인 안정성을 가지며, 저가의 단순한 공정을 통하여 저비용으로 형성할 수 있는 장점이 있다.

도 2a는 및 도 2b는 투명 셀룰로오스 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정 중 투명 셀룰로오스 나노 종이의 제조에 있어서 나노 종이의 원료 및 제조된 투명 셀룰로오스 나노 종이의 이미지이다.

도 2a의 셀룰로오스 펄프를 원료로 상기 실시예의 공정을 통하여 도 2b의 투명 셀룰로오스 나노 종이(210)를 제조하였다.

도 2b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 실시예에 따라 제조된 투명 셀룰로오스 나노 종이(210)의 투과율이 높은 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 투명 셀룰로오스 나노 종이(210)는 550 nm 파장의 빛에서 85% 이상의 투과율을 가질 수 있다.

도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정 중 전극 패턴 형성 공정에 관한 단면도이다.

도 3a를 참조하면, 기판(310), 전도성 박막(320), 폴리에틸렌글리콜 전구층(330)으로 구성된 적층체 상에 포토마스크(340)를 이용하여 UV 광원에 노출시킨다.

이때, UV 광원에 노출된 영역이 폴리에틸렌글리콜 하이드로젤화 되어 도 3b에 도시된 전극 패턴(321)을 형성할 수 있다.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정 중 전사 공정에 관한 사시도이다.

도 4a를 참조하면, 전극 패턴(321)이 형성된 기판(310)을 반건조 상태의 투명 셀룰로오스 나노 종이(410)상에 부착하고 감압 여과 공정 및 건조 공정을 수행하여 도 4b에 도시된 것과 같이 전극 패턴(321)을 투명 셀룰로오스 나노 종이(410)에 전사할 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정에서, 감압 분위기 없이 전극 패턴을 전사 했을때의 전극 이미지를 도시한 것이다.

도 5를 참조하면, 전극 패턴의 일부가 연결되어 있지 않은 것을 확인할 수 있어 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 제조 공정 중 전사 공정은 반드시 감압 분위기에서 수행되어야 함을 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[시약 및 물질]

셀룰로오스 파우더, TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate (PEG-DA, MW 575))는 시그마-알드치리사(St. Louis, MO, USA)로부터 구매하여 사용하였다.

브롬화나트륨(sodium bromide, NaBr), 12%의 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite, NaClO) 용액, 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 에틸 알코올 및 염산(hydrochloric acid, HCl)은 덕산약품(Duksan Pure Chemicals Company, KR)으로부터 구매하여 사용하였다.

4-(2-하이드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤(4-(2-Hydroxyethoxy) phenyl-(2-hydroxy-2-propyl) ketone (Irgacure 2959))는 바스프사(BASF, DE)로부터 구매하여 사용하였다.

20 nm 내지 40 nm의 직경과 수 μm의 길이를 갖는 1중량%의 은 나노와이어 분산액(용매 - 이소프로필알코올(isopropyl alcohol))은 나노픽시스사(NANOPYXIS, KR)로부터 구매하여 사용하였다.

3-아크릴옥시프로필트리클로로실란(3-Acryloxypropyltrichlorosilane)은 겔레스트사(Gelest, Inc. (Morrisville, PA))로부터 구매하여 사용하였다.

인산염 완충 실란(Phosphate-buffered saline, PBS)은 라이프테크놀로지스사(Life Technologies, US)로부터 구매하여 사용하였다.

혼합된 셀룰로오스 에스테르 막 필터(mixed cellulose ester membrane filter)는 어드밴텍사(Advantec, JP)로부터 구매하여 사용하였다.

[실시예 1]

(기판에 전도성 박막 형성)

20 nm 내지 40 nm의 직경과 수 μm의 길이를 갖는 0.075 중량%의 은 나노와이어 분산액을 5000 rpm의 속도로 유리 기판 상에 스핀 코팅 한 후 150℃에서 5분간 열처리 하였다.

상기 스핀 코팅 및 열처리 공정을 5회 반복하여 유리 기판 상에 전도성 박막을 형성하였다.

(전극 패턴 형성)

1% w/v의 광 개시제(4-(2-하이드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤)를 함유하는 인산염 완충 실란에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 혼합하여 60% w/v의 폴리에틸렌글리콜 전구체 용액을 형성하였다.

폴리에틸렌글리콜 전구체 용액을 전도성 박막이 형성된 유리 기판에 떨어뜨린 다음 실란 처리된 유리로 덮은 후 패턴이 형성된 포토 마스크를 통해 1초간 UV 광원에 노출시켰다.

이때, UV 광원에 노출된 영역은 하이드로젤화 되어 실란 처리된 유리로 전사되고, 이후 실란 처리된 유리를 제거하여 패턴을 형성하였다.

실란 처리된 유리가 제거된 유리 기판을 에탄올에 침지하여 UV 광원에 노출되지 않은 영역 상단에 잔류하는 PEG 전구체 용액을 제거, 전극 패턴을 형성하였다.

(투명 셀룰로오스 나노 종이 제조)

TEMPO 0.016 g과 브롬화나트륨 0.1 g을 증류수 100ml에 용해하여 용액을 형성한 후, 셀룰로오스 섬유 1 g을 교반하며 용액에 첨가하여 TEMPO 용액을 형성하였다.

12% 차아염소산나트륨 용액에 염산을 0.1 M 첨가하여 수소이온농도(pH)를 10으로 조정하여 차아염소산나트륨 용액을 형성하였다.

TEMPO 용액에 차아염소산나트륨 용액을 5 mmol 첨가하고 교반하여 TEMPO 산화 공정을 시작하였다.

교반 시 수소이온농도 변화가 관찰되지 않을 때까지 0.5 M의 수산화나트륨을 계속적으로 첨가하여 수소이온농도를 10으로 유지시켰다.

산화된 TEMPO 셀룰로오스를 중성이 될 때까지 증류수를 통하여 세정하고, 세정 후 1000 bar의 조건으로 고압 균질화를 하여 TEMPO-셀룰로오스나노섬유 분산액을 제조하였고, 이를 감압 여과 하여 투명 셀룰로오스 나노 종이를 제조하였다.

(전극 패턴의 전사 공정)

감압 여과하여 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이가 건조되기 전인 반건조 상태일 때, 셀룰로오스 나노 종이 상에 전극 패턴이 형성된 유리 기판을 부착하였다.

이때, 반건조 상태의 셀룰로오스 나노 종이와 전극 패턴이 서로 접촉하도록 부착하였다.

이후, 부착된 구조체를 10분 동안 675 mmHg의 압력으로 감압 여과하여 셀룰로오스 나노 종이와 전극 패턴이 형성된 유리 사이의 공기 및 물을 제거하였다.

감압 여과 후, 부착된 구조체를 여과막과 함께 75℃의 오븐에서 3시간 동안 250 g의 물체로 가압 건조시켰다.

건조 공정 동안 유리 기판 상의 전극 패턴이 셀룰로오스 나노 종이로 전사되고, 건조 공정이 완료된 후 셀룰로오스 나노 종이를 떼어내면 셀룰로오스 나노 종이 상에 전극 패턴이 형성된다.

[실시예 2]

[실시예 2]는 0.05 중량%의 은 나노와이어 분산액을 이용한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.

[실시예 3]

[실시예 3]는 0.1 중량%의 은 나노와이어 분산액을 이용한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.

[비교예 1]

[비교예 1]은 [실시예 1]의 전사 공정 없이 유리 기판 상에 전극 패턴을 형성하는 단계 까지만 수행하였다.

[비교예 2]

[비교예 2]는 [실시예 1]의 투명 셀룰로오스 나노 종이 제조공정 없이, 상용의 셀룰로오스 필터 페이퍼(HYUNDAI Micro Co. Ltd 사의 150 mm QUALITATIVE FILTER PAPER)에 전극 패턴을 전사하는 방법으로 형성한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.

[비교예 3]

[비교예 3]은 [실시예 1]의 투명 셀룰로오스 나노 종이 제조공정 없이, 상용의 셀룰로오스 파우더(Sigma-Aldrich 사의 Cellulose powder (제품번호 C6288))를 이용한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.

[비교예 4]

[비교예 4]는 0.2 중량%의 은 나노와이어 분산액을 이용한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.

[비교예 5]

[비교예 5]는 0.3 중량%의 은 나노와이어 분산액을 이용한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.

이하에서는, 도 6a 내지 도 11b를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴의 구조 및 특성에 대해 설명하도록 한다.

도 6a는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 시트 저항을 도시한 그래프이다.

도 6a를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 투명 셀룰로오스 나노 종이 상에 형성된 전극 패턴의 시트 저항과, 본 발명의 비교예 1에 따른 유리 기판 상에 형성된 전극 패턴의 시트 저항이 유사한 것을 확인할 수 있다.

이에 따라, 전극 패턴이 손상 없이 유리 기판에서 투명 셀룰로오스 나노 종이로 완전히 전이 되었음을 확인할 수 있다.

도 6b 및 도 6c는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극 패턴의 접착 안정성을 도시한 그래프이다.

도 6b 및 도 6c를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 투명 셀룰로오스 나노 종이 상에 형성된 전극 패턴은 테이프를 이용한 접착 및 제거 실험 및 음파 처리 실험을 통하여도 안정적으로 접착되어 있음을 확인할 수 있다.

반면, 유리 기판 상에 형성된 전극 패턴은 테이프를 이용한 접착 및 제거 실험 및 음파 처리 실험에서 모두 유리 기판과 전극 패턴이 손쉽게 분리 됨을 확인할 수 있다.

이는 본 발명의 실시예 1에 따른 전극 패턴이 투명 셀룰로오스 나노 종이와 높은 신뢰성으로 접착되어 있음을 보여준다.

도 7a는 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 FT-IR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.

도 7a를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 투명 셀룰로오스 나노 종이에는 TEMPO 공정 중 카르복실기가 형성되어 FT-IR 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있는 반면에, 본 발명의 비교예 2 및 비교예 3의 그래프에서는 FT-IR 피크가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.

도 7b는 본 발명의 실시예, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 그래프를 도시한 것이다.

도 7b를 참조하면, TEMPO 공정을 통하여 형성된 본 발명의 실시예 1에 따른 투명 셀룰로오스 나노 종이의 TGA 거동이 TEMPO 공정을 하지 않은 본 발명의 비교예 2 및 비교예 3과 큰 차이가 나지 않고 좋은 열 안정성을 유지한다는 것을 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예 2에 따른 파장 대비 투과율에 관하여 도시한 그래프이다.

도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 투명 셀룰로오스 나노 종이는 전 파장에 걸쳐 높은 투과율을 보이는 것을 알 수 있고, 특히 기존의 셀룰로오스 나노 종이인 본 발명의 비교예 2와 비교했을 때 높은 투과율을 갖는 것을 확인할 수 있다.

도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 4 및 비교예 5에 따른 파장 대비 투과율에 관하여 도시한 그래프이다.

도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3은 각각 유사한 파장 대비 투과율을 보이고 있으나, 비교예 4 및 비교예 5는 실시예 1 내지 실시예 3과 비교하여 상대적으로 낮은 투과율 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 4 및 비교예 5에 따른 은 나노와이어의 농도 별 투과율 및 시트 저항을 도시한 그래프이다.

도 10에서, 검은색 막대 그래프는 은 나노와이어의 농도에 따른 투과율을 나타낸 그래프이고, 파란색 막대 그래프는 은 나노와이어의 농도에 따른 시트 저항값을 나타낸 그래프이다.

도 10을 참조하면, 은 나노와이어의 농도가 높아질수록 투과율이 저하되고, 시트 저항은 낮아져 전도성이 높아지는 것을 확인할 수 있다.

즉, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3은 전극의 용도에 따라 원하는 투과율 및 시트 저항을 선택하여 사용할 수 있으나, 본 발명의 비교예 4 및 비교예 5에 따른 전극 패턴은 높은 전도성을 갖지만 낮은 투과율을 갖는 문제점이 있는 것을 확인할 수 있다.

도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이를 폴딩 및 벤딩 시 전류 및 저항 값의 변화를 도시한 그래프이다.

도 11a를 참조하면, 투명 셀룰로오스 나노 종이 전극을 그래프 안의 그림과 같이 접게 되더라도 포텐셜을 가했을 때 흐르는 전류의 양이 크게 달라지지 않는 것을 알 수 있다.

도 11b를 참조하면, 평평했던 투명 셀룰로오스 나노 종이 전극을 그래프 안의 그림과 같이 구부린 후 다시 폈을 때 달라지는 시트 저항에 대해 알 수 있다.

y 축 단위 R / R0 중 R 은 해당 횟수만큼 구부렸을 때의 달라진 시트 저항값이고, R0 는 한번도 구부리지 않은 시트 저항값이며, R / R0 값이 1에 가까울수록 시트 저항이 높아지지않고 유지되고 있음을 의미한다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

210,410: 투명 셀룰로오스 나노 종이
310: 기판
320: 전도성 박막
330: 폴리에틸렌글리콜 전구층
340: 포토마스크
321: 전도성 패턴

Claims (8)

1. 기판에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막을 형성하는 단계;
   상기 전도성 박막 상에 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 전구층을 형성하는 단계;
   상기 폴리에틸렌글리콜 전구층 및 상기 전도성 박막을 패터닝 하여 전극 패턴을 형성하는 단계; 및
   상기 전극 패턴을 상기 기판으로부터 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 패턴의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 기판에 전도성 물질을 이용하여 전도성 박막을 형성하는 단계에서,
   상기 전도성 물질은 상기 전도성 박막에 0.05 중량% 내지 1 중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 전극 패턴의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 전극 패턴을 상기 기판으로부터 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계에서,
   상기 투명 셀룰로오스 나노 종이는 반건조 상태인 것을 특징으로 하는 전극 패턴의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계는 마이크로컨택 프린팅(microcontact printing) 또는 롤투롤 공정을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 패턴의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 투명 셀룰로오스 나노 종이로 전사하는 단계는 감압 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 패턴의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 투명 셀룰로오스 나노 종이는, 투명 셀룰로오스 나노 섬유 분산액을 감압여과하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전극 패턴의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 전도성 물질은 전도성 고분자 또는 금속나노와이어인 것을 특징으로 하는 전극 패턴의 제조 방법.
   
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 전극 패턴이 형성된 투명 셀룰로오스 나노 종이 기판.
   

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