KR20050074994A

KR20050074994A - 세라믹 하니컴 구조체

Info

Publication number: KR20050074994A
Application number: KR1020057008442A
Authority: KR
Inventors: 가즈타케 오규; 가즈시게 오노; 아츠시 구도
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2005-07-19
Also published as: JPWO2004076027A1; JP2010156343A; EP1598102B1; WO2004076027A1; EP1598102A4; EP1598102A1; JP4516017B2; KR100632161B1; CN1326593C; CN1705502A; US20060166820A1; ATE481151T1; DE602004029140D1; US7504359B2

Abstract

벽부를 사이에 두고 다수의 관통공이 길이방향으로 나란히 형성되고, 이들 관통공의 어느 일방의 단부가 밀봉되어 이루어지는, 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재의 한개 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 세라믹 하니컴 구조체이다.

이 구조체를 구성하고 있는 격벽은, JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이상인 표면거칠기를 갖고, 또한 수은압입법에 의해 세공분포를 측정했을 때의 평균세공경의 크기가 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 평균세공경의 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 갖는 세공의 전 세공용적에 대한 비율을 A (%) 로 하고, 상기 격벽의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, 이들이 다음 식의 관계 ;

A ≥ 90 - B/20 또는 A ≤ 100 - B/20

을 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 것이며, 압력손실과 포집효율이 우수함과 함께 촉매반응성이 높은 유효한 세라믹 하니컴 구조체를 제안한다.

Description

세라믹 하니컴 구조체{CERAMIC HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은 디젤 엔진 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스 중의 파티큘레이트 등을 제거하기 위한 필터 등으로서 사용하는데 유효한 세라믹 하니컴 구조체에 관한 것이다.

버스, 트럭 등의 차량이나 건설기계 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스는, 그 안에 환경이나 인체에 해를 미치는 파티큘레이트를 함유하고 있어, 그러한 파티큘레이트를 제거하는 기술이 요구되고 있다. 예컨대, 그러한 기술의 하나로서, 배기가스를 다공질 세라믹 부재 중에 통과시킴으로써 파티큘레이트를 포집하여 제거하는 도 1 에 나타내는 바와 같은 배기가스 정화용 하니컴 구조체 (필터) 가 있다.

이 배기가스 정화용 하니컴 구조체의 일례로는, 도 2 에 나타내는 바와 같은 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재 (유닛 ; 30) 의 복수개를 시일재층 (23) 을 개재하여 조합하여 세라믹 블록 (25) 을 구성하고, 그리고 이 세라믹 블록 (25) 의 주위에 배기가스 누설 방지용 시일재층 (24) 을 형성하여 세라믹 하니컴 필터 (20) 로 한 것이 있다. 상기 다공질 세라믹 부재 (30) 는 배기가스가 길이방향으로 나란히 형성된 다수의 관통공 (31) 끼리를 가로막는 격벽 (33) 안을 통과할 (월 플로우(wall flow)) 때, 이 격벽에서 상기 파티큘레이트를 포집함으로써, 필터로서 기능하도록 되어 있다.

다공질 세라믹 부재 (유닛 ; 30) 에 형성된 관통공 (31) 은, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 배기가스의 입구측 또는 출구측 단부 중 어느 일방이 밀봉재 (32) 에 의해 막혀 (바람직하게는, 체크무늬 형상), 하나의 관통공 (31) 의 일방의 단부로부터 유입된 배기가스는, 이 관통공 (31) 을 가로막는 격벽 (33) 을 통과한 후, 옆 관통공 (31) 의 타방의 단부로부터 유출되도록 되어 있다.

또한, 외주에 형성된 시일재층 (24) 은 상기 기술한 바와 같이, 하니컴 필터 (20) 를 내연기관의 배기통로에 설치했을 때, 배기가스가 세라믹 블록 (25) 의 외주부로부터 새어나가는 것을 방지할 목적으로 형성되어 있는 것이다.

이러한 세라믹 하니컴 필터 (20) 는 현재 내열성이 우수하고, 재생처리가 용이하다는 점에서, 대형차량이나 디젤 엔진이 탑재된 차량 등에 사용되고 있다.

배기가스 정화용 하니컴 필터 (20) 는 종래 다공질 소결체 (격벽) 에 생성된 세공의 세공경이나 세공분포를 조정하거나 벽 두께와 세공분포를 조정함으로써, 포집효율, 압력손실을 조정하는 것이 주류이다.

예컨대, 일본특허 제3272746호 (이하, 「문헌 1」) 에는, 평균세공경 (average pore size) 이 1 ∼ 15 ㎛ 의 범위이고, 세공경을 상용대수로 나타낸 세공경 분포의 표준편차가 0.20 이하인 디젤 파티큘레이트 필터가 개시되어 있다.

또, 국제공개 WO 02/26351호 (이하, 「문헌 2」) 에는, 평균세공경이 10 ∼ 250 ㎛ 이고, 세공경을 상용대수로 나타낸 세공경의 표준편차가 0.40 이하인 촉매담지 필터가 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 제2001-269522호 (이하, 「문헌 3」) 에는, 과대한 세공이 많은 재료를 사용하여 필터를 제조할 때에는 벽 두께를 두껍게 하고, 작은 세공이 많은 재료를 사용하여 필터를 제조할 때에는 벽 두께를 얇게 한 세라믹스 소결체 필터가 개시되어 있다.

게다가, 일본 공개특허공보 제2003-1029호 (이하, 「문헌 4」) 에는, 셀 벽의 기공률이 55 ∼ 75 %, 평균세공경이 10 ∼ 40 ㎛, 표면거칠기 (최대높이 (Ry)) 가 10 ㎛ 이상인 다공질 세라믹 하니컴 필터가 개시되어 있다.

그러나, 문헌 1, 문헌 2 에 개시된 배기가스 필터는 필터의 세공경 분포가 지나치게 균일하게 정렬되어 있기 때문에, 표면거칠기가 작아지는 경향이 있었다. 이 경우, 표면거칠기가 작으면, 촉매 코팅층의 표면거칠기 역시 동일하게 작은 것이 되기 때문에, 촉매 코팅층과 파티큘레이트의 반응 사이트가 적어져 산소의 공급이 불충분해지고, 나아가서는 촉매반응이 불충분한 것이 된다는 문제가 있었다.

또, 문헌 3 에 개시된 세라믹스 필터는, 세공의 분포량과 벽 두께가 규정되어 있고, 얇은 벽에 대해서는 작은 세공, 두꺼운 벽에 대해서는 큰 세공을 형성하는 것이 개시되어 있지만, 대략 동일한 세공을 균일한 밀도로 분산시키고 있기 때문에, 실질적으로는, 표면거칠기는 문헌 1, 문헌 2 와 마찬가지로 작은 것이었다.

또한, 문헌 4 에 개시된 하니컴 필터는 세공분포에 대하여 검토하지 않았기 때문에, 압력손실 등에 대한 대책이 불충분하다.

도 1 은 본 발명의 세라믹 하니컴 구조체를 하니컴 필터에 적용한 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 2a 는 도 1 에 나타낸 하니컴 필터를 구성하는 다공질 세라믹 부재 (유닛) 의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2b 는 다공질 세라믹 부재의 A-A 선 단면도이다.

도 3a 는 본 발명의 세라믹 하니컴 구조체를 하니컴 필터의 다른 형태에 적용한 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 3b 는 도 3a 에 나타낸 필터의 B-B 선 단면도이다.

도 4 는 본 발명의 하니컴 필터의 격벽 표면의 거칠기를 설명하는 도면이다.

도 5 는 실시예 1 에 관계된 필터에 있어서의 세공분포비율과 압력손실의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6 은 실시예 1 에 관계된 필터에 있어서의 세공분포비율과 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 7 은 실시예 1 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 8 은 실시예 1 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 재생률의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 9 는 실시예 1 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 10 은 실시예 1 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 재생률의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 11 은 실시예 2 에 관계된 필터에 있어서의 세공분포비율과 압력손실의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 12 는 실시예 2 에 관계된 필터에 있어서의 세공분포비율과 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 13 은 실시예 2 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 14 는 실시예 2 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 재생률의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 15 는 실시예 2 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 16 은 실시예 2 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 재생률의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 17 은 실시예 3 에 관계된 필터에 있어서의 세공분포비율과 압력손실의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 18 은 실시예 3 에 관계된 필터에 있어서의 세공분포비율과 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 19 는 실시예 3 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 20 은 실시예 3 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 재생률의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 21 은 실시예 3 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 포집효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 22 는 실시예 3 에 관계된 필터에 있어서의 표면거칠기와 재생률의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명의 개시

본 발명은 종래기술이 안고 있는 상기 기술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 압력손실과 포집효율이 우수함과 함께 촉매반응성이 높은 유효한 세라믹 하니컴 구조체의 구조를 제안하는 것에 있다.

발명자들은 상기 목적을 실현하기 위해, 세라믹 하니컴 구조체에서의 세공분포를 조정하기 위해, 첨가되는 구멍 형성재(pore-forming materials)를 변경하는 실험을 반복하여 실시한 결과, 수은압입법으로 측정한 세공분포가 동일한 정도의 수치범위라 하더라도, 격벽의 표면거칠기나 격벽의 두께에 따라 파티큘레이트의 연소특성에 변화가 있다는 것을 깨달았다.

그래서, 발명자들은 격벽의 표면거칠기와 격벽의 두께의 관련에 있어서, 세공분포를 특정화한 세라믹 하니컴 구조체에 의하면, 가령 격벽 표면에 촉매를 담지시킨 경우라 하더라도, 표면거칠기가 약간 작아지지만, 파티큘레이트의 포집효율의 저하나 압력손실의 증대를 초래하지 않는다는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 세라믹 하니컴 구조체는,

벽부를 사이에 두고 다수의 관통공이 길이방향으로 나란히 형성되고, 이들 관통공의 어느 일방의 단부가 밀봉되어 이루어지는, 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재의 한개 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 세라믹 하니컴 구조체에 대하여 이 구조체를 구성하고 있는 상기 격벽이, JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 로 10 ㎛ 이상의 표면거칠기를 갖고, 또한 수은압입법에 의해 세공분포를 측정했을 때의 평균세공경의 크기가 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 평균세공경의 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 갖는 세공의 전 세공용적에 대한 비율을 A (%) 로 하고, 상기 격벽의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, 이들이 다음 식의 관계 ;

A ≥ 90 - B/20 또는 A ≤ 100 - B/20

을 만족시키는 것인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 종래기술과 같이, 단지 수은압입법에 의해 측정한 세공분포만을 제어함으로써 압력손실이나 포집효율을 조정하는 기술은 아니다. 그 이유는, 단지 격벽 표면의 세공분포를 조정하는 것만으로는, 촉매를 코팅한 경우, 상기 기술한 바와 같이 그 격벽 표면의 요철이 부족하여, 촉매의 반응성을 악화시키기 때문이다.

일반적으로, 격벽의 세공분포의 값은 비록 그 수치가 동일했다 하더라도, 표면에 얕은 세공만이 있는 경우 (도 4b) 와, 극단적으로 깊은 세공과 얕은 세공이 혼재하고 있는 경우 (도 4a) 에서는, 필터의 성능에 큰 차이가 있는 경우가 있다. 예컨대, 격벽 표면의 세공의 깊이에 그다지 차이가 없는 하니컴 구조체의 표면에 촉매 코팅을 실시하면, (도 3b) 의 경우에는 촉매 코팅층 (이하, 「촉매 코트층」이라고 함) 이 세공이 다 메워져 버려, 이 구조체 표면이 완전히 막혀 버리기 때문이다.

이 점 때문에, 본 발명에 관계된 하니컴 필터용 세라믹 부재로는, 벽 두께에 따른 세공분포를 규정하는 것에 추가하여, 촉매 코팅 후의 촉매의 반응성을 높이기 위해 표면거칠기 Rz 도 규정하기로 한 것이다.

본 발명에 있어서, 다공질 세라믹 부재의 관통공을 구획하고 있는 벽부, 즉 격벽 표면의 거칠기는, JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 로 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또 관통공을 가로막는 상기 격벽 표면에는 촉매의 코팅층이 형성되는 것이 바람직하며, 다공질 세라믹 부재의 복수개의 조합시에, 이 부재끼리 사이에 시일재층을 개재시켜 복수개를 결속시킨 것이 바람직하고, 탄화규소질 세라믹인 것이 바람직하며, 차량의 배기가스 정화장치용 필터로서 사용되는 것인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 관계된 세라믹 하니컴 구조체의 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.

제 1 본 발명은, 상기 격벽은 JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 표시로 10 ㎛ 이상의 표면거칠기를 갖고, 또한 수은압입법에 의해 세공분포를 측정했을 때의 평균세공경이 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 평균세공경의 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 갖는 세공의 전 세공용적에 대한 비율을 A (%) 로 하고, 상기 격벽의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, 이들이 다음 식의 관계 ;

A ≥ 90 - B/20

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체이다.

상기 식 (A ≥ 90 - B/20) 은 격벽의 두께와 세공분포는 일정한 관계가 성립하는 것을 나타내고 있으며, 예컨대 벽 두께가 얇아질수록 평균세공경에 대해 편차가 적은 비교적 균일한 세공으로 하는 것이 바람직하고, 반대로 벽 두께가 두꺼워지면, 평균세공경에 대해 편차가 큰 어느 정도 불균일한 세공경 분포로 하는 것이 허용되는 것을 의미하고 있다. 이러한 기준으로 격벽을 형성하면, 파티큘레이트 포집효율, 압력손실의 각 특성값을 향상시킬 수 있다.

왜냐하면, 메커니즘은 확실하지는 않지만, 세공분포를 균일하게 하면, 세공경의 차이에 따른 배기가스 흐름의 혼란이 발생하기 어려워져, 그 결과로서 포집효율이 상승하고 또한 압력손실도 저감된다. 게다가, 벽 내의 배기가스의 유량에 차이가 생기는 일이 없어져 전체적으로 균일하게 포집할 수 있는 결과, 파티큘레이트가 새어 나가기 어려워져 포집효율이 한층더 향상되는 것은 아닌지 판단된다.

또, 파티큘레이트 (그을음) 의 포집효율이라는 것은, 얇은 벽 두께의 경우에는 벽 표면에서만 포집하지만, 두꺼운 벽 두께인 것에서는 벽의 표면 뿐만 아니라 내부에서도 포집할 수 있기 때문에, 이 경우, 파티큘레이트의 벽 표면에 부착하는 파티큘레이트층이 얇아진다는 점에서, 포집효율이 상승될 뿐만 아니라 전체적인 압력손실도 저감되게 된다.

다음으로, 촉매와의 반응효율에 착안하면, 격벽 내 세공경 분포를 균일하게 하면, 세공경의 차이에 따른 배기가스 흐름의 혼란이 없어지기 때문에, 배기가스 유량의 차이가 없어져, 전체적으로 균일한 반응을 기대할 수 있다. 또, 이 반응효율은 벽 두께에도 영향을 받는다. 즉, 얇은 벽 두께에서는 벽 표면에서 반응시키고, 두꺼운 벽 두께에서는 벽 내부로까지 반응시키는 것이 가능해진다. 따라서, 벽 두께는 두꺼워지면 두꺼워질수록, 파티큘레이트나 배기가스가 촉매 코트층 상의 촉매와 접촉하는 확률이 높아지기 때문에, 반응성이 향상된다.

이러한 의미에서, 본 발명에서는 벽 두께와 세공경 분포를 상기 각 식에 따라 결정하는 것으로 한 것이다.

다음으로, 본 발명에 있어서는, 최대높이거칠기로 표시되는 격벽의 표면거칠기 Rz 를 10 ㎛ 이상으로 하는 것이 필요하다. 일반적으로, 다공체는 세라믹 입자 자체에 기인하는 표면거칠기 (요철) 가 존재하지만, 그 표면거칠기는 작은 것이었다. 그런데, 파티큘레이트는 탄소 미립자, 설페이트 등의 황계 미립자, 고분자량 탄화수소 미립자 등에 의해 구성되는 것으로서, 입자경이 20 ∼ 700 ㎚ 라 하더라도, 응집함으로써 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도의 2 차 입자로 되어 있는 것이 많다. 따라서, 격벽 표면의 표면거칠기가 작으면, 상기 파티큘레이트가 다공체를 구성하는 세라믹 입자의 틈을 메워, 그 표면의 세공 중에 세밀하게 충전되는 상태로 축적되기 때문에, 벽 표면의 요철이 실질적으로 없어져 버려 압력손실이 높아진다. 게다가, 재생에 의해 압력손실을 낮추려고 해도, 응집하여 반응하기 어려워진 파티큘레이트가 세공 중에 세밀하게 충전되어 있기 때문에, 그 재생반응이 일어나기 어렵다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명에서는, 재생시 반응성을 양호하게 하기 위해, 표면거칠기를 비교적 크게 하기로 하였다. 이에 따라, 메커니즘은 확실하지는 않지만, 배기가스에 다종다양한 흐름이 생겨 파티큘레이트의 세밀한 충전을 일으키기 어렵게 한다고 생각된다. 또, 배기가스에 다종다양한 흐름을 발생시킴으로써 가스의 흐름의 출입이 격렬해져 산소 등의 공급이 일어나기 쉬워져, 촉매반응이 일어나기 쉬운 세라믹 부재를 제조할 수 있다고 생각된다.

또한, 세라믹 부재의 표면거칠기를 비교적 크게 하기 위해서는, 촉매를 코팅한 후의 벽부의 표면거칠기를 비교적 크게 하면 된다.

제 2 본 발명은, 상기 벽부는 JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이상의 표면거칠기를 갖고, 또한 수은압입법에 의해 세공분포를 측정했을 때의 평균세공경이 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 평균세공경의 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 갖는 세공의 전 세공용적에 대한 비율을 A (%) 로 하고, 상기 벽 두께의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, 이들이 다음 식의 관계 ;

A ≤ 100 - B/20

상기 식 (A ≤ 100 - B/20) 은, 제 1 발명과 동일하게 포집효율과 압력손실에 미치는 격벽의 두께와 세공분포의 관계를 나타내고 있으며, 예컨대 벽 두께가 얇아질수록 평균세공경에 대해 편차가 적은 비교적 균일한 세공분포로 하는 것이 바람직하고, 반대로 벽 두께가 두꺼워지면, 평균세공경에 대해 편차가 큰 어느 정도 불균일한 세공분포로 하는 것이 바람직하다는 것을 의미하고 있다. 단, 이 경우, 제 1 발명의 식과는 달리, 벽 두께에 대한 세공분포가 너무 지나치게 균일하면 바람직하지 않다는 점에서, 이것을 보정한 점에 특징이 있다.

즉, 세공분포가 너무 지나치게 균일해지면, 메커니즘은 확실하지는 않지만, 엔진에 의해 동일한 시기에 발생한 동일한 형상을 가진 파티큘레이트가 순간적으로 다공질을 구성하는 입자의 세공을 균일하게 메우도록 축적되어 버려 압력손실이 갑자기 높아짐과 함께, 벽 표면의 요철이 없어지도록 축적되어 압력손실이 높아지는 것으로 생각된다.

그래서 본 발명에서는, 세공경에 어느 정도의 편차를 줌으로써 부분적인 세공의 불균일함을 의도적으로 만드는 것이 유효하다는 지견에 기초하여, 상기 식에 생각이 미친 것이다. 이와 같이, 세공의 세공경에 어느 정도의 편차를 갖게 했을 때, 포집효율, 압력손실을 한층더 향상시킬 수 있음과 함께, 촉매 코트층을 형성했을 때의 반응성도 향상시킬 수 있다고 생각된다.

본 발명에서는, 상기 표면거칠기 Rz 를 100 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직한 경우가 있다.

상기 기술한 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서는, 벽 두께가 얇아질수록 평균세공경에 대해 균일한 세공경으로 하고, 반대로 벽 두께가 두꺼워지면, 평균세공경에 대해 어느 정도 불균일한 세공분포를 갖는 세라믹 하니컴 구조체로 하였다.

그러나, 표면거칠기 Rz 가 100 ㎛ 보다 큰 것이면, 공경이 가늘고 매우 깊은 오목부 (골), 공경이 가늘고 매우 높은 볼록부 (산) 의 적어도 2 종의 세공이 존재하는 것이 된다. 그 결과, 오목부 (골) 가 안쪽 깊숙이까지 파티큘레이트가 얇고 균일하게 축적되면, 제 1 발명에서 서술한 바와 동일하게 반응성이 향상된다고 생각된다. 그러나, 파티큘레이트의 입자경이 통상 20 ∼ 700 ㎚ 이라 하더라도, 응집함으로써 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도의 2 차 입자로 되어 있는 것이 많고, 이러한 점 때문에 얇고 균일하게 포집하는 것 자체가 곤란해지고, 오목부 (골) 의 도중에서 파티큘레이트의 응집된 2 차 입자가 오목부를 막도록 충전 흡착되어 표면거칠기를 작게 한다. 이 때문에, 표면거칠기를 규정한 본 발명의 의의가 상실되어, 종래기술과 같이 압력손실이 높아져 반응성이 나빠진다고 생각된다.

또, 본 발명에 있어서는, 격벽 표면에 촉매 코트층을 형성하는 경우, 세공분포가 작게 억제되어 있는 데다가, 상기 표면거칠기 Rz 가 100 ㎛ 보다 큰 것이 되면, 필터의 세공의 안쪽 깊숙이까지 촉매 코트층이 형성되지 않고, 코팅이 생겨 버려, 결과적으로 반응성이 나쁜 것이 되고 만다.

또한, 본 발명에 관계된 세라믹 하니컴 구조체는, 다수의 관통공이 벽부를 사이에 두고 길이방향으로 나란히 형성된 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재를 포함하여 구성되어 있지만, 상기 다공질 세라믹 부재는, 다수의 관통공이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 형성된 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재가 시일재층을 개재하여 복수개 결속됨으로써 구성되어 있어도 되고 (이하, 「집합체형 하니컴 필터」라고 함), 전체가 일체로서 형성된 세라믹 부재로 구성되어 있어도 된다 (이하, 「일체형 하니컴 필터」라고 함).

상기 집합체형 하니컴 필터의 경우, 벽부는 다공질 세라믹 부재의 관통공을 가로막는 격벽과, 다공질 세라믹 부재의 외벽 및 다공질 세라믹 부재간의 접착재층으로서 기능하고 있는 시일재층으로 구성되어 있으며, 상기 일체형 하니컴 필터의 경우, 한 종류의 격벽으로만 구성되어 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

도 1 은 본 발명의 하니컴 구조체의 일례인 집합체형 하니컴 필터의 구체예를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2a 는 도 1 에 나타낸 하니컴 필터를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이며, 도 2b 는 다공질 세라믹 부재의 A-A 선 단면도이다.

도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 세라믹 하니컴 구조체 (이하, 「하니컴 필터」라고 함 ; 20) 는, 다공질 세라믹 부재 (30) 가 시일재층 (23) 을 개재하여 복수개 결속되어 세라믹 블록 (25) 을 구성하고, 이 세라믹 블록 (25) 주위에는 배기가스의 누설을 방지하기 위한 시일재층 (24) 이 형성되어 있는 것이다.

또, 이 다공질 세라믹 부재 (30) 는 그 길이방향으로 다수의 관통공 (31) 이 나란히 형성되어 있으며, 배기가스의 입구측 또는 출구측의 단부 중 어느 하나가 밀봉재 (32) 에 의해 밀봉되어, 이들 관통공 (31) 끼리를 가로막는 격벽 (33) 이 필터로서 기능하도록 되어 있다.

이러한 구성의 하니컴 필터 (20) 가 디젤 엔진 등의 내연기관의 배기통로에 필터로서 설치되어, 내연기관으로부터 배출된 배기가스의 파티큘레이트는, 이 하니컴 필터 (20) 를 통과할 때 격벽 (23) 에 의해 보착되어 배기가스가 정화된다 (월 플로우 타입).

도 1 에 나타낸 하니컴 필터 (20) 에서는 형상은 원기둥 형상이지만, 본 발명의 하니컴 구조체는 원기둥 형상에 한정되지 않고, 예컨대 타원기둥 형상이나 삼각, 사각, 육각 등의 각기둥 형상 등이어도 된다.

본 발명에 관계된 하니컴 구조체에 있어서, 다공질 세라믹 부재의 재료로는, 예컨대 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아, 근청석, 멀라이트 등의 산화물 세라믹 등이 사용되지만, 이들 중에서는 내열성이 크고, 기계적 특성이 우수하며, 또한 열전도율도 큰 탄화규소가 바람직하다.

또한, 상기 세라믹으로는, 금속 규소를 배합한 규소 함유 세라믹, 규소나 규산염 화합물로 결합된 세라믹 등도 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 「탄화규소질 세라믹」이란, 탄화규소를 주성분으로 하는 세라믹으로서, 탄화규소만으로 구성되는 것 뿐만 아니라, 탄화규소를 금속이나 결정질, 비정질의 화합물로 결합시킨 구성의 것도 포함된다.

상기 다공질 세라믹 부재는 그 기공률 (세공률) 이 20 ∼ 80 % 정도의 것인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 % 가 보다 바람직한 범위이다. 그 이유는, 기공률이 20 % 미만이면, 하니컴 필터가 바로 막히는 경우가 있으며, 한편 기공률이 80 % 를 초과하면, 다공질 세라믹 부재의 강도가 저하되어 쉽게 파괴되기 때문이다. 촉매 부여시에는 압력손실의 상승이 심해지기 때문에, 50 ∼ 70 % 로 하는 것이 바람직하다.

상기 기공률은 수은압입법, 아르키메데스법 및 주사형 전자현미경 (SEM) 에의한 측정 등, 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 다공질 세라믹 부재의 평균세공경 (직경) 은 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 평균세공경이 5 ㎛ 미만이면, 파티큘레이트가 쉽게 막히는 경우가 있으며, 한편 평균세공경이 100 ㎛ 를 초과하면, 파티큘레이트가 세공을 빠져 나가 버려, 이 파티큘레이트를 포집할 수 없어 필터로서 기능할 수 없기 때문이다.

이러한 다공질 세라믹 부재를 제조할 때 사용하는 세라믹의 입경으로는 특별히 한정되지 않지만, 후의 소성공정에서 수축이 적은 것이 바람직하고, 예컨대 0.3 ∼ 50 ㎛ 정도의 평균입경을 갖는 분말 100 중량부와, 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 정도의 평균입경을 갖는 분말 5 ∼ 65 중량부를 조합한 것이 바람직하다. 상기 입경의 세라믹 분말을 상기 배합으로 혼합함으로써, 다공질 세라믹 부재를 제조할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 하니컴 구조체는 파티큘레이트를 포집하기 위해 양 단부가 밀봉된 구조로 되어 있다. 또, 밀봉재는 다공질 세라믹으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 관계된 하니컴 필터에 있어서, 상기 밀봉재는 상기 다공질 세라믹 부재와 동일한 다공질 세라믹을 사용하는 것이 바람직하다. 그것은, 양자의 접착강도를 높게 할 수 있음과 함께, 밀봉재의 기공률을 상기 기술한 다공질 세라믹 부재와 동일하게 조정함으로써, 상기 다공질 세라믹 부재의 열팽창율과 밀봉재의 열팽창율의 정합을 도모할 수 있어, 제조시나 사용시의 열응력에 의해 밀봉재와 격벽 사이에 틈이 생기거나, 밀봉재나 밀봉재에 접촉하는 부분의 격벽에 크랙이 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

상기 밀봉재가 다공질 세라믹으로 이루어지는 경우, 그 재료로는, 예컨대 상기 기술한 다공질 세라믹 부재를 구성하는 세라믹 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다.

이 밀봉재는 세라믹 분체를 슬러리 형상으로 한 것을 충전함으로써 형성할 수도 있고, 일단 제조한 밀봉편을 접합하여 밀봉재로 할 수도 있다.

본 발명의 필터에 있어서, 시일재층 (23) 은 다공질 세라믹 부재 (20) 상호간, 그리고 시일재층 (24) 은 세라믹 블록 (25) 의 외주에 형성된다. 다공질 세라믹 부재 (30) 간에 형성된 시일재층 (23) 은 복수의 다공질 세라믹 부재 (30) 끼리를 결속하는 접착제로서 기능하며, 한편 세라믹 블록 (15) 의 외주에 형성된 시일재층 (24) 은, 본 발명에 의한 필터 (20) 를 내연기관의 배기통로에 설치했을 때, 세라믹 블록 (25) 의 외주로부터 배기가스가 새어나가는 것을 방지하기 위한 밀봉재로서 기능한다.

상기 시일재층을 구성하는 재료로는, 예컨대 무기 바인더, 유기 바인더, 무기섬유 및/또는 무기입자로 이루어지는 것 등이 사용된다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 필터에 있어서, 시일재층은 다공질 세라믹 부재의 상호간 또는 세라믹 블록의 외주에 형성되어 있지만, 이들 시일재층은 동일한 재료로 이루어져도 되고, 다른 재료로 이루어져도 된다. 또한, 상기 시일재층이 동일한 재료로 이루어지는 경우, 그 재료의 배합비는 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 무기 바인더로는, 예컨대 실리카졸, 알루미나졸 등이 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는, 실리카졸이 바람직하다.

상기 유기 바인더로는, 예컨대 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 바인더 중에서는, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.

상기 무기섬유로는, 예컨대 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 화이버 등이 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기섬유 중에서는, 실리카-알루미나 화이버가 바람직하다.

상기 무기입자로는, 예컨대 탄화물, 질화물 등이 사용되고, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기분말 또는 위스커 등이 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기입자 중에서는, 열전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.

상기 시일재층 (23) 은, 치밀체로 이루어져도 되고, 그 내부에 대한 배기가스의 유입이 가능하도록 다공질체이어도 되지만, 시일재층 (24) 은 치밀체로 이루어지는 것이 바람직하다. 시일재층 (24) 은 필터 (20) 를 내연기관의 배기통로에 설치했을 때, 세라믹 블록 (25) 의 외주로부터 배기가스가 새어나가는 것을 방지할 목적으로 형성되어 있기 때문이다.

도 3a 는 본 발명에 관계된 하니컴 필터의 일례인 일체형 필터의 구체예를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 동 도 3b 는 그 B-B 선 단면도이다. 도 3a 에 나타낸 바와 같이, 하니컴 필터 (10) 는 다수의 관통공 (11) 이 벽부 (13) 를 사이에 두고 길이방향으로 나란히 형성된 기둥 형상의 다공질 세라믹 블록 (15) 을 포함하여 구성되어 있다.

또, 이 기둥 형상의 다공질 세라믹 블록 (15) 은 그 길이방향으로 다수의 관통공 (11) 이 나란히 형성되어 있으며, 배기가스의 입구측 또는 출구측의 단부 중 어느 하나가 충전재 (12) 에 의해 밀봉되어, 이들 관통공 (11) 끼리를 가로막는 격벽 (13) 이 필터로서 기능하도록 되어 있다.

이 하니컴 필터 (10) 에서는, 다공질 세라믹 블록 (15) 이 소결에 의해 제조된 일체형 구조인 것 외에는, 상기 필터 (20) 와 동일하게 구성되어 있으며, 유입된 배기가스는 관통공끼리를 가로막는 벽부 (13) 를 통과한 후에 유출되도록 되어 있다.

본 발명에 관계된 하니컴 필터 (10) 에 있어서, 기둥 형상의 다공질 세라믹 블록 (15) 의 기공률 (세공률) 은 20 ∼ 80 % 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 % 의 범위가 더욱 바람직하다. 그 이유는, 다공질 세라믹 블록 (15) 의 기공률이 20 % 미만이면, 필터 (10) 가 바로 막히는 경우가 있으며, 한편 다공질 세라믹 블록 (15) 의 기공률이 80 % 를 초과하면, 하니컴 필터 (10) 의 강도가 저하되어 쉽게 파괴되는 경우가 있기 때문이다. 특히, 촉매 부여시에는 압력손실의 상승이 심해지기 때문에, 50 ∼ 70 % 로 하는 것이 바람직하다.

상기 다공질 세라믹 블록 (15) 의 크기는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 내연기관의 배기통로의 크기 등을 고려하여 결정한다. 또, 그 형상으로는, 기둥 형상이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원기둥 형상, 타원기둥 형상, 각주 형상 등의 형상으로 할 수 있지만, 통상 도 3 에 나타낸 바와 같이, 원기둥 형상의 것이 바람직하게 사용된다.

다공질 세라믹 블록 (15) 을 구성하는 다공질 세라믹으로는, 예컨대 근청석, 알루미나, 실리카, 멀라이트 등의 산화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹 및 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹이 사용되지만, 통상 근청석 등의 산화물 세라믹이 사용된다. 저렴하게 제조할 수 있음과 함께 비교적 열팽창계수가 작아 사용 중에 산화되는 일이 없기 때문이다.

다공질 세라믹 블록 (15) 의 평균세공경은 5 ∼ 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 그 이유는, 평균세공경이 5 ㎛ 미만이면, 파티큘레이트가 쉽게 막히는 경우가 있으며, 한편 평균세공경이 100 ㎛ 를 초과하면, 파티큘레이트가 세공을 빠져 나가 버려, 이 파티큘레이트를 포집할 수 없어 필터로서 기능할 수 없기 때문이다.

이러한 하니컴 필터 (10) 에 있어서의 밀봉재는, 다공질 세라믹으로 이루어지는 것이 바람직하다. 밀봉재를 다공질 세라믹 블록 (15) 과 동일한 다공질 세라믹으로 함으로써 양자의 접착강도를 높게 할 수 있음과 함께, 밀봉재의 기공률이 상기 기술한 조건을 만족하도록 조정함으로써, 다공질 세라믹 블록 (15) 의 열팽창율과 밀봉재의 열팽창율의 정합을 도모할 수 있어, 제조시나 사용시의 열응력에 의해 밀봉재와 벽부 (13) 사이에 틈이 생기거나, 밀봉재나 밀봉재에 접촉하는 부분의 벽부 (13) 에 크랙이 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있다.

상기 밀봉재가 다공질 세라믹으로 이루어지는 경우, 그 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 기술한 다공질 세라믹 블록 (15) 을 구성하는 세라믹 재료와 동일한 재료를 들 수 있다. 또한, 밀봉재는 세라믹 분체를 슬러리 형상으로 한 것을 충전함으로써 형성할 수도 있고, 일단 제조한 밀봉편을 접합하여 밀봉재로 하는 것도 가능하다.

도 1 및 도 3 에 나타낸 바와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명에 관계된 하니컴 필터에 있어서, 관통공의 길이방향에 수직한 단면 (이하, 간단히 "단면" 이라고 함) 의 형상은, 다각형인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이 관통공은 단면을 4 각형, 5 각형, 8 각형 등의 다각형 또는 사다리꼴로 해도 되고, 또 여러가지 다각형을 혼재시킨 것이어도 된다.

A. 다음으로, 본 발명에 관계된 하니컴 필터의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.

a. 본 발명에 관계된 하니컴 필터가, 도 3 에 나타낸 바와 같은 그 전체가 하나의 소결체로 구성된 일체형 필터인 경우, 우선 상기 기술한 바와 같은 세라믹을 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형을 실시하여, 도 3 에 나타낸 필터 (10) 와 대략 동일한 형상의 세라믹 성형체를 제조한다.

상기 압출 성형에서는, 압출 성형기의 선단부분에 형성되고, 다수의 세공이 형성된 금속제의 다이스로부터 상기 원료 페이스트를 연속적으로 압출하고, 소정의 길이로 절단함으로써 세라믹 성형체를 제조한다. 이 하니컴 성형체의 제조시에는, 상기 다이스의 성형 세공이나 슬릿 등의 벽면에 연마 처리 등을 실시함으로써, 이 성형체의 표면거칠기를 100 ㎛ 이하로 조정한다. 그 이유는, 상기 다이스의 성형 세공 및 슬릿의 벽면은, 압출 성형에 있어서 원료 페이스트가 직접 접촉되는 부분으로, 그 벽면의 표면거칠기가 크면, 제조하는 세라믹 성형체의 관통공에 있는 격벽 표면의 표면거칠기가 큰 것이 되어, 후공정을 거쳐 제조하는 하니컴 필터의 관통공에 있는 격벽 표면의 표면거칠기를 조정하는 것이 어려워진다.

본 발명에 있어서는, 또한 격벽 표면의 요철의 형상은, 구멍 형성 작용을 갖는 구멍 형성재의 애스펙트비를 조정함으로써 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 격벽 표면의 요철의 형상은 상기 원료 페이스트의 점도, 각 재료의 입경, 배합비 등을 조정함으로써 조정하는 것도 가능하다. 상기 원료 페이스트는 제조 후의 다공질 세라믹 블록의 기공률이 20 ∼ 80 % 가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 기술한 바와 같은 세라믹으로 이루어지는 분말에 바인더 및 분산매액을 첨가한 것을 사용할 수 있다.

상기 바인더로는, 예컨대 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이 바인더의 배합량은, 통상 세라믹 분말 100 중량부에 대해 1 ∼ 10 중량부 정도가 바람직하다.

상기 분산매액으로는, 예컨대 벤젠 등의 유기용매 ; 메탄올 등의 알코올, 물 등을 사용할 수 있다. 이 분산매액은, 원료 페이스트의 점도가 일정한 범위 내가 되도록 적량 배합된다.

상기 세라믹 분말, 바인더 및 분산매액은, 애트라이터 등으로 혼합되어, 니더 등으로 충분히 혼련 (混練) 한 후, 압출 성형하여 상기 세라믹 성형체를 제조한다.

또, 상기 원료 페이스트에는, 필요에 따라 성형 조제를 첨가해도 된다.

상기 성형 조제로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산 비누, 폴리알코올 등이 사용된다. 이 원료 페이스트에는, 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬(boloon)이나 구상 아크릴 입자, 흑연 등의 구멍 형성제를 첨가해도 된다.

상기 벌룬으로는, 예컨대 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 실라스 벌룬(silas balloon), 플라이애쉬 벌룬 (FA 벌룬) 및 멀라이트 벌룬 등이 사용된다. 이들 중에서는, 플라이애쉬 벌룬이 바람직하다.

b. 다음으로, 상기 세라믹 성형체는 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 사용하여 건조시킨 후, 소정의 관통공에 밀봉재가 되는 밀봉재 페이스트를 충전하여, 상기 관통공을 막는 플러깅 처리(plugging treatment)를 실시한다. 상기 밀봉재 페이스트로는, 후공정을 거쳐 제조되는 밀봉재의 기공률이 20 ∼ 80 % 가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기 원료 페이스트와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 상기 원료 페이스트로 사용한 세라믹 분말에 윤활제, 용제, 분산제 및 바인더를 첨가한 것인 것이 바람직하다. 상기 플러깅 처리 도중에서 밀봉재 페이스트 중의 세라믹 입자가 침강하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

c. 다음으로, 상기 밀봉재 페이스트가 충전된 건조 세라믹 성형체에, 소정의 조건에서 탈지, 소성을 실시함으로써, 다공질 세라믹으로 이루어지고, 그 전체가 하나의 소결체로 구성된 필터를 제조한다.

본 발명에서는, 표면거칠기를 크게 하기 위해 상기 건조 세라믹 성형체의 탈지 및 소성의 조건을 조정한다. 이를 위해서는, 상기의 탈지 소성시에 있어서, 세라믹 부재로부터 구멍 형성재, 성형 조제 등이 휘발되어 세공을 발생시키는 것도 있지만, 그 때 관통공 내에 충분한 분위기 가스를 통과시키는 것이 필요하다.

B. 그리고, 본 발명에 관계된 하니컴 필터가, 도 1 에 나타낸 바와 같은, 다공질 세라믹 부재가 시일재층을 개재하여 복수개 결속되어 구성된 집합체형 필터의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.

a. 상기 기술한 세라믹을 주성분으로 하는 원료 페이스트를 압출 성형에 의해, 도 2 에 나타낸 다공질 세라믹 부재 (30) 와 같은 형상의 생성 형체로 제조한다. 상기 원료 페이스트는, 상기 기술한 집합체형 하니컴 필터에서 설명한 원료 페이스트와 동일한 것을 들 수 있다.

b. 다음으로, 상기 생성 형체를 마이크로파 건조기 등을 사용하여 건조시켜 건조체로 한 후, 이 건조체의 소정의 관통공에 밀봉재가 되는 밀봉재 페이스트를 충전하고, 상기 관통공을 막는 플러깅 처리를 실시한다. 상기 밀봉재 페이스트는, 상기 기술한 일체형 필터에서 설명한 밀봉재 페이스트와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 플러깅 처리는 밀봉재 페이스트를 충전하는 대상이 다른 것 이외는, 상기 기술한 일체형 필터의 경우와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

c. 다음으로, 상기 플러깅 처리를 거친 건조체를 소정의 조건 하에서 탈지 및 소성함으로써, 복수의 관통공이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 나란히 형성된 다공질 세라믹 부재를 제조할 수 있다. 이 때에도, 상기 기술한 일체형 필터의 경우와 동일한 방법을 사용할 수 있다.

d. 다음으로, 시일재층 (23) 이 되는 시일재 페이스트를 균일한 두께로 도포하고, 순차적으로 다른 다공질 세라믹 부재 (30) 를 적층하는 공정을 반복하여 소정 크기의 각기둥 형상의 다공질 세라믹 부재 (30) 의 적층체를 제조한다. 상기 시일재 페이스트를 구성하는 재료로는, 상기 기술한 본 발명의 필터에서 설명한 바와 같기 때문에, 여기서는 그 설명을 생략한다.

e. 다음으로, 이 다공질 세라믹 부재 (30) 의 적층체를 가열하여 시일재 페이스트층을 건조, 고화시켜 시일재층 (24) 으로 하고, 그 후, 예컨대 다이아몬드 커터 등을 사용하여 그 외주부를 도 1 에 나타낸 바와 같은 형상으로 절삭함으로써 세라믹 블록 (25) 을 제조한다.

그리고, 세라믹 블록 (25) 의 외주에 상기 시일재 페이스트를 사용하여 시일재층 (23) 을 형성함으로써, 다공질 세라믹 부재가 시일재층을 개재하여 복수개 결속되어 구성된 필터를 제조할 수 있다.

일반적으로, 상기 기술한 바와 같이 제조한 하니컴 필터 (10) 는, 디젤 엔진의 배기계에 장착하여 일정 기간 사용하면, 이 하니컴 필터 (10) 의 벽부 (격벽) 에는, 대량의 파티큘레이트가 퇴적되어 압력손실이 커지기 때문에, 재생처리가 이루어진다.

이 재생처리에서는, 가열수단을 사용하여 가열된 가스를 이 하니컴 필터 (10) 의 관통공 (11) 내부로 유입시킴으로써, 이 하니컴 필터 (10) 를 가열하여, 벽부 (격벽) 에 퇴적한 파티큘레이트를 연소 제거시키는 것이다. 또, 포스트인젝션 방식을 이용하여 파티큘레이트를 연소 제거해도 된다.

본 발명에 관계된 하니컴 구조체는, 파티큘레이트의 연소를 증진시키거나 또는 배기가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화시키기 위해, 격벽 표면에 촉매를 담지시켜도 된다. 이와 같이, 하니컴 구조체의 격벽 표면에 촉매를 담지시킴으로써, 본 발명의 하니컴 필터는, 배기가스 중의 파티큘레이트를 포집하는 필터로서 기능함과 함께, 배기가스에 함유되는 상기 C0, HC 및 NOx 등을 정화시키기 위한 촉매 담지체로서 기능하게 된다.

상기 촉매로는, 배기가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화시킬 수 있는 촉매라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 사용된다. 또, 귀금속에 추가하여, 알칼리 금속 (원소주기표 1 족), 알칼리 토금속 (원소주기표 2 족), 희토류 원소 (원소주기표 3 족), 천이금속 원소 등을 첨가해도 된다.

본 발명에 있어서, 하니컴 구조체의 격벽 표면에 촉매를 담지시키고 있는 부분, 즉 촉매 코트층은, 세라믹 부재의 격벽을 구성하고 있는 각 세라믹 입자의 표면에 형성된 층으로서, 적어도 상기 귀금속 등으로 이루어지는 촉매가 사용되지만, 고(高)비표면적을 갖는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카로 이루어지는 서포트재층을 통해 담지하도록 해도 된다.

이하, 촉매 코트층으로서, 촉매로서 백금, 서포트재층으로서 알루미나를 사용한 예를 설명한다.

우선, 서포트재의 알루미나 분말을 분쇄기 등으로 미세하게 분쇄하고, 이것을 용제와 교반하여 혼합함으로써 용액을 제조한다. 구체적으로는, 우선 γ-알루미나 등의 산화물의 분말을 졸겔법 등에 의해 제조한다. 이 때, 촉매의 코팅층으로서 사용하기 위해 가능한한 높은 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 바람직하게는 250 ㎡/g 이상의 높은 비표면적값을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 비표면적이 높다는 점에서 γ-알루미나를 선택하는 것이 바람직하다. 이들 분말에, 수화 알루미나, 알루미나졸, 실리카졸과 같은 무기질의 바인더를 첨가하거나, 순수, 물, 알코올, 디올, 다가 알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥시드, 트리에탄올아민, 자일렌 등의 용매를 5 ∼ 20 wt% 정도 첨가하고, 500 ㎚ 이하 정도가 될 때까지 분쇄하여 교반한다.

보다 잘게 분쇄하면, 격벽의 표층에 코팅된 종래기술의 워시코팅에 의한 촉매 코트층과는 달리, 세라믹 부재의 격벽 입자 상에 균일하게 알루미나막을 형성할 수 있게 된다.

다음으로, 상기 (금속) 산화물의 분말이 들어간 용액을 함침한다. 이것을 110 ∼ 200 ℃ 에서 2 시간 정도 가열하여 건조시킨 후 본 소성을 실시한다. 바람직한 본 소성의 온도는 500 ∼ 1000 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간의 처리를 실시한다. 이 온도가 500 ℃ 보다 낮으면 결정화가 진행되지 않기 때문이고, 한편 1000 ℃ 보다도 높으면, 결정이 지나치게 진행되어 표면적이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또, 이들 공정 전후의 중량을 측정함으로써 담지량을 계산할 수 있다.

또한, 알루미나 함침을 실시하기 전에, 세라믹 부재의 격벽에서 각각의 입자표면에 젖음성을 향상시키는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대, HF 용액에 의해 탄화규소의 입자표면을 개질시키면, 촉매용액과의 젖음성이 변경되게 되어, 촉매 코트층을 형성한 후의 격벽 표면거칠기가 큰 것이 된다.

다음으로, 백금의 담지를 실시한다. 백금이 들어간 용액을 세라믹 부재의 흡수분만큼 피펫으로 적하한 후, 110 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 질소 분위기 하에서 500 ∼ 1000 ℃ 에서 건조시켜 금속화를 도모할 수 있다.

본 발명의 촉매담지 하니컴 필터의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기가스 정화장치에 사용하면 바람직하다.

이하, 본 발명에 대하여 3 개의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

이 실시예 1 은, 세공경, 세공경 분포 및 표면거칠기를 변화시킨 탄화규소로 이루어지는 세라믹 부재의 샘플군 A1 ∼ A7, …, E1 ∼ E7 을 제조하고, 세라믹 부재의 표면에 백금 함유 알루미나 코팅층을 형성했을 때의 작용 효과를 확인하기 위해 실시한 것이다. 이들 각 샘플의 제조조건을 표 1 에 나타낸다.

이 실시예 1 에 관계된 세라믹 부재는, 이하의 (1) ∼ (5) 의 공정을 거쳐 제조되었다.

(1) 우선, 원료로서 비교적 큰 평균입자경의 원료 (탄화규소) 분말 (이것을, 「분체 A」라고 함) 과, 비교적 작은 평균입자경의 원료 (탄화규소) 분말 (이것을, 「분체 B」라고 함) 을 혼합하였다.

(2) 그리고, 목적으로 하는 세공경분포의 세라믹 부재를 제조하기 위해, 여러가지 형상의 아크릴 수지 입자 (밀도 1.1 g/㎤) (이것을, 「분체 C」라고 함) 를, 분체 A 와 분체 B 를 혼합한 원료분말 (탄화규소 원료분말) 에 대해 소정의 비율 (vol%) 로 혼합하였다.

(3) 이어서, 성형 조제로서의 메틸셀룰로오스를 탄화규소 원료분말에 대해 소정의 비율 (wt%) 로 혼합하고, 그 후, 유기용매 및 물로 이루어지는 분산용매를 첨가하여 모든 원료를 혼련하였다.

(4) 그리고, 목적으로 하는 하니컴 형상이 되도록 금형의 슬릿의 표면거칠기를 바꾼 금형을 사용하여 압출성형하고, 다수의 관통공을 갖는 하니컴 성형체로 하여, 상기 관통공의 어느 일방의 단부를 체크무늬로 밀봉한 하니컴 성형체를 얻었다.

(5) 마지막으로, 이 성형체를 150 ℃ 에서 건조하고, 500 ℃ 에서 탈지한 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 표 1 에 나타낸 유량을 상기 관통공에 흐르게 하면서 소성함으로써, 격벽의 두께가 300 ㎛, 크기가 34.3 ㎜ × 34.3 ㎜ × 150 ㎜, 셀 밀도가 300 셀/in²이고, 표면거칠기가 각각 상이한 탄화규소질 소결체로 이루어지는 하니컴 형상의 세라믹 부재의 샘플군 A1 ∼ A7, B1 ∼ B7, …, E1 ∼ E7 을 얻었다.

상기 (1) ∼ (5) 의 공정에 의해 제조된 각 샘플에 대하여, 이들 평균세공경을 수은압입법 (JISR1655 : 2003 에 준함) 에 의해 측정하였다.

구체적으로는, 세라믹 부재의 각 샘플을 0.8 ㎜ 정도의 정육면체로 절단하고, 이온 교환수로 초음파 세정한 후, 충분히 건조하였다.

이러한 절단된 각 샘플을, 시마즈 제작소 제조, 마이크로메리틱스 자동 포로시미터 오토포어 Ⅲ9405 (mictomeritics autoporosimeter Autopore Ⅲ9405) 를 사용하여 측정하였다. 그 측정범위는 0.2 ∼ 500 ㎛ 로 하고, 이 때, 100 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 범위에서는 0.1 psia 의 압력마다 측정하고, 0.2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위에서는 0.25 psia 의 압력마다 측정하였다.

또, 평균세공경 (직경) 은, 4 × S (적분세공면적)/V (적분세공용적) 로 하여 계산된다. 평균세공경으로부터 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 계산하고, 그 세공경의 범위의 비율을 측정 데이터로부터 산출한 세공경 분포로부터 계산함으로써, 본 발명에서의 전 세공경 분포와 평균세공경으로부터 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경의 비율을 계산하는 것이 가능해진다.

다음으로, 각 샘플을 관통공에 평행해지도록 절단하고, 각각의 필터의 중앙부에 있는 격벽의 표면거칠기 (최대높이거칠기 Rz 로 나타남) 의 값을, 표면거칠기 측정기 (東京精密社 제조, 사프콤 920A (Surfcom 920A)) 로 측정하고, 그 측정결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 1 에서의 각 샘플군 A, B, … E 중, 대표예로서 벽 두께가 300 ㎛ 인 샘플군 C 에 속하는 각 샘플 C1 ∼ C7 (최대높이거칠기 Rz = 50 ㎛) 에 대하여, 이들 벽 두께를 400 ㎛ 및 200 ㎛ 로 변경한 샘플 C1' ∼ C7' 및 C1" ∼ C7" 을 추가로 제조하고, 이들 벽 두께가 상이한 각 샘플을 필터로서 사용하고, 가스를 단면유속 5 m/s 로 흐르게 하여, 그 초기 압력손실을 측정하였다. 그 결과를 도 5 에 나타냈다.

도 5 에 나타내는 결과로부터, 세공분포가 지나치게 조밀하면, 초기 압력손실이 높아지고, 또 세공분포가 성긴 경우에도 동일하게 초기 압력손실이 높아진다. 벽의 두께가 200 ㎛ 인 경우에는, 세공분포가 80 ∼90 % 일 때가 가장 압력손실이 작고, 마찬가지로, 벽 두께가 300 ㎛ 인 경우에는 세공분포가 75 ∼ 85 %, 벽 두께가 400 ㎛ 인 경우에는 세공분포가 70 ∼ 80 % 일 때 가장 압력손실이 낮은 것이 되었다.

다음으로, 상기 C1 ∼ C7, C1' ∼ C7' 및 C1" ∼ C7" 의 각 샘플을 각각 16 개씩 준비하고, 각 샘플끼리를 시일재 페이스트를 사용하여 결속시킨 후, 다이아몬드 커터에 의해 절단하여 원기둥 형상의 세라믹 블록으로 하고, 또한 다른 시일재 페이스트를 사용하여 세라믹 블록의 외주부에 시일재 페이스트층을 형성함으로써, 배기가스 정화용 하니컴 필터를 제조하였다.

구체적인 제조공정은, 이하와 같다.

우선, 섬유길이 0.2 ㎜ 의 알루미나 화이버 30 중량%, 평균입경 0.6 ㎛ 인 탄화규소 입자 21 중량%, 실리카졸 16 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6 중량% 및 물 28.4 중량% 를 포함하는 내열성 시일재 페이스트를 사용하여, 상기 하니컴 형상의 세라믹 부재 (샘플) 를 결속시키고, 계속해서 다이아몬드 커터를 사용하여 절단함으로써, 직경이 144 ㎜ 이고, 기공률이 55 %, 평균세공경이 10 ㎛ 인 원주 형상의 세라믹 블록을 제조하였다.

이 때, 상기 세라믹 부재 (샘플) 를 결속시키는 시일재층의 두께가 1.0 ㎜ 가 되도록 조정하였다.

다음으로, 무기섬유로서 알루미나실리케이트로 이루어지는 세라믹 화이버 (숏 함유율 : 3 %, 섬유길이 : 0.1 ∼ 100 ㎜) 23.3 중량%, 무기입자로서 평균입경 0.3 ㎛ 인 탄화규소 분말 30.2 중량%, 무기 바인더로서 실리카졸 (졸 중의 Si0₂ 의 함유율 : 30 중량%) 7 중량%, 유기 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.5 중량% 및 물 39 중량% 를 혼합, 혼련하여 시일재 페이스트를 조정하였다.

다음으로, 조정한 시일재 페이스트를 사용하여, 상기 세라믹 블록의 외주부에 두께 1.0 ㎜ 인 시일재 페이스트층을 형성하였다. 그리고, 이 시일재 페이스트층을 120 ℃ 에서 건조시켜 원주 형상의 배기가스 정화용 하니컴 필터를 제조하였다.

상기 공정에 의해 제조한 각각의 하니컴 필터를 설치하고, 배기량이 3000 cc 인 디젤 엔진을 회전수 3000 rpm, 토크 40 Nm 으로 구동시킨 상태에서, 그 엔진으로부터 배출된 배기가스를 필터에 3 분간 유입시키고, 그 전후의 파티큘레이트의 포집량을 측정함으로써 (필터가 있는 경우와 없는 경우의 포집량의 차), 포집효율을 측정하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 벽 두께가 두꺼우면, 세공분포가 성기더라도 어느 정도의 포집량이 확보된다는 것을 알 수 있었다.

이어서, 각 샘플군 A ∼ E 에 속하는 7 종류의 샘플로부터, 세공분포비율이 85 %, 80 %, 75 % 인 샘플 (A3 ∼ A5, B3 ∼ B5, C3 ∼ C5, D3 ∼ D5, E3 ∼ E5) 을 추출하고, 그 추출된 샘플 중에서 세공분포비율이 85 % 인 샘플 (A3, B3, C3, D3, E3) 에 대해서는, 그 벽 두께를 400 ㎛ 로 변경한 샘플 (A3', B3', C3', D3', E3') 을 제조하고, 또 세공분포비율이 75 % 인 샘플 (A5, B5, C5, D5, E5) 에 대해서는, 그 벽 두께를 200 ㎛ 로 변경한 샘플 (A5", B5", C5", D5", E5") 를 제조하였다.

이들 샘플군 (A3', A4, A5"), (B3', B4, B5"), (C3', C4, C5"), (D3', D4, D5"), (E3', E4, E5") 의 각 샘플에 대하여 파티큘레이트 (그을음) 의 포집시의 압력손실을 측정하였다. 6 g/L 의 포집 후의 데이터를 도 7 에 나타냈다.

이와 동일하게, 배기 온도를 800 ℃ 로 가열하여 재생실험을 실시하고, 그 실험결과를 도 8 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기 Rz 가 지나치게 작거나 크거나 하면, 압력손실이 높아 재생률이 낮아진다는 것을 알 수 있었다. 이들 각 샘플을 절단하여 관찰한 결과, 표면거칠기가 작으면 파티큘레이트의 응집이 관찰되고, 한편 표면거칠기가 지나치게 커도 파티큘레이트가 남아 있었다. 이것은, 배기가스의 난류 정도에 따라 달라진다고 생각된다.

다음으로, 상기 샘플군 (A3', A4, A5"), (B3', B4, B5"), (C3', C4, C5"), (D3', D4, D5"), (E3', E4, E5") 의 각 샘플에 대하여, 0.1 % 의 HF 용액에 1 분간침지한 후, 60 g/L 의 알루미나 코팅층을 형성하고, 그 알루미나 코팅층에 2 g/L 의 백금 (Pt) 촉매를 담지시켜, 그 촉매 담지 후의 알루미나 코팅층의 표면의 거칠기에도 차이를 둔 샘플로 하고, 이들 샘플에 대하여, 알루미나 코팅 후의 표면거칠기와 초기의 압력손실을 측정하였다. 그 측정결과를 도 9 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기가 높든 낮든 압력손실이 높은 경향이 관찰되었다.

다음으로, 상기 촉매 코트층을 형성한 각 샘플에 대하여, 6 g/L 포집 후의 재생실험을 실시하였다. 그 결과를 도 10 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기가 큰 것과 작은 것에서는 재생률이 낮아, 결과적으로 타다 남은 것이 생겨 있었다. 또한, 표면개질을 실시하지 않은 것은 표면거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이하였다.

이상 설명한 바와 같이, 실시예 1 에 의하면, 세라믹 부재에 60 g/L 의 촉매를 담지하여 이루어지는 알루미나 코팅층을 형성한 세라믹 구조체에서는, 그을음을 포집한 경우, 표면거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이상이면, 10 g/L 의 그을음 포집의 재생효율이 높다는 것을 알 수 있었다.

또, 표면거칠기 Rz 가 100 ㎛ 이상이면, 10 g/L 의 그을음 포집의 재생효율이 낮아진다는 것도 알 수 있었다.

(실시예 2 )

이 실시예 2 는, 세공경, 세공경 분포 및 표면거칠기를 변화시킨 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 세라믹 부재의 샘플군 F1 ∼ F7, …, J1 ∼ J7 을 제조하고, 세라믹 부재의 표면에 백금 함유 알루미나 코팅층을 형성했을 때의 작용효과를 확인하기 위해 실시한 것이다. 이들 각 샘플의 제조조건을 표 2 에 나타낸다.

이 실시예 2 에 관계된 세라믹 부재는, 이하의 (1) ∼ (5) 의 공정을 거쳐 제조되었다.

(1) 우선, 원료로서 비교적 큰 평균입자경의 원료 (탄화규소) 분말 (이것을, 「분체 A」라고 함) 과, 비교적 작은 평균입자경의 원료 (금속 규소) 분말 (이것을, 「분체 B」라고 함) 을 혼합하였다.

(2) 그리고, 목적으로 하는 세공경 분포의 세라믹 부재를 제조하기 위해, 여러가지 형상의 아크릴 입자 (밀도 1.1 g/㎤) (이것을, 「분체 C」라고 함) 를 분체 A 와 분체 B 를 합친 원료분말에 대해 소정의 비율 (vol%) 로 혼합하였다.

(3) 이어서, 성형 조제로서의 메틸셀룰로오스를 상기 원료분말에 대해 소정의 비율 (wt%) 로 혼합하고, 추가로 유기용매 및 물로 이루어지는 분산용매를 첨가하여 모든 원료를 혼련하였다.

(4) 그 후, 목적으로 하는 하니컴 형상이 되도록 금형의 슬릿의 표면거칠기를 바꾼 금형을 사용하여 압출 성형하고, 다수의 관통공을 갖는 하니컴 성형체로 하여, 상기 관통공의 어느 일방의 단부를 체크무늬로 밀봉한 하니컴 성형체를 얻었다.

(5) 마지막으로, 이 성형체를 150 ℃ 에서 건조하고, 500 ℃ 에서 탈지한 후, 불활성 분위기 하에서, 표 2 에 나타낸 유량을 상기 관통공에 흐르게 하면서 소성함으로써, 격벽의 두께가 300 ㎛, 크기가 34.3 ㎜ × 34.3 ㎜ × 150 ㎜, 셀 밀도가 300 셀/in²이고, 표면거칠기가 각각 상이한 규소-탄화규소 복합체로 이루어지는 하니컴 형상의 세라믹 부재의 샘플군 F1 ∼ F7, G1 ∼ G7, …, J1 ∼ J7 을 얻었다.

이들 각 샘플에 대하여, 실시예 1 과 동일하게, 세공경 분포 및 표면거칠기를 측정하고, 그 측정결과를 표 2 에 나타냈다.

실시예 2 에서의 각 샘플군 F, G, … J 중, 대표예로서 벽 두께가 300 ㎛ 인 샘플군 H (최대높이거칠기 Rz = 50 ㎛) 에 속하는 각 샘플 H1 ∼ H7 에 대하여, 이들 벽 두께를 400 ㎛ 및 200 ㎛ 로 변경한 샘플 H1' ∼ H7' 및 H1" ∼ H7" 을 추가로 제조하고, 이들 벽 두께가 상이한 각 샘플을 필터로서 사용하고, 가스를 단면유속 5 m/s 로 흐르게 하여, 그 초기 압력손실을 측정하였다. 그 결과를 도 11 에 나타냈다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 세공분포가 지나치게 조밀하면, 초기 압력손실이 높아진다. 또, 성긴 경우에도 동일하게 초기 압력손실이 높아진다. 벽의 두께가 200 ㎛ 인 경우에는, 세공분포가 80 ∼90 % 일 때가 가장 압력손실이 작고, 마찬가지로, 벽 두께가 300 ㎛ 인 경우에는 세공분포가 75 ∼ 85 %, 벽 두께가 400 ㎛ 인 경우에는 세공분포가 70 ∼ 80 % 일 때 가장 압력손실이 낮은 것이 되었다.

다음으로, 상기 H1 ∼ H7, H1' ∼ H7' 및 H1" ∼ H7" 의 각 샘플을 실시예 1 과 동일한 시일재를 사용하여, 원주 형상의 필터 (직경 144 ㎜, 기공률 55 %) 로서 설치하고, 배기량이 3000 cc 인 디젤 엔진을 회전수 3000 rpm, 토크 40 Nm 로 구동시킨 상태에서, 그 엔진으로부터 배출된 배기가스를 필터에 3 분간 유입시키고, 그 전후의 파티큘레이트의 포집량을 측정함으로써 (필터가 있는 경우와 없는 경우의 포집량의 차), 포집효율을 측정하였다. 그 측정결과를 도 12 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 벽 두께가 두꺼우면, 세공분포가 성기더라도 어느 정도의 포집량이 확보된다는 것을 알 수 있었다.

이어서, 각 샘플군 F ∼ J 에 속하는 7 종류의 샘플로부터, 세공분포비율이 85 %, 80 %, 75 % 인 샘플 (F3 ∼ F5, G3 ∼ G5, H3 ∼ H5, I3 ∼ I5, J3 ∼ J5) 을 추출하고, 그 추출된 샘플 중에서 세공분포비율이 85 % 인 샘플 (F3, G3, H3, I3, J3) 에 대해서는, 그 벽 두께를 400 ㎛ 로 변경한 샘플 (F3', G3', H3', I3', J3') 을 제조하고, 또 세공분포비율이 75 % 인 샘플 (F5, G5, H5, I5, J5) 에 대해서는, 그 벽 두께를 200 ㎛ 로 변경항 샘플 (F5", G5", H5", I5", J5") 을 제조하였다.

이들 샘플군 (F3', F4, F5"), (G3', G4, G5"), (H3', H4, H5"), (I3', I4, I5"), (J3', J4, J5") 의 각 샘플에 대하여, 파티큘레이트 (그을음) 의 포집시의 압력손실을 측정하였다. 6 g/L 의 포집 후의 데이터를 도 13 에 나타냈다. 또한, 배기 온도를 800 ℃ 로 가열하여 재생실험을 실시하고, 그 결과를 도 14 에 나타냈다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기 Rz 가 지나치게 작거나 크거나 하면, 압력손실이 높아 재생률이 낮아진다는 것을 알 수 있었다. 이들 각 샘플을 절단하여 관찰한 결과, 표면거칠기가 작으면 파티큘레이트의 응집이 관찰되고, 한편 표면거칠기가 지나치게 커도 파티큘레이트가 남아 있었다. 이것은, 배기가스의 난류 정도에 따라 달라진다고 생각된다.

다음으로, 상기 샘플군 (F3', F4, F5"), (G3', G4, G5"), (H3', H4, H5"), (I3', I4, I5"), (J3', J4, J5") 의 각 샘플을 0.1 % 의 HF 용액에 1 분간 침지한 후, 60 g/L 의 알루미나 코팅층을 형성하고, 그 알루미나 코팅층에 2 g/L 의 백금 (Pt) 촉매를 담지시켜, 그 촉매 담지 후의 알루미나 코팅층의 표면의 거칠기에도 차이를 둔 샘플로 하고, 이들 각 샘플에 대하여, 알루미나 코팅 후의 표면거칠기와 초기의 압력손실을 측정하였다. 그 측정결과를 도 15 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기가 높아도 압력손실이 높고 낮아도 압력손실이 높은 경향이 관찰되었다.

이와 동일하게, 배기 온도를 800 ℃ 로 가열하여 6 g/L 포집 후의 재생실험을 실시하고, 그 실험결과를 도 16 에 나타냈다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기가 큰 것과 낮은 것에서는 재생률이 낮아, 결과적으로 타다 남은 것이 생겨 있었다. 또한, 표면개질을 실시하지 않은 것은 표면거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이하였다.

이상 설명한 바와 같이, 실시예 2 에 의하면, 세라믹 부재에 60 g/L 의 촉매를 담지하여 이루어지는 알루미나 코팅층을 형성한 세라믹 구조체에서는, 그을음을 포집한 경우, 표면거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이상이면, 10g/L 의 그을음 (매연) 을 포집한 경우에 재생효율이 높다는 것을 알 수 있었다.

또, 표면거칠기 Rz 가 100 ㎛ 이상이면, 10g/L 의 그을음을 포집한 경우에 재생효율이 낮아진다는 것도 알 수 있었다.

(실시예 3 )

이 실시예 3 은, 세공경, 세공경 분포 및 표면거칠기를 변화시킨 근청석으로 이루어지는 세라믹 부재의 샘플군 K1 ∼ K7, …, O1 ∼O7 을 제조하고, 세라믹 부재의 표면에 백금 함유 알루미나 코팅층을 형성한 경우의 작용효과를 확인하기 위해 실시하였다. 이들 각 샘플의 제조조건의 일부를 표 3 에 나타낸다.

실시예 3 에 관계된 세라믹 부재는, 이하의 (1) ∼ (5) 의 공정을 거쳐 제조되었다.

(1) 우선, 원료로서 탈크 (평균입경 10 ㎛) 45 wt%, 카올린 (평균입경 10 ㎛) 15 wt%, 알루미나 (평균입경 10 ㎛) 23 wt%, 실리카 (평균입경 10 ㎛) 17 wt% 를 혼합하였다. 이것을 근청석 원료분말이라고 명명한다.

(2) 그리고, 목적으로 하는 세공경 분포의 세라믹 부재를 제조하기 위해, 여러가지 형상의 아크릴 입자 (밀도 1.1 g/㎤) (이것을, 「분체 C」라고 함) 를, 상기 근청석 원료분말에 대해 소정의 비율 (vol%) 로 혼합하였다.

(3) 이어서, 성형 조제로서의 메틸셀룰로오스를 근청석 원료분말에 대해 소정의 비율 (wt%) 로 혼합하고, 추가로 유기용매 및 물로 이루어지는 분산용매를 첨가하여 모든 원료를 혼련하였다.

(4) 그 후, 목적으로 하는 하니컴 형상이 되도록 금형의 슬릿의 표면거칠기를 바꾼 금형을 사용하여 압출 성형하고, 다수의 관통공을 갖는 하니컴 성형체로 하여, 상기 관통공의 어느 일방의 단부를 체크무늬에 밀봉한 하니컴 성형체를 얻었다.

(5) 마지막으로, 이 성형체를 150 ℃ 에서 건조하고, 500 ℃ 에서 탈지한 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 표 3 에 나타낸 유량을 상기 관통공에 흐르게 하면서 소성함으로써, 벽 두께가 300 ㎛, 크기가 144 ㎜φ × 150 ㎜, 셀 밀도가 300 셀/in², 기공률이 55 % 이고, 표면거칠기가 각각 상이한 근청석으로 이루어지는 하니컴 형상의 세라믹 부재의 샘플군 K1 ∼ K7, L1 ∼ L7, …, O1 ∼ O7 을 얻었다.

이들 샘플 각각에 대하여, 실시예 1 과 동일하게, 세공경 분포, 표면거칠기를 측정하여 표 3 에 나타냈다.

실시예 3 에서의 각 샘플군 K, L, … O 중, 대표예로서 벽 두께가 300 ㎛ 인 샘플군 M (최대높이거칠기 Rz = 50 ㎛) 에 속하는 각 샘플 M1 ∼ M7 에 대하여, 이들 벽 두께를 400 ㎛ 및 200 ㎛ 로 변경한 샘플 M1' ∼ M7' 및 M1" ∼ M7" 을 추가로 제조하고, 이들 벽 두께가 상이한 각 샘플을 필터로서 사용하고, 가스를 단면유속 5 m/s 로 흐르게 하여, 그 초기 압력손실을 측정하였다. 그 결과를 도 17 에 나타냈다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 세공분포가 지나치게 조밀하면, 초기 압력손실이 높아진다. 또, 성긴 경우에도 이와 동일하게 초기 압력손실이 높아진다. 벽의 두께가 200 ㎛ 인 경우에는, 세공분포가 80 ∼ 90 % 일 때가 가장 압력손실이 작고, 이와 동일하게, 벽 두께가 300 ㎛ 인 경우에는 세공분포가 75 ∼ 85 %, 벽 두께가 400 ㎛ 인 경우에는 세공분포가 70 ∼ 80 % 일 때 가장 압력손실이 낮은 것이 되었다.

다음으로, 상기 M1 ∼ M7, M1' ∼ M7' 및 M1" ∼ M7" 의 샘플을 필터로서 설치하고, 상기 샘플을 필터로서 설치하고, 배기량이 3000 cc 인 디젤 엔진을 회전수 3000 rpm, 토크 40 Nm 으로 구동시킨 상태에서, 그 엔진으로부터 배출된 배기가스를 필터에 3 분간 유입시키고, 그 전후의 파티큘레이트의 포집량을 측정함으로써 (필터가 있는 경우와 없는 경우의 포집량의 차), 포집효율을 측정하였다. 그 결과를 도 18 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 벽 두께가 두꺼우면, 세공분포가 성기더라도 어느 정도의 포집량이 확보된다는 것을 알 수 있었다.

이어서, 각 샘플군 K ∼ O 에 속하는 7 종류의 샘플로부터, 세공분포비율이 85 %, 80 %, 75 % 인 샘플 (K3 ∼ K5, L3 ∼ L5, M3 ∼ M5, N3 ∼ N5, O3 ∼ 05) 을 추출하고, 그 추출된 샘플 중에서 세공분포비율이 85 % 인 샘플 (K3, L3, M3, N3, O3) 에 대해서는, 그 벽 두께를 400 ㎛ 로 변경한 샘플 (K3', L3', M3', N3', 03') 을 제조하고, 또 세공분포비율이 75 % 인 샘플 (K5, L5, M5, N5, O5) 에 대해서는, 그 벽 두께를 200 ㎛ 로 변경한 샘플 (K5", L5", M5", N5", O5") 을 제조하였다.

이들 샘플군 (K3', K4, K5"), (L3', L4, L5"), (M3', M4, M5"), (N3', N4, N5"), (O3', O4, O5") 의 각 샘플에 대하여, 파티큘레이트 (그을음) 의 포집시의 압력손실을 측정하였다. 6 g/L 의 포집 후의 데이터를 도 19 에 나타냈다. 또, 배기 온도를 800 ℃ 로 가열하고 재생실험을 실시하였다. 그 결과를 도 20 에 나타냈다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기 Rz 가 지나치게 작거나 크거나 하면, 압력손실이 높아 재생률이 낮아진다는 것을 알 수 있었다. 이들 각 샘플을 절단하여 관찰한 결과, 표면거칠기가 작으면 파티큘레이트의 응집이 관찰되고, 한편 표면거칠기가 지나치게 커도 파티큘레이트가 남아 있었다. 이것은, 배기가스의 난류 정도에 따라 달라진다고 생각된다.

다음으로, 상기 샘플군 (K3', K4, K5"), (L3', L4, L5"), (M3', M4, M5"), (N3', N4, N5"), (O3', O4, O5") 의 각 샘플을 0.1 % 의 염산 용액에 1 분간 침지한 후, 60 g/L 의 알루미나 코팅층을 형성하고, 그 알루미나 코팅층에 2 g/L 의 백금 (Pt) 촉매를 담지시켜, 그 촉매 담지 후의 알루미나 코팅층의 표면의 거칠기에도 차이를 둔 샘플로 하고, 이들 샘플에 대하여, 알루미나 코팅 후의 표면거칠기와 초기의 압력손실을 측정하였다. 그 측정결과를 도 21 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기가 높아도 압력손실이 높고 낮아도 압력손실이 높은 경향이 관찰되었다.

다음으로, 상기 촉매 코트층을 형성한 각 샘플에 대하여, 6 g/L 포집 후의 재생실험을 실시하였다. 그 결과를 도 22 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 표면거칠기가 큰 것과 낮은 것에서는 재생률이 낮아, 결과적으로 타다 남은 것이 생겨 있었다. 또한, 표면개질을 실시하지 않은 것은 표면거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이하이었다.

이상 설명한 바와 같이, 실시예 3 에 의하면, 세라믹 부재에 60 g/L 의 촉매를 담지하여 이루어지는 알루미나 코팅층을 형성한 세라믹 구조체에서는, 그을음을 포집한 경우, 표면거칠기 Rz 가 10 ㎛ 이상이면, 10g/L 의 그을음 (매연) 을 포집한 경우에 재생효율이 높다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 세라믹 하니컴 구조체는, 디젤 엔진 등의 화석연료를 사용하는 엔진이나 보일러의 배기가스 정화장치에 사용되는 것이다.

Claims

벽부를 사이에 두고 다수의 관통공이 길이방향으로 나란히 형성되고, 이들 관통공의 어느 일방의 단부가 밀봉되어 이루어지는, 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재의 한개 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 세라믹 하니컴 구조체로서,

상기 격벽은, JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 로 10 ㎛ 이상의 표면거칠기를 갖고, 또한 수은압입법에 의해 측정된 평균세공경 (average pore size) 의 크기가 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 평균세공경의 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 갖는 세공의 전 세공용적에 대한 비율을 A (%) 로 하고, 상기 격벽의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, 이들이 다음 식의 관계 ;

A ≥ 90 - B/20

을 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.
벽부를 사이에 두고 다수의 관통공이 길이방향으로 나란히 형성되고, 이들 관통공의 어느 일방의 단부가 밀봉되어 이루어지는, 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재의 한개 또는 복수개의 조합으로 이루어지는 세라믹 하니컴 구조체로서,

상기 격벽은, JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 로 10 ㎛ 이상의 표면거칠기를 갖고, 또한 수은압입법에 의해 측정된 평균세공경의 크기가 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 평균세공경의 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 갖는 세공의 전 세공용적에 대한 비율을 A (%) 로 하고, 상기 격벽의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, 이들이 다음 식의 관계 ;

A ≤ 100 - B/20

를 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.
제 1 항에 있어서, 상기 격벽은, JIS B 0601-2001 에 규정된 최대높이거칠기 Rz 로 10 ㎛ 이상의 표면거칠기를 갖고, 또한 수은압입법에 의해 측정된 평균세공경의 크기가 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 그 평균세공경의 0.9 ∼ 1.1 배의 세공경을 갖는 세공의 전 세공용적에 대한 비율을 A (%) 로 하고, 상기 격벽의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, 이들이 다음 식의 관계 ;

A ≤ 100 - B/20

을 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면거칠기를 나타내는 최대높이거칠기 Rz 가 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 관통공을 가로막는 상기 격벽 표면에 촉매의 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 세라믹 부재의 복수개를 조합할 때, 이 부재끼리의 사이에 시일재층을 개재시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 세라믹 부재가 탄화규소질 세라믹인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 차량의 배기가스 정화장치용 필터로서 사용되는 것인 것을 특징으로 하는 세라믹 하니컴 구조체.