KR100842136B1 - 배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법 - Google Patents

배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 촉매층과 배기 가스의 접촉 빈도를 향상시켜 정화 성능을 향상시킨 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
기재(10)의 벽면에 촉매층(20)을 구비하는 배기 가스 정화 촉매이다. 촉매층(20) 중 가장 표면측 촉매층(22)의 표면은 요철을 갖고 있다. 이 요철의 높이는 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 이 요철을 형성시키기 위해, 요철 형성재를 촉매층 중에 함유하고 있다. 요철 형성재는, 바람직하게는 무기 재료의 섬유이다.
기재, 배기 가스 정화 촉매, 관통 세공, 제1 촉매층, 제2 촉매층

Description

배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법{EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
도1의 (a), (b)는 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 일례의 주요부를 모식적으로 도시하는 도면.
도2의 (a) 내지 (c)는 제1 실시예의 촉매를 셀 단면으로 절단하여 관찰한 현미경 사진.
도3의 (a) 내지 (c)는 제1 비교예의 촉매를 셀 단면으로 절단하여 관찰한 현미경 사진.
도4는 촉매 입구 온도와 HC 전화율의 관계를 나타내는 그래프.
도5는 촉매 입구 온도와 NOx 전화율의 관계를 나타내는 그래프.
도6은 촉매의 전화율(K)의 자연로그값와 온도의 역수의 관계를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 배기 가스 정화 촉매
2 : 관통 세공
10 : 기재
20 : 촉매층
21 : 제1 촉매층
22 : 제2 촉매층
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-104783호 공보
본 발명은 자동차의 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
배기 가스 정화 촉매는 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd)이나 로듐(Rh) 등의 귀금속의 촉매 작용에 의해, 배기 가스 중에 포함되는 미연소 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO)나 질소산화물(NOx) 등의 유해한 가스를 무해한 물이나 가스로 변환하는 것이다. 널리 알려져 있는 배기 가스 정화 촉매는, 다수의 관통 세공(細孔)이 형성된 벌집 구조를 갖는 기재(基材)의 상기 관통 세공의 벽면에 촉매층을 형성시킨 구성을 갖고 있다. 이 촉매층은, 일반적으로 상술한 Pt나 Pd나 Rh 등의 귀금속이 산화물로 이루어지는 담체에 담지되어 포함되어 있는 층이다.
종래의 배기 가스 정화 촉매는 기재의 관통 세공의 내벽이 평활하게 형성되어 있다. 이 내벽 상에 귀금속을 담지한 산화물 분말의 슬러리를 도포 및 건조 후에 소성하여 형성되는 촉매층도, 또한 표면이 평활하게 형성되어 있다. 이에 의해, 기재의 관통 세공 속을 흐르는 배기 가스는 층류가 되어 촉매층 표면을 흐른 다. 따라서, 기재의 관통 세공 속으로 배기 가스의 유동 방향과 직교하는 방향이 두께 방향과 이루어지는 촉매층을 향하는 배기 가스의 가스 확산이 충분하지 않고, 그 결과 촉매층 중의 촉매와 배기 가스의 접촉이 일어나기 어려운 경향에 있다.
배기 가스 정화용 촉매에 관해, 기재 상에 무기 산화물로 이루어지는 제1층이 형성되고, 이 제1층 상에 배기 가스 중에 포함되는 입자형 물질을 포착하기 위한 무기 섬유재로 이루어지는 제2층이 형성되고, 촉매 성분이 적어도 제1층 상에 담지된 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조). 이 배기 가스 정화용 촉매의 제2층은 디젤 엔진의 배기 가스 중에 포함되는 매연 등의 입자형 물질을 포착하기 위해 무기 섬유재가 그물 구조가 되어 있다. 이러한 그물 구조의 제2층은 촉매 작용을 충분히 다할 수 없고, 또한 무기 섬유재 상에 형성된 귀금속의 미립자는 촉매의 장시간 사용에 의해 열 응집하여 버리므로 성능이 저하된다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-104783호 공보
환경 보전 의식이 높아지고, 자동차 등의 배기 가스량에 대한 규제가 강화되어 있으므로, 배기 가스 정화 촉매의 성능을 한층 향상되게 하는 것이 요구되어 있다. 또한, 배기 가스 정화 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다면, 종래의 배기 가스 정화 촉매와 비교하여 동일한 성능을 발휘시키는 경우에, 기재의 크기를 작게 하거나 귀금속의 사용량을 적게 하거나 할 수 있다. 그러나, 종래의 배기 가스 정화 촉매는 촉매층과 배기 가스의 접촉이 불충분하였다. 이 점에서, 배기 가스 정화 촉매의 성능 향상을 도모하기 위한 개량의 여지가 있었다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 기재와, 이 기재의 벽면에 형성된 적어도 한층의 촉매층을 갖고, 이 촉매층의 최표면층은 표면 요철의 높이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 요지로 한다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법은 귀금속이 담지되어 있는 산화물로 이루어지는 담체의 분말을 제작하는 공정과, 이 담체의 분말과 요철 형성재를 혼합한 슬러리를 형성하는 공정과, 이 슬러리를 기재의 크기 벽면에 도포 및 건조시킨 후 소성하여 촉매층을 형성하는 공정도를 갖는 것을 요지로 한다.
도1의 (a), (b)는 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 일례의 주요부를 모식적으로 도시하는 도면이다. 상기 도1의 (a)는 벌집 구조로 다수의 관통 세공을 갖고 있는 배기 가스 정화 촉매(1)에 있어서의 하나의 셀과 그 근방을 도시하는 도면이며, 관통 세공(2) 내를 흐르는 배기 가스의 유동 방향은 지면 수직 방향이 된다. 상기 도1의 (b)는 도1의 (a)에 도시한 A 영역의 확대도이다. 배기 가스 정화 촉매(1)는 코데라이트 등으로 이루어지고 내열성을 갖는 기재(10)와, 이 기재(10)의 벽면(10a) 상에 형성된 촉매층(20)을 구비하고 있다. 도시한 예에서는, 촉매층(20)은 기재(10)의 벽면(10a)을 접하는 제1 촉매층(21)과, 이 제1 촉매층(21)의 표면 상에 중첩하여 형성된 제2 촉매층(22)으로 이루어진다.
촉매층(20) 중 최표면층에 해당하는 제2 촉매층(22)은 그 표면에 요철이 형성되어 있다. 이 요철의 높이는, 도시한 바와 같이 제2 촉매층(22)을 단면에서 보고, 가장 낮은 오목부로부터 가장 높은 볼록부까지의 거리(h)로 한다. 이 요철의 높이(h)는 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다.
종래의 배기 가스 정화 촉매와 같이 촉매층의 표면이 평활하고, 요철의 높이(h)가 2 ㎛ 미만일 경우에는 배기 가스는 촉매 표면을 흐르는 층류가 된다. 이 경우, 배기 가스의 유동 방향과 직교하는 방향인 촉매층의 두께 방향으로의 가스 확산은 적고, 촉매와 배기 가스의 접촉은 일어나기 어려운 경향에 있다.
이에 대해, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 촉매층의 최표면층(촉매층이 단층으로 이루어질 경우는 그 단층을 복수층으로 이루어지는 경우에는, 배기 가스와 접하는 가장 표면층을 말함)이지만 표면에 요철을 갖고 있고, 이 요철의 높이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛의 범위가 된다. 촉매층 최표면층의 표면이 요철로 형성되어 있음으로써, 배기 가스 정화 촉매의 관통 세공 내를 통과하는 배기 가스의 흐름은 난류가 된다. 이로 인해, 배기 가스 정화 촉매의 관통 세공 내의 배기 가스 중 촉매층을 향하는 배기 가스의 가스 확산이 관통 세공의 입구로부터 출구에 양도되는 전체 길이에 걸쳐서 행해지고, 그 결과, 촉매층 중의 촉매와 배기 가스의 접촉이 빈번히 일어나므로, 배기 가스 정화 촉매의 정화 성능을 향상시킬 수 있다.
촉매층 최표면층의 표면에 형성된 요철에 관한 것으로서, 요철의 높이는 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 한다. 요철의 높이라 함은, 촉매층 단면을 보고, 가장 낮은 오목부로부터 가장 높은 볼록부까지의 거리를 말한다. 단, 촉매층의 균열(균열이라 함은, 촉매층의 도포 형성의 실패에 의해 의도하지 않고 촉매층이 깨진 부분을 말함)은 본 발명에 관한 배기 가스 정화 촉매의 요철에는 포함되지 않고, 요철 높이의 측정의 대상으로도 되지 않는다. 요철의 높이가 상기의 범위에 있는 경우는 배기 가스의 흐름이 난류가 되어, 배기 가스 정화 촉매의 정화 성능을 향상시킬 수 있다. 난류가 일어나도록 하기 위해서는, 최저에서도 2 ㎛ 정도의 요철의 높이가 필요하게 된다. 단, 요철의 높이가 50 ㎛보다 커지면, 표면의 볼록 부분이 장시간 사용에 의해 박리되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위로 한다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 20 ㎛이다.
촉매층 최표면층의 표면 요철의 높이를 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 하기 위해서는, 이 최표면층의 촉매층 속에 요철 형성재를 함유시키는 것이 유리하다. 후술하는 섬유형이나 대입자 형상의 요철 형성재를 함유시킴으로써, 표면에 요철을 용이하게 또한 확실하게 형성시킬 수 있고, 게다가 다른 폐해를 초래할 우려가 적다.
또한, 촉매층 최표면층의 표면에 요철을 형성시키는 방법에는, 기재의 관통 세공의 벽면에 종래대로 표면이 평활한 촉매층을 형성시킨 후 이 촉매층을 부분적으로 박리시키는 방법이 고려된다. 그러나, 이러한 방법에서는 박리시킨 부분은 촉매 작용이 없기 때문에 전체적으로 촉매 작용이 저하되는 것이 고려되고, 또한 박리시킨 나머지의 촉매층이, 박리시킨 부분의 주위로부터 점차로 박리되므로 내구성이 낮다. 이에 대해, 본 발명의 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매는 촉매층 강도가 저하되지 않고, 종래와 같은 내구성을 갖고 있다.
요철 형성재를 촉매층 중에 함유시킬 때에, 이 요철 형성재는 촉매층 최표면층의 표면으로부터 촉매층의 두께 방향으로 촉매층의 전체 두께, 즉 촉매층이 단층의 경우는 그 단층의 두께, 촉매층이 복수층의 경우에는 각 촉매층의 두께의 합계인 두께의 2분의 1까지의 범위로 갖고 있는 것이 바람직하다. 촉매층의 표면으로 부터 전체 두께의 2분의 1까지의 범위로 함유되어 있지 않은 요철 형성재는 촉매층 최표면층의 표면에 요철을 형성하는 효과가 부족하기 때문이다.
기재의 벽면에 복수의 촉매층을 가질 경우에는 요철 형성재를 최표면층의 촉매층에 함유시킴으로써, 최표면층의 표면에 요철을 형성시킬 수 있다. 최표면층 이외의 나머지의 촉매층의 두께와, 요철 형성재를 함유시킨 최표면층의 두께의 비는, 50 : 50 내지 95 : 5의 범위인 것이 바람직하다. 두께의 비가 50 : 50 이상임으로써, 최표면층에 함유되어 있는 요철 형성재가 최표면층의 표면의 요철을 형성시키는데도 유효하게 기여한다. 두께의 비가 95 : 5를 넘으면, 요철 형성제와 공존하는 귀금속이 달린 촉매 분말이 적어지므로 촉매 자신의 활성이 저하되어 버린다. 또한, 최표면층 이외의 나머지의 촉매층에는 요철 형성재를 함유시켜도 좋지만, 촉매 제조 시 시간이나 비용을 고려하여 함유시키지 않아도 좋다.
요철 형성재에는 무기 재료의 섬유를 이용할 수 있다. 무기 재료의 섬유에 관해 섬유의 직경이 규정되고, 섬유의 길이에 대해서는 규정되어 있지 않은 침상의 것이 시판되고 있다. 이 시판되고 있는 α-Al203(α-알루미나) 등의 무기 재료의 섬유를, 본 발명의 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매의 요철 형성재에 적용 할 수 있다. 무기 재료의 섬유는 요철 형성재로서 가장 적합하고, 촉매층의 원료 슬러리 중에 함유시킴으로써, 이 원료 슬러리를 기재의 관통 세공의 벽면에 도포, 건조, 소성하여 형성한 촉매층 중으로 랜덤하게 분산되어 존재하므로, 촉매층의 표면을 요철로 할 수 있다.
무기 재료의 섬유는 α-Al203을 80 중량 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 요철 형성재가 사용 시 등의 고온에 의해 변형되면, 촉매층의 박리 등의 문제가 생긴다. 따라서, 무기 재료의 섬유에는 내열성을 갖고, 고온에서 변화가 없는 α-Al203이 바람직하다. 무재료의 섬유에 α-Al203을 80 중량 ％ 이상 함유함으로써, 다른 섬유를 함유하고 있어도 촉매층의 박리 등의 문제가 생기지 않는다.
무기 재료의 섬유의 직경은 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매에 있어서, 요철을 2 내지 50 ㎛의 높이로 형성시킬 경우, 요철 형성재의 섬유의 직경이 3 ㎛ 이상 없으면, 상기의 소기한 범위의 요철을 할 수 없기 때문이다. 또한, 섬유 직경의 상한은 섬유를 함유시켰을 경우에 요철의 높이가, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매로 규정한 상한인 50 ㎛가 되는 직경의 값이지만, 요철의 높이는 이 섬유의 양이나 귀금속을 담지한 담체 입자의 입자 직경이나 촉매층의 두께 등에 의해 변동하는 것이다. 따라서, 섬유 직경의 상한은 반드시 한정할 수 있는 것은 아니지만, 일반적인 조건에 있어서의 일례로서 7 ㎛로 할 수 있다.
요철 형성재에는 무기 재료의 입자를 이용할 수도 있다. 요철 형성재에 무기 재료의 입자를 적용하였을 경우, 이 무기 재료의 입자의 평균 입자 직경은 촉매층 중의 귀금속을 담지한 담체 입자(촉매 분말 입자)의 평균 입자 직경의 2배 이상인 것이 바람직하다. 귀금속을 담지한 담체 입자의 크기의 차이에 의해 촉매층의 표면에 요철을 형성할 경우, 무기 재료의 입자의 입자 직경이 귀금속을 담지한 담 체 입자의 입자 직경의 2배 이상인 크기가 없으면, 요철로서 기능하지 않기 때문이다. 무기 재료의 입자의 평균 입자 직경의 상한은 촉매층의 요철의 높이가, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매로 규정한 상한인 50 ㎛가 되는 값으로서 정해진다.
무기 재료의 입자는 Al, Ce, Zr 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 무기 재료의 입자에 귀금속을 담지하는 담체 입자에 이용되는 산화물을 적용함으로써, 촉매의 오염이나 예기치 못한 문제점을 회피할 수 있다. 그중에서도, Ce 산화물이나 Zr 산화물인 것은 적합하다. 촉매층 중에 요철 형성재를 함유시키면, 그만큼만 촉매 성분을 넣은 양이 줄어들어 촉매의 활성 저하가 일어나 버린다. Ce 산화물이나 Zr 산화물은 산소 흡장 방출능을 갖는 재료이며, 이러한 산화물을 함유시킴으로써 촉매의 활성 저하를 보충할 수 있다.
무기 재료의 입자에는 α-Al203을 적용할 수 있다. 요철 형성재가 사용 시 등의 고온에 의해 변형되면, 촉매층의 박리 등의 문제가 생긴다. 따라서, 무기 재료의 입자에는 내열성을 갖고, 고온에서 변화가 없는 α-Al203이 바람직하다.
요철 형성재를 갖는 촉매층 중의 귀금속을 담지한 담체와, 요철 형성재의 중량비는 98 : 2 내지 60 : 40의 범위인 것이 적합하다. 촉매층 중에 요철 형성재를 함유시키면, 그만큼만 촉매 성분을 넣은 양이 줄어들어 촉매의 활성 저하가 일어나 버린다. 따라서, 요철 형성재의 양으로서는 요철 형성재를 함유하는 촉매층에 있어서 40 중량 ％ 이하가 가장 적합하다. 또한, 2 중량 ％ 이상을 함유하지 않으면 촉매층의 표면의 요철 형성이 어렵다. 더 바람직하게는, 5 중량 ％ 이상을 함유시 킨다.
촉매층 중의 귀금속을 담지한 담체의 평균 입자 직경은 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하임으로써 촉매층의 표면에 효과적으로 요철을 부착할 수 있다. 귀금속을 담지한 담체의 평균 입자 직경이 2 ㎛보다 작다고, 요철 형성재를 덮어버려 소기한 요철이 형성되지 않는다. 또한, 귀금속을 담지한 담체의 평균 입자 직경이 6 ㎛보다 크다고, 요철 형성재와의 밀착성이 저하되어 박리될 우려가 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 배기 가스 정화 촉매는 촉매층 중의 귀금속이 Pt, Pd 및 Rh로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이 귀금속이 Al, Ce, Zr 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물에 담지되어 있는 것이다. 귀금속은 요철 형성재에 담지되는 것은 아니며, 상기 담체에 담지된다. 귀금속을 무기 재료의 섬유의 요철 형성재에 담지시킨 경우에는 섬유의 비표면적이 낮기 때문에, 섬유 상에 직접 부착된 귀금속이, 바로 신터링한다. 이에 대해, 본 실시 형태의 배기 가스 정화 촉매에서는 귀금속을 담지시킨 담체와, 요철 형성재(섬유)를 개별로 함유함으로써 촉매층 표면에 요철을 형성하고, 또한 귀금속의 신터링을 억제할 수 있다.
상기한 바와 같이 촉매층 중의 귀금속이 담체에 담지되고, 요철 형성재를 함유하고 있는 배기 가스 정화 촉매는 그 제조 과정에 있어서, 귀금속이 담지되어 있는 산화물로 이루어지는 담체의 분말을 제작하는 공정을 경유한 후 이 담체의 분말과, 요철 형성재를 혼합한 슬러리를 형성하는 공정을 경유하고, 그 후에 이 슬러리를 기재의 벽면에 도포 및 건조시킨 후 소성하여 촉매층을 형성하는 공정을 행함으 로써 제조할 수 있다.
<실시예>
(제1 실시예)
제1 실시예의 배기 가스 정화 촉매를 제조하기 위해, 우선 기재의 벽면에 접하여 형성되는 제1 촉매층(하층) 슬러리를 작성하였다. 이 제1 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 비표면적이 약 200 ㎡/g의 γ-알루미나에 초산 Ce 수용액을 담지 농도가 Ce02로서 12 중량 ％가 되도록 담지시켜 120 ℃에서 하루동안 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하였다. 상기 소성하여 얻어진 담체 분말에 테트라아민 Pt 수산염용액을, Pt 담지 농도가 Pt로서 0.3 중량 ％가 되도록 담지시켜 120 ℃에서 하루동안 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 촉매 분말(A)을 얻었다. 이 촉매 분말(A)을 166.5 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, α-알루미나 분말을 98 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 촉매 슬러리(A)의 평균 입자 직경은 3 ㎛였다.
다음에, 상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층(표면층) 슬러리를 작성하였다. 이 제2 촉매층 슬러리를 작성한 공정은 다음과 같다. 우선, 비표면적이 약 50 ㎡/g의 ZrO2에 질산 Rh 수용액을 담지 농도가 Rh로서 0.5 중량 ％가 되도록 담지시켜 120 ℃에서 하루동안 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 건조하여 촉매 분말(B)을 얻었다. 이 촉매 분말(B)을 29.5 g, 촉매 분말(A)을 58.8 g, 산화 Ce 분 말을 58.8 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 150 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 이 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛였다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리(B) 중에 요철 형성재가 되는 알루미나 섬유(α-알루미나 섬유, 섬유 직경 5 ㎛) 88.3 g을 물 90 g 중에 분산시켜 교반 후, 촉매 슬러리(B)에 투입하고, 또한 교반하여 촉매 슬러리(C)를 얻었다.
다음에, 기재에 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(C)]를 도포하고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 기재인 코데라이트질 모노리스 기재[0.12 L(리터 ; 이하 동일), 400셀]에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 95 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 85 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
이상의 공정을 경유하여 제조된 본 촉매를 셀 단면으로 절단하여 현미경 관찰하였다. 도2의 (a) 내지 (c)는 제1 실시예의 촉매를 셀 단면으로 절단하여 관찰한 현미경 사진이다. 상기 도2의 (a) 및 도2의 (b)는 관통 세공의 관통 방향으로 수직한 단면을 관찰하고 있고, 도2의 (c)는 관통 방향으로 평행한 단면을 관찰하고 있다. 도2의 (a) 내지 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 촉매의 최표면층에 상당하는 제2 촉매층의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 이 요철 높이는 10 내지 20 ㎛이었다.
(제1 비교예)
제1 비교예는, 제2 촉매층에 요철 형성재를 함유하고 있지 않은 예이다. 요철 형성재를 함유하고 있지 않은 제2 촉매층을 형성하기 위해, 제2 촉매층(표면층) 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 분말(B)을 29.5 g, 촉매 분말(A)을 58.8 g, 산화 Ce 분말을 58.8 g, γ-알루미나를 88.3 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(D)를 얻었다. 촉매 슬러리(D)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
다음에, 기재로 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(D)]를 도포하고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를, 제1 실시예의 기재와 동일한 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 95 g/L의 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(D)를 1에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 85 g/L의 촉매층을 얻었다.
이상의 공정을 경유하여 제조된 본 촉매를 셀 단면으로 절단하여 현미경 관찰하였다. 도3의 (a) 내지 (c)는 제1 비교예의 촉매를 셀 단면으로 절단하여 관찰한 현미경 사진이다. 상기 도3의 (a) 및 도3의 (b)는 관통 세공의 관통 방향으로 수직인 단면을 관찰하고 있고, 도3의 (c)는 관통 방향으로 평행한 단면을 관찰하고 있다. 도3의 (a) 내지 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 촉매의 최표면층에 상당하는 제2 촉매층의 표면은 평활하고, 요철 높이는 2 ㎛ 미만이었다.
제1 실시예 및 제1 비교예의 배기 가스 정화 촉매에 내구 시험을 행하였다. 이 내구 시험은 배기량 3500 ㏄의 가솔린의 배기계에 촉매를 장착하고, 촉매 입구 온도를 900 ℃로 하고 30 시간 운전하였다.
촉매의 성능 평가는 전화율로 인해, 배기량 3500 ㏄의 가솔린의 배기계에 촉매를 장착하고, 촉매 입구 온도를 150 ℃ 내지 500 ℃까지 10 ℃/분으로 승온하고, 그때 배기 가스 중의 HC, C0 및 N0x의 각 성분에 대해 촉매 입구의 농도 및 촉매 출구 농도를 측정하여, 다음 식을 따라 각 성분의 전화율을 구하였다.
HC 전화율(％) = [(촉매 입구 HC 농도) - (촉매 출구 HC 농도)]/(촉매 입구 HC 농도) × 100
C0 전화율(％) = [(촉매 입구 C0 농도) - (촉 C0 농도)]/(촉매 입구 C0 농도) × 100
NOx 전화율(％) = [(촉매 입구 NOx 농도) - (촉매 출구 NOx 농도)]/(촉매 입구 NOx 농도) × 100
도4 및 도5는, 제1 실시예 및 제1 비교예의 배기 가스 정화 촉매에 대해 촉매 입구 온도와 HC 전화율, NOx 전화율의 관계를 각각 나타내는 그래프이다. 이러한 데이터를 바탕으로, 각 전화율이 50 ％가 되었을 때의 온도를 T50으로 하였다. 제1 실시예 및 제1 비교예의 배기 가스 정화 촉매의 전화율을 표1에 나타낸다.
[표1]
요철부 (㎛) 50 ％의 전화율이 되는 온도 T50
HC(％) NOx(％)
제1 실시예 10 내지 20 359 351
제1 비교예 2 미만 374 370
표1로부터, 최표면층의 촉매 표면에 요철 높이가 10 내지 20 ㎛의 요철을 갖고 있는 제1 실시예의 촉매는 HC 전화율, NOx 전화율 모두 비교예보다도 T50이 낮고 우수한 정화 성능을 갖고 있다.
제1 실시예 및 제1 비교예의 HC 전화율, C0 전화율 및 N0x 전화율을 종합한 촉매 전체의 전화율(K)의 자연로그값에 대해, 온도의 역수와의 관계로 그래프화하여 도6에 나타낸다. 도6의 결과로부터, 요철 형성재를 함유하는 제1 실시예는 제1 비교예와 비교하여 촉매와 배기 가스의 접촉 빈도에 대해 약 2배의 효과가 얻어지고 있다.
(제2 실시예)
제2 실시예는, 제1 실시예의 촉매 슬러리(C) 중의 α-알루미나 섬유를 섬유 직경 3 ㎛로 한 이외는 제1 실시예와 같다.
(제3 실시예)
제3 실시예는, 제1 실시예의 촉매 슬러리(C) 중의 α-알루미나 섬유가 섬유 직경 6 ㎛이며, 슬러리(A), 슬러리(C)의 평균 입자 직경이 5 ㎛인 이외는 제1 실시예와 같다. 또한, 평균 슬러리 입자 직경은 분쇄 시간을 30분(제1 실시예의 평균 입자 직경 3 ㎛의 슬러리의 분쇄 시는 150분)으로 함으로써 조정하였다. 분쇄에 사용한 알루미나 볼은 직경 5 ㎜로 제1 실시예와 같다.
(제4 실시예)
제4 실시예는, 제1 실시예의 촉매 슬러리(C) 중의 α-알루미나 섬유가 섬유 직경 7 ㎛이며, 슬러리(A), 슬러리(C)의 평균 입자 직경이 5 ㎛인 이외는 제1 실시예와 같다.
(제2 비교예)
제2 비교예는, 제1 실시예의 촉매 슬러리(C) 중의 α-알루미나 섬유를 섬유 직경 1 ㎛로 한 이외는 제1 실시예와 같다.
제1 실시예 내지 제4 실시예 및 제1 비교예에 대해, HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를 표2에 나타낸다.
[표2]
요철부(㎛) 섬유 직경(㎛) 촉매 분말 평균 입자 직경(㎛) HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제1 실시예 10 내지 20 5 3 359
제2 실시예 3 내지 10 3 3 362
제3 실시예 10 내지 30 6 5 357
제4 실시예 20 내지 50 7 5 355
제2 비교예 2 미만 1 3 373
표2로부터 명백한 바와 같이, 제1 실시예 내지 제4 실시예는 T50이 낮고 우수한 정화 성능을 갖고 있었다. 이에 대해, 제2 비교예는 요철 형성재의 섬유 직경이 작아지고, 요철 높이가 2 ㎛ 미만이므로, T50이 제1 실시예 내지 제4 실시예보다도 고온이었다.
(제5 실시예)
제5 실시예는 요철 형성재에 무기 재료의 입자를 이용한 예이다. 이 무기 재료의 입자를 함유하는 제2 촉매층을 형성하기 위해, 제2 촉매층(표면층) 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 비표면적이 약 50 ㎡/g의 ZrO2에 질산 Rh 수용액을 담지 농도가 Rh로서 0.5 중량 ％가 되도록 담지시켜 120 ℃에서 하루동안 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 건조하여 촉매 분말(B)을 얻었다. 이 촉매 분말(B)을 29.5 g, 촉매 분말(A)을 58.8 g, 산화 Ce 분말을 58.8 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 150 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다. 촉매 슬러리(B)와는 별도로, 요철 형성재인 γ-알루미나 88.3 g, 물 90 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 요철 형성재가 되는 슬러리(E)를 얻었다. 슬러리(E)의 평균 입자 직경은 6 ㎛이었다. 계속해서, 촉매 슬러리(B)와 슬러리(E)를 혼합하여 촉매 슬러리(F)를 얻었다.
다음에, 기재에 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(F)]를 도포하여 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 95 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(F)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 85 g/L의 촉매층을 얻었다.
이상의 공정을 경유하여 제조된 본 촉매를 셀 단면으로 절단하고, 현미경 관찰한 바 제2 촉매층의 표면에 요철이 형성되어 있고, 그 요철 높이는 10 내지 20 ㎛였다.
(제6 실시예)
제6 실시예는, 제5 실시예의 슬러리(E) 중의 슬러리 평균 입자 직경을 8 ㎛로 한 이외는 제5 실시예와 같다.
(제3 비교예)
제3 비교예는, 제5 실시예의 슬러리(E) 중의 슬러리 평균 입자 직경을 4 ㎛로 한 이외는 제5 실시예와 같다.
제5 실시예, 제6 실시예 및 제3 비교예에 대해, HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를 표3에 나타낸다.
[표3]
요철부(㎛) 요철 형성재의 입자 직경(㎛) 촉매 분말 평균 입자 직경(㎛) HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제5 실시예 5 내지 20 6 3 358
제6 실시예 10 내지 25 8 3 356
제3 비교예 2 미만 4 3 375
표3으로부터 명백한 바와 같이, 제5 실시예 및 제6 실시예는 T50이 낮고 우수한 정화 성능을 갖고 있었다. 이에 대해, 제3 비교예는 요철 형성재가 되는 γ-알루미나의 입자 직경이 작아져 귀금속을 담지한 담체의 입자 직경에 대해, 이 γ- 알루미나의 입자 직경이 2배를 하회하기 때문에, T50이 제5 실시예 및 제6 실시예보다도 고온이었다.
(제7 실시예)
이하에 서술하는 제7 실시예 내지 제10 실시예 및 제4 비교예는, 각각 제2 촉매층(표면층)의 두께와 제1 촉매층(하층)의 두께의 비의 값이 다른 예이다.
제7 실시예의 배기 가스 정화 촉매를 제조하기 위해, 우선 기재의 벽면에 접하여 형성되는 제1 촉매층(하층) 슬러리를 작성하였다. 이 제1 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 166.4 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 9.8 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛였다.
다음에, 상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층(표면층) 슬러리를 작성하였다. 이 제2 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 58.8 g, α-알루미나 분말을 88.2 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 150 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다. 이 촉매 슬러리(B)와는 별도로, 요철 형성재가 되는 알루미나 섬유(α-알루미나 섬유, 섬유 직경 5 ㎛) 88.2 g을 물 90 g 중에 분산시켜 교반 후, 상기 촉매 슬러리(B)에 투입하고, 또한 교반하여 촉매 슬러리(C)를 얻었다. 다음에, 기재에 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(C)]를 도포하고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
(제8 실시예)
우선, 제1 촉매층 슬러리로서 촉매 슬러리(A)를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 130.6 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 45.6 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층 슬러리는, 제7 실시예의 촉매 슬러리(C)와 같다.
촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 120 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 40 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
(제9 실시예)
우선, 제1 촉매층 슬러리로서 촉매 슬러리(A)를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 116.2 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 60.0 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층 슬러리는, 제7 실시예의 촉매 슬러리(C)와 같다.
촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 150 g/L의 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 10 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
(제10 실시예)
제1 촉매층 슬러리로서, 촉매 슬러리(A)를 작성하였다. 이 작성한 공정은 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 114.3 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 61.9 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층 슬러리는, 제7 실시예의 촉매 슬러리(C)와 같다.
촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 155 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 5 g/L의 촉매층을 얻었다.
(제4 비교예)
제1 촉매층을 형성시키기 위한 촉매 슬러리는, 제7 실시예의 촉매 슬러리(A)와 같다. 이 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층 슬러리를 작성하였다. 이 작성한 공정은 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 58.8 g, γ-알루미나 분말을 176.4 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛였다.
(내화성 무기 담체로의 촉매 슬러리 도포)
촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(B)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
제7 실시예 내지 제10 실시예 및 제4 비교예에 대해 HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를, 촉매층량과 함께 표4에 나타낸다. 또한, 표4에 나타내는 제1 촉매층의 코트량과 제2 촉매층의 코트량의 비의 값은, 제1 촉매층의 두께와 제2 촉매층의 두께의 비의 값과 같다고 고려하여 좋다.
[표4]
요철부 (㎛) 제1 촉매층 (g/L) 제2 촉매층 (g/L) 제1 촉매층 : 제2 촉매층 HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제7 실시예 5 내지 20 80 80 50 : 50 373
제8 실시예 5 내지 20 120 40 75 : 25 375
제9 실시예 5 내지 15 150 10 94 : 6 378
제10 실시예 5 내지 15 155 5 97 : 3 391
제4 비교예 2 미만 80 80 50 : 50 406
표4로부터 명백한 바와 같이, 제7 실시예 내지 제10 실시예는 요철 형성재를 함유하는 제2 촉매층의 두께가, 제1 촉매층과 제2 촉매층을 합계한 두께의 2분의 1 이상으로 되어 있고, 제2 촉매층의 표면에 요철이 확실하게 형성되어 있으므로, T50이 낮고 우수한 정화 성능을 갖고 있었다. 그 중에서도, 제7 실시예 내지 제9 실시예는 제1 촉매층의 두께와 제2 촉매층의 두께의 비가 95 : 5 이하이므로, 제10 실시예보다도 우수한 정화 성능을 도시하였다. 이에 대해, 제4 비교예는 제2 촉매층 중에 요철 형성재를 함유하지 않고 있으므로, 이 제2 촉매층의 표면이 평활하여 T50이 제7 실시예 내지 제10 실시예보다도 고온이었다.
(제11 실시예)
제11 실시예는, 제1 실시예의 α-알루미나 섬유를 α-알루미나 섬유 : γ-알루미나 섬유 = 80 : 20의 중량비가 되는 혼합물로 바꾼 이외는 제1 실시예와 같다.
(제12 실시예)
제12 실시예는, 제1 실시예의 α-알루미나 섬유를 α-알루미나 섬유 : γ-알루미나 섬유 = 75 : 25의 중량비가 되는 혼합물로 바꾼 이외는 제1 실시예와 같다.
(제13 실시예)
제13 실시예는, 제1 실시예의 α-알루미나 섬유를 γ-알루미나 섬유에 전부 바꾼 이외는 제1 실시예와 같다.
제1 실시예, 제11 실시예 내지 제13 실시예에 대해, HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를, 표5에 나타낸다.
[표5]
요철부(㎛) α-알루미나 : γ-알루미나 HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제1 실시예 10 내지 20 100 : 0 359
제11 실시예 10 내지 20 80 : 20 359
제12 실시예 10 내지 20 72 : 25 367
제13 실시예 10 내지 20 0 : 100 377
표5로부터 명백한 바와 같이, 제1 실시예, 제11 실시예 내지 제13 실시예는 제2 촉매층 중에 요철 형성재를 함유하고 있으므로, 이 제2 촉매층의 표면에 10 내지 20 ㎛의 요철이 형성되어 있으므로, T50이 낮고 우수한 정화 성능을 갖고 있었다. 이러한 실시예 중에서도, 제1 실시예, 제11 실시예 내지 제13 실시예는 요철 형성재 중에 α-알루미나를 80 중량 ％ 갖고 있으므로, 내열성을 갖는 요철 형성재이며, 촉매층의 박리 등이 생기지 않아, 보다 우수한 정화 성능을 나타낸다.
(제14 실시예)
이하에 서술하는 제14 실시예 내지 제17 실시예는, 각각 제2 촉매층에 함유한 입자형의 요철 형성재의 종류가 다른 예이다. 제14 실시예는, 제5 실시예에 있어서 요철 형성재로서 함유된 γ-알루미나 입자를 α-알루미나 입자로 바꾼 이외는 제5 실시예와 같다.
(제15 실시예)
제15 실시예는, 제5 실시예의 요철 형성재를 산화세륨(Ce02)으로 바꾼 이외는 제5 실시예와 같다.
(제16 실시예)
제16 실시예는, 제5 실시예의 요철 형성재를 지르코니아(Zr02)로 바꾼 이외는 제5 실시예와 같다.
(제17실시예)
제17실시예는, 제5 실시예의 요철 형성재를 티타니아(Ti02)로 바꾼 이외는 제5 실시예와 같다.
제5 실시예, 제14 실시예 내지 제17 실시예에 대해, HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를, 표6에 나타낸다.
[표6]
요철부 (㎛) 요철 형성재 요철 형성재의 입자 직경(㎛) 접촉 분말 평균 입자 직경(㎛) HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제5 실시예 5 내지 20 γ-알루미나 6 3 358
제14 실시예 5 내지 20 α-알루미나 6 3 355
제15 실시예 5 내지 20 셀리아 6 3 351
제16 실시예 5 내지 20 지르코니아 6 3 357
제17 실시예 5 내지 20 티타니아 6 3 358
표6으로부터 명백한 바와 같이, 제5 실시예, 제14 실시예 내지 제17 실시예는 촉매 분말의 입자 직경과 요철 형성재의 입자 직경의 비가 1 : 2가 되는 입자형의 요철 형성재를, 제2 촉매층 중에 함유하고 있음으로써, 이 제2 촉매층의 표면에 10 내지 20 ㎛의 요철이 형성되어 있으므로, T50이 낮고 우수한 정화 성능을 갖고 있었다. 이러한 실시예 중에서도, 요철 형성재로서 산소 흡장 방출능을 갖는 산화세륨을 함유하고 있는 제15 실시예는, 다른 실시예와 비교하여 촉매 활성이 높기 때문에 보다 우수한 정화 성능을 나타냈다.
(제18 실시예)
이하에 서술하는 제18 실시예 및 제19 실시예는 제2 촉매층 중의 촉매 분말 입자의 입자 직경이 다른 예이다. 제18 실시예는, 제1 실시예의 촉매 슬러리(A), 촉매 슬러리(B)에 대해 평균 슬러리 입자 직경을 6 ㎛로 한 이외는 제1 실시예와 같다.
(제19 실시예)
제19 실시예는, 제1 실시예의 촉매 슬러리(A), 촉매 슬러리(B)의 평균 슬러리 입자 직경을 7 ㎛로 한 이외는 제1 실시예와 같다.
제1 실시예, 제18 실시예 및 제19 실시예에 대해 HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를, 표7에 나타낸다. 또한, 촉매 슬러리의 평균 슬러리 입자 직경의 값은, 귀금속을 담지하고 있는 담체의 입자 직경의 값과 같다고 고려하여 좋다.
[표7]
요철부(㎛) 촉매 분말 평균 입자 직경(㎛) HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제1 실시예 5 내지 20 3 359
제18 실시예 5 내지 20 6 357
제19 실시예 5 내지 20 7 372
표7로부터 명백한 바와 같이, 제1 실시예, 제18 실시예 및 제19 실시예는 모두 우수한 정화 성능을 갖고 있었다. 특히, 귀금속을 담지하고 있는 담체의 입자 직경이 6 ㎛ 이하인 제1 실시예 및 제18 실시예는, 제19 실시예와 비교하여 보다 우수한 정화 성능을 나타냈다.
(제20 실시예)
이하에 서술하는 제20 실시예 내지 제21 실시예, 제5 비교예 내지 제7 비교예는 귀금속을 담지한 담체와, 요철 형성재의 중량비가 다른 예이다.
제20 실시예의 배기 가스 정화 촉매를 제조하기 위해, 우선 제1 촉매층(하층) 슬러리를 작성하였다. 이 제1 촉매층 슬러리의 작성 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 166.4 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 9.8g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 촉매 슬러리(A)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
다음에, 상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층(표면층) 슬러리를 작성하였다. 이 제2 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 58.8 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 100 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
이 촉매 슬러리(B)와는 별도로, 요철 형성재가 되는 알루미나 섬유(α-알루미나 섬유, 섬유 직경 5 ㎛) 176.4 g을 물 140 g 중에 분산시켜 교반 후, 상기 촉매 슬러리(B)에 투입하고, 또한 교반하여 촉매 슬러리(C)를 얻었다.
다음에, 기재에 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(C)]를 도포하고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
(제21 실시예)
제21 실시예의 배기 가스 정화 촉매를 제조하기 위해, 우선 제1 촉매층 슬러리를 작성하였다. 이 제1 촉매층 슬러리의 작성 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 166.4 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 9.8g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
다음에, 상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층 슬러리를 작성하였다. 이 제2 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 58.8 g, γ-알루미나를 161.4 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 190 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
이 촉매 슬러리(B)와는 별도로, 요철 형성재가 되는 알루미나 섬유(α-알루미나 섬유, 섬유 직경 5 ㎛) 15 g을 물 50 g 중에 분산시켜 교반 후, 이 촉매 슬러리(B)에 투입하고, 또한 교반하여 촉매 슬러리(C)를 얻었다.
다음에, 기재에 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(C)]를 도포하고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
(제5 비교예)
제5 비교예의 배기 가스 정화 촉매를 제조하기 위해, 우선 기재의 벽면에 접하여 형성되는 제1 촉매층(하층) 슬러리를 작성하였다. 이 제1 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 166.4 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 9.8 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
다음에, 상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층(표면층) 슬러리를 작성하였다. 이 제2 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 비표면적이 약 200 ㎡/g의 γ-알루미나에 초산 Ce 수용액을 담지 농도가 Ce02로서 12 중량 ％가 되도록 담지하고, 120 ℃에서 하루동안 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하였다. 상기 소성하여 얻어진 담체 분말에 테트라아민 Pt 수산염용액을 Pt 담지 농도가 Pt로서1.0 중량 ％가 되도록 담지시켜 120 ℃에서 하루동안 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 촉매 분말(C)을 얻었다. 이 촉매 분말(C)을 17.6 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 50 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 이 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리(B) 중에, 요철 형성재가 되는 알루미나 섬유(α-알루미나 섬유, 섬유 직경 5 ㎛) 210 g을 물 200 g 중에 분산시켜 교반 후, 촉매 슬러리(B)에 투입하고, 또한 교반하여 촉매 슬러리(C)를 얻었다.
다음에, 기재로 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(C)]를 도포하고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모 노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
(제6 비교예)
제6 비교예의 배기 가스 정화 촉매를 제조하기 위해, 우선 기재의 벽면에 접하여 형성되는 제1 촉매층 슬러리를 작성하였다. 이 제1 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 166.4 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 9.8 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 슬러리 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
다음에, 상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층 슬러리를 작성하였다. 이 제2 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다.
촉매 분말(A)을 58.8 g, α-알루미나를 171.4 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 210 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 이 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
이 촉매 슬러리(B)와는 별도로, 요철 형성재가 되는 알루미나 섬유(α-알루미나 섬유, 섬유 직경 5 ㎛) 5 g을 물 30 g 중에 분산시켜 교반 후, 이 촉매 슬러 리(B)에 투입하고, 또한 교반하여 촉매 슬러리(C)를 얻었다.
다음에, 기재에 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)] 및 제2 촉매 슬러리[슬러리(C)]를 도포하고, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성하였다. 이러한 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 작성한 공정은, 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
제7 실시예, 제20 실시예 내지 제21 실시예 및 제5 비교예 내지 제6 비교예에 대해, HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를, 표8에 나타낸다.
[표8]
요철부(㎛) 촉매층과 요철 형성재의 비 HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제7 실시예 5 내지 20 82 : 18 373
제20 실시예 15 내지 50 64 : 36 375
제21 실시예 3 내지 10 97 : 3 377
제5 비교예 30 내지 60 58 : 42 396
제6 비교예 3 이하 99 : 1 402
표8로부터 명백한 바와 같이, 귀금속을 담지한 담체와, 요철 형성재의 중량비가 60 : 40 내지 98 : 2의 범위 내인 제7 실시예, 제20 실시예 및 제21 실시예는 모두 우수한 정화 성능을 갖고 있다. 이에 대해, 상기의 중량비가 58 : 42였던 제 5 비교예는 촉매 성분의 양이 적었기 때문에, 제7 실시예, 제20 실시예 및 제21 실시예에 비해 정화 성능이 떨어져 있었다. 또한, 상기의 중량비가 99 : 1이었던 제6 비교예는 요철 형성재의 양이 적었기 때문에, 제2 촉매층의 표면의 요철이 2 미만이며, 제7 실시예, 제20 실시예 및 제21 실시예에 비해 정화 성능이 떨어져 있었다.
(제7 비교예)
제7 비교예는 배기 가스와 접하는 최표면층 중에 귀금속을 담지한 담체 입자(촉매 입자)가 함유되지 않고, 요철 형성재가 함유하고 있는 예이다.
제7 비교예의 배기 가스 정화 촉매를 제조하기 위해, 우선 제1 촉매층 슬러리를 작성하였다. 이 제1 촉매층 슬러리의 작성 공정은, 다음과 같다. 비표면적이 약 200 ㎡/g의 γ-알루미나에 초산 Ce 수용액을 담지 농도가 Ce02로서 12 중량 ％가 되도록 담지시켜 120 ℃에서 하루동안 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 촉매 분말(A)을 얻었다. 이 촉매 분말(A)을 166.5 g, 산화 Ce 분말을 52.8 g, γ-알루미나 분말을 9.8 g, 알루미나 졸을 21 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(A)를 얻었다. 촉매 슬러리(A)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
다음에, 상기 제1 촉매층 상에 형성시키는 제2 촉매층 슬러리를 작성하였다. 이 제2 촉매층 슬러리를 작성한 공정은, 다음과 같다. 촉매 분말(A)을 58.8 g, γ-알루미나 분말을 176.4 g, 알루미나 졸을 14.8 g, 물을 240 g, 질산 10 g을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리(B)를 얻었다. 촉매 슬러리(B)의 평균 입자 직경은 3 ㎛이었다.
다음에, 상기 제2 촉매층 상에 형성시키는 섬유층 슬러리를 작성하였다. 이 작성 공정은 다음과 같다. 요철 형성재가 되는 알루미나 섬유(α-알루미나 섬유, 섬유 직경 5 ㎛) 235 g, 알루미나 졸을 15 g을 물 240 g, 질산 10 g 중에 분산시켜 교반 후, 촉매 슬러리(C)를 얻었다.
다음에, 기재에 제1 촉매 슬러리[슬러리(A)], 제2 촉매 슬러리[슬러리(B)] 및 섬유층 슬러리[슬러리(C)]를 차례로 도포하고, 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 섬유층을 작성하였다. 이러한 촉매층 및 섬유층을 작성한 공정은 다음과 같다. 우선, 촉매 슬러리(A)를 코데라이트질 모노리스 기재(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 80 g/L의 제1 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(B)를 제1 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 50 g/L의 제2 촉매층을 얻었다.
다음에, 촉매 슬러리(C)를 제2 촉매층 상에 부착시키고, 공기의 흐름으로 셀 내의 잉여의 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 코트층 30 g/L의 섬유층을 얻었다. 이 촉매층에는 귀금속을 담지시키는 담체는 포함되어 있지 않다.
다음에, 제1 및 제2 촉매층에 귀금속을 담지시키기 위해, 상기의 각 층이 형 성된 코데라이트질 모노리스 기재를 테트라아민 Pt 수산염수용액 중에 침지하여 130 ℃에서 건조한 후, 400 ℃에서 1 시간 소성하여 촉매를 얻었다.
제7 비교예에 대해, HC 전화율이 50 ％가 된 온도(T50)를 조사한 결과를, 제7 실시예의 값과 함께 표9에 나타낸다.
[표9]
요철부(㎛) 촉매 최표면층 구성 HC 전화율 50 ％가 되는 온도 T50(℃)
제7 실시예 5 내지 20 섬유 + 촉매층 373
제7 비교예 3 내지 10 섬유만 408
표9로부터 명백한 바와 같이, 촉매의 최표면층이 섬유만인 제7 비교예는 제7 실시예에 비해 정화 성능이 떨어져 있었다. 이는, 섬유에는 귀금속이 거의 부착되지 않고, 부착된 귀금속은 촉매의 사용에 의해 신터링하였기 때문이라고 고려된다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매에 따르면, 촉매층 표면의 요철에 의해 배기 가스 정화 촉매 내를 흐르는 배기 가스를 촉매층 근방에서 난류로 할 수 있어, 촉매층 표면과 배기 가스의 접촉 빈도가 높아짐으로써, 배기 가스 정화 성능의 향상이 가능하다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매를 확실하게 제조하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 기재와,
    이 기재의 벽면에 형성된 적어도 한층의 촉매층을 갖고, 이 촉매층의 최표면층은 표면 요철의 높이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 상기 촉매층의 최표면층이 요철 형성재를 갖고, 상기 요철 형성재가 무기 재료의 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 요철 형성재가 촉매층 최표면층의 표면으로부터 두께 방향으로 전체 두께의 2분의 1까지의 범위에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 요철 형성재가 복수의 촉매층에 있어서의 최표면층에 함유되고, 또한 최표면층 이외의 촉매층과, 이 최표면층의 두께와의 비가 50 : 50 내지 95 : 5의 범위인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 무기 재료의 섬유가 α-Al203을 80 중량 ％ 내지 100 중량 ％ 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 무기 재료의 섬유의 직경이 3 ㎛ 내지 7 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 요철 형성재로서 또한 무기 재료의 입자를 포함하고, 최표면층의 촉매층에 있어서의 귀금속을 담지한 담체 입자의 평균 입자 직경에 대해, 이 무기 재료의 입자의 평균 입자 직경이 2배 이상인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 재료의 입자가 Al, Ce, Zr 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 상기 무기 재료의 입자가 α-Al203을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 최표면층의 촉매층에 있어서의 귀금속을 담지한 담체와, 요철 형성재의 중량비가 98 : 2 내지 60 : 40의 범위인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 촉매층 중의 귀금속을 담지한 담체의 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 촉매층 중의 귀금속이 Pt, Pd 및 Rh로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이 귀금속이 Al, Ce, Zr 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물에 담지되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  14. 귀금속이 담지되어 있는 산화물로 이루어지는 담체의 분말을 제작하는 공정과,
    이 담체의 분말과 요철 형성재를 혼합한 슬러리를 형성하는 공정과,
    이 슬러리를 기재의 벽면에 도포 및 건조시킨 후 소성하여 촉매층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
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