KR20050038634A - 플루오렌화합물 및 이것을 이용한 유기발광소자 - Google Patents

플루오렌화합물 및 이것을 이용한 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

하기 일반식[Ⅰ]:
로 표시되는 플루오렌화합물을 이용해서 유기발광소자를 제공한다. 이러한 소자는, 매우 고효율로 고휘도를 나타내는 광출력을 지니고, 또한, 매우 높은 내구성을 지닌다.

Description

플루오렌화합물 및 이것을 이용한 유기발광소자{FLUORENE COMPOUND AND ORGANIC LUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 신규한 유기화합물 및 이것을 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는, 양극과 음극 사이에 형광성 유기화합물 또는 인광성 유기화합물을 함유하는 박막을 샌드위치시키고; 각 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 형광성 화합물 또는 인광성 화합물의 여기자를 생성시켜서; 이 여기자가 기저상태로 되돌아올 때에 방사된 광을 이용하는 소자이다.
1987년 코닥사의 연구(Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987))에 의하면, 양극으로서 ITO, 음극으로서 마그네슘-은 합금, 전자전송재료 및 발광재료로서 알루미늄퀴놀리놀 착체, 그리고 정공전송재료로서 트리페닐아민 유도체를 이용하는 기능분리형 2층구조를 지닌 소자에서, 10V정도의 인가전압에서 1000cd/㎡정도의 발광이 보고되어 있다. 관련된 특허로서는, 미국특허 제 4,539,507호, 미국특허 제 4,720,432호, 미국특허 제 4,885,211호 등을 들 수 있다.
또, 형광성 유기화합물의 종류를 변경함으로써, 자외에서부터 적외까지의 발광을 일으키는 것이 가능하고, 최근에는 다양한 화합물에 대해서 활발한 연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 미국특허 제 5,151,629호, 미국특허 제 5,409,783호, 미국특허 제 5,382,477호, 일본국 공개특허 평 2-247278호 공보, 일본국 공개특허 평3-255190호 공보, 일본국 공개특허 평 5-202356호 공보, 일본국 공개특허 평 9-202878호 공보, 일본국 공개특허 평 9-227576호 공보 등에 기재되어 있다.
최근, 인광성 화합물을 발광재료로서 이용해서, 3중항 상태의 에너지를 EL에 응용하는 것에 대해 많은 연구가 이루어져 있다. 프린스톤 대학의 그룹에 의해, 이리듐 착체를 발광재료로서 이용한 유기발광소자가, 높은 발광효율을 나타내는 것이 보고되어 있다(Nature, 395, 151(1998)).
또, 상기와 같은 저분자량 재료를 이용한 유기발광소자 외에도, 공액계 고분자를 이용한 유기발광소자가, 캠브리지 대학의 그룹에 의해 보고되어 있다 (Nature, 347, 539(1990)). 이 보고에서는, 도공계를 이용한 폴리페닐렌 비닐렌(PPV)의 막형성을 통해서, 단층으로부터의 발광을 확인하고 있다.
공액계 고분자를 이용한 유기발광소자의 관련 특허로서는, 미국특허 제 5,247,190호, 미국특허 제 5,514,878호, 미국특허 제 5,672,678호, 일본국 공개특허 평 4-145192호 공보, 일본국 공개특허 평 5-247460호 공보 등을 들 수 있다.
이와 같이 해서, 유기발광소자에 있어서의 최근의 진보는 현저하고, 그 특징은 낮은 인가전압에서도 고휘도, 발광파장의 다양성, 고속응답성 및 박형·경량의 형태를 지닌 발광소자화가 가능하다는 것으로부터, 각종 목적에 대한 용도의 가능성을 시사하고 있다.
그러나, 현재 상태하에서는, 고휘도의 광출력 혹은 고변환효율이 필요하다. 또, 장기간의 사용에 의한 경시변화, 산소를 함유하는 분위기 기체나 습기에 의한 열화 등의 내구성의 면에서 아직 해결해야할 많은 문제가 남아 있다. 또한, 완전컬러디스플레이 등에의 응용을 고려한 경우의 색 순도가 높은 청, 녹, 적색의 발광에 대한 필요와 관련된 문제를 해결하는 데에도 아직 충분하지 않다.
도 1은 본 발명에 있어서의 유기발광소자의 일례를 표시한 단면도
도 2는 본 발명에 있어서의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도
도 3은 본 발명에 있어서의 유기발광소자의 또 다른 예를 표시한 단면도
도 4는 본 발명에 있어서의 유기발광소자의 또 다른 예를 표시한 단면도
도 5는 본 발명에 있어서의 유기발광소자의 또 다른 예를 표시한 단면도
도 6은 본 발명에 있어서의 유기발광소자의 또 다른 예를 표시한 단면도
발명의 개시
본 발명의 목적은, 신규한 플루오렌화합물을 제공하는 데 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 특정한 플루오렌화합물을 이용해서, 매우 고효율로 고휘도의 광출력을 지닌 유기발광소자를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 내구성이 매우 높은 유기발광소자를 제공하는 데 있다.
또, 본 발명의 또 다른 목적은, 비교적 저렴한 가격으로 용이하게 제작가능한 유기발광소자를 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명에 의한 플루오렌화합물은, 하기 일반식[Ⅰ]로 표시된다:
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리 또는 R2끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R3 및 R4는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리 또는 R4끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar1 및 Ar2는 벤젠고리의 합계가 3개이상인 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 탄소로 플루오렌기에 결합되고, 벤젠고리와 복소환의 합계가 3개이상인 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar1 및 Ar2는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는, 1 내지 3의 정수임).
또, 본 발명에 의한 유기발광소자는, 바람직한 형태로서, 양극 및 음극을 포함하는 1쌍의 전극과, 해당 1쌍의 전극 사이에 샌드위치된 유기화합물을 함유하는 하나 또는 복수의 층을 적어도 구비한 유기발광소자에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 하나의 층이, 상기 플루오렌화합물중의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 플루오렌화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 플루오렌화합물은, 상기 일반식[Ⅰ]로 표시된다.
여기서, Ar1 및 Ar2 중의 적어도 한 쪽이, 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 축합다환 방향족기인 것이 바람직하다:
(식 중, R5는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시함).
또, 본 발명의 플루오렌화합물은, 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것이 더욱 바람직하다:
또한, Ar1 및 Ar2의 적어도 한 쪽이, 하기 일반식[Ⅲ] 내지 [Ⅸ]로 표시되는 축합다환 방향족기인 것이 바람직하다:
(식 중, R6 내지 R12는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시함).
상기 일반식[Ⅰ] 내지 일반식[Ⅸ]에 있어서의 치환기의 구체예를 이하에 표시한다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 터티에닐기 등을 들 수 있다.
치환아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요드 등을 들 수 있다.
축합다환 방향족기로서는, 플루오레닐기, 나프틸기, 플루오란테닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 트리페닐레닐기, 페릴레닐기 등을 들 수 있다.
축합다환 복소환기로서는, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페난트롤릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 지니고 있어도 되는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기; 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등의 복소환기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등의 아미노기; 메톡실기, 에톡실기, 프로폭실기, 페녹실기 등의 알콕실기; 시아노기; 불소, 염소, 브롬, 요드 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 플루오렌화합물의 대표예를 이하에 열거하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다:
본 발명의 플루오렌화합물은, 잘 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키 결합법(예를 들면, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483), 니켈 촉매를 이용한 야마모토법(예를 들면, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 2091, 1978), 아릴주석화합물을 이용해서 합성을 행하는 방법(예를 들면, J. Org. Chem., 52, 4296, 1987)에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 플루오렌화합물은, 종래의 화합물에 비해서 전자전송성, 발광성 및 내구성이 우수하여, 유기발광소자의 유기화합물을 함유하는 층, 특히 전자전송층 및 발광층으로서 유용하며, 또, 진공증착법이나 용액도포법 등에 의해서 형성된 층은 결정화 등이 일어나기 어려워 경시안정성이 우수하다.
다음에, 본 발명의 유기발광소자에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기발광소자는, 양극 및 음극을 포함하는 1쌍의 전극과, 해당 1쌍의 전극 사이에 샌드위치된 유기화합물을 함유하는 하나 또는 복수의 층을 적어도 구비하고, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 하나의 층이, 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 플루오렌화합물중의 적어도 1종을 함유한다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서는, 상기 유기화합물 함유층 중에서 적어도 전자전송층 또는 발광층이 상기 플루오렌화합물의 적어도 1종을 함유한다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서는, 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 플루오렌화합물을 진공증착법이나 용액도포법에 의해 양극 및 음극 사이에 형성한다. 그 유기층은, 바람직하게는, 10㎛미만, 보다 바람직하게는, 0.5㎛이하, 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 0.5㎛의 두께를 지닌 박막으로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기발광소자의 바람직한 형태에 의하면, 유기화합물을 함유하는 층중 적어도 발광층이, 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 플루오렌화합물의 적어도 1종과, 하기 일반식[Ⅹ] 내지 [ⅩⅣ]로 표시되는 아릴아민화합물 혹은 하기 일반식[ⅩⅤ]로 표시되는 아세틸렌화합물중 어느 1종을 함유한다:
(식 중, R13 및 R14는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R13끼리 또는 R14끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R13 및 R14는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R15 및 R16은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R15끼리 또는 R16끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R15 및 R16은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; m은 1 내지 10의 정수를 표시함);
(식 중, R17 및 R18은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R17끼리 또는 R18끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R17 및 R18은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R19 및 R20은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R19끼리 또는 R20끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R19 및 R20은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar7 및 Ar8은 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, Ar7 및 Ar8은 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; p는 1 내지 10의 정수를 표시함);
(식 중, R21 및 R22는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R21끼리 또는 R22끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R21 및 R22는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R23 및 R24는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R23끼리 또는 R24끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R23 및 R24는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar13 및 Ar14는 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar13 및 Ar14는 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar13 및 Ar14는 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; Ar15는 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하며; q는 1 내지 10의 정수를 표시함);
(식 중, R25 및 R26은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 페닐렌기에 결합하는 R25끼리 또는 R26끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 페닐렌기에 결합하는 R25 및 R26은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar16 및 Ar17은 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, Ar16 및 Ar17은 서로 동일 또는 상이해도 되고; Ar18, Ar19, Ar20 및 Ar21은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar18, Ar19, Ar20 및 Ar21은 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar18, Ar19, Ar20 및 Ar21은 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; r은 1 내지 10의 정수를 표시함).
(식 중, R27 및 R28은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 페닐렌기에 결합하는 R27끼리 또는 R28끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 페닐렌기에 결합하는 R27 및 R28은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar22 및 Ar23은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar22 및 Ar23은, 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar22 및 Ar23은, 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; Ar24는 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고; s는 1 내지 10의 정수를 표시함).
(식 중, Ar25 및 Ar26은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar25 및 Ar26은 서로 동일 또는 상이해도 되며; t는 1 내지 5의 정수를 표시함).
일반식[Ⅹ] 내지 [ⅩⅤ]에 있어서의 치환기의 구체예는, 상기 일반식[Ⅰ] 내지 [Ⅸ]에 있어서 예시된 것과 마찬가지이다. 이하에, 일반식[Ⅹ] 내지 [ⅩⅣ]로 표시되는 아릴아민화합물 및 일반식[ⅩⅤ]로 표시되는 아세틸렌화합물의 대표예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다:
.
도 1 내지 도 6에, 본 발명의 유기발광소자의 바람직한 예를 표시한다.
도 1은, 본 발명의 유기발광소자의 일례를 표시하는 단면도이다. 도 1에서, 소자는, 기판(1)상에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)을 순차 형성해서 이루어져 있다. 이 구성을 지닌 발광소자는, 여기서 사용하는 발광재료자체가 정공전송능, 전자전송능 및 발광성을 지니고 있는 경우 또는 각각의 특성을 지닌 복수의 화합물을 혼합해서 사용할 경우에 유용하다.
도 2는, 본 발명의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도이다. 도 2에서, 소자는, 기판(1)상에, 양극(2), 정공전송층(5), 전자전송층(6) 및 음극(4)을 순차 형성해서 이루어진다. 이 경우, 정공전송성 및 전자전송성의 어느 한쪽 혹은 양쪽을 지니고 있는 발광재료를 대응하는 층에 이용하고, 또한, 다른 층에 대해서는 발광성이 없는 정공전송물질 혹은 전자전송물질과 조합해서 이용하는 경우에도 유용하다. 또, 이 경우, 발광층(3)은, 정공전송층(5) 혹은 전자전송층(6)의 어느 한쪽으로 이루어진다.
도 3은, 본 발명의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도이다. 도 3에 있어서, 소자는, 기판(1)상에, 양극(2), 정공전송층(5), 발광층(5), 전자전송층(6) 및 음극(4)을 순차 형성해서 이루어져 있다. 이 구성에 의하면, 캐리어전송기능과 발광기능이 서로 분리되고, 정공전송성, 전자전송성 및 발광성을 각각 지닌 복수의 화합물을 조합해서 적시에 이용한다. 따라서, 극히 재료선택의 자유도가 증가한다. 또한, 발광파장을 달리하는 각종 화합물이 사용가능하다. 그러므로, 발광색상의 다양화를 실현할 수 있다. 또, 중앙의 발광층(3)에 각 캐리어 혹은 여기자를 유효하게 가둠으로써, 발광효율을 증가시키는 것도 가능하다.
도 4는, 본 발명의 유기발광소자의 또 다른 예를 표시한 단면도이다. 도 4에 있어서, 소자는, 도 3의 예와 비교해서, 정공주입층(7)이 양극(2)측에 삽입되도록 구성되어 있다. 이것은, 양극(2)과 정공전송층(5)간의 밀착성을 개선하거나, 정공주입성을 개선하는 데 효과적이다. 따라서, 이 구성은, 전압을 낮추는 데 효과적이다.
도 5 및 도 6은, 각각 본 발명의 유기발광소자의 또다른 예를 표시한 단면도이다. 도 5 및 도 6에 있어서, 소자는, 도 3 및 도 4의 예와 비교해서, 정공 혹은 여기자가 음극(4)쪽을 향해 통과하는 것을 방지하는 기능을 지닌 층(정공차단층(8))이 발광층(3)과 전자전송층(6) 사이에 삽입되도록 구성되어 있다. 정공차단층(8)에 대해서 이온화 포텐셜이 매우 높은 화합물을 이용하는 것은, 발광효율을 향상시키는 데 효과적이다.
단, 도 1 내지 도 6에 있어서는, 통상의 기본적인 구성을 표시한 것이다. 본 발명의 화합물을 이용하는 유기발광소자의 구성은 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극과 유기층 사이의 계면에 절연성 층을 형성한 것, 접착층 혹은 간섭층을 형성한 것, 정공전송층이 이온화 포텐셜이 다른 2층으로 구성된 것 등 다양한 층구성을 취하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 일반식[Ⅰ]로 표시되는 플루오렌화합물은, 종래의 화합물에 비해서 전자전송성, 발광성 및 내구성이 우수한 화합물이며, 도 1 내지 도 6에 표시한 형태의 어느 것이라도 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 전자전송층 또는 발광층의 구성성분으로서, 일반식[Ⅰ]로 표시되는 플루오렌화합물을 이용하고 있으나, 이제까지 알려져 있는 정공전송성 화합물, 발광성 화합물, 전자전송성 화합물 등을 필요에 따라서 함께 사용하는 것도 가능하다.
이하에 이들 화합물의 예를 열거한다.
정공전송성 화합물:
전자전송성 발광재료:
발광재료:
발광층 매트릭스재료 및 전자전송성 재료:
폴리머계 정공전송성 재료:
폴리머계 발광재료 및 전하전송성 재료:
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 일반식[Ⅰ]로 표시되는 플루오렌화합물을 함유하는 층 및 다른 유기화합물을 함유하는 층은, 일반적으로는 진공층착법 혹은 적당한 용매에 용해시킨 후 도포법에 의해 박막으로서 형성된다. 특히 도포법으로 막을 형성하는 경우에는, 적당한 결착수지와 조합시켜서 막형성을 수행해도 된다.
상기 결착수지는, 광범위한 결착성 수지로부터 선택할 수 있고, 이들 결착수지로서는, 예를 들면, 폴리(비닐카르바졸)수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지, 폴리아릴레이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴수지, 메타크릴수지, 부티랄수지, 폴리(비닐아세탈)수지, 디알릴프탈레이트수지, 페놀수지, 에톡시수지, 실리콘수지, 폴리술폰수지, 요소수지 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또는 공중합체로서 이들 수지를 2종이상 혼합해도 된다.
바람직하게는, 양극재료는 가능한 한 큰 일함수를 지니면 된다. 예를 들면, 금, 백금, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀렌 또는 바나듐 등의 금속 단체, 혹은 이들의 합금, 또는 산화주석, 산화아연, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐 등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 또, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 폴리(페닐렌술피드) 등의 도전성 폴리머도 사용가능하다. 이들 전극물질의 어느 것도 단독으로 사용해도 되고, 혹은, 복수개의 전극물질을 겸용하는 것도 가능하다.
한편, 음극재료로서는, 바람직하게는, 작은 일함수를 지녀도 된다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 은, 납, 주석 또는 크롬 등의 금속 단체 혹은 복수의 물질의 합금으로서 이용하는 것이 가능하다. 산화주석인듐(ITO) 등의 금속산화물을 이용하는 것도 가능하다. 또, 음극은 1층 구성 혹은 다층 구성을 취하는 것도 가능하다.
본 발명에서 이용하는 기판으로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 금속제 기판이나 세라믹제 기판 등의 불투명성 기판, 유리, 석영, 플라스틱 시트 등의 투명성 기판을 이용할 수 있다. 또, 기판에 컬러필터막, 형광색변환필터막, 유전체 반사막 등을 이용해서 발광색을 콘트롤하는 일도 가능하다.
또, 작성한 소자에 대해서, 산소, 수분 등과의 접촉을 방지할 목적으로 보호층 혹은 밀봉층을 형성하는 일도 가능하다. 보호층으로서는, 다이아몬드박막, 금속산화물, 금속질화물 등의 무기재료로 이루어진 막, 또는, 불소수지, 폴리(파라크실릴렌), 폴리에틸렌, 실리콘수지, 폴리스티렌수지 등의 고분자막 등을 들 수 있다. 또한, 보호층으로서는, 광경화성 수지 등을 이용하는 것도 가능하다. 또, 유리, 기체불투과성 필름, 금속 등을 커버하면서, 적당한 밀봉수지에 의해 소자 자체를 패키징하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>[예시화합물 번호 1의 합성]
500㎖ 3입구 플라스크에, 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌[1] 2.0g (5.68mmol), 피렌-1-보론산[2] 4.2g(17.0mmol), 톨루엔 120㎖ 및 에탄올 60㎖를 넣었다. 이어서, 질소분위기중, 실온에서 교반하에, 탄산나트륨 24g/물 120㎖의 수용액을 적하하고, 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.33g(0.28mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 온도를 77℃로 승온하고 나서, 5시간 교반하였다. 반응후, 유기층을 클로로포름으로 추출해서 무수황산나트륨으로 건조후, 실리카겔컬럼(헥산 + 톨루엔 혼합전개용매)으로 정제하였다. 그 결과, 예시화합물 번호 1(백색결정) 3.0g(수율 89%)을 얻었다.
<합성예 2> [예시화합물 번호 6의 합성]
500㎖ 3입구 플라스크에, 디브로모플루오렌화합물[3] 3.0g(5.49mmol), 피렌-1-보론산[2] 4.0g(16.5mmol), 톨루엔 100㎖ 및 에탄올 50㎖를 넣었다. 이어서, 질소분위기중, 실온에서 교반하에, 탄산나트륨 20g/물 100㎖의 수용액을 적하하고, 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.33g(0.28mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 온도를 77℃로 승온하고 나서, 5시간 교반하였다. 반응후, 유기층을 클로로포름으로 추출해서 무수황산나트륨으로 건조후, 실리카겔컬럼(헥산 + 톨루엔 혼합전개용매)으로 정제하였다. 그 결과, 예시화합물 번호 6(백색결정) 3.4g(수율 79%)을 얻었다.
<합성예 3> [예시화합물 번호 7의 합성]
500㎖ 3입구 플라스크에, 디브로모플루오렌화합물[4] 3.0g(4.07mmol), 피렌-1-보론산[2] 3.0g(12.2mmol), 톨루엔 100㎖ 및 에탄올 50㎖를 넣었다. 이어서, 질소분위기중, 실온에서 교반하에, 탄산나트륨 16g/물 80㎖의 수용액을 적하하고, 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.23g(0.20mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 온도를 77℃로 승온하고 나서, 5시간 교반하였다. 반응후, 유기층을 클로로포름으로 추출해서 무수황산나트륨으로 건조후, 실리카겔컬럼(헥산 + 톨루엔 혼합전개용매)으로 정제하였다. 그 결과, 예시화합물 번호 7(백색결정) 2.7g(수율 68%)을 얻었다.
<합성예 4> [ 예시화합물 번호 28의 합성]
500㎖ 3입구 플라스크에, 디보레이트 플루오렌[5] 3.0g(6.74mmol), 3-브로모페릴렌[6] 6.7g(20.2mmol), 톨루엔 140㎖ 및 에탄올 70㎖를 넣었다. 이어서, 질소분위기중, 실온에서 교반하에, 탄산나트륨 26g/물 130㎖의 수용액을 적하하고, 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.39g(0.34mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 온도를 77℃로 승온하고 나서, 10시간 교반하였다. 반응후, 유기층을 클로로포름으로 추출해서 무수황산나트륨으로 건조후, 실리카겔컬럼(헥산 + 톨루엔 혼합전개용매)으로 정제하였다. 그 결과, 예시화합물 번호 28(백색결정) 3.1g(수율 66%)을 얻었다.
(실시예 1)
도 2에 표시한 구조를 지닌 소자를 작성하였다.
기판(1)으로서의 유리기판상에, 산화주석인듐(ITO)을 스퍼터링법으로 120㎚의 막두께로 퇴적해서 양극(2)을 얻고, 이와 같이 해서 형성된 기판을 투명도전성 지지기판으로서 이용하였다. 이 기판을 아세톤 및 이소프로필알콜(IPA)로 순차 초음파세정하고, 이어서, IPA로 자비세정후, 건조하였다. 또, UV/오존세정후의 기판을 투명도전성 지지기판으로서 사용하였다.
상기 투명도전성 지지기판상에, 하기 구조식으로 표시되는 화합물의 클로로포름용액을 스핀도포법에 의해 30㎚두께의 막을 형성해서, 정공전송층(5)으로 하였다:
.
또, 예시화합물 번호 1로 표시되는 플루오렌화합물을 진공증착법에 의해 50㎚ 두께의 막으로 퇴적해서, 전자전송층(6)으로 하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 0.2 내지 0.3㎚/sec인 조건하에 수행하였다.
다음에, 음극(4)으로서, 알루미늄과 리튬(리튬농도 1원자%)을 포함하는 증착재료를 이용해서, 상기 유기층상에 증착법에 의해 50㎚두께의 금속층 막을 형성하고, 또한, 진공증착법에 의해 150㎚ 두께의 알루미늄층을 형성하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 1.0 내지 1.2㎚/sec인 조건하에 수행하였다.
또한, 질소분위기중에서 보호용 유리판을 덮고, 아크릴수지계 접착제로 밀봉하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(양극(2))을 양의 전극, Al-Li전극(음극(4))을 음의 전극으로 해서, 10V의 직류전압을 인가하면, 12.5mA/㎠의 전류밀도로 전류가 소자에 흐르고, 8500cd/㎡의 휘도에서 청색의 발광이 관측되었다.
또, 전류밀도를 10.0mA/㎠로 유지하고 100시간 전압을 인가한바, 초기휘도 7200cd/㎡가 100시간후 6800cd/㎡의 휘도로 감소되었다.
(실시예 2 내지 10)
예시화합물 번호 1 대신에, 표 1에 표시된 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 1 내지 3)
예시화합물 번호 1 대신에, 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다:
.
예 번호 예시화합물번호 초기단계 내구성
인가전압(V) 휘도(cd/㎠) 전류밀도(mA/㎠) 초기휘도(cd/㎡) 100시간후휘도(cd/㎡)
실시예 1 1 10 8500 10.0 7200 6800
실시예 2 6 10 8800 10.0 7900 7600
실시예 3 13 10 4800 10.0 4300 4100
실시예 4 15 10 8200 10.0 7000 6700
실시예 5 22 10 5000 10.0 4500 4200
실시예 6 27 10 7400 10.0 7200 6900
실시예 7 29 10 8000 10.0 7100 6700
실시예 8 32 10 6600 10.0 5700 5500
실시예 9 35 10 6700 10.0 5600 5200
실시예 10 39 10 4700 10.0 4300 4000
비교예 1 비교 1 10 900 10.0 750 400
비교예 2 비교 2 10 750 10.0 700 200
비교예 3 비교 3 10 1400 10.0 1100 500
(실시예 11)
도 3에 표시한 구조를 지닌 소자를 작성하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 투명도전성 지지기판상에, 정공전송층(5)을 형성하였다.
또, 예시화합물 번호 2로 표시되는 플루오렌화합물을 진공증착법에 의해 20㎚ 두께의 막으로 퇴적해서, 발광층(3)으로 하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 0.2 내지 0.3㎚/sec인 조건하에 수행하였다.
또한, 알루미늄 트리스 퀴놀리놀을 진공증착법에 의해 40㎚두께의 막으로 퇴적해서, 전자전송층(6)으로 하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 0.2 내지 0.3㎚/sec인 조건하에 수행하였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 음극(4)을 형성한 후, 얻어진 구조를 밀봉하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(양극(2))을 양의 전극, Al-Li전극(음극(4))을 음의 전극으로 해서, 8V의 직류전압을 인가하면, 12.0mA/㎠의 전류밀도로 전류가 소자에 흐르고, 16000cd/㎡의 휘도에서 청색의 발광이 관측되었다.
또, 전류밀도를 10.0mA/㎠로 유지하고 100시간 전압을 인가한바, 초기휘도 14000cd/㎡가 100시간후 13000cd/㎡의 휘도로 감소되었다.
(실시예 12 내지 22)
예시화합물 번호 7 대신에, 표 2에 표시된 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
(비교예 4 내지 6)
예시화합물 번호 7 대신에, 비교 화합물 번호 1 내지 3을 이용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
예 번호 예시화합물번호 초기단계 내구성
인가전압(V) 휘도(cd/㎠) 전류밀도(mA/㎠) 초기휘도(cd/㎡) 100시간후휘도(cd/㎡)
실시예 11 2 8 16000 10.0 14000 13000
실시예 12 5 8 10000 10.0 9000 8000
실시예 13 7 8 14000 10.0 11000 9500
실시예 14 9 8 12000 10.0 10000 9000
실시예 15 11 8 13000 10.0 10000 8500
실시예 16 16 8 10000 10.0 8000 7000
실시예 17 21 8 8500 10.0 7500 7000
실시예 18 26 8 9000 10.0 8000 7000
실시예 19 30 8 9500 10.0 9000 8000
실시예 20 33 8 10000 10.0 9000 7500
실시예 21 37 8 10000 10.0 8500 8000
실시예 22 38 8 9000 10.0 8000 7000
비교예 4 비교 1 8 2000 10.0 1500 900
비교예 5 비교 2 8 1500 10.0 1000 300
비교예 6 비교 3 8 3000 10.0 2500 1000
(실시예 23)
도 3에 표시한 구조를 지닌 소자를 작성하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 투명도전성 지지기판상에, 하기 구조식으로 표시되는 화합물의 클로로포름용액을 스핀도포법에 의해 20㎚두께의 막을 형성해서, 정공전송층(5)으로 하였다:
.
또, 예시화합물 번호 1로 표시되는 플루오렌화합물과 예시화합물 번호 AA-6으로 표시되는 아릴아민화합물(중량비 100:1)을 진공증착법에 의해 20㎚ 두께의 막으로 퇴적해서, 발광층(3)을 형성하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 0.2 내지 0.3㎚/sec인 조건하에 수행하였다.
또한, 알루미늄 트리스 퀴놀리놀을 진공증착법에 의해 40㎚두께의 막으로 퇴적해서, 전자전송층(6)으로 하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 0.2 내지 0.3㎚/sec인 조건하에 수행하였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 음극(4)을 형성한 후, 얻어진 구조를 밀봉하였다. 이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(양극(2))을 양의 전극, Al-Li전극(음극(4))을 음의 전극으로 해서, 8V의 직류전압을 인가하면, 13.0mA/㎠의 전류밀도로 전류가 소자에 흐르고, 32000cd/㎡의 휘도에서 청색의 발광이 관측되었다.
또, 전류밀도를 10.0mA/㎠로 유지하고 100시간 전압을 인가한바, 초기휘도 25000cd/㎡가 100시간후 22000cd/㎡의 휘도로 감소되었다.
(실시예 24 내지 77)
예시화합물 번호 1 및 예시 아릴아민화합물 번호 AA-6 대신에, 각각 표 3 내지 5에 표시된 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3 내지 5에 표시한다.
(비교예 7 내지 9)
예시화합물 번호 1 대신에, 비교 화합물 번호 1 내지 3을 이용한 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 표시한다.
예 번호 예시화합물번호 예시아릴아민화합물번호 초기단계 내구성
인가전압(V) 휘도(cd/㎠) 전류밀도(mA/㎠) 초기휘도(cd/㎡) 100시간후휘도(cd/㎡)
실시예 23 1 AA-6 8 32000 10.0 25000 22000
실시예 24 1 AA-7 8 34000 10.0 28000 25000
실시예 25 1 AA-10 8 35000 10.0 28000 24000
실시예 26 1 AA-1 8 31000 10.0 24000 20000
실시예 27 1 AA-2 8 31000 10.0 23000 20000
실시예 28 8 AA-3 8 22000 10.0 19000 16000
실시예 29 10 AA-4 8 24000 10.0 20000 17000
실시예 30 10 AA-5 8 19000 10.0 17000 15000
실시예 31 10 AA-12 8 23000 10.0 21000 17000
실시예 32 12 AA-13 8 26000 10.0 22000 17000
실시예 33 1 AA-14 8 32000 10.0 26000 21000
실시예 34 2 AA-14 8 35000 10.0 27000 22000
실시예 35 1 AA-15 8 34000 10.0 29000 25000
실시예 36 1 AA-18 8 37000 10.0 31000 27000
실시예 37 1 AA-21 8 35000 10.0 30000 25000
실시예 38 5 AA-21 8 36000 10.0 29000 26000
실시예 39 1 AA-24 8 38000 10.0 32000 28000
실시예 40 14 AA-26 8 18000 10.0 17000 14000
실시예 41 1 AA-27 8 30000 10.0 24000 21000
예 번호 예시화합물번호 예시아릴아민화합물번호 초기단계 내구성
인가전압(V) 휘도(cd/㎠) 전류밀도(mA/㎠) 초기휘도(cd/㎡) 100시간후휘도(cd/㎡)
실시예 42 10 AA-28 8 20000 10.0 18000 14000
실시예 43 10 AA-29 8 16000 10.0 13000 10000
실시예 44 17 AA-30 8 17000 10.0 15000 11000
실시예 45 18 AA-31 8 22000 10.0 19000 17000
실시예 46 1 AA-32 8 33000 10.0 27000 23000
실시예 47 1 AA-33 8 34000 10.0 29000 25000
실시예 48 1 AA-37 8 36000 10.0 31000 28000
실시예 49 1 AA-38 8 31000 10.0 25000 21000
실시예 50 1 AA-39 8 35000 10.0 30000 25000
실시예 51 8 AA-44 8 23000 10.0 21000 18000
실시예 52 1 AA-45 8 29000 10.0 23000 19000
실시예 53 19 AA-46 8 29000 10.0 24000 19000
실시예 54 1 AA-47 8 30000 10.0 24000 21000
실시예 55 1 AA-48 8 27000 10.0 20000 16000
실시예 56 8 AA-49 8 19000 10.0 16000 12000
실시예 57 10 AA-50 8 25000 10.0 20000 15000
실시예 58 10 AA-51 8 24000 10.0 20000 17000
실시예 59 1 AA-52 8 30000 10.0 25000 22000
실시예 60 28 AA-53 8 19000 10.0 14000 10000
예 번호 예시화합물번호 예시아릴아민화합물번호 초기단계 내구성
인가전압(V) 휘도(cd/㎠) 전류밀도(mA/㎠) 초기휘도(cd/㎡) 100시간후휘도(cd/㎡)
실시예 61 1 AA-54 8 31000 10.0 25000 23000
실시예 62 1 AA-55 8 32000 10.0 27000 25000
실시예 63 1 AA-58 8 31000 10.0 24000 22000
실시예 64 2 AA-58 8 33000 10.0 27000 23000
실시예 65 5 AA-55 8 30000 10.0 25000 22000
실시예 66 28 AA-61 8 25000 10.0 22000 17000
실시예 67 1 AA-62 8 27000 10.0 23000 20000
실시예 68 1 AA-63 8 29000 10.0 23000 20000
실시예 69 1 AA-64 8 27000 10.0 20000 18000
실시예 70 1 AA-65 8 30000 10.0 24000 20000
실시예 71 31 AA-66 8 18000 10.0 15000 10000
실시예 72 10 AA-67 8 16000 10.0 14000 9000
실시예 73 1 AC-68 8 31000 10.0 26000 22000
실시예 74 1 AC-69 8 28000 10.0 22000 18000
실시예 75 1 AC-70 8 30000 10.0 23000 18000
실시예 76 28 AC-71 8 21000 10.0 18000 14000
실시예 77 28 AC-72 8 23000 10.0 20000 16000
비교예 7 비교 1 AA-6 8 5000 10.0 4000 1500
비교예 8 비교 2 AA-6 8 3500 10.0 2500 900
비교예 9 비교 3 AA-6 8 6000 10.0 4000 1000
(실시예 78)
도 3에 표시한 구조를 지닌 소자를 작성하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 투명도전성 지지기판상에, 하기 구조식으로 표시되는 화합물의 클로로포름용액을 스핀도포법에 의해 20㎚두께의 막을 형성해서, 정공전송층(5)으로 하였다:
.
또, 예시화합물 번호 20으로 표시되는 플루오렌화합물과 하기 구조식으로 표시되는 화합물(중량비 100:5)을 진공증착법에 의해 20㎚ 두께의 막으로 퇴적해서, 발광층(3)을 형성하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 0.2 내지 0.3㎚/sec인 조건하에 수행하였다:
.
또한, 바쏘페난트롤린(BPhen)을 진공증착법에 의해 40㎚두께의 막으로 퇴적해서, 전자전송층(6)으로 하였다. 이때의 막형성은, 증착시의 진공도가 1.0×10-4㎩이고, 막형성속도가 0.2 내지 0.3㎚/sec인 조건하에 수행하였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 음극(4)을 형성한 후, 얻어진 구조를 밀봉하였다. 이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(양극(2))을 양의 전극, Al-Li전극(음극(4))을 음의 전극으로 해서, 8V의 직류전압을 인가하면, 10.0mA/㎠의 전류밀도로 전류가 소자에 흐르고, 11000cd/㎡의 휘도에서 녹색의 발광이 관측되었다.
또, 전류밀도를 7.0mA/㎠로 유지하고 100시간 전압을 인가한바, 휘도의 열화가 작았고, 즉, 초기휘도 8000cd/㎡가 100시간후 6500cd/㎡의 휘도로 감소되었다.
(실시예 79 내지 87)
예시화합물 번호 20 대신에, 표 6에 표시된 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 78과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 표시한다.
(비교예 10 내지 12)
예시화합물 번호 20 대신에, 비교 화합물 번호 1 내지 3을 이용한 이외에는, 실시예 78과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 표시한다.
예 번호 예시화합물번호 초기단계 내구성
인가전압(V) 휘도(cd/㎠) 전류밀도(mA/㎠) 초기휘도(cd/㎡) 100시간후휘도(cd/㎡)
실시예 78 20 8 11000 7.0 8000 6500
실시예 79 21 8 7000 7.0 6000 5000
실시예 80 23 8 10000 7.0 8000 7000
실시예 81 24 8 9500 7.0 7000 5500
실시예 82 25 8 12000 7.0 9500 7000
실시예 83 27 8 10000 7.0 7500 6500
실시예 84 32 8 8000 7.0 6000 5000
실시예 85 34 8 7000 7.0 6000 4500
실시예 86 36 8 7500 7.0 7000 5500
실시예 87 39 8 9000 7.0 8000 6500
비교예 10 비교 1 8 3000 7.0 2000 800
비교예 11 비교 2 8 1000 7.0 800 300
비교예 12 비교 3 8 2000 7.0 1500 700
(실시예 88)
도 1에 표시한 구조를 지닌 소자를 작성하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 투명도전성 지지기판상에, 예시화합물 번호 1로 표시되는 화합물을 0.050g 및 폴리-N-비닐카르바졸(중량평균분자량 = 63,000) 1.00g을 클로로포름 80㎖에 용해한 용액을 스핀도포법(회전수 = 2000rpm)에 의해 120㎚두께의 막을 형성해서, 유기층(발광층(3))을 형성하였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 음극(4)을 형성한 후, 얻어진 구조를 밀봉하였다. 이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(양극(2))을 양의 전극, Al-Li전극(음극(4))을 음의 전극으로 해서, 10V의 직류전압을 인가하면, 8.5mA/㎠의 전류밀도로 전류가 소자에 흐르고, 3200cd/㎡의 휘도에서 청색의 발광이 관측되었다.
또, 질소분위기하에 전류밀도를 5.0mA/㎠로 유지하고 100시간 전압을 인가한바, 휘도의 열화가 작았고, 즉, 초기휘도 2500cd/㎡가 100시간후 2100cd/㎡의 휘도로 감소되었다.
(실시예 89 내지 92)
예시화합물 번호 1 대신에, 표 7에 표시된 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 88과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 표시한다.
(비교예 13 내지 15)
예시화합물 번호 1 대신에, 비교 화합물 번호 1 내지 3을 이용한 이외에는, 실시예 88과 마찬가지로 해서 소자를 작성하고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 표시한다.
예 번호 예시화합물번호 초기단계 내구성
인가전압(V) 휘도(cd/㎠) 전류밀도(mA/㎠) 초기휘도(cd/㎡) 100시간후휘도(cd/㎡)
실시예 88 1 10 3200 5.0 2500 2100
실시예 89 6 10 3500 5.0 3000 2500
실시예 90 7 10 3400 5.0 2800 2500
실시예 91 15 10 2600 5.0 2200 1900
실시예 92 28 10 2200 5.0 2000 1800
비교예 13 비교 1 10 850 5.0 750 400
비교예 14 비교 2 10 650 5.0 600 80
비교예 15 비교 3 10 800 5.0 700 250
이상 설명한 바와 같이, 일반식[Ⅰ]로 표시되는 플루오렌화합물을 이용한 유기발광소자는, 낮은 전압의 인가에 의해 고휘도의 발광을 제공하고, 내구성도 우수하다. 특히, 본 발명의 축합다환 화합물을 함유하는 유기층은, 전자전송층으로서 우수하고, 또, 발광층으로서도 우수하다.
또한, 상기 소자는 진공증착법 혹은 캐스팅법 등을 이용해서 작성가능하므로, 비교적 저렴하게 대면적의 소자를 용이하게 작성할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌화합물:
    (식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리 또는 R2끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R3 및 R4는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리 또는 R4끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar1 및 Ar2는 벤젠고리의 합계가 3개이상인 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 탄소로 플루오렌기에 결합되고 벤젠고리와 복소환의 합계가 3개이상인 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar1 및 Ar2는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; n은 1 내지 10의 정수임).
  2. 제 1항에 있어서, n이 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 플루오렌화합물.
  3. 제 1항에 있어서, Ar1 및 Ar2중 적어도 한쪽이 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 축합다환 방향족기인 것을 특징으로 하는 플루오렌화합물:
    (식 중, R5는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시함).
  4. 제 3항에 있어서, 하기 구조식 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌화합물:
  5. 제 1항에 있어서, Ar1 및 Ar2중 적어도 한쪽이, 하기 일반식[Ⅲ] 내지 [Ⅸ]의 어느 하나로 표시되는 축합다환 방향족기인 것을 특징으로 하는 플루오렌화합물:
    (식 중, R6 내지 R12는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시함).
  6. 양극 및 음극을 포함하는 1쌍의 전극과, 해당 1쌍의 전극 사이에 샌드위치된 유기화합물을 함유하는 하나 또는 복수의 층을 적어도 구비한 유기발광소자에 있어서,
    상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 하나의 층이, 상기 청구항 제 1항에 의한 플루오렌화합물중의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 유기발광소자.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 전자전송층 또는 발광층이, 상기 플루오렌화합물중의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층중 적어도 발광층이, 상기 플루오렌화합물중 적어도 1종과, 하기 일반식[Ⅹ]으로 표시되는 아릴아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    (식 중, R13 및 R14는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R13끼리 또는 R14끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R13 및 R14는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R15 및 R16은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R15끼리 또는 R16끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R15 및 R16은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; m은 1 내지 10의 정수를 표시함).
  9. 제 6항에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 발광층이, 상기 플루오렌화합물중 적어도 1종과, 하기 일반식[ⅩⅠ]로 표시되는 아릴아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    (식 중, R17 및 R18은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R17끼리 또는 R18끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R17 및 R18은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R19 및 R20은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R19끼리 또는 R20끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R19 및 R20은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar7 및 Ar8은 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, Ar7 및 Ar8은 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; p는 1 내지 10의 정수를 표시함).
  10. 제 6항에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 발광층이, 상기 플루오렌화합물중 적어도 1종과, 하기 일반식[ⅩⅡ]로 표시되는 아릴아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    (식 중, R21 및 R22는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R21끼리 또는 R22끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R21 및 R22는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R23 및 R24는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R23끼리 또는 R24끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R23 및 R24는, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar13 및 Ar14는 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar13 및 Ar14는 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar13 및 Ar14는 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; Ar15는 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하며; q는 1 내지 10의 정수를 표시함).
  11. 제 6항에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 발광층이, 상기 플루오렌화합물중 적어도 1종과, 하기 일반식[ⅩⅢ]으로 표시되는 아릴아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    (식 중, R25 및 R26은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 페닐렌기에 결합하는 R25끼리 또는 R26끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 페닐렌기에 결합하는 R25 및 R26은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar16 및 Ar17은 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고, Ar16 및 Ar17은 서로 동일 또는 상이해도 되고; Ar18, Ar19, Ar20 및 Ar21은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar18, Ar19, Ar20 및 Ar21은 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar18, Ar19, Ar20 및 Ar21은 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; r은 1 내지 10의 정수를 표시함).
  12. 제 6항에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 발광층이, 상기 플루오렌화합물중 적어도 1종과, 하기 일반식[ⅩⅣ]로 표시되는 아릴아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    (식 중, R27 및 R28은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 표시하고, 다른 페닐렌기에 결합하는 R27끼리 또는 R28끼리는, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 동일한 페닐렌기에 결합하는 R27 및 R28은, 서로 동일 또는 상이해도 되며; Ar22 및 Ar23은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar22 및 Ar23은, 서로 동일 또는 상이해도 되고, Ar22 및 Ar23은, 서로 결합해서 고리를 형성해도 되며; Ar24는 2가의 치환 혹은 무치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환기를 표시하고; s는 1 내지 10의 정수를 표시함).
  13. 제 6항에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층 중 적어도 발광층이, 상기 플루오렌화합물중 적어도 1종과, 하기 일반식[ⅩⅤ]로 표시되는 아세틸렌화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    (식 중, Ar25 및 Ar26은 치환 혹은 무치환의 방향족기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 복소환기를 표시하고, Ar25 및 Ar26은 서로 동일 또는 상이해도 되며; t는 1 내지 5의 정수를 표시함).
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