CN102898350B

CN102898350B - 蒽类衍生物有机半导体材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102898350B
Application number: CN201110209007.0A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 张振华; 张娟娟
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102898350A

Abstract

本发明公开了一种蒽类衍生物有机半导体材料及其制备方法，该蒽类衍生物有机半导体材料为分子结构通式(I)表示的聚合物，通式(I)中，R为C1～C12的烷基或H。本发明以苯基取代二聚芴作为刚性核，使其具有优异的热稳定性，将该蒽类衍生物有机半导体材料制成薄膜时，使得该薄膜形貌稳定性能优良。该蒽类衍生物有机半导体材料具有较高的电子迁移率，当将利用该有机半导体材料制备的发光层用于有机发光器件中时，有利于发光层的电荷平衡，从而提高该有机发光器件发光强度和发光效率，且发光性能稳定。该蒽类衍生物有机半导体材料制备方法工艺简单，易于操作和控制，安全性高和产物的得率高，降低了生产成本，适合于工业化生产。

Description

蒽类衍生物有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体的说是涉及一种蒽类衍生物有机半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

自从C.W.Tang等第一次报道有机发光二极管(OLED)以来，无论是小分子还是聚合物发光二极管，都取得了巨大的发展。其潜在的应用是全彩色平板显示器和固态白光照明。在三基色中，红光和绿光二极管都已经接近实际应用的要求，但蓝光材料由于带隙较宽，以及较低的最高占据轨道(HOMO)能级，因此存在较大的载流子注入能垒；同时，由于发射能量高、不稳定、易发生能量转移而引起发射色不纯，所以发展相对缓慢。研发高效率、高稳定性能的蓝光发射材料，仍然是个难题。

目前，由于蒽衍生物凭其超高的荧光量子产率以及优良的电致发光性质和电化学性质而成为研究的热点，广泛的用于构建高效率有机电致发光器件中。在众多蒽类衍生物中，9，10-二萘蒽虽由于其优异的荧光性质和良好的电化学性能而成为蓝色荧光材料的标志性分子。然而以9，10-二萘蒽为代表的蒽衍生物并不能形成高质量的薄膜，而且通过蒸镀沉积的薄膜易于结晶，导致表面粗糙、晶界以及针孔，最终导致器件失效。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种热稳定性及形貌稳定性高、发光强度高的蒽类衍生物有机半导体材料。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、安全性高、易于操作和控制的蒽类衍生物有机半导体材料制备方法。

本发明进一步的目的在于提供上述蒽类衍生物有机半导体材料在有机电致发光器、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器、有机非线性材料或/和有机激光器中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种蒽类衍生物有机半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：

(I)式中，R为C₁～C₁₂的烷基或H。

以及，上述蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A：B：

在无氧环境中和有机钯催化剂、有机溶剂、碱液存在的条件下，将化合物A、化合物B进行Suzuki耦合反应，得到如下结构通式(I)表示的蒽类衍生物有机半导体材料，

各步骤中所述R为C₁～C₁₂的烷基或H。

进一步，上述蒽类衍生物有机半导体材料在有机电致发光器，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器，有机非线性材料或/和有机激光器中的应用。

上述蒽类衍生物有机半导体材料以苯基取代二聚芴作为刚性核，使其具有优异的热稳定性，将该蒽类衍生物有机半导体材料制成薄膜时，使得该薄膜形貌稳定性能优良，有效的克服了现有蒽衍生物有机半导体材料制成的薄膜易结晶的缺陷。上述蒽类衍生物有机半导体材料还具有较高的电子迁移率，其中，该蒽类衍生物有机半导体材料结构式中含有的蒽结构单元有效提高了该蒽类衍生物有机半导体材料的稳定性和载流子传输特性，咔唑结构单元具有优良空穴传输特性。当将利用该有机半导体材料制备的发光层用于有机发光器件中时，有利于发光层的电荷平衡，从而提高该有机发光器件发光强度和发光效率，且发光性能稳定。R基团有效提高了蒽类衍生物有机半导体材料的溶解性、成膜性能和调节蒽类衍生物有机半导体材料的光谱范围，扩展了该蒽类衍生物有机半导体材料的应用范围。

该蒽类衍生物有机半导体材料制备方法只需通过控制反应条件以及反应物的用量即可获得，工艺简单，易于操作和控制，安全性高和产物的得率高，降低了生产成本，适合于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例蒽类衍生物有机半导体材料的结构式的示意图；

图2是本发明实施例蒽类衍生物有机半导体材料制备方法的流程图；

图3是利用实施例1制备的蒽类衍生物有机半导体材料热失重分析图；

图4是以实施例1制备的蒽类衍生物有机半导体材料作为做发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

图5是以实施例2制备的蒽类衍生物有机半导体材料作为活性层的太阳能电池器件的结构示意图；

图6是以实施例3制备的蒽类衍生物有机半导体材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，显示本发明实施例的一种蒽类衍生物有机半导体材料分子结构通式，其结构如下所述(I)：

(I)式中，R为C₁～C₁₂的烷基或H。

这样，上述蒽类衍生物有机半导体材料以苯基取代二聚芴作为刚性核，使其具有优异的热稳定性，将该蒽类衍生物有机半导体材料制成薄膜时，使得该薄膜形貌稳定性能优良，有效的克服了现有蒽衍生物有机半导体材料制成的薄膜易结晶的缺陷。上述蒽类衍生物有机半导体材料还具有较高的电子迁移率，其中，该蒽类衍生物有机半导体材料结构式中含有的蒽结构单元有效提高了该蒽类衍生物有机半导体材料的稳定性和载流子传输特性，咔唑结构单元具有优良空穴传输特性。将该有机半导体材料制备的发光层用于有机发光器件中时，有利于发光层的电荷平衡，从而提高该有机发光器件发光强度和发光效率，且发光性能稳定。R基团有效提高了蒽类衍生物有机半导体材料的溶解性、成膜性能和调节蒽类衍生物有机半导体材料的光谱范围，扩展了该蒽类衍生物有机半导体材料的应用范围。

优选地，上述(I)式中，R优选为C₁～C₈的烷基或H。

本发明实施例还提供了上述蒽类衍生物有机半导体材料的制备方法，该方法的工艺流程请参阅图2。该蒽类衍生物有机半导体材料制备方法包括如下步骤：

S1：分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A：B：

S2：在无氧环境中和有机钯催化剂、有机溶剂和碱液存在的条件下，将化合物A和化合物B进行Suzuki耦合反应，得到如下结构通式(I)表示的蒽类衍生物有机半导体材料；该步骤S2的Suzuki耦合反应式可表示如下：

各步骤中所述R为C₁～C₁₂的烷基或H。

具体地，上述蒽类衍生物有机半导体材料制备方法的步骤S1中，化合物B可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。化合物A的制备方法优选包括如下步骤：

S11：提供结分子构式为的间苯二甲酰氯以及分子结构式为的溴苯；

S12：在无氧环境中，将比例为1(mol)∶2(mol)的间苯二甲酰氯、三氯化铝置于1.3L的氯苯的反应器中进行合成反应，制得分子结构式为的1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯(化合物C)；

S13：无氧环境中，将分子结构式为的4，4’-二取代-2-溴联苯(化合物D)溶于有机溶剂中，随后往有机溶剂溶液中滴加正丁基锂，搅拌反应后，再添加上述步骤S12制得的化合物C进行反应后，制得结构式为的1，3-二[2’，7’-二取代-9’-(4-溴苯基)芴基]苯(化合物A)。其中，正丁基锂、4，4’-二取代-2-溴联苯、1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯的摩尔比优选为1.5∶1.5∶1；化合物A的分子结构式中的R为H或者C₁～C₁₂的烷基，R优选为C₂～C₈的烷基或H。

具体地，上述蒽类衍生物有机半导体材料制备方法的步骤S2中，Suzuki耦合反应的温度优选为80℃～110℃，时间优选为36小时～60小时。该优选耦合反应的温度和时间，能进一步促进该Suzuki耦合反应正向进行，并进一步提高Suzuki耦合反应的速率和产物蒽类衍生物有机半导体材料的产率。同时，缩短了反应时间，降低了能耗。

上述步骤S2中，化合物A与化合物B摩尔比优选为1∶2.1～1∶3。按照该比例添加反应物，能够保证化合物A、化合物B充分反应，从而进一步提高产物的产率，降低生产成本。

上述步骤S2中，Suzuki耦合反应需要有机钯催化剂，该有机钯催化剂优选为四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基膦二氯化钯中的至少一种，有机钯催化剂的添加量优选为化合物B物质的量的1％～20％。

上述步骤S2中，Suzuki耦合反应还需要在无氧环境中进行，这是为了防止Suzuki耦合反应中的有机钯催化剂与氧气反应，保证催化剂的活性。该无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，如氮气、氩气等。

上述步骤S2中，Suzuki耦合反应中的有机溶剂优选为苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种中的至少一种，其用量至少应保证Suzuki耦合反应的顺利进行。

上述步骤S2中，由于进行的是Suzuki耦合反应，因此，可以在Suzuki耦合反应体系中添加适量的碱，添加量按照现有常规添加即可。该碱可以但不仅仅是Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃或Li₂CO₃。

在上述蒽类衍生物有机半导体材料制备方法中，只需通过控制反应条件以及反应物的用量即可获得，工艺简单，易于操作和控制，安全性高和产物的产率高，降低了生产成本，适合于工业化生产。

上述蒽类衍生物有机半导体材料由于自身的分子结构，使其具有优良的热稳定性和溶解性能以及形貌稳定性能。正是由于本发明实施例蒽类衍生物有机半导体材料具有上述优良的性能，使其可以在有机电致发光器、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器、有机非线性材料或/和有机激光器中的应用。

现结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例蒽类衍生物有机半导体材料1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯及其制备方法，其结构式如下I₁所示：

上述蒽类衍生物有机半导体材料的制备步骤如下：

(1)：分别提供如下结构式表示的化合物A、化合物B，

A：B：

其中，化合物A的制备方法如下：

(1.1)1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯的制备：在250mL三口瓶中通入氮气，并在搅拌条件下的加入间苯二甲酰氯(15g，0.074mol)和100mL溴苯，再分批次加入无水三氯化铝(20.7g，0.155mol)，并室温下搅拌9小时，再于90℃搅拌反应2小时，冷却到室温后，将产物倒入冰冷的甲醇中，过滤，得到白色晶体产物1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯，其产率95.3％。该1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯的核磁共振氢谱法分析为¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ)：8.13(s，1H)，8.01-7.99(d，J＝8Hz，2H)，7.70-7.64(m，9H)。1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯的化学反应式如下：

(1.2)1，3-二(9-(4-溴苯基)芴基)苯的制备：在250mL三口瓶中通入氮气，并在搅拌条件下加入2-溴联苯(3.495g，15mmol)和THF(50mL)，混合物冷却到-78℃，再滴加正丁基锂(浓度为2.5mol/L正丁基锂的正己烷溶液，6mL，15mmol)，滴加完毕后继续搅拌45分钟，冷却到-78℃，接着滴加1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯的THF溶液(4.441g，10mmol，100mL)进行反应，后缓慢恢复到室温，搅拌12小时，加入饱和的碳酸氢钠水溶液(50mL)猝灭反应，并分液，用二氯甲烷萃取(3×60mL)，合并有机层，减压除去溶剂，得到残留物，加入醋酸100mL溶解、2mL盐酸催化，加热回流10小时，冷却到室温后，减压蒸馏除去醋酸，得到粗产物，该粗产物经甲苯重结晶提纯，得到白色粉末1，3-二(9-(4-溴苯基)芴基)苯即化合物A，其产率为96％。该化合物A的核磁共振氢谱法分析为¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ)：7.75-7.73(d，J＝8.0Hz，4H)，7.39(s，1H)，7.37-7.34(t，J＝7.2Hz，4H)，7.31-7.29(d，J＝8.0Hz，4H)，7.24-7.22(d，J＝7.2Hz，3H)，7.20-7.18(d，J＝8.0Hz，4H)，6.96-6.94(d，J＝8.0Hz，5H)，6.94(s，1H)，6.84-6.82(m，2H)。1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯的化学反应式如下：

(2)1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的制备：向三口瓶中通入氮气，加入1，3-二(9-(4-溴苯基)芴基)苯(0.716g，1.0mmol)，10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸即化合物B(0.926g，2.0mmol)，四(三苯基磷)钯(69.4mg，相对10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸用量的3mol％)，甲苯(50mL)和碳酸钾水溶液(2M，15mL)，加热到110℃回流36小时，冷却后分离有机层，采用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，将粗产物经硅胶柱分离，二氯甲烷/石油醚淋洗，得到纯品1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯，其产率为89％。该1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的元素分析：C₁₀₈H₆₈N₂：C，93.7％；H，4.92％；N，2.01％.Found：C，93.5％；H，4.90％；N，2.06％。该1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的化学反应式如下：

将本实施例1制备的1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料进行热失重测试分析，测试结果如图3所示。由图3可知，本实施例1制备的1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯5％的热失重温度(Td)为479℃，说明了该1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料热稳定性能高。

实施例2

本实施例蒽类衍生物有机半导体材料1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯及其制备方法，其结构式如下I₂所示：

上述蒽类衍生物有机半导体材料的制备步骤如下：

(1)：分别提供如下结构式表示的化合物A、化合物B，

A：B：

其中，化合物A的制备方法为：

(1.1)1，3-二(4-溴苯甲酰基)苯的制备：参照实施例1中步骤(1.1)。

(1.2)1，3-二(2，7-二甲基-9-(4-溴苯基)芴基)苯即化合物A的制备：参照实施例1中步骤(1.2)，不同之处在于本步骤中用2-溴-4，4’-二甲基联苯代替2-溴联苯。

(2)1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的制备：向三口瓶中通入氮气，加入1，3-二(2，7-二甲基-9-(4-溴苯基)芴基)苯即化合物A(0.773g，1.0mmol)，10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸即化合物B(0.926g，2.0mmol)，双三苯基膦二氯化钯(14mg，相对10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸用量的1mmol％)，四氢呋喃(50mL)和碳酸钾水溶液(2M，15mL)，加热到80℃回流48小时，冷却后分离有机层，采用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，将粗产物经硅胶柱分离，二氯甲烷/石油醚淋洗，得到纯品1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯，其产率为82％。该1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的元素分析：C₁₁₂H₇₆N₂：C，92.78％；H，5.28％；N，1.93％.Found：C，92.74％；H，5.29％；N，1.90％.该1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的化学反应式如下：

将本实施例2制备的1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料进行热失重测试分析得知，该1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯5％的热失重温度(Td)是452℃。

实施例3

本实施例蒽类衍生物有机半导体材料1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯及其制备方法，其结构式如下I₃所示：

上述蒽类衍生物有机半导体材料的制备步骤如下：

(1)：分别提供如下结构式表示的化合物A、化合物B，

A：B：

其中，化合物A的制备方法为：

(1.2)1，3-二(2，7-二己基-9-(4-溴苯基)芴基)苯即化合物A的制备：参照实施例1中步骤(1.2)，不同之处在于本步骤中用2-溴-4，4’-二己基联苯代替2-溴联苯。

(2)1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的制备：向三口瓶中通入氮气，加入1，3-二(2，7-二己基-9-(4-溴苯基)芴基)苯即化合物A(1.58g，1.5mmol)，10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸即化合物B(1.389g，3.0mmol)，醋酸钯(67.2mg，相对10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸用量的10mmol％)，苯(75mL)和碳酸钾水溶液(2M，30mL)，加热到100℃回流60小时，冷却后分离有机层，采用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，将粗产物经硅胶柱分离，二氯甲烷/石油醚淋洗，得到纯品1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯，其产率为86％。该1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的元素分析：C₁₃₂H₁₁₆N₂：C，91.62％；H，6.76％；N，1.62％.Found：C，91.61％；H，6.77％；N，1.58％.该1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的化学反应式如下：

将本实施例3制备的1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料进行热失重测试分析得知，该1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯5％的热失重温度(Td)是425℃。

实施例4

本实施例蒽类衍生物有机半导体材料1，3-二[2，7-二(十二烷基)-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯及其制备方法，其结构式如下I₄所示：

上述蒽类衍生物有机半导体材料的制备步骤如下：

(1)：分别提供如下结构式表示的化合物A、化合物B，

A：B：

其中，化合物A的制备方法为：

(1.2)1，3-二(2，7-二(十二烷基)-9-(4-溴苯基)芴基)苯即化合物A的制备：参照实施例1中步骤(1.2)，不同之处在于本步骤中用2-溴-4，4’-二(十二烷基)联苯代替2-溴联苯。

(2)1，3-二[2，7-二(十二烷基)-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的制备：向三口瓶中通入氮气，加入1，3-二(2，7-二(十二烷基)-9-(4-溴苯基)芴基)苯即化合物A(2.084g，1.5mmol)，10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸即化合物B(1.389g，3.0mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg，相对10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-硼酸用量的2mmol％)，乙酸乙酯(75mL)和碳酸钾水溶液(2M，30mL)，加热到90℃回流48小时，冷却后分离有机层，采用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，将粗产物经硅胶柱分离，二氯甲烷/石油醚淋洗，得到纯品1，3-二[2，7-二(十二烷基)-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯，其产率为75％。该1，3-二[2，7-二(十二烷基)-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的元素分析：C₁₅₆H₁₆₄N₂：C，90.65％；H，8.0％；N，1.36％.Found：C，90.68％；H，7.99％；N，1.34％。该1，3-二[2，7-二(十二烷基)-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯的化学反应式如下：

将本实施例4制备的1，3-二[2，7-二(十二烷基)-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料进行热失重测试分析得知，该1，3-二[2，7-二(十二烷基)-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯5％的热失重温度(Td)是398℃。

应用实施例1

以实施例1制备的1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料作为做发光层的有机电致发光器件(OLED)的制备：

请参阅图4，显示采用上述实施例1制备的1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯作为做发光层的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的基体11、导电层12、空穴注入层-空穴传输层13、发光层14、空穴阻挡层-电子传输层15、电子注入层16、金属层17。其中，基体11为玻璃，阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡；空穴注入层-空穴传输层13中的空穴注入层为m-MTDATA，空穴传输层为N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)；发光层14为1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯掺杂FIrpic磷光材料；空穴阻挡-电子传输层15为TPBI；电子注入层16为LiF；金属16为金属镁银合金。

该有机电致发光器件的制造过程如下：

1)将ITO玻璃进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，形成玻璃基体11与阳极12结合的衬底；

2)在ITO阳极12表面旋涂一层m-MTDATA作为空穴注入层，，然后在空穴注入层表面旋涂一层NPB作为空穴传输层，从而形成空穴注入层-空穴传输层13；

3)在空穴注入层-空穴传输层13表面旋涂在实施例1中制备的1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯掺杂磷光材料，形成发光层14；

4)在发光层14上依次旋涂一层40nm厚的TPBI，构成空穴阻挡/电子传输层15；

5)在空穴阻挡/电子传输层15外表面上镀一层厚度为1nm的LiF形成电子注入层16；

6)在电子注入层16表面真空蒸镀金属镁银合金，形成金属阴极17，得到有机电致发光器件。

上述对所有材料都经升华提纯后进行器件制备。有机层和电极是在空腔中于3×10^-5Pa的真空度下蒸镀而得的，有机层的蒸镀速率为氟化锂的蒸镀速率为金属银的蒸镀速率为所有性能的测试都是在常压、室温的环境氛围中测得的。蒸镀过程中膜厚是由位于基片附近的石英晶振片监控，并经过XP-2台阶仪(Ambios公司)校正。制得的有机电致发光器件的发光面积为2mm²。经测试，由上述制备的以有实施例1中1，3-二[9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料作为做发光层的有机电致发光器件(OLED)最大发光效率为30.0cdA^-1、最大亮度为62074cd/m²。

应用实施例2

以本发明实施例2制备的1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机半导体材料作为活性层的太阳能电池器件的制备：

请参阅图5，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层21、透明阳极22、中间辅助层23、活性层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。中间辅助层23采用聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)。活性层24包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例2制备的1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。阴极25可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、30nm、130nm或60nm。玻璃基层21可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层23，再将实施例1制备的1，3-二[2，7-二甲基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层23上，形成活性层24，然后再通过真空蒸镀技术在活性层24上沉积阴极25，获得上述太阳能电池器件。该太阳能电池器件还需经过110摄氏度密闭条件下加热4小时，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。在本实施例中，阴极25Al层的厚度分别为170nm。

如图5所示，在光照下，光透过玻璃基层21和ITO电极22，活性层24中的发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载26时，可对其进行供电。在此过程中，发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

应用实施例3

含本发明实施例3制备的1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯有机场效应晶体管的制备：

请参阅图6，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO₂。有机半导体层34采用上述实施例3制备的1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。

该有机场效应晶体管的制造过程如下：

1)清洗掺杂硅衬底31，沉积具有绝缘作用的SiO₂层32；

2)在SiO₂绝缘层32上涂覆OTS，形成OTS层33；

3)在OTS层33上涂覆一层在实施例3制备的1，3-二[2，7-二己基-9-(10-(4-(9H-9-咔唑)苯)蒽-9-p-苯基)芴基]苯，形成有机半导体层34；

4)在有机半导体层34上设置金属金材质的源电极35和漏电极36，得到有机场效应晶体管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蒽类衍生物有机半导体材料，其分子结构通式为下述(Ⅰ)：

(Ⅰ)式中，R为C₁～C₈的烷基或H。

2.一种蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

在无氧环境中和有机钯催化剂、有机溶剂、碱液存在的条件下，将化合物A、化合物B进行Suzuki耦合反应，得到如下结构通式(Ⅰ)表示的蒽类衍生物有机半导体材料，

各步骤中所述R为C₁～C₈的烷基或H。

3.根据权利要求2所述的蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述Suzuki耦合反应的温度为80℃～110℃，时间为36～60小时。

4.根据权利要求2所述的蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述化合物A与化合物B摩尔比为1:2.1～1:3。

5.根据权利要求2所述的蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述有机钯催化剂添加量为化合物B物质的量的1％～20％。

6.根据权利要求2或5所述的蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基膦二氯化钯中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述Suzuki耦合反应的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的蒽类衍生物有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述化合物A的获取方法为：

提供如下结构式表示的化合物C和化合物D，

化合物C：化合物D：

在无氧环境中和有机溶剂存在的条件下，将化合物D溶于有机溶剂中，再向含有所述化合物D的有机溶剂中滴加正丁基锂，在-78℃～-70℃的条件下进行反应，然后添加化合物C进行反应，得到所述化合物A。

9.根据权利要求1所述的蒽类衍生物有机半导体材料在有机电致发光器、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器和有机激光器中的应用。