KR20040051507A - 낮은 일 함수 양극을 포함하는 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

정공 주입 기능을 하는 층 내 낮은 환원 준위의 물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자가 개시된다. 상기 유기 전계 발광 소자는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 양극 물질을 사용할 수 있다. 알루미늄이 양극 내 사용될 수 있다. 상기 유기 전계 발광 소자는 작동 중 그 내부 영역 내에서 가상 전극을 형성할 수 있으며, 이는 근접한 전극으로부터 캐리어의 주입을 촉진시킨다. 양극 내 알루미늄을 사용함으로 인하여 음극-방출 유기 전계 발광 소자가 구성된다.

Description

낮은 일 함수 양극을 포함하는 전계 발광 소자{ELECTROLUMINESCENT DEVICES WITH LOW WORK FUNCIOTN ANODE}
본 발명은 2002. 12. 11자로 출원된 대한민국 특허출원 제 2002-78890 호에 근거한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참고로 전체로서 통합된다.
본 발명은 디스플레이 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 또는 유기 전계 발광은 전류가 유기 화합물의 내부 과정에 의하여 가시광으로 전환되는 것이다. 형광성 또는 인광성의 유기 화합물들은 전류의 인가시 발광한다. 유기 형광성 및 인광성 분자 모두 유기 발광 화합물로 언급된다.
유기 발광 또는 전계 발광 소자는 일반적으로 두 개의 마주 대하는 전극과 상기 두 개의 전극 사이에 삽입된 적어도 하나의 층을 포함한다. 상기 전극 사이의 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 유기 발광 화합물을 함유한다. 전자 및 정공은, 집약적으로 캐리어로서 언급되며, 상기 두 개의 전극, 즉 음극과 양극으로부터 층 내로 주입된다. 적절한 전력의 인가에 따라, 음극은 삽입된 층을 향하여 전자를 주입하고, 양극은 상기 층을 향하여 정공을 주입한다.
유기 전계 발광 소자의 성능은 많은 인자 중에서 전극으로부터 주입되는 캐리어의 양에 의존한다. 보다 많은 캐리어가 주입될수록, 보다 높은 발광 또는 휘도를 가질 가능성이 크다. 다수의 캐리어를 낮은 구동 전압에서 전극으로부터 주입시키기 위해서, 캐리어가 그로부터 용이하게 주입되는 전극용 물질을 선택한다. 양극은 일반적으로 높은 일 함수를 가지는 물질로 형성된다. 음극은 일반적으로 낮은 일 함수를 가지는 물질로 형성된다. 단일 전계 발광 소자에서, 양극 물질의 일 함수는 음극 물질의 일 함수보다 높다.
또한, 다수의 캐리어를 낮은 구동 전압에서 전극으로부터 주입시키기 위해, 캐리어 주입층이 도입될 수 있다. 상기 캐리어 주입층은 전극으로부터 캐리어의 주입을 촉진시킨다. 정공 주입층은 음극과 마주 대하는 양극의 한 면 위에 형성될수 있다. 전자 주입층은 양극과 마주 대하는 음극의 한 면 위에 형성될 수 있다. 캐리어 주입층용 물질 또한 캐리어 주입층이 전극으로부터 용이하게 캐리어를 수용하도록 선택된다. 상기 정공 주입층은 일반적으로 낮은 전위에서 쉽게 산화되는 낮은 산화 준위를 가지는 물질로 형성된다. 상기 전자 주입층은 일반적으로 낮은 전위에서 쉽게 환원되는 낮은 환원 준위를 가지는 물질로 형성된다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면은 다양한 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 전계 발광 소자는: 음극; 일 함수가 약 4.5 eV를 넘지 않으며, 상기 음극과 마주 대하는 양극; 및 일반식 I의 화합물을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 기능성 층을 포함한다:
[일반식 I]
상기 식에서,
R1-R6은 독립적으로 수소, 할로, 니트릴 (-CN), 니트로 (-NO2), 술포닐 (-SO2R), 술폭사이드 (-SOR), 술폰아미드 (-SO2NR), 술포네이트 (-SO3R), 트리플루오로메틸 (-CF3), 에스테르 (-CO-OR), 아미드 (-CO-NHR 또는 -CO-NRR'), 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알킬, 방향족 또는 비-방향족 (치환 또는 비치환) 이형고리, 치환 또는 비치환 아릴, 모노- 또는 디- (치환 또는 비치환) 아릴-아민, 및 (치환 또는 비치환) 알킬-(치환 또는 비치환) 아릴-아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 소자에서, 양극 내 물질의 일 함수의 범위는 약 3.5 eV 내지 약 4.5 eV이다. 상기 화합물은 약 -0.6 V 내지 약 0 V 범위의 환원 준위를 가진다. 상기 화합물은 중성 상태에서보다 환원 상태에서 더욱 안정하다. 상기 화합물은 약 10-10cm/V.s 내지 약 10-5cm/V.s의 전자 이동도를 가진다. 상기 화합물은 약 10-4cm/V.s 내지 약 1 cm/V.s의 정공 이동도를 가진다. 상기 화합물은 일반식 Ia이다:
[일반식 Ia]
상기 소자에서, 상기 기능성 층은 양극으로부터 음극의 방향으로 전하 캐리어의 이동을 촉진시키도록 배열된다. 상기 기능성 층은 실질적으로 양극과 접촉한다. 상기 양극은 실질적으로 하나 이상의 전도성 물질로 형성되며, 상기 소자는 상기 기능성 층과 양극 사이에 개재층을 추가로 포함한다. 상기 개재층은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 상기 기능성 층은 상기 일반식 I의 화합물을 1 wt% 내지 100 wt%의 양으로 포함한다. 상기 기능성 층의 두께는 약 0.1 nm 내지 10,000 nm이다. 상기 소자는 상기 음극과 기능성 층 사이에 발광층을 추가로 포함한다. 상기 소자는 기판을 추가로 포함하며, 상기 양극은 상기 기판과 기능성 층 사이에 위치한다. 상기 양극은 투명 물질을 포함한다. 상기 양극은 금속 산화물을 포함한다. 상기 소자는 기판을 추가로 포함하며, 상기 음극은 상기 기판과 기능성 층 사이에 위치한다. 상기 음극은 투명 물질을 포함한다. 상기 양극은 불투명 물질을 포함한다. 상기 양극은 반사율이 약 0.3 내지 약 1인 반사 물질을 포함한다. 상기 반사 물질은 실질적으로 가시광의 모든 파장에 대하여 반사한다. 상기 양극은 알루미늄, 은, 백금, 크롬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함한다. 상기 양극은 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 전계 발광 소자는: 음극; 실질적으로 반사 물질을 포함하며, 상기 음극과 마주 대하는 양극; 및 상기 정의한 일반식 I의 화합물을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 위치한 기능성 층을 포함한다. 상기 실질적 반사 물질의 반사율은 약 0.4 내지 약 1이다. 상기 실질적 반사 물질은 알루미늄, 은, 금, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 탄탈륨, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 실질적 반사 물질은 실질적으로 가시 광의 모든 파장 성분에 대하여 반사한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 전계 발광 소자는: 일 함수가 약 4.5 eV를 넘지 않는 전도성 물질로 실질적으로 형성되는 양극; 전도성 물질로 실질적으로 형성되며 상기 양극과 마주 대하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광층; 및, 적어도 하나의 발광층을 향하여 그 한 면 위에서 상기 양극 또는 음극과 접촉하는 버퍼층을 포함하며; 상기 양극은 상기 적어도 하나의 발광층을 향하여 정공을 주입하도록 배열되고, 상기 음극은 상기 적어도 하나의 발광층을 향하여 전자를 주입하도록 배열되며; 상기 버퍼층은 적어도 하나의 실질적으로 비-전도성인 물질로 형성된다. 상기 버퍼층은 양극과 접촉한다. 상기 양극은 알루미늄을 포함하며, 상기 버퍼층은 알루미늄 산화물을 포함한다. 상기 소자는 상기 버퍼층과 상기 적어도 하나의 발광층 사이에 위치하는 정공 주입층을 포함하며, 상기 정공 주입층은 상기 정의한 일반식 I의 화합물을 포함한다. 상기 소자는 상기 음극과 접촉하며 상기 음극과 상기 적어도 하나의 발광층 사이에 위치하는 또 다른 버퍼층을 추가로 포함한다. 상기 버퍼층은 정공을 통과시키기에 충분한 실질적으로 작은 두께를 가진다. 상기 버퍼층의 두께는 약 5 Å 내지 약 40 Å이다. 상기 버퍼층의 두께는 약 10 Å 내지 약 20 Å이다.
상기 소자에서, 상기 적어도 하나의 실질적으로 비-전도성인 물질은 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 루테늄 산화물, 니켈 산화물, 지르코늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트로튬 산화물, 바나듐 산화물, 이트륨 산화물, 리튬 산화물, 세슘 산화물, 크롬 산화물, 실리콘 산화물, 바륨 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물, 프라소디늄 산화물, 텅스텐 산화물, 게르마늄 산화물, 칼륨 산화물, 리튬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 리튬-붕소 산화물 (lithium metaborate: LiBO2), 칼륨-실리콘 산화물 (potassium silicate: K2SiO3), 실리콘-게르마늄 산화물 (silicon-germanium oxide), 바륨 타이타네이트 (barium titanate), 리튬 탄탈레이트 (LiTaO3), 실리콘 나이트라이드 (Si3N4), 보론 나이트라이드 (BN), 3족과 4족에 속하는 원소들의 질화물, 황화 아연 (ZnS), 황화 카드뮴 (CdS), 카드뮴 셀레나이드 (CdSe), 갈륨 포스파이드 (GaP), 및 갈륨 나이트라이드 (GaN)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 전계 발광 소자는: 양극 물질을 포함하는 양극; 음극 물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 적어도 하나의 층을 포함하며; 상기 양극 물질은 상기 음극 물질의 일 함수와 실질적으로 동일하거나 그보다 미만의 일함수를 가진다. 상기 양극 물질 및 음극 물질은 동일하다. 상기 적어도 하나의 층은 상기한 일반식 I의 화합물을 포함한다. 상기 적어도 하나의 층은 상기한 일반식 Ia의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 전계 발광 소자는: 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하며 상기 양극과 접촉하는 양극 접측층; 상기 양극과 음극 사이에 위치하며 상기 음극과 접촉하는 음극 접촉층; 및 상기 양극 접촉층 및 상기 음극 접촉층 중 적어도 하나의 층 내에서 가상 전극을 형성하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 다양한 전자 디스플레이를 제공한다. 상기 디스플레이는 상기 다양한 양태에 의한 전계 발광 소자를 포함한다. 상기 디스플레이는 상기 전계 발광 소자에 연결된 전자 회로를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 전자 소자의 작동 방법을 제공한다: 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 기능성 층을 포함하며, 상기 기능성 층은 상기 양극과 기능성 층 사이에 위치하는 개재층 또는 상기 양극과의 계면을 가지는 전자 소자를 제공하는 단계; 상기 양극과 음극 사이에 순방향 전계를 인가하는 단계; 여기서, 전자는 상기 양극으로부터 상기 기능성 층 내로 주입되고, 계면 근처의 영역 내에 실질적으로 체류함으로써 가상 음극을 형성한다.
상기 방법에서, 상기 순방향 전계를 계속적으로 인가함으로써 상기 양극으로부터 상기 기능성 층 내로 정공 주입을 촉진시킨다. 상기 순방향 전계를 계속적으로 인가함으로써 상기 기능성 층 내에서 음극 방향으로 정공 이송을 촉진시킨다. 상기 기능성층은 (저) 환원 준위, (저) 전자 이동도, (고) 정공 이동도를 가지는 물질을 포함한다. 상기 기능성 층은 상기한 일반식 I의 화합물을 포함한다. 상기 기능성 층은 상기한 일반식 Ia의 화합물을 포함한다. 상기 기능성 층은 환원 준위의 범위가 약 -0.4 V 내지 약 0 V인 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 기능성 층은 환원 준위가 약 -0.3 V 내지 약 0 V인 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 양극은 일 함수가 약 3.5 eV 내지 약 4.5 eV 범위인 적어도 하나의 물질을 포함한다. 상기 기능성 층은 그 안에서의 전자 이동도가 약 10-5cm/V.s 보다 낮은적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 기능성 층은 그 안에서의 전자 이동도가 약 10-10cm/V.s 내지 약 10-6cm/V.s인 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 기능성 층은 그 안에서의 정공 이동도가 약 10-4cm/V.s 보다 높은 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 기능성 층은 그 안에서의 정공 이동도가 약 10-4cm/V.s 내지 약 1 cm/V.s인 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
도 1-6은 본 발명의 양태에 의한 유기 EL 소자들의 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 양태에 의한 전자 소자 내 가상 전극의 형성을 도시한다.
도 8은 본 발명의 양태에 의한 능동 매트릭스 구동 유기 EL 소자의 개략 단면도이다.
도 9는 본 발명의 양태에 의한 양극 내에 비-전도성 서브층을 사용하는 유기 EL 소자의 개략 단면도이다.
도 10은 실시예 7 및 8의 소자의 작동에 있어 전압-전류 관계를 도시한다.
도 11은 실시예 9 및 10의 소자의 작동에 있어 전압-전류 관계를 도시한다.
도 12는 실시예 11 및 12의 소자의 작동에 있어 전압-전류 관계를 도시한다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 다양한 측면에 대하여 이하 보다 상세히 설명한다. 본 명세서의 기술로부터 당업자는 본 명세서에 기술된 발명을 변경하여 본 발명의 유리한 효과를 얻을 수 있을 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하의 기술은 넓은 것이며, 적절한 기술 분야의 당업자에게 교시하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되지 말아야 한다. 이하 기술에서 이용되는 표제들은 일반적으로 논의되는 내용을 언급하기 위한 것일 뿐, 논의 내용을 정의하거나 한정하는 것은 아니다.
유기 EL 소자의 구성
본 발명의 다양한 양태에 의한 유기 EL 소자는 다양한 방식으로 구성될 수 있다. 유기 EL 소자의 일반적인 구성은 두 개의 대향 전극 및 상기 전극 사이에 삽입된 하나 이상의 기능성 층을 포함한다. 용어 "층"은 하나의 물질 또는 두 개 이상의 물질의 혼합물의 디포짓, 코트 또는 필름을 의미한다. 도 1-6은 본 발명의다양한 측면을 구현할 수 있는 유기 EL 소자의 예증적인 단면 구성을 도시한다. 상기 도면에서, 동일한 도면 부호가 층들 또는 구성 성분들을 가리키는데 사용된다. 이들 구성은 본 발명에 따르는 유기 EL 소자의 철저한 변형이 아님을 주목하여야 한다.
예시된 유기 EL 소자(10)는 기판(1), 양극(3), 음극(15) 및 상기 양극(3)과 상기 음극(15) 사이에 위치하는 하나 이상의 기능성 층을 가진다. 상기 하나 이상의 개재 기능성 층은 정공 주입층(5), 정공 이송층(7), 발광층(9), 전자 이송층(11), 전자 주입층(13) 및 상기 층들의 두 개 이상의 기능을 가지는 다기능성 층을 포함한다. 상기 다기능성 층은, 비제한적으로, 정공 주입 및 정공 이송 기능을 가지는 층, 정공 주입 및 발광 기능을 가지는 층, 정공 주입, 정공 이송 및 발광 기능을 가지는 층, 전자 주입 및 전자 이송 기능을 가지는 층, 전자 이송 및 발광 기능을 가지는 층, 전자 주입, 전자 이송 및 발광 기능을 가지는 층 등을 포함한다.
상기 기판(1) (도 1-6)은 유기 EL 소자(10)의 라미네이트 구조를 지지한다. 도면에는 기판(1)이 양극(3)의 한 면 위에 위치하는 것으로 도시되어 있으나, 기판(1)은 음극(15)의 한 면 위에 위치할 수 있다. 어떠한 경우이든, 기판(1)은 유기 EL 소자의 라미네이트 구조가 구성될 수 있는 지지체를 제공한다. 양극(3)(도 1-6) 및 음극(15)(도 1-6)은 컨트롤러 (도시하지 않음)에 의해 조절되는 스위치(19)(도 6)를 경유하여 전원(17)(도 1-6)에 전기적으로 연결된다. 예시하지는 않지만, 전극(3) 및 (15) 중 하나 또는 이들 모두 다중 층으로 형성될 수 있으며, 이는 소위 "버퍼층"이라 불리우는 비-전도성 층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 정공 주입층(5)(도 1-3)은 양극(3)으로부터 정공 이송층(7)(도 1-5) 내로의 정공의 주입을 촉진시킨다. 유사하게, 전자 주입층(13)(도 1 및 4)은 음극(15)으로부터 전자 이송층(13) 내로 전자의 주입을 촉진시킨다. 정공 이송층(7)은 양극(3) 및/또는 정공 주입층(5)으로부터 발광층(9)(도 1-6)을 향하여 정공의 이동을 가속화한다. 전자 이송층(11)(도 1, 2, 4 및 5)은 음극(15) 및/또는 전자주입층(13)으로부터 발광층(9)(도1-6)을 향하여 전자의 이동을 가속화한다. 기능성 층 및 유기 EL 소자의 다른 특징들에 대하여, 2002. 3. 14자로 출원된 미국 특허출원 제 10/099,781 호, 및 2003. 5. 6 자로 출원된 미국 특허출원 제 10/431,349 호를 참조하며, 이들은 본원에 참고로 그 전체로서 통합된다.
상기 전극(3) 및 (15) 사이에 적절한 전압을 인가하면, 전자 및 정공이 음극(15) 및 양극(3)으로부터 각각 개재층(들) 내로 주입된다. 상기 정공 및 전자는 개재층 내 발광 분자로 이동하여 재결합한다. 재결합된 전자 및 정공 쌍, 즉 엑사이톤은 재결합 에너지를 그들이 재결합한 발광 분자로 전달한다. 대안적으로, 엑사이톤은 단기간 이동하여 재결합 에너지를 다른 발광 분자, 특히 그들이 재결합한 발광 분자 보다 작은 대역간극을 가지는 발광 분자로 전달한다. 전달된 에너지는 발광 분자의 원자가 전자를 여기시키는데 이용되며, 이는 전자가 바닥 상태로 되돌아가면 광자(photon)를 생성한다.
일반식 I의 화합물을 이용하는 유기 EL 소자
본 발명의 한 측면은 두 개의 마주보는 전극 (3) 및 (15) 사이에 위치하는하나 이상의 기능성층 내에 일반식 I으로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 유기 EL 소자를 제공한다.
[일반식 I]
상기 식에서,
R1-R6은 독립적으로 수소, 할로, 니트릴 (-CN), 니트로 (-NO2), 술포닐 (-SO2R), 술폭사이드 (-SOR), 술폰아미드 (-SO2NR), 술포네이트 (-SO3R), 트리플루오로메틸 (-CF3), 에스테르 (-CO-OR), 아미드 (-CO-NHR 또는 -CO-NRR'), 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알킬, 방향족 또는 비-방향족 (치환 또는 비치환) 이형고리, 치환 또는 비치환 아릴, 모노- 또는 디- (치환 또는 비치환) 아릴-아민, 및 (치환 또는 비치환) 알킬-(치환 또는 비치환) 아릴-아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 치환기들에서, R 및 R'은 예를 들면, 치환 또는 비치환 C1-C60알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 5-7 원 이형고리이다. 상기 치환된 C1-C60알킬, 아릴 및 이형고리는 하나 이상의 아민, 아미드, 에테르 및 에스테르기로 임의로 치환된다.대안적으로 R1-R6은 치환 또는 비치환 전자 끄는 (electron withdrawing) 치환기로부터 독립적으로 선택되며, 이들은 당업자에게 잘 이해된다. 상기 아릴기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 페릴레닐 및 코로네닐을 포함하며, 이들은 단일 또는 다중 치환 또는 비치환될 수 있다.
일반식 I의 비-제한적인 예는 일반식 Ia 내지 일반식 If이다.
[일반식 Ia] [일반식 Ib]
[일반식 Ic] [일반식 Id]
[일반식 Ie] [일반식 If]
일반식 I의 다른 예들, 그러한 화합물의 합성 및 다양한 특징들이 미국 특허출원 제 US 2002/0158242 A1 호 및 미국 특허출원 제 6436559 호 및 제 4780536 호에 추가로 개시되어 있으며, 이들 문헌은 모두 참고로 본원에 그 전체로서 통합된다.
본 발명의 한 양태에서, 유기 EL 소자(10)는 일반식 Ia-If의 화합물을 적어도 하나 포함한다. 임의로, 상기 일반식 Ia-If의 적어도 하나의 화합물은 일반식 I의 화합물 또는 기타 화합물 하나 이상과 조합되거나 단독으로 상기 층들 중 어느 한 층 내에 포함된다. 임의로, 상기 일반식 Ia의 화합물은 일반식 I로 표시되거나 표시되지 않는 기타 화합물 하나 이상과 조합되거나 단독으로 상기 유기 EL 소자(10)의 상기 층들 중 적어도 하나의 층 내 포함된다.
일반적으로, 일반식 I의 화합물은 유기 EL 소자(10)의 기능성 또는 다기능성 층들 중 어느 한 층 내에 사용될 수 있다. 임의로, 상기 화합물들은 일반식 Ia-If의 것이다. 임의로, 일반식 I으로 표시되는 하나 이상의 화합물이 양극(3)과 접촉하는 층들 중 어느 한 층 내에 포함된다. 한 양태에서, 유기 EL 소자는 도 1-3에도시하는 바와 같은 정공 주입층(5)을 포함하며, 일반식 I으로 표시되는 적어도 하나의 화합물이 상기 정공 주입층(5) 내 포함된다. 임의로, 상기 정공 주입층은 실질적으로 다른 물질들을 포함하지 않는 일반식 I으로 표시되는 적어도 하나의 화합물로 형성된다. 대안적으로, 상기 정공 주입층은 하나 이상의 다른 물질들과 조합되고 일반식 I으로 표시되는 적어도 하나의 화합물로 형성된다.
다른 양태에서, 유기 EL 소자는 도 1-5에 도시하는 바와 같은 정공 이송층(7)을 포함하며, 일반식 I으로 표시되는 적어도 하나의 화합물이 상기 정공 이송층(7) 내 포함된다. 임의로, 상기 화합물들은 일반식 Ia-If의 것이다. 임의로, 상기 정공 이송층은 실질적으로 기타 물질을 포함하지 않거나 하나 이상의 기타 물질들과 조합되며 적어도 하나의 일반식 I의 화합물로 형성된다. 다른 양태에서, 상기 유기 EL 소자는 정공 주입 및 정공 이송을 포함하는 기능을 하는 층을 포함하며, 이러한 다기능성 층은 일반식 I으로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 다기능성 층은 실질적으로 기타 물질을 포함하지 않거나 하나 이상의 기타 물질과 조합되며 적어도 하나의 일반식 I의 화합물로 형성된다.
가상 전극
본 발명의 다른 측면은 유기 EL 소자를 포함하는 전자 소자의 작동에 있어서 가상 전극의 형성에 관한 것이다. 용어 "가상 전극"은 실제 전극의 투시도로부터 전극과 같이 보이는 전자 소자의 내부 영역 내 전하 캐리어 축적을 의미한다. 상기 가상 전극은 실제 전극으로부터 캐리어의 주입을 증진 또는 촉진시킨다.
가상 전극의 형성에 대하여 도 7의 유기 EL 소자(16)의 예증적인 구조를 참조로 하여 논의한다. 이러한 논의는 EL 소자에 관한 것이나, 가상 전극은 유기 EL 소자에 있어서만의 고유한 현상이 아니라 기타 임의의 전자 소자에 있어서도 일어날 수 있다. 상기 유기 EL 소자(16)는 서로 마주보도록 위치하는 양극(3) 및 음극(15)을 포함한다. 각각의 전극 (3) 및 (15)는 전원(17)에 조절 스위치(19)를 경유하여 연결되어 있다. 제1층(21) 및 제2층(23)이 상기 마주보는 전극(3) 및 (15) 사이에 삽입된다. 상기 제1층(21) 및 제2층(23) 중 적어도 한 층이 발광 물질을 포함한다.
본 발명이 작동하는 이유에 대하여 임의의 이론에 구애되지 않기를 바라며, 한 양태에서, 상기 제1층(21)은 그 중성 상태에서보다 그 환원 상태에서 더욱 안정한 물질로 형성된다. 여기서, 물질이 자발적으로 그 중성 상태로부터 그 환원 상태로 전환하면, 그 물질은 중성 상태에서보다 환원 상태에서 더욱 안정한 것이다. 나아가, 예를 들어, 전자는 제1층(21) 물질 내에서 매우 낮은 이동도를 가지는 반면, 정공은 그 안에서 매우 높은 이동도를 가지는 것으로 가정한다. 상기 양극(3)과 제1층(21)이 접촉하면, 양극(3)의 자유 전자가 제1층(21) 물질의 환원을 위해 제1층(21)으로 전달된다. 상기 물질 내 저조한 전자 이동도로 인하여, 전달된 전자는 양극(3)과 제1층(21) 사이의 경계(27)를 넘은 후 제1층(21) 내에서 거의 이동하지 않는다. 그보다, 전달된 전자는 제1층(21)의 한 면 상의 경계(27) 근처에 머무른다. 따라서, 양극(3)으로부터 제1층(21)으로 전달된 전자는 도면부호(25)로 예시되는 바와 같이 경계(27)를 따라 축적된다.
양극(3)의 투시도로부터, 상기 경계(27)를 따라 축적된 전자 또는 음전하(25)는, 다량의 음 전하로 인하여 전자의 급원, 즉 소자의 음극이 상기 경계(27)에 매우 가까이 위치하는 것처럼 보인다. 이러한 의미에서, 축적된 전자(25)의 영역을 가상 전극이라 한다. 스위치(19)를 작동시켜 양극(3)과 음극(15) 사이에 순방향 전계를 가하면, 양극(3)이 정공을 가상 전극(25)을 따라서 제1층(21)을 향하여 주입시킨다. 상기 가상 전극의 음 전하가 양극(3)에 근접하므로 양극(3)으로부터 정공의 주입이 촉진된다. 제1층(21) 내로 주입된 정공은 양극으로부터의 주입 운동량 (momemtum) 및 상기 양극(3) 및 (15) 간의 순방향 전계에 의하여 실제 음극(15) 또는 제2층(23)을 향하여 이동한다. 제1층(21) 물질의 높은 정공 이동도로 인하여 실제 전극(15) 또는 제2층(23)을 향하여 정공 이송이 촉진된다.
제2층(23) 내 유사한 현상이 일어나 음극(15)과 제2층(23) 사이의 경계(29)를 따라 정공의 축적에 의하여 가상 양극을 형성할 수 있다. 상기 제2층(23) 물질은 그 중성 상태에서보다 그 산화 상태에서 더욱 안정한 물질로부터 선택되며, 그 안에서 낮은 정공 이동도 및 높은 전자 이동도를 가진다. 정공이 음극(15)으로부터 제2층(23)으로 전달되고 음극(15)과 제2층(23) 사이의 경계 근처에 축적된다. 상기 축적된 정공은 음극(15)의 투시도로부터 가상 양극과 같이 보인다. 적절한 전계를 순방향으로 가하면, 음극(15)이 전자를 제2층(23) 내로 주입시킨다.
본 발명의 다양한 양태에 의하여, 전하 캐리어가 소자의 내부 영역 내 축적되어 가상 전극을 형성한다. 유기 EL 소자(16)(도7)에서, 예컨대, 제1층(21)은 정공 주입층, 정공 이송층, 발광층 또는 전술한 층들의 기능을 가지는 다기능성층을구성할 수 있다. 대안적으로, 제1층(21)이 존재하지 않을 수 있고, 양극(3)이 제2층(23)에 접촉한다. 제2층(23)은, 예를 들어, 정공 이송층, 발광층, 전자 이송층, 전자 주입층 또는 전술한 층들의 하나 이상의 기능을 가지는 다기능성층을 구성한다. 대안적으로, 상기 제2층(23)이 존재하지 않을 수 있고, 음극(15)이 제1층과 접촉한다. 상기 현상은 하나 이상의 층 (21) 및 (23)을 가지는 유기 EL 소자에 대하여 논의되나, 기타 구성의 유기 EL 소자, 예를 들어, 양극(3)과 음극(15) 사이에 두 개를 넘는 층들을 가지는 소자에 동일하게 적용된다.
상기 가상 전극을 형성하는 유기 EL 소자의 양태에서, 제1층(21)은 그 중성 상태에서보다 그 환원 상태에서 더욱 안정한 화합물을 포함한다. 임의로, 그러한 화합물은 일반식 I으로 표시되는 화합물로부터 선택된다. 바람직하게, 제1층은 일반식 Ia의 화합물을 포함한다. 다른 양태에서, 제1층(21)을 위한 화합물은 약 -0.6 V 내지 약 0 V, 바람직하게 약 -0.2 V 내지 약 0 V의 환원 준위를 가진다. 대안적으로 제1층(21)을 위한 화합물의 환원 준위는 약 -0.3 V 내지 약 0 V, 임의로 약 -0.1 V 내지 약 0 V이다. 제1층(21)은 그 안에서 전자는 낮은 이동도를 가지는 반면 정공은 높은 이동도를 가지는 화합물을 포함한다. 제1층(21)을 위한 화합물은 약 10-5cm/V.s와 동일하거나 이보다 낮은, 바람직하게 약 10-10cm/V.s 내지 약 10-6cm/V.s의 전자 이동도를 가진다. 제1층(21)을 위한 화합물은 10-4cm/V.s와 동일하거나 이보다 높은 정공 이동도를 가진다. 제1층(21)을 위한 화합물은 약 10-4cm/V.s와 동일하거나 이보다 높은, 바람직하게 약 10-4cm/V.s 내지 약 1 cm/V.s의 정공 이동도를 가진다.
가상 전극을 형성하는 유기 EL 소자의 양태에서, 제2층(23)은 그 중성 상태에서보다 그 산화 상태에서 더욱 안정한 화합물을 포함한다. 다른 양태에서, 제2층(23)은 약 0.5 V와 동일하거나 이보다 낮은 산화 준위를 가지는 제2층(23) 화합물을 포함한다. 대안적으로 상기 화합물의 산화 준위는 약 0 내지 약 0.4 V, 바람직하게 약 0 내지 약 0.3 V이다. 제2층(23)은 그 안에서 정공은 낮은 이동도를 가지는 반면 전자는 높은 이동도를 가지는 화합물을 포함한다. 제2층(23) 화합물은 약 10-4cm/V.s와 동일하거나 이보다 낮은, 바람직하게 약 10-10cm/V.s 내지 약 10-5cm/V.s의 정공 이동도를 가진다. 제2층(23) 화합물은 약 10-5cm/V.s와 동일하거나 이보다 높은, 바람직하게 10-5cm/V.s 내지 약 1 cm/V.s의 전자 이동도를 가진다.
전극 물질의 일 함수
본 발명의 또 다른 측면은 양극(3) 내 낮은 일 함수를 가지는 물질의 사용에 관한 것이다. 양극 물질은 상대적으로 높은 일 함수를 가지는 물질로부터 선택되는 반면, 음극 물질은 상대적으로 낮은 일 함수를 가지는 물질로부터 선택되는 것으로 당업계에 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 양태에 의하면, 그러나, 유기 EL 소자는 상대적으로 낮은 일 함수를 가지는 물질을 사용하는 양극을 포함한다. 예를 들면, 양극 물질의 일 함수는 약 4.5 eV 이하, 바람직하게 약 4.3 eV 이하이다. 대안적으로 양극 물질의 일 함수는 약 3.5 eV 내지 약 4.5 eV, 바람직하게 약 3.8 eV 내지 약 4.3 eV이다. 양극 내 사용을 위한 물질은, 예를 들면, 알루미늄(Al, 4.28 eV), 은(Ag, 4.26 eV), 아연(Zn, 4.33 eV), 니오븀(Nb, 4.3 eV), 지르코늄(Zr, 4.05 eV), 주석(Sn, 4.42 eV), 탄탈륨(Ta, 4.25 eV), 바나듐(V, 4.3 eV), 수은(Hg, 4.49 eV), 갈륨(Ga, 4.2 eV), 인듐(In, 4.12 eV), 카드뮴(Cd, 4.22 eV), 붕소(B, 4.4 eV), 하프늄(Hf, 3.9 eV), 란타늄(La, 3.5 eV), 니오븀(Nb, 4.3 eV), 티타늄(Ti, 4.3 eV), 또는 이들 중 하나와 네오디뮴(Nd) 또는 팔라듐(Pd)과의 합금을 포함한다.
상대적으로 낮은 일 함수 물질을 양극 내 사용하는 것에 대한 가능한 비-제한적 설명은, 낮은 일 함수 양극 물질로 인하여 상기 가상 전극의 형성이 촉진된다는 것이다. 도7을 다시 참조하여, 낮은 일 함수 양극(3) 물질은 양극(3)과 제1층(21)의 접촉시 용이하게 전자를 제1층(21)으로 전달한다. 양극(3)으로부터 제1층(21)으로의 전자 전달은 적절한 전압의 적용에 의해 증진된다. 가상 전극(25)으로부터 제1층(21) 내로 전달된 전자는 양극(3)으로부터 제1층(21)내로 상기한 실제 음극(15)을 향하여 정공 주입을 증진시킨다.
본 발명의 양태에 의하면, 음극 물질의 일 함수는 약 4.5 eV 이하이다. 음극(15) 내 사용을 위한 물질은 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 유사 금속, CsF, 상기 금속 하나 이상을 포함하는 합금, 또는 LiF/Al 및 Li2O/Al을 포함하는 상기 금속 하나이상을 포함하는 다중 층이다. 상기 논의한 유기 EL 소자의 광 통과 구조에 따라, 투명 또는 불투명 물질이 음극(15)을 위해 사용될 수 있다. 당업자는 음극(15) 내 사용될 수 있는 기타 임의의 물질을 인지할 것이며, 적절한 음극 물질을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 한 양태에 의하면, 양극(3)은 실질적으로 순수한 원소 물질 또는 균일 또는 불균일 합금일 수 있는 단일 물질로 형성되는 단층 구조를 가진다. 다른 양태에서, 양극(3)은 비-전도성 서브층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 다중 서브층을 포함할 수 있다. 임의로, 양극 물질의 일 함수에 대한 상기 논의는 양극(3)의 전도성 부분에만 적용되며, 양극의 비-전도성 서브층 또는 부분에는 적용되지 않는다. 임의로 양극(3)은 하나 이상의 전도성 물질 서브층을 가질 수 있다. 양극이 다중 전도성 물질 서브층을 포함하는 경우, 양극 물질의 일 함수에 대한 상기 논의는 적어도 하나의 전도성 물질에 적용된다.
본 발명의 또 다른 측면은 음극(15) 내 높은 일 함수를 가지는 물질의 사용에 관한 것이다. 낮은 일 함수 양극과 마찬가지로, 높은 일 함수 음극 물질은 상기한 가상 양극의 형성을 보조한다. 본 발명의 한 양태에 의하면, 유기 EL 소자(10)는 높은 일 함수를 가지는 물질을 사용하는 음극(15)을 포함한다. 예를 들면, 음극 물질의 일 함수는 약 3.5 eV, 바람직하게 약 4 eV이다. 대안적으로, 음극 물질의 일 함수는 약 4.1 eV 내지 약 5.0 eV, 바람직하게 약 4.1 eV 내지 약 4.8 eV 이다.
양극 반사 물질
본 발명의 또 다른 측면은 유기 EL 소자의 양극(3) 내 반사 물질의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 한 양태에서, 양극은 높은 반사율을 가지는 하나 이상의 물질로 형성된다. 예를 들면, 투입된 광 강도에 대한 반사된 광 강도의 비율인 반사율은 약 0.2, 예를 들면 약 0.4 내지 약 1이다. 양극(3) 내 사용을 위한 반사 물질은, 예를 들면, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 탄탈륨, 티타늄 및 아연을 포함한다. 임의로, 상기 물질은 가시광의 실질적으로 모든 파장 성분에 대하여 반사율을 가진다. 임의로, 상기 물질은 가시광의 실질적으로 모든 파장 성분에 대하여 동등한 반사율을 가진다. 바람직하게, 반사 양극 물질은, 예를 들면, 알루미늄, 은, 백금, 크롬 및 니켈이다.
본 발명의 한 양태에서, 양극(3)은 다수의 서브층을 포함할 수 있다. 임의로, 양극(3)은 적어도 하나의 투명 서브층 및 반사 서브층으로 형성된다. 상기 적어도 하나의 투명 서브층은 예를 들면 ITO (인듐 주석 산화물), IZO (인듐 아연 산화물), 및 플루오르화 주석 산화물을 포함하는 투명 물질로 형성된다. 대안적인 양태로서, 양극(3)은 반사 물질로 형성된 단일층이다. 상기 단일층 구성의 양극은 제조 과정에서의 단순성 측면에서 다중 서브층 구성에 비하여 유리하다.
상부 방출
음극(15)이 아니라 양극(3)이 기판(1)과 접촉하는 도 1-6의 구성에서, 양극(3) 내 반사 물질의 사용으로 인하여 생성된 빛이 음극(15)을 통하여 또는 양극(3)을 통하지 않는 방향으로 방출된다. 도 1-6에서, 음극(15)을 통한 방출은 상부 방출로 언급되며, 양극(3) 및 기판(1)을 통한 방출은 하부 방출로 언급된다.임의로, 유기 EL 소자(10)은 상부 방출 디자인으로서 구성될 수 있다. 상부 방출을 위하여, 음극(15)은 실질적으로 투명하다.
한 양태에서, 실질적으로 투명한 음극(15)은 하나 이상의 투명 전도성 물질의 단일층으로 형성된다. 투명 전도성 물질의 예는 ITO (인듐 주석 산화물), IZO (인듐 아연 산화무) 및 플루오르화된 주석 산화물을 포함한다. 대안적으로, 실질적으로 투명한 음극(15)은 다중 층(도시하지 않음)으로 형성된다. 예를 들면, 다중층 구성 내 음극(15)은 정상 상태에서 불투명한 물질로 형성된 박층 및 투명 물질층을 포함할 수 있다. 상기 정상 상태에서 불투명한 물질의 박층은 유기 EL 물질로부터 방출된 가시광이 통과할 수 있는 두께로 형성된다. 임의로, 상기 박층의 두께는 약 10Å 내지 약 200Å이다. 상기 박층 내 사용하기 위한 정상 상태에서 불투명한 물질은 예를 들면 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 인듐(In), 칼륨(K), 이트륨(Y), 스트론튬(St), 유로퓸(Eu), 나트륨(Na), 갈륨(Ga), 사마륨(Sm) 또는 전술한 원소 두 개 이상의 합금 또는 혼합물을 포함한다. 상기 투명 물질층은 예를 들면 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 플루오르화된 주석 산화물인 하나 이상의 물질로 형성된다. 상기 투명 물질 층의 두께는 약 100Å 내지 약 5000Å이다. 상기 다중층 구성 내 음극(15)은 하나 이상의 부가층을 포함한다.
조절 회로의 위치 및 유형
유기 EL 소자의 상부 방출 디자인은 일반적으로 하부 방출 디자인보다 소자의 능동 매트릭스 구동에 더욱 적합하다. 상기 능동 매트릭스 구동은 도 8에 예시한 바와 같이 기판(1)과 양극(3) 사이에 집적회로 또는 트랜지스터를 위한 층(31)을 필요로 한다. 하부 방출 디자인을 가지는 유기 EL 소자에 있어서는, 집적회로층(31)이 발광 화합물로부터 방출된 빛을 적어도 일부 블록킹할 것이다. 그러나, 상부 방출 디자인은 양극(3) 밑의 집척회로층(31)의 존재 의해 영향을 받지 않을 것이다. 상부 방출 디자인은 집적회로층(31)을 형성하는 기술, 예를 들면, 층(31)의 구경비에 영향을 미치는 무정형 실리콘 또는 폴리시리콘의 사용에 의해서도 영향을 받지 않을 것이다.
상부 방출 디자인의 한 양태에서, 유기 EL 소자는 수동 매트릭스 또는 능동 매트릭스 회로 디자인을 사용한다. 임의로, 상부 방출 디자인은 능동 매트릭스 회로 디자인을 사용한다. 임의로, 능동 매트릭스 구동을 위한 집적 회로는 기판(1)과 양극(3) 사이에 위치한다. 임의로, 집적회로는 무정형 실리콘 기술에 의해 형성된다.
밀봉층
유기 EL 소자의 특정 양태에서, 기판(1)과 양극(3) 사이에 밀봉층을 가져 수분 또는 기타 오염 물질이 라미네이트 구조의 복잡한 영역 내로 침투하는 것을 방지하는 것이 유리하다. 그러한 밀봉층은 특히 기판(1)을 구성하는 물질이 보다 투과성일 경우 더욱 중요하다. 그러한 물질은, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물이다. 상기 밀봉층은 적어도 하나의 유기 서브층 및 적어도 하나의 무기 서브층을 포함하는 다중층으로 구성될 수 있다. 유기 서브층은 예를 들면 폴리페닐에틸렌, 중합된 에톡시화합물 및/또는 폴리시클릭알칸으로 형성될 수 있다. 무기 서브층은 예를 들면 실리콘 질화물, 실리콘 산화물 및/또는 바륨 산화물로 형성될 수 있다. 실질적으로 비투과성 또는 반-투과성인 물질 또한 양극 물질로 사용될 수 있는 경우에는, 양극(3) 자체가 밀봉층을 형성한다. 따라서, 별도의 밀봉층이 형성될 필요가 없다. 본 발명의 한 양태에서, 양극(3)은 알루미늄, 알루미늄-네오디뮴 합금 또는 알루미늄-팔라듐 합금으로 형성되며, 이는 또한 밀봉층으로서 기능한다. 밀봉층으로서도 기능하는 양극(3)은 기판(1)과 양극(3) 사이에 직접회로층(31)이 개재하거나 개재하지 않고 임의의 적절한 기판 물질과 함께 사용된다.
비-전도성 양극 서브층
본 발명의 임의의 유기 EL 소자 양태에서, 양극(3) 및 음극(15) 중 하나 또는 이들 모두가 다중 서브층으로 형성될 수 있다. 도 9를 참조로 하여, 예를 들면, 예시된 유기 EL 소자의 양극(3)은 전도성 서브층(33) 및 비-전도성 서브층(35)을 포함한다. 두 개의 서브층들로 도시되지만, 양극(3)은 두 개 보다 많은 서브층들을 가질 수 있다. 예시된 바와 같이, 비-전도성 서브층(35)은, 양극(3)과 음극(15)을 향하여 접촉하는 정공 주입층(5)과 전도성 서브층(33) 사이에 위치한다. 상기 라미네이트 양극 구조에서 정공 주입층(5)은 정공 이송층(7)(도 4 및 5), 발광층(9)(도 6), 또는 다기능성층(도시하지 않음)으로 대체될 수 있다. 대안적으로, 상기 비-전도성 서브층(35)이 양극(3)과 접촉하는 층(5), (7) 또는 (9) 및 양극(3) 사이의 별개의 층으로서 간주될 수 있다.
별개 층으로 간주되는 비-전도성 서브층(35)은 버퍼층으로 언급된다. 그 명칭과 무관하게, 상기 비-전도성 서브층 또는 버퍼층(35)은 전도성 서브층(33) (또는 양극(3))과 양극(3)과 접촉하는 층(5), (7) 또는 (9) 사이의 계면 장력을 향상시킨다. 상기 비-전도성 서브층 또는 버퍼층(35)은 또한 전도성 서브층(33)으로부터 비-전도성 서브층(35)과 접촉하는 층(5), (7) 또는 (9) 내로의 정공 주입을 위한 에너지 장벽을 낮추는 것을 보조한다. 한 양태에서, 비-전도성 서브층 또는 버퍼층(35)는 하나 이상의 무기 물질로 형성된다. 임의로, 버퍼층을 위한 물질은, 예를 들면, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물,루테늄 산화물, 니켈 산화물, 지르코늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바나듐 산화물, 이트륨 산화물, 리튬 산화물, 세슘 산화물, 크롬 산화물, 실리콘 산화물, 바륨 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 텅스텐 산화물, 게르마늄 산화물, 칼륨 산화물, 리튬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 리튬-붕소 산화물(lithium metaborate:LiBO2), 칼륨-실리콘 산화물(potassium silicate:K2SiO3), 실리콘-게르마늄 산화물(silicon-germanium oxide), 바륨 타이타네이트(barium titanate), 리튬 탄탈레이트(LiTaO3), 실리콘 나이트라이드(Si3N4), 보론 나이트라이드(BN), 3족과 4족에 속하는 원소들의 질화물, 황화 아연(ZnS), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴 세레나이드(CdSe), 갈륨 포스파이드(GaP), 및 갈륨 나이트라이드(GaN) 및 전술한 두 개 이상의 물질의 조합을 포함한다.
소자의 제조
본 발명의 유기 EL 소자의 다양한 층들은 스퍼터링, 전자 빔 증착, 기타 유형의 물리증착(physical vapor deposition:PVD), 화학증착(chemical vapor deposition:CVD), 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린-프린팅, 롤-코팅 및 열 전달을 포함하는 임의의 필름 형성 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 기술은 일반적으로 하기 문헌에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 그 전체로서 통합된다: Applied Physic Letters, 73, 18, 1998, 2561-2563; Applied Physics Letters, 78, 24, 2001, 3905-3907. 당업자는 층 형성 조건 및 환경 하에 적절한 필름 형성 기술을 인지할 것이다.
[실시예]
본 발명의 다양한 측면 및 특징들이 이하의 실시예를 통하여 추가로 논의될 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면 및 특징들을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
유리 기판(Corning 7059)을 약 1300 Å 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅하고 Fisher Co.의 세척제 수용액 내에서 초음파 세척하였다. 세척된 ITO 층상 기판을 건조시키고 플라즈마 세척 장치로 이동시켰다. 기판을 아르곤-산소(2:1) 플라즈마로 50 W에서 14 m torr하에 5 분간 추가 세척하였다. 그 다음, 기판을 진공 증착 체임버로 이동시켰다.
약 100Å의 알루미늄 층을 ITO 층 위에 열 진공 증착시켜 반투명 알루미늄양극을 형성하였다. 상기 알루미늄 층을 대기압 하에 5분 동안 산소 기체에 노출시켜 약 20 Å의 알루미늄 산화물 층을 형성하였다. 일반식 Ia의 화합물(헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 또는 HAT)의 정공 주입층을 열 진공 증착에 의하여 약 500Å로 알루미늄 산화물 층 위에 형성시켰다. 상기 정공 주입층 위에, 정공 이송층을 열 진공 증착에 의하여 NPB를 이용하여 약 400Å로 형성시켰다. 상기 정공 이송층 위에, 발광층을 열 진공 증착에 의하여 Alq3를 이용하여 약 300Å로 형성하였다. 상기 발광층 위에, 전자 이송층을 열 진공 증착에 의하여 일반식 II의 화합물(2-[4-[(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)페닐-9,10-비스(2-나프틸)안트라센]을 이용하여 약 200Å으로 형성하였다. 음극 형성을 위하여, 약 10Å의 리튬 플루오라이드(LiF) 층을 상기 전자 이송층 위에 형성한 다음, 약 2500Å의 알루미늄층을 추가로 증착하였다. 증착 동안, 증착 체임버 내 압력을 5-8 x 10-7torr로 유지하였다. 유기 물질을 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 리튬 플루오라이드를 0.3 Å/sec의 속도로 증착하고, 알루미늄을 3-7 Å/sec의 속도로 증착하였다.
[일반식 II]
결과적인 유기 EL 소자의 라미네이트 구조는 "유리 기판/ITO(1300Å)/Al(100Å)/Al2O3(20Å)/HAT(500Å)/NPB(400Å)/Alq3(300Å)/일반식 II(200Å)/LiF(10Å)/Al(2500Å)"과 같았다. 5.17 V의 순방향 전계를 상기에서 제조된 소자에 가하였을 때, 500 nit 밝기의 발광이 반투명 알루미늄 층을 통하여 관찰되었다. 발광색은 1931 CIE color coordination에서 x=0.4460, y=0.550으로 확인되었다. 작동 중 전류 밀도는 50 mA/cm2이었다.
실시예 2
ITO층을 형성하지 않고 Al2O3층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 결과 구조는 "유리 기판/Al(100Å)/HAT(500Å)/NPB(400Å)/Alq3(300Å)/일반식 II(200Å)/LiF(10Å)/Al(2500Å)"이었다.
5.0 V의 순방향 전계를 결과 제조되는 소자에 가하였을 때, 1,010 nit 밝기의 발광이 반투명 알루미늄 층을 통하여 관찰되었다. 발광 색은 1931 CIE color coordination에서 x=0.417, y=0.534로 확인되었다. 작동 중 전류 밀도는 50 mA/cm2이었다.
실시예 3
HAT 정공주입층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 소자를 제작하였다. 결과 제조되는 소자의 구조는 "유리 기판/ITO(1300Å)/Al(100Å)/Al2O3(20Å)/NPB(400Å)/Alq3(300Å)/일반식II(200Å)/LiF(10Å)/Al(2500Å)"이었다. 20 V의 순방향 전계를 상기 소자에 가하였을때, 발광이 관찰되지 않았다. 순방향 전계의 적용 동안 전류 밀도는 0.1 mA/cm2미만이었다.
실시예 4
ITO와 NPB 사이에 알루미늄 및 알루미늄 산화물층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제작하였다. 결과 구조는 "유리 기판/ITO(1300Å)/HAT(500Å)/NPB(400Å)/Alq3(300Å)/일반식 II(200Å)/LiF(10Å)/Al(2500Å)"이었다. 5.37 V의 순방향 전계를 결과 제조되는 소자에 가하였을때, 1931 CIE color coordination 에서 x=0.345, y=0.553에 해당하는 녹색발광이 관찰되었다. 작동 중 전류 밀도는 50 mA/cm2이었다. 100 mA/cm2의 일정 직류 (constant DC) 전류 밀도에서, 초기 휘도 3399 nit가 80% 수준으로 떨어질때까지 소요되는 시간은 23 시간이었다.
실시예 5
알루미늄 및 알루미늄 산화물 대신에 100Å 두께의 은을 반투명 양극으로서 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제작하였다. 결과 제조된 소자의 구조는 "유리 기판/ITO(1300Å)/Ag(100Å)/HAT(500Å)/NPB(400Å)/Alq3(300Å)/일반식 II(200Å)/LiF(10Å)/Al(2500Å)"이었다. 5.1 V의 순방향 전계를 결과 제조된 소자에 가하였을때, 1931 CIE color coordination에서 x=0.420, y=0.516에 해당하는800 nit 밝기의 발광이 관찰되었다. 작동 중 전류 밀도는 50 mA/cm2이었다.
실시예 6
ITO 층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제작하였다. 결과 구조는 "유리 기판/Ag(100Å)/HAT(500Å)/NPB(400Å)/Alq3(300Å)/일반식 II(200Å)/LiF(10Å)/Al(2500Å)"이었다. 순방향 전계를 결과 제조된 소자에 가하였을 때, 가시광이 관찰되었다.
실시예 7
약 1300Å의 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판(Corning 7059)을 Fisher Co. 제 세척제 수용액 내에서 초음파 세척하였다. 세척된 ITO 층상 기판을 건조하고 플라즈마 세척 장치로 이동하였다. 기판을 50 W에서 14 m torr하에 15 분 동안 아르곤-산소(2:1) 플라즈마로 추가로 세척하였다. 그 다음, 기판을 진공 증착 체임버로 이동시켰다.
일반식 Ia의 화합물(헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 또는 HAT)을 ITO층 위에 열 진공 증착에 의하여 약 2000Å으로 형성하였다. 상기 화합물 층 위에, 약 500Å의 알루미늄을 증착시켜 음극을 형성하였다. 증착 동안, 증착 체임버 내 압력을 5-8 x 10-7torr.v로 유지하였다. 유기 물질은 1 Å/sec의 속도로 증착시키고 알루미늄은 3-7 Å/sec의 속도로 증착시켰다.
결과 제조되는 유기 EL 소자의 라미네이트 구조는 "유리 기판/ITO(1300Å)/HAT(2000Å)/Al(500Å)"이었다. 순방향 전계를 상기 소자에 가하였을 때, 0 V 바로 위의 전위차에서 전류가 관찰되었다. 전압-전류 관계를 도 10에 도시한다.
실시예 8
1600Å 두께의 NPB를 HAT 대신에 형성한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방식으로 소자를 제작하였다. 결과 제조된 소자의 구조는 "유리 기판/ITO(1300Å)/NPB(1600Å)/Al(500Å)"이었다. 순방향 전계를 소자에 가하였을때, 약 1 V의 전위차에서 전류가 관찰되었다. 전압-전류 관계를 도 10에 도시한다.
실시예 9
500Å의 알루미늄층을 ITO 층을 대신하여 양극으로서 형성한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방식으로 소자를 제작하였다. 결과 구조는 "유리 기판/Al(500Å)/HAT(2000Å)/Al(500Å)"이었다. 순방향 전계를 소자에 가하였을 때, 0 V 바로 위의 전위차에서 전류가 관찰되었다. 전압-전류 관계를 도 11에 도시한다.
실시예 10
2000Å 두께의 NPB를 HAT 대신에 형성한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 소자를 제작하였다. 결과 소자의 구조는 "유리 기판/Al(500Å)/NPB(2000Å)/Al(500Å)"이었다. 순방향 전계를 소자에 가하였을 때, 20 V를 초과하는 전위차에서도 전류가 관찰되지 않았다. 전압-전류 관계를 도 11에 도시한다.
실시예 11
"유리 기판/Al(500Å)/HAT(2000Å)/Al(500Å)"의 구조를 가지는 실시예 9에서 제작된 소자에, 실시예 9와 반대 극성으로 전위를 가하였으며, 여기서 유리 기판과 HAT 사이에 위치한 알루미늄은 음극으로서 작용하고, HAT 위에 위치한 알루미늄은 양극으로서 작용하였다. 순방향 전계의 적용시, 0 V 바로 위에서 전류가 흐르기 시작하였다. 전압-전류 관계를 도 12에 도시한다. 결과는, 실시예 9의 결과가 함께, 알루미늄층이 HAT 층 위 또는 아래에 증착되든, HAT 층이 알루미늄층으로 하여금 정공을 그 안으로 주입시키도록 함을 나타낸다.
실시예 12
"유리 기판/Al(500Å)/NPB(2000Å)/Al(500Å)"의 구성을 가지는 실시예 10에서 제작된 소자에, 실시예 10과 반대 극성으로 전위를 가하였으며, 여기서 유리 기판과 NPB층 사이에 위치한 알루미늄은 음극으로서 작용하고 HAT 위에 위치한 알루미늄은 양극으로서 작용하였다. 순방향 전계를 적용하였을 때, 20 V 이상의 전위차에서 전류가 관찰되지 않았다. 전압-전류 관계를 도12에 도시한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 양극 물질을 사용하므로, 작동 중 그 내부 영역 내에서 가상 전극을 형성할 수 있으며, 이는 근접한 전극으로부터 캐리어의 주입을 촉진시킨다.

Claims (46)

  1. 음극;
    일함수가 4.5 eV를 넘지않는 물질을 포함하는, 상기 음극과 마주대하는 양극; 및
    상기 양금과 음극 사이에 위치하며, 일반식 I의 화합물을 포함하는 기능성 층
    을 포함하는 전계 발광 소자:
    [일반식 I]
    상기 식에서,
    R1-R6은 독립적으로 수소, 할로, 니트릴 (-CN), 니트로 (-NO2), 술포닐 (-SO2R), 술폭사이드 (-SOR), 술폰아미드 (-SO2NR), 술포네이트 (-SO3R), 트리플루오로메틸 (-CF3), 에스테르 (-CO-OR), 아미드 (-CO-NHR 또는 -CO-NRR'), 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알킬, 방향족 또는 비-방향족 (치환 또는 비치환) 이형고리, 치환 또는 비치환 아릴, 모노- 또는 디- (치환 또는 비치환) 아릴-아민, 및 (치환 또는 비치환) 알킬-(치환 또는 비치환) 아릴-아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 내 물질의 일함수가 약 3.5 eV 내지 약 4.5 eV의 범위인 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 약 -0.6 V 내지 약 0 V 범위의 환원 준위를 가지는 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 중성 상태에서 보다 환원 상태에서 더욱 안정한 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 약 10-10cm/V.s 내지 약 10-5cm/V.s의 전자 이동도 (eletron mobility)를 가지는 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 약 10-4cm/V.s 내지 약 1 cm/V.s의 정공 이동도 (hole mobility)를 가지는 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 일반식 Ia의 화합물인 소자:
    [일반식 Ia]
  8. 제1항에 있어서, 상기 기능성 층이 상기 양극으로부터 상기 음극 방향으로 전하 캐리어의 이동을 촉진시키도록 배열되는 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기능성층이 실질적으로 상기 양극과 접촉하는 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양극이 실질적으로 하나 이상의 전도성 물질로 이루어지고, 상기 소자가 상기 기능성층과 상기 양극 사이에 개재층을 추가로 포함하는 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 개재층이 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 소자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기능성층이 상기 일반식 I의 화합물을 1 wt% 내지 100wt% 범위의 양으로 포함하는 소자.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기능성층의 두께가 0.1 nm 내지 10,000 nm인 소자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 음극과 상기 작용성 층 사이에 발광층을 추가로 포함하는 소자.
  15. 제1항에 있어서, 기판을 추가로 포함하며, 상기 양극이 상기 기판과 상기 기능성층 사이에 위치하는 소자.
  16. 제1항에 있어서, 상기 양극이 투명 물질을 포함하는 소자.
  17. 제1항에 있어서, 상기 양극이 금속 산화물을 포함하는 소자.
  18. 제1항에 있어서, 기판을 추가로 포함하며, 상기 음극이 상기 기판과 상기 기능성층 사이에 위치하는 소자.
  19. 제1항에 있어서, 상기 음극이 투명 물질을 포함하는 소자.
  20. 제1항에 있어서, 상기 양극이 불투명 물질을 포함하는 소자.
  21. 제1항에 있어서, 상기 양극이 반사율이 약 0.3 내지 약 1인 반사 물질을 포함하는 소자.
  22. 제21항에 있어서, 상기 반사 물질이 실질적으로 가시광의 모든 파장에 대하여 반사하는 소자.
  23. 제1항에 있어서, 상기 양극이 알루미늄, 은, 백금, 크롬 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 소자.
  24. 제1항에 있어서, 상기 양극이 알루미늄을 포함하는 소자.
  25. 제1항의 전계 발광 소자; 및
    상기 전계 발광 소자와 연결된 전자 회로
    를 포함하는 디스플레이.
  26. 음극;
    상기 음극과 마주대하며, 실질적 반사 물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하며, 일반식 I의 화합물을 포함하는 기능성층
    을 포함하는 전계 발광 소자:
    [일반식 I]
    상기 식에서,
    R1-R6은 독립적으로 수소, 할로, 니트릴 (-CN), 니트로 (-NO2), 술포닐 (-SO2R), 술폭사이드 (-SOR), 술폰아미드 (-SO2NR), 술포네이트 (-SO3R), 트리플루오로메틸 (-CF3), 에스테르 (-CO-OR), 아미드 (-CO-NHR 또는 -CO-NRR'), 직쇄 또는 분지쇄 치환 또는 비치환 C1-C12알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 치환 또는 비치환 C1-C12알킬, 방향족 또는 비-방향족 (치환 또는 비치환) 이형고리, 치환 또는 비치환 아릴, 모노- 또는 디- (치환 또는 비치환) 아릴-아민, 및 (치환 또는 비치환) 알킬-(치환 또는 비치환) 아릴-아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  27. 제26항에 있어서, 상기 실질적 반사 물질의 반사율이 약 0.4 내지 약 1인 소자.
  28. 제26항에 있어서, 상기 실질적 반사 물질이 알루미늄, 은, 금, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 탄탈륨, 티타늄 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 소자.
  29. 제26항에 있어서, 상기 실질적 반사 물질이 실질적으로 가시광의 모든 파장 성분에 대하여 반사하는 소자.
  30. 제26항의 전계 발광 소자; 및
    상기 전계 발광 소자와 연결된 전자 회로
    를 포함하는 전자 디스플레이.
  31. 일함수가 약 4.5 eV를 넘지 않는 전도성 물질로 실질적으로 이루어지는 양극;
    상기 양극과 마주대하며 전도성 물질로 실질적으로 이루어지는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광층; 및
    그 표면에서 상기 적어도 하나의 발광층을 향하여 상기 양극 또는 음극 하나와 접촉하는 버퍼층
    을 포함하고,
    상기 양극은 상기 적어도 하나의 발광층을 향하여 정공을 주입하도록 배치되는 반면, 상기 음극은 상기 적어도 하나의 발광층을 향하여 전자를 주입하도록 배치되고;
    상기 버퍼층은 적어도 하나의 실질적으로 비-전도성인 물질로 실질적으로 이루어지는 전계 발광 소자.
  32. 제31항에 있어서, 상기 버퍼층이 상기 양극과 접촉하는 소자.
  33. 제32항에 있어서, 상기 양극이 알루미늄을 포함하고, 상기 버퍼층이 알루미늄 산화물을 포함하는 소자.
  34. 제32항에 있어서, 상기 버퍼층과 상기 적어도 하나의 발광층 사이에 위치하며, 일반식 I의 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함하는 소자:
    [일반식 I]
    상기 식에서,
    R1-R6은 독립적으로 수소, 할로, 니트릴 (-CN), 니트로 (-NO2), 술포닐 (-SO2R), 술폭사이드 (-SOR), 술폰아미드 (-SO2NR), 술포네이트 (-SO3R), 트리플루오로메틸 (-CF3), 에스테르 (-CO-OR), 아미드 (-CO-NHR 또는 -CO-NRR'), 직쇄 또는 분지쇄 치환 또는 비치환 C1-C12알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 치환 또는 비치환 C1-C12알킬, 방향족 또는 비-방향족 (치환 또는 비치환) 이형고리, 치환 또는 비치환 아릴, 모노- 또는 디- (치환 또는 비치환) 아릴-아민, 및 (치환 또는 비치환) 알킬-(치환 또는 비치환) 아릴-아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  35. 제32항에 있어서, 상기 음극과 접촉하며, 상기 음극과 상기 적어도 하나의 발광층 사이에 위치하는 또 다른 버퍼층을 추가로 포함하는 소자.
  36. 제31항에 있어서, 상기 버퍼층이 정공을 통과시키기에 충분한 실질적으로 작은 두께를 가지는 소자.
  37. 제31항에 있어서, 상기 버퍼층이 약 5 Å 내지 약 40 Å의 두께를 가지는 소자.
  38. 제31항에 있어서, 상기 버퍼층이 약 10 Å 내지 약 20 Å의 두께를 가지는 소자.
  39. 제31항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실질적으로 비-전도성인 물질이 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 루테늄 산화물, 니켈 산화물, 지르코늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바나듐 산화물, 이트륨 산화물, 리튬 산화물, 세슘 산화물, 크롬 산화물, 실리콘 산화물,바륨 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물, 프라소디늄 산화물, 텅스텐 산화물, 게르마늄 산화물, 칼륨 산화물, 리튬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 리튬-붕소 산화물 (lithium metaborate: LiBO2), 칼륨-실리콘 산화물 (potassium silicate: K2SiO3), 실리콘-게르마늄 산화물 (silicone-germanium oxide), 바륨 타이타네이트 (barium titanate), 리튬 탄탈레이트 (LiTaO3), 실리콘 나이트라이드 (Si3N4), 보론 나이트라이드 (BN), 주기율표의 3족과 4족에 속하는 원소들의 질화물, 황화 아연 (ZnS), 황화 카드뮴 (CdS), 카드뮴 셀레나이드 (CdSe), 갈륨 포스파이드 (GaP), 및 갈륨 나이트라이드 (GaN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 소자.
  40. 제31항의 전계 발광 소자; 및
    상기 전계 발광 소자에 연결된 전자 회로
    를 포함하는 디스플레이.
  41. 양금 물질을 포함하는 양극;
    음극 물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이의 적어도 하나의 층
    을 포함하고,
    상기 양극 물질이 상기 음극 물질의 일함수와 실질적으로 동일하거나 그 미만의 일 함수를 가지는 소자.
  42. 제41항에 있어서, 상기 양극 물질 및 상기 음극 물질이 동일한 소자.
  43. 제41항에 있어서, 상기 적어도 하나의 층이 일반식 I의 화합물을 포함하는 소자:
    [일반식 I]
    상기 식에서,
    R1-R6은 독립적으로 수소, 할로, 니트릴 (-CN), 니트로 (-NO2), 술포닐 (-SO2R), 술폭사이드 (-SOR), 술폰아미드 (-SO2NR), 술포네이트 (-SO3R), 트리플루오로메틸 (-CF3), 에스테르 (-CO-OR), 아미드 (-CO-NHR 또는 -CO-NRR'), 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 (치환 또는 비치환) C1-C12알킬, 방향족 또는 비-방향족 (치환 또는 비치환) 이형고리, 치환 또는 비치환 아릴, 모노- 또는 디- (치환 또는 비치환) 아릴-아민, 및 (치환 또는 비치환) 알킬-(치환 또는 비치환) 아릴-아민으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  44. 제41항에 있어서, 상기 적어도 하나의 층이 일반식 Ia의 화합물을 포함하는 소자:
    [일반식 Ia]
  45. 제41항의 전계 발광 소자를 포함하는 디스플레이.
  46. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하며 양극과 접촉하는 양극 접촉층;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하며 음극과 접촉하는 음극 접촉층; 및
    상기 양극 접촉층과 상기 음극 접촉층 중 적어도 한 층 내에서 가상 전극을 형성하기 위한 수단
    을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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