CN104009162A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅，本发明空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数较高，适合空穴的注入，空穴注入层与阳极接触后，与阳极的势垒比较匹配，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴层，硅氧化物比较稳定，掺杂在空穴注入层后可提高器件的稳定性，同时，硅氧化物可进一步提高光的散射，可降低器件的全反射效应。本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件（OLED）。10V下亮度达到1000cd/m²，其发光效率为1.51lm/W，寿命大于100小时。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在传统的发光器件中，器件内部发光材料发出的光大约只有18%是可以发射到外部去的，大部分发出的光会以其他形式消耗在器件外部。研究发现，OLED光损耗大，有很大一部分原因在于空穴注入层的不完善。由于现有空穴注入层的材质通常为三氧化钼等金属氧化物，它在可见光范围内的吸光率较高，造成了光损失；另外，三氧化钼等金属氧化物与空穴传输层的有机材料性质差别较大，两者界面之间存在折射率差，容易引起全反射，导致OLED整体出光性能较低。因此非常有必要对空穴注入层的材质进行改进。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，本发明空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱形成的混合材料，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数都比较高（功函数为-7.2eV～-6.5eV），适合空穴的注入，由于阳极层材质采用金属材料，空穴注入层与阳极接触后，与阳极的势垒比较匹配，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴层，硅氧化物比较稳定，掺杂在空穴注入层后可提高器件的稳定性，同时，硅氧化物可进一步提高光的散射，可降低器件的全反射效应；本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。

第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨（PrO₂）、三氧化二镨（Pr₂O₃）、氧化钐（Sm₂O₃）或三氧化镱（Yb₂O₃）按质量比为0.1～0.5:1的比例形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅（SiO）或二氧化硅（SiO₂）。

优选地，所述空穴注入层厚度为5～50nm。

优选地，所述阳极层材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。

优选地，所述阳极层厚度为5～30nm。

更优选地，所述阳极为Ag，厚度为10nm。

本发明空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱形成的混合材料，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数都比较高（功函数为-7.2eV～-6.5eV），比一般的金属氧化物（如三氧化钼）都要高，比较适合空穴的注入，本发明阳极采用金属材料，与空穴注入层的势垒比较匹配，空穴注入层与阳极接触后，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴注入层，然后再传输到发光层进行复合，而同时，空穴注入层中掺杂了一定量的硅氧化物，硅氧化物比较稳定，掺杂后可提高器件的稳定性，同时，硅氧化物的晶体结构比二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐和三氧化镱的要规整，可进一步提高光的散射，硅氧化物折射率一般为1.6，与一般的玻璃的折射率以及成分都比较接近，可降低器件的全反射效应，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低（阳极采用的是金属材料，其折射率可忽略不计），这种空穴注入层可有效提高器件的发光效率。

优选地，所述空穴传输层材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），所述空穴传输层材质厚度为20～60nm，更优选地，所述空穴传输层材质为TCTA，厚度为30nm。

优选地，所述发光层材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq₃），厚度为5～40nm，更优选地，所述发光层材质为Alq₃，厚度优选为20nm。

优选地，所述的电子传输层材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），厚度为40～250nm，更优选地，所述电子传输层材质为TPBI，厚度为200nm。

优选地，所述电子注入层材质为碳酸铯（Cs₂CO₃）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN₃）或氟化锂（LiF），厚度为0.5～10nm，更优选地，所述电子注入层材质为LiF，厚度为0.7nm。

优选地，所述阴极为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），厚度为80～250nm，更优选地，所述阴极为Ag，厚度为150nm。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

将玻璃基板进行清洗干燥，在清洗干净后的玻璃基底上蒸镀阳极；

在阳极上采用电子束蒸镀制备空穴注入层，所述空穴注入层材质为掺杂硅氧化物与PrO₂、Pr₂O₃、Sm₂O₃或Yb₂O₃按质量比为0.1～0.5:1的比例形成的混合材料，，所述硅氧化物为SiO或SiO₂；所述电子束蒸镀制备空穴注入层时，电子束蒸镀的能量密度为10~l00W/cm²；

在空穴注入层依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，最终得到所述有机电致发光器件。

优选地，所述空穴注入层厚度为5～50nm。

优选地，所述阳极层材质为Ag、Al、Pt或Au。

优选地，所述阳极层厚度为5～30nm。

更优选地，所述阳极为Ag，厚度为10nm。

优选地，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为：蒸镀压强为5×10^-5~2×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1~1nm/s。

优选地，所述阳极和阴极的蒸镀条件均为：蒸镀压强为5×10^-5~2×10^-3Pa，蒸镀速率为1~10nm/s。

优选地，所述清洗干燥是将玻璃基板依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，清洗干净后风干。

优选地，所述空穴传输层材质为TAPC、TCTA或NPB，所述空穴传输层材质厚度为20～60nm，更优选地，所述空穴传输层材质为TCTA，厚度为30nm。

优选地，所述发光层材质为DCJTB、ADN、BCzVBi或Alq₃，厚度为5～40nm，更优选地，所述发光层材质为Alq₃，厚度优选为20nm。

优选地，所述的电子传输层材质为Bphen、TAZ或TPBI，厚度为40～250nm，更优选地，所述电子传输层材质为TPBI，厚度为200nm。

优选地，所述电子注入层材质为Cs₂CO₃、CsF、CsN₃或LiF，厚度为0.5～10nm，更优选地，所述电子注入层材质为LiF，厚度为0.7nm。

优选地，所述阴极为Ag、Al、Pt或Au，厚度为80～250nm，更优选地，所述阴极为Ag，厚度为150nm。

本发明空穴注入层材质为掺杂硅氧化物的二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数都比较高（功函数为-7.2eV～-6.5eV），比一般的金属氧化物（如三氧化钼）都要高，比较适合空穴的注入，本发明阳极采用金属材料，与空穴注入层的势垒比较匹配，空穴注入层与阳极接触后，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴注入层，然后再传输到发光层进行复合，而同时，空穴注入层中掺杂了一定量的硅氧化物，硅氧化物比较稳定，掺杂后可提高器件的稳定性，同时，硅氧化物的晶体结构比二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐和三氧化镱的要规整，可进一步提高光的散射，硅氧化物折射率一般为1.6，与一般的玻璃的折射率以及成分都比较接近，可降低器件的全反射效应，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低（阳极采用的是金属材料，其折射率可忽略不计），这种空穴注入层可有效提高器件的发光效率。

实施本发明实施例，具有以下有益效果：

本发明空穴注入层材质为掺杂硅氧化物的二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱，提高了出光效率，空穴注入层中掺杂了一定量的硅氧化物，掺杂后可提高器件的稳定性，降低器件的全反射效应，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图；

图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底1上蒸镀制备阳极2，阳极2材质为Ag，厚度为10nm，蒸镀压强为8×10^-4Pa，蒸镀速率为2nm/s。

（2）在阳极2上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层3，空穴注入层材质为SiO₂与PrO₂按质量比为0.15:1形成的混合材料（表示为PrO₂:SiO₂），空穴注入层厚度为10nm，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm²。

（3）在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8，得到有机电致发光器件，其中，

空穴传输层4材质为TCTA，蒸镀时采用的压强为8×10^-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀厚度为30nm；

发光层5材质为Alq₃，蒸镀时采用的压强为8×10^-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀厚度为20nm；

电子传输层6的材质为TPBI，蒸镀时采用的压强为8×10^-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀厚度为200nm；

电子注入层7的材质为LiF，蒸镀时采用的压强为8×10^-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀厚度为0.7nm；

阴极8的材质为Ag，蒸镀时采用的压强为8×10^-4Pa，蒸镀速率为2nm/s，蒸镀厚度为150nm。

图1为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。具体结构表示为：

玻璃基底/Ag/PrO₂:SiO₂/TCTA/Alq₃/TPBi/LiF/Ag。

实施例2

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上蒸镀制备阳极，阳极材质为Al，厚度为5nm，蒸镀压强为2×10^-3Pa，蒸镀速率为10nm/s。

（2）在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层，空穴注入层材质为SiO₂与Pr₂O₃按质量比为0.5:1形成的混合材料（表示为Pr₂O₃:SiO₂），空穴注入层厚度为5nm，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm²。

（3）在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，

空穴传输层材质为TAPC，蒸镀时采用的压强为2×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为45nm；

发光层材质为DCJTB，蒸镀时采用的压强为2×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为8nm；

电子传输层的材质为Bphen，蒸镀时采用的压强为2×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为65nm；

电子注入层的材质为Cs₂CO₃，蒸镀时采用的压强为2×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为10nm；

阴极的材质为Pt，蒸镀时采用的压强为2×10^-3Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为80nm。

本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：

玻璃基底/Al/Pr₂O₃:SiO₂/TAPC/DCJTB/Bphen/Cs₂CO₃/Pt。

实施例3

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上蒸镀制备阳极，阳极材质为Au，厚度为30nm，蒸镀压强为5×10^-5Pa，蒸镀速率为1nm/s。

（2）在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层，空穴注入层材质为SiO与Yb₂O₃按质量比为0.1∶1形成的混合材料（表示为Yb₂O₃:SiO），空穴注入层厚度为5nm，电子束蒸镀的能量密度为100W/cm²。

（3）在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，

空穴传输层材质为NPB，蒸镀时采用的压强为5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm；

发光层材质为ADN，蒸镀时采用的压强为5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；

电子传输层的材质为TAZ，蒸镀时采用的压强为5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为200nm；

电子注入层的材质为CsF，蒸镀时采用的压强为5×10^-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为0.5nm；

阴极的材质为Al，蒸镀时采用的压强为5×10^-5Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为100nm。

本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：

玻璃基底/Au/Yb₂O₃:SiO/NPB/ADN/TAZ/CsF/Al。

实施例4

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上蒸镀制备阳极，阳极材质为Pt，厚度为8nm，蒸镀压强为2×10^-4Pa，蒸镀速率为6nm/s。

（2）在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层，空穴注入层材质为SiO与Sm₂O₃按质量比为0.2:1形成的混合材料（表示为Sm₂O₃:SiO），空穴注入层厚度为25nm，电子束蒸镀的能量密度为80W/cm²。

（3）在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，

空穴传输层材质为NPB，蒸镀时采用的压强为2×10^-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为60nm；

发光层材质为BCzVBi，蒸镀时采用的压强为2×10^-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为40nm；

电子传输层的材质为TPBI，蒸镀时采用的压强为2×10^-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为35nm；

电子注入层的材质为CsN₃，蒸镀时采用的压强为2×10^-4Pa，蒸镀速率为6nm/s，蒸镀厚度为3nm；

阴极的材质为Au，蒸镀时采用的压强为2×10^-4Pa，蒸镀速率为6nm/s，蒸镀厚度为250nm。

本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：

玻璃基底/Pt/Sm₂O₃:SiO/NPB/BCzVBi/TPBI/CsN₃/Au。

对比实施例

为体现为本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例与实施例1的区别在于对比实施例中的阳极为铟锡氧化物（ITO），厚度为120nm，空穴注入层为三氧化钼（MoO₃），厚度为40nm，对比实施例有机电致发光器件的具体结构为：玻璃基底/ITO/MoO₃/TCTA/Alq₃/TPBI/LiF/Ag，分别对应玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

效果实施例

采用光纤光谱仪（美国海洋光学Ocean Optics公司，型号：USB4000），电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：2400）、色度计（日本柯尼卡美能达公司，型号：CS-100A）测试有机电致发光器件的电流效率随电流密度的变化曲线，以考察器件的发光效率，测试对象为实施例1与对比实施例有机电致发光器件。测试结果如图2所示。图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的电流效率与电流密度的关系图。

从附图2上可以看到，在不同电流密度下，实施例1的电流效率都比对比例的要大，实施例1的最大的电流效率为6.4cd/A，而对比例的仅为4.9cd/A，这说明，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱，功函数都比较高（功函数为-7.2eV～-6.5eV），适合空穴的注入，掺杂了一定量的硅氧化物，进一步提高光的散射，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低，有效提高器件的发光效率。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱按质量比为0.1～0.5:1的比例形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层厚度为5～50nm。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层材质为银、铝、铂或金。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层厚度为5～30nm。

5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

在清洗干净后的玻璃基底上蒸镀阳极；

在阳极层上采用电子束蒸镀制备空穴注入层，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱按质量比为0.1～0.5:1的比例形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅；所述电子束蒸镀的能量密度为10~l00W/cm²；

在空穴注入层依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，最终得到所述有机电致发光器件。

6.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层厚度为5～50nm。

7.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极层材质为银、铝、铂或金。

8.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极层厚度为5～30nm。

9.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为：蒸镀压强为5×10^-5~2×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1~1nm/s。

10.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极和阴极的蒸镀条件均为：蒸镀压强为5×10^-5~2×10^-3Pa，蒸镀速率为1~10nm/s。