KR20020068713A - 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨 혼합물을발광재료로 사용한 유기발광소자 - Google Patents

비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨 혼합물을발광재료로 사용한 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨의 혼합물을 전계발광재료로 사용한 유기발광소자에 관한 것이다. 이 혼합물로 이루어진 발광층을 구비하는 유기발광소자는 발광 효율이 우수하다.

Description

비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨 혼합물을 발광재료로 사용한 유기발광소자{Organic light-emitting device using composition of bis(10-hydroxybenzoquinolinato)beryllium and bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinato) beryllium as light-emitting material}
본 발명은 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 저전압에서의 높은 발광 효율과 높은 휘도를 나타내는 유기발광소자(Organic Light-Emitting Devices : 이하 OLEDs) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1987년에 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로 이루어진 새로운 다층 박막 구조의 소자로 외부 양자 효율이 높고 구동 전압이 10 V이내의 소자가 개발되면서 OLEDs의 실용화가 가능하게 되었다. [ Tang, Van Slyke, Appl. Phys. Lett.51,913 (1987)]. 또한, 1988년부터 영국 캠브리지 대학의 홈즈(Holmes) 등이 합성한 폴리(p-페닐렌비닐렌)(이하 PPV)에서 높은 효율의 광 발광(Photoluminescence)이 나온다고 발표한 이후, 많은 연구자들에 의해 PPV 유도체의 공중합체 및 올리고머가 합성되었고, 이로부터 안정성과 발광 효율 및 발광 영역의 조절이 가능하다는 것이 알려졌다. 이후에 영국 캐번디쉬 연구소에 의해서 PPV가 OLEDs의 발광 물질로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. [J.H. Byrroughes et al., Nature,347,539 (1990)]. 계속해서, 인듐 틴 옥사이드(이하 ITO) 전극 위에 전도성 폴리아닐린을 완충층으로 사용하여 발광 효율과 유연성을 갖춘 OLEDs 소자 개발의 성공이 1992년 6월 네이쳐(Nature)지에 보고되었다. 이 때 발광물질로 사용한 유기 재료는 PPV의 유도체인 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV)였다. 이후, 발광 파장 영역을 조절할 수 있는 PPV 유도체 이외의 다양한 유기물들 및 발광 파장의 변화를 연속적으로 일으킬 수 있는 공중합체들이 알려졌다.
이와 같이 유기물질을 이용한 OLEDs는 자발 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있어서 차세대 표시소자로써 주목받고 있으나 아직도 개선의 여지가 많다. 예를 들어 현재의 OLEDs보다 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 저전압에서의 높은 발광 효율과 높은 휘도를 나타내어 실제 디스플레이에 용이하게 사용할 수 있는 OLEDs에 대한 요구가 증대되고 있다. 따라서, 종래의 유기물질보다 양자효율이 우수한 유기 물질의개발이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 실제 디스플레이에 적용가능하도록 발광 효율이 우수한 유기 물질을 채용하고 있는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 OLEDs를 제조하는데 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 소자(OLEDs)의 단면도이고,
도 2는 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨(BeBq2) 단일막과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨(BeMq2) 단일막 및 이들의 혼합물로 이루어진 막(BM막)의 자외선-가시광선 흡수 특성 그래프이고,
도 3은 BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막들의 광 발광 특성 그래프이고,
도 4a 내지 도 4h는 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민막, BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막들의 표면을 AFM(Atomic Force Microscope)으로 촬영한 사진이고,
도 5는 BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막들의 표면 거칠기의 평균값 및 편차를 나타내는 그래프이고,
도 6은 BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막들로 이루어진 OLEDs의 전류 밀도 - 전압 특성을 나타내는 그래프이고,
도 7은 BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막들로 이루어진 OLEDs의 휘도-전압 특성을 나타내는 그래프이고,
도 8은 BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막들로 이루어진 OLEDs의 전계 발광 특성을 나타내는 그래프이고,
도 9는 BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막들로 이루어진 OLEDs의 발광효율-전류밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 기판 12: 양전극층
13: 정공 수송층 14: 발광층/전자 수송층
15: 음전극층
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨[bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium](이하 BeBq2)과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨[bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinato) beryllium](이하 BeMq2) 혼합물을 전계발광재료로서 채용함으로써 개선된 성능을 가지는 OLEDs를 제공한다.
즉, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하고 있고, 상기 활성층중의 하나인 발광층이 BeBq2와 BeMq2의 혼합물로 이루어진 OLEDs에 의해 이루어진다.
이 때, BeBq2와 BeMq2의 중량비는 1:5 내지 5:1인 것이 바람직하며, 3:1 일 경우가 가장 바람직하다.
상기 발광층은 전자주입층으로도 동시에 기능한다.
바람직하기로는 상기 발광층이 기판 상부에 차례대로 적층된 양전극층과 정공수송층 상부에 형성되고, 음전극층의 하부에 형성된다.
상기 다른 기술적 과제는 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하는 유기 발광소자의 활성층중의 하나인 발광층을 BeBq2와 BeMq2의 혼합물을 유기 분자 증착법으로 증착하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제공함으로써 이루어진다.
이 때, 상기 BeBq2와 BeMq2각각의 증착 속도를 조절하여 중량비가 1:5 내지 5:1이 되도록, 바람직하기로는 3:1이 되도록 증착하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 OLEDs 및 그 제조 방법에 관해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 특히 도면에서 OLEDs는 설명의 편의를 위해 개략화되고 막 두께는 과장되게 도시된 것이다.
본 발명에 따른 OLEDs는 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하고 있고, 발광활성층의 적어도 하나가 BeBq2와 BeMq2의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에서 "활성층"은 전계를 가할 때 발광하는 층을 의미하거나 정공 및/또는 전자의 주입 및/또는 수송층을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 OLEDs는, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 기판(11) 상부에 소정 패턴의 양전극층(12), 정공 수송층(13), 발광층/전자수송층(14)이 순차적으로 형성되고, 발광층/전자수송층(14)의 상면에는 소정 패턴의 음전극층(15)이 형성되어 있다.
양전극층(12)의 재질로는 금(Au)과 같은 금속 또는 인듐 틴 옥사이드(ITO)와 같은 전도성 물질이 이용된다.
정공수송층(13)의 재질로는 하기 화학식 1과 같은 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(이하 TPD)등이 적합하다. TPD는 정공 전달 특성이 좋은 물질로 C38H32N2의 분자구조를 가지는 흰색 분말 상태로서, 전계발광 효율을 높여주는 역할을 한다.
발광층(14)의 재질로는 BeBq2(화학식 2)와 BeMq2(화학식 3)의 혼합물이 사용된다. BeBq2와 BeMq2의 혼합물이 사용될 경우 발광층(14)은 전자수송층으로도 기능한다. 물론 전자수송층을 다른 물질로 형성하는 것도 가능하다. 여기서 발광층/전자수송층(14)의 두께는 50 nm 내지 200 nm인 것이 바람직하다. 발광층(14)의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 발광효율 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
발광층/전자수송층(14)의 정공 및 전자의 주입 용이성 등과 같은 전계발광 특성을 고려할 때 BeBq2와 BeMq2의 중량비는 1:5 내지 5:1인 것이 바람직하다. 특히, 표면 거칠기, 그레인 크기의 균일성 및 정공 및 전자의 주입이 용이한 에너지 준위 중첩 등을 고려할 때 BeBq2와 BeMq2의 중량비가 3:1인 것이 가장 바람직하다.
음전극층(15)의 재질로는 Al, Ca, Mg, In등의 금속, Mg/Al등과 같은 합금이 사용된다.
이와 같은 구조를 가지는 본 발명의 일 실시예에 따른 OLEDs의 구동은 다음과 같이 이루어진다. 선택된 양전극층(12) 및 음전극층(15)간에 전압이 인가되면, 음전극층(15)이 양전극층(12)에 대하여 음(-) 포텐셜을 지니게 되므로 전자들은 음전극층(15)에서 전자수송층/발광층(14)으로 주입된다. 이와 동시에 정공들은 양전극층(12)에서 정공수송층(13)을 경유하여 발광층/전자수송층(14)으로 주입된다. 이로써 전자/정공쌍들이 발광층(14) 영역내에 재결합되면서 엑시톤(exciton)을 생성하고, 이 엑시톤이 여기상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층(14)의 형광성 분자가 발광함으로써 빛이 방출되고 이 빛을 이용하여 화상을 형성할 수가 있다.
발광층/전자수송층(14)이 본 발명과 같이 BeBq2와 BeMq2의 혼합물로 형성될 경우, BeBq2단일막 또는 BeMq2단일막으로 형성될 경우에 비해 그레인 크기가 일정하여 표면 모폴로지(morphology)가 우수하며, 에너지 준위가 정공 및 전자의 주입에 용이한 준위로 구성되어 있어서, 정공 및 전자의 주입이 용이하게 된다. 따라서, OLEDs의 발광 효율이 현저히 향상된다.
본 발명에 따른 OLEDs는 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.
먼저, ITO막이 코팅되어 있는 기판(11)을 준비한 후, ITO 막을 패터닝하여 양전극층(12)을 형성한다.
이어서, 유기 분자 증착(Organic Molecular Deposition:이하 OMD) 장치를 사용하여 TPD를 소정 두께로 증착하여 정공수송층(13)을 형성한다.
계속해서 동일한 OMD 장치를 사용하고, BeBq2와 BeMq2시료 각각의 증착 속도를 조절하여 BeBq2와 BeMq2의 중량비가 1:5 내지 5:1이 되도록 증착하여 발광층/전자수송층(14)을 형성한 다음, 발광층/전자수송층(14) 및 정공수송층(13)을 소정 패턴으로 증착한다.
이어서, 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition:이하 PVD) 장치를 이용하여 Al, Ca, Mg, In 등의 금속, Mg/Al등과 같은 합금을 소정 패턴으로 증착하여 음전극층(15)을 형성하여 OLEDs를 완성한다.
본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1: 실험 시료의 준비>
1-1. 기판의 준비
기판의 표면 상태는 제작된 박막의 특성에 커다란 영향을 미친다. 따라서 기판의 처리에 있어서 청결성이 가장 중요하다. 따라서, 모든 측정용 기판들은 표 1에서 나타난 순서에 따라서 세정하였다.
세정 방법은 일반적으로 널리 사용되는 기판 세정 방법으로 기판에 묻어있는 유기 물질, 이온 물질, 금속 물질 등의 불순물뿐만 아니라 표면에 있는 미세 물질을 제거하기 위해 화학적으로 세정하는 것이다. 세정 과정 중 5 단계는 이전 단계에서 사용한 세정 용액들의 용매를 제거하기 위한 단계이고, 6 단계는 기판에 잔존하는 먼지 등의 물질을 제거하기 위한 단계이고, 7 단계는 기판을 깨끗하게 보존하기 위한 단계이다.
1-2. 박막 형성용 재료의 준비
1-2-1. TPD
정공 전달 물질로 정공 수송층을 만들기 위한 TPD는 일본 동경 화성 공업주식회사(TCI)의 1급 시약을 구입하여 사용하였다.
1-2-2. BeBq 2
BeBq2는 녹색 발광 물질로서 다음과 같은 방법으로 준비하였다. 황산 베릴륨 수화물(BeSO4·4H2O)과 10-히드록시벤조 퀴놀린(10-hydroxy-benzo[h] quinoline)를 반응물로서 사용하였으며, 이들 물질은 각각 미국의 시그마-알드리치사와 일본 TCI사에서 구입하여 사용하였다.
플라스크안에 BeSO4·4H2O를 0.45g을 넣고 증류수를 50㎖ 가하여 녹였다. 1:1 에탄올/메탄올 용액 20㎖ 속에 10-히드록시벤조 퀴놀린 1g을 용해시킨 후에 두 용액을 혼합한 후 1M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 두용액을 혼합하여 실온에서 5∼6 시간 정도 교반(stirring)한 후 침전물을 걸러서(filtering) 증류수로 2회, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액으로 3회, 메탄올-에탄올 혼합용액으로 2회 세척하고 건조시켰다. 건조된 고체를 승화법을 이용하여 정제하였다.
이와 같은 합성 반응을 식으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
1-2-3. BeMq 2
BeMq2는 각각 미국 시그마-알드리치사와 일본 TCI사에서 구입한 황산 베릴륨 수화물(BeSO4.4H2O)과 2-메틸-8-히드록시퀴놀린(2-methyl-8-hydroxyquinoline)을 반응물로 사용하여 제조하였다.
플라스크 안에 BeSO4·4H2O 0.5g를 증류수 50㎖에 녹이고, 비이커에 12-메틸-8-히드록시퀴놀린 1g을 75㎖ 에탄올을 사용하여 용해시킨 후, 1M 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6으로 조절하였다. 두 용액을 혼합한 후 실온에서 5 - 6 시간 정도를 교반한 후, 침전물을 걸러서 증류수로 2회, 탄산수소나트륨 수용액으로 3회, 메탄올-에탄올 혼합용액으로 2회 세척하고 건조시켰다. 건조된 고체를 승화법을 이용하여 정제하였다.
이와 같은 합성 반응을 식으로 나타내면 하기 반응식 2와 같다.
1-3. 박막 및 OLEDs의 제작
본 발명에 따른 BeBq2와 BeMq2의 혼합물로 이루어진 발광층/전자수송층(이하 BM 층이라 함)의 자외선 흡수 특성 및 발광 특성을 알아보기 위하여 BM층을 석영 기판위에 제작하였고, 전계발광 특성을 알아보기 위하여 삼성 코닝사에서 구입한 ITO 기판(면저항 =15Ω/□)상에 TPD층, BM층 및 알루미늄층을 차례대로 형성하여 발광소자를 제조하였다.
1-3-1. TPD 양전극층 및 BM 발광층/전자수송층의 형성
OMD 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 설치하고, OMD 장비내의 셀(cell)에 TPD 시료를 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6torr에 도달할 때까지 배기시킨 뒤, 셀에 전류를 인가하여 TPD를 증발시켜 ITO 기판상에 400Å 두께의 TPD 층(도 1의 12)을 증착하였다.
계속해서 BeBq2와 BeMq2를 챔버내의 두 개의 서로 다른 셀에 넣고 셀에 서로 다른 전류를 인가하는 방식으로 증착 속도를 조절하여 BeBq2와 BeMq2를 중량비가1:0, 1:1, 1:3, 1:5, 5:1, 3:1, 0:1인 발광층/전자수송층(도 1의 14)을 600Å 두께로 각각 7개의 서로 다른 TPD 층상에 형성하였다.
박막 2 내지 6에서 숫자는 각각 BeBq2와 BeMq2의 증착속도비 또는 중량비를 나타낸다.
한편, 표 2의 박막 형성 조건과 동일한 방법으로 석영 기판상에 BeBq2단일막 및 BeMq2의 단일막과 서로 다른 중량비의 BM막을 형성하였다.
1-3-2. Al 음전극층의 형성
Al을 PVD 장치를 사용하여 증착하여 음전극층을 형성하여 OLEDs를 완성하였다. 기판 홀더는 증착이 잘 될 수 있도록 적절한 위치에 설치하고, 상부전극 형성용 금속인 Al을 보트에 넣을 때 될 수 있으면 중앙에 위치하도록 하며 보트에 전압이 일정하게 흐를 수 있도록 하기 위해서 전극과 보트사이의 연결을 주의 깊게 하였으며, 증착시 너무 높은 전원을 공급하여 순식간에 증착하는 것보다 옆에서 증착되는 것을 보면서 서서히 낮은 전압에서 증착하여 균일한 음전극층(도 1의 15)을 형성하여 도 1에 도시된 바와 같은 OLEDs를 완성하였다.
<실험예 2: 자외선-가시광선 흡수 특성 측정>
실험예 1-3-1에서 석영 기판상에 형성한 BeBq2및 BeMq2의 단일막과 서로 다른 중량비의 BM막 각각에 대하여 휴렛 패커드(Hewlett-Packard) 8425A 분광기(spectrometer)를 이용하여 자외선-가시광선 흡수 특성을 측정하였다.
측정한 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다. BeBq2단일막의 광학적 흡수도(optical absorption)의 최대 피크(maximum peak)는 420 nm 부근에서 나타나며, 최대 피크를 따라 내려오는 에지(edge)가 대략 465 nm임을 확인할 수 있었다. 또한 BeMq2단일막의 광학적 흡수도의 최대 피크는 380 nm 부근에서 나타나며, 최대 피크를 따라 내려오는 에지(edge)가 대략 444 nm 임을 확인할 수 있었다. BM막의 자외선-가시광선 흡수 특성 곡선은 BeBq2및 BeMq2의 특성 피크가 함께 나타나는 것으로 단일막보다 많은 파장대에서 에너지를 흡수하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 다양한 에너지 준위를 가지므로 전자나 정공의 호핑(hoping)이 보다 쉽게 일어나서 전자의 주입이나 이동이 용이할 것으로 예측되었다.
도 2에 도시된 자외선-가시광선 흡수 특성 곡선의 에지 부근의 파장 값을 이용해 유기물의 밴드 갭 에너지를 구할 수 있다. 465 nm에 해당하는 에너지는 약2.67eV이며, 이 값은 BeBq2단일막의 밴드 갭 에너지(Eg)이다. 표 3에 각 물질들의 자외선-가시광선 흡수 특성 곡선에서 구한 에지 파장(λedge) 값과 이 파장을 에너지로 환산한 밴드 갭 에너지를 나타내었다.
각 박막의 에지 파장과 밴드갭 에너지
BeBq2 B5M1 B3M1 B1M1 B1M3 B1M5 BeMq2
λedge(nm) 465.3 456.5 454.5 454.5 453.9 447.7 444
Eg(eV) 2.67 2.72 2.73 2.73 2.73 2.77 2.79
<실험예 3: 광 발광 특성 측정>
실험예 1-3-1에서 석영 기판상에 형성한 BeBq2및 BeMq2의 단일막과 서로 다른 중량비의 BM막 각각에 대하여 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) LS50B를 이용하여 광 발광 특성을 측정하였다. 측정한 광 발광(Photoluminescence: 이하 PL) 특성 곡선이 도 3에 도시되어 있다.
BeBq2단일막과 BeMq2단일막은 최대 피크가 각각 500 nm에서 나타나지만, BM막에서는 BeMq2의 중량비가 클수록 단파장 쪽으로 최대 피크가 이동하고, BeBq2의 중량비가 클 때는 단일막의 최대 피크인 500 nm에서 최대 피크가 나타나고 있다. 이러한 단 파장으로의 이동은 두 가지 물질이 혼합 증착됨으로서 크기가 큰 분자인 BeBq2의 빈 공간들을 BeMq2가 채워줌으로서 BeBq2보다 안정화 되어 단파장으로 이동하게 되는 것으로 판단된다. 표 4에 각 박막의 중량비에 따른 광발광 스펙트럼의최대 피크에서의 파장을 나타내었다.
<실험예 4: 이온화 에너지 및 전자 친화도 특성 측정>
실험예 1-3-1에서 형성한 OLEDs에 대하여 순환 전압 전류(Cyclic voltammetry)법을 이용하여 유기물질의 이온화 에너지(Ionization Potential: IP)와 전자 친화도(Electron Affinity: EA)를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 표시하였다.
표 5의 결과가 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 측정 결과에서 얻어진 밴드갭값(표 3 참조)과 거의 유사한 값을 가짐을 알 수 있었다.
중량비가 1:1인 경우를 제외하고는 Eg값이 단일 물질보다 전체적으로 조금씩 커지는 것을 볼 수 있는데, 이것은 PL 값이 단 파장대로 이동하는 것을 의미한다. BeBq2와 BeMq2의 중량비가 3:1, 1:5, 0:1인 경우가 IP 값이 작은데 이것은 정공의 이동 에너지 장벽이 낮아져서 정공의 이동이 더 용이하다는 것을 의미한다. 그러나 1:5와 0:1은 EA값이 더 많이 작아져서 음극에서의 전자 주입 장벽이 더 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 이유로 실제 소자를 제작하였을 때 3:1의 중량비일 때 가장 좋은 전계발광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 5: 표면 거칠기 측정>
실험예 1-3-1에서 형성한 TPD 막 및 BeBq2단일막, BeMq2단일막 및 서로 다른 중량비의 BM막에 대하여 AFM(Atomic Force Microscope) 장치를 사용하여 동일한 조건인 2 ㎛의 범위로 유기 박막의 표면을 관측하였고, 접촉(contact) 방식을 사용하여 표면 거칠기를 측정하였다. 도 4a는 TPD의 3차원의 이미지로 표면의 거칠기(roughness)가 20Å으로 양호하게 성막되는 것을 확인할 수 있었다. 도 4b 내지 도 4h는 BeBq2단일막, 서로 다른 중량비의 BM막 및 BeMq2단일막의 표면 형상으로 BM막 대부분(도 4c 내지 도 4g)의 표면 거칠기가 양호함을 알 수 있다. 특히 B3M1박막(도 4d)은 다른 시료와는 달리 그레인(grain) 크기가 균일함을 알 수 있었다. 일반적으로 전기적 특성은 그레인 크기가 균일할수록 우수하다. 전기적 특성은 이동도나 전기전도도 등을 말하며, 보통 그레인의 경계에서 산란 등이 일어나 캐리어(carrier)의 이동을 방해함으로서 전기적 특성을 떨어뜨린다. 따라서 그레인 크기가 균일한 B3M1박막(도 4d)이 다른 시료에 비해서 전자의 이동도가 빠르리라는것을 예측할 수 있다. 또한, B3M1박막(도 4d)의 거칠기가 가장 작은 값을 나타내므로, 가장 세밀하게 증착 됨을 확인할 수 있었다. 도 5는 박막의 여러 부분을 AFM으로 조사하여 표면 거칠기의 평균값과 편차를 측정한 값을 나타내는 그래프이다. BM막 모두 BeBq2단일막에 비해 표면 거칠기가 양호하며, B5M1막을 제외하고는 BeMq2단일막과 거의 유사한 표면 거칠기를 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 6: OLEDs의 소자의 전류-전압 특성 측정>
실험예 1-3-2에서 완성된 OLEDs에 대해 전류와 전압 관계를 측정하여 도 6에 나타내었다. 측정 결과, OLEDs에 흐르는 전류와 전압은 공간 전하 제한 구간(Space Charge Limited Current, SCLC)구간과 트랩 전하 제한 구간(Trap Charge Limited Current, TCLC) 구간이 뚜렷하게 분리되어 나타났다.
문턱전압(threshold voltage)이 B3M1 소자에서는 약 3.5 V에서 나타나고, B5M1은 약 4 V에서 나타나며, 나머지 소자들은 7 V 이상에서 나타났다. B3M1소자의 경우, 약 3.5 V가 되면 전류가 급격히 증가하고 이러한 전류의 증가로 인해 휘도(luminance)가 증가함을 알 수 있었다. B3M1소자가 전류밀도가 큰 이유는 혼합에 따른 표면의 거칠기가 감소하고 이로 인해 금속전극과의 접촉 저항이 감소하여 전자와 정공의 주입이 용이하고 흡수 레벨의 중첩에 의한 보다 많은 에너지 궤도를 가지므로 전자와 정공의 이동이 용이하기 때문임을 알 수 있다.
<실험예 7: OLEDs의 휘도-전압 특성 측정>
실험예 1-3-2에서 완성된 OLEDs에 대해 발광 소자의 휘도와 소자에 흐르는전류 사이의 관계를 알아보기 위하여 휘도-전압 특성을 측정하였다. 그 결과가 도 7에 도시되어 있다.
측정 결과, 발광 소자에 흐르는 휘도는 전압에 거의 지수함수적으로 비례하여 증가하고 있다. B3M1 소자와 B5M1 소자가 나머지 소자에 비해 낮은 전압에서 높은 휘도를 보이고 있다. BeMq2의 혼합이 많은 경우는 혼합을 하지 않은 경우보다 휘도가 더 감소하고 있는데 이것은 BeMq2의 원래 효율이 좋지 않고 비교적 적은 분자들이 모여 있는 곳에 큰 분자가 들어가서 박히는 경우가 되어 큰 분자들이 소광 위치(quenching site)로 작용하여 소광(quenching)이 일어나는 것으로 볼 수 있다.
BeBq2만을 발광층으로 사용했을 경우 19 V에서 약 3000 cd/m2휘도를 보이고, BeBq2와 BeMq2를 중량비가 3:1이 되도록 혼합 증착하여 만든 B3M1소자의 경우 최고 휘도가 17 V에서 약 6000 cd/m2으로 약 2배정도로 휘도가 향상되었음을 알 수 있다.
<실험예 8: OLEDs의 전계 발광 (Electroluminscence, EL) 특성 측정>
실험예 1-3-2에서 완성된 7가지의 OLEDs에 대해 전계 발광 특성을 측정하였다. 그 결과가 도 8에 도시되어 있다. 전계 발광(EL) 특성 곡선이 광 발광(PL) 특성 곡선 보다 약간 단 파장 쪽으로 천이된 것을 제외하고는 두 특성 곡선은 매우 유사함을 알 수 있었다.
B3M1소자의 경우, 이러한 천이가 가장 커서 약 10 nm 정도 이동했고, 다른혼합 증착 시료들은 단일 물질 소자들보다 약 5 nm 정도 이동하였다. PL과 같이 EL 스펙트럼도 BeBq2와 BeMq2를 혼합 증착 했을 경우 BeBq2와 BeMq2두 물질간의 쌍극자 모멘트에 의해 물질이 더욱 안정화되어 쌍극자 모멘트 에너지만큼 단 파장으로 이동하여 나타나는 것이라고 판단된다.
<실험예 9: OLEDs의 발광 효율(Luminous efficiency)-전류밀도(J) 특성 측정>
발광효율(Luminance efficiency; lm/w)를 알아내기 위해서 아래의 수학식 1을 이용하였다.
이 식에서 L은 휘도로서 단위는 sr·cd/m2이고, J는 전류밀도로서 단위는 A/m2이며, V는 전압이다. 각 소자의 효율을 계산한 후 전류밀도와의 관계를 도 9에 나타내었다.
일반적으로 휘도는 전류밀도에 비례하고 전류밀도는 전압의 n 제곱에 비례하므로 효율은 전류밀도 J-1/n에 비례하여 감소한다. 여기서 B5M1 소자가 특정 전류밀도에서 가장 큰 효율을 보이나 감소하는 비율이 B3M1보다 크고 전체적인 효율은 B3M1 소자의 효율이 가장 좋음을 알 수 있다. 도 9의 결과로부터, BM막으로발광층/전자수송층을 형성할 경우, 전류밀도가 낮은 전압에서 높은 휘도를 보이기 때문에 현재 유기 디스플레이에서 요구하는 저전압 구동이 가능함을 알 수 있다.
BeBq2와 BeMq2의 혼합물을 전계발광재료로 사용한 OLEDs는 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 저전압에서의 높은 발광 효율과 높은 휘도를 나타내어 실제 디스플레이에 용이하게 사용할 수 있는 특성을 나타낸다. 이는 크기가 큰 분자인 BeBq2의 빈 공간들을 BeMq2가 채워줌으로써 표면 거칠기가 작아지고 그레인 크기가 일정해지고, 두 개의 에너지 준위가 중첩되어 중첩된 에너지 준위를 따라 전자와 정공의 이동속도가 증가하여 전류밀도가 커지고 발광휘도가 증가하게 되기 때문이다.
특히, BeBq2와 BeMq2의 중량비가 3:1 일 때에는 구동 전압이 3.5 V(at 1 cd/m2)로 매우 낮고, 17 V에서 가장 밝은 5,990 cd/m2의 휘도를 나타내었으며, 이 때의 전류밀도는 541 mA/cm2으로 나타나는 등 전기적 특성이 매우 양호하다.

Claims (8)

  1. 기판 상부에 하나 이상의 활성층을 포함하며,
    상기 활성층중의 하나인 발광층이 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨의 중량비가 1:5 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중량비는 3:1인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합물로 이루어진 상기 발광층은 전자수송층으로도 기능하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발광층이 기판 상부에 차례대로 적층된 양전극층과 정공수송층 상부에 형성되고,
    음전극층의 하부에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 기판상에 하나 이상의 활성층을 포함하는 유기발광소자의 제조 방법에 있어서,
    상기 활성층중의 하나인 발광층을 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨 혼합물을 유기 분자 증착법으로 증착하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비스(10-히드록시벤조퀴놀리라토)베릴륨과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨 각각의 증착 속도를 조절하여 상기 비스(10-히드록시벤조(퀴놀리라토)베릴륨과 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리라토)베릴륨의 중량비가 1:5 내지 5:1이 되도록 증착하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중량비가 3:1이 되도록 증착하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
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