KR101933254B1 - 강화된 금속 호일 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, i) 다공성 기판으로부터 형성된 강화층, 및 ii) 리튬 및/또는 소듐을 포함하여 형성된 금속 호일의 제1 및 제2층을 포함하고, 상기 강화층은 상기 제1 및 제2 금속 호일층 사이에 배치되고 함께 결합되어(바람직하게는, 가압 결합된), 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 복합 구조를 형성한 금속 호일 전극에 관한 것이다.
Description
본 발은 금속 호일 전극에 관련되고, 특히, 이에 한정되는 것은 아니나, 리튬 호일 전극에 관련된다.
금속 리튬의 금속 호일은, 예를 들어, 1차 및 2차 전기화학 전지 둘 다에 이용되고 있다. 리튬-황 전지에서, 예를 들어, 리튬 금속 호일은 상기 전지의 애노드로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬-황 전지의 비에너지(specific energy)를 개선하기 위해서, 이의 전체 질량을 감소시키는 것이 적절하다. 이는 이론적으로, 충전 및 방전 시 전기화학적 반응(electrochemical reactions)이 오직 전극의 표면에서 발생하므로, 전극의 두께를 줄여서 달성될 수 있다. 그러나, 얇은(Thin) 리튬 호일은 매우 연하고, 쉽게 구부러지고/또는 찢어진다. 또한, 사용하기 위해서 이러한 호일이 절단될 때, 상기 호일은 절단 공정(cutting procedure) 중에 이용되는 블레이드에 붙는(stick) 경향이 있을 수 있다. 결과적으로, 얇은 리튬 호일은 핸들링 또는 생산하는데 큰 어려움이 있다. 즉, 통상적으로 구입 가능한 리튬 호일의 전형적인 두께는 100 ㎛ 이상이다.
US 3,721,113은, 고체 폴리머 조성물(solid polymeric composition)의 스무드한 표면들 사이에서 압착되는 동안에, 리튬 금속을 콜드 롤링하여 400 ㎛ 미만의 두께 내에 있는 얇은 연속 리튬 스트립을 롤링하는 공정을 제공하는 것으로 알려져 있다. 약 40 ㎛로 낮아진 두께가 달성 가능한 것으로 제시되었지만, 예시로 나타내지 않았다. 상기 고체 폴리머 조성물은 한 쌍의 롤러의 표면 형태일 수 있거나 또는 리튬 스트립(strip)을 끼우는 한 쌍의 폴리머 시트일 수 있다. 그러나, 상기 폴리머 시트가 콜드 롤링 이후에 리튬 호일로부터 벗겨지고, 이후의 핸들링을 개선하기 위해서 지지체로 작용하는 것으로 의도하지 않음을 인식하는 것이 중요하다. 따라서, 이 문헌에 개시된 금속 리튬 호일이 얇을 수 있으나, 이들은 생산되는 동안에 작업에서 어려움이 있다.
US 2009/0246626은 리튬 금속 호일이 리튬 이온 소스로서 사용되는 리튬 이온 전지를 기술한다. 특히, US 2009/0246626은 카본으로부터 형성된 포지티브 전극(positive electrodes) 및 네거티브 전극을 포함하는 리튬 이온 전지를 기술한다. 전지를 초기화하기 위해, 상기 네거티브 전극은 처음에, 상기 리튬 금속 호일로부터 리튬 이온으로 도핑된다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 호일은 전해액의 존재 하에서 상기 네거티브 전극과 전기 접촉 내에 놓여 진다. 일정 시간 기간 이후에, 리튬 금속 호일은 상기 네거티브 전극에 도핑되거나 또는 삽입되는 리튬 이온을 형성하기 위해 완전하게 용해된다. 그러므로, 용해 시, 상기 금속 호일은 전지의 충전 및 방전 화학에 관여하지 않는다.
US 2009/0246626는 얇은 리튬 호일을 핸들링하는데 내재하는 어려움을 인정하고, 리튬 호일에 가압 결합(pressure bonded)되거나 또는 접착제인 종이 또는 레진 부직포로 형성된 지지체 멤버와 함께 양면 또는 한 면에 제공되는 리튬 금속을 제안한다. 그러나, 참조는 리튬 호일의 두께를 줄이는 것을 언급하지 않았다. 대신에, 참조는 두께가 제한되지 않고, 리튬 금속 호일의 영역 및 전지 내에 도핑된 리튬 이온의 함량에 의해 결정됨을 제시한다. 리튬 호일의 단일 시트가 스택 내의 일렬의 전극을 도핑하거나 또는 인터칼레이트하는데 이용될 수 있으므로, 50 내지 300 마이크론의 두께가 바람직함을 언급하고 있다. 지지체 멤버의 두께가 바람직하게는 20 내지 100 마이크론인 것을 언급하였지만, 참조는 어떠한 결합된 구조들의 두께를 개시하지 않았다. 즉, 가압 결합이 언급되었지만, 이는 필름 고정(firm fixation)을 야기하는 것이 필요하지 않고, 단지 호일 및 지지체 멤버가 후속 절단 및 핸들링 동안에 어긋나지 않는 것을 보장하는데 충분할 뿐이다. 두께에서 일부 감소가 복합 구조 사용에 의해 달성될 수 있음을 제안하지 않았다. 즉, 지지체의 추가는 생성된 복합물의 두께를 증가시키는 것으로 예상될 수 있다.
EP 1865520는 스테인리스 스틸 네트(stainless steel net)와 리튬 금속 시트의 결합 접속에 의해 형성된 리튬 전극을 기술한다. 종래 기술 문헌은 집전 장치의 양편에 리튬 금속 시트의 적용 가능성을 언급한다. 그러나, EP 1865520는 이의 전체 두께를 실질적으로 줄이기 위해 복합물의 롤링 또는 달리 말하면 압착 및 스트레칭 단계를 기술하지 않았다. 대신에, 실시예는 스테인리스 스틸 네트에 리튬 금속의 단일 시트를 결합한 접속에 의해 형성되는 148 ㎛의 두께를 갖는 전극을 기술한다. EP 1865520에서 기술된 리튬 전극은, 전기화학 전지의 작업 애노드로서 이용되지 않고, 단순히 리튬 이온을 리버서블하게 인터칼레이팅(reversibly intercalating)하기 위한, 예를 들어, 그래파이트로 형성된 애노드용 리튬 이온 소서로서 이용됨이 강조될 수 있다. 더욱이, 스테인리스 스틸 네트는 도전성이 필수적이므로, 집전 장치(current collector)로 사용된다. 그러나, 전해액에 노출 시, 덴드라이트 형성(dendrite formation)의 중심이 될 수 있다. 이는 대체로 바람직하지 않다.
US 2004/0072066는 예를 들어, 진공증착(vapour deposition)을 이용하는, 다공성 폴리머 필름 상으로 리튬 금속 층을 증착하여 형성된 리튬 전극을 기술한다. 상기 다공성 폴리머 필름은 상기 리튬 전극의 전해액-접합 표면과 통합되고 전극 상에 존재한다. 리튬 이온 전도도(conductivity)를 가지며, 전해액 불침투성인 보호코팅층은 상기 다공성 폴리머 필름 및 상기 리튬 금속 층 사이에 제공될 수 있다. US 2004/0072066의 목적은 리튬 금속 전극의 표면 위로 층들을 제공하는 것이다.
상기 언급된 내용을 고려해서, 본 발명의 목적 중 하나는 전기화학 전지의 비에너지를 개선하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적 중 하나는 금속 호일 전극의 두께를 줄이는 것이다.
제1 양상의 관점에서, 본 발명은,
i) 다공성 기판(porous substrate)으로부터 형성된 강화층, 및
ii) 리튬 및/또는 소듐을 포함하는 금속 호일의 제1 및 제2층(first and second layers of metal foil comprising lithium and/or sodium)을 포함하는 금속 호일 전극을 제공한다.
상기 강화층은 상기 제1 및 제2 금속 호일층 사이에 배치되고, 함께 가압 결합되어 100 마이크론 이하(예컨대, 100 마이크론 미만(less than))의 두께를 갖는 복합 구조를 형성한다.
바람직하게는, 상기 다공성 기판은 금속이 전혀 없다(the porous substrate is devoid of metal). 바람직하게는, 상기 다공성 기판은 비전도성 물질로부터 형성된다. 상기 다공성 기판은 섬유성(fibrous) 비전도성 물질과 같은 섬유성 물질로부터 형성될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 섬유성 물질은 폴리머 섬유(polymer fibres)로부터 형성된 물질이다.
바람직하게는, 상기 금속 호일 전극의 복합 구조는 60 마이크론 이하, 더 바람직하게는 50 마이크론 이하의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 상기 금속 호일은 리튬 금속 또는 소듐 금속, 또는 리튬 금속 또는 소듐 금속을 포함하는 합금으로부터 형성된다. 리튬 금속 또는 리튬 합금이 바람직하다. 적절한 리튬 합금(lithium alloys)의 예는, 리튬-주석(lithium-tin), 리튬-알루미늄(lithium-aluminium), 리튬-마그네슘(ithium-magnesium), 리튬-은(lithium-silver), 리튬-납(lithium-lead), 리튬-망간(lithium-manganese) 및/또는 리튬-카드뮴(lithium-cadmium) 합금을 포함한다.
상기 전극은 접속 단자(connection terminal)를 포함할 수 있다. 상기 전극은 기본적으로 상기 복합 구조를 구성하고, 선택적으로 접속 단자를 구성할 수 있다.
제2 양상의 관점에서, 본 발명은 다음을 포함하는 금속 호일 전극의 형성방법을 제공한다: 상기 방법은;
다공성 기판으로부터 형성된 강화층을 제공하는 단계;
리튬 및/또는 소듐을 포함하는 금속 호일의 제1 및 제2층을 제공하는 단계;
상기 금속 호일의 제1 및 제2층 사이에 상기 강화층을 배치하는 단계; 및
상기 층들을 함께 결합시키기 위해 압력을 가하여 복합 구조를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 복합 구조의 두께는 상기 강화층, 상기 금속 호일의 제1층 및 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께를 합보다 적어도 25 % 미만이다(at least 25% less than the sum of the initial thicknesses of the reinforcement layer, first layer of metal foil and second layer of metal foil).
상기 복합 구조의 두께는 강화층, 금속 호일의 제1층 및 금속 호일의 제2층의 최초 두께의 합보다 바람직하게는 적어도 50 % 미만이다.
하나의 구현예에서, 상기 복합 구조의 두께는 상기 금속 호일의 제1층 및 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께의 합보다 적을 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 복합 구조의 두께는 금속 호일의 제1층 또는 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께(initial thickness) 보다 적을 수 있다.
결합하자마자, 상기 복합 구조는 금속 호일 전극으로 사용하기 위해 절단될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 상기 금속 호일 전극은 가압 결합(pressure bonding)에 의해 형성될 수 있다. 상기 용어 "가압 결합"은, 결합이 예를 들어, 접착제(예를 들어, 접착제의 부재로 결합된)의 사용에 따르지 않고, 압력 단독으로 형성된 결합된 독립체(bonded entities)들 사이의 직접결합(direct bond)인 것을 나타낸다. 적절한 압력은 100 N 내지 4000 kN, 바람직하게는 1 kN 내지 1000 kN 또는 더 바람직하게는 10 kN 내지 100 kN의 범위 내에 있다. 가압 결합에 의해 형성된 복합물(composite)은, 예를 들어, 접착제 층의 부재에 의해 다른 결합기술로 형성된 것과 일반적으로 구별가능한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 강화층 및 상기 제1 및 제2 금속 호일층을 함께 결합하고 압축하여 복합 구조를 형성하도록 압력이 가해질 수 있다. 그 결과, 상기 복합 구조의 두께는 상기 강화층, 상기 금속 호일의 제1층 및 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께의 합보다 적을 수 있다. 이에, 상기 가압 결합 단계(pressure bonding step)는 상기 층들이 함께 결합할 뿐만 아니라 상기 구조 전체의 두께를 줄일 수 있다(바람직하게는, 상당히 줄인다). 상기 강화층은 결합 단계 중에 상기 구조의 구조적 보전성(structural integrity)을 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 전체 구조에 강도를 추가하여 형성된 경우에 상기 복합물의 핸들링(handling)을 개선시킬 수 있다. 이에, 생성된 금속 호일 전극(resulting metal foil electrode)은 충분한 스티프니스(stiffness)를 가지며, 이는, 자체적 호일 폴딩(folding) 또는 컬링백(curling back), 파괴(breaking) 또는 찍어짐(tearing)과 같은 위험을 줄이면서 비교적 용이하게 핸들링되도록 한다.
바람직하게는, 상기 가압 결합 단계는 상기 다공성 기판의 포어 내로 금속을 흐르게 하여, 상기 강화층(reinforcement layer)의 포어를 통한 금속-금속 접촉(metal to metal contact)이 있을 수 있다. 이러한 금속 -금속 접촉은 강화 기판을 걸친 결합 및 더욱이, 상기 복합 구조를 걸친 결합의 특성을 개선 시킨다.
상기 가압 결합 단계는 단순한 가압(pressing) 또는 바람직하게는 캘린더링(calendaring)에 의해 이루어질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 층들은 1회 이상, 예를 들어, 2 내지 10회, 바람직하게는, 3 내지 6회, 더 바람직하게는, 4 내지 5회로 롤러(roller) 사이에서 함께 가압 될 수 있다. 유리하게는, 상기 강화층 내의 천공은, 이들이 압축되고 얇아지는 것처럼 상기 금속 호일층과 함께 스트레칭(stretch)하는 것이 가능하다. 롤링될 때, 더욱이, 페이스트리 도우(pastry dough) 방식으로 압축되고 얇아지는 것처럼, 각 금속 호일층의 표면 영역이 증가 될 수 있다. 상기 강화층 및 금속 호일의 제1 및 제2층은, 바람직하게는 단일 단계로 함께 캘린더링되어 상기 복합 구조를 형성하는 것으로 이해된다. 다음으로, 생성된 복합 구조는 원한다면, 추가 1회 이상으로 캘린더링될 수 있다.
캘린더링 단계가 이용될 때, 롤러는 전형적으로 상기 리튬 또는 소듐에 낮은 접착성을 갖는 것으로 선택된다. 상기 롤러는 유리, 세라믹, 그라파이트(granite), 바솔트(basalt), 제스퍼(jasper) 또는 이외 미네랄로 제조될 수 있다. 상기 롤에 가해진 압력은 이들의 직경(diameter)에 의존할 수 있다.
폴리프로필렌과 같은 물질의 시트는, 상기 롤러를 막처럼 싸는데(line the rollers) 이용될 수 있으므로, 상기 복합물이 상기 롤러에 붙는(sticking) 것을 방지한다.
상기 가압 결합 단계는 상온 또는 예를 들어, 180 ℃까지, 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 적절한 온도는 20 내지 160 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 범위 내에 있다. 상기 금속 호일이 가열된다면, 유연해질 수 있고, 이는, 상기 가압 결합 단계 동안에 보다 순조롭게 흐를 수 있게 한다. 이는 상기 금속이 상기 강화층/기판의 포어 내로 보다 순조롭게 흐르게 하고, 상기 강화층/기판을 걸쳐 금속-금속 접촉을 용이하게 하고, 상기 복합 구조에 걸쳐 결합을 더 강하게(strengthening) 한다. 상기 가압 결합 단계는 바람직하게는 상기 금속 호일의 녹는점보다 낮은, 50 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 30 ℃미만, 예를 들어, 20 ℃ 미만에서 수행될 수 있다. 상기 금속 호일이 리튬 금속 호일 일 때, 상기 가압 결합 단계는 180 ℃까지, 예를 들어, 130 내지 180 ℃, 바람직하게는 160 내지 180 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 금속 호일이 소듐 금속 호일 일 때, 상기 가압 결합 단계는 98 ℃까지, 예를 들어, 40 내지 98 ℃, 바람직하게는 60 내지 98 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 가압 결합 단계는, 유리하게는, 감소된 수증기 분위기, 바람직하게는 건조 분위기(dry atmosphere) 및/또는 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 수행될 수 있다.
100 N 내지 4000 kN, 바람직하게는 1 kN 내지 1000 kN 또는 더 바람직하게는 10 kN 내지 100 kN의 압력이 상기 층들을 결합하는데 가해질 수 있다.
유리하게는, 상기 강화층은 제1 및 제2 금속 호일층에 인접하고 직접 접촉한다. 바람직하게는, 상기 층들은 함께 가압 결합될 수 있으므로, 상기 강화층 내의 포어 또는 천공은 적어도 부분적으로 상기 제1 및/또는 제2 금속 호일층으로부터 금속으로 채워질 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 및 제2 금속 호일층은 포어(pores) 또는 천공(perforations)을 통하여 서로 간에 접촉할 수 있다. 유리하게는, 이는 통합 구조(integral structure)를 제공하고, 상기 층들 사이에 결합을 더 강하게(strengthen) 할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 상기 금속 호일층은 리튬 및/또는 소듐(예컨대 금속 또는 합금)으로 형성될 수 있다. 이러한 금속/합금은 바람직하게는 플라스틱이고, 가해진 압력 하에서 플라스틱처럼 변형(deform plastically)될 수 있다. 바람직하게는, 리튬 금속 또는 리튬 합금이 이용된다.
상기 금속 호일층은 5 내지 500 마이크론의 최초 두께, 바람직하게는 50 내지 400 마이크론, 더 바람직하게는 80 내지 300 마이크론, 예를 들어 100 내지 200 마이크론을 가질 수 있다. 상기 복합물의 일부로서 결합 시, 각 금속 호일층은 예를 들어, 이의 최초 두께보다 적어도 25 % 미만, 바람직하게는 적어도 50 % 미만, 더 바람직하게는 적어도 75 % 미만인 두께를 가질 수 있다. 예시적 두께는 5 내지 60 마이크론, 예를 들어, 20 내지 50 마이크론의 범위 내에 있다. 상기 강화층의 양편(either side)에 배치된 상기 금속 호일층은 동일한 최초 두께를 가지거나 또는 가지지 않을 수 있다.
상기 강화층은 임의의 적절한 다공성 기판으로 형성될 수 있다. 상기 강화층은 상기 다공성 기판을 기본적으로 구성하거나 또는 독점적으로(exclusively) 구성할 수 있다. 상기 기판은 본질적으로 다공성인 물질(inherently porous material)로부터 형성될 수 있다. 대체적으로 또는 추가적으로, 포어는 예를 들어, 기계적 수단에 의해 상기 기판을 천공시켜(perforating), 상기 기판 내에 도입될 수 있다. 적절한 기판은 화학적으로 비활성이고, 바람직하게는 압력 하에서 플라스틱처럼 변형되는 가능성을 가진다. 본 발명의 전극이, 금속 호일의 두 시트 사이에 상기 강화층을 배치하고, 다음으로, 예를 들어, 캘린더링에 의해 생성된 복합물(resulting composite)을 스트레칭하기(stretch) 위해 압력을 가하여 형성되기 때문에 중요하다. 이러한 스트레칭 단계 이후 및 동안에 상기 강화(reinforcement)가 이의 구조적 보전성 및 기계적 강도(mechanical strength)를 유지하는 것이 중요하다. 유리하게는 상기 강화층은 섬유성 물질(즉, 섬유(fibres)로부터 형성된 물질)로부터 형성된다. 상기 섬유성 물질은 직물 또는 부직포 물질일 수 있다. 상기 섬유성 물질은 바람직하게는 폴리머 섬유와 같은 비전도성 물질의 섬유로부터 형성된다. 유리하게는, 상기 섬유는 이들의 보전성(integrity) 및 기계적 강도를 유지하는 반면에, 압력 하에서 플라스틱처럼 변형된다. 예는 부직포, 직물 및 메쉬(예컨대, 폴리머 메쉬)를 포함한다. 적절한 섬유는 폴리아킬렌 섬유(polyalkylene fabrics), 폴리아미드(카프론, capron), 및 나일론과 같은 폴리머 섬유를 포함한다. 폴리프로필렌 섬유가 선호될 수 있다. 폴리프로필렌 부직포는 가장 선호될 수 있다. 비금속 및/또는 비절연성(non-conducting) 강화층이 특별히 선호될 수 있다. 임의의 이론에 의해 결합되는 것을 바라지 않으며, 이는 임의의 금속 또는 절연성 강화 물질이 상기 전지의 사이클링 동안에 상기 전해액에 노출될 수 있고, 덴드리트 성장을 위한 중심이 될 수 있기 때문이다(Without wishing to be bound by any theory, this is because any metal or conducting reinforcing materials can become exposed to the electrolyte during cycling of the cell and become a centre for dendrite growth.).
바람직한 구현예에서, 상기 강화층은 6 g/cm3미만, 바람직하게는 4 g/cm3미만, 더 바람직하게는 2 g/cm3미만 및 더욱 바람직하게는 1.5 g/cm3미만의 밀도를 갖는 물질로 형성되거나 또는 포함할 수 있다. 상기 강화층은, 하나의 구현예에서, 상기 강화층는 적어도 0.5 g/cm3, 바람직하게는 적어도 0.7 g/cm3, 더 바람직하게는 적어도 0.8 g/cm3 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.9 g/cm3의 밀도를 갖는 물질로부터 형성되거나 또는 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 강화층은 1 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 비교적 낮은 밀도를 갖는 물질의 이용에 의해, 상기 전지의 전체 질량이 감소될 수 있고, 전지의 비에너지를 개선한다.
상기 강화층은 바람직하게는 절연체(non-conductor)이다. 바람직하게는, 상기 강화층은 20 ℃에서 적어도 100, 바람직하게는 적어도 1 x 105, 더 바람직하게는 적어도 1 x 1010, 더욱 바람직하게는 적어도 1 x 1012, 더욱더 바람직하게는 적어도 1 x 1014 Ohm.m의 20 ℃에서의 전기저항률(electrical resistivity, Ohm.m)을 갖는 물질로부터 형성되거나 또는 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 강화층은 20 ℃에서 적어도 1 x 1014의 전기저항률, 바람직하게는 적어도 1 x 1016 Ohm.m을 갖는 물질로부터 형성되거나 또는 포함할 수 있다.
상기 기판(강화층)은 1 내지 300 마이크론, 바람직하게는 100 내지 200 마이크론의 평균 초기 크기를 갖는 포어(또는, 천공)를 포함할 수 있다. 이러한 포어는, 예를 들어, 상기 기판이 가압 결합, 특히 캘린더링될 때, 전형적으로 크기가 증가 된다.
상기 강화층은 5 내지 500 마이크론의 최초 두께, 바람직하게는 50 내지 400 마이크론, 더 바람직하게는 80 내지 300 마이크론, 예를 들어 100 내지 200 마이크론을 포함할 수 있다. 상기 복합물의 부분으로 결합시 상기 강화층은, 이의 최초 두께보다 적어도 25 % 미만, 바람직하게는 적어도 50 % 미만, 더 바람직하게는 적어도 75 % 미만의 두께를 포함할 수 있다. 예시적 두께는 5 내지 60 마이크론, 예를 들어, 20 내지 50 마이크론의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 강화층 및 제1 및 제2 금속 호일층의 최초 두께 합은 50 내지 1500 마이크론, 바람직하게는 100 내지 800 마이크론일 수 있다. 결합 시, 상기 복합물은 100 마이크론 미만의 두께, 예를 들어, 20 내지 60 마이크론일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 강화층 및 제1 및 제2 금속 호일층의 최초 두께의 합은 200 마이크론이고, 결합 시, 이는 50 마이크론으로 줄어든다. 바람직하게, 결합된 복합물(bonded composite)의 두께는 30 내지 80 마이크론, 더 바람직하게는 40 내지 60 마이크론이다.
전지의 어셈블리 동안에, 세퍼레이터는 상기 금속 호일 전극의 한 면 또는 양면과 접촉되게 배치될 수 있다. 사용 장소에서, 상기 세퍼레이터는, 바람직하게는 상기 금속 호일 전극의 표면과 결합되지 않는다(예컨대, 가압 결합되지 않는다). 하나의 구현예에서, 애노드, 캐소드 및 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 어셈블리를 제공한다. 여기서, 상기 애노드는 상기 기술된 금속 호일 전극이다. 전해액은 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 존재할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상기 애노드 및/또는 캐소드와 물리적 접촉 상태로 있을 수 있다. 그러나, 상기 금속 호일 전극의 표면에 결합되고, 예컨대 가압 결합되지 않는 것이 바람직하다. 상기 전극 어셈블리 또는 전극 어셈블리의 스택은, 상기 애노드(들) 및 캐소드(들)에 걸쳐서 전압 인가에 액세스 가능한 전극의 접촉단자와 함께, 케이싱으로 밀봉될 수 있다(The electrode assembly or stack of electrode assemblies may be sealed in a casing, with connection terminals of the electrodes accessible for application of a potential difference across the anode(s) and cathode(s)).
본 발명의 다른 양상에 따라서, 상기 기술된 금속 호일 전극을 포함하는 전기화학 전지(electrochemical cell)를 제공하는 것이다.
상기 전기화학 전지는 1차 전지(primary cell)일 수 있다. 바람직하게는, 반면에, 상기 전기화학 전지는 2차 전지(secondary cell)일 수 있다.
상기 전기화학 전지는 상기 전지의 애노드로서 상기 금속 호일 전극을 포함할 수 있다. 상기 전기화학 전지가 하나 이상의 애노드를 포함하면, 상기 전지의 모든 애노드는 상기 금속 호일 전극으로 형성될 수 있다.
상기 전기화학 전지는 전해액 내에 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함할 수 있다. 상기 애노드는 바람직하게는 상기 기술된 상기 금속 호일 전극이다. 상기 전지는 다수의 애노드 및 다수의 캐소드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전지의 모든 애노드는 상기 금속 호일 전극으로 형성된다. 세퍼레이터는 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 상기 세퍼레이터(separator)는 상기 애노드 및/또는 상기 캐소드와 접촉되어 있을 뿐 아니라, 바람직하게는 결합되며, 예컨대, 상기 애노드 및/또는 캐소드와 가압 결합 될 수 있다. 상기 전지는 상기 전지의 충전 및/또는 방전용으로 액세스 가능(accessible)한 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드와 함께 하우징으로 밀봉(sealed in a housing)될 수 있다.
사용 장소에서, 상기 세퍼레이터는 전기 절연 물질(electrically insulating material)로 형성될 수 있다. 예는, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아미드(polyamides), 직물 유리섬유(woven glass fabric) 등을 포함한다.
상기 금속 호일 전극은 임의의 적절한 리튬 배터리 내에 사용되는 전극일 수 있다. 적절한 리튬 배터리의 예는, 전이금속 산화물(transition metal oxides), 황화물(sulphides) 또는 할로겐화물(halides)과 같은 전이금속 화합물(transition metal compounds)을 기반으로 한 캐소드를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 특정 예시는 Li-MnO2 및 Li-FeS2 전지를 포함한다. 다른 예는, 설퍼 디옥사이드(sulphur dioxide), 티오닐 클로라이드(thionyl chloride), 설퍼릴 클로라이드(sulfuryl chloride), 할로겐(예컨대, 아이오딘(iodine)) 및 카본 모노플루오라이드(carbon monofluoride)을 기반으로 한 캐소드를 갖는 리튬 전지를 포함할 수 있다. 특정 예는, Li-SO2, Li-SOCl2, Li-SO2Cl2, Li-(CF)x 및 Li-I2 전지를 포함한다. 하나의 구현예에서, 금속 호일 전극은 리튬-이온 전지 내에 사용되지 않는다. 바람직한 구현예에서, 상기 전기화학 전지는 애노드로서 상기 금속 호일 전극, 황-함유 캐소드 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지이다. 황-함유 전극(sulphur-containing electrode)은 황(sulphur)을 포함하는 슬러리를 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 금속 플레이트 또는 호일과 같은 절연 플레이트(conductive plate) 상으로 증착(deposited)될 수 있다. 적절한 플레이트 또는 호일은 알루미늄으로 형성될 수 있다.
상기 슬러리는 탄소 지지체와 같은, 지지체(support)와 함께 황원소(elemental sulphur)를 혼합하여 형성될 수 있다. 바인더, 예를 들어, 또한, 폴리머 바인더(polymeric binder)가 존재할 수 있다. 적절한 바인더는, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyelene oxide), 폴리테트라플루오에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 에틸렌-프로필렌-디엔 러버(ethylene-propylene-diene rubber), 메타크릴레이트(methacrylate, 예컨대, UV-경화성메타크릴레이트(curable methacrylate)), 및 디비닐에스테르(divinyl esters)(예컨대, 열경화성 디비닐에스테르) 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
본 명세서의 설명 및 청구항 전체에 걸쳐, 단어 "포함(comprise)" 및 "포함(contain)" 및 이들의 변형은 "포함하나 제한되지 않는"을 의미하고, 이들은 다른 모이어티(moieties), 첨가제(additives), 성분(components), 정수(integers) 또는 단계(steps)를 배제(배제하지 않는)하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서의 설명 및 청구항 전체에 걸쳐, 문맥이 달리 요구하지 않는다면, 단수형은 복수형을 내포한다. 특히, 규정되지 않는 제품이 사용된 부분에서, 본 명세서는 문맥이 달리 요구하지 않는다면 복수뿐만 아니라 단일성(singularity)을 고려하는 것으로 의도될 수 있다.
본 발명의 특정 양상, 구현예 또는 실시예와 함께 기술된 도면, 정수, 특징, 화합물, 화학적 모이어티 또는 그룹은 비양립성이 제시되지 않는다면, 본 발명에서 기술된 어떠한 다른 양상, 구현예 또는 실시예에 적용 가능한 것으로 이해된다. 개시된 어떠한 방법 또는 공정의 모든 단계 및/또는 본 명세서(임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면을 포함하는)에 개시된 모든 특성은, 이와 같은 특징 및/또는 단계의 적어도 일부분이 서로 독점적인 조합을 제외하고, 임의의 조합 내에 결합 될 수 있다. 본 발명은 임의의 앞서 제시한 구현예의 세부사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특성의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 연장(임의의 결합된 청구항, 요약 및 도면을 포함하는)되거나 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확대된다.
독자의 관심은, 본 명세서와 공공의 조사에 개방되고, 본 출원과 관련된 본 명세서와 동시에 또는 이전에 출원된 모든 논문 및 문헌으로 향하고, 이러한 모든 논문 및 문헌의 문맥은 본 발명에 참조로 결합 된다.
실시예
본 실시예에서, 60 ㎛의 두께를 갖는 Li 호일 시트는 45 ㎛의 두께를 갖는 부직포 폴리프로필렌(PP)시트를 이용하여 강화되었다. 220 ㎛의 최초 두께를 갖는 Li/PP/Li 복합물은 폴리프로필렌 필름 시트들 사이에 위치되고, 롤 프레스 상에 스틸 롤(steel rolls)을 사용하여 롤링된다(DRM 100/130, Durston, 롤 갭은 2.04 cm/s의 금속 완드 롤 회전 속도(metal wands roll rotation speed) 설정을 사용하여 조정되었다). 폴리프로필렌 필름의 시트는 Li/PP/Li 복합물이 스틸 롤러에 박히는 것을 방지하기 위해 사용되었다. 롤링 조건 및 결과는 하기의 표 1에 나타내었다. 도 1은 롤링 이전 및 이후의 상기 복합물의 사진이다.
[표 1]
Claims (22)
- i) 다공성 기판(porous substrate)으로부터 형성된 강화층(reinforcement layer); 및
ii) 리튬 및/또는 소듐을 포함하여 형성된 금속 호일 제1 및 제2층(first and second layers of metal foil formed comprising lithium and/or sodium)
을 포함하고,
상기 강화층은 상기 제1 및 제2 금속 호일층 사이에 배치되고 함께 결합(bonded)되어 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 복합 구조를 형성하는, 금속 호일 전극(metal foil electrode).
- 제1항에 있어서,
상기 복합 구조는, 60 마이크론 이하의 두께를 갖는 것인, 금속 호일 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 호일은, 리튬 금속으로 형성된 것인, 금속 호일 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기판은, 비전도성 물질(non-conducting material)로부터 형성된 것인, 금속 호일 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기판은, 섬유성 물질(fibrous material)로부터 형성된 것인, 금속 호일 전극.
- 제5항에 있어서,
상기 섬유성 물질은, 폴리머 섬유로부터 제조된 물질인 것인, 금속 호일 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기판은, 부직포(non-woven fabric), 직물(woven fabric) 및 폴리머 메쉬(polymer mesh) 중 적어도 하나로부터 선택된 물질로 형성된 것인, 금속 호일 전극.
- 제7항에 있어서,
상기 부직포 또는 상기 직물은 금속 프리인 것인(fabric is free from metal), 금속 호일 전극.
- 제7항에 있어서,
상기 다공성 기판은 부직포 폴리프로필렌 섬유(non-woven polypropylene fabric)로부터 형성된 것인, 금속 호일 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 강화층은, 6 g/cm3 미만(less than)의 밀도를 갖는 것인, 금속 호일 전극.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 금속 호일 전극을 포함하는 전기화학 전지(electrochemical cell).
- 제11항에 있어서,
애노드(anode)로서 상기 금속 호일 전극,
황-함유 캐소드(sulphur-containing cathode) 및
전해질(electrolyte)을 포함하는 리튬-황 전지인 것인, 전기화학 전지.
- 제11항에 있어서,
상기 전지는 리버서블(reversible) 전기화학 전지인 것인, 전기화학 전지.
- 다공성 기판으로부터 형성된 강화층을 제공하는 단계;
리튬 및/또는 소듐으로부터 형성된 금속 호일 제1 및 제2층을 제공하는 단계;
상기 금속 호일의 제1 및 제2층 사이에 상기 강화층을 위치시키는 단계; 및
상기 층들과 함께 결합하도록 압력을 가하여 복합 구조를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 복합 구조의 두께는, 상기 강화층, 상기 금속 호일의 제1층 및 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께의 합보다 적어도 25 % 미만(at least 25% less than the sum of the initial thicknesses of the reinforcement layer, first layer of metal foil and second layer of metal foil)인 것인, 금속 호일 전극을 형성하는 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 금속 호일 전극은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극인 것인, 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 복합 구조를 절단하는 단계를 더 포함하는 것인, 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 복합 구조의 두께는, 상기 강화층, 상기 금속 호일의 제1층 및 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께의 합보다 적어도 50 % 미만인 것인, 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 복합 구조의 두께는, 상기 강화층, 상기 금속 호일의 제1층 및 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께의 합보다 적어도 75 % 미만인 것인, 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 복합 구조의 두께는, 상기 금속 호일의 제1층 및 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께의 합보다 적은 것인, 방법.
- 제19항에 있어서,
상기 복합 구조의 두께는, 상기 금속 호일의 제1층 또는 상기 금속 호일의 제2층의 최초 두께보다 적은 것인, 방법.
- 제14항에 있어서,
전기화학 전지의 애노드로서 상기 전극을 사용하는 단계를 더 포함하는 것인, 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 가압 결합 단계는, 복합 구조를 형성하도록 상기 층들을 함께 캘린더링(calendaring the layers together)하여 이루어지는 것인, 방법.
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