JP6698236B1 - ナノフィブリルセルロースゲルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを供給し；セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを配合し；ならびに、少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、ゲルが形成されるまで、セルロース繊維をフィブリル化することによってナノフィブリルセルロースゲルを製造する方法、ならびにこの方法で得られるナノフィブリルセルロースゲルおよびその使用に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ナノフィブリルセルロースゲルを製造する方法およびこの方法によって得られるナノフィブリルセルロースゲルに関する。

セルロースは、緑色植物の一次細胞壁の構造成分であり、地球上で最も一般的な有機化合物である。それは、多くの用途および産業で非常に重要である。

セルロースは、綿、亜麻、および他の植物繊維からできている紙およびボール紙ならびに繊維製品の主要な構成物質である。セルロースは、薄い透明なフィルムであるセロファンおよび２０世紀の始めから繊維製品に使用されてきた重要な繊維であるレーヨンに変えることができる。セロファンおよびレーヨンは両方とも、「再生セルロース繊維」として知られている。

セルロース繊維は、不活性な材料のろ床を作製するために、液体ろ過でも使用される。セルロースはさらに、親水性および高吸収性スポンジを製造するために使用される。

工業用途のために、セルロースは、木材パルプおよび綿から主に得られる。それは、ボール紙および紙を製造するために主として用いられ、程度はより少ないが、それは、多種多様な派生的製品に変えられる。

原料としてのセルロースパルプは、木材、または麻、亜麻およびマニラ麻などの植物の茎から処理される。パルプ繊維は、セルロースおよび他の有機化合物（ヘミセルロースおよびリグニン）から主として構築される。セルロースの巨大分子（１−４グリコシド結合型β−Ｄ−グルコース分子から構成された）は、水素結合によって一緒に連結されて、結晶性および非晶性ドメインを有するいわゆる一次フィブリル（ミセル）を形成する。いつくかの一次フィブリル（約５５本）は、いわゆるミクロフィブリルを形成する。これらのミクロフィブリル約２５０本は、フィブリルを形成する。

フィブリルは、異なる層（これは、リグニンおよび／またはヘミセルロースを含み得る。）に配置されて、繊維を形成する。個々の繊維は、同様にリグニンによって一緒に結合される。

製紙に用いられるパルプはしばしば、その木材を粉砕し、場合によって、そのセルロース繊維から望ましくない化合物を除去するために熱および化学反応で処理することによって得られる。

この繊維は、粉砕され、一定の微粉度に（所望の特性に依存して）切断される。繊維の粉砕は、精砕機（円錐ロータ−ステータミル、またはディスクもしくは二重ディスク精砕機）で達成される。精砕機はまた、表面の繊維をフィブリル化し、これは、一部のフィブリルが、繊維の表面から部分的に引き出されることを意味する。これは、製紙において添加され得る顔料の良好な保持、およびしばしば、顔料への良好な接着をもたらし、また、紙の繊維間の水素結合の可能性を高めることになる。これは、機械的特性の改善をもたらす。副作用はまた、紙が、より高い密度になり、および散乱中心の大きさが光の波長の半分の許容される最適条件から離れるにつれて、光散乱の喪失のためにより透明になることである（グラシン紙および耐油紙）。

繊維が、加えられたエネルギー下で精砕されると、細胞壁が破壊され、付着した細片、すなわち、フィブリルに引き裂かれるのにつれて、それらはフィブリル化される。この破壊が、繊維の本体からフィブリルを分離するように継続される場合、それにより、フィブリルは放出される。繊維のミクロフィブリルへの微細化は、「ミクロフィブリル化」と呼ばれる。このプロセスは、残った繊維がなくなり、ナノサイズ（太さ）のフィブリルだけが残存するまで、継続され得る。

このプロセスがさらに進み、これらのフィブリルをますます小さいフィブリルに微細化する場合、それらは最終的に、セルロースの断片またはナノゲルになる。この最後のステップがどの程度まで時間を要するかに依存して、一部のナノフィブリルは、ナノフィブリルゲルの中に残存し得る。一次フィブリルへの微細化は、「ナノフィブリル化」と呼ぶことができ、この２つの形態間で円滑な移行があり得る。一次フィブリルは、「ナノフィブリルゲル」と呼ばれ得るゲル（一次フィブリルのメタ安定網状組織）を水環境で形成する。ナノフィブリルから形成されるゲルは、ナノセルロースを含有すると考えることができる。

ナノフィブリルゲルは通常、一部ナノセルロースで構成されていると考えられる非常に微細なフィブリルを含有するので、それらは望ましく、それほど微細でないまたはナノセルロース構造を示さないフィブリルよりも、それら自体へのまたは存在する任意の他の材料へのより強い結合可能性を示す。

しかし、従来の精砕機による達成可能な微粉度は、限定されている。また、粒子を微細化するためのいくつかの他の装置、例えば、所定の粒群の繊維を互いに分けることができるだけである、ＵＳ２００１／００４５２６４に記載された毛羽立て機（ｆｌｕｆｆｅｒ）などは、セルロース繊維をナノフィブリルに微細化することができない。

同様に、ＷＯ０２／０９０６５１では、紙、板紙またはボール紙を製造する間に生じたパルプ不合格品をリサイクルする方法が記載されており、ここでは、とりわけ、繊維を含有するより清浄な不合格品、顔料および／または繊維が、ボールミルにより特定の粒度に摩砕される。しかし、ナノフィブリルまたはナノフィブリルセルロースゲルへのフィブリル化は言うまでもなく、存在する繊維のフィブリル化についてまったく言及されていない。

フィブリルへのまたはさらにセルロース分子における、繊維のさらなる微細化が望まれる場合、他の方法が必要である。

例えば、ＵＳ４，３７４，７０２には、懸濁液が、少なくとも３０００ｐｓｉの圧力降下および高速度せん断作用下、続いて固体表面に対して高速度の減速性衝撃下におかれる小口径のオリフィスを有する高圧ホモジナイザーに、繊維状セルロースの液体懸濁液を通すステップ、前記セルロース懸濁液が実質的に安定な懸濁液になるまで、前記懸濁液をオリフィスに通すことを繰り返すステップを含む、ミクロフィブリル化セルロースを調製する方法が記載されており、前記方法は、セルロース出発材料を実質的に化学変化させることなしに、前記セルロースをミクロフィブリル化セルロースに変える。ナノフィブリルセルロースゲルについては、言及されていない。

ＵＳ６，１８３，５９６Ｂ１には、予め叩解したパルプのスラリーを、２つ以上の粉砕機を有するラビング装置に通し、これら粉砕機は、それらを互いに擦り合わせてパルプをミクロフィブリル化して、ミクロフィブリル化セルロースを得て、得られたミクロフィブリル化セルロースを高圧ホモジナイザーでさらに超ミクロフィブリル化して、超フィブリル化セルロースを得ることができるように配置されている、超ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法が開示されている。しかし、ナノフィブリルセルロースゲルに言及されていない。

さらに、超微細摩擦粉砕機を用いることができ、ここで、該粉砕機は、機械的せん断加工によって繊維を微粉に小さくさせるが（例えば、ＵＳ６，２１４，１６３Ｂ１を参照）、しかし、ナノフィブリルセルロースゲルを自動的にはもたらさない。

ナノフィブリルセルロースの機械的製造は、ささいなものではない。例えば、フィブリル化プロセスの間に粘度増加の問題がある。これは、そのプロセスを完全に止めまたは必要とされる比エネルギーを増加させ得る。

米国特許出願公開第２００１／００４５２６４号明細書 国際公開第２００２／０９０６５１号 米国特許第４，３７４，７０２号明細書 米国特許第６，１８３，５９６号明細書 米国特許第６，２１４，１６３号明細書

したがって、容易に実施されるだけでなく、エネルギー効率的である、ナノフィブリルセルロースゲルを製造する方法に対する必要性が依然として存在する。

本発明の１つの目的は、ナノフィブリルセルロースゲルを製造するこのような方法を提供することである。

スループットが粘度の関数である機械において、ナノフィブリルセルロースゲルの粘度の有利な低下が、セルロース繊維含有パルプと一緒の、特定の充填剤および／または顔料の添加および共処理により観察され、より良好なスループットをもたらすことが今や見出された。

したがって、上記問題は、本発明のナノフィブリルセルロースゲルを製造する方法によって解決される。

この方法は、以下のステップ：
（ａ）セルロース繊維を供給するステップ；
（ｂ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料を供給するステップ；
（ｃ）セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを配合するステップ；
（ｄ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、ゲルが形成されるまで、セルロース繊維をフィブリル化するステップ
を特徴とする。

本発明の文脈におけるナノフィブリルセルロースは、一次フィブリルに少なくとも部分的に微細化されている繊維を意味する。これらの一次フィブリルが、水環境にある場合、ゲル（本質的にナノセルロースである微粉度の限界において考えられる一次フィブリルのメタ安定網状組織）が形成され、これは、「ナノフィブリルゲル」と命名され、ここでは、様々な程度のナノフィブリル（これらのすべてが本発明によるナノフィブリルセルロースゲルという用語に含まれる。）を含有するナノフィブリルゲルを含む、ナノ繊維とナノフィブリルゲルの間の円滑な移行が存在する。

この点で、本発明の文脈におけるフィブリル化は、それぞれ、繊維およびフィブリルをそれらの長軸に沿って大部分微細化し、繊維およびフィブリルの直径の減少をもたらす任意のプロセスを意味する。

本発明の方法によれば、少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下でのセルロース繊維のフィブリル化は、ナノフィブリルセルロースゲルを与える。フィブリル化は、ゲルが形成されるまで行われ、ゲルの形成は、せん断速度の依存関係における粘度のモニタリングによって確認される。せん断速度の段階的な増加後に、粘度の低下を反映する一定の曲線が得られる。その後にせん断速度が段階的に減少する場合、粘度は再び増加するが、せん断がゼロに近づくにつれて、せん断速度の範囲の少なくとも一部にわたるその対応する値は、せん断速度を増加させるときよりも低く、せん断速度に対してプロットした粘度のヒステリシスによってグラフで表される。この挙動が観察されるとすぐに、本発明によるナノフィブリルセルロースゲルが形成される。

さらに、スループットが粘度の関数である、機械におけるパルプのフィブリル化の間に、本発明によって形成されるゲルの粘度は好ましくは、充填剤および／または顔料の非存在下でフィブリル化された、対応するナノフィブリルセルロースの懸濁液の粘度よりも低い。

ブルックフィールド粘度は、当業者に知られている日常的な操作を用いる任意の従来のブルックフィールド粘度計によって測定され得る。

本発明の方法で使用され得るセルロース繊維は、ユーカリパルプ、トウヒパルプ、マツパルプ、ブナパルプ、麻パルプ、綿パルプ、およびこれらの混合物からなる群から選択されるパルプに含有されるようなものであり得る。一実施形態では、このセルロース繊維のすべてまたは一部は、セルロース繊維を含む材料をリサイクルするステップに由来し得る。したがって、該パルプは、リサイクルパルプであってもよい。

原理上、セルロース繊維のサイズは重要ではない。市販されており、それらのフィブリル化に使用される装置で処理可能である任意の繊維が、一般に本発明で有用である。それらの素性に依存して、セルロース繊維は、５０ｍｍから０．１μｍの長さを有し得る。このような繊維、ならびに好ましくは２０ｍｍから０．５μｍ、より好ましくは１０ｍｍから１ｍｍ、典型的には２から５ｍｍの長さを有するものは、本発明で有利に使用することができるが、より長いおよびより短い繊維も有用であり得る。

セルロース繊維は、懸濁液、特に水性懸濁液の形態で供給されることが、本発明の使用に有利である。好ましくは、このような懸濁液は、０．２から３５重量％、より好ましくは０．２５から１０重量％、さらにより好ましくは０．５から５重量％、特には１から４重量％、最も好ましくは１．３から３重量％、例えば、１．５重量％の固形分を有する。

少なくとも１種の充填剤および／または顔料は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）；天然重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）；ドロマイト；タルク；ベントナイト；クレー；マグネサイト；サテンホワイト；セピオライト、ハント石、珪藻土；シリケート；およびこれらの混合物からなる群から選択される。バテライト、カルサイトまたはアラゴナイト結晶構造を有し得る沈降炭酸カルシウム、ならびに／または大理石、石灰石および／もしくは白亜から選択され得る天然重質炭酸カルシウムが、特に好ましい。

特別の実施形態では、超微細で離散した、角柱形状、偏三角形状または菱面体形状の沈降炭酸カルシウムの使用が有利であり得る。

充填剤および／または顔料は、粉末の形態で供給され得るが、それらは好ましくは、懸濁液、例えば、水性懸濁液の形態で添加される。この場合、懸濁液の固形分は、それが、ポンプ使用可能な液体である限り、重要でない。

好ましい実施形態では、充填剤および／または顔料の粒子は、０．５から１５μｍ、好ましくは０．７から１０μｍ、より好ましくは１から５μｍ、最も好ましくは１．１から２μｍ、例えば、１．５μｍまたは３．２μｍのメジアン粒径を有する。

特に好ましくは、充填剤および／または顔料の粒子は、０．０１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．３から５μｍ、最も好ましくは０．５から４μｍのメジアン粒径を有する。

０．５μｍより大きいｄ_５０を有する粒子について、重量メジアン粒径ｄ_５０の測定のために、米国、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００装置を用いた。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。ｄ_５０＜５００ｎｍを有する粒子について体積メジアン粒径の測定のために、英国、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いた。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。

充填剤および／または顔料は、ポリカルボン酸および／またはこれらの塩もしくは誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸に基づくエステル、アクリルアミドまたはアクリル酸エステル（メチルメタクリレートなど）、またはこれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマー；アルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸ならびにこれらの塩またはエステル；またはこれらの混合物からなる群から選択されるものなどの分散剤を伴っていてもよい。

繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合は、充填剤および／または顔料を、繊維に１または数ステップで添加することによって行われ得る。同様に、繊維を、充填剤および／または顔料に１または数ステップで添加し得る。充填剤および／または顔料ならびに繊維は、フィブリル化ステップの前にまたは間に全部または複数回に分けて添加され得る。しかし、フィブリル化の前の添加が好ましい。

フィブリル化プロセスの間に、充填剤および／または顔料のサイズならびに繊維のサイズは変わり得る。

好ましくは、乾燥重量基準での繊維対充填剤および／または顔料の重量比は、１：３３から１０：１、より好ましくは１：１０から７：１、さらにより好ましくは１：５から５：１、典型的には１：３から３：１、特には１：２から２：１、最も好ましくは１：１．５から１．５：１、例えば、１：１である。

充填剤および／または顔料の投与量は、重要であり得る。充填剤および／または顔料が多すぎる場合、これは、ゲルの形成に影響し得る。したがって、特定の配合でゲル形成が見られない場合、充填剤および／または顔料の量を減少させることが必要であり得る。

さらに、一実施形態では、該配合物は、フィブリル化の前に、２から１２時間、好ましくは３から１０時間、より好ましくは４から８時間、例えば、６時間保存されるが、これが、繊維の膨潤を理想的に引き起こし、フィブリル化を容易にさせるからである。

繊維の膨潤は、上昇させたｐＨでの保存によって、ならびに例えば、銅（ＩＩ）エチレンジアミン、鉄−ナトリウム−酒石酸塩またはリチウム−塩素／ジメチルアセトアミンのようなセルロース溶媒の添加によって、または当技術分野で知られている任意の他の方法によって促進し得る。

フィブリル化は、そのために有用な任意の装置によって行われる。好ましくは、該装置は、ホモジナイザーである。それは、ＵＳ６，２１４，１６３またはＵＳ６，１８３，５９６で記載されたとおりの超微細粉砕機であってもよい。

懸濁液が、狭い開口を通して高圧下で押圧される、任意の市販のホモジナイザー、特に高圧ホモジナイザーが、本発明における使用に好適であり、これは、バルブを備えていることができ、狭い開口の前で直接硬い衝撃面に対して高圧で狭い開口から放出され、したがって粒径を減少させる。圧力は、ピストンポンプなどのポンプで生じさせることができ、衝撃面は、環状のバルブ開口の周りに伸びている衝撃リングを備えることができる。本発明で使用され得るホモジナイザーの例は、ＧＥＡ Ｎｉｒｏ ＳｏａｖｉのＡｒｉｅｔｅ ＮＳ２００６Ｌである。しかし、とりわけ、ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ Ｓｅｒｉｅｓ、ＨＳＴ ＨＬ ＳｅｒｉｅｓまたはＡｌｆａ Ｌａｖａｌ ＳＨＬ Ｓｅｒｉｅｓなどのホモジナイザーも使用され得る。

さらに、超微細摩擦粉砕機などの装置、例えば、Ｓｕｐｅｒ Ｍａｓｓ Ｃｏｌｌｏｉｄｅｒが、本発明で有利に使用され得る。

本製造方法は、その効率に関して特に有利である。上述のように、既知のパルプ懸濁液またはゲルは、フィブリル化プロセスで比較的高い粘度を有する欠点を有し、しばしば高エネルギー消費につながり、これは、経済的ならびに環境的観点から望ましくない。

一般に、本方法における粘度の最小化は、２つの利点：
（ｉ）ゲルはより効率的に形成され得るが、それにもかかわらず、ゲルが徐々に形成されるにつれて粘度が上昇する（比較的低いレベル線で）こと、
（ｉｉ）粘度がプロセス中で使用可能な実行最高値に近く再度上昇するまで、本発明によって実行することによって、粘度臨界プロセスでさらにより有益なゲルを作ることができること
を可能にさせ、これは、さらにより微細なゲルへの進行が、以前に達成することができたよりもさらに進んだことを意味する。

したがって、特定の粘度を達成するために適用される全エネルギーは、本発明によるナノフィブリルセルロースゲルと同じ種類および量のパルプを含有するが、充填剤および／または顔料を含有しないゲルに対して有意により高い。同じ種類および量のパルプからできているが、フィブリル化の後に充填剤および／または顔料が添加されるゲルまたは懸濁液に、同じことが適用される。

結果として、特定のブルックフィールド粘度を達成するための全エネルギー消費に関してナノフィブリルセルロースゲルの効率は、充填剤および／もしくは顔料の非存在下でフィブリル化された対応するナノフィブリルセルロースゲルもしくは懸濁液、または充填剤および／もしくは顔料を含有しない対応するゲルもしくは懸濁液の効率よりも高い。

したがって、本発明のさらなる態様は、上記のとおりの方法でナノフィブリルゲルを調製することによって、ナノフィブリルセルロースゲルを製造する効率を向上させるための方法を提供することである。

本発明の別の態様は、本発明による方法によって得られるナノフィブリルセルロースゲルであり、特定のブルックフィールド粘度を達成するための全エネルギー消費に関してその効率は、充填剤および／もしくは顔料の非存在下でフィブリル化された対応するナノフィブリルセルロースゲル、または充填剤および／もしくは顔料を含有しない対応するゲルの効率よりも高い。

それらの機械的強度特性のために、ナノフィブリルセルロースゲルは、材料複合体、プラスチック、塗料、ゴム、コンクリート、セラミック、接着剤、食品などの用途、または創傷治癒用途においても有利に使用され得る。

以下に記載される図面、ならびに実施例および実験は、本発明を例証する役割を果たすものであって、本発明を決して限定すべきものではない。

図１は、炭酸カルシウムと一緒またはなしのパルプ混合物の均質化の間のブルックフィールド粘度の進行を示すグラフである。 図２は、均質化の前または後に添加される炭酸カルシウムと一緒およびなしのパルプ混合物のブルックフィールド粘度を示すグラフである。 せん断速度に対する、均質化の前または後に添加される炭酸カルシウムと一緒およびなしのパルプ混合物の粘度の依存性を示すグラフである。 図４ａは、繊維のみのＳＥＭ画像を示す図である。 図４ｂは、繊維、および均質化の前に存在する繊維の重量に基づいて１００重量％の炭酸カルシウムのＳＥＭ画像を示す図である。 図５ａは、繊維のみのＳＥＭ画像を示す図である。 図５ｂは、繊維、および均質化２時間後の、存在する繊維の重量に基づいて１００重量％の炭酸カルシウムのＳＥＭ画像を示す図である。 図６ａは、繊維のみのＳＥＭ画像を示す図である。 図６ｂは、繊維、および均質化１０時間後の、存在する繊維の重量に基づいて１００重量％の炭酸カルシウムのＳＥＭ画像を示す図である。 図７は、炭酸カルシウム充填剤と一緒およびなしの混合物のゲル形成の効率を示すグラフである。 図８は、充填剤としてナノメートルサイズの炭酸カルシウムおよびタルクを含有する混合物のゲル形成の効率を示すグラフである。

Ａ）レオロジー特性
本発明を実証するために、高精砕パルプ（製紙工場で使用されるパルプ精砕機を用いて、８０−８３°ＳＲに精砕した、２０°ＳＲの標準ユーカリパルプ）およびこのパルプと規定量の炭酸塩（存在する繊維の乾燥重量に基づいて１００重量％、乾燥対乾燥（ｄ／ｄ）を、ホモジナイザーを用いてフィブリル化した。このパルプ（対照）および混合物を、約１０００バール圧で１０時間均質化し、粘度測定値およびＳＥＭ写真は、規定の時間間隔で取った。

均質化１０時間後の対照の粘度（５０℃での）５６０ｍＰａ・ｓは、存在する繊維の乾燥重量に基づいて、１００重量％の炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶ）と一緒に共均質化することによって４３５ｍＰａ・ｓに低下させることができた。

炭酸カルシウム単独の添加により、均質化パルプの粘度の低下がもたらされるまたは共均質化が必要であるかどうかを検査するために、既に均質化されたパルプの試料を炭酸カルシウム（存在する繊維の乾燥重量に基づいて１００重量％、ｄ／ｄ）と混合し、これをブレンドと呼ぶ。

「ブレンド」の粘度（８６５ｍＰ・ｓ）は、共均質化混合物の粘度（４３５ｍＰａ・ｓ）より高く、存在する炭酸カルシウムなしの均質化対照の粘度（５６０ｍＰａ・ｓ）よりも高かった。

一方、均質化パルプはないが、同じ固形分を有する炭酸塩スラリーは、繊維含有試料より有意に高い粘度は示さない。

２．材料
炭酸塩： Ｏｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶ（ＧＣＣ、存在する繊維の重量に基づいて１００重量％の固形分、重量メジアン粒径ｄ_５０＝１．７μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して））（Ｏｍｙａ ＡＧから入手できる。）
パルプ： 製紙工場で使用される精砕機を用いて８０−８３°ＳＲにフィブリル化した標準ユーカリパルプ（２０°ＳＲ）。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）は、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ Ｖ／７／６１によって測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。

３．実験構成
３．１試料調製
１つのホモジナイザーの長期試験のために、１０００ｇ（約３重量％の固形分）の入手したままのパルプを１２５０ｇの水道水と、撹拌機（４０００ｒｐｍの回転速度で動作する溶解機ディスク）を用いて混合し、約１．３重量％の固形分を生じた。必要に応じて、対応する量の炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶ）を、さらに撹拌しながら添加した（表１参照）。このスラリーの対応する量を採取し、以下に記載するとおりに粘度実験およびＳＥＭ顕微鏡写真撮影を行った。スラリーの残部をホモジナイザーの槽に移した。粘度測定に使用した試料は、測定を行った後に本方法にリサイクルした。

３．２ホモジナイザー
Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（ＧＥＡ Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ；ＮＳ２００６Ｌ型）をフィブリル化実験に使用した。その槽を外部の二重プロペラ撹拌機で撹拌して、スラリーの沈殿を防止し、良好な変換を維持した。

この機械は、加圧なし（両方の均質化段階でのピストンは、完全に引き戻した）および最低ポンプ速度で起動した。約１０００バールの圧力を調整するために、最初の段階だけピストンを押し込んだ。反応時間は、１０００バールの圧力が達成されたときに開始し、±２００バールだけの圧力変動が観察された。一貫性して圧力不足または過剰圧力を、ピストンの位置を変えることによって補償した。

スラリーは、循環に保持した。試料は、均質化チャンバー後（槽に再び入る前）に採取し、均質化チャンバーを通して少なくとも１回の繊維の通過を確実にさせた。

４．方法
４．１粘度測定
４．１．１ブルックフィールド粘度
粘度測定は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計で行った。モータ速度は、１００ｒｐｍに設定し、粘度は、１０秒、６０秒および６００秒後に読み取った。試料は、室温または５０℃で測定した。試料は、熱制御超音波浴中で加熱した。

４．１．２レオロジー測定
レオロジー測定は、ＣＣ２８．７測定系を有するＰａａｒ−Ｐｈｙｓｉｋａ ＭＣＲ３００を用いて行った。

４．２ＳＥＭ
走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、０．５ｇの試料を２００ｃｍ^３の蒸留水に添加し、次いで、０．８μｍの微細孔ニトロセルロースフィルターを通してろ過した。上に横たわる試料を有するフィルターを真空乾燥機で乾燥させた。この方法でこの膜フィルター上に得た調製物に、５０ｍｍ金をスパッタリングし、様々な倍率でＳＥＭにおいて評価した。

５．結果
５．１粘度測定
図１から、均質化の間の粘度（ブルックフィールド）の評価を行った。粘度は、６００秒後に読み取った。試料は、約３５℃で測定した（これは、均質化チャンバー後に直ちに採取した試料の温度であった）。試料１は、パルプのみであり、したがって、炭酸カルシウム含有試料２に対する対照材料として用いた。既に述べたように、粘度は、フィブリル化の間に増加する。理解されるように、１００重量％の炭酸カルシウム（存在する繊維の乾燥重量に基づいて；ｄ／ｄ）を含有する試料２は常に、対照より低い粘度を示したが、均質化時間が増すにつれてやはり増加する。

炭酸カルシウムの存在が、粘度を低下させるために均質化の間に必要であるかどうか証明するために、均質化（１０時間）試料１および均質化後に添加した１００重量％の炭酸カルシウム（存在する繊維の乾燥重量に基づいて；ｄ／ｄ）のブレンドも、作製し、調べた。粘度は、１０秒、６０秒および６００秒後に読み取った。試料は、熱制御超音波浴中で加熱し、５０℃で測定した。

図２は、純粋均質化パルプ（試料１）、および１００重量％の炭酸カルシウム（存在する繊維の乾燥重量に基づいて；ｄ／ｄ）と共均質化したパルプ（試料２）、ならびに均質化パルプおよび均質化後に添加した１００重量％の炭酸カルシウム（存在する繊維の乾燥重量に基づいて；ｄ／ｄ）の混合物（ブレンド）の粘度を示す。この点において、「１０秒」、「６０秒」および「６００秒」は、モータの「電源オン」１０秒、６０秒および６００秒後に取ったブルックフィールド粘度の値を指す。

図に示すように、共均質化混合物は、対照より低い粘度を示すが、ブレンドは、対応する共均質化混合物（試料２）および対照（試料１）よりも高い粘度を示す。

図１および図２における最終粘度（１０時間の均質化時間における）を比較すると、わずかに異なった値が理解され得る。この差は、パルプ混合物の粘度の温度依存性に帰される。

５．２レオロジー測定
図３で分かるように、すべての試料は、せん断減粘性挙動を示す。表２は、対照、およびその１００重量％炭酸カルシウム共均質化混合物、ならびに１００重量％のブレンドの１８０００ｓ^−１における粘度を示す。ブルックフィールド測定のデータ（図２）と同様に、１００％重量％炭酸塩共均質化は、最も低い粘度（８ｍＰａ・ｓ）を示し、１００重量％炭酸塩ブレンドは、最も高い粘度（１７ｍＰａ・ｓ）を示した。

さらに、図３から、１００重量％炭酸カルシウムで共均質化した繊維の場合を示す、試料２の場合にヒステリシスがあることが明らかに分かる。

低いせん断速度において、せん断が約１８０００ｓ^−１のせん断速度まで増加するにつれて、粘度は徐々に低下する。その後せん断速度をゆっくり低下させると、前の増加ステップの対応するせん断速度におけるよりも低い粘度を観察することができ、粘度は、前のステップにおける粘度よりも、ならびに同様のせん断条件下のブレンドおよびパルプのみの試料１の粘度よりもこれから常に低いままである。

この挙動は、本発明によって達成され得る低い粘度を示すだけでなく、ゲルの形成の明らかな徴候でもある。

５．３ ＳＥＭ
均質化前の図４ａ（試料１を指す）および図４ｂ（試料２を指す）を、それぞれ、均質化２時間後の図５ａおよび図５ｂと、それぞれ、および均質化１０時間後の図６ａおよび図６ｂと、それぞれ比較すると、均質化時間が増加するとともにパルプ繊維はより微細になることが理解され、この理論に拘束されることを望まないが、フィブリルの一定の微粉度が達成された後に、それらは、炭酸塩粒子の周りを包み、炭酸塩粒子の上部に一種の層を形成するようにみえる。

Ｂ）ゲル形成の効率
本発明の文脈における「効率」は、比エネルギー消費当たりに得られるブルックフィールド粘度（より高いブルックフィールド粘度は、より高い程度のフィブリル化を意味するより安定なゲルを意味する。）と定義される。

１．処理
実施例のすべて（実施例４−９）は、グリットクラス４６（グリットサイズ２９７−４２０μｍ）を有する炭化ケイ素の石を取り付けた超微細摩擦粉砕機（日本国、Ｍａｓｕｋｏ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ＭＫＣＡ６−２）によって処理した。石の間のすき間は、「−５０」μｍ（供給業者によって引き渡されたマニュアルに記載のとおりの、動的０点）に調整した。回転粉砕機の速度は、１−５回の通過について２５００ｒｐｍ、６回および７回の通過について２０００ｒｐｍ、８回および９回の通過について１５００ｒｐｍ、１０回および１１回の通過について１０００ｒｐｍ、１２回および１３回の通過について７５０ｒｐｍならびに１４回および１５回の通過について５００ｒｐｍに設定した。

２．エネルギー測定
エネルギー測定は、主電源と変圧器の間に電気計器（ＥＬＫＯ Ｓｙｔｅｍｅ ＡＧ、ＤＩＺ Ｄ６６５Ｄｉ）を設置し、全Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒシステム（供給業者から引き渡されたままの）のエネルギー取込みを測定することによって行った。電気計器は、ワット時当たり１シグナルをデジタルカウンター（Ｈｅｎｇｓｔｌｅｒ、ｔｉｃｏ７３１）に送り、１ワット時の精度で、通過の最後における通過当たりのエネルギー消費を読み取ることができる。

３．重量測定
固形分は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＢ ４３−Ｓ Ｈａｌｏｇｅｎ固体バランスを用いて測定した。最終の全質量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＰＫ ３６ Ｄｅｌｔａ Ｒａｎｇｅバランスを用いて測定した。初期の乾燥質量は、実験の開始時の全乾燥計量の合計である（詳細な組成は、１つの実験の処方で見出すことができる。）。

４．ブルックフィールド粘度決定
ブルックフィールド粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定した。

ブルックフィールド測定データの良好な適合性をもたせるために、ブルックフィールド粘度は、希釈液の列で測定し、固定固形分におけるブルックフィールド粘度を計算した。さらに、乾燥セルロース含有量（乾燥パルプに由来する）対水の比のみを、ブルックフィールド粘度の参照パラメータとして採用することを規定した。以下の式は、セルロース固形分（ｓ．ｃ．_ｃ）を計算するために用いた：

標準化ブルックフィールド粘度ＢＶ_２％は、以下の方法で決定した：
１．元の製品の固形分およびブルックフィールド粘度（１００ｒｐｍ、３０秒後に測定）を測定する。

２．元の製品の３つの希釈液を、固形分（少なくとも１０ｇの重量）およびブルックフィールド粘度（１００ｒｐｍ、３０秒後に測定）が測定される水道水の従った量を添加することによって作る。

３．ｘｙ−散布図（ｘ：固形分、ｙ：ブルックフィールド粘度）を作り、その点を指数法則曲線（ｙ＝ａｘ^ｂ）に当てはめる。

４．パラメータａおよびｂを用いて、２重量％の標準化セルロース固形分ｘ_ｓにおけるブルックフィールド粘度を計算する。

ゲルのブルックフィールド粘度に対するＯｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶ（試料５から７）の固有の影響を補正するために、充填剤を含有しない比較のゲル（試料４）を、従った量のＯｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶと混合した（試料５−７におけるのと同様の比を有するように）。これらの混合物のＢＶ_２％を、上記の手順に従って決定し、充填剤を含有しないゲルを参照して補正パーセントを計算した。補正パーセントは、以下である：０．１部（重量部；ｄ／ｄ；試料５参照）充填剤：＜０．１％（無視）、３部（重量部；ｄ／ｄ；試料６参照）充填剤：−１４．５％、１０部（重量部；ｄ／ｄ；試料７参照）充填剤：−３７．５％。

試料８および試料９に対して従った補正は行わず、したがって、以下に記載される提示された「効率」値は、約１５から２０％の範囲で過大評価される）

５．比エネルギー消費の計算
通過当たりの比エネルギー消費Ｅ_ｎは、以下のとおりに計算する：

６．「効率」の計算
本発明の文脈における「効率」（□）は、比エネルギー消費当たり得られるブルックフィールド粘度（より高いブルックフィールド粘度は、より高いフィブリル化の程度を意味するより安定なゲルを意味する。）と定義される：

７．材料
Ｏｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶ：Ｏｍｙａ ＡＧから入手できる；微細な炭酸カルシウム粉末、高純度の白大理石から製造された；重量メジアン粒径ｄ_５０は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して１．７μｍである。

Ｎａｎｏ ＧＣＣ：天然重質炭酸カルシウム（Ｖｅｒｍｏｎｔからの大理石）；分散スラリー（固形分５０重量％）；体積メジアン粒径ｄ_５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳで測定して２４６ｎｍである。

Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｆ４０：Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓから入手できるＦｉｎｎｔａｌｃ Ｆ４０；紙およびボード用のタルク充填剤。

ユーカリパルプ：乾燥マット、白色度：８８．７７％、１７°ＳＲ
マツパルプ： 乾燥マット、白色度：８８．１９％、２０°ＳＲ

８．試料調製
試料４（比較）：
１８０ｇの乾燥ユーカリパルプおよび５８２０ｇの水道水を、溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合した。この混合物を、対応の段落における上記のとおりのＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒによって処理した。この例は、３回行い、その再現性を示した。

試料５：
１８０ｇの乾燥ユーカリパルプ、５８２０ｇの水道水および１８ｇのＯｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶ（１０：１パルプ対充填剤、乾燥／乾燥）を、溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合した。この混合物を、対応の段落で上記のとおりのＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒによって処理した。この実施例は、３回行い、その再現性を示した。

試料６：
１８０ｇの乾燥ユーカリパルプ、５８２０ｇの水道水および５４０ｇのＯｍｙａｃａｒｂ １ ＡＶ（１：３パルプ対充填剤、乾燥／乾燥）を、溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合した。この混合物を対応の段落で上記したとおりのＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒで処理した。この実験は、２回行い、その再現性を示した。

試料７：
１８０ｇの乾燥ユーカリパルブ、５８２０ｇの水道水および１８００ｇのＯｍｙａｃａｒｂ １ Ａｖ（１：１０パルプ対充填剤、乾燥／乾燥）を、溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合した。この混合物を対応の段落で上記したとおりのＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒで処理した。

試料８：
１８０ｇの乾燥マツパルブ、５８２０ｇの水道水および１８０ｇのＦｉｎｎｔａｌｃ Ｆ４０（１：１パルプ対充填剤、乾燥／乾燥）を、溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合した。この混合物を対応の段落で上記したとおりのＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒで処理した。

試料９：
１８０ｇの乾燥ユーカリパルブ、５８２０ｇの水道水および３６０ｇのＮａｎｏ ＧＣＣ（１：１パルプ対充填剤、乾燥／乾燥）を、溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合した。この混合物を対応の段落で上記したとおりのＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒで処理した。

９．結果
試料４−７：
試料４−７を比較すると、効率は、より多くの充填剤（すなわち最大２５０％だけ）の存在下で製造したゲルについて増加することが明らかである。効率利得は、充填剤の非存在下で形成されたゲルと比較して１５％を超えているはずである。

試料８および９：
試料８および９は、充填剤添加の固有のブルックフィールド粘度の増加のために、ブルックフィールド粘度−補正は行わなかった（「ブルックフィールド粘度決定」のセクション参照）。

しかし、図８から分かるように、効率は、比較試料４の１つより約７５％高く、測定効率値のマイナス２０％の補正を仮定しても、依然として４０％より高い。

Claims (21)

1. ナノフィブリルセルロースゲルを製造する方法であって、以下のステップ：
   （ａ）セルロース繊維を供給するステップであって、セルロース繊維のすべてまたは一部は、セルロース繊維を含む材料をリサイクルするステップ由来のものであり；
   （ｂ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料を供給するステップ；
   （ｃ）セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを配合するステップ；
   （ｄ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、ナノフィブリルセルロースゲルが形成されるまで、セルロース繊維をフィブリル化するステップであって、前記ゲルの形成が、せん断速度の依存関係における混合物の粘度のモニタリングによって確認されるものであって、せん断速度を段階的に増加させた後における混合物の粘度低下が、その後に、前記せん断速度の範囲の少なくとも一部に亘りせん断速度を段階的に低下させた後における対応する粘度増加よりも高いものであるステップ
   を特徴とする、方法。
2. セルロース繊維が、リサイクルパルプ由来である、請求項１に記載の方法。
3. セルロース繊維が、０．２から３５重量％の固形分を有する懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. セルロース繊維が、０．２５から１０重量％の固形分を有する懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. セルロース繊維が、０．５から５重量％の固形分を有する懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. セルロース繊維が、１から４重量％の固形分を有する懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 充填剤および／または顔料が、沈降炭酸カルシウム；天然重質炭酸カルシウム；ドロマイト；タルク；ベントナイト；クレー；マグネサイト；サテンホワイト；セピオライト；ハント石；珪藻土；およびシリケート；ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 充填材および／または顔料が、バテライト、カルサイトまたはアラゴナイト結晶構造を有する沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石、および白亜からなる群から選択される天然重質炭酸カルシウム、ならびにこれらの混合物の群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 沈降炭酸カルシウムが、超微細で離散した、角柱形状、偏三角形状または菱面体形状の沈降炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
10. 充填剤および／または顔料の粒子が、０．０１から１５μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 充填剤および／または顔料の粒子が、０．１から１０μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 充填剤および／または顔料の粒子が、０．３から５μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 充填剤および／または顔料が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸に基づくポリカルボン酸および／またはそれらの塩もしくはエステルのホモポリマーまたはコポリマー；アルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸ならびにそれらの塩もしくはエステル；またはこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を伴っていることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合が、充填剤および／または顔料を繊維に、または繊維を充填剤および／または顔料に、１または数ステップで添加することによって行われることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 充填剤および／または顔料、ならびに／または繊維が、前記フィブリル化ステップ（ｄ）の前にまたは間に、全部または複数回に分けて添加されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 乾燥重量基準で、繊維対充填剤および／または顔料の重量比が、１：３３から１０：１であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 乾燥重量基準で、繊維対充填剤および／または顔料の重量比が、１：５から５：１であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 乾燥重量基準で、繊維対充填剤および／または顔料の重量比が、１：１．５から１．５：１であることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. フィブリル化が、ホモジナイザーまたは超微細摩擦粉砕機によって行われることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ナノフィブリルセルロースゲルを製造する効率を向上させる方法であって、ナノフィブリルゲルが、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法によって調製されることを特徴とする、方法。
21. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたナノフィブリルセルロースゲルの使用であって、材料複合体、プラスチック、塗料、ゴム、コンクリート、セラミック、接着剤および食品からなる群から選択される用途における、使用。

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