PT2414435T - Processo para a produção de géis de celulose nano-fibrilar - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE GÉIS DE CELULOSE NANO- FIBRILAR" A presente invenção relaciona-se com um processo para a produção de géis de celulose nanofibrilar e com os géis de celulose nanofibrilar obtidos por este processo. A celulose é o componente estrutural de base das células das paredes das plantas verdes e é o composto orgânico mais vulgar na Terra. É de elevado interesse em muitas aplicações e indústrias. A celulose é o principal constituinte do papel e cartão, e de têxteis fabricados a partir de algodão, linho e outras plantas fibrosas. A celulose pode ser convertida em celofane, uma pelicula fina transparente e em rayon, uma fibra importante que tem sido utilizada para têxteis desde o inicio do século XX. Tanto o celofane como o rayon são conhecidos como "fibras regeneradas de celulose".
As fibras de celulose também são utilizadas na filtração de líquidos, para criar um leito filtrante de material inerte. A celulose também é utilizada para se obterem esponjas hidrofílicas e muito absorventes.
Para utilização industrial, a celulose é obtida principalmente a partir de pasta de madeira e algodão. É utilizada principalmente para produção de cartão e papel e, em menor extensão, é convertida numa grande variedade de produtos derivados. A pasta de celulose, como matéria prima, é processada a partir de madeira ou caules de plantas como cânhamo, linho e cânhamo de manila. As fibras da pasta são constituídas sobretudo por celulose e outros compostos orgânicos (hemicelulose e linhina). As macromoléculas de celulose (compostas por 1-4 glicosideos ligados a moléculas β-D-Glucose) estão ligadas por ligações de hidrogénio para formarem a chamada fibrila primária (micelo), que possui domínios cristalinos e amorfos. Várias fibrilas primárias (cerca de 55) formam a chamada microfibrila e cerca de 250 dessas microfibrilas formam uma fibrila.
As fibrilas estão dispostas em diferentes camadas (que podem conter lignina e/ou hemicelulose) para formar uma fibra. As fibras individuais também estão ligadas entre si por lignina.
As polpas usadas no fabrico de papel são frequentemente obtidas pela moagem da madeira e num processamento opcional através de calor e química para remover compostos indesejados das fibras celulósicas.
As fibras são moídas e cortadas até uma cerca espessura (dependendo das propriedades desejadas). A moagem das fibras é conseguida com um refinador (tais como refinadores de moagem com rotos-esttor cónico, de disco ou de disco duplo). 0 refinador também fibrila as fibras da superfície, o que significa que algumas fibrilas são parcialmente arrancadas da superfície da fibra. Isto conduz a melhor retenção de, e frequentemente de adesão a, pigmentos que podem ser adicionados na produção de papel e também a um aumento do potencial de formação de ligações de hidrogénio entre as fibras do papel. Isto resulta em propriedades mecânicas melhoradas. Um efeito lateral consiste em o papel se tornar mais denso e mais transparente, devido a uma perda de dispersão da luz, dado que o tamanho dos centros de dispersão se afastam do ótimo aceite de metado do comrimento de onda da luz (papeis glassine e vegetal).
Quando as fibras são refinadas por aplicação de energia, tornam-se fibriladas, pelo rompimento das paredes celulares e separadas e rasgadas em faixas ligadas, i.e., em fibrilas. Se esta quebra continuar para separar as fibrilas do corpo das fibras, são libertadas fibrilas. A rutura das fibras em microfibrilas é referida como "microfibrilação". Este processo pode ser continuado até não restarem fibras e restarem apenas fibrilas de nano tamanho (espessura).
Se o processo continua e quebra essas fibrilas em fibrilas cada vez menores, tornar-se-ão eventualmente fragmentos de celulose ou nano-géis. Dependendo até onde for levado este último passo, algumas nanofibrilas podem permanecer entre o gel nano fibrilar. A quebra em fibrilas primárias pode ser referida como "nanofibrilação", onde onde existir uma transição suave entre os dois regimes. As fibrilas primárias formam, no ambiente aquoso, um gel (rede meta estável de fibrilas primárias) que pode ser referido como "gel nanofibrilar". Pode considerar-se que o gel formado a partir das nanofibrilas contém nanocelulose.
Os géis nanofibrilares são desejáveis por, geralmente, conterem fibrilas muito finas, consideradas como sendo parcialmente constituídas por nanocelulose, mostrando um potencial de ligação mais forte entre elas, ou com qualquer outro material presente, do que as fibrilas que não são tão finas ou não exibem estrutura nanocelulósica. A finura que se pode conseguir com refinadores convencionais é, contudo, limitada. Também diversos outros aparelhos para rutura de partículas não são capazes de partiras fibras de celulose até nanofibrilas, tal como os "fluffers" mencionados na US 2001/0045264, que são apenas capazes de separar frações de fibras de dado tamanho, umas das outras.
De igual modo, na WO 02/090651 é descrito um método para reciclagem de rejeitos de pasta gerados durante a manufatura de papel, papelão ou cartão, em que os rejeitos mais limpos contendo entre outras coisas finbas, pigmentos e/ou fibras, são moidos até um certo tamanho de particulas, em moinhos de bolas. Contudo não é efetuada menção à fibrilação das fibras presentes, muito menos a fibrilação até nano-fibrilas ou a um gel de celulose nano-fibrilar.
Se for desejada uma quebra das fibras em fibrilas ou mesmo em moléculas de celulose, são necessários outros métodos.
Por exemplo, na US 4,374,702 é descrito um processo para preparação de celulose microfibrilada, compreendendo a pasagem de uma suspensão liquida de celulose fibrosa através de um homogenizador de elevada pressão possuindo um orificio de pequeno diâmetro, em que a suspensão é sujeita a uma quebra de pressão de pelo menos 3000 psi ea uma acção de cisalhamento a elevada velocidade, seguido por uma desaceleração rápida por impacto contra uma superfície sólida, repetindo-se a passagem da suspensão referida através do orificio, até a referida suspensão de celulose se tornar umasuspensão substancialmente estável, convertendo o referido processo, a celulose referida em celulose microfibrilada sem alteração quimica substancial do material de partida celulósico. Não é mencionado um gel de celulose nano-fibrilar. A US 6 183 596 BI revela um processo de produção de celulose super microfibrilada, por passagem de uma suspensão de uma pasta previamente batida através de um aparelho de fricção possuindo dois ou mais trituradores que estão dispostos de modo a poderem friccionar conjuntamente para microfibrilar a pasta, para se obter a celulose microfibrilada e ainda super microfibrilar a celulose microfibrilada obtida com um homogenizador de alta pressão, para se obter a celulose super microfibrilada. Contudo, não é mencionado um gel de celulose nano-fibrilar.
Adicionalmente, podem ser utilizados moinhos de fricção ultra fina, em que a fricção reduz as fibras em fibras mais finas por cisalhamento mecânico (cf., e.g., US 6 214 163 Bl), o que, contudo, não conduz automaticamente a um gel de celulose nano-fibrilar. A produção mecânica de celulose nano-fibrilar não é trivial. Por exemplo, existe um problema de aumento de viscosidade durante o processo de fibrilação. Isto pode parar completamente o processo ou aumentar a energia especifica necessária.
Assim, existe ainda a necessidade de um processo para produção de géis de celulose nano-f ibrilar, que não seja apenas facilmente realizável mas que seja também energeticamente eficiente. É um objetivo da presente invenção proporcionar tal processo para a produção de géis de celulose nano-fibrilar.
Foi agora verificado que em máquinas em que a produção é uma função da viscosidade, é observada uma vantajosa diminuição da viscosidade de géis de celulose nano-fibrilada aquando da adição e coprocessamento de certos agentes de volume e/ou pigmentos com a pasta contendo fibra de celulose, resultando num melhor rendimento.
Assim, o problema acima é resolvido pelo processo para a produção de géis de celulose nano-f ibrilar da presente invenção. 0 processo é caraterizado, como definido na reivindicação independente 1, pelos passos seguintes: a) proporcionar fibras de celulose; b) proporcionar pelo menos um agente de volume e/ou pigmento; c) combinar as fibras de celulose com o pelo menos um agente de volume e/ou pigmento; d) fibrilação das fibras de celulose em presença do pelo menos um agente de volume e/ou pigmento, até à formação de um gel de celulose nano-f ibrilar, em que a formação do gel é verificada por monitorização da viscosidade da mistura em dependência da velocidade de rotação, em que a diminuição da viscosidade da mistura aquando do aumento de um passo na velocidade de rotação é mais elevado que o correspondente aumento de viscosidade aquando da redução de um passo da velocidade de rotação, ao longo de pelo menos uma parte do intervalo de rotações, enquanto a velocidade de rotação se aproxima de zero.
Celulose nanofibrilar, no contexto da presente invenção, significa fibras que estão pelo menos parcialmente separadas em fibrilas primárias. Se essas fibrilas primárias estão num ambiente aquoso, forma-se um gel (rede meta estável de fibrilas primárias consideradas, no limite da sua menor dimensão, como sendo essencialmente nanocelulose), que é designado como "gel nano-fibrilar", em que existe uma transição suave entre nanofibras e gel nano-fibrilar, compreendendo os géis nanofibrilares contendo uma extensão variada de nanofibrilas, sendo todas incluídas no termo géis de celulose nanofibrilar, de acordo com a presente invenção. A este propósito, a fibrilação, no contexto da presente invenção, significa qualquer processo que, predominantemente, quebre as fibras e fibrilas ao longo do seu eixo mais longo, resultando na diminuição do diâmetro das fibras e fibrilas, respetivamente.
De acordo com o processo da presente invenção, a fibrilação das fibras de celulose em presença de pelo menos um agente de volume e/ou pigmento proporciona um gel de celulose nanofibrilar. A fibrilação é realizada até se formar o gel, sendo a formação do gel verificada por monitorização da viscosidade, em dependência da velocidade de rotação. Aquando do aumento de um passo da velocidade de rotação, é obtida uma certa curva refletindo uma diminuição da viscosidade. Se, subsequentemente, a velocidade de rotação for reduzida um passo, a viscosidade aumenta novamente, mas os valores correspondentes pelo menos a uma parte do intervalo de velocidade de rotação, enquanto a rotação se aproxima de zero, são inferiores àqueles quando se aumenta a velocidade, expressa graficamente por uma histerese manifesta quando a viscosidade é marcada contra a velocidade de rotação. Logo que este comportamento é observado, é formado um gel de celulose nanofibrilar, de acordo com a presente invenção.
Adicionalmente, durante a fibrilação da pasta em máquinas, onde a produtividade é função da viscosidade, a viscosidade do gel formado de acordo com a presente invenção é preferencialmente inferior à viscosidade da suspensão correspondente de celulose nano-fibrilar, tendo sido fibrilada na ausência de agentes de volume e/ou pigmentos. A viscosidade Brookfield pode ser medida com qualquer viscosimetro de Brookfield convencional, utilizando operações de rotina conhecidas pelos técnicos na matéria.
As fibras de celulose que podem ser utilizadas no processo da presente invenção podem ser as contidas em pastas selecionadas do grupo compreendendo pasta de eucalipto, pasta de abeto, pasta de pinho, pasta de faia, pasta de cânhamo, pasta de algodão e misturas destas. Numa realização, toda ou parte desta fibra de celulose pode ser proveniente de um passo de reciclagem de um material contendo fibras de celulose. Assim, a pasta também pode ser pasta reciclada. 0 tamanho das fibras de celulose, em principio, não é critico. São, na generalidade, úteis na presente invenção quaisquer fibras comercialmente disponíveis e processáveis no dispositivo utilizado para a sua fibrilação. Dependendo da sua origem, as fibras de celulose podem possuir um comprimento desde 50mm a Ο,ίμιη. Tais fibras, assim como possuindo preferencialmente um comprimento de 20mm a 0,5mm, mais preferencialmente de lOmm a lmm e, tipicamente de 2 a 5mm, podem ser vantajosamente utilizadas na presente invenção, podendo também ser úteis fibras mais longas e mais curtas. É vantajoso, para utilização na presente invenção, que as fibras de celulose sejam proporcionadas em forma de suspensão, especialmente uma suspensão aquosa. Tais suspensões possuem, preferencialmente, um teor em sólidos desde 0,2 a 35% em peso, preferencialmente, 0,25 a 10% em peso, ainda mais preferencialmente, 0,5 a 5% em peso, especialmente 1 a 4% em peso, mais preferencialmente ainda, 1,3 a 3% em peso, e.g., 1,5% em peso. O pelo menos um agente de volume e/ou pigmento é selecionados do grupo compreendendo carbonato de cálcio precipitado (PCC); carbonato de cálcio natural moido (GCC); dolomite; talco; bentonite; argila; magnesite; branco satinado; sepiolite, huntite, diatomite, silicatos e misturas destes. 0 carbonato de cálcio precipitado, que pode possuir estrutura cristalina vateritica, calcitica ou aragonitica, e/ou o carbonato de cálcio natural moido, que pode ser selecionado entre mármore, calcário e/ou giz, são especialmente preferidos.
Numa realização especial, pode ser vantajosa a utilização de carbonato de cálcio precipitado ultrafino em cristais discretos prismáticos, escalenoédricos ou romboédricos . 0(s) agente(s) de volume e/ou pigmento(s) podem ser proporcionados na forma de um pó, apesar de serem preferencialmente adicionados na forma de uma suspensão, tal como uma suspensão aquosa. Neste caso, o teor em sólidos da suspensão não é critico, desde que seja um liquido bombeável.
Numa realização preferida, o agente de volume e/ou pigmento possui um tamanho mediano de partículas de 0,5 a 15 μιη, preferencialmente de 0,7 a 10 μιη, mais preferencialmente de 1 a 5 μιη e ainda mais preferencialmente de 1,1 a 2 μιη, e.g., 1,5 μιη ou 3,2 μιη.
Especialmente preferível, as partículas de enchimento e/ou pigmento têm um tamanho de partícula médio de 0,01 a 15 ym, de preferência 0,1 a 10 ym, mais preferencialmente 0,3 a 5 ym e mais preferencialmente 0,5 a 4 ym.
Para a determinação do peso mediano de partículas com tamanho dso, para partículas possuindo um dso superior a 0,5 ym, utilizou-se um dispositivo Sedigraph 5100 da companhia Micromeritics, USA. A medida foi realizada em solução aquosa de 0,1% em peso de Na4P2<07. As amostras foram dispersas utilizando um agitador de alta velocidade e ultrassons. Para a determinação do volume mediano das partículas com um tamanho dso^500 nm, utilizou-se um Malvern Zetasizer Nano ZS da companhia Malvern, UK. A medição foi realizada em solução aquosa de 0,1% em peso de Na4P2C>7. As amostras foram dispersas utilizando um agitador de alta velocidade e ultrassons.
Os agentes de volume e/ou pigmentos podem ser associados com agentes dispersantes, tais como os selecionados do grupo compreendendo homopolímeros e copolimeros de ácidos policarboxílicos e/ou seus sais ou derivados, tais como esteres com base em, e.g., ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, e.g., acril amida ou ésteres acrílicos, tal como metacrilato de metilo ou misturas destes; polifosfatos alcalinos, ácidos fosfónico, cítrico e tartárico e sais e ésteres seus derivados, ou suas misturas. A combinação de fibras e de pelo menos um agente de volume e/ou pigmento pode ser realizada por adição do agente de volume e/ou pigmento às fibras num ou em diversos passos. De igual modo, as fibras podem ser adicionadas ao agente de volume e/ou pigmento num ou em diversos passos. 0 agente de volume e/ou pigmento, assim como as fibras podem ser adicionados na totalidade ou em porções, antes ou durante o passo de fibrilação. Contudo, é preferida a adição antes da fibrilação.
Durante o processo de fibrilação, o tamanho dos agentes de volume e/ou pigmentos, assim como o tamanho das fibras pode alterar-se.
Preferencialmente, a relação em peso entre as fibras e o agentes de volume e/ou pigmentos, com base no peso seco, situa-se entre 1:33 a 10:1, mais preferencialmente de 1:10 a 7:1, ainda mais preferencialmente, de 1:5 a 5:1, tipicamente 1:3 a 3:1, especialmente 1:2 a 2:1 e mais preferencialmente ainda de 1:1,5 a 1,5:1, e.g., 1:1. A dosagem de agente de volume e/ou pigmento pode ser critica. Se existir demasiado agente de volume e/ou pigmento, isto pode influenciar a formação do gel. Assim, se não for observada formação de gel, numa combinação especifica, pode ser necessário reduzir a guantidade de agente de volume e/ou pigmento.
Adicionalmente, numa realização, a combinação é armazenada durante 2 a 12 horas, preferencialmente 3 a 10 horas, mais preferencialmente, 4 a 8 horas, e.g., 6 horas, antes da fibrilação, o que idealmente resulta na intumescência das fibras, o que facilita a fibrilação. A intumescência das fibras pode ser facilitada por armazenagem a um pH aumentado, assim como por adição de solventes da celulose, como, e.g., cobre(II)etilenediamina, tartarato de ferro-sódio ou litio-cloro/dimetilacetamina ou por qualquer outro método conhecido na arte. A fibrilação é realizada por meio de qualquer dispositivo útil para essa finalidade. O dispositivo é, preferencialmente, um homogenizador. Também pode ser um moinho de fricção ultra fina, tal como descrito nas US 6,214,163 ou US 6,183,596. São adequados para utilização na presente invenção quaisquer homogenizadores comercialmente disponíveis, especialmente homogenizadores de alta pressão, em que as suspensões são pressionadas, sob pressão elevada, através de uma pequena abertura, que pode incluir uma válvula, e são descarregadas a partir da pequena abertura, a pressão elevada, contra uma superfície dura de impacto diretamente em frente da pequena abertura, reduzindo assim o tamanho pas partículas. A pressão pode ser gerada por uma bomba, como uma bomba de pistão, e a superfície de impacto pode incluir um anel de impacto estendendo-se à volta da abertura anelar da válvula. Um exemplo de um homogenizador que pode ser utilizado na presente invenção é o Ariete NS2006L, de GEA Niro Soavi. Contudo, inter alia, também podem ser utilizados homogenizadores tais como o APV Gaulin Series, HST HL Series ou o Alfa Laval SHL Series.
Adicionalmente, também podem ser vantajosamente utilizados na presente invenção dispositivos como os moinhos de fricção ultrafina, e.g., um Super Mass Colloider. 0 presente processo de manufatura é especialmente vantajoso em relação à sua eficiência. Como mencionado acima, as suspensões conhecidas de pasta ou gel têm a desvantagem de possuir uma viscosidade relativamente elevada no processo de fibrilação, levando frequentemente a um elevado consumo de energia, o que é indesejável de um ponto de vista económico, assim como ecológico.
No geral, a minimização da viscosidade no processo permite dois benefícios: (i) o gel pode ser formado mais eficientemente, mas, apesar de tudo, a viscosidade aumentará (numa linha de nível inferior), com a formação progressiva do gel, (ii) pode ser obtido um gel ainda mais benéfico nos processos críticos de viscosidade realizados com a invenção, até a viscosidadesubir de novo, próximo do máximo trabalhável no processo, o que significa que o progresso para um gel ainda mais fino, foi mais além do que anteriormente podia ser conseguido.
Assim, a energia total a ser aplicada para se atingir uma certa viscosidade é significativamente mais elevada para géis contendo o mesmo tipo e quantidade de pasta, do que para os géis de celulose nano-f ibrilar de acordo com a presente invenção, mas não contendo agente de volume e/ou pigmento. Aplica-se o mesmo a géis ou suspensões do mesmo tipo e com as mesmas quantidades de pasta, mas a que foram adicionados agente de volume e/ou pigmento após a fibrilação.
Consequentemente, a eficiência do gel de celulose nano-fibrilar em relação ao consumo total de energia, de modo a conseguir-se uma certa viscosidade Brookfield é mais elevada do que a eficiência de um gel ou suspensão correspondente de celulose nano-fibrilar que foi fibrilado sem agentes de volume e/ou pigmentos ou do que um gel ou suspensão correspondentes não contendo agente de volume e/ou pigmento.
Assim, constitui um outro aspeto da invenção proporcionar um processo para melhorar a eficiência da produção de géis de celulose nano-fibrilar, por preparação dos géis nano-fibrilares por um processo como acima descrito.
Outro aspeto da presente invenção é o gel de celulose nano-fibrilar obtido pelos processos de acordo com as presentes reivindicações 1-14, a eficiência dos quais, em relação ao consumo total de energia de modo a atingir-se uma certa viscosidade Brookfield é preferencialmente mais elevada do que a eficiência de um gel de celulose nano-fibrilar correspondente, que foi fibrilado sem agentes de volume e/ou pigmentos ou um gel correspondente não contendo agente de volume e/ou pigmento.
Devido às suas propriedades de resistência mecânica, os géis de celulose nano-fibrilar podem ser vantajosamente utilizados em aplicações tais como materiais compósitos, plásticos, tintas, borracha, betão, cerâmicas, colas, alimentação ou em aplicações de cicatrização de feridas.
As figuras descritas abaixo e os exemplos e experiências, servem para ilustrar a presente invenção, não a restringindo de qualquer modo.
Descrição das figuras: A Figura 1 mostra a progressão da viscosidade Brookfield durante a homogeneização das misturas de pasta, com e sem carbonato de cálcio. A Figura 2 mostra a viscosidade Brookfield de misturas de pasta, com e sem carbonato de cálcio, adicionado antes ou depois da homogeneização. A Figura 3 mostra a dependência da viscosidade das misturas de pasta com e sem carbonato de cálcio adicionado antes ou depois da homogeneização, sobre a velocidade de rotação.
As Figuras 4a e 4b mostram imagens SEM apenas de fibras (Fig. 4a) , fibras e 100% em peso de carbonato de cálcio, com base no peso das fibras, presente antes da homogeneização (Fig. 4b) .
As Figuras 5a e 5b mostram imagens SEM apenas de fibras (Fig. 5a), fibras e 100% em peso de carbonato de cálcio, com base no peso das fibras, presente 2 horas após a homogeneização (Fig. 5b).
As Figuras 6a a c mostram imagens SEM apenas de fibras (Fig. 6a), fibras e 100% em peso de carbonato de cálcio, com base no peso das fibras, presente 10 horas após a homogeneização (Fig. 6b). A Figura 7 mostra a eficiência de formação de géis de misturas com e sem carbonato de cálcio como agente de volume. A Figura 8 mostra a eficiência de formação de géis de misturas contendo carbonato de cálcio de tamanho nanométrico e talco como agentes de volume.
Exemplos A) Caraterização reológica
Para exemplificação da presente invenção, fibrilou-se, utilizando um homogenizador, pasta altamente refinada (pasta vulgar de eucalipto com 20° SR, refinada até 80-83° SR, utilizando um refinador de pasta utilizado nas fábricas de papel) e uma mistura desta pasta com uma quantidade definida de carbonato (100% em peso, com base no peso seco das fibras presentes, sece em seco (s/s). A pasta (referência) e a mistura foram homogeneizadas durante 10 horas a uma pressão de cerca de 1000 bar, tendo-se realizado medições de viscosidade e fotografias SEM a intervalos de tempo definidos. A viscosidade (a 50°C) da referência de 560 mPa.s após 10 horas de homogeneização pôde ser diminuída até 435 mPa.s por co-homogeneização com 100% em peso de carbonato de cálcio (Omyacarb 1 AV), com base no peso seco das fibras presentes.
De modo a verificar se apenas a adição de carbonato de cálcio conduzia a uma diminuição da viscosidade da pasta homogeneizada ou se a co-homogeneização é necessária, misturou-se uma amostra da pasta já homogeneizada com carbonato de cálcio (100% em peso de carbonato de cálcio, com base no peso seco das fibras presentes, s/s), que é referido como mistura. A viscosidade da "mistura" (865 mPa.s) era mais elevada que a viscosidade da mistura co-homogeneizada (435 mPa.s) e ainda mais elevada que a viscosidade da referência homogeneizada (560 mPa.s), sem carbonato de cálcio presente.
As suspensões de carbonato com o mesmo teor de sólidos, mas sem pasta homogeneizada, por outro lado, não exibiram uma viscosidade significativamente mais elevada que as das amostras contendo fibra. 2. Material
Carbonato: Omyacarb 1 AV (GCC, teor em sólidos, 100% em peso, com base no peso das fibras presentes, tamanho mediano das partículas dso = 1,7 pm, medidas com um Sedigraph 5100), disponibilizado por Omya AG.
Pasta: Pasta vulgar de eucalipto (20° SR) fibrilada até 80-83 °SR, usando um refinador utilizado em fábricas de papel. O grau Schopper-Riegler (°SR) foi medido de acordo com a Zellcheming Merkblatt V/7/61 e normalizada na ISSO 5267/1. 3. Montagem experimental 3.1 Preparação das amostras
Para um ensaio de homogeneização de longa duração, misturaram-se 1000 g (teor em sólidos de cerca de 3% em peso) da pasta, tal como recebida, com 1250 g de água tépida, utilizando um agitador (disco de dissolução operando a uma velocidade de rotação de 400 0 rpm) , resultando num teor em sólidos de cerca de 1,3% em peso. Se necessário, a quantidade correspondente de carbonato de cálcio (Omyacarb 1 AV) foi adicionada com agitação adicional (cf. Tabela 1). Foram retiradas quantidades correspondentes desta suspensão para realização das experiências de viscosidade e microfotografias SEM, como descrito abaixo. O resto da suspensão foi transferido para os reservatórios do homogenizador. As amostras utilizadas para as medições de viscosidade foram recicladas no processo, depois da realização das medições.
Tabela 1
3.2 Homogenizador
Utilizou-se um homegeneizador (GEA Niro Soavi; tipo NS 2006 L) para as experiências de fibrilação. O reservatório foi agitado agitador externo com hélice dupla, para evitar a sedimentação da suspensão e para manter uma boa conversão.
Iniciou-se o funcionamento da máquina sem aplicação de pressão (os pistões em ambos os estádios de homogeneização estavam completamente puxados para trás) e com a velocidade de bombagem mais baixa. Para ajuste da pressão de cerca de 1000 bar, apenas o pistão do primeiro estádio foi empurrado. Iniciou-se o tempo de reação quando a pressão atingiu os 1000 bar, onde se observaram flutuação de pressão de ± 200 bar. As sobre ou sub pressões foram compensadas com alterações da posição do pistão.
Manteve-se a suspensão em circulação. Foram retiradas amostras à saida da câmara de homogeneização (antes de entrar novamente no reservatório) para assegurar pelo menos uma passagem das fibras pela câmara de homogeneização. 4. Métodos 4.1 Medições da viscosidade 4.1.1 Viscosidade Brookfield
As medições de viscosidade foram efetuadas num viscosimetro Brookfield DV-II+. A velocidade do motor foi regulada para 100 rpm e a viscosodade foi medida após 10, 60 e 600 segundos. Mediram-se as amostras ou à temperatura ambiente ou a 50°C. As amostras foram aquecidas num banho de ultrassons termicamente controlado. 4.1.2 Medições reológicas
As medições reológicas foram realizadas utilizando um Paar-Physika MCR 300 com o sistema de medição CC28.7. As amostras foram medidas a 20°C.
4.2 SEM
As microfotografias eletrónicas de varrimento (SEM) foram obtidas colocando amostras de 0,5 g em 200 cm3 de água destilada, que foi depois filtrada através de filtros de nitocelulose com poros de 0,8 μιη. O filtro com a amostra sobreposta foi seco num secador de vácuo. As preparações obtidas desta forma sobre a membrana filtrante foram depois revestidas com 50 nm de ouro e avaliadas no SEM utilizando várias ampliações. 5. Resultados A partir da Figura 1 pode ser observada a evolução da viscosidade (Brookfield) durante a homogeneização. A viscosidade foi lida após 600 segundos. As amostras foram lidas a cerca de 35°C (que era a temperatura das amostras retiradas diretamente após a câmara de homogeneização) . A amostra 1 contém apenas pasta e foi por isso utilizada como material de referência para a amostra 2, contendo carbonato de cálcio. Como anteriormente mencionado, a viscosidade aumenta durante a fibrilação. Como pode ser observado, a amostra 2, contendo 100% em peso de carbonato de cálcio (com base no peso seco das fibras presentes s/s), teve sempre uma viscosidade inferior à da referência, mas também aumentos, com o aumento do tempo de homogeneização.
Para verificar se a presença de carbonato de cálcio é necessária durante a homogeneização, para diminuição da viscosidade, também foi produzida e investigada uma mistura de amostra 1 homogeneizada (10 h) com 100% em peso de carbonato de cálcio (com base no peso seco das fibras presentes s/s) adicionado após a homogeneização. A viscosidade foi lida após 10, 60 e 600 segundos. As amostras foram aquecidas num banho de ultrassons termicamente controlado e medidas a 50°C. A Figura 2 mostra as viscosidades da pasta pura homogeneizada (amostra 1) e da pasta co-homogeneizada com 100% em peso de carbonato de cálcio (com base no peso seco das fibras presentes s/s) (amostra 2) e misturas de pasta homogeneizada e 100% em peso de carbonato de cálcio (com base no peso seco das fibras presentes s/s) adicionado depois da homogeneização (mistura). A este propósito, "10", "60" e "600" referem-se aos valores da viscosidade Brookfield lida 10, 60 e 600 segundo depois de se ter acionado o motor.
Como pode observar-se, a mistura co-homogeneizada tem uma viscosidade inferior à da referência, enquanto que a mistura tem uma viscosidade superior à da mistura co-homogeneizada correspondente (amostra 2) e à da referência (amostra 1).
Comparando as viscosidades finais (após 10 horas de homogeneização) na Figura 1 e na Figura 2, podem ser observados valores ligeiramente diferentes. Julga-se que esta diferença se deva à viscosidade dependente da temperatura das misturas de pasta. 5.2 Medições reológicas
Como pode observar-se na Figura 3, todas as amostras exibem um comportamento de fluidez relacionado com a rotação. A Tabela 2 mostra as viscosidades da referência, da mistura co-homogeneizada com 100% em peso de carbonato de cálcio e da mistura com 100% em peso, a 18000s'1. De modo similar aos dados das medições Brookfield (Figura 2), a mistura co-homogeneizada com 100% em peso de carbonato de cálcio tinha a viscosidade mais baixa (8 mPa.s) e a mistura com 100% em peso de carbonato, a viscosidade mais elevada (17 mPa.s).
Tabela 2:
Adicionalmente, pode facilmente retirar-se a partir da Figura 3, que existe uma histerese no caso da amostra 2, representando o caso de fibras co-homogeneizadas com 100% em peso de carbonato de cálcio.
Com baixas velocidades de rotação, a viscosidade diminui progressivamente com o aumento de rotação até uma velocidade de rotação de cerca de 18000 s-1. Aquando da subsequente lenta diminuição da velocidade de rotação, podem ser observadas viscosidades mais baixas do que às correspondentes velocidade de rotação no passo de aumento anterior, em que a viscosidade agora permanece sempre inferior às viscosidades do passo anterior e inferior à viscosidade da mistura e apenas da pasta da amostra 1, sob condições de rotação semelhantes.
Este comportamento não só mostra as baixas viscosidades que podem ser conseguidas de acordo com a invenção, mas é também uma clara indicação da formação do gel.
5.3 SEM
Comparando a Figura 4a (referindo-se à amostra 1) e a Figura 4b (referindo-se à amostra 2), antes da homogeneização, respetivamente, com as Figuras 5a e 5b, após 2 horas de homogeneização, respetivamente e as Figuras 6a e 6b, após 10 horas de homogeneização, respetivamente, pode observar-se que as fibras da pasta se tornam mais finas com o aumento da duração de homogeneização e, sem se desejar ligação a esta teoria, parece que após ter sido atingida uma certa finura das fibrilas, elas se enrolam à volta das partículas de carbonato e formam uma espécie de camada sobre as partículas de carbonato. B) Eficiência da formação de gel "Eficiência", no contexto da presente invenção, é definida como a viscosidade Brookfield (viscosidade Brookfield mais elevada significa um gel mais estável, o que representa um grau mais elevado de fibrilação) , conseguida por consumo específico de energia: 1. Processamento
Todos os Exemplos (amostras 4-9) foram processados num moinho de fricção ultra fina (Super- masscolloider, de Masuko Sangyo Co. Ltd., Japão (Modelo MKCA 6-2) com pedras de carboneto de silício montadas, com classe de abrasão 46 (tamaho de grãos 297-420 μιη) . O intervalo entre as mós foi ajustad para "-50" μη (ponto dinâmico 0, como descrito no manual proporcionado pelo fornecedor). A velocidade de rotação das mós foi regulada para 2500 rpm para as passagens 1-5, 2000 rpm para as passagens 6 e 7, 1500 rpm para as passagens 8 e 9, 1000 rpm para as passagens 10 e 11, 750 rpm para as passagens 12 e 13 e 500 rpm para as passagens 14 e 15. 2. Medição da energia A medição da energia foi realizada por instalação de um medidor elétrico (ELKO Syteme AG, DIZ D665DÍ) entre a fonte de energia principal e o transformador, para medir a energia recebida por todo o sistema Supermasscolloider (como entregue pelo fornecedor). 0 medidor elérico envia um sinal por cada Wh, para um contador digital (Hengstler, tico 731), para ser capaz de ler o consumo de energia por passagem, no fim da passagem, com uma precisão de um Wh. 3. Medições de pesos 0 teor em sólidos foi medido utilizando uma balança para sólidos Mettler Toledo HB 43-s. A massa total final foi medida utilizando uma balança Mettler PK 36 Delta Range. A massa seca inicial é a soma das pesagens de todos os secos no inicio de uma experiência (as composições detalhadas podem ser encontradas nas formulações das experiências individuais). 4. Determinação da viscosidade Brookfield A viscosidade Brookfield foi medida com um viscosimetro Brookfield Modelo DV-II+.
Para que se tivesse uma melhor comparabilidade dos dados medidos no Brookfield, a viscosidade Brookfield foi medida numa série de diluições para calcular a viscosidade Brookfield com teores fixos de sólidos. Adicionalmente, definiu-se que apenas a relação entre o teor de celulose seca (originário da pasta seca) e a água era tomada como parâmetro de referência para a viscosidade Brookfield. Utilizou-se a fórmula seguinte para calcular o teor de sólidos celulósicos (s.c.c):
s.c.G: teor em sólidos celulósicos s.c.: teor medido de sólidos numa amostra pc: parte de teor celulósico, por definição = 1
Pf: partes de agente de volume, relação em peso com a parte de teor de celulósicos A viscosidade Brookfield padrão, BV2%, foi determinada pelo método seguinte: 1. Mediram-se o teor em sólidos e a viscosidade Brookfield (100 rpm, após 30s) do produto original. 2. Produziram-se três diluições dos produtos originais por adição de quantidades correspondentes de água tépida, tendo-se depois medido os teores em sólidos (peso em pelo menos lOg) e as viscosidades Brookfield (100 rpm, medido após 30 s). 3. Traçou-se um diagrama de dispersão xy (x: teor em sólidos, y: viscosidade Brookfield) e traçou-se uma curva de dados com uma lei de potência (y = axb) . 4. Utilização dos parâmetros a e b para calcular a viscosidade Brookfield com o teor padrão de sólidos celulósicos xs de 2% em peso.
Para corrigir a influência intrínseca de Omyacarb 1 AV (amostras 5-7) sobre a viscosidade Brookfield de géis, misturou-se um gel de comparação sem agentes de volume (amostra 4) com as quantidades correspondentes de Omyacarb 1 AV (de modo a ter relações semelhantes às das amostras 5-7). A BV2% destas misturas foi determinada de acordo com o procedimento acima mencionado e calcularam-se percentagens de correção em relação ao gel não contendo agente de volume. As percentagens de correção são: para 0,1 p (parte em peso; d/d; cf. Amostra 5) de agente de volume: <0,1% (negligenciável) , 3 p (partes em peso; d/d; cf. amostra 6) de agente de volume: -14,5%, 10 p (partes em peso; d/d; cf. amostra 7) de agente de volume: -37,5%. Não foram realizadas as correções correspondentes para as amostras 8 e 9 e como tal, os valores apresentados de "eficiência" descritos abaixo serão sobre-estimados por uma margem de cerca de 15 a 20%. 5. Cálculo do consumo de energia especifica 0 consumo de energia específica por passagem En é calculada como se segue:
En: energia específica da passagem n [MWh/dmt]
En: energia medida da passagem n [Wh] mn: massa seca da passagem n [g] mu massa seca inicial [g] mis: massa seca final [g] n: número da passagem σ: teor em sólidos da massa final [% em peso] M: massa total final [g] 6. Cálculo da "Eficiência" "Efici ência" (ε) , no contexto da presente invenção, é definida como a viscosidade Brookfield (uma viscosidade Brookfield mais elevada significa um gel mais estável, o que significa um grau de fibrilação mais elevado) conseguida por consumo de energia específica:
ε:
BV2%: Viscosidade Brookfield com 2% em peso de sólidos [mPas] E1-15: Energia especifica total de um exemplo [MWh/dmt] 7. Material
Omyacarb® 1 AV: disponibilizado por Omya AG; pó fino de carbonato de cálcio manufaturado a partir de mármore branco de elevada pureza; a mediana do tamanho das partículas dso é de 1,7 μιη, medido com um Sedigraph 5100.
Nano-GCC: Carbonato de cálcio natural, moido (mármore de Vermont); suspensão dispersa (teor em sólidos, 50% em peso); o volume mediano do tamanho das partículas dso é de 246 nm, medido com um Malvern Zetasizer Nano ZS.
Finntalc F40: Finntalc F40 de Mondo Minerais; talco para agende de volume para papel e cartão.
Pasta de eucalipto: Placa seca, brancura: 88,77%,
17°SR
Pasta de pinheiro: Placa seca, brancura: 88,19%,
20°SR 8. Preparação das Amostras
Amostra 4 (comparação):
Misturaram-se 180 g de pasta seca de eucalipto e 5820 g de água morna, utilizando um agitador Pendraulik, a 2000 rpm, com um disco de dissolução montado (d = 70 mm), durante pelo menos 10 minutos. Esta mistura foi processada com o Supermasscolloider, como descrito acima no parágrafo correspondente. Este exemplo foi repetido três vezes para mostrar a sua reprodutibilidade.
Amostra 5:
Misturaram-se 180 g de pasta seca de eucalipto, 5820 g de água morna e 18 g de Omyacarb 1 AV (10:1, pasta para agente de volume, seco/seco), utilizando um agitador Pendraulik, a 2000 rpm, com um disco de dissolução montado (d = 70 mm), durante pelo menos 10 minutos. Esta mistura foi processada com o Supermasscolloider, como descrito acima no parágrafo correspondente. Este exemplo foi repetido três vezes para mostrar a sua reprodutibilidade.
Amostra 6:
Misturaram-se 180 g de pasta seca de eucalipto, 5820 g de água morna e 540 g de Omyacarb 1 AV (1:3, pasta para agente de volume, seco/seco), utilizando um agitador Pendraulik, a 2000 rpm, com um disco de dissolução montado (d = 70 mm), durante pelo menos 10 minutos. Esta mistura foi processada com o Supermasscolloider, como descrito acima no parágrafo correspondente. Este exemplo foi repetido duas vezes para mostrar a sua reprodutibilidade.
Amostra 7:
Misturaram-se 180 g de pasta seca de eucalipto, 5820 g de água morna e 1800 g de Omyacarb 1 AV (1:10, pasta para agente de volume, seco/seco), utilizando um agitador Pendraulik, a 2000 rpm, com um disco de dissolução montado (d = 70 mm), durante pelo menos 10 minutos. Esta mistura foi processada com o Supermasscolloider, como descrito acima no parágrafo correspondente.
Amostra 8:
Misturaram-se 180 g de pasta seca de pinho, 5820 g de água morna e 180 g de Finntalc F40 (1:1, pasta para agente de volume, seco/seco), utilizando um agitador
Pendraulik, a 2000 rpm, com um disco de dissolução montado (d = 70 mm), durante pelo menos 10 minutos. Esta mistura foi processada com o Supermasscolloider, como descrito acima no parágrafo correspondente.
Amostra 9:
Misturaram-se 180 g de pasta seca de eucalipto, 5820 g de água morna e 360 g de Nano GCC (1:1, pasta para agente de volume, seco/seco), utilizando um agitador
Pendraulik, a 2000 rpm, com urn disco de dissolução montado (d = 70 mm), durante pelo menos 10 minutos. Esta mistura foi processada com o Supermasscolloider, como descrito acima no parágrafo correspondente. 9. Resultados
Amostras 4 — 7:
Quando se comparam as amostras 4 - 7, torna-se óbvio que a eficiência aumenta para géis produzidos em presença de mais agente de volume, nomeadamente, até 250%. O ganho de eficiência tem de ser superior a 15%, em comparação com um gel formado sem agente de volume.
Amostras 8 e 9:
As amostras 8 e 9 não sofreram a correção da viscosidade Brookfield devido ao aumento intrinseco de almento de viscosidade Brookfield devido à adição de agente de volume (ver a secção "determinação da viscosidade Brookfield").
Contudo, como pode ser apercebido a partir da figura 8, a eficiência é cerca de 75% mais elevada do que a da amostra 4 de comparação e ainda 40% mais elevada se for assumida uma correção de menos 20% do valor de eficiência medido.
Claims (17)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de géis de celulose nano-fibrilar, caraterizado pelos passos de: a) proporcionar fibras de celulose; b) proporcionar pelo menos um agente de volume e/ou pigmento; c) combinar as fibras de celulose e o pelo menos um agente de volume e/ou pigmento; d) fibrilação das fibras de celulose num ambiente aquoso, em presença do pelo menos um agente de volume e/ou pigmento, até à formação de um gel de celulose nano-fibrilar, em que a formação do gel é verificada por monitorização da viscosidade da mistura em dependência da velocidade de rotação, em que a diminuição da viscosidade da mistura aquando do aumento de um passo na velocidade de rotação é mais elevado que o correspondente aumento de viscosidade aquando da subsequente redução de um passo da velocidade de rotação, ao longo de pelo menos uma parte do intervalo de rotações, enquanto a velocidade de rotação se aproxima de zero.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por a viscosidade Brookfield do gel de celulose nano-fibrilar resultante, ser inferior à viscosidade Brookfield de uma suspensão de celulose nano-fibrilar correspondente, tendo sido fibrilada na ausência de agentes de volume e/ou pigmentos.
- 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caraterizado por as fibras de celulose serem as contidas em pastas selecionadas do grupo consistindo em pasta de eucalipto, pasta de abeto, pasta de pinho, pasta de faia, pasta de cânhamo, pasta de algodão e misturas destas.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por as fibras de celulose serem proporcionadas na forma de uma suspensão aquosa possuindo, preferencialmente, um teor em sólidos desde 0,2 a 35% em peso, mais preferencialmente, 0,25 a 10% em peso, ainda mais preferencialmente, 0,5 a 5% em peso, especialmente 1 a 4% em peso, mais preferencialmente ainda, 1,3 a 3% em peso, e.g., 1,5% em peso.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por o agente de volume e/ou pigmento ser selecionados do grupo compreendendo carbonato de cálcio precipitado, carbonato de cálcio natural moido, dolomite, talco, bentonite, argila, magnesite, branco satinado, sepiolite, huntite, diatomite, silicatos e misturas destes.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caraterizado por o agente de volume e/ou pigmento ser selecionados do grupo de carbonato de cálcio precipitado, preferencialmente possuindo estrutura cristalina vateritica, calcitica ou aragonítica; carbonato de cálcio natural moído, preferencialmente selecionado entre mármore, calcário e/ou giz; e misturas destes.
- 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caraerizado por o carbonato de cálcio precipitado ser carbonato de cálcio ultrafino, discreto, prismático, escalenoédrico ou romboédrico.
- 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por o agente de volume e/ou pigmento possuir um tqamanho mediano de partículas de 0,01 a 15 μιη, preferencialmente de 0,1 a 10 μιη, mais preferencialmente de 0,3 a 5 μιτι e ainda mais preferencialmente, de 0,5 a 4 μιη.
- 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por o agente de volume e/ou pigmento estar associado a agentes disper-santes, selecionados do grupo compreendendo homopolímeros ou copolímeros de ácidos policarboxílicos e/ou seus sais ou derivados, tais como esteres com base em, e.g., ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, e.g., acril amida ou ésteres acrílicos, tal como metacrilato de metilo ou misturas destes; polifosfatos alcalinos, ácidos fosfónico, cítrico e tartárico e sais e ésteres seus derivados; ou suas misturas.
- 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por a combinação de fibras e de pelo menos um agente de volume e/ou pigmento ser efetuado por adição do agente de volume e/ou pigmento às fibras ou das fibras ao agente de volume e/ou pigmento, em um ou vários passos.
- 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por o agente de volume e/ou pigmento e/ou as fibras serem adicionadas de uma só vez ou em porções, antes ou durante o passo de fibrilação (d), preferencialmente, antes do passo de fibrilação (d).
- 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por a relação em peso, com base no peso seco, entre as fibras e o agente de volume e/ou pigmento se situar de 1:33 a 10:1, preferencialmente de 1:10 a 7:1, mais preferencialmente, de 1:5 a 5:1, tipicamente de 1:3 a 3:1, ainda mais preferencialmente, de 1:2 a 2:1 e mais preferencialmente ainda, de 1:1,5 a 1,5:1, e.g., 1:1.
- 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraterizado por a fibrilação ser efetuada por meio de um homogenizador ou um moinho de fricção ultrafina.
- 14. Processo para melhoria da eficiência da produção de géis de celulose nano-fibrilar, caraterizado por os géis nano-fibrilares serem preparados por um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
- 15. Gel de celulose nano-fibrilar obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13 ou 14.
- 16. Gel de celulose nano-fibrilar obtido pelo processo de acordo com a reivindicação 15, caraterizado por a eficiência do gel de celulose nano-fibrilar, em relação ao consumo total de energia, de modo a conseguir-se uma certa viscosidade Brookfield, ser mais elevada do que a eficiência de um gel de celulose nano-fibrilar tendo sido fibrilada em ausência de agentes de volume e/ou pigmentos ou um gel correspondente não contendo agente de volume e/ou pigmento.
- 17. Utilização do gel de celulose nano-fibrilar de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 ou 16, em aplicações tais como materiais compósitos, plásticos, tintas, borracha, betão, cerâmicas, colas, alimentação ou em aplicações para cicatrização de feridas.
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