JP5352169B2 - リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池 - Google Patents

リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池に関し、より詳しくは、活物質の初期不可逆反応を抑制して、リチウム２次電池に適用時に、初期容量、初期効率及び寿命特性を改善できるリチウム２次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を有し、高いエネルギー密度を有する電池である。
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のように、リチウムが挿入できる構造を有するリチウムと遷移金属の酸化物を主に用いている。
また、負極活物質として、リチウムが挿入及び脱離できる人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用された。前記炭素系材料の中、人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛はリチウム対比放電電圧が−０．２Ｖで低くて、黒鉛を負極活物質に用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を表して、リチウム電池のエネルギー密度面で望ましく、また優れた可逆性によってリチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く用いられている。しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する時、極板密度が低くなって、極板の単位体積当エネルギー密度面において容量が低い問題がある。また、高い放電電圧によって黒鉛と有機電解液との副反応が発生し易くて、電池の誤動作、及び過充電などによる発火、或いは爆発の危険性がある。
このような問題を解決するために、酸化物の負極活物質が最近開発されている。例えば、非晶質の錫酸化物の負極活物質は、質量当８００ｍＡｈ／ｇの高容量を有する。しかし、この錫酸化物は初期不可逆容量が５０％程度の致命的な問題があり、また充放電によって錫酸化物のうちの一部が酸化物から錫金属に還元されるなど、付随的な問題も生じて、電池への使用がより難しくなっている。
他に、酸化物負極として、特許文献１にＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）の負極活物質が記述されている。
しかし、まだ酸化物負極としては満足するほどの電池性能を持たず、それに関する研究が継続して進行中である。
特開第２００２−２１６７５３号公報 大韓民国特許出願公開第２００５−００１３８４１号明細書 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５３（２）Ａ４２５−Ａ４３０（２００６） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５４（４）Ａ３７６−Ａ３８０（２００７）
本発明の第１の目的は、活物質の初期不可逆反応を抑制して、リチウム２次電池に適用時に初期容量、初期効率及び寿命特性を改善できるリチウム２次電池用負極活物質を提供することである。
本発明の第２の目的は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、前記負極活物質を含む負極及びリチウム２次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、Ｓｉ相、ＳｉＯ２、及びＭｙＯ金属酸化物（前記Ｍは、酸素と結合を形成する形成自由エネルギーが−９００ｋＪ／ｍｏｌ〜−２０００ｋＪ／ｍｏｌの金属であり、前記Ｍの酸化数をｘとする時、ｘ×ｙ＝２を満たす）を含むナノ複合体を有するリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
本発明は、また、ＳｉＯ原料物質、及び金属（Ｍ）の原料物質（前記金属（Ｍ）は酸素と結合を形成する形成自由エネルギーが−７００ｋＪ／ｍｏｌ〜−２０００ｋＪ／ｍｏｌの金属）を機械的合金化して、ナノ複合体を製造する段階を含む、前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、また、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池を提供する。
本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、初期不可逆反応が抑制されて、リチウム２次電池に適用時に初期容量、初期効率及び寿命特性が改善できる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
リチウム２次電池の負極活物質として炭素系物質が主に使われた。しかし、前記炭素系物質は制限された容量で限界があった。そのために、近来高容量要求に応じるために前記炭素系物質を代替できる物質に関する多様な研究が進められている。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用いる方法が提案されたが、前記リチウム金属の場合、高いエネルギー密度を有する反面、繰り返される充放電時に樹脂状成長による安全性問題とサイクル寿命が短いという問題がある。
高容量を表し、リチウム金属を代替できる物質として、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属系活物質が提案された。そのうちのＳｉは、４０００ｍＡｈ／ｇの理論的に最大容量を有する。しかし、Ｓｉの場合、充放電時に体積変化により亀裂が発生し易くて、その結果、Ｓｉ活物質粒子が破壊されることによって、充放電サイクルが進むに従って容量が急激に低下して寿命が縮む問題がある。
このような問題を克服するために、多様な方法で、機械的劣化による寿命悪化を解決する方案が研究された。そのうち、リチウムと反応する物質と反応しない物質とで構成される複合活物質構成を通して、典型的な寿命劣化問題を解決するための研究が行われた。
そのうち、Ｓｉ／ＳｉＯ２のナノ結晶粒複合体、つまり、ＳｉＯ物質は、既存のＳｉ系統合金及び複合体に比べて優れた寿命特性を有し、非常に有望な負極活物質として評価されている非特許文献１がある。しかし、前記ナノ結晶粒複合体も複合体内に含まれているＳｉＯ２等のシリコン酸化物とリチウムとの反応によって、深刻な初期不可逆問題を有している。
特許文献２には、超微細化されたＳｉ相粒子及び前記Ｓｉ相粒子を包囲する酸化物で構成される複合体、及び炭素材料を含むリチウム２次電池用負極活物質が開示されている。前記の方法は、メカノケミカル工程を通して、混合または熱力学的反応を経てシリコン酸化物を還元して、超微細Ｓｉ粒子及びこれを囲む酸化物で構成される複合体を製造している。しかし、この方法は、出発物質のシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を反応を通して完全にＳｉ相に還元させることで、この場合、初期効率には望ましい影響を与えられるが、活物質の膨張及びこれによる機械的劣化が相対的に大きいため、寿命に悪影響を及ぼす問題を起こす。
その他、ＳｉＯｘを金属と混合して負極活物質として用いる方法が知られている非特許文献２がある。前記方法は、負極集電体に薄膜状のシリコン酸化物を蒸着する時、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉなどの金属を一緒に蒸着させることによって、初期効率を改善させ、金属の酸化数状態がゼロ、つまり、金属状態となる。従って、蒸着される金属元素の含有量が２５％以上の過量であるため、負極の質量当及び体積当容量を減少させる問題が生じる。
これに対して、本発明は、より熱力学的にギブズ自由エネルギーが負の値を有する酸化物を形成できるように、不可逆の原因のＳｉＯ２等のシリコン酸化物中に金属元素を添加して、一部のシリコン酸化物をリチウムに安定的な酸化物に変換させたナノ複合体を負極活物質として用いることによって、活物質の初期不可逆反応を抑制し、リチウム２次電池に適用時の初期容量、初期効率及び寿命特性を改善できる。
つまり、本発明の実施形態１による負極活物質は、Ｓｉ相、ＳｉＯ２及びＭｙＯ（前記Ｍは、酸素と結合を形成する形成自由エネルギーが−９００ｋＪ／ｍｏｌ〜−２０００ｋＪ／ｍｏｌの金属であり、前記Ｍの酸化数をｘとする時、ｘ×ｙ＝２を満たす）を含むナノ複合体を含む。
前記ナノ複合体は、Ｓｉ及びＳｉ含有酸化物を含むＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質を固体の状態で混合した後、機械的合金化を通して反応させて製造される。
このような製造工程によって、ＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質を反応させると、下記反応式１のように、ＭがＳｉＯでの酸素（Ｏ）と一部反応して、リチウムに安定的な金属の酸化物（ＭｙＯ）を形成するようになる。
［反応式１］
Ａ（ＳｉＯ）＋Ｂ（Ｍ）→Ｘ（Ｓｉ）＋Ｙ（ＳｉＯ２）＋Ｚ（ＭｙＯ）
前記反応式１で、Ｍは、不可逆の原因のシリコン酸化物をより熱力学的にギブズ自由エネルギーが負の値を有する酸化物を形成させる金属元素であり、Ａ及びＢは、ＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質の反応ｍｏｌ数を意味し、Ｘ、Ｙ、及びＺは、ナノ複合体中に含まれているＳｉ相、ＳｉＯ２及び金属酸化物（ＭｙＯ）のｍｏｌ数を意味する。
この時、反応前のＳｉＯは、１００％全て反応してＳｉ相に還元されるのではなく、一部はＳｉＯ２等のシリコン酸化物として残る。
ナノ複合体の中で、前記Ｓｉ相はリチウムをドープ及び脱ドープする役割を果し、ナノ複合体内にナノ結晶粒状で含まれる。
この時、ナノ複合体中に含まれるＳｉ相の含有量は、４０〜８０ｍｏｌ％であるのが望ましく、より望ましくは５０〜７０モル％である。Ｓｉ相の含有量が４０モル％未満の場合容量が減少して望ましくなく、８０モル％を超える場合体積膨張及び寿命特性が悪くなって望ましくない。
前記ＳｉＯ２は、非晶質で、放電時にリチウムイオンと不可逆反応を起こしてＬｉ−Ｓｉ−Ｏ、またはＳｉ＋Ｌｉ２Ｏを形成する。従って、ＳｉＯ２の含有量が高いほど初期不可逆反応が増加して、初期効率が低下される問題がある。従って、前記ＳｉＯ２はナノ複合体中に５〜４５モル％で含まれるのが望ましく、より望ましくは１５〜３０モル％で含まれるのが良い。ＳｉＯ２の含有量が５モル％未満の場合、体積膨張及び寿命特性が悪くなって望ましくなく、４５モル％を超える場合、初期不可逆反応が増加して望ましくない。
前記ＭｙＯ金属酸化物は、シリコン酸化物より熱力学的にギブズ自由エネルギーが負の値を有する酸化物であり、非晶質で、リチウムに安定して初期不可逆反応発生を抑制する役割を果たす。
前記ＭｙＯ金属酸化物は、金属（Ｍ）が不可逆の原因であるＳｉＯ２等のシリコン酸化物の一部と反応して形成された物で、前記金属（Ｍ）は酸素と結合を形成する形成自由エネルギーが−９００ｋＪ／ｍｏｌ〜−２０００ｋＪ／ｍｏｌの金属であるのが望ましく、より望ましくはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるのが良い。
前記ＭｙＯ金属酸化物は、リチウムに安定して初期不可逆反応を抑制する効果がある反面、ナノ複合体内に過量に存在すると容量が減少する恐れがある。従って、前記ＭｙＯ金属酸化物は、ナノ複合体中に３〜５０モル％で含まれるのが望ましく、より望ましくは１０〜２０モル％で含まれるのが良い。ＭｙＯ金属酸化物の含有量が３モル％未満の場合初期効率が低下して望ましくなく、５０モル％を超える場合可逆容量が減少して望ましくない。
前記のような構成を有するナノ複合体は、赤外分光（ＩＲ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定時に９７０ｃｍ−１〜１１５０ｃｍ−１の範囲でＳｉＯ２に対する吸収スペクトルを表し、より望ましくは９７０ｃｍ−１〜１０４０ｃｍ−１の範囲でＳｉＯ２に対する吸収スペクトルを表す。前記範囲内では一部ケイ素酸化物を残すことによって、寿命及びレート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を維持する効果があって望ましい。
また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）時に９９ｅＶ〜１０６ｅＶで酸化された状態のＳｉ２ｐピークを表し、より望ましくは１０１ｅＶ〜１０４ｅＶでＳｉ２ｐピークを表す。前記範囲内では一部のケイ素酸化物を残すことによって、寿命及びレート特性を維持する効果があって望ましい。
また、ナノ複合体に含まれているＭｙＯ金属酸化物の場合、Ｘ線光電子分光分析時に金属（Ｍ）の種類によってピーク位置が異なるようになるが、ＭがＡｌの場合Ａｌ２ｐピークが７４〜７７ｅＶで、ＭがＣａの場合Ｃａ２ｐピークが３４５〜３４９ｅＶで、ＭがＴｉの場合Ｔｉ２ｐピークが４５７〜４６１ｅＶで表す。
また、前記ナノ複合体は、電気伝導性を向上するために導電性物質で表面処理されてもよい。前記のように導電性物質に表面処理されることによって、活物質の初期効率及び寿命特性が改善できる。
前記導電性物質としては、リチウムと反応せず、軽くて、電気伝導度が高い物質であれば使用可能である。具体的には、１×１０６Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有するのが望ましく、より望ましくは、１×１０７〜１×１０９Ｓ／ｍの電気伝導度を有するのが良い。具体的には、結晶質炭素または非晶質炭素などの炭素系物質、ＩＵＰＡＣの周期律表における９族元素、１０族元素、１１族元素、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが望ましく、結晶質炭素、非晶質炭素、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのがより望ましい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、薄片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記導電性物質は、活物質総質量に対して５０質量％以下の量のナノ複合体で表面処理されるのが望ましく、より望ましくは２〜２０質量％の量で表面処理されるのが良い。ナノ複合体表面に存在する導電性物質の量が５０質量％を超える場合、質量当電池容量が減少して望ましくない。
前記のようなナノ複合体を含む負極活物質は、さらに０．１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有するのが望ましくて、より望ましくは１μｍ〜２０μｍであるのが良い。負極活物質の寸法が０．１μｍ未満の場合極板密度が減少して望ましくなく、１００μｍを超える場合レート特性が低下して望ましくない。
また、前記負極活物質は、１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有するのが望ましくて、より望ましくは１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有するのが良い。負極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合レート特性が低下して望ましくなく、１００ｍ２／ｇを超える場合電池副反応を起こして望ましくない。
このようなナノ複合体を有する負極活物質は、ＳｉＯ原料物質、及び金属（Ｍ）原料物質を「機械的合金化」して、ナノ複合体を製造する段階を含む製造方法によって製造できる。
前記「機械的合金化」とは、２種類以上の反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ）を機械的に互いに接合（ｗｅｌｄ）させた後に再度破壊（ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）し、このような過程を繰り返して反応物間の化学反応を起こす方法である。この時、発生する熱は反応を促進させ、機械的合金化の結果で得られた反応生成物は非晶質またはナノ結晶粒である。
本発明による機械的合金化工程は、まず、ＳｉＯ原料物質、及び金属（Ｍ）原料物質を粉砕機内で粉砕用のボールと一緒に固体の状態で混合して実施できる。
前記ＳｉＯ原料物質として、Ｓｉ金属粉末と、ＳｉＯ２等のようなＳｉ含有酸化物の混合物が用いられる。この時、前記Ｓｉ金属粉末とＳｉ含有酸化物は、４０：６０〜６０：４０のモル比で混合するのが望ましくて、より望ましくは５０：５０のモル比で混合するのが良い。Ｓｉ金属粉末とＳｉ含有酸化物の混合比が前記範囲を離れてＳｉ金属粉末に対するＳｉ含有酸化物の混合比が過度に低いか高い場合、非晶質ＳｉＯが得られない。
前記金属（Ｍ）原料物質は、金属（Ｍ）（前記Ｍは酸素と結合を形成する形成自由エネルギーが−９００ｋＪ／ｍｏｌ〜−２０００ｋＪ／ｍｏｌの金属）、これを含む酸化物及び水酸化物、及びこれらの混合物で構成される群より選択されることが望ましく、より望ましくはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉ、これを含む酸化物及び水酸化物、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが良い。
但し、前記ＳｉＯ原料物質、及び金属（Ｍ）原料物質は、混合時に前記ＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質がＳｉＯ：Ｍが０．５５：１〜２０：１のモル比の量で混合されるのが望ましい。前記モル比範囲を離れてＳｉＯに対するＭの含有量が過度に低い場合、初期不可逆反応抑制効果が僅かで望ましくなく、過度に高い場合容量及び率別特性が低下して望ましくない。より望ましくは、金属（Ｍ）の酸化数によりＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質の混合比を調節するのがよいが、前記金属（Ｍ）が酸化数１の金属の場合、ＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質はＳｉＯ：Ｍが０．５５：１〜１０：１のモル比で、より望ましくは１：１〜５：１のモル比で混合されるのが望ましい。前記混合比範囲を離れる場合、不活性酸化物の過多形成で容量減少の問題が生じるため、望ましくない。
また、前記金属（Ｍ）が酸化数２の金属の場合、ＳｉＯ原料物質：金属（Ｍ）原料物質は１．０５：１〜１０：１のモル比で、より望ましくは１．５：１〜５：１のモル比の量で混合されるのがよい。前記混合比範囲を離れる場合、不活性酸化物の過多形成で容量減少の問題が生じて望ましくない。
また、前記金属（Ｍ）が酸化数３の金属の場合、ＳｉＯ原料物質：金属（Ｍ）原料物質はＳｉＯ：Ｍが１．５０５：１〜１０：１のモル比で、より望ましくは２．５：１〜７：１のモル比の量で混合されるのがよい。前記混合比範囲を離れる場合、不活性酸化物の過多形成で容量減少の問題が生じて望ましくない。
前記金属（Ｍ）が酸化数４の金属の場合、ＳｉＯ原料物質：金属（Ｍ）原料物質はＳｉＯ：Ｍが２．０５：１〜２０：１のモル比で、より望ましくは３：１〜１０：１のモル比の量で混合されるのがよい。前記混合比範囲を離れる場合、不活性酸化物の過多形成で容量減少の問題が生じて望ましくない。
前記金属（Ｍ）が酸化数５の金属の場合、ＳｉＯ原料物質：金属（Ｍ）原料物質はＳｉＯ：Ｍが２．５５：１〜２０：１のモル比で、より望ましくは１：５〜１０：１のモル比の量で混合されるのがよい。前記混合比範囲を離れる場合、不活性酸化物の過多形成で容量減少の問題が生じて望ましくない。
粉砕用の前記ボールは、ジルコニウム、ステンレス、工具鋼（ｔｏｏｌ ｓｔｅｅｌ）材質であり、これらの混合物で構成されるのが望ましい。
前記ボールは、ＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質の固体の状態で混合された混合物の質量に対して１０〜３０倍の量で添加するのが望ましくて、より望ましくは１５〜２０倍の量で添加するのがよい。ボールの量が１０倍未満の場合反応が起こらなくて望ましくなく、３０倍を超える場合非効率的な工程となって望ましくない。
固体の状態で混合する時の回転速度は、２００〜１０００ｒｐｍであるのが望ましく、より望ましくは５００〜８００ｒｐｍ、さらに望ましくは６００〜７００ｒｐｍであるのがよい。回転速度が２００ｒｐｍ未満の場合反応が起こらなくて望ましくなく、１０００ｒｐｍを超える場合非効率的な工程となって望ましくない。
前記ＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質の固体の状態で混合された混合物は、反応を促進させるために、ヘキサン、カーボンなどの炭素系物質、メチルアルコールなどのアルコール、及びこれらの混合物で構成される群より選択される反応調節剤をさらに含んでもよい。
さらに前記機械的合金化後に選択的に熱処理工程が実施できる。この時、熱処理工程は不活性雰囲気下で実施されるのが望ましく、より望ましくは質素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるのがよい。
また、前記熱処理は、５００〜１１００℃の温度範囲で実施されるのが望ましくて、より望ましくは６００〜９００℃の温度範囲で実施されるのが良い。熱処理時温度が５００℃未満の場合反応が起こらなくて望ましくなく、１１００℃を超える場合ケイ素及び酸化物の成長が発達して、電池特性が悪化して望ましくない。
このような方法によって製造されたナノ複合体は、前記で説明したように、導電性物質によって表面処理できる。そのために機械的合金化後に得られたナノ複合体に対して、導電性物質で表面処理する工程を選択的にさらに実施してもよい。
前記導電性物質は、前記で説明したように、表面処理工程は特に限定されず、通常の表面処理方法で実施できる。望ましくは、マグネトロンスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、ＩＢＡＤ（ｉｏｎ ｂｅａｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、イオンビーム支援堆積法）、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相蒸着法）、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、または増発される粒子をイオン化して成膜させる方法などで実施できる。
前記ナノ複合体表面に表面処理される導電性物質の含有量は、前記の説明と同様である。
前記のように製造されたリチウム２次電池用負極活物質は、活物質の初期不可逆反応が抑制されて、リチウム２次電池に適用時に初期容量、初期効率及び寿命特性を改善できる。また、導電性物質で表面処理することによって、活物質の初期効率及び寿命特性をさらに向上できる。
本発明の一実施形態により、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極を提供できる。
図１を参照して詳しく説明すると、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極１１２は、集電体１、及び前記集電体の上に形成される活物質層２を含む。
前記集電体１として、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される物が用いられる。
前記活物質層２は、負極活物質３、バインダー５及び選択的に導電剤４を含む。
前記負極活物質３は、前記の説明のように、負極活物質層総質量に対して１〜９９質量％で含まれるのが望ましく、より望ましくは１０〜９８質量％で含まれることである。前記含有量範囲を離れると、容量低下や相対的なバインダー量の減少により集電体との結合力が低下する恐れがあるため望ましくない。
前記バインダー５は、負極活物質３粒子を互いによく付着させ、また負極活物質３を電流集電体によく付着させる役割を果し、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル酸スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記バインダーは、活物質層総質量に対して１〜２０質量％で含まれるのが望ましく、より望ましくは、２〜１０質量％で含まれるのが良い。バインダーの含有量が１質量％未満の場合熱分な接着力が得られず、２０質量％を超える場合容量低下が生じる。
前記負極活物質層は、電極に導電性を与えられるように導電剤４をさらに含んでもよい。
前記導電剤４としては、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば何れも使用でき、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などがあり、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して用いられる。この中でも、導電性に優れて、極板内体積変化に対して電極内電導ネットワークを安定的に維持できる天然黒鉛または人造黒鉛を用いるのがより望ましい。
前記導電剤はその形態が特に限定されず、粒状、薄片状、繊維状など多様な形状でよい。
前記導電剤４は、活物質層総質量に対して５０質量％以下で含まれるのが望ましく、より望ましくは１〜２０質量％で含まれるのが良い。導電剤の含有量が５０質量％を超える場合電極エネルギー密度低下が生じる。
このような構成を有する負極１１２は、前記負極活物質３、選択的に導電剤４及びバインダー５を溶媒中に混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した後に、該組成物を集電体に塗布して製造できる。このような電極製造方法は、当該分野に公知された内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いられるがこれに限定されるのではない。
前記のような構造を有する負極はリチウム２次電池に適用される。
前記リチウム２次電池は、前記負極、リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極、及び非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質を含む。
リチウム２次電池は、用いるセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類でき、形状により円筒形、角形、コイン形、パウチ形などに分類でき、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に公知されているため、詳細な説明は省略する。
図２は本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を示した図面である。
図２を参照して説明すると、前記リチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、及び前記負極１１２と正極１１４の間に存在するセパレータ１１３に含浸された電解液を含む電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を含む。
前記負極１１２は前記の説明と同様である。
前記正極１１４は、集電体及び前記集電体の上に形成された正極活物質層を含む。
前記正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質としてはリチウムの可逆的な挿入及び脱離ができる化合物（リチエイテッド挿入化合物）が用いられる。具体的には下記の化学式１〜２４のうち、いずれか一つで表現される化合物が用いられる。
［化学式１］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５）、
［化学式２］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＬｃ
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、
［化学式３］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＬｃ
（上記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、
［化学式４］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、
［化学式５］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＬα
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、
［化学式６］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＬ２
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、
［化学式７］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、
［化学式８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＬα
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＬ２
（上記式において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、
［化学式１０］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
（上記式において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、
［化学式１１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
（上記式において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、
［化学式１２］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
（上記式において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）、
［化学式１３］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
（上記式において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）、
［化学式１４］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
（上記式において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）、
［化学式１５］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
（上記式において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）、
［化学式１６］
ＱＯ２
［化学式１７］
ＱＳ２
［化学式１８］
ＬｉＱＳ２
［化学式１９］
Ｖ２Ｏ５
［化学式２０］
ＬｉＶ２Ｏ５
［化学式２１］
ＬｉＩＯ２
［化学式２２］
ＬｉＮｉＶＯ４
［化学式２３］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
［化学式２４］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）。
前記化学式１〜２４において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＬはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されて、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されて、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されて、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
前記硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系化合物を用いることもでき、前記硫黄系化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）等を用いられる。
また、このような正極活物質表面にコーティング層を有するのも使用でき、または前記活物質とコーティング層を有する化合物を混合して使用できる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートで構成される群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を構成する化合物は、非晶質でもよく、または結晶質でもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるのが用いられる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使って、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできるなら、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野の者によく理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記正極活物質層はまた、バインダー及び導電剤を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル酸スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これに限定されるのではない。
前記導電剤は電極に導電性を与えるために使用されるもので、構成される電池において、化学変化を起こさず電子伝導性材料であれば、何れも使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用でき、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いられる。
前記集電体としてＡｌが使えるが、これに限定されるのではない。
前記正極また負極と同様に、前記正極活物質、バインダー及び導電剤を混合して、正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウムなどの集電体に塗布して製造できる。
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのを用いられる。
前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で用いることができ、０．７〜１．６Ｍ範囲がより望ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満の場合電解液の粘土が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題が生じる。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を用いられる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が使用でき、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、テカノルライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられる。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどが使用でき、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロフィルアルコールなどが用いられ、前記非陽子性溶媒としては、Ｘ−ＣＮ（前記Ｘは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル流、ジメチルホルムアミドなどのアミド流、１、３−ジオキソランなどのジオキソラン流、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）流などを用いることができる。
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節でき、これは当該分野の者には幅広く公知されている。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比に混合して用いると電解液の性能がよくなる。
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比に混合される。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２５の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
［化学式２５］
（前記化学式２５において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものである。）
望ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１、２−ジアイオドベンゼン、１、３−ジアイオドベンゼン、１、４−ジアイオドベンゼン、１、２、３−トリアイオドベンゼン、１、２、４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリフルオロトルルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−トリクロロトルエン、１、２、４−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、１、２−ジアイオドトルエン、１、３−ジアイオドトルエン、１、４−ジアイオドトルエン、１、２、３−トリアイオドトルエン、１、２、４−トリアイオドトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式２６のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
［化学式２６］
（前記化学式２６において、Ｒ７及びＲ８は、各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及び炭素数１〜５のフルオロアルキル基で構成される群より選択されるが、但しＲ７とＲ８が同時には水素にはならない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、しゅう素エチレンカーボネート、ジしゅう素エチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をもっと使用する場合、その使用量は適切に調節できる。
リチウム２次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータ１１３が存在してもよい。前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離させて、リチウムイオンの移動通路を提供する。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられることは当然である。
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一つの実施例であり、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
なお、本実施例におけるＩＲ、ＸＰＳ、電気伝導度、平均粒径（直径）、比表面積の測定は、以下のようにして行った。
（１）ＩＲの測定
ＩＲは、４００〜４６００ｃｍ−１の波数で、赤外線スペクトロメータ（ＦＴ／ＩＲ ４６０ Ｐｌｕｓ；Ｊａｓｃｏ Ｉｎｃ．）を使用して測定した。このとき、試料はＫＢｒと混合してディスク形態のペレットに成形して測定した。
（２）ＸＰＳの測定
ＸＰＳは、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｚｅｄ ＭｇＫａソース及び１ｅＶのｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙを使用して測定した。全てのＸＰＳスペクトルは、２８５ｅＶでＣ１ｓ結合エネルギーで固定化して調整した。
（３）電気伝導度の測定
周波数範囲（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒａｎｇｅ）２０ Ｈｚ−１ ＭＨｚで作動するヒューレット・パッカード ＬＣＲ−ｍｅｔｅｒ（ＨＰ４２８４）を使用して測定した。実験は、１Ｖ ａｎｄ ２０ｍＶ ｒ．ｍ．ｓで行った。測定のために、円形試料（直径４ｍｍ〜１ｍｍの厚さ）の互いに反対の面にＰｔ−ペーストを接触させた。
（４）平均粒径の測定
Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．の分析器を使用して、イソプロパノールに分析対象を分散させて７０Ｗ超音波パワー条件で分析実施した。
（５）比表面積の測定
本発明の技術分野において公知のＢＥＴ法を用いて測定した。
（実施例１）
ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１（モル比）混合物）とＡｌ（形成自由エネルギー値：−１５８２ｋＪ／ｍｏｌ）をモル比で３：１に混合した混合物をステレンス鋼で製作されたバイアール（ｖｉａｌ）に入れた後、前記混合物に対して質量比として２０倍に相当する量のステンレス材質のボールと一緒に反応調節剤としてノルマルヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を少量添加し、約５００〜７００ｒｐｍのボールミルを通して、１００時間機械的合金を実施した。以降、得られた粉末を回収して質素雰囲気下９００℃で約６時間熱処理して、反応を進行させて、負極活物質を製造した。確認結果、反応前のＳｉＯとＡｌ混合物は、Ｓｉ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３／２：１／２：１／３（モル比）の組成を有する複合体に転換された。
前記製造された活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（実施例２）
ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１（モル比）混合物）とＡｌ（形成自由エネルギー値：−１５８２ｋＪ／ｍｏｌ）をモル比で３：１に混合した混合物をステレンス鋼で製作されたバイアールに入れた後、前記混合物に対して質量比の２０倍に該当する量のステンレス材質のボールと一緒に反応調節剤としてノルマルヘキサンを少量添加して、約５００〜７００ｒｐｍのボールミルを通して、１００時間機械的合金化を実施して、負極活物質を製造した。確認結果、反応前のＳｉＯとＡｌ混合物は、Ｓｉ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３／２：１／２：１／３（モル比）の組成を有する複合体に転換された。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（実施例３）
ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１混合物）とＣａ（形成自由エネルギー値：−１４８０ｋＪ／ｍｏｌ）をモル比で２：１に混合した混合物を工具鋼で製作されたバイアールに入れた後、前記混合物に対して質量比の２０倍に該当する量のステンレスボールと一緒に反応調節剤としてノルマルヘキサンを少量添加し、約５００〜７００ｒｐｍのボールミルを通して、５０時間機械的混合を実施した。以降、得られた粉末を回収してアルゴン雰囲気下９００℃で約６時間熱処理して、反応を進行させて、負極活物質を製造した。確認結果、反応前のＳｉＯとＣａ混合物は、Ｓｉ：ＳｉＯ２：ＣａＯ＝３／２：１／２：１／３（モル比）の組成を有する複合体に転換された。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（実施例４）
ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１混合物）とＴｉ（形成自由エネルギー値：−８２０ｋＪ／ｍｏｌ）をモル比で４：１に混合した混合物を工具鋼で製作されたバイアールに入れた後、前記混合物に対して質量比の２０倍に該当する量のステンレス材質のボールと一緒に反応調節剤としてノルマルヘキサンを添加し、約５００〜７００ｒｐｍのボールミルを通して、１００時間機械的混合を実施した。以降、得られた粉末を回収してアルゴン雰囲気下９００℃で約６時間熱処理して、反応を進行させて、負極活物質を製造した。確認結果、反応前のＳｉＯとＴｉ混合物は、Ｓｉ：ＳｉＯ２：ＴｉＯ２＝３：１：１（モル比）の組成を有する複合体に転換された。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（実施例５）
ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１混合物）とＴｉ（形成自由エネルギー値：−８２０ｋＪ／ｍｏｌ）をモル比で４：１に混合した混合物を工具鋼で製作されたバイアールに入れた後、前記混合物に対して質量比の２０倍に該当する量のステンレス材質のボールと一緒に反応調節剤としてノルマルヘキサンを少量添加し、約５００〜７００ｒｐｍのボールミルを通して、１００時間機械的混合を実施して、負極活物質を製造した。確認結果、反応前のＳｉＯとＴｉ混合物は、Ｓｉ：ＳｉＯ２：ＴｉＯ２＝３：１：１（モル比）の組成を有するナノ複合体に転換された。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中に混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（実施例６）
ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１（モル比）混合物）とＡｌ（形成自由エネルギー値：−１５８２ｋＪ／ｍｏｌ）をモル比で３：１に混合した混合物をステレンス鋼で製作されたバイアールに入れた後、前記混合物に対して質量比に２０倍に相当する量のジルコニウム材質のボールと一緒に反応調節剤としてノルマルヘキサンを少量添加し、約５００〜７００ｒｐｍのボールミルを通して、１００時間機械的混合を実施して、ナノ複合体を製造した。確認結果、反応前のＳｉＯとＡｌ混合物は、Ｓｉ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３／２：１／２：１／３（モル比）の組成を有する複合体に転換された。
前記製造されたナノ複合体に対して化学蒸着法（ＣＶＤ）を利用して、非晶質カーボン（電気伝導度：＞１０７Ｓ／ｍ）で表面処理して、負極活物質を製造した。この時、ナノ複合体に表面処理されたカーボン物質の含有量は、ナノ複合体総質量に対して５質量％であった。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（実施例７）
前記実施例６で製造された負極活物質７０質量％、黒鉛３０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（比較例１）
ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１混合物）とＡｌ（形成自由エネルギー値：−１５８２ｋＪ／ｍｏｌ）をモル比で３：２に混合した混合物を質素雰囲気下９００℃で約６時間熱処理して、反応を進行させて、負極活物質を製造した。確認結果、反応前のＳｉＯとＡｌ混合物は、ＳｉＯ２がないＳｉ：Ａｌ２Ｏ３＝３：１（モル比）の組成を有する複合体に転換された。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、及びポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（比較例２）
他の金属（Ｍ）元素を添加せず、ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ２＝１：１混合物）だけを前記比較例１と同じ方法で熱処理をして、活物質を製造した。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（比較例３）
前記比較例２で得られた活物質に対して、化学蒸着法（ＣＶＤ）を利用して非晶質カーボンで表面処理した。この時、ナノ複合体に表面処理されたカーボン物質の含有量はナノ複合体総質量に対して５質量％であった。
前記製造された負極活物質８０質量％、スーパーＰ１０質量％、及びポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（比較例４）
前記比較例３で製造された負極活物質７０質量％、黒鉛３０質量％、及びポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、負極を製造した。
（実験例１：負極活物質分析）
実施例１での活物質に対して、Ｘ線回折分析（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆ．）を実施した。その結果を図３に示した。
前記Ｘ線回折分析は、ＣｕＫαのＸ線（１．５４１８Å、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を使って０．０２°／秒の走査速度の条件で実施した。
図３は本発明の実施例１の活物質に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
図３に示したように、反応完了後実施形態１で製造された活物質にナノ結晶粒のＳｉ相が存在することが確認できる。
実施例６での負極活物質に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して、表面処理層を確認した。結果を図４に示した。
図４に示したように、ナノ複合体表面にカーボンを含む表面処理層が形成されていることが確認できる。
比較例３での負極活物質に対しても、ＴＥＭを利用して、前記と同じ方法で観察した。
その結果、実施例６の負極活物質でのように、ＳｉＯ表面に炭素を含む表面処理層が形成されていることが確認できた。
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で製造された活物質に対して、金属酸化物中、ＭのＸＰＳピーク位置、Ｓｉ２ｐのＸＲＳピーク位置、ＳｉＯ２の赤外吸収スペクトル位置、平均粒子直径、及び比表面積を測定した。その結果を下記表１に表した。
前記表１において、「Ｎｏ」は当該元素のピークが示されていないことを意味する。
（実験例２：電池特性評価）
前記実施例１〜５及び比較例１、２により製造された負極を含む電池に対して、下記の方法で電池特性評価を実施した。
前記実施例１〜５、及び比較例１、２により製造された負極を各々作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極と対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムで構成されたセパレータを挿入して、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したのを用いて、２０１６コインタイプ（ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ）の半電池を構成した。
前記実施例１〜５及び比較例１、２の負極を含む各々の電池に対して、０．０１〜２．０Ｖ間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ（１回充放電）の条件で充放電を実施した後、初期容量グラフを観察した。その結果を図５に示した。
図５は前記電池中、実施例１及び比較例２の負極を含む電池の初期容量グラフを示した図である。
図５に示したように、実施例１の負極を含む電池が比較例２の負極を含む電池に比べて、優れた初期容量を表した。
前記実施例１〜５、及び比較例１、２の負極を含む電池に対する初期容量グラフ観察結果から電池の初期効率を評価した。
また、このような条件で５０回充放電を実施して、５０回サイクル時の放電容量を測定し、１回充放電の時に放電容量に対する維持率を測定して、サイクル寿命特性を評価した。その結果を下記表２に表した。
前記表２に示したように、実施例１〜５でのように、Ａｌ、ＣａまたはＴｉを通してＳｉＯを一部還元させたナノ複合体を含む負極活物質は、Ａｌを通してＳｉＯを完全還元させた比較例１の負極活物質に比べて優れた寿命特性を有し、また金属元素のドーピングなしにシリコン酸化物のみで構成される比較例２の負極活物質に比べて優れた初期効率を表した。
より詳しくは、Ａｌを通してＳｉＯを完全還元させた比較例１の負極活物質の場合、初期効率は多く向上したが、寿命特性に劣化が現れた。これからＳｉＯを部分還元させるのが寿命特性により望ましいことが確認できる。
また、比較例２の活物質の場合、寿命特性は比較的に優れているが、シリコン酸化物とリチウムとの反応による初期不可逆問題によって低い初期効率を表した。
前記実施例６、７及び比較例３、４により製造された負極を含む電池に対しても下記の方法で電池特性評価を実施した。
前記実施例６、７及び比較例３、４により製造された負極を各々作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極と対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムで構成されたセパレータを挿入して、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したのを使って、２０１６コインタイプの半電池を構成した。
前記実施例６、７及び比較例３、４の負極を含む各々の電池に対して、０．０１〜２．０Ｖ間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ（１回充放電）の条件で充放電を実施した後、実施例１〜５及び比較例１、２の負極を含む電池に対する電池特性評価時と同じ方法で初期効率及び寿命特性を評価した。
また前記実施例６、７及び比較例３、４の負極を含む電池に対する１回充電後、電池を解体して負極の厚さの変化を測定した。充電前の負極厚さに対する充電後厚さの変化率を測定して、負極の膨張率を評価した。その結果を下記表３に表した。
前記表３に示したように、ナノ複合体表面に導電性物質で表面処理された負極活物質を含む実施例６の負極は、表２での結果と比較して、表面処理をしない負極活物質を含む実施例１〜５の負極に比べてより改善された初期効率を表した。
また、実施例７の負極は、スーパーＰを用いた実施例６の負極に比べて、向上した初期効率及び寿命特性を表した。これは黒鉛がスーパーＰに比べて、伝導性に優れて、また体積変化に対して電極内電導ネットワークを維持するのに相対的に多量が用いられたためである。
また、比較例３の負極の場合、表面処理しない活物質を含む比較例２の電池に比べて多少改善された初期効率及び寿命特性を表したが、表面処理と一緒に金属（Ｍ）によってＳｉＯが部分還元された負極活物質を含む実施例６の電池に比べて低い初期効率及び寿命特性を表して、負極膨張率においても実施例６の負極に比べて高い膨張率を表した。
また、比較例４の負極の場合、比較例３の負極と比較して向上した寿命特性を表したが、また表面処理と一緒に金属（Ｍ）によってＳｉＯが部分還元された負極活物質を含む実施例７に比べては低い初期効率及び寿命特性を表して、負極膨張率においても実施例７の負極に比べて高い膨張率を表した。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の負極を概略的に示した模式図である。 本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の断面斜視図である。 本発明の実施例１の負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。 本発明の実施例６の負極活物質に対する透過電子顕微鏡測定結果を示した写真である。 本発明の実施例１及び比較例２の負極を含む電池の初期容量を示したグラフである。
符号の説明
１ 集電体
２ 負極活物質層
３ 負極活物質
４ 導電剤
５ バインダー
１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (34)

  1. ナノ結晶粒であるＳｉ相、ＳｉＯ２、及びＭｙＯ金属酸化物（前記Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記Ｍの酸化数をｘとする時、ｘ×ｙ＝２を満たす。）を含むナノ複合体を有し、
    前記ナノ複合体は、前記Ｓｉ相を４０〜８０モル％、ＳｉＯ ２ を５〜４５モル％、Ｍ ｙ Ｏ金属酸化物を３〜５０モル％含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質。
  2. 前記ナノ複合体は、製造後に非晶質カーボンにより表面処理が施される
    ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  3. 前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２の群から選択される
    ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  4. 前記ＭｙＯ金属酸化物は、非晶質であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  5. 前記ナノ複合体は、赤外分光（ＩＲ）測定時に９７０ｃｍ−１〜１１５０ｃｍ−１でＳｉＯ２の吸収スペクトルを示すことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  6. 前記ナノ複合体は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）時に９９ｅＶ〜１０６ｅＶでＳｉ２ｐピークを示すことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  7. 前記ナノ複合体は、Ｘ線光電子分光分析時に、金属（Ｍ）がＡｌの場合に７４〜７７ｅＶでＡｌ２ｐピークを、金属（Ｍ）がＣａの場合に３４５〜３４９ｅＶでＣａ２ｐを、金属（Ｍ）がＴｉの場合に４５７〜４６１ｅＶでＴｉ２ｐピークを示すことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  8. 前記ナノ複合体は、１×１０６Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質で表面処理されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  9. 前記導電性物質は、活物質総質量に対して５０質量％以下の量の前記ナノ複合体で表面処理されることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  10. 前記負極活物質は、０．１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  11. 前記負極活物質は、１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  12. ＳｉＯ原料物質、及び金属（Ｍ）原料物質（前記Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）を機械的合金化して、ナノ複合体を製造する段階を含み、
    前記ナノ複合体は、ナノ結晶粒であるＳｉ相、ＳｉＯ２、及びＭｙＯ金属酸化物（前記Ｍの酸化数をｘとする時、ｘ×ｙ＝２を満たす）を含み、
    前記ナノ複合体は、前記Ｓｉ相を４０〜８０モル％、ＳｉＯ ２ を５〜４５モル％、Ｍ ｙ Ｏ金属酸化物を３〜５０モル％含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  13. 前記機械的合金化工程は、ＳｉＯ原料物質、及び金属（Ｍ）原料物質の混合物を粉砕機内で粉砕用のボールと一緒に固体の状態で混合して実施されることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  14. 前記ＳｉＯ原料物質は、Ｓｉ金属粉末とＳｉ含有酸化物との混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  15. 前記ＳｉＯ原料物質と金属（Ｍ）原料物質は、ＳｉＯ：Ｍが１．０５：１〜１０：１のモル比となる量で混合されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  16. 前記金属（Ｍ）原料物質は、酸素と結合を形成する形成自由エネルギーが−９００ｋＪ／ｍｏｌ〜−２０００ｋＪ／ｍｏｌの金属、当該金属を含む酸化物及び水酸化物、並びにこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  17. 前記ＳｉＯ原料物質と前記金属（Ｍ）原料物質との混合物は、ヘキサン、アルコール及びこれらの混合物で構成される群より選択される反応調節剤をさらに有する
    ことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  18. 前記固体の状態で混合する工程は、２００〜１０００ｒｐｍの回転速度で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  19. 前記機械的合金化工程後に熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  20. 前記熱処理工程は、不活性雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  21. 前記熱処理工程は、５００〜１１００℃で実施されることを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  22. 前記ナノ複合体製造後に、ナノ複合体に対して１×１０６Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質で表面処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  23. 集電体と、
    前記集電体の上に形成され、負極活物質及びバインダーを含む活物質層と、
    を含み、
    前記負極活物質は、ナノ結晶粒であるＳｉ相、ＳｉＯ２及びＭｙＯ金属酸化物（前記Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記Ｍの酸化数をｘとする時、ｘ×ｙ＝２を満たす。）を含むナノ複合体を有し、
    前記ナノ複合体は、前記Ｓｉ相を４０〜８０モル％、ＳｉＯ ２ を５〜４５モル％、Ｍ ｙ Ｏ金属酸化物を３〜５０モル％含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極。
  24. 前記ナノ複合体は、製造後に非晶質カーボンにより表面処理が施される
    ことを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  25. 前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２の群から選択される
    ことを特徴とする、請求項２３又は２４に記載のリチウム２次電池用負極。
  26. 前記ＭｙＯ金属酸化物は、非晶質であることを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  27. 前記ナノ複合体は、赤外分光測定時に９７０ｃｍ−１〜１１５０ｃｍ−１でＳｉＯ２の吸収スペクトルを表すことを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  28. 前記ナノ複合体は、Ｘ線光電子分光分析時に９９ｅＶ〜１０６ｅＶでＳｉ２ｐピークを表すことを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  29. 前記ナノ複合体は、Ｘ線光電子分光分析時に、金属（Ｍ）がＡｌの場合７４〜７７ｅＶでＡｌ２ｐピークを、金属（Ｍ）がＣａの場合３４５〜３４９ｅＶでＣａ２ｐを、金属（Ｍ）がＴｉの場合４５７〜４６１ｅＶでＴｉ２ｐピークを表すことを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  30. 前記ナノ複合体は、１×１０６Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質で表面処理されることを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  31. 前記導電性物質は、活物質総質量に対して５０質量％以下の量でナノ複合体で表面処理されることを特徴とする請求項３０に記載のリチウム２次電池用負極。
  32. 前記負極活物質は、０．１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  33. 前記負極活物質は、１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池用負極。
  34. 請求項２３〜３３のうちのいずれか一つの請求項による負極を含むことを特徴とするリチウム２次電池。


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