JP5349974B2 - 多層材料、それを製造するための方法、および電極としての使用 - Google Patents

多層材料、それを製造するための方法、および電極としての使用 Download PDF

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Description

本発明は、固体支持体と、電気化学的活性物質の粒子を含む少なくとも２層の重ね合わせ固体層とを含む多層材料に関する。それらの多層材料は特に、隣接する固体層の間での相互貫入が少ないことを特徴としている。
本発明はさらに、本発明の多層材料を形成させるための方法、特に、電気化学的活性物質の粒子を含む混合物をコーティングする工程を含む方法に関する。
本発明はさらに、本発明の方法によって得られる多層電極に関するが、それらは優れた顕著な機械的および電気化学的性質を有している。
最後に、本発明は、本発明の多層材料に基づく少なくとも一つの電極を組み入れ、例外的ともいえる安全性を特徴とする電気化学的ジェネレーターに関する。それらのジェネレーターは、特に過充電の場合の抵抗性が高いために、可搬式の電子システムおよびハイブリッド車両における使用に特に適している。
２層電極が優れていることは、ナオキ・イマチ（Ｎａｏｋｉ Ｉｍａｃｈｉ）らにより、第４６回バッテリー・シンポジウム（４６ｔｈ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）（２００５年１１月１６〜１８日、日本、名古屋にて開催）会議録発行要旨集１６８〜１６９頁において示唆されているが、そこでは、その第一の層がＬｉＦｅＰＯ４をベースとし、その第二の層が活性物質として機能するＬｉＣｏＯ２をベースとし、そのコレクターがアルミニウム箔からなる２層カソードが、ｘに応じてＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４の抵抗の変化によって、耐過充電性効果を有していることが記述されている。このＬｉＦｅＰＯ４／ＬｉＣｏＯ２をベースとする２層カソードでは、ある程度の進歩は達成されてはいるものの、あまり関心を呼ばなかった。
したがって、公知の材料の欠点の少なくとも一つが無くなり、特に、良好な過充電耐性を与えるような電極材料を開発することが必要とされていた。
本発明の第一の主題は、固体支持体と、その第一の固体層がその固体支持体に密着され、その第二の固体層がその第一の固体層に密着されている、電気化学的活性物質の粒子を含む少なくとも２層の重ね合わせ固体層とを含む多層材料のファミリーである。この多層材料はさらに、以下の性質の少なくとも一つを有していることを特徴としている：
・電子顕微鏡法を用いた測定で、一定値〜９５％以上、好ましくは一定値〜９７％以上である第一の固体層の厚み；
・走査型電子顕微鏡法を用いた測定で、一定値〜９５％以上、好ましくは一定値〜９７％以上である第二の固体層の厚み；および
・第一の固体層の厚みの１０％未満、好ましくは第一の固体層の厚みの５％未満である、第一の固体層の中への第二の固体層の貫入深さ。
好ましくは、電気化学的活性物質が一般式ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆに相当する複合酸化物であってよいが、ここで：
・Ａには、アルカリ金属が含まれ；
・Ｍには、少なくとも１種の遷移金属、および場合によっては遷移金属以外の金属、またはそれらの混合物が含まれ；
・Ｚには、少なくとも１種の非金属が含まれ；
・Ｏが酸素であり、Ｎが窒素であり、Ｆがフッ素であり；そして
・係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆ≧０を選択して、電気的に中性を保つ。
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、その第一の固体層が、その第二の固体層の中に存在している電気化学的活性物質の性質とは異なった性質であるような、多層材料によって形成されていてよい。
本発明の多層材料のまた別の好適なサブファミリーは、第一および第二の固体層のそれぞれが、前記第一および第二の固体層の中に存在する電気化学的に活性な粒子のためのバインダーを含み、固体層中に存在するバインダーが、その中にそれが存在している固体層の重量の、好ましくは０〜９９％の間、さらにより好ましくは１〜９５％の間を示すような材料によって形成されていてよい。
好ましくは、その第一の固体層の中に存在するバインダーが、その第二の固体層の中に存在するバインダーの性質とは異なった性質であってもよい。
固体層の一つが増粘剤を含み、その増粘剤が固体層中で、その中にそれが存在している固体層の重量の好ましくは０〜９８％の間、さらにより好ましくは０〜９４％の間であれば、好都合である。
その第一の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ１の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、その第二の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ１の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であるのが好ましい。
その第二の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ２の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、その第二の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ２の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であるのが好都合である。
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、第三の保護層を含む多層材料により形成されていてもよいが、その層は、好ましくは、第一の層とは接触していない第二の層の表面の上で第二の固体層に密着している、Ｌｉ３ＰＯ４タイプの固体材料をベースとしたものである。
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、カソード多層材料により形成されていてもよい。
それらの多層材料においては、以下のようであれば好都合である：
・その第一の固体層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４および炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプの材料により形成される群から選択される材料をベースとしていてよく；さらにより好ましくは、その第一の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプであるか、またはそれらの材料の少なくとも２種の混合物を含むタイプであるかであってよく；および／または
・その第二の固体層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプの材料、またはそれらの材料の少なくとも２種の混合物をベースとしていてよく；さらにより好ましくは、その第二の層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４もしくは炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプであるか、後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである。
第一の固体層におけるバインダーが水溶性バインダータイプであれば、好都合である。
第二の固体層におけるバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであれば、さらに好都合である。
第一の層におけるバインダーがＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであるのが好ましい。
第二の層におけるバインダーが水溶性バインダータイプであるのが好ましい。
その増粘剤がセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプであれば好都合である。
一つの特に有利な組合せにおいては、その第一の固体層におけるバインダーが水溶性バインダータイプのものであり、その第二の固体層のバインダーが、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプのものであってもよい。
また別の特に有利な組合せにおいては、その第一の層におけるバインダーがＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプのものであり、その第二の層のバインダーが水溶性バインダータイプであってもよい。
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、アノード多層材料により形成されていてもよい。それらの多層材料においては、以下のようであれば好ましい：
・その第一の固体層が、天然黒鉛タイプもしくは人造黒鉛タイプであるか、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであり、その第二の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってよいが、ただしＸは０より大きいが２未満である；または
・その第一の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛またはＳｉＯＸ−炭素タイプであり、その第二の固体層が、天然黒鉛もしくは人造黒鉛タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってもよいが、ただしＸは０より大きいが２未満である。
一つの有利な実施態様においては、その第一の固体層の中に存在するバインダーが、次いで水溶性であってもよい。
また別の有利な実施態様においては、その第一の固体層に、セロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプの増粘剤が含まれていてもよい。
好都合には、その多層材料の第二の固体層の中に存在するバインダーがＰＶＤＦであればよい。
好ましくは、その第一の固体層の中に存在するバインダーがＰＶＤＦまたはＰＴＦＥであってよい。
好都合には、その第一の固体層の中において使用されるバインダーが、ＰＶＤＦもしくはＰＴＦＥおよびＮＭＰもしくはシクロペンタノンであってよい。
その第二の固体層の中に存在するバインダーが水溶性であればさらに好都合である。
好ましくは、その第二の固体層の中において使用されるバインダーが、ＰＶＤＦもしくはＰＴＦＥおよびＮＭＰであってよい。
特に有利な変法においては、その第二の固体層の中において使用されるバインダーが水溶性であってよい。
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、その中で固体支持体が以下のものから選択される材料を含む材料により形成されているのがよい：
・アノードの場合：銅およびエキスパンド銅、アルミニウムならびにニッケルにより形成される群から、好ましくは銅およびエキスパンド銅から形成される群から；そして
・カソードの場合：アルミニウム、炭素被覆アルミニウム、エキスパンドアルミニウム、エキスパンド炭素被覆アルミニウム、チタンおよび白金により形成される群から、好ましくはアルミニウム、炭素被覆アルミニウムおよびエキスパンドアルミニウムより形成される群から。
本発明の多層材料における厚みは、好ましくは以下のとおりである：
・その第一の層は、１〜２００μｍの間、好ましくは１０〜１２０μｍの間であってよく；
・その第二の層は、１〜２００μｍの間、好ましくは１０〜１２０μｍの間であってよく；そして
・その保護層は、５００ナノメートル〜１６μｍの間、好ましくは１〜５μｍの間であってよい。
本発明の材料の一つの特に有利なサブファミリーは、固体支持体および２層の重ね合わせ固体層を含むアノード多層材料からなっているのがよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
本発明の材料の一つの特に有利なサブファミリーは、固体支持体および２層の重ね合わせ固体層を含むカソード多層材料からなっているのがよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９８％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９９％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９８％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９９％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
アノード多層材料のまた別の特に有利なサブファミリーには、固体支持体、２層の重ね合わせ固体層、および保護層が含まれていてよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その保護層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
また別の好適なサブファミリーは、固体支持体、２層の重ね合わせ固体層、および保護層を含むカソード多層材料によって形成されていてよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その保護層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
本発明による多層材料のまた別の好適なサブファミリーは、以下のような材料によって形成されていてよい：
・その支持体が、１〜１００μｍの間の厚みを有し、
・その第一の層が、１〜２００μｍの間の厚みを有し、
・その第二の固体層が、１〜２００μｍの間の厚みを有し、そして
・保護層が存在するならば、それが０．５〜５μｍの間の層を有する。
本発明の第二の主題は、固体支持体および少なくとも２層の重ね合わせ固体層を含む多層材料を形成させるための方法によって形成されるが、
・その第一の固体層は、第一の電気化学的活性物質の粒子を含むが、その活性物質が前記粒子にバインダーによって結合されていてもいなくてもよく、その固体支持体に密着されており；そして、
・その第二の固体層は、第二の電気化学的活性物質の粒子を含むが、その活性物質が前記粒子にバインダーによって結合されていてもいなくてもよく、第一の固体層の中に存在する電気化学的活性物質の性質とは異なった性質を有しており、
それらの方法に含まれるのは：
・その２層の固体層がバインダーを含む場合においては、少なくとも以下の工程を含み：
ａ）その固体支持体の上に、第一の電気化学的活性物質の粒子、この第一の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびそのバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；
ｂ）コーティングの後に第一の層の中にまだ存在している溶媒を蒸発させて、第一の固体層を形成させる工程；
ｃ）その第一の固体層の上に、第二の電気化学的活性物質の粒子、その第二の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；および
ｄ）コーティングの後に第二の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、第二の固体層を形成させる工程；
・それらの固体層の内の一つがバインダーを含まない場合においては、少なくとも以下の工程を含み：
ａ’）その固体支持体の上に、物理的または化学的方法によって、第一の活性物質からなるが、バインダーは含まない固体層を形成させる工程；
ｂ’）工程ａ’）において形成された固体層の上に、そのバインダーを含まない固体層の中に存在しているものとは異なった性質の第二の電気化学的活性物質の粒子、その第二の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；および
ｃ’）コーティングの後に第二の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、工程ｂ’）における第二の固体層を形成させる工程；
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’）その固体支持体の上に、第一の電気化学的活性物質の粒子、その第一の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびそのバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；
ｂ’’）コーティングの後に第一の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、第一の固体層を形成させる工程；および
ｃ’’）物理的または化学的方法によって、工程ｂ’’）において形成された第一の固体層の上に、第一の固体層の中に存在しているものとは異なった第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない固体層を形成させる工程；
・そして、それらの固体層の内のいずれもがバインダーを含まない場合においては、少なくとも以下の工程を含み：
ａ’’’）その固体支持体の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；および
ｂ’’’）工程ａ’’’）において形成された第一の固体層の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の固体層の中に存在している電気化学的活性物質とは異なった第二の活性物質からなるが、バインダーを含まない、第二の固体層を形成させる工程、
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’’’）その固体支持体とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；
ｂ’’’’）その固体支持体の上に工程ａ’’’’）において得られた第一の固体層を適用する工程；および
ｃ’’’’）工程ｂ’’’’）における固体支持体に取り付けられた第一の固体層の上に直接、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない固体層を形成させる工程、
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’’’’）その固体支持体の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；および
ｂ’’’’’）工程ａ’’’’’）において第一の固体層を用いて被覆された固体支持体物質とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない第二の固体層を形成させる工程；および
ｃ’’’’’）工程ｂ’’’’’）において得られた第二の固体層を、第一の固体層を用いて被覆された固体支持体の上に適用する工程、
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’’’’’）その固体支持体とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；
ｂ’’’’’’）工程ａ’’’’’’）において得られた第一の層を、固体支持体の上に適用する工程；
ｃ’’’’’’）第一の固体層を用いて被覆された固体支持体材料とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない第二の固体層を形成させ、そのようにして得られた第二の固体層を、工程ａ’’’’’’）において得られた第一の固体層を用いて被覆された固体支持体の上に適用する工程；および
ｄ’’’’’’）工程ｂ’’’’’’）における第一の層を用いて被覆された固体支持体の上に、工程ｃ’’’’’’）において得られた第二の層を適用する工程。
本発明の方法を実施する一つの有利な方法においては、工程ｃ）において使用される溶媒／バインダー混合物が、第一の固体層を溶解させることができないか、あるいはほんのわずかしか溶解させることができず、好ましくは２５℃で１グラム／リットル未満の程度でしか溶解させないのが好ましい。
本発明の方法は、カソードを製造するために好適に使用される。
第一の固体層の製造は、ドクターブレードを使用するか、あるいはアルミニウムコレクターの上に押出し加工することにより有利に実施することができ、第二の層をその第一の層の上にコーティングしてもよい。
また別の有利な変法においては、エキスパンドメタルタイプのアルミニウムコレクターの上に垂直コーティングすることにより第一の層を製造することができ、第二の層は、その第一の層の上に垂直コーティングすることによって得ることができる。
第二の層を製造するには、ドクターブレードを使用するか、あるいは第一の層の上に押出し加工するのが有利である。
第二の層は、ＰＰ（ポリプロピレン）支持体の上にコーティングした後に、第一の層の上に積層法により移行させるのが好ましい。
それらの２層を製造するのに使用されるバインダーは、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであってよく、使用される溶媒は、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであってよいが、第二の層を形成させるために使用される溶媒が、第一の層のバインダーを溶解させることができないのが好都合である。
本発明を実施するためのまた別の有利な方法においては、それらの層の少なくとも一つが、以下の方法からなる群から選択される少なくとも一つの方法によって形成される：プラズマ蒸着法、蒸発法、ＣＶＤ、スパッタリング、およびそれらの方法の少なくとも２種の組合せ。
第一の層を製造するために使用されるバインダーは、第二の層を製造するために使用されるバインダーとは異なっていてもよい。
本発明の方法は、カソード多層材料を製造するために使用するのが有利である。
したがって、その第一の固体層は、ＬｉＦｅＰＯ４タイプの物質をベースとするか、好ましくはそれからなっているのが有利である。
第二の固体層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプの材料、および後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプの材料から形成される群から選択される材料をベースとするか、好ましくはそれらからなるのが好ましい。
好適な実施方法においては、その第一の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプまたはそれらの混合物であってよく、その第二の層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４もしくは炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプまたは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってよい。
その第一の固体層のバインダーが水溶性バインダータイプであれば、好都合である。
第二の固体層におけるバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであれば好ましい。
また別の変法においては、コーティングのために使用される溶媒は、水性タイプであるのが有利である。
特に有利なまた別の変法においては、コーティングのために使用される溶媒は、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであってよい。
第一の固体層のバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであれば好ましい。
その第二の固体層におけるバインダーが水溶性バインダータイプであれば、好都合である。
コーティングのために使用される溶媒がＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであれば好ましい。
コーティングのために使用される溶媒が水タイプであれば、好都合である。
第一の固体層のバインダーが水溶性バインダータイプであり、かつ第二の固体層のバインダーがＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであれば、その方法は特に有利である。
第一の固体層のコーティングが水タイプであり、かつ第二の固体層のコーティングに使用されるものがＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであれば、その方法は特に有利である。
第一の固体層のバインダーが、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであり、第二の固体層のバインダーが水溶性バインダータイプであるのも好都合である。
第一の固体層をコーティングするために使用される溶媒が水タイプである場合には、第二の固体層をコーティングするために使用される溶媒が無溶媒タイプであるのが有利である。
本発明の方法は、アノードタイプの電極を製造する際には特に利点を有している。この場合、その第一の固体層が天然または人造黒鉛タイプであるのが有利であり、その第二の固体層は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプであってよいが、ただしＸは０より大きいが２未満である。
また別の変法においては、その第一の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプであるが、ただしＸは０より大きいが２を超えず、その第二の固体層が天然または人造黒鉛タイプであってもよい。
本発明の方法の有利な変法においては、その第一の層において使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ水溶性バインダーおよび水であってよい。
また別の有利な変法においては、その第一の層を形成させるために使用されるバインダーおよび溶媒がそれぞれ、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ、およびＮＭＰまたはシクロペンタノンであってよい。
また別の有利な変法においては、その第二の層を形成させるために使用されるバインダーおよび溶媒がそれぞれ、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ、およびＮＭＰまたはシクロペンタノンであってよい。
その第二の層において使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ水溶性バインダーおよび水であるのが好ましい。
本発明の第三の主題は、本発明の第二の主題において定義された方法の一つを実施することによって得られる多層材料により形成される。
本発明の第四の主題は、少なくとも一つのアノード、少なくとも一つのカソード、および少なくとも１種の電解質、を含む電気化学的ジェネレーターによって形成される。それらのジェネレーターは、本発明の第一の主題において定義された材料の一つを含む少なくとも一つの電極を含むか、本発明の第二の主題において定義された方法の一つによって得られることを特徴としている。
本発明のジェネレーターの好適なサブファミリーは以下のものに相当する：
・カソード／電解質／アノードタイプの電気化学的ジェネレーター；および
・液状電解質タイプの電気化学的ジェネレーターであって、その電解質はゲルタイプであるのが有利である。
本発明のジェネレーターにおいては、その電解質が少なくとも１種の塩および少なくとも１種の溶媒からなっているのが好ましい。
そのような電気化学的ジェネレーターにおいては、その塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＤＣＴＡタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の塩からなる群から選択されるのが好都合である。
その溶媒は、ＥＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、およびＧＢＬタイプならびに後者の少なくとも２種の混合物の溶媒の群から選択されるのが好ましい。
また別の有利な実施方法においては、ゲル電解質を、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の塩、および少なくとも１種の可塑剤から形成させるのがよい。この場合、そのポリマーは、ポリエーテル、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、およびＰＭＭＡタイプのポリマーの群、ならびに後者の少なくとも２種の混合物から選択するのが好ましい。
また別の有利な実施方法においては、その塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＤＣＴＡタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の塩の群から選択されるのが好都合である。
本発明のジェネレーターにおいては、その可塑剤を、ＥＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＧＢＬ、ＴＥＳＡ、およびＶＣタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の可塑剤から選択するのが好都合である。
次いで、ＩＲ、ＵＶ、もしくは電子ビームによるか、またはそれらの方法の少なくとも二つの組合せにより、熱的にゲルを形成させてもよい。
本発明の電気化学的ジェネレーターは、耐過充電性および安全性を特徴としている。
それらの電気化学的ジェネレーターはさらに、１２ボルト以上の過充電の存在下におけるジェネレーターの温度が８０℃未満であることも特徴としている。
本発明のジェネレーターの好適なサブファミリーは、急速充電の際の金属リチウムの析出が１００ｐｐｍ未満かまたは好ましくはトレース量も存在しないジェネレーターによって形成させることができる。
本発明の第五の主題は、先に第一および第二の主題において定義された少なくとも１種のカソード多層材料をベースとするか、または本発明の第三の主題の方法によって得られるカソードによって形成される。
それらのカソードの好適なサブファミリーは、その多層材料の中に存在する電気化学的活性物質の少なくとも１種が塩基性であり、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４粒子、Ｌｉ３ＰＯ４粒子、および後者の混合物からなる群から選択されるものからなる。
その多層材料の中に存在する電気化学的活性物質の少なくとも１種が、塩基性物質の層を用いてコーティングされていれば好都合である。
本発明の第六の主題は、先に第一および第二の主題において定義された少なくとも１種のアノード多層材料をベースとするか、または本発明の第三の主題の方法によって得られるアノードによって形成される。
それらのアノードの好適なサブファミリーは、その中で、多層材料中に存在する電気化学的活性物質の少なくとも１種が容量リザーバー（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）であって、その容量がアノードの全容量の少なくとも１０％であるようなものからなっていてよい。
好ましくは、その容量リザーバー材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛およびＳｉＯＸ−炭素（ただしＸは０より大きいが２未満である）、ならびに後者の少なくとも２種の混合物からなる群から選択することができる。
本発明の第七の主題は、第一の主題におけるか、または本発明の第二の主題に従った方法の一つにより得られるかの多層材料からなるが、ここでその導電性材料は、炭素、黒鉛、もしくは繊維タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物である。この場合、その炭素は好ましくは、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）、シャウイニガン（Ｓｃｈａｗｉｎｉｇａｎ）もしくはデンカ（Ｄｅｎｃａ）タイプであるか、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである。その黒鉛が人工または天然タイプのものであれば、さらに好都合である。この場合、その繊維が、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、エクスメソフェーズもしくはエクスパル（ポリビニルアクロニトリル）タイプであるか、あるいは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってよい。
本発明の第八の主題は、第一、第四、および第五の主題の一つに従って材料を形成させるための第二の主題に従った方法からなり、それには以下のものを使用する：
・アノード支持体の上でコーティングするのに特に好適な水溶液であって、その水溶液は、以下のようにして配合される（パーセントは重量基準である）：
・少なくとも６４％の黒鉛；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
であるか、または
・カソード支持体の上にコーティングするのに特に好適な水溶液であって、その溶液は以下のようにして配合され、その水溶液は、重量で以下の成分を含むコーティングとして使用することができる：
・少なくとも６４％のＬｉＦｅＰＯ４；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
である。
本発明の開示の文脈においては、「多層電極」という用語は、その表面上に少なくとも二つの層を重ね合わせることを特徴とする電極に例えられる。
本発明の開示の文脈においては、「層の厚みの不変性（ｃｏｎｓｔａｎｃｙ）」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法を用いて測定された。本発明の場合、使用したＳＥＭは、コンピュータ組み込みの日立（ＨＩＴＡＣＨＩ）Ｓ−３５００Ｎであった。その装置には、試料の直線ミリメートルごとに厚みが測定されるようなプログラムを与えた。得られた数値を、エクセル（Ｅｘｃｅｌ）（登録商標）プログラムを使用して利用したが、それは、試料の長さと１ミリメートルごとのセグメントで測定した厚みとの二次元曲線の形で提供された。不変性は、試料の厚みの平均値と測定された極値との間の偏差を測定することにより求めた。したがって、平均の試料厚みが４０ミクロン一定〜９５％ということは、その平均厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動するということを意味している。
本発明の開示の文脈においては、「層の相互の平均貫入深さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法を用いて測定されたものであって、試料の直線ミリメートルごとに測定された貫入の統計的平均値を表している。
本発明の開示の文脈においては、「コーティング」という用語は、電極を用いて支持体を上塗りする方法を表している。
本発明の開示の文脈においては、バインダーの機能とは、溶液中に存在する電気化学的活性物質の粒子、さらにはそれらが固体層中に存在しているときに、化学的に結合させることである。
本発明の開示の文脈においては、増粘剤の機能とは、コーティングされる混合物の溶液の粘度を上昇させることであって、前記溶液には電気化学的活性物質の粒子、バインダー、および溶媒が含まれている。
あらゆる種類のバインダーを使用することができる。国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ０３／０１７３９号明細書、およびそれに対応する欧州出願（欧州特許第１，５７３，８３４号明細書（ハイドロ−ケベック（ＨＹＤＲＯ−ＱＵＥＢＥＣ）））の中に記載されているものは、本発明の多層構造を形成させる文脈においては、より詳しくは、電気化学的活性物質の少なくとも１種の水性混合物を使用してコーティングすることにより固体層を形成させるための方法の文脈においては、特に有用である（それらの特許の内容を参照により本出願に援用する）。
使用されるバインダーおよび増粘剤は一般的に、室温で導入したときに、水中に少なくとも２０％溶解して、１００グラムの水中に２０グラムの量となるのが好ましい。それらが少なくとも５０％の溶解性を有しているのが好ましく、少なくとも９０％であればさらに有利である。
増粘剤が水中に可溶性であるのがさらにより好都合であり、それらは、天然セルロース、物理的および／または化学的に変性されたセルロース、天然多糖類および化学的および／または物理的に変性された多糖類により形成される群から選択することができるが、それらは２７０００〜２５００００の間の分子量を有している。
増粘剤を、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびメチルエチルヒドロキシセルロースより形成される群から選択するのが好都合である。
一つの好ましい実施態様においては、増粘剤をセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプのカルボキシメチルセルロースからなる群から選択するが、それらは、日本の第一工業製薬（株）（Ｄａｉ−Ｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉａｋｕ Ｃｏ．Ｌｔｄ）により、特に商品名ＥＰ、７Ａ、ＷＳＣ、ＢＳ−Ｈ、および３Ｈとして販売されている。
可溶性バインダーは、天然および／または合成ゴムにより形成される群から選択するのが有利である。
バインダーは、非フッ素化タイプであるか、または弱くフッ素化されたタイプである。一例を挙げれば、ＬｉＦは水には不溶性であるので、本発明の文脈においては、使用することはできない。
ゴムの中では、合成タイプのもの、より具体的には、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）およびＡＣＭ（アクリレートゴム）により形成される群から選択されるものが特に有利である。
使用される可溶性ゴム、特にＳＢＲファミリーのものは、ペーストの形態であるのが好ましい。
一例を挙げれば、日本ゼオン（ＮＩＰＰＯＮ ＺＥＯＮ）により、商品名ＢＭ−４００Ｂまたは相当品のバインダー・バッテリー・グレード（ＢＩＮＤＥＲ ＢＡＴＴＥＲＹ ＧＲＡＤＥ）として販売されているＳＢＲ、略称ＥＰおよび／または３Ｈとして知られるセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプの増粘剤を挙げることができる。
通常は、増粘剤／バインダーの比率は、１０〜７０％、好ましくは３０〜５０％で変化させる。水溶液中のバインダー含量を１〜７０％の間とし、増粘剤の含量を１〜１０％の間とするのが有利である。
バインダーとしてＰＶＤＦを使用する場合には、その含量を３〜４０％、活性物質の含量を６０〜９７％とする。
アノード支持体の上でコーティングするのに特に好適な水溶液は、以下のようにして配合すればよい（パーセントは重量基準である）：
・少なくとも６４％の黒鉛；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
である。
カソード支持体の上でコーティングするのに特に好適な水溶液は、以下のようにして配合すればよく、その水溶液は、重量で以下の成分を含むコーティングとして使用することができる：
・少なくとも６４％のＬｉＦｅＰＯ４；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
である。
方法を実施する際には、コーティング工程を実施するために使用された溶液中に存在する水を、好ましくは少なくとも９５％まで、除去することにより電極を乾燥させる。
電極の表面上に存在するトレース量のＨ２Ｏを、後者が水溶液で被覆された後に除去するためには、関係する当業者に公知の各種の方法を使用することができる。それらのトレース量は特に、ＥＸＴ、ＤＢＨおよび／またはＤＢ方法を用いたラインにおいては熱的に、または赤外線を用いて、有利には８０〜１３０℃の間の温度で、１〜１２時間かけて除去する。
本発明の開示の文脈においては、「コレクター」という用語は、電気化学的には不活性であるが、導電性のある電極支持体に例えられる。
本発明の開示の文脈においては、「ドクターブレード」という用語は、垂直モードにおけるコーティング方法を表している。
本発明の開示の文脈においては、「押出し」という用語は、コーティングするべき混合物を加圧下にダイを通過させてコーティング方法の速度を上昇させる、特殊なコーティング方法を表している。
本発明の開示の文脈においては、「カレンダリング」という用語は、電極を加圧して、最適の電極密度（グラム／ｃｍ３で表される）を得ようとすることを表す。
本発明の開示の文脈においては、電気化学的活性物質（ＥＡＭ）の粒子のｐＨに関しては、そのＥＡＭのｐＨは、標準的な温度圧力条件下、１０ｃｃの水中に０．１５グラムのＥＡＭを溶解させることによって得られたＥＡＭの溶液の中で、慣用されるガラス電極を使用して測定した値を表す。その溶液を標準温度条件下で１週間放置した後で、撹拌した直後に、オークトン（ＯＡＫＴＯＮ）社によって販売されている、オークトン（ＯＡＫＴＯＮ）シリーズ２１００装置を用いた測定を行う。本発明の文脈においては、７未満のｐＨを有する試料はすべて酸性ＥＡＭとみなし、それに対して７を超えるｐＨを有する試料はすべて塩基性ＥＡＭとみなす。
本発明の開示の文脈においては、「物理的方法」には、プラズマ蒸着法、蒸発法、スパッタリングのような方法、ならびに当業者には周知のすべての同様の方法が含まれる。
本発明の開示の文脈においては、「化学的方法」には、たとえばＣＶＤ（化学蒸着）法およびスピンコーティングなどが含まれる。
（ＰＶＤＦ／ＷＳＢ）または（ＷＳＢ／ＰＶＤＦ）タイプの多層材料の形成（ここで、ＷＳＢとは水溶性バインダーのことである）および多層カソードまたはアノード中のハイブリッドバインダーの使用について、以下で説明する。
本発明を実施するための一つの特に有利な方法は、異なった化学的性質を有する２種のバインダーを使用した多層コーティング方法であるが、その１種は非水系をベースとするものであり、もう１種は水系をベースとするものである。
カソード：
そのカソードは、図１に記載したように、最小限のそれぞれ活性物質ＡおよびＢの２層からなる。
ケースＩにおいては、層Ａは、水溶性バインダーを含むＬｉＦｅＰＯ４タイプのものである。層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。カソードＡを形成させるためのコーティングは、１００％水ベースである。カソードＢは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２からなるか、または後者の少なくとも２種の混合物からなる。層Ｂのために使用されるバインダーは、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥをベースとするものである。この層Ｂの厚みは、層Ａの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。層Ｂを形成させるコーティングのために使用される溶媒は、有機物、好ましくはＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプのものである。
層ＡとＢにおいて使用されるコーティング溶媒が異なっているために、内側層Ａのバインダーは、外側層Ｂのための溶媒によって溶解されることはない。さらに、第二の層を形成させるために使用される溶媒中にはそのバインダーが不溶性であるという事実のために、それが層Ａに機械的および化学的安定性を与える（図１）。
ケースＩＩにおいては、層Ａ’がＬｉＦｅＰＯ４タイプであり、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプの溶媒に可溶性のＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプのバインダーが使用されている。層Ａ’の厚みは、層Ｂ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい。層Ｂ’は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２からなるか、またはそれらの混合物からなる。層Ｂを形成させるためのコーティングに使用されるバインダーは、水をベースとしたものであって、使用される溶媒は１００％の水からなっている。この層Ｂ’の厚みは、層Ａ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい（図２）。
その製造方法は、ドクターブレード法を使用するか、またはアルミニウムコレクターの上への押出法によって実施する。その第一の層をアルミニウムコレクターの上にコーティングし、その一方で第二の層は、内側層ＡまたはＡ’の顕著な溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層の上にコーティングする。
その他のコーティング方法、たとえばアルミニウム（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用してもよい。第一の層ＡまたはＡ’をアルミニウムメッシュの上にコーティングし、第二の層ＢまたはＢ’を、内側層ＡまたはＡ’の顕著な溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層ＡまたはＡ’の上に押出し加工する。
本発明のまた別の有利な実施態様の、ケースＩＩＩにおいては、同一のバインダーと同一の溶媒からそれら二つの層を形成させる。その第一の層Ａは、アルミニウムコレクターの上にコーティングする。層Ｂはポリプロピレン（ＰＰ）の上にコーティングする。その直後に、積層法によって層Ｂを層Ａの上に移行させる。それらの二つの層は、ＮＭＰ中またはシクロペンタノン中に溶解させた、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥから形成させる。
第二のケースにおいては、２層が水溶性バインダーから形成され、使用される溶媒は１００％水からなる（図３）。
いずれの構成においても、層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
その他のコーティング方法、たとえば銅（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用してもよい。第一の層Ａを銅膜の上にコーティングする。第二の層ＢをＰＰ膜の上に押出し加工する。次いで後者の層Ｂを、内側層Ａにいかなる変形を与えることもなく、積層により第一の層Ａの上に移行させる。
アノード
ケースＩにおいては、その第一の層Ａは、天然または人造黒鉛タイプであり、そのバインダーは水溶性タイプである。層Ａを形成するためのコーティングに使用される溶媒は、１００％水からなる。この層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。その層Ｂは、硬質炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛またはＳｉＯＸ−炭素からなるが、ただしＸは０より大きいが２未満である。この層Ｂにおいて使用されるバインダーは、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであり、使用される溶媒はＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプである（図１）。
ケースＩＩにおいては、層Ａ’が天然または人造黒鉛タイプであり、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプの溶媒に可溶性のＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプのバインダーと共に使用されている。層Ａ’の厚みは、層Ｂ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
その層Ｂ’は、硬質炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛またはＳｉＯＸ−炭素などからなるが、ただしＸは０より大きいが２未満である。この層Ｂ’において使用されるバインダーは水ベースのものであり、使用される溶媒は１００％水からなる。この層Ｂ’の厚みは、層Ａ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
多層アノードは、ドクターブレード法を使用するか、あるいは銅コレクター上への押出し加工によって製造される。その第一の層を銅コレクターの上にコーティングし、その第二の層ＢまたはＢ’は、内側層ＡまたはＡ’にいかなる溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層の上にコーティングする。
その他のコーティング方法、すなわち銅（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用することも有利である。第一の層ＡまたはＡ’を銅メッシュの上にコーティングし、第二の層ＢまたはＢ’を、内側層ＡまたはＡ’にいかなる顕著な溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層ＡまたはＡ’の上に押出し加工する。
本発明のまた別の好ましい実施態様の、ケースＩＩＩにおいては、同一のバインダーと同一の溶媒からそれら二つの層を形成させる。その第一の層Ａは、銅コレクターの上にコーティングする。層Ｂはポリプロピレン（ＰＰ）の上にコーティングする。その直後に、積層法によって層Ｂを層Ａの上に移行させる。それらの二つの層は、ＮＭＰ中またはシクロペンタノン中に溶解させた、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥから形成させる。
第二のケースにおいては、両方の層を水溶性バインダーから形成させ、使用される溶媒は１００％水である。
いずれの構成においても、層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
その他のコーティング方法、たとえば銅（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用してもよい。第一の層Ａを銅膜の上にコーティングする。第二の層ＢをＰＰ膜の上に押出し加工する。次いで後者の層Ｂを、内側層Ａにいかなる変形を与えることもなく、積層法により第一の層Ａの上に移行させる。
また別の有利な実施態様においては、アノードまたはカソードの層の内の少なくとも１層は、物理的方法たとえば、プラズマ蒸着法、蒸発法またはスパッタリングによるか、あるいは化学的方法たとえばＣＶＤ法またはスピンコーティング、あるいはその他の方法により析出させる（図５）。
本発明のまた別の好適な変法においては、メカノフュージョン法、プラズマ蒸着法、蒸発法もしくはスパッタリング法タイプの方法、または化学的方法たとえばＣＶＤ法、スピンコーティング法もしくは等価な方法を用いて、カソード多層材料（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２）の粒子を、ＬｉＦｅＰＯ４を用いてコーティングする。
同様にして、アノード材料（天然もしくは人造黒鉛または炭素）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｉ、または後者の少なくとも２種の混合物などの成分の一つを用いてコーティングするのが有利である。
それらのコーティングされた材料を使用して、ＰＶＤＦもしくはＰＴＦＥタイプのいずれかのバインダーを有するかまたは水溶性バインダーを有するカソードまたはアノードを製造する。
以下の実施例は単に説明のために挙げるのであって、本発明の主題になんらかの限定を加えるものと受け取ってはならない。
実施例１：ＬｉＣｏＯ ２ ／ＬｉＦｅＰＯ ４ ／Ａｌ多層材料
４６．８７グラムのＬｉＦｅＰＯ４、３．０１グラムのカーボンブラック、１．４２グラムのセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）増粘剤、および１．７７グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。
ドクターブレードを使用して炭素被覆アルミニウムコレクターの上に１０ミクロンの電極をコーティングした。得られるＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌ膜が、第一の固体層を構成した。
３３．０９グラムのＬｉＣｏＯ２、２．１２グラムのカーボンブラック、および４．８０グラムのＰＶＤＦをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の中で混合した。
ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌ膜の上にＬｉＣｏＯ２カソードをコーティングしたが、そのＬｉＣｏＯ２層は４０ミクロンの厚みを有し、そのカソードは、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌタイプの２層カソードであった（構成１と呼ぶ）。
層１の厚みについての不変性の測定結果は９５％であったが、これはすなわち、その層の平均の厚みが４０ミクロンであって、その層の厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動したということである。同じことが固体層２についてもあてはまった。
実施例２：ＬｉＮ １／３ Ｃｏ １／３ Ｍｎ １／３ Ｏ ２ ／ＬｉＦｅＰＯ ４ ／Ａｌ多層材料
４６．８５グラムのＬｉＦｅＰＯ４、３．０５グラムのカーボンブラック、１．４５グラムのセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）増粘剤、および１．７８グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。
ドクターブレードを用いて、１０ミクロンのＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌの第一の層をコーティングした。
第二の層は、ＮＭＰ中で混合した、３３．１１グラムのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、２．１３グラムのカーボンブラック、および８３グラムのＰＶＤＦから調製した。その第二の層は、ドクターブレードを使用してＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌの第一の層の上に析出させた。その第二の層は４０ミクロンの厚みを有していた。
そのようにして得られた多層材料は、ＬｉＮ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌタイプであった（構成２と呼ぶ）。
層１の厚みについての不変性の測定結果は９５％であったが、これはすなわち、その層の平均の厚みが４０ミクロンであって、その層の厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動したということである。同じことが固体層２についてもあてはまった。
実施例３：ＳＮＧ１２／Ｌｉ ４ ＴｉＯ １２ ／銅多層材料
４６．８１グラムのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、３グラムのカーボンブラック、１．４３グラムの増粘剤、および１．７５グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。ドクターブレードを使用して、銅コレクターの上に電極をコーティングした。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の第一の層の厚みは１０ミクロンであった。
３３．１２グラムのＳＮＧ１２天然黒鉛、１．０６グラムのカーボンブラック、および４．８０グラムのＰＶＤＦをＮＭＰ溶媒中で混合した。
ドクターブレードを使用して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／銅の上に黒鉛の第二の層を析出させた。その第二の層の厚みは５０ミクロンであった。そのＳＮＧ１２黒鉛／Ｌｉ４ＴｉＯ１２／銅の構成を構成３と呼ぶ。
層１の厚みについての不変性の測定結果は９５％であったが、これはすなわち、その層の平均の厚みが４０ミクロンであって、その層の厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動したということである。同じことが固体層２についてもあてはまった。
その層１の厚みは４５±２ミクロンであったが、これは不変性９５．６％に相当する。
実施例４：Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ ／ＳＮＧ１２／銅多層材料
３３．１５グラムの天然黒鉛、１．０５グラムのカーボンブラック、および４．８３グラムのＰＶＤＦをＮＭＰ溶媒中で混合した。ドクターブレードを使用して、銅コレクターの上に黒鉛の第一の層をコーティングした。そのようにして得られた第一の層の厚みは、４５ミクロンであった。
３３．１２グラムのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、３．１２グラムのカーボンブラック、１．４２グラムのセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）増粘剤、および１．７７４グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。
ドクターブレードを使用して、黒鉛／銅の第一の層の上に第二の層をコーティングした。その第二の層の厚みは１０ミクロンであった。得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＳＮＧ１２／銅の構成を構成４と呼ぶ。
その層１の厚みは４５±２ミクロンであったが、これは不変性９５．６％に相当する。
実施例５：構成１による多層材料を用いたリチウムバッテリー
構成１／ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ／Ｌｉタイプの電池を充電して１２ボルトとした。そのバッテリーの温度は７５℃にまで上昇し、１分後には２５℃に戻った。
実施例６：構成２タイプのバッテリー
ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ／Ｌｉタイプの電池を充電して１２ボルトとした。その温度は１５０℃にまで上昇したが、１分後には６０℃にまで戻った。
実施例７：構成１／ＬｉＰＦ ６ ／ＥＣ＋ＤＥＣ／構成３のリチウムバッテリー
構成１／ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ／構成２タイプの電池を２Ｃ（３０分間）で充電して、その電圧を２４時間４．２ボルトに保った。
構成３のアノードには、リチウムの樹脂状結晶や析出物はまったく認められなかった。
実施例８：構成２／ＬｉＰＦ ６ ／構成４のリチウムバッテリー
構成２／ＬｉＰＦ６／構成４タイプの電池を２Ｃ（３０分間）で充電して、その電圧を２４時間４．３ボルトに保った。
アノード（構成４）の上には、リチウムの樹脂状結晶や析出物はまったく認められなかった。
実施例９：ＬｉＣｏＯ ２ ／ＬｉＰＦ ６ ／黒鉛のバッテリー
その電極材料が単一層タイプである、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＦ６／黒鉛タイプの電池を２Ｃ（３０分間）で充電して、その電圧を２４時間４．２ボルトに保った。
この電池の場合、アノードの上にリチウムの析出物が生成するのが観察された。
本発明の多層材料の主要な利点の一つは、改良された過充電抵抗性にあって、それにより、その中に電極構成要素としてそれらを組み込んだジェネレーターが得られる。
外部物質が原因の過充電が存在すると、ジェネレーターのカソードが強酸性となり、塩を含む粒子の中の電解質と反応して、ＨＦ（ＬｉＰＦ６）またはＨＣｌ（ＬｉＣｌＯ４）タイプの酸を形成する。それらの生成反応は発熱反応であって、ＬｉＣｏＯ２から酸素を発生させ、ジェネレーターの温度をかなり上昇させることとなる。それらの酸が蒸発し、バッテリーの要素部品と反応して、ジェネレーターの内部で発火点に達する。
ＬｉＦｅＰＯ４タイプまたは強い塩基性ｐＨのカソードを使用することによって、特に酸の形成が回避され、酸素の発生が防止されることにより、バッテリーの安全性がかなり高くなる。
過充電抵抗性能をさらに最適化するためのまた別の方法としては、強塩基性物質たとえばＬｉ３ＰＯ４などの層を用いて電気化学的活性物質の粒子をコーティングする方法がある。具体的には、このことによって、充電の際にカソードからの酸が電解質と接触することが防止される。
電気化学的活性物質の粒子として、７よりも高いｐＨを有するもの、たとえば９．９のｐＨを有するＬｉＦｅＰＯ４粒子、および８．６のｐＨを有するＬｉＣｏＯ２粒子を使用するのが特に有利である。
望ましくない過充電現象を最小化あるいはさらに禁止するための、二つの可能な機構を図１〜４、６、および７に示している。
具体的な実施態様を用いて本発明を説明してきたが、前記実施態様にいくつかの変化および改良を加えてもよいこと、本発明には、本発明が関わり、上述の本質的な要素に適用することが可能な、活動分野において公知であるかまたは慣用されるであろう本発明の改良、使用または適用が包含されていることを理解されたい。
提示された変法Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに従った本発明の多層材料の構成の一つを示す図である。 アノードのためおよびカソードのための本発明の多層材料についての可能な構成の一つを示す図であり、ここでは、隣接する層が各種の水系／有機系を用いて形成されている。それらの構成は、層ＡおよびＡ’の中に存在する活性物質がそれぞれ、ここでは層ＢおよびＢ’の中に存在しているという点において図１に示したものとは異なっている。 最初は支持体ＰＰに付着していた層Ｂを層Ａの上に移行させることによって、本発明の多層材料を形成させることを示す図である。 層Ａが、固体支持体１の上に活性物質Ａを（バインダーなしで）スパッタリングさせることにより得られた、本発明の多層材料を示す図である。 ケース１においては、活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４のより小さな粒径の粒子を用いてコーティングされた活性物質の粒子からなる第二の層の中に組み入れられた本発明の多層材料を示すが、それに対してケース２ならびにケース２の拡大図を表すケース３においては、両方の層の中に同一のバインダーが存在している従来技術の多層材料の断面の形態と、両方の層の中でバインダーが同一ではない本発明（ケース１）の材料の形態との間の比較を示す図である。 電気化学的活性物質が塩基性粒子の層を用いてコーティングされた粒子からなる、本発明の多層材料を示す図である。 少なくとも一つの固体層の中に存在する電気化学的活性物質がイオン的に導電性である、本発明の多層材料を示す図である。

Claims (17)

  1. 固体支持体；ならびに、
    少なくとも２層の重ね合わせ固体層であって、両方の層が、電気化学的活性物質の粒子、及びバインダーを含有し、第一の固体層が前記固体支持体に密着され、第二の固体層が前記第一の固体層に密着された、前記固体層
    を含む多層材料から作られる、有機電解質系において用いる電極であって、前記多層材料が、以下の性質：
    ・走査型電子顕微鏡法を用いた測定で、平均の試料厚みを基準として±５％以内である前記第一の固体層の厚み；
    ・走査型電子顕微鏡法を用いた測定で、平均の試料厚みを基準として±５％以内である前記第二の固体層の厚み；および
    ・前記第一の固体層の厚みの１０％未満である、前記第一の固体層の中への前記第二の固体層の平均貫入深さ；
    の少なくとも一つを有し、
    前記第一の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ １ の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、前記第二の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ １ の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であり、
    前記第二の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ ２ の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、前記第一の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ ２ の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であり、
    溶媒Ｓ １ が水であり、そして
    第二の固体層のバインダーがＰＶＤＦ又はＰＴＦＥである
    ことを特徴とする電極。
  2. 前記第一の固体層の中に存在する電気化学的活性物質が、前記第二の固体層の中に存在する前記電気化学的活性物質の性質とは異なった性質を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  3. 各固体層中に存在する前記バインダーが、各固体層の重量の２〜５５％の間の量である、請求項１に記載の電極。
  4. 前記固体層の少なくとも１層が、その増粘剤が存在している固体層の重量の５〜３０％の間の量である増粘剤を含む、請求項１に記載の電極。
  5. 前記第二の固体層に密着するＬｉ３ＰＯ４タイプの固体材料の第三の層を含む、請求項
    １に記載の電極。
  6. 前記二層のうち一方の層の電気化学的活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、および炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、そして、
    他方の層の電気化学的活性物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
  7. 前記電気化学的活性物質が、一般式ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆに相当する複合酸化物であり、ここで：
    ・Ａには、アルカリ金属が含まれ；
    ・Ｍには、少なくとも１種の遷移金属、および場合によっては遷移金属以外の金属、またはそれらの混合物が含まれ；
    ・Ｚには、少なくとも１種の非金属が含まれ；
    ・Ｏが酸素であり、Ｎが窒素であり、Ｆがフッ素であり；そして
    ・係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆ≧０を選択して、電気的に中性を保つ、
    ことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  8. 前記二層のうち一方の電気化学的活性物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、他方の層の電気化学的活性物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛、ＳｉＯＸ−炭素、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、ただしＸは０より大きいが２未満である、請求項１に記載の電極。
  9. 前記固体支持体が、アノードを形成するために使用する場合には、銅、エキスパンド銅、アルミニウム、またはニッケルにより形成される、請求項１に記載の電極。
  10. 前記固体支持体が、カソードを形成するために使用する場合には、アルミニウム、炭素被覆アルミニウム、エキスパンドアルミニウム、エキスパンド炭素被覆アルミニウム、チタン、または白金により形成される、請求項１に記載の電極。
  11. 炭素、黒鉛もしくは繊維タイプ、またはそれらの少なくとも２種の混合物である、導電性材料を更に含有する、請求項１に記載の電極。
  12. 請求項１に記載の電極を形成させるための方法であって、次の工程：
    ａ）固体支持体の上に、第一の電気化学的活性物質の粒子、この第一の電気化学的活性物質のためのバインダー、および前記バインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；
    ｂ）前記コーティングの後に前記第一の層の中にまだ存在している溶媒を蒸発させて、前記第一の固体層を形成させる工程；
    ｃ）前記第一の固体層の上に、第二の電気化学的活性物質の粒子、前記第二の電気化学的活性物質のためのバインダー、および前記バインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；および
    ｄ）前記コーティングの後に前記第二の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、前記第二の固体層を形成させる工程；
    を含み、
    ここで、前記第一の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ １ の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、前記第二の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ １ の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であり、
    前記第二の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ ２ の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、前記第一の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ ２ の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であり、
    溶媒Ｓ １ が水であり、そして
    第二の固体層のバインダーがＰＶＤＦ又はＰＴＦＥである、前記方法。
  13. 少なくとも一つのアノード、少なくとも一つのカソードおよび少なくとも１種の有機電解質を含む電気化学的ジェネレーターであって、少なくとも一つの請求項１に記載の電極を有する、前記ジェネレータ。
  14. 前記少なくとも一つの電極が、前記少なくとも一つのカソードを形成し、
    前記二層のうち一方の層の電気化学的活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、および炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、そして、
    他方の層の電気化学的活性物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２ 、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の電気化学的ジェネレーター。
  15. 前記少なくとも一つの電極が、前記少なくとも一つのカソードを形成し、
    前記固体支持体が、カソードを形成するために使用する場合には、アルミニウム、炭素被覆アルミニウム、エキスパンドアルミニウム、エキスパンド炭素被覆アルミニウム、チタン、または白金により形成される、請求項１３に記載の電気化学的ジェネレーター。
  16. 前記少なくとも一つの電極が、前記少なくとも一つのアノードを形成し、
    前記二層のうち一方の電気化学的活性物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、他方の層の電気化学的活性物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛、ＳｉＯＸ−炭素、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、ただしＸは０より大きいが２未満である、請求項１３に記載の電気化学的ジェネレーター。
  17. 前記少なくとも一つの電極が、前記少なくとも一つのアノードを形成し、
    前記固体支持体が、銅、エキスパンド銅、アルミニウム、またはニッケルにより形成される、請求項１３に記載の電気化学的ジェネレーター。
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PCT/CA2007/000141 WO2007087714A1 (fr) 2006-02-01 2007-01-31 Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode

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Publication Number Publication Date
JP2009525568A JP2009525568A (ja) 2009-07-09
JP2009525568A5 JP2009525568A5 (ja) 2010-03-11
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Family

ID=38326316

Family Applications (1)

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JP2008552655A Active JP5349974B2 (ja) 2006-02-01 2007-01-31 多層材料、それを製造するための方法、および電極としての使用

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US (2) US8435671B2 (ja)
EP (1) EP1984175B1 (ja)
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CA (2) CA2535064A1 (ja)
ES (1) ES2562409T3 (ja)
WO (1) WO2007087714A1 (ja)

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129420A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
JP4797851B2 (ja) * 2006-07-19 2011-10-19 三菱電機株式会社 塗布型電極シート、塗布型電極シートの製造方法および塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオン電池
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP5218808B2 (ja) * 2007-06-11 2013-06-26 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
JP5178111B2 (ja) * 2007-09-26 2013-04-10 株式会社東芝 非水電解質電池およびパック電池
JP2009105017A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101274818B1 (ko) * 2008-01-08 2013-06-13 주식회사 엘지화학 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101515640B (zh) * 2008-02-22 2011-04-20 比亚迪股份有限公司 一种负极和包括该负极的锂离子二次电池
CN101978534A (zh) * 2008-03-24 2011-02-16 3M创新有限公司 高电压阴极组合物
JP5438299B2 (ja) * 2008-10-14 2014-03-12 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
CN105322166B (zh) * 2008-10-22 2020-06-12 株式会社Lg化学 橄榄石型锂铁磷酸盐、包含其的正极混合物及其分析方法
US20100171466A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Timothy Spitler Lithium-ion batteries and methods of operating the same
WO2010092976A1 (ja) 2009-02-12 2010-08-19 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池
US9337484B2 (en) * 2009-05-13 2016-05-10 GM Global Technology Operations LLC Electrodes having a state of charge marker for battery systems
FR2946972B1 (fr) * 2009-06-23 2011-06-24 Saft Groupe Sa Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion
JP5564930B2 (ja) * 2009-12-18 2014-08-06 コニカミノルタ株式会社 非水系二次電池用正極及び非水系二次電池
US9590249B2 (en) 2010-01-15 2017-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electricity storage device
US20110294010A1 (en) * 2010-05-28 2011-12-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and manufacturing method thereof
US9419271B2 (en) 2010-07-02 2016-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for forming electrode material
JP5832729B2 (ja) * 2010-07-28 2015-12-16 株式会社デンソー 二次電池用電極及び非水電解液電池
KR101384881B1 (ko) 2010-11-02 2014-04-15 한국전자통신연구원 리튬 이차전지
TWI482344B (zh) 2010-12-23 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰電池與極板結構
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
KR101965016B1 (ko) 2011-07-25 2019-04-02 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 블렌딩된 캐소드 물질
JP2014194842A (ja) * 2011-07-26 2014-10-09 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2014225327A (ja) * 2011-09-14 2014-12-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN103066250A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 上海德朗能动力电池有限公司 一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池
JP2015510666A (ja) 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
JP5999683B2 (ja) * 2012-03-28 2016-09-28 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高温特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極、この正極を具備するリチウムイオン二次電池及びこの二次電池を用いた電気機器
JP2015520927A (ja) * 2012-05-25 2015-07-23 バシウム・カナダ・インコーポレーテッド リチウム電気化学的セルのための電極材料
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
CN102694145A (zh) * 2012-06-20 2012-09-26 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池阳极极片
US9331297B2 (en) * 2012-06-21 2016-05-03 Joled Inc. Organic EL display device and method for manufacturing same
FR2994026B1 (fr) * 2012-07-30 2014-12-26 Renault Sa Cellule composite de stockage de l'energie electrique et batterie contenant une telle cellule
KR20140025160A (ko) * 2012-08-21 2014-03-04 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5928252B2 (ja) * 2012-08-30 2016-06-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極体および全固体電池
KR101439630B1 (ko) * 2012-10-15 2014-09-11 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
CN103779569A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 锂离子电池正极片及其制备方法
GB2507535B (en) * 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6128481B2 (ja) * 2012-12-17 2017-05-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
DE102012224324B4 (de) * 2012-12-21 2021-10-07 Vitesco Technologies GmbH Batteriezelle, Elektrodenmaterialschichtstapel und Verwendung eines Elektrodenmaterialschichtstapel in einer Batteriezelle
FR3000302B1 (fr) * 2012-12-26 2015-11-13 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour accumulateur au lithium
JP6367207B2 (ja) 2013-03-19 2018-08-01 エルジー・ケム・リミテッド 低抵抗電気化学素子用電極、その製造方法及び電極を含む電気化学素子
JP6163920B2 (ja) * 2013-07-05 2017-07-19 株式会社Ｇｓユアサ 電池の製造方法
KR101574965B1 (ko) * 2013-07-31 2015-12-07 주식회사 엘지화학 상이한 전극재 층들을 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
US10044038B2 (en) * 2013-09-03 2018-08-07 Ut-Battelle, Llc Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
CN105594053B (zh) * 2013-09-25 2019-03-12 国立大学法人东京大学 非水系二次电池
CN105580184B (zh) 2013-09-25 2019-03-12 国立大学法人东京大学 非水电解质二次电池
JP5965445B2 (ja) 2013-09-25 2016-08-03 国立大学法人 東京大学 非水電解質二次電池
US20160240858A1 (en) * 2013-09-25 2016-08-18 The University Of Tokyo Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6586269B2 (ja) * 2013-10-22 2019-10-02 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用電極
FR3012259B1 (fr) * 2013-10-22 2021-01-22 Renault Sas Electrode pour batterie de stockage d'energie electrique comprenant un materiau constitue de lifepo4 et d'au moins deux autres composes particuliers
WO2015079546A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP5774670B2 (ja) * 2013-12-06 2015-09-09 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5991551B2 (ja) * 2014-01-08 2016-09-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
DE102014205356A1 (de) * 2014-03-21 2015-09-24 Robert Bosch Gmbh Elektrode für eine Lithium-Zelle
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160001783A (ko) * 2014-06-26 2016-01-07 에스케이이노베이션 주식회사 고온 특성 및 저온 특성이 우수한 이차전지
DE102014213686A1 (de) * 2014-07-15 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Elektrode für eine galvanische Zelle
JP6287707B2 (ja) * 2014-09-08 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6237546B2 (ja) * 2014-09-11 2017-11-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
DE102014221279A1 (de) * 2014-10-21 2016-04-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verwendung der Lithiumionenbatterie in einem Kraftfahrzeug
JP2016081881A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
JP6602786B2 (ja) * 2015-01-09 2019-11-06 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電池用電極の製造方法
KR101579578B1 (ko) * 2015-03-24 2015-12-22 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법, 이로부터 형성된 전극 및 이를 구비한 전기화학 소자
CN106486639B (zh) * 2015-09-01 2019-11-15 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂电池极片及其制作方法
CN105047907A (zh) * 2015-09-08 2015-11-11 上海空间电源研究所 一种高安全性锂离子蓄电池
KR101966774B1 (ko) * 2016-03-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN106129331A (zh) * 2016-08-31 2016-11-16 四川剑兴锂电池有限公司 一种正极极片以及含有该正极极片的钛酸锂电池
HUE065428T2 (hu) * 2016-09-09 2024-05-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás másodlagos akkumulátor elektródájának gyártására és azzal elõállított elektróda
KR101785269B1 (ko) 2017-02-10 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN106898730A (zh) * 2017-04-12 2017-06-27 深圳市斯盛能源股份有限公司 一种锂离子二次电池正负极片的制备方法
KR102237952B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6380630B2 (ja) * 2017-08-03 2018-08-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2019035669A2 (ko) 2017-08-18 2019-02-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2019053930A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池
JP2019053931A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池
FR3073090A1 (fr) * 2017-10-31 2019-05-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrode positive pour microbatterie tout solide au lithium et son procede de fabrication
CN111448701A (zh) 2017-11-22 2020-07-24 株式会社杰士汤浅国际 锂离子二次电池
CN107959015B (zh) * 2017-11-23 2018-11-16 江苏贝肯盛创新能源科技有限公司 一种改性锂电池正极材料、制备方法及包含其的锂电池
TWI679796B (zh) * 2017-12-27 2019-12-11 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池用正極
US11228028B2 (en) 2017-12-27 2022-01-18 Industrial Technology Research Institute Cathode of lithium ion battery
CN109004175B (zh) 2018-02-26 2020-09-18 宁德新能源科技有限公司 正极极片和锂离子电池
CN109004170A (zh) 2018-02-26 2018-12-14 宁德新能源科技有限公司 极片和锂离子电池
US10991942B2 (en) 2018-03-23 2021-04-27 EnPower, Inc. Electrochemical cells having one or more multilayer electrodes
KR102281373B1 (ko) * 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
DE102018209041A1 (de) * 2018-06-07 2019-12-12 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode
US20200161628A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-21 EnPower, Inc. Layered electrode with high rate top layer
CN109546080B (zh) * 2018-11-29 2020-09-29 中国科学院过程工程研究所 一种正极极片、及其制备方法和用途
KR102445275B1 (ko) 2019-02-21 2022-09-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 전극의 제조방법
US11916225B2 (en) * 2019-04-09 2024-02-27 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20200144395A (ko) * 2019-06-18 2020-12-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
CN110212157B (zh) * 2019-07-11 2022-07-29 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法及锂离子电池
CN112310345A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有增强的荷电状态估计的电极
CN112349874B (zh) * 2019-08-08 2021-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子电池
CN110707293B (zh) * 2019-10-15 2020-12-11 泰州纳新新能源科技有限公司 一种锂离子电池阴极的制备方法
CN112331857A (zh) * 2019-12-16 2021-02-05 万向一二三股份公司 一种提高锂离子电池安全性的正极极片及高安全性锂离子电池
CN111912462B (zh) * 2020-08-12 2021-12-24 东南大学 一种具有滑动觉、压觉和温度觉的多功能柔性触觉传感器
KR20220066702A (ko) * 2020-11-16 2022-05-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20220119818A (ko) * 2021-02-22 2022-08-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 철인산화물 프라이머층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220134103A (ko) * 2021-03-26 2022-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN114678491B (zh) * 2022-04-12 2023-09-05 浙江极氪智能科技有限公司 负极极片及其制备方法和电化学装置
WO2023211975A2 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Innovasion Labs Pinc, Inc. Embedded electrode assembly (emela)
CN115275362B (zh) * 2022-07-29 2023-06-23 中国地质大学（武汉） 含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质及其制备和应用
CN117096485B (zh) * 2023-08-11 2024-07-30 中南大学 从废旧电池黑粉中选择性分离并再生石墨的方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3652769B2 (ja) 1995-12-28 2005-05-25 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板
JPH1167214A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Ricoh Co Ltd リチウム二次電池
US6258480B1 (en) * 1997-09-08 2001-07-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and method of manufacturing therefor
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
DE60128411T2 (de) * 2000-02-16 2008-01-17 Nisshinbo Industries, Inc. Mehrschichtelektrodenstruktur und Verfahren für ihre Herstellung
JP2001307716A (ja) * 2000-02-16 2001-11-02 Nisshinbo Ind Inc 多層電極構造体、それを用いた電池、電気二重層キャパシター及びそれらの製造方法
JP4517440B2 (ja) * 2000-03-10 2010-08-04 ソニー株式会社 リチウムイオン固体電解質二次電池
EP1772534A3 (en) * 2000-09-28 2007-04-25 The President and Fellows of Harvard College Tungsten-containing and hafnium-containing precursors for vapor deposition
CN1235298C (zh) * 2001-02-16 2006-01-04 日清纺绩株式会社 多层电极构造体、用其的电池、双层电容器及这些的制法
JP2002334703A (ja) * 2001-03-06 2002-11-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
JP3520921B2 (ja) * 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP3631166B2 (ja) * 2001-05-31 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100382767B1 (ko) * 2001-08-25 2003-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그의 제조방법
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
JP4944341B2 (ja) * 2002-02-26 2012-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP4400019B2 (ja) * 2002-04-10 2010-01-20 日本電気株式会社 非水電解液電池及びその生成方法
DE10228103A1 (de) 2002-06-24 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
JP2004119132A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用セパレータとその製造方法
CA2411695A1 (fr) * 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP2004179005A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
KR100612227B1 (ko) * 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
JP4084353B2 (ja) * 2004-01-05 2008-04-30 昭和電工株式会社 リチウム電池用負極材用組成物の製造方法
CN100338800C (zh) 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
JP2006004739A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法
CN100511819C (zh) * 2004-07-21 2009-07-08 三洋电机株式会社 非水电解质电池
JP4999292B2 (ja) * 2004-07-21 2012-08-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2006134770A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 正極および電池
JP5098150B2 (ja) * 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 バイポーラ電池およびその製造方法
JP5076275B2 (ja) * 2004-12-22 2012-11-21 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法
US20060216603A1 (en) * 2005-03-26 2006-09-28 Enable Ipc Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures
JP2008034215A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極とその製造方法、およびリチウム二次電池

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