JP2931353B2 - ポリカーボネート共重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光導電性を有し、電子写真感光体中の電荷
輸送層材料として好適に用いられる新規なポリカーボネ
ート共重合体に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、電荷輸送層材料として用いた場合、それ自体優
れた電荷輸送物質として機能するのみならず、長期にわ
たり優れた機械的強度及び電子写真特性を維持する耐刷
性に優れた電子写真感光体を提供しうる新規なポリカー
ボネート共重合体に関するものである。

さらに本発明は、上記の新規なポリカーボネート共重
合体の製造法、及びそれを用いた電子写真感光体に関す
るものである。

〔従来の技術〕

最近の電子写真感光体は、感光層が少なくとも、露光
により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷
輸送層との二層を有する積層型の有機電子写真感光体が
主流となってきている。この積層型の有機感光体におい
ては、電荷輸送層として、低分子電荷輸送物質をバイン
ダー樹脂に分散、溶解し、キャスティングしたものが広
く用いられ、バインダー樹脂としては、電子写真感光体
の耐刷性向上の観点から、機械的強度、耐熱性、電気的
性質に優れるポリカーボネートが主として使用されてい
る。

しかしながら、このポリカーボネートをバインダー樹
脂とする電荷輸送層においても、光導電作用を向上させ
るために、低分子電荷輸送物質は重量比で４〜５割の量
で用いられている。そのため、耐刷性向上を目的とした
バインダー樹脂としてのポリカーボネート本来の機能が
十分発揮されていない。

ゼロックス・コーポレーションが開発し、特開昭64−
9964号公報に開示されたポリアリールアミン化合物は、
アリールアミン系低分子電荷輸送物質をグリコールクロ
ロホルメート化合物と共重合させた光導電作用を持つポ
リカーボネートであり、このポリカーボネートはそれ自
体が電荷輸送物質として機能し、前記問題点を解決する
一手法として考えられる。しかし、このポリカーボネー
トは、アリールアミン化合物との共重合成分がグリコー
ルクロロホルメート化合物であり、また、これらを1:1
のモル比で共重合させたものであるため、表面硬度が低
く、耐刷性向上効果が十分に得られない。

また、この他にも下記〜の如き問題点も有してい
る。

電子写真感光体作製時において、電荷輸送層を塗布
する際、用いる溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）
したり、電荷輸送層が容易に結晶化を起こすことがあ
る。この結晶化を起こした部分では、光減衰がなく、電
荷は残留電位となって残り、画質上ディフェクトとなっ
て出現する。

電荷輸送層上に更に他の層を塗布する時に、用いる
溶媒によっては、電荷輸送層のソルベントクラックとい
う現象が生じる。すなわち、一度塗布形成された電荷輸
送層を再び他の溶媒にさらすことによって、電荷輸送層
の機械的強度が著しく低下するという現象が生じる。こ
のような電子写真感光体を用いて複写機中で長時間回転
させると、電荷輸送層に亀裂が生じ、それがコピー上に
ひび割れとなって現れる。

ビスフェノールＡやグリコールクロロホルメート化
合物をコモノマーとする共重合体を用いた電荷輸送層
は、下地との密着性が悪く、剥離しやすいため、結局は
耐刷寿命が短くなるという欠点がある。ここでいう下地
とは、通常の場合電荷発生層を指すが、正帯電型電子写
真感光体のように導電体の上に電荷輸送層及び電荷発生
層を順次積層する場合には、導電体が下地となり、ま
た、電子写真特性の向上を目的に導電体と電荷輸送層と
電荷輸送層との間にブロッキング層や中間層を設けた場
合には、それらの層が下地となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、優れた光導電性を有し、電子写真感
光体の電荷輸送層形成材料として好適に用いられ、電子
写真感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル化）したりソ
ルベントクラックを発生することがなく、電子写真特性
及び耐刷性に優れた電子写真感光体をもたらしうるポリ
カーボネート共重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記ポリカーボネート共重合体
の製造法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、上記ポリカーボネート共重
合体を電荷輸送層形成材料として製造される電子写真特
性及び耐刷性に優れた電子写真感光体を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、２官能性フェノール基を有する特定のアリール
アミン化合物と特定の構造を有する２官能性アリール化
合物とを特定の割合で共重合させて得られ、かつ特定の
粘度を有するポリカーボネート共重合体が光導電性を有
し、アリールアミン化合物とビスフェノールＡ又はグリ
コールクロロホルメート化合物とを共重合させて得られ
るポリカーボネートと同等、あるいはこれを若干上回る
電子写真特性を示し、一方、電子写真感光体の作製時に
電荷輸送層形成用の塗工液が白化（ゲル化）することが
なく、また電荷輸送層にソルベントクラックを発生する
ことがなく、長期間にわたって優れた機械的強度及び電
子写真特性を維持する実用上優れた電子写真感光体を提
供しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式 〔式（Ｉ）中、R¹及びR²は、各々独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル
基を表し、 Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）
_２−、 を表し、 ｎは０又は１の整数を表す。〕 で表される繰り返し単位と、下記一般式 〔式（II）中、Ｙは を表し、 但し、R³及びR⁴は、各々独立にメチル基又はフェニル基
を表す。〕 で表される繰り返し単位を有し、かつ式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位の含有量と式（II）で表される繰り返し
単位の含有量との合計量に対する式（Ｉ）で表される繰
り返し単位の含有量の割合（モル比［（Ｉ）／｛（Ｉ）
＋（II）｝］）がモル比で0.01〜0.99であり、塩化メチ
レンを溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の20℃における還
元粘度が0.2dl/g以上であることを特徴とするポリカー
ボネート共重合体を提供するものである。

本発明のポリカーボネート共重合体中、式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量と式（II）で表される繰り
返し単位の含有量との合計量に対する式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位の含有量の割合（モル比［（Ｉ）／
｛（Ｉ）＋（II）｝］）はモル比で0.01〜0.99、好まし
くは0.05〜0.95である。式（Ｉ）の繰り返し単位のモル
比が0.01未満であると、ポリカーボネート共重合体の光
導電性が不十分となり、電荷輸送層として機能しえなく
なる。一方このモル比が0.09を超えると、電子写真感光
体として十分な機能的強度が得難く、また耐刷性の向上
効果も十分に得られない。

また、本発明のポリカーボネート共重合体は、塩化メ
チレンを溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の20℃における
還元粘度〔ηsp/c〕が0.2dl/g以上、好ましくは0.25dl/
g以上のものである。この還元粘度が0.2dl/g未満である
と、共重合体の機械的強度が低く、実用性に乏しい。

本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位１種又は２種以上及び一般式
（II）で表される繰り返し単位１種又は２種以上を有す
るものである。

前記一般式（Ｉ）及び（III）中のR¹及びR²のそれぞ
れは具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びt
ert−ブトキシ基である。

なお、R¹とR²とは、互いに同一の基であってもよく、
異なった基であってもよい。

前記一般式（II）及び（IV）中のR³及びR⁴のそれぞれ
はメチル基又はフェニル基であり、互いに同一の基であ
ってもよく、異なった基であってもよい。

前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位
を有するポリカーボネート共重合体は、本発明の方法に
従い、下記一般式 〔式（III）中、R¹、R²及びｎは上記と同じ意味を有す
る。〕 で表される２官能性ヒドロキシアリールアミン化合物
と、下記一般式 HO−Ｙ−OH （IV） 〔式（IV）中、Ｙは上記と同じ意味を有する。〕 で表される２官能性ヒドロキシアリール化合物と、炭酸
エステル形成性化合物とを反応させることにより製造す
ることができる。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するため
の一般式（III）で表される２官能性ヒドロキシアリー
ルアミン化合物としての代表的な例としては、次のもの
が挙げられる。

一般式（II）で表される繰り返し単位を形成するため
の一般式（IV）で表される２官能性ヒドロキシアリール
化合物は、具体的には4,4′−ヒドロキシビフェニル、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−
ジフェニルメタン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,
1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、3,3−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、3,3−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−３−（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、1,1−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−１−（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、1,1−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−1,1−ジフ
ェニルメタン、1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）−1,1−ジフェニルメタン、及び１−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−1,1−ジフェニ
ルメタンである。

これらの中でも、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、2,2−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン及び1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−1,1−ジフェニルメタンが好まし
く用いられる。

共重合方法としては、炭酸エステル形成性化合物とし
てホスゲン等のカーボネート前駆体を用い、これら２官
能性ヒドロキシアリールアミン化合物と、２官能性ヒド
ロキシアリール化合物と、上記カーボネート前駆体と
を、適当な酸結合剤の存在下に適当な溶媒中で重縮合す
る方法、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリール
カーボネートを用い、これら２官能性ヒドロキシアリー
ルアミン化合物及び２官能性ヒドロキシアリール化合物
と、ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応を
行う方法などを用いることができる。

前記酸結合剤としては、公知のものなど各種のものが
使用でき、具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等の有
機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。

また、溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベ
ンゼン、キシレン等が用いられる。更に、重縮合反応を
促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミ
ン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合
度を調整するために、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやフェ
ニルフェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行
うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウ
ム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加
してもよい。反応は通常０〜150℃、好ましくは５〜40
℃の範囲の温度で行われる。反応時間は反応温度によっ
て左右されるが、通常0.5分〜10時間、好ましくは１分
〜２時間である。また反応中は、反応系のpHを10以上に
保持することが望ましい。

一方、後者のエステル交換法においては、前記２官能
性ヒドロキシアリールアミン化合物及び２官能性ヒドロ
キシアリール化合物と、ビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
150〜350℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度におい
て行われ、また減圧度は最終で好ましくは1mmHg以下に
して、エステル交換反応により生成したビスアリールカ
ーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させ
る。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右され
るが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、ま
た、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤など
を添加して、反応を行うこともできる。

本発明は更に、導電性基板上に、電荷発生層と電荷輸
送層とを有する感光層を設けた電子写真感光体であっ
て、本発明のポリカーボネート共重合体を電荷輸送物質
として感光層中の電荷輸送層中に用いた電子写真感光体
をも提供するものである。

本発明の電子写真感光体は、電荷発生層上に電荷輸送
層が積層されているものであてもよく、また電荷輸送層
上に電荷発生層が積層されているものであってもよい。
また、必要に応じて、表面層に導電性又は絶縁性の保護
膜が形成されていてもよい。さらに、上記各層間の接着
性を向上させるための接着層、あるいは電荷のブロッキ
ングの役目を果たすブロッキング層等の中間層などが形
成されているものであってもよい。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料
としては、公知のものなど各種のものを使用することが
でき、具体的には、例えばアルミニウム、真鍮、銅、ニ
ッケル、鋼等の金属板若しくは金属シート、ブラックシ
ート上にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウ
ム、グラファイト等の導電性物質を蒸着、スパッタリン
グ、塗布等によりコーティングするなどして導電化処理
を施したもの、あるいは、ガラス、プラスチック板、
布、紙等の基板に導電処理を施したもの等を使用するこ
とができる。

前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するも
のであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に電
荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を
形成せしめることによって得ることができる。電荷発生
層の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用
することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバ
インダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶
解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾
燥せしめる方法等を好適に使用することができる。

前記電荷発生層における電荷発生材料としては公知の
ものなど各種のものを使用することができ、具体的に
は、例えば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単
位、セレン−テルル等のセレンの合金、As₂Se₃等のセレ
ン化物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、CdS−Se
等の第II及び第IV族元素からなる無機材料、酸化チタン
等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリ
コン系材料等の各種の無機材料、金属若しくは無金属フ
タロシアニン、シアニン、アントラセン、ピレン、ペリ
レン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポリビニルカ
ルバゾール、スクェアリウム顔料等の各種の有機材料等
を挙げることができる。

なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるい
は、２種以上を混合するなどして、併用することもでき
る。

前記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特
に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用でき、
具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセ
タール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリケト
ン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステ
ルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂等を使用することが
できる。

これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合物等として併用してもよ
い。

前記電荷輸送層は、電荷輸送物質である本発明のポリ
カーボネート共重合体の１種又は２種以上のみで形成さ
れていてもよく、また本発明のポリカーボネート共重合
体に加えて、電荷発生層において用いられる如きバイン
ダー樹脂を添加した電荷輸送層形成材料で形成されてい
てもよい。また、これらの電荷輸送層は、電荷輸送物質
として、本発明のポリカーボネート共重合体からなる電
荷輸送物質に加えて、更に他の電荷輸送物質を含んでい
てもよい。このような電荷輸送層においては、電荷輸送
物質成分の占める割合が高くなり、さらに優れた電気特
性を有するものとなる。

この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の
各種の方式を使用することができるが、通常、例えば、
上記の電荷輸送層形成材料を適当な溶媒に分散若しくは
溶解した塗工液を所定の下地となる基板上に塗布し、乾
燥する方式などを好適に使用することができる。

本発明のポリカーボネート共重合体に加えて電荷輸送
層中に用いることのできる上記の電荷輸送物質として
は、従来用いられている正孔輸送性物を使用することが
できる。

正孔輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジン、
N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エ
チルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニル
ヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−
ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニ
ン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビ
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
イラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４−
N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のポリアリールアミン類、N,N′−ジフェニル−N,N′−
ビス（メチルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス（エチルフェニル）ベンジジン、N,N′
−ジフェニル−N,N′−ビス（プロピルフェニル）ベン
ジシン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（ブチルフェ
ニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（イソプロピルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（第２級ブチルフェニル）ベンジジ
ン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（第３級ブチルフ
ェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（クロロフェニル）ベンジジン等のベンジジン系化合
物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラ
セン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。

なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるいは
２種以上を混合するなどして併用してもよい。

前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前
記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステ
ル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホル
ムアミド等を挙げることができる。

これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるい
は２種以上を混合溶液として併用してもよい。

各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて
行うことができ、具体的には、例えば、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、ディップコータ
ー、ロールコーター、ドクタブレード等を用いて行うこ
とができる。

本発明の電子写真感光体は、その作製時に電荷輸送層
の塗工液が白化（ゲル化）したり、ソルベントクラック
を発生することがなく、しかも繰り返し長時間にわたっ
て使用しても、優れた機械的強度及び電子写真特性を維
持する実用上著しく優れた電子写真感光体であり、各種
の電子写真分野に好適に利用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれら例によりなんら限定されるも
のではない。

〔参考例１〕 特開昭64−9964号公報の実施例IIの記載に従って、N,
N′−ビス（３−メトキシフェニル）−N,N′−ジフェニ
ル−［1,1′−ビフェニル］−4,4′−ジアミンを加水分
解することにより、下記式 で表される構造を有するN,N′−ジフェニル−N,N′−ビ
ス（３−ヒドロキシフェニル）−［1,1′−ビフェニ
ル］−4,4′−ジアミン（mp＝112〜116℃）を合成し
た。（収率83％） 〔参考例２〕 参考例１の方法に従って、N,N′−ジフェニル−N,N′
−ビス（３−メトキシフェニル）−［1,1−ジフェニル
シクロヘキシル］−4,4′−ジアミンから下記構造式 で表されるN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−ヒド
ロキシフェニル）−［1,1−ジフェニルシクロヘキシ
ル］−4,4′−ジアミンを合成した。

〔参考例３〕 参考例１の方法に従って、4,4′−ジメトキシトリフ
ェニルアミンから下記式 で表される構造を有する4,4′−ジヒドロキシトリフェ
ニルアミンを合成した。

実施例１ 内容量１のフラスコに、参考例１で合成されたN,
N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−ヒドロキシフェニ
ル）−［1,1′−ビフェニル］−4,4′−ジアミン91g
（0.175モル）と1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン20.1g（0.075モル）とを３規定濃度の水
酸化ナトリウム水溶液600mlに溶解させた溶液と、塩化
メチレン250mlを加え、外部冷却により液温を10℃付近
に保ちながら、ホスゲンを340ml/分の割合で30分間吹き
込んだ。その後、１時間撹拌し、重合させた。重合終了
後、有機層に塩化メチレン500mlを加えて稀釈し、水、
希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入して
ポリカーボネート共重合体を得た。

このポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶
媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度
〔ηsp/c〕が0.58dl/gであった。¹H−NMR分析により、
このポリカーボネート共重合体は下記の繰り返し単位か
らなることが確認された。

（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝＝0.7 電荷輸送物質として上記ポリカーボネート共重合体を
10重量％含有するテトラヒドロフラン溶液を調製し、電
荷輸送層形成用の塗工液とした。この塗工液は、１ヵ月
間放置しても白濁、ゲルの発生等は見られなかった。

導電性基板をアルミニウムとして、下記のジスアゾ顔
料を用いた約0.5μｍの電荷発生層上に、この塗工液を
浸漬塗工法により塗布し、乾燥後20μｍの電荷輸送層を
設けて積層型電子写真感光体を作製した。塗布時に電荷
輸送層が結晶化することはなかった。また、この電子写
真感光体のコロナ帯電直後の受容電位、暗所５秒後の表
面電位、光照射後の残留電位、半減露光量等の電子写真
特性は、ビスフェノールＡを２官能性ヒドロキシアリー
ルアミン化合物と共重合させて得られるポリカーボネー
ト共重合体を用いた電子写真感光体（比較例１）に比べ
良好な値を示した。さらに、ビスフェノールＡからなる
ポリカーボネートをバインダー樹脂とする電子写真感光
体（比較例２）の電子写真特性よりも良好な値を示し
た。電子写真感光体の電子写真特性は第１表に示す通り
であり、また、この電荷輸送層の表面硬度（鉛筆硬度:J
IS−Ｋ−5400）はＨであった。

電子写真特性は、静電気帯電試験装置EPA−8100
（（株）川口電機製作所製）を用いて測定した。−6kV
のコロナ放電を行い、初期表面電位（V₀）、光照射（10
Lux）後の残留電位（V_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定
した。

ビスアゾ顔料： 実施例２ モノマーとして参考例２で合成されたN,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−［1,1
−ジフェニルシクロヘキシル］−4,4′−ジアミン75.3g
（0.125モル）と、2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン44.3g（0.125モル）とを用い
た他は、実施例１と同様にして下記の繰り返し単位より
なるポリカーボネート共重合体（〔ηsp/c〕＝0.53dl/
g）を得た。

（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝＝0.5 このポリカーボネート共重合体を用いて、実施例１と
同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の
安定製、塗布時の結晶化の有無等は、実施例１と同様で
あった。電子写真感光体の電子写真特性は第１表に示す
通りであり、電荷輸送層の表面硬度はＨであった。

実施例３ モノマーとして参考例３で合成された4,4′−ジヒド
ロキシトリフェニルアミン20.78g（0.075モル）と、1,1
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−ジフェニル
メタン61.6g（0.175モル）とを用いた他は、実施例１と
同様にして下記の繰り返し単位よりなるポリカーボネー
ト共重合体（〔ηsp/c〕＝0.51dl/g）を得た。

（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝＝0.3 このポリカーボネート共重合体を用いて、実施例１と
同様にして積層型電子写真感光体を作製した。塗工液の
安定性、塗布時の結晶化等は、実施例１と同様であっ
た。電子写真感光体の電子写真特性は第１表に示す通り
であり、電荷輸送層の表面硬度は2Hであった。

比較例１ モノマーとしてN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３
−ヒドロキシフェニル）−［1,1′−ビフェニル］−4,
4′−ジアミン65g（0.125モル）と2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン28.5g（0.125モル）とを用い
た他は実施例１と同様にして、下記の繰り返し単位から
なるポリカーボネート共重合体（〔ηsp/c〕＝0.55dl/
g）を得た。

（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝＝0.5 この重合体を用いて実施例１と同様にして積層型電子
写真感光体の作製を試みた。

その結果、電荷輸送層塗工液は２日目に白濁し、ゲル
が発生した。また、塗布時に電荷輸送層の一部が結晶化
（白化）した。また、この電荷輸送層の表面硬度はＨで
あった。電子写真感光体の電子写真特性は第１表に示す
通りであった。

比較例２ 電荷輸送物質としてN,N′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−N,N′−ジフェニル−［1,1′−ビフェニル］−4,
4′−ジアミン を50重量％と、ビスフェノールＡを顔料とするポリカー
ボネート50重量％の混合物の10重量％テトラヒドロフラ
ン溶液を調製し、これを電荷輸送層の塗工液として用
い、実施例１と同様にして積層型電子写真感光体の作製
を行った。

その結果、塗工液は２日目に白濁し、ゲルが発生し、
塗布時に電荷輸送層の一部が結晶化（白化）した。また
この電荷輸送層の表面硬度は4Bであった。得られた積層
型電子写真感光体の電子写真特性は第１表に示す通りで
あった。

〔発明の効果〕 本発明のポリカーボネート共重合体は光導電性を有
し、これを電荷輸送物質として電子写真感光体の電荷輸
送層の形成に用いた場合、塗工液が白化（ゲル化）した
り、ソルベントクラックを発生することがなく、繰り返
し長時間にわたって使用しても、優れた機械的強度及び
電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電子写真感
光体を得ることができる。従って本発明の工業的価値は
大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 G03G 5/05

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 ［式（Ｉ）中、R¹及びR²は、各々独立に水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル
   基を表し、 Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）
   _２−、 を表し、 ｎは０又は１の整数を表す。］ で表される繰り返し単位と、下記一般式 ［式（II）中、Ｙは を表し、 但し、R³及びR⁴は、各々独立にメチル基又はフェニル基
   を表す。］ で表される繰り返し単位を有し、かつ式（Ｉ）で表され
   る繰り返し単位の含有量と式（II）で表される繰り返し
   単位の含有量との合計量に対する式（Ｉ）で表される繰
   り返し単位の含有量の割合（モル比［（Ｉ）／｛（Ｉ）
   ＋（II）｝］）がモル比で0.01〜0.99であり、塩化メチ
   レンを溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の20℃における還
   元粘度［η_sp/c］が0.2dl/g以上であることを特徴とす
   るポリカーボネート共重合体。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、
   一般式（Ｉ）においてｎ＝０のものである請求項１記載
   のポリカーボネート共重合体。
3. 【請求項３】一般式（II）で表される繰り返し単位が、
   一般式（II）においてＹが であるものである請求項１又は２記載のポリカーボネー
   ト共重合体。
4. 【請求項４】下記一般式 ［式（III）中、R¹及びR²は、各々独立に水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ
   ル基を表し、 Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）
   _２−、 を表し、 ｎは０又は１の整数を表す。］ で表される２官能性ヒドロキシアリールアミン化合物
   と、下記一般式 HO−Ｙ−OH （IV） ［式中（IV）中、Ｙは を表し、 但し、R³及びR⁴は、各々独立にメチル基又はフェニル基
   を表す。］ で表される２官能性ヒドロキシアリール化合物と、炭酸
   エステル形成性化合物とを反応させることを特徴とする
   請求項１、２又は３記載のポリカーボネート共重合体の
   製造法。
5. 【請求項５】導電性基板上に、電荷発生層と電荷輸送層
   とを有する感光層を設けた電子写真感光体において、請
   求項１、２又は３記載のポリカーボネート共重合体を、
   電荷輸送物質として、感光層中の電荷輸送層中に用いた
   ことを特徴とする電子写真感光体。