JP2824288B2

JP2824288B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP2824288B2
Application number: JP22759689A
Authority: JP
Inventors: 秀治坂元; 一吉重松
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JPH0391758A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、長
期間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特性を維
持し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真
感光体に関する。

〔従来の技術〕

最近の電子写真感光体は、感光層が少なくとも、露光
により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷
輸送層の二層を有する積層型の有機電子写真感光体が主
流となってきている。この積層型の有機感光体におい
て、電荷輸送層のバインダー樹脂として、ビスフェノー
ルＡを原料とするポリカーボネート樹脂が広く利用され
ている。

ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂
は、電荷輸送材料との相溶性が良いため感光体として作
製した場合に電気特性が良好であり、また比較的機械的
強度が大きいという特徴を有している。

しかしながら、バインダー樹脂としてビスフェノール
Ａを原料とするポリカーボネート樹脂を用いて電荷輸送
層を形成した場合には、下記の〜等の問題点がある
ことが明らかになった。

感光体作製時において、電荷輸送層を塗布する際、
用いる溶媒によっては塗工液が白化（ゲル化）したり、
電荷輸送層が容易に結晶化を起こし、結晶化した部分で
は光減衰がなく、電荷は残留電位となって残り、画質上
ディフェクトとなって出現する。

電荷輸送層の塗布時に用いる溶媒によって、ビスフ
ェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂のソルベ
ントクラックという現象が生じることがある。すなわ
ち、一度塗布形成された電荷輸送層を再び他の溶媒にさ
らすことによって、電荷輸送層の機械的強度が著しく低
下するという現象が生じる。このような感光体を用いて
複写機中で長時間回転させると、電荷輸送層に亀裂が生
じ、それがコピー上にひび割れ模様となって現れる。

ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹
脂を用いた電荷輸送層は、下地との密着性が悪く、剥離
しやすいため、結局は耐刷寿命が短くなるという欠点が
ある。ここで言う下地とは、通常の場合電荷発生層を指
すが、正常電型電子写真感光体のように導電体の上に電
荷輸送層及び電荷発生層を順次積層する場合には、導電
体が下地となり、また、電子写真特性の向上を目的に導
電体と電荷輸送層又は電荷発生層と電荷輸送層との間に
ブロッキング層や中間層を設けた場合には、それらの層
が下地となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、電荷輸送層のバインダー樹脂として
ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を
用いた従来の電子写真感光体に認められる上記の問題点
を解決し、電子写真感光体の作製時に塗工液が白化（ゲ
ル化）したりソルベントクラックを発生することがな
く、長期間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特
性を維持する実用上著しく優れた電子写真感光体を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、感光層、特に感光層を構成する電荷輸送層中に
バインダー樹脂として特定の構造のポリカーボネート樹
脂を用いた電子写真感光体が、ビスフェノールＡを原料
とするポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用
いた従来の電子写真感光体に認められるような上記の如
き問題点がなく、感光体の作製時に塗工液が白化（ゲル
化）したりソルベントクラックを発生するとがなく、し
かも長期使用期間にわたって優れた機械的強度及び電子
写真特性を維持することを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、導電性基板上に感光層を設けた電
子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂とし
て、一般式［Ｉ］で表される二価フェノールの１種又は
２種以上とフェノール性水酸基を有する三官能以上の多
官能性有機化合物とを炭酸エステル形成性化合物と反応
させることにより得られる分岐化ポリカーボネート樹脂
を用いることを特徴とする電子写真感光体を提供するも
のである。

［ここで、式［Ｉ］中のR¹及びR²は、ハロゲン原子、炭
素数１から６のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキ
シル基を表し、ａ及びｂは０〜４の整数を表し、（R³及びR⁴は、水素原子、CF₃、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数６〜12のアリール基を表す。）、（但し、ｎは４〜10の整数を表す。）、CH₂ _ｐ（但
し、ｐは２〜10の整数を表す。）、単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−又は−SO₂−を表す。］式中の中のR³、R⁴の具体例としては、水素原子、トルフルオロメチル基、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基など挙げる
ことができる。これらの中でも特にメチル基、フェニル
基等が好ましい。なお、R³とR⁴とは、互いに同一の基で
あってもよく、あるいは異なった基であってもよい。

の中でも、特に好適なものとして、などを挙げることができる。

の具体例としては、例えば1,1−シクロペンチリデン
基、1,1−シクロヘキシリデン基、1,1−シクロオクチリ
デン基等を挙げることができる。これらの中でも、特に
1,1−シクロヘキシリデン基等が好ましい。

前記CH2_ｐ基の具体例としては、例えばメチレン
基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基などを挙げることができる。

前記R¹及びR²のそれぞれの具体例としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチル
プロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキ
シル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を挙げること
ができる。

なお、R¹とR²とは、互いに同一の基であってもよく、
異なった基であってもよい。

前記ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。

本発明で用いられる分岐化ポリカーボネート樹脂は前
記一般式［Ｉ］で表される二価フェノールの１種又は２
種以上と、分岐化剤としてフェノール性水酸基を有する
三官能以上の多官能性有機化合物と炭酸エステル形成化
合物と反応させることにより得ることができる。

例えば、二価フェノール、分岐化剤とホスゲン等の炭
酸エステル形成化合物とを適当な酸結合剤との存在下
に、適当な中性極性溶媒中で重縮合反応させるか、二価
フェノール、分岐化剤とビスアリールカーボネートとを
エステル交換反応させるなどの方法により得ることがで
きる。

前記二価フェノール類の具体例としては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１−フェニル−1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、4,4′−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロシフェニ
ル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、1,1−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキンサン、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル、2,2−ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、1,1−ビス（２−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、1,1−ビ
ス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）エタン、1,1−ビス（２−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、1,1−ビ
ス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ブタン、1,1−ビス（２−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、1,1−
ビス（２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ヘプタン、1,1−ビス（２−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニル
メタン、1,1−ビス（２−tert−アミル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（３−フロオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジフルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2
−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル、1,1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、1,1−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、3,3−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、1,4−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルブタン、2,2−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、1,8−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン等を挙げるこ
とができる。

これらの中でも、特に２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１−フェニル1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、4,4′−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,2−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が好
適に用いられる。

分岐化剤の具体例としては、フロログリシン、2,6−
ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−３、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプテン−２、1,3,5−トリ（２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、2,6−ビス（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，
α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5
−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒド
ロキシ化合物、3,3−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール［＝イサチンビスフェノール］、５−
クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、５−ブロム
イサチン等を挙げることができる。分岐化剤は二価フェ
ノールに対して好ましくは0.01〜３モル％用いられ、さ
らに好ましくは0.05〜２モル％用いられる。

また、前記酸結合剤としては、公知のものなど各種の
ものが使用でき、具体的には、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジ
ン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられ
る。

また、溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベ
ンゼン、キシレン等が用いられる。更に、縮重合反応を
促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミ
ン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合
度を調整するために、ｐ−ｔ−ブチルフェノールやフェ
ニルフェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行
うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウ
ム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加
してもよい。反応は通常０〜150℃、好ましくは５〜40
℃の範囲の温度で行われる。反応時間は反応温度によっ
て左右されるが、通常0.5分〜10時間、好ましくは１分
〜２時間である。また反応中は、反応系のpHを10以上に
保持することが望ましい。

一方、後者のエステル交換法においては、前記二価フ
ェノール化合物とビスアリールカーボネートとを混合
し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常150
〜350℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度において
行われ、また減圧度は最終で好ましくは1mmHg以下にし
て、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカ
ーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させ
る。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右され
るが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、ま
た、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤など
を添加して、反応を行ってもよい。

本発明の電子写真感光体の感光層中に使用する前記分
岐化ポリカーボネート樹脂は、それぞれ塩化メチレンを
溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液における20℃で測定した
還元粘度〔ηsp/c〕が通常0.2〜5.0dl/g、好ましくは0.
3〜4.0dl/gの範囲内にあるものが、好適に使用すること
ができる。

前記分岐化ポリカーボネート樹脂は１種類の前記式
［Ｉ］で表される繰り返し単位からなる単独重合体であ
ってもよく、あるいは、任意の割合の２種以上の繰り返
し単位からなる共重合体であってもよい。これらは、１
種単独で用いてもよくあるいは、２種以上を任意の割合
で混合物等として併用することもできる。

さらに、前記ポリカーボネート樹脂は本発明の目的に
支障がない限り、他の公知のポリカーボネート樹脂等の
公知のバインダー用樹脂と混合物として、あるいは、別
々にして併用することもできる。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板体に電荷発生
層と電荷輸送層とを有するところの感光層を有するもの
であり、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていても
よく、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよ
い。また、必要に応じて表面層に導電性または、絶縁性
の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接
着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキ
ングの役目を果たすブロッキング層等の中間層などが形
成されているものであってもよい。

本発明の電子写真感光体は、その感光層中に、好まし
くは該感光層中の電荷輸送層中に、バインダー樹脂とし
て、少なくとも前記分岐化ポリカーボネート樹脂を用い
てなるものである。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料
としては、公知のものなど各種のものを使用することが
でき、具体的には、例えば、アルミニウム、真ちゅう、
銅、ニッケル、鋼等の金属板もしくは金属シート、ブラ
ックシート上にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラ
ジウム、グラファイト等の導電性物質を蒸着、スパッタ
リング、塗布等によりコーティングするなどして導電化
処理を施したもの、あるいは、ガラス、プラスチック
板、布、紙等の基板に導電処理を施したもの等を使用す
ることができる。

前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するも
のであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に電
荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を
形成せしめることによって得ることができる。電荷発生
層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用す
ることができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバイ
ンダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解
した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥
せしめる方法等を好適に使用することができる。

前記電荷発生層における電荷発生材料としては公知の
ものなど各種のものを使用することができ、具体的に
は、例えば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単
体、セレン−テルル等のセレンの合金、As2Se3等のセレ
ン化物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、CdS−Se
等の第２族および第４族元素からなる無機材料、酸化チ
タン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどの
シリコン系材料等の各種の無機材料、金属もしくは無金
属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ピレン、
ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリム塩、ポリビニル
カルバゾール、スクェアリウム顔料、ビスアゾ顔料等の
各種の有機材料等を挙げることができる。

なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるい
は、２種以上を混合するなどして、併用することもでき
る。

前記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特
に制限はなく公知のものなど各種のものを使用でき、具
体的には例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセター
ル、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニト
リル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポ
リアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステルなど
の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フエノ
ール樹脂などの熱硬化性樹脂等を使用することができ
る。

なお、上記電荷発生層におけるバインダー樹脂とし
て、前記分岐化ポリカーボネート樹脂を使用することも
できる。

なお、これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いて
もよく、あるいは、２種以上を混合物等として併用して
もよい。

前記電荷輸送層は、その下地となる、基板上に電荷輸
送材料をバインダー樹脂で結着してなる層を形成するこ
とによって得ることができる。

この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方式等の
各種の方式を使用することができるが、通常、例えば、
電荷輸送材料をバインダー樹脂とともに適当な溶媒に分
散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上
に塗布し、乾燥する方式などを好適に使用することがで
きる。

本発明の電子写真感光体はその感光層中に、バインダ
ー樹脂として少なくとも前記分岐化ポリカーボネート樹
脂を用いてなるものであり、電荷輸送層におけるバイン
ダー樹脂として、必ずしも前記分岐化ポリカーボネート
樹脂を用いるものに限定されるものではないが、本発明
の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層における
バインダー樹脂として、前記分岐化ポリカーボネート樹
脂を使用することが望ましい。

前記電荷輸送層における電荷輸送材料としては、従来
用いられている電子輸送性物質と正孔輸送性物質のいず
れも使用することができる。

電子輸送性物質の具体例としては、例えばクロロアニ
ル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−テトラフルオレノ、
2,4,7−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,9−トリニ
トロチオキサントン等の電子吸引物質やこれらの電子吸
引物質を高分子化したもの等がある。なお、これらの、
１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合す
るなどして併用することもできる。

正孔輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジン、
N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エ
チルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニル
ヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−
ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニ
ン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔レピジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピリジル
（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（５）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２）〕−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３（α−ベンジル−ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラゾ
リン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−ジ
エチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４−
N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のポリアリールアミン類、N,N′−ジフェニル−N,N′−
ビス（メチルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス（エチルフェニル）ベンジジン、N,N′
−ジフェニル−N,N′−ビス（プロピルフェニル）ベン
ジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（ブチルフェ
ニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（イソプルピルフェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（第２級ブチルフェニル）ベンジジ
ン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（第３級ブチルフ
ェニル）ベンジジン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
（クロロフェニル）ベンジジン等のベンジジン系化合
物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラ
セン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。

なお、これらは、１種単独で用いてもよく、あるい
は、２種以上を混合するなどして併用してもよい。

前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前
記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステ
ル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホル
ムアミド等を挙げることができる。

これらの、溶媒は、１種単独で使用してもよく、ある
いは、２種以上を混合溶媒として併用してもよい。

各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて
行うことができ、具体的には、例えば、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、ディップコータ
ー、ロールコーター、ドクタブレード等を用いて行うこ
とができる。

本発明の電子写真感光体は、その作製時に塗工液が白
化（ゲル化）したり、ソルベントクラックを発生するこ
とがなく、しかも、繰り返し長時間にわたって使用して
も、優れた、機械的強度および電子写真特性を維持する
実用上著しく優れた電子写真感光体であり、各種の電子
写真分野に好適に利用することができる。

［実施例］以下、本発明を実施例に基づいて説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１モノマーとして2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン58g（0.254モル）を、８％NaOH水溶液550m
l、塩化メチレン4000ml、分子量調節剤としてｐ−tert
−ブチルフェノール0.7g、分岐化剤としてフロログリシ
ン0.3g及び触媒として10％トリエチルアミン水溶液3ml
と共にじゃま板付き反応器内で激しく撹拌しながらホス
ゲンガスを10分間吹込んで縮合を行った。反応終了後、
有機相に塩化メチレン１を加えて希釈し、水、希塩
酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入して分岐
化ポリカーボネートを得た。

この重合体は塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl
の溶液の20℃における還元粘度［ηsp/c］が1.21dl/g
で、Tgは148℃であった。¹H−NMRスペクトル分析より下
記の繰り返し単位からなることが確認された。

電荷輸送物質として、下記のヒドラゾン化合物を50重
量％含んだ上記分岐化ポリカーボネートの10重量％テト
ラヒドロフラン溶液を調製した。この塗工液は10ヵ月間
放置しても、白濁、ゲルの発生等は見られなかった。導
電性基板をアルミニウムとして、β型銅フタロシアニン
を用いて約0.5μｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬
塗工法により塗布し、乾燥後20μｍの電荷輸送層を設け
て積層型電子写真感光体を作製した。塗布時に電荷輸送
層が結晶化することはなかった。また、電子写真特性
は、静電気帯電試験装置EPA−8100（（株）川口電機製
作所製）を用いて測定した。−6kVのコロナ放電を行
い、初期表面電位（V₀）、光照射（10Lux）後の残留電
位（V_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定したが、ビスフ
ェノールＡポリカーボネートをバインダー樹脂に用いた
電子写真感光体（比較例１）とほとんど変わらなかった
（表１）。また、この電荷輸送層の表面硬度（鉛筆硬
度;JIS Ｋ−5400）はＨであった。

実施例２モノマーとして4,4′−ジヒドロキシテトラフェニル
メタン90g（0.256モル）を用いた他は実施例１と同様に
して、下記の繰り返し単位からなる分岐化ポリカーボネ
ート重合体（還元粘度［ηsp/c］＝1.13dl/g、Tg＝210
℃）を得た。

この共重合体を用いて、実施例１と同様にして積層型
電子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の
結晶化、電子写真特性、表面硬度についての評価結果
は、いずれも実施例１と同様であった。

実施例３モノマーとして2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン65g（0.254モル）を用いた他は
実施例１と同様にして、下記の繰り返し単位からなる分
岐化ポリカーボネート重合体（還元粘度［ηsp/c］＝1.
24dl/g、Tg＝123℃）を得た。

実施例４モノマーとして1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン68g（0.254モル）を用いた他は実施
例１と同様にして、下記の繰り返し単位からなる分岐化
ポリカーボネート重合体（還元粘度［ηsp/c］＝1.19dl
/g、Tg＝180℃）を得た。

実施例５モノマーとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン11g（0.05モル）と2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルプロパン）47g（0.206モル）を用いた他は実施例１
と同様にして、下記の繰り返し単位からなる分岐化ポリ
カーボネート重合体（還元粘度［ηsp/c］＝1.12dl/g、
Tg＝155℃）を得た。

実施例６内容量１のフラスコに2,2−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン95g（0.25モル）
を、３規定濃度の水酸化カリウム水溶液600mlに溶解さ
せた溶液と塩化メチレン250mlを加え、外部冷却により
液温を10℃付近に保ちながらホスゲンを吹込んだ。分子
量調節剤としてｐ−tert−ブチルフェノール0.7g、分岐
剤としてフロログリシン0.3g及び触媒として0.5Mトリエ
チルアミン水溶液2mlを加え１時間撹拌し、重合させ
た。重合終了後、有機相に塩化メチレン500mlを加えて
希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール
中に投入して分岐化ポリカーボネートを得た。

この重合体は塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl
の溶液の20℃における還元粘度［ηsp/c］が1.23dl/g
で、Tgは145℃であった。¹H−NMRスペクトル分析より下
記の繰り返し単位からなることが確認された。

実施例７モノマーとして１−フェニル−1,1′−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン77g（0.174モ
ル）とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン16.5g
（0.076モル）を用いた他は実施例６と同様にして、下
記の繰り返し単位からなる分岐化ポリカーボネート共重
合体（還元粘度［ηsp/c］＝1.12dl/g、Tg＝172℃）を
得た。

この共重合体を用いて実施例１と同様にして積層型電
子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結
晶化、電子写真特性、表面硬度についての評価結果は、
いずれも実施例１と同様であった。

実施例８モノマーとして2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン76g（0.2モル）と1,1−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン21.6g（0.05モル）を用いた他は実施例６と
同様にして、下記の繰り返し単位からなる分岐化ポリカ
ーボネート重合体（還元粘度［ηsp/c］＝1.21dl/g、Tg
＝156℃）を得た。

実施例９モノマーとして1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン84g（0.2モル）と4,
4′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン18g（0.05モ
ル）を用いた他は実施例６と同様にして、下記の繰り返
し単位からなる分岐化ポリカーボネート重合体（還元粘
度［ηsp/c］＝1.29dl/g、Tg＝167℃）を得た。

実施例10 モノマーとしてビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン50g（0.125モル）と2,2−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン）32g（0.1
25モル）を用いた他は実施例６と同様にして、下記の繰
り返し単位からなる分岐化ポリカーボネート重合体（還
元粘度［ηsp/c］＝1.18dl/g、Tg＝148℃）を得た。

実施例11 モノマーとして2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン4.8g（0.0125モル）と2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）54g（0.238モ
ル）を用いた他は実施例６と同様にして、下記の繰り返
し単位からなる分岐化ポリカーボネート重合体（還元粘
度［ηsp/c］＝1.32dl/g、Tg＝148℃）を得た。

比較例１ビスフェノールＡポリカーボネート（還元粘度［ηsp
/c］＝0.783dl/g、Tg＝148℃）を用いて、実施例１と同
様にして積層型電子写真感光体の作製を試みた。

その結果、塗工液は２日目に白濁し、ゲルが発生し
た。また、塗布時の電荷輸送層の一部が結晶化（白化）
した。また、この電荷輸送層の表面硬化はＢであった。
電子写真特性は表１に示した結果となった。

［発明の効果］本発明によると、感光層中、特に感光層の電子輸送層
中に、特定構造を有する分岐化ポリカーボネートをバイ
ンダー樹脂として用いているので、電子写真感光体の作
製時において塗工液が白化（ゲル化）したり、ソルベン
トクラックを発生することがなく、しかも繰り返し長時
間使用しても優れた機械的強度及び電子写真特性を維持
する実用上著しく有利な電子写真感光体を提供すること
ができ、その工業的価値は極めて大である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上に感光層を設けた電子写真感
光体において、該感光層のバインダー樹脂として、一般
式［Ｉ］で表される二価フェノールの１種又は２種以上
とフェノール性水酸基を有する三官能以上の多官能性有
機化合物とを炭酸エステル形成性化合物と反応させるこ
とにより得られる分岐化ポリカーボネート樹脂を用いる
ことを特徴とする電子写真感光体。［ここで、式［Ｉ］中のR¹及びR²は、ハロゲン原子、炭
素数１から６のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキ
シル基を表し、ａ及びｂは０〜４の整数を表し、（R³及びR⁴は、水素原子、CF₃、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数６〜12のアリール基を表す。）、（但し、ｎは４〜10の整数を表す。）、CH₂ _ｐ（但
し、ｐは２〜10の整数を表す。）、単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−又は−SO₂−を表す。］