JP3015529B2 - ヒドロキシカルバゾール化合物及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体中の電
荷移動物質として好適に用いられるカルバゾール化合物
と、このカルバゾール化合物を電荷移動物質として用い
た電子写真感光体であって、長期間にわたって優れた電
子写真特性と機械的強度を維持し、種々の電子写真分野
に好適に利用できる電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子写真感光体は、感光層が露光
により電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸
送する電荷輸送層（ＣＴＬ）の少なくとも２層を有する
積層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）が主流となって
きている。この積層型の有機電子写真感光体において
は、電荷輸送層として、ヒドラゾン、アリールアミン化
合物、スチルベン化合物［例えば、４，４′−（ジフェ
ニルアミノ）スチルベン等］、カルバゾール化合物等の
電荷移動物質（ＣＴＭ）をバインダー樹脂、とりわけポ
リカーボネート樹脂（ＰＣ）に分散溶解キャストしたも
のが広く使用されている。

【０００３】これら従来の有機電子写真感光体のなかで
も、電荷輸送層の電荷移動物質としてカルバゾール化合
物を用いた有機電子写真感光体は比較的優れた電気特性
を示すため注目されているが、その半面、カルバゾール
化合物とポリカーボネート樹脂との組合せによっては、
下記の、等の問題点がある。

【０００４】すなわち、電子写真感光体の作製時にお
いて、電荷輸送層を塗布・形成する際、用いるバインダ
ー樹脂との組合せによっては塗工液が白化（ゲル化）し
て均質な電荷輸送層の形成が困難となったり、ソルベン
トクラックが発生しやすくなったりする。また、一見均
質に塗布・形成がなされたとしても、電荷輸送層に結晶
化が生じ易く、この結晶化した部分では光減衰が起こり
にくいため、電荷が残留電位となって残り、画質上のデ
ィフェクトとなって出現するという問題がある。更に、
そのような従来の電荷移動物質を用いた電荷輸送層は
下地との密着性が悪く、作製時又は使用時に剥離したり
クラッキングを起こしやすく、また、表面硬度等の機械
的強度が不足のため、摩耗して製品の耐刷寿命が短くな
るという欠点がある。

【０００５】ここで言う下地とは、通常の場合電荷発生
層を指すが、正帯電型電子写真感光体のように導電体の
上に電荷輸送層及び電荷発生層を順次積層する場合に
は、導電体が下地となり、また、電子写真特性の向上を
目的に導電体と電荷輸送層又は電荷発生層と電荷輸送層
との間にブロッキング層や中間層を設けた場合には、そ
れらの層が下地となる。

【０００６】上記のような問題は、ビスフェノールＡを
原料とするポリカーボネート等の汎用性が高く、耐刷性
等の機械的強度の改善が大いに期待できると思われるポ
リカーボネートをバインダー樹脂として用いた場合にも
しばしば発生する。したがって、上記の、等の問題
がなく、耐刷性等の向上を目的としたバインダー樹脂と
してのポリカーボネート樹脂本来の機能を十分に発揮さ
せることができ、優れた電子写真特性を長時間安定に維
持することができる電荷移動物質の開発が強く望まれて
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電荷
輸送層の電荷移動物質として好適なカルバゾール化合物
であって、バインダー樹脂としてあらゆる種類のポリカ
ーボネートを用いても感光体作製時の塗工液のゲル化
や、ソルベントクラックを発生させることがないカルバ
ゾール化合物の提供と、電荷移動物質としてこのカルバ
ゾール化合物を用いることにより、長期間にわたって優
れた機械的強度及び電子写真特性を維持する電子写真感
光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のカルバゾー
ル化合物を電荷移動物質として用いることにより、バイ
ンダー樹脂、特にポリカーボネート樹脂の種類のいかん
にかかわらず、長期間にわたって優れた電子写真特性
（高感度、残留電位の防止等）と表面硬度等の機械的強
度（耐刷性等）を維持する電子写真感光体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表されるヒドロキシカルバゾール化合物

【化４】 ［式中、R¹及びR²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のア
リール基もしくは置換アリール基であり、pは０又は１
であり、iは１〜３の整数であり、ｊは１〜４の整数で
あり、Xは

【化５】 （ただし、Ar¹びAr²は、各々独立に

【化６】 であり、R³及びR⁴は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシル
基、シアノ基又はニトロ基であり、R⁵及びR⁶は、各々独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
基、又は炭素数６〜１２のアリール基もしくは置換アリ
ール基である。）である。］を提供するものである。

【００１０】更に本発明は、本発明のヒドロキシカルバ
ゾール化合物の特に好適な利用例として、導電性基板上
に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中
の電荷移動物質として、前記ヒドロキシカルバゾール化
合物を用いたことを特徴とする電子写真感光体を併せて
提供するものである。

【００１１】前記一般式（１）で表されるヒドロキシカ
ルバゾール化合物において、R¹、R²、R⁵及びR⁶は、各々
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数６〜１２のアリール基もしくは置換ア
リール基であるが、このハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げること
ができる。これらの中でも、特に塩素原子が好ましい。

【００１２】R¹、R²、R⁵及びR⁶に関し、前記炭素数１〜
６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ
る。中でも、通常、メチル基、エチル基等が好ましく、
特にメチル基が好ましい。

【００１３】またR¹、R²、R⁵及びR⁶に関し、前記炭素数
６〜１２のアリール基もしくは置換アリール基として
は、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基等の各
種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、ビフェニ
リル基、各種アルキルビフェニリル基、１−又は２−ナ
フチル基、各種アルキルナフチル基などを挙げることが
できる。これらのアリール基又は置換アリール基中でも
特にフェニル基が好ましい。

【００１４】R¹、R²、R⁵及びR⁶のそれぞれにおいて、前
記例示の各種の基の中でも、特に水素原子、メチル基が
好ましい。

【００１５】また、置換基R¹、R²のそれぞれの数を示す
i及びjはそれぞれ前記した通りであるが、R¹、R²が水素
原子でない場合、これらはいずれも１又は２が好まし
い。

【００１６】前記一般式（１）で表されるヒドロキシカ
ルバゾール化合物において、R³及びR⁴は、各々独立に水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もし
くはアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基であるが、
このハロゲン原子としては、前記のハロゲン原子として
例示したものが挙げられる。中でも、塩素原子が好まし
い。

【００１７】また、R³及びR⁴に関し、前記炭素数１〜６
のアルキル基としては、前記例示のアルキル基が挙げら
れる。中でもメチル基が好ましい。

【００１８】R³及びR⁴に関し、前記炭素数１〜６のアル
コキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシ
ル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−
ブトキシル基、イソブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基、ｎ−ペンチルオキシ基、
イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘ
キシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げるこ
とができる。中でも、通常、メトキシル基、エトキシル
基等が好ましく、特にメトキシル基が好ましい。

【００１９】上記に例示した各種の基の中でも、R³及び
R⁴としては、特に水素原子、メチル基が好ましい。

【００２０】前記一般式（１）において、Ar¹及びAr²と
して好ましい基としては、フェニレン基、特に好ましく
は１，４−フェニレン基が挙げられる。前記一般式
（１）において、Xの特に好ましい例としては、下記の
ものが挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】前記一般式（１）で表される本発明のヒド
ロキシカルバゾール化合物の代表的な例としては次のも
のがある。

【００２３】

【化８】

【００２４】本発明のヒドロキシカルバゾール化合物
は、下記の反応式に表される如く、ウルマン縮合反応を
利用して製造することができる。まず、アルコキシカル
バゾールとジハロゲノ化合物又はアルコキシハロゲノ化
合物とを反応させて本発明のヒドロキシカルバゾール化
合物に対応するアルコキシカルバゾール化合物を得、次
いで得られたアルコキシカルバゾール化合物を脱アルキ
ル化することにより、本発明のヒドロキシカルバゾール
化合物を得る。

【００２５】

【化９】

【００２６】［式中、R¹、R²、i、j 及びXは上記と同じ
意味を表し、R⁷、R⁸はアルキル基を表し、Yはハロゲン
原子を表す。］

【００２７】上記のウルマン反応は、通常、銅粉などの
銅の存在下で加熱することによって容易に達成される。
通常、溶媒は用いられないが、ニトロベンゼン等を用い
てもよい。上記脱アルキル化反応は、三臭化ホウ素等の
ハロゲン化ホウ素、アルカリ金属チオエーテラート、ア
ルキルシリルハライド、臭化水素と酢酸の混合液など、
各種の脱アルキル化剤を用いて行なうことができる。ま
た両反応とも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
中で行なうことが好ましい。

【００２８】次に、本発明の電子写真感光体について説
明する。本発明の電子写真感光体は、前記一般式（１）
で表される本発明のヒドロキシカルバゾール化合物を電
荷移動物質として用いることを特徴とする。すなわち、
本発明の電子写真感光体は、本発明のヒドロキシカルバ
ゾール化合物を電荷移動物質として利用する限り、公知
の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような
ものとしてもよいが、導電性基板上にすくなくとも１層
の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層とを有する
感光層を設けた有機電子写真感光体とすることが好まし
い。

【００２９】本発明の電子写真感光体において、本発明
のヒドロキシカルバゾール化合物は、電荷移動物質とし
て使用する限り感光層中のどの部分に使用してもよい
が、通常、電荷輸送層に電荷移動物質として使用され
る。なお、電荷輸送層を２層以上有する多層型の電子写
真感光体の場合には、その１層又は２層以上の任意の電
荷輸送層に使用することができるが、特に指定のない限
り、通常は、その全ての電荷輸送層に使用することが望
ましい。

【００３０】本発明のヒドロキシカルバゾール化合物を
電荷輸送層の電荷移動物質として使用する際、公知のこ
の種の有機電子写真感光体の場合と同様に、該電荷移動
物質を分散相溶（キャスト）する形で、適当なバインダ
ー樹脂と共に使用される。なお、その際、本発明のヒド
ロキシカルバゾール化合物は１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、
ほかの電荷移動物質を併用することもできる。

【００３１】本発明のヒドロキシカルバゾール化合物と
ともに電荷輸送層に使用するバインダー樹脂としては、
従来この種のバインダー樹脂として提案されているもの
など各種のものが使用可能であるが、通常は、機械的強
度やバインダー樹脂としての基本特性に優れなるどの点
から、ポリカーボネートを好適に使用することができ
る。

【００３２】前記ポリカーボネートとしては、各種のビ
スフェノール類のうちの１種又は２種以上と炭酸エステ
ル形成性化合物（例えば、ホスゲンやアルキルハロホル
メート、炭酸エステル等）との重縮合反応などによって
製造することができる各種のポリカーボネート単独重合
体及び共重合体を挙げることができる。このビスフェノ
ール類の代表例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，
１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イ
ソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４
−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることが
できる。

【００３３】これらの重合体及び共重合体は、上記の二
価フェノールを用い、ビスフェノールＡからポリカーボ
ネートを製造する際に用いられる公知の方法、例えば二
価フェノールとホスゲンとの直接反応、あるいは二価フ
ェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換
反応などの方法により製造することができる。

【００３４】このように本発明の電子写真感光体におい
ては、前記バインダー樹脂として極めて多様なビスフェ
ノール系ポリカーボネートを好適に使用することができ
ることに注目すべきである。このことは、バインダー樹
脂に分散相溶させる電荷移動物質として本発明のヒドロ
キシカルバゾール化合物を使用していることによる。

【００３５】上記各種のビスフェノール系ポリカーボネ
ートで代表されるポリカーボネートは、その塩化メチレ
ンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃
における還元粘度［η_sp/C］が、通常、０．２〜５．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４．０ｄｌ／ｇ程度の範
囲のものが好適に使用することができる。この還元粘度
［η_sp/C］があまり小さすぎると電荷輸送層ひいては電
子写真感光体の強度や耐久性等の特性が十分に確保でき
ないことがあり、一方、あまり大きすぎると電荷移動物
質の分散性や、電荷輸送層の製膜性に不都合を生じるこ
とがある。

【００３６】これらのポリカーボネートは１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必
要に応じて、他のバインダー樹脂成分や他の成分を含有
させることもできる。

【００３７】上記ポリカーボネート以外の、又は上記ポ
リカーボネートと併用することのできるバインダー樹脂
としては、特に制限はなく、公知のものなど各種のもの
を使用でき、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリ
ビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアクリロニトリル、他のポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹
脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂等を
使用することができる。

【００３８】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層には、前記電荷移動物質及び前記ポリカーボネート等
のバインダー樹脂のほかに、所望に応じて、更に、公知
のこの種の電子写真感光体の電荷輸送層に使用される添
加剤等の各種の添加成分を含有させることができる。そ
のような添加剤として、例えば、酸化防止剤、安定剤、
分散性向上剤、紫外線吸収剤、充填剤、粘度調整剤、接
着（密着）剤、電気的特性向上剤などを挙げることがで
きる。

【００３９】なお、本発明の電子写真感光体の電荷輸送
層の形成に際して使用する塗工液には、前記電荷移動物
質、バインダー樹脂成分や前記他の添加剤等の各種の成
分及びこれを溶解又は分散させる適当な溶剤もしくは分
散溶媒のほかに、ゲル化防止剤等を適宜含有させること
もできる。

【００４０】本発明の電子写真感光体の構成は、公知の
この種の電子写真感光体の構成と同様の構成とすること
ができるし、あるいは、必要に応じて、種々の変形を行
なうことができる。また、本発明の電子写真感光体の作
製は、公知の方法等の各種の方法によって行なうことが
できる。

【００４１】以下に、本発明の電子写真感光体の構成の
代表的な例である導電性基板上に電荷発生層及び電荷輸
送層が順次設けられている電子写真感光体並びにその作
製法の好適な例について説明する。

【００４２】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真鍮、銅、ニッケル、鋼等の金属板若しくは金属シー
ト、ブラックシート上にアルミニウム、ニッケル、クロ
ム、パラジウム、グラファイト等の導電性物質を蒸着、
スパッタリング、塗布等によりコーティングするなどし
て導電化処理を施したもの、あるいは、ガラス、プラス
チック板、布、紙等の基板に導電化処理を施したものな
どを使用することができる。

【００４３】前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料
を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる
基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着し
てなる層を形成せしめることによって得られる。電荷発
生層の形成方法としては公知の方法等の各種の方法を使
用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料を
バインダー樹脂とともに適当な溶剤により分散若しくは
溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、
乾燥せしめる方法等を好適に使用することができる。

【００４４】電荷発生層における電荷発生材料としては
公知のものなど各種のものを使用することができ、具体
的には、例えば、非晶質セレン、三方晶セレン、セレン
−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂ Ｓｅ₃ 等のセレン化
合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓ
ｅ等の周期表第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材
料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリ
コンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若
しくは無金属フタロシアニン、アントラセン、ピレン、
ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポリビニ
ルカルバゾール、スクェアリウム顔料等の各種の有機材
料等を上げることができる。なお、これらは１種単独で
用いてもよく、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。

【００４５】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には先に電荷輸送層のバインダー樹脂
として例示したものが挙げられる。

【００４６】前記電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等各種の方式を使用することができるが、通常、
例えば、電荷輸送材料をバインダー樹脂とともに適当な
溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を所定下地上に塗布
し、乾燥する方式などを好適に使用することができる。

【００４７】前記電荷輸送層における電荷輸送材料とし
ては、電荷移動物質である本発明のヒドロキシカルバゾ
ール化合物が用いられるが、本発明のヒドロキシカルバ
ゾール化合物に加えて、従来用いられている電荷移動物
質（電子輸送性物質や正孔輸送性物質）の１種又は２種
以上を本発明の目的を阻害しない範囲で併用することが
できる。併用可能な電子輸送性物質の具体例としては、
例えば、クロロアニル、ブロモアニル、テトラシアノエ
チレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリ
ニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニ
トロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９
−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキ
サントン等の電子吸引性物質やこれらの電子吸引性物質
を高分子化したもの等を上げることができる。

【００４８】一方、前記電荷輸送層における電荷輸送材
料として、本発明のヒドロキシカルバゾール化合物と併
用可能な正孔輸送性物質の具体例としては、例えば、ピ
レン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカル
バゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ
ール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジ
ン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ
−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−
アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ジ
エチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−４−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
エチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベ
ンジジン系化合物、トリフェニルアミン、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニル
アントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げること
ができる。

【００４９】前記電荷発生層及び電荷輸送層の形成の際
に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等
のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、
ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル、ジメチルホルムミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミドなどを挙げる
ことができる。これらの溶媒は、１種単独で使用しても
よいし、あるいは、２種以上を混合溶媒等として併用し
てもよい。

【００５０】各層の塗布は公知のものなど各種の塗装装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディ
ップコーター、ロールコーター、スピンコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。このように
して、本発明の電子写真感光体を得ることができる。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で
種々の変形及び応用が可能である。

【００５２】実施例１ ヒドロキシカルバゾール化合物の合成 （１）

【化１０】 の合成（ウルマン反応）

【００５３】窒素導入管、機械的攪拌機及び還流冷却器
を取り付けた反応器に４，４′−ジヨードビフェニル６
１．８ｇ（０．１５２モル）、３−メトキシカルバゾー
ル３０ｇ（０．１５２モル）、無水炭酸カリウム３０
ｇ、銅粉末２ｇ、ニトロベンゼン１５０ｍｌを加え、窒
素雰囲気下、１９０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了
後、得られた溶液を熱時瀘過し、瀘液のニトロベンゼン
を減圧留去した。残留固形物から上記の目的とするメト
キシカルバゾール化合物を得た。（収率７５％）

【００５４】（２）

【化１１】 の合成（脱メチル化反応）

【００５５】窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロートを
取り付けたフラスコに、上記（１）で得られたメトキシ
カルバゾール化合物１３ｇと塩化メチレン２００ｍｌを
加えた。窒素雰囲気下、反応器を氷−食塩により約０℃
に冷却しながら、三臭化ホウ素２５ｇの塩化メチレン溶
液１００ｍｌを滴下し、滴下終了後さらに２時間攪拌を
行なった。その後、水を加え、反応により生じた無機塩
等を除いた後、有機層の溶媒を減圧留去し、上記ヒドロ
キシカルバゾール化合物を得た。精製は再結晶法により
行なった。（収率７０％）

【００５６】上記ヒドロキシカルバゾール化合物の合成
の確認は、ＩＲ分析、ＦＤマススペクトル分析、 ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により行なった。その
際、ＩＲチャートからは、ヒドロキシ基に帰属される３
３２０ｃｍ^ー1(ν_O-H)の吸収ピークの存在が、ＦＤマス
スペクトルのチャートからはｍ／ｅ＝５１６の分子イオ
ンピークの存在が確認された。図１に上記ヒドロキシカ
ルバゾール化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

【００５７】実施例２ ヒドロキシカルバゾール化合物の合成

【化１２】 ４，４′−ジヨードビフェニルの代りに４，４′−ジヨ
ードスチルベンを用いた以外は実施例１と同様な反応を
行ない、目的とする上記ヒドロキシカルバゾール化合物
を得た。（収率４７％）

【００５８】上記ヒドロキシカルバゾール化合物の合成
の確認は、ＩＲ分析、ＦＤマススペクトル分析、 ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により行なった。その
際、ＩＲチャートからは、ヒドロキシ基に帰属される３
３２０ｃｍ^ー1(ν_O-H)の吸収ピークの存在が、ＦＤマス
スペクトルのチャートからはｍ／ｅ＝５４２の分子イオ
ンピークの存在が確認された。

【００５９】実施例３ 電子写真感光体の製造 電荷移動物質として実施例１で得られたヒドロキシカル
バゾール化合物５０重量％、バインダー樹脂として２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料と
するポリカーボネート（還元粘度［η_sp/C］：０．５２
ｄｌ／ｇ）５０重量％を含有する混合物の１０重量％テ
トラヒドロフラン溶液を調製し、塗工液とした。この塗
工液は、１か月放置しても、白濁、ゲルの発生は見られ
なかった。

【００６０】アルミニウム製導電性基板上に、オキソチ
タニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた
（バインダー樹脂：ポリビニルブチラール）厚さ約０．
５μｍの電荷発生層を設け、次いで、その電荷発生層上
に、上記の塗工液を浸漬塗工法により塗布し乾燥して厚
さ２０μｍの電荷輸送層を設け、積層型電子写真感光体
を作製した。塗工液を塗布した際、電荷輸送層が結晶化
することはなかった。

【００６１】次に、この電子写真感光体の電子写真特性
を静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（（株）川口電
機製作所製）を用いて次のようにして測定した。すなわ
ち、−６ｋＶのコロナ放電を行ない、初期表面電位（Ｖ
₀ ）、光照射（１０Ｌｕｘ）後の残留電位（Ｖ_R ）及び
半減露光量（Ｅ_1/2 )を測定した。結果を表１に示す。
また、この電荷輸送層の表面硬度（鉛筆硬度：ＪＩＳ
Ｋ−５４００）は３Ｂであった。

【００６２】実施例４ 電荷輸送物質として実施例２で得られたヒドロキシカル
バゾール化合物を、バインダー樹脂としてジフェニル−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを原料とするポ
リカーボネート（還元粘度［η_sp/C］：０．４７ｄｌ／
ｇ）を用いたほかは実施例３と同様な方法で電子写真感
光体を作製した。この場合も実施例３の場合と同様に、
電荷輸送層形成用に調製した塗工液の白化（ゲル化）の
問題及びその塗布時における電荷輸送層の結晶化等の問
題はなんら認められず、電荷輸送層を好適に形成するこ
とができた。

【００６３】次に、この電子写真感光体の電子写真特性
の測定を行なった。結果を表１に示す。なお、この電荷
輸送層の表面硬度はＢであった。

【００６４】比較例１ 電荷輸送物質として下記に示すカルバゾール化合物を用
いた以外は実施例３と同様な方法で電子写真感光体を作
製した。この場合、電荷輸送層形成用に調製した塗工液
は二日目に白濁化し、ゲルが発生した。また、塗工液の
塗布時に電荷輸送層の一部が結晶化（白化）した。この
電子写真感光体の電子写真特性は表１に示すとおりであ
り、電荷輸送層の表面硬度は４Ｂであった。

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によると、特定の構造を有する新
規な化合物であるヒドロキシカルバゾール化合物を提供
することができる。該ヒドロキシカルバゾール化合物
は、特に、有機電子写真感光体の電荷輸送層の電荷移動
物質として好適に利用することができ、また、本発明の
ヒドロキシカルバゾール化合物を電荷移動物質として用
いる場合、バインダー樹脂として、ビスフェノールＡ系
のポリカーボネート等の汎用性の高いポリカーボネート
はもとより、広範囲の種類のポリカーボネートを好適に
使用することができる。すなわち、種々のバインダー樹
脂を用いても、感光体の作製時に電荷輸送層形成用塗工
液が白化（ゲル化）したり、塗膜にソルベントクラック
が発生するなどの支障がなく、均質で電気的特性に優
れ、かつ表面硬度等の機械的強度に優れた電荷輸送層を
容易に形成することができる。したがって、電子写真特
性に優れ、しかも耐刷寿命が長く、損傷が生じにくいな
ど耐久性にも優れた高品質の電子写真感光体を容易に実
現することができる。

【００６８】また、本発明によると、本発明のヒドロキ
シカルバゾール化合物を電荷輸送層の電荷移動物質とし
て用いることにより、上記の利点及び特徴が発揮され
た、長時間の使用にわたって優れた表面硬度等の機械的
強度（耐刷性）及び優れた電子写真特性（高感度、残留
電位の防止等）を維持するなど、実用上の性能が著しく
改善された電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたヒドロキシカルバゾール化
合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１５ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１５Ｃ (56)参考文献 特開 昭63−258474（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−122650（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178670（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 209/88 C07D 405/04 C07D 405/14 C07D 409/04 C07D 409/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるヒドロキシ
   カルバゾール化合物。 【化１】 ［式中、R¹及びR²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のア
   リール基もしくは置換アリール基であり、pは０又は１
   であり、iは１〜３の整数であり、ｊは１〜４の整数で
   あり、Xは 【化２】 （ただし、Ar¹及びAr²は、各々独立に 【化３】 であり、R³及びR⁴は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシル
   基、シアノ基又はニトロ基であり、R⁵及びR⁶は、各々独
   立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、又は炭素数６〜１２のアリール基もしくは置換アリ
   ール基である。）である。］
2. 【請求項２】 導電性基板上に感光層を設けた電子写真
   感光体において、該感光層中の電荷移動物質として、請
   求項１記載のジヒドロキシカルバゾール化合物を用いた
   ことを特徴とする電子写真感光体。