JP2017529678A - リチウムイオンバッテリ用の複合金属酸化物カソードの製造のための高密度前駆体 - Google Patents

リチウムイオンバッテリ用の複合金属酸化物カソードの製造のための高密度前駆体 Download PDF

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Abstract

本開示の実施形態は、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の製造に関する。前駆体共沈物の製造中に、硫酸マンガン及び硫酸コバルトのうちの少なくとも１つを含有する水溶液が調製される。次に、ＮＨ4ＯＨ溶液をこの水溶液に加え、前駆体共沈物の不規則な二次粒子を含む粒子溶液を形成する。また、塩基性溶液を粒子溶液に加えることにより、１０〜１２の範囲の一定のｐＨを粒子溶液において維持する。

Description

（技術分野）
本開示の実施形態は、充電式バッテリに関する。より具体的には、本開示の実施形態は、リチウムイオンバッテリ用の複合積層金属酸化物カソードの製造のための高密度前駆体に関する。
（関連技術に関する説明）
充電式バッテリは、様々な家庭用、医療用、航空宇宙産業、防衛及び／又は輸送の用途において、エネルギの蓄積のために広く用いられている。最も一般に用いられるタイプの充電式バッテリはリチウムバッテリであり、これには、リチウムイオンバッテリ又はリチウムポリマーバッテリが含まれ得る。バッテリ駆動デバイスがますます小型化し、かつより強力になるにつれて、これらのデバイスに給電するバッテリはより小さい体積でより多くのエネルギを蓄積する必要がある。したがって、家庭用電子デバイス用途向けの二次（すなわち、充電式）バッテリの重要要件は、高い体積エネルギ密度である。
二次リチウムイオンバッテリは、安全に使用することができる、高い比容量、良好な循環性、及び高いエネルギ密度を提供する。二次バッテリは、正極（カソード）、負極（アノード）、電解質、及びセパレータを含む。通常、家庭用電子デバイス向けの現在の市販のカソードは、積層コバルト酸リチウム、すなわちＬｉＣｏＯ2である。カソード向けに高エネルギ密度を達成するため、コバルト酸リチウムは大きな粒径を有し、均一な分布及び小さな表面積を伴わなくてはならない。好ましくは、メジアン粒径Ｄ５０は１５マイクロメートルより大きく、かつＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は０．５ｍ2／ｇ未満である。
現在のところ、ＬｉＣｏＯ2は、Ｃｏ3Ｏ4をＬｉ2ＣＯ3と高温（８００〜１０２０℃）で焼し、大きな粒子を得ることによって調製される。しかしながら、高温を用いて大きな粒子を生成することにより、均一な粒度分布、バッチ間の再現性、及び／又は化学量論の制御を確保するのが困難となる場合がある。
したがって、均一な粒子分布、バッチ間の再現性、及び／又は化学量論の制御を伴う、高体積密度の活物質組成物を製造するための技術により、ポータブル電子デバイスにおけるバッテリの使用を向上させることができる。
本開示の実施形態は、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の製造に関する。前駆体共沈物の製造中に、硫酸マンガン及び硫酸コバルトのうちの少なくとも１つを含有する水溶液が調製され、反応器に送り込まれる。次に、ＮＨ4ＯＨ溶液をこの水溶液に加え、前駆体共沈物の不規則な二次粒子を含有する粒子溶液を形成する。また、塩基性溶液を粒子溶液に加えることにより、１０〜１２の範囲の一定のｐＨを微粒子溶液において維持する。
一部の実施形態では、粒子溶液の撹拌も行い、不規則な二次粒子から、球状の共沈粒子を形成する。
一部の実施形態では、球状の共沈粒子を粒子溶液から濾取し、洗浄し、乾燥する。
一部の実施形態では、粒子溶液を３０〜６５℃の範囲の一定温度で維持する。
一部の実施形態では、粒子溶液を３〜７２時間、又は連続的に撹拌する。
一部の実施形態では、球状の共沈粒子の中央粒径は、５マイクロメートルよりも大きい。
一部の実施形態では、塩基性溶液は、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ、及びシュウ酸アルカリのうちの少なくとも１つを含有する。
一部の実施形態では、塩基性溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．５モル／Ｌ〜１０モル／Ｌの範囲である。
一部の実施形態では、前駆体共沈物は、ＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2によって表される組成を有する。
一部の実施形態では、Ｍとしては、１つ以上の１価、２価、３価、又は４価カチオン、及びＲｕから選択される１つ以上の金属カチオンが挙げられ、これらの例としては、Ｌｉ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、及び／又はＲｕ4+/5+/6+が挙げられる。Ｍが金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数が等しい必要はない。
一部の実施形態では、粒子溶液を不活性ガス雰囲気下で形成する。
一部の実施形態では、水溶液中の硫酸マンガン、Ｍの硫酸塩、及び硫酸コバルトの濃度は、０．５モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲である。
本開示の実施形態における、バッテリセルの上視図である。 本開示の実施形態における、バッテリセルの１組の層構成を示している。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物を製造するための装置を示している。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の粒径のヒストグラム及び累積分布図である。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）である。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の温度の関数としての質量及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線のプロットである。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の粒径のヒストグラム及び累積分布図である。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の粒径のヒストグラム及び累積分布図である。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の粒径のヒストグラム及び累積分布図である。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の粒径のヒストグラム及び累積分布図である。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物のＳＥＭである。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物のＳＥＭである。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物のＳＥＭである。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物のＳＥＭである。 本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の製造プロセスを図解したフローチャートである。 本開示の実施形態における、ポータブル電子デバイスの図である。
図中、同じ参照番号は同じ図要素を表している。
以下の記述は、あらゆる当業者が実施形態を作製、使用できるように提示されており、特定の用途及びその要件のコンテキストにおいて提供されている。本開示の実施形態に対する様々な変更は、当業者には容易に明らかとなるであろう。本明細書において定義されている一般原理は、本開示の精神や範囲から逸脱することなく他の実施形態、及び応用に適用可能である。したがって、本発明は、示されている実施形態に限定されるものではなく、本明細書で開示された原理及び特徴と矛盾しない最も広い範囲を許容するものとする。
本開示の実施形態は、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の製造に関する。カソード活物質組成物は、リチウムイオン又はリチウムポリマーセルなどの充電式バッテリセルの電極に使用することができる。
より具体的には、本開示の実施形態は、後続する二次リチウムイオンバッテリ用のカソード活物質組成物の製造のために、非常に大きな粒径（例えば、１〜４０マイクロメートル）を有し、均一な狭い分布を伴い、マンガンコバルトリッチな水酸化物前駆体を製造するための方法及び装置を提供する。水酸化物の粒子はＭｎ及び／又はＣｏを含有してもよく、前駆体組成物はＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2によって表される。Ｍとしては、好ましくは１つ以上の１価、２価、３価、又は４価カチオン、及びＲｕから選択される１つ以上の金属カチオンを挙げることができ、これらの例としては、Ｌｉ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、及び／又はＲｕ4+/5+/6+があり得る。Ｍが金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数が等しい必要はない。前駆体組成物において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、並びにｘは０．０１〜１．００未満（０．０１≦ｘ＜１．００）の範囲であってもよく、ｙは０〜１．００未満（０≦ｙ＜１．００）の範囲であってもよく、かつｚは０．５〜１．００未満（０．５０≦ｚ＜１．００）の範囲であってもよい。好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２０、かつ０．７０≦ｚ＜１．００である。
前駆体共沈物の製造中に、硫酸マンガン及び硫酸コバルトのうちの少なくとも１つを含有する水溶液が調製され、反応器に送り込まれる。次に、ＮＨ4ＯＨ溶液をこの水溶液に加え、前駆体共沈物の不規則な二次粒子を含有する粒子溶液を形成する。また、塩基性溶液を粒子溶液に加えることにより、１０〜１２の範囲の一定のｐＨを粒子溶液において維持する。
図１は、実施形態における、バッテリセル１００の上視図を示す。バッテリセル１００は、家庭用、医療用、航空宇宙産業、防衛、及び／又は輸送の用途に用いられるデバイスに給電するのに用いられるリチウムイオン又はリチウムポリマーバッテリセルに対応し得る。バッテリセル１００は、活性コーティングを伴うカソード、セパレータ、及び活性コーティングを伴うアノードを含む、巻き合わせた多数のレイヤを含有するジェリーロール１０２を含む。より具体的には、ジェリーロール１０２は、セパレータ材料（例えば、導電性ポリマー電解質）の１つのストリップによって分離された、カソード材料（例えば、リチウム化合物でコーティングされたアルミホイル）の１つのストリップ及びアノード材料（例えば、炭素でコーティングされた銅ホイル）の１つのストリップを含んでもよい。次に、カソード、アノード、及びセパレータレイヤをマンドレル上に巻き付け、螺旋状に巻き付けられた構造体を形成してもよい。あるいは、これらのレイヤを積層して、かつ／又は使用して、バイセル構造などのその他のタイプのバッテリセル構造を形成してもよい。ジェリーロールは当該技術分野において周知であり、更に説明することはしない。
バッテリセル１００の組み立て中、ジェリーロール１０２を、折り線１１２に沿って可撓性シートを折り畳むことによって形成される可撓性パウチに封入する。例えば、可撓性シートはポリプロピレンなどのポリマーフィルムを有するアルミニウムでできていてもよい。可撓性シートを折り畳んだ後、可撓性シートを、例えば、サイドシール１１０に沿って、かつテラスシール１０８に沿って熱を加えることにより、密封することができる。バッテリセル１００のパッケージング効率及び／又はエネルギ密度を向上させるために、可撓性パウチは１２０ミクロン未満の厚さであり得る。
ジェリーロール１０２はまた、カソード及びアノードに結合された１組の導電タブ１０６を含む。導電タブ１０６は、（例えば、シールテープ１０４を用いて形成された）パウチのシールを貫通して延出し、バッテリセル１００用の端子を提供することができる。次に、導電タブ１０６を用いてバッテリセル１００を１つ以上のその他のバッテリセルと電気的に結合し、バッテリパックを形成することができる。例えば、直列、並列、又は直並列配置でバッテリセルを結合することにより、バッテリパックを形成することができる。結合したセルをハードケースに封入してバッテリパックを完成してもよく、又は結合したセルを、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、及び／又はポータブルメディアプレーヤなどのポータブル電子デバイスのエンクロージャに組み込むことができる。
図２は、本開示の実施形態における、バッテリセル（例えば、図１のバッテリセル１００）用の１組のレイヤを示す。これらのレイヤはカソード集電体２０２、カソード活性コーティング２０４、セパレータ２０６、アノード活性コーティング２０８及びアノード集電体２１０を含んでもよい。カソード集電体２０２及びカソード活性コーティング２０４はバッテリセル用のカソードを形成してもよく、アノード集電体２１０及びアノード活性コーティング２０８はバッテリセル用のアノードを形成してもよい。これらのレイヤを巻き付けるか又は積層してバッテリセルを作製してもよい。
上述のように、カソード集電体２０２は、アルミホイルであってもよく、カソード活性コーティング２０４はリチウム化合物であってもよく、アノード集電体２１０は銅ホイルであってもよく、アノード活性コーティング２０８は炭素であってもよく、セパレータ２０６は導電性ポリマー電解質を含んでもよい。
例えば、カソード活性コーティング２０４は、ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏyＭ′(1-y)Ｏ2で表されるカソード活物質組成物を含んでもよい。ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、又はこれらの混合物とすることができ、Ｍ’が存在する場合、Ｍ’としては、好ましくは１つ以上の１価、２価、３価、又は４価カチオン、及びＲｕから選択される１つ以上の金属カチオンを挙げることができ、これらの例としては、Ｌｉ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、及び／又はＲｕ4+/5+/6+がある。Ｍが金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数が等しい必要はない。Ｍ’が金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数の合計（１−ｙ）が０〜０．５０（０≦（１−ｙ）＜０．５０）の範囲である限り、金属カチオンの化学量論数が等しい必要はない。当業者は、他のカソード活物質組成物を、カソード活性コーティング２０４と共に使用できることを理解するであろう。
このような活物質組成物は、図１のバッテリセル１００などの充電式リチウムセル及びバッテリ、並びに／又は他の充電式バッテリセル構造体で使用することができる。従来の活物質とは異なり、上述の例示のカソード活物質では、Ｌｉ2ＭＯ3を使用して、繰り返しのリチウムインターカレーション及び脱インターカレーション中のその構造を安定化する。得られた構造体は、バッテリ充電及び放電中にカソード活物質構造体全体を安定化するＬｉＭ6構成要素を本来的に含有するＬｉ2ＭＯ3ドメインを含有する。これによって、構造体からより多くのリチウムイオンを可逆的に抽出することが可能となる。
例えば、本開示のカソード活物質組成物は、カソード活物質の理論容量の６０％より大きい可逆リチウムイオン抽出（カソード活物質の可逆容量＞１６５ｍＡｈ／ｇ）、及び場合によっては、カソード活物質の理論容量の７５％より大きい可逆リチウムイオン抽出（カソード活物質の可逆容量＞２００ｍＡｈ／ｇ）を提供することができる。ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏyＭ’(1-y)Ｏ2で表されるカソード活物質組成物は、発明者Ｈｏｎｇｌｉ Ｄａｉ、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、及びＨｕｉｍｉｎｇ Ｗｕによる、表題「Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ，Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｕｓｉｎｇ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、出願第１４，２０６，６５４号、出願日２０１４年３月１２日（代理人整理番号ＡＰＬ−Ｐ１８６４５ＵＳ１）である同時係属中の非仮出願に更に記載されており、この記載は参照により本明細書に援用される。
本開示の実施形態において、カソード活性コーティング２０４用のカソード活物質組成物（例えば、Ｌｉ2ＭＯ3によって安定化されたリチウム遷移金属酸化物及び／又は他のカソード活物質組成物）は、好ましくは、溶液共沈法によってあらかじめ調製された混合金属水和水酸化物前駆体から合成される。本方法は、インターカレーションホストにおいて最適な遷移金属の均質混合物を提供する。
１つ以上の実施形態において、混合金属水和水酸化物前駆体は、後続する二次リチウムイオンバッテリ用のカソード活物質組成物の製造のために、非常に大きな粒径（例えば、１０〜４０マイクロメートル）及び均一な狭い分布を有する、ニッケルマンガンコバルトリッチな水酸化物前駆体を含む。水酸化物の粒子はＭｎ及び／又はＣｏを含有してもよく、前駆体組成物は、ＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2によって表される。Ｍとしては、好ましくは１つ以上の１価、２価、３価、又は４価カチオン、及びＲｕから選択される１つ以上の金属カチオンを挙げることができ、これらの例としては、Ｌｉ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、及び／又はＲｕ4+/5+/6+がある。Ｍが金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数が等しい必要はない。前駆体組成物において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、並びにｘは０．０１〜１．００未満（０．０１≦ｘ＜１．００）の範囲であってもよく、ｙは０〜１．００未満（０≦ｙ＜１．００）の範囲であってもよく、かつｚは０．５〜１．００未満（０．５０≦ｚ＜１．００）の範囲であってもよい。好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２０、かつ０．７０≦ｚ＜１．００である。
図３に示すとおり、マンガンニッケルコバルト水酸化物前駆体粒子は、共沈プロセスにおいて、金属塩の溶液及びアンモニア水を、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）などの反応器３０２に、好ましくは一定速度で滴下し、核生成させ、成長させる。反応器３０２は、窒素、アルゴン、及び／又は他の不活性ガスの気流を用いて調節された雰囲気下で、３０〜６５℃の一定温度で維持され得る。第１の供給機構３０８は、硫酸マンガン及び／又は硫酸コバルトを含有する水溶液を反応器３０２に加えることができる。例えば、供給機構３０８は、０．５〜５モル／Ｌの範囲の濃度の硫酸マンガン及び／又は硫酸コバルトの水溶液を反応器３０２中で調製するのに使用することができる。
第２の供給機構３１０は、ＮＨ4ＯＨ溶液（例えば、アンモニア水）をキレート剤として水溶液に加え、前駆体共沈物の不規則な二次粒子を含有する、粒子溶液３１４を形成することができる。例えば、供給機構３０８〜３１０は、硫酸マンガン及び／又は硫酸コバルトの水溶液、並びにアンモニア水を、それぞれ連続的に反応器３０２に加え、粒子溶液３１４を形成するように構成され得る。粒子溶液３１４は、塩基性溶液を粒子溶液３１４に注入するポンプを作動させるｐＨコントローラ３１２によって、１０〜１２の範囲の一定ｐＨに保持される。塩基性溶液としては、０．５〜１０モル／Ｌの範囲の濃度で溶解したアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）水酸化物を挙げることができ、この溶液には、金属イオンを沈殿させ、前駆体固体に対する対イオンを提供する役割がある。あるいは、炭酸系又はシュウ酸系の前駆体を所望の場合には、炭酸アルカリ又はシュウ酸アルカリを、水酸化アルカリの代わりに使用することができる。
共沈反応の初期段階において、反応器３０２内における３〜２０時間の滞留時間中にモータ３０６によって駆動される撹拌機３０４で激しく撹拌することにより、不規則な二次粒子が針状の初晶から成長し、徐々に球状の共沈粒子へと変化する。反応器３０２はまた、粒子溶液３１４の径方向の混合及び循環性の垂直流を確保するため、バッフル（図示せず）及び吸出し管（図示せず）を含んでもよい。
反応器３０２が満たされると、粒子溶液３１４の均一な混合物を、オーバーフロー管３１６を通して連続的に放出する。次いで、放出された粒子溶液３１４から得られた球状の共沈粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。均一な球状水酸化物粒子の合成において、共沈反応中のｐＨ、アンモニアの濃度、及び撹拌速度は、粉末の物理化学的特性を決定する上で重要な要因である。一部の場合には、沈殿プロセスに界面活性添加剤が使用される。
以下の実施例は、本発明者によって企図されたとおり、本開示の実施形態の原理を記載しているが、それらは限定的な例として解釈されるべきではない。
実施例１
３．５ＬのＣＳＴＲを蒸留水で満たし、５５℃まで加熱する。蒸留水を１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、窒素でパージする。続いて、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、及び硫酸コバルトの１．５モル濃度水溶液、並びにアンモニア水の１モル濃度溶液を、連続的に反応器に滴下する。ｐＨコントローラ／ポンプを使用して水酸化ナトリウムの３モル濃度水溶液を加えることにより、ｐＨを１０．５に調整する。８．５時間の操作時間の間に、粒子溶液中で粒子が核生成し、成長する。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。図４〜７は前駆体の粉末の特性解析結果を示す。
特に、図４は、得られた前駆体共沈物の粒径のヒストグラム及び累積分布を示している。成長８時間後の前駆体の粒径分析の結果、Ｄ５０は７．７マイクロメートル、Ｄ１０／Ｄ９０は０．４５である。更に、最終前駆体粒子の最小粒径は１．６０マイクロメートル、最大粒径は１６．０９マイクロメートル、平均７．８３マイクロメートル、標準偏差２．４２マイクロメートル、Ｄ１０は５．０１マイクロメートル、Ｄ９０は１０．９８マイクロメートルである。乾燥粉末のタップ密度は、測定の結果、１．２６ｇ／ｃｍ3である。
図５に示すとおり、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）は、単相のＣｏ（ＯＨ）2型の結晶構造を示している。図６に示すとおり、空気中で前駆体を加熱すると、多段階の発熱反応を呈し、Ｃｏ（ＯＨ）2粒子を脱水及び酸化して最終的にＣｏ3Ｏ4へと変換し、重量減少は予想どおり１３．６％である。図７の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に示すとおり、粒子は等軸の形状及び均一な粒径分布を有する。
実施例２
共沈反応は、実施例１と同様に実施する。ｐＨを１１に設定する。蒸留水を１２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、窒素でパージする。続いて、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、及び硫酸コバルトの２モル濃度水溶液、並びにアンモニア水の１．０モル濃度溶液を、連続的に反応器に滴下する。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。図８のグラフによると、Ｄ５０は１５．６７マイクロメートル、Ｄ１０／Ｄ９０は０．５９である。更に、最終前駆体粒子の最小粒径は１．５２マイクロメートル、最大粒径は３４．２４マイクロメートル、平均１５．９０マイクロメートル、標準偏差３．７３マイクロメートル、Ｄ１０は１２．３５マイクロメートル、Ｄ９０は２０．０９マイクロメートルである。
実施例３
共沈反応は、実施例１と同様に実施する。ＣＳＴＲを０．５モル濃度のＮａ2ＳＯ4塩溶液２Ｌで満たす。蒸留水を１１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、窒素でパージする。続いて、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、及び硫酸コバルトの１．５モル濃度水溶液、並びにアンモニア水の１モル濃度溶液を、連続的に反応器に滴下する。ｐＨを１０．５に設定する。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。図９のグラフによると、Ｄ５０は１２．３８マイクロメートル、Ｄ１０／Ｄ９０は０．５６である。また、最終前駆体粒子の最小粒径は０．３５マイクロメートル、最大粒径は２８．４５マイクロメートル、平均１２．９５マイクロメートル、標準偏差３．１９マイクロメートル、Ｄ１０は９．６７マイクロメートル、Ｄ９０は１７．１８マイクロメートルである。乾燥粉末のタップ密度は、測定の結果、０．８０ｇ／ｃｍ3である。
実施例４
共沈反応は、実施例１と同様に実施する。反応器を１モル濃度のアンモニア水溶液２Ｌで満たす。蒸留水を１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、窒素でパージする。続いて、硫酸コバルトの２モル濃度水溶液及びアンモニア水の５モル濃度溶液を、連続的に反応器に滴下する。ｐＨを１０．５に設定する。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。図１０のグラフによると、Ｄ５０は２３．３８マイクロメートル、Ｄ１０／Ｄ９０は０．４９である。最終前駆体粒子の最小粒径は２．００マイクロメートル、最大粒径は３７．９６マイクロメートル、平均２３．０１マイクロメートル、標準偏差５．９０マイクロメートル、Ｄ１０は１４．８３マイクロメートル、Ｄ９０は３０．１５マイクロメートルである。乾燥粉末のタップ密度は、測定の結果、０．８６ｇ／ｃｍ3である。
実施例５
蒸留水２．５Ｌを４ＬのＣＳＴＲに投入し、反応器の温度を５５℃に維持し、速度２０ｍＬ／分の窒素ガスで保護し、１２００ｒｐｍで撹拌して、共沈反応を行った。硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトをモル比１：２：９７（目標組成Ｎｉ0.01Ｍｎ0.02Ｃｏ0.97（ＯＨ）2）で混合した２モル濃度の金属水溶液を、連続的に０．１Ｌ／時で反応器に加え、５モル濃度の水酸化アンモニア溶液もまた、連続的に０．４６Ｌ／時で反応器に加えた。更に、ｐＨコントローラ／ポンプを使用して水酸化ナトリウムの１０モル濃度水溶液を加えることにより、ｐＨを１０．５に調整する。溶液を反応器に保持する平均時間は、反応器への流量を制御することにより、１１時間に維持した。全操作時間は約１２時間である。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。
図１１のグラフに示すとおり、前駆体の成長８時間後の粒径分析によると、Ｄ５０は２５マイクロメートルである。前駆体は更に、最小粒径が２．００マイクロメートル、最大粒径が４８．２３マイクロメートル、平均２８．６１マイクロメートル、標準偏差１３．０８マイクロメートル、Ｄ１０が１２．８４マイクロメートル、Ｄ９０が４４．９４マイクロメートルである。乾燥粉末のタップ密度は、測定の結果、０．９６ｇ／ｃｍ3である。図１２〜１３のＳＥＭからわかるように、粒子は均一な球状の形状で、粒子の表面は滑らかで、二次粒子は直径約２５マイクロメートルである。
金属水酸化物前駆体もまた、実施例５の手順を用いて調製した。前駆体の組成は、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｃｏ0.96Ｍｎ0.04（ＯＨ）2、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.02Ｍｎ0.04（ＯＨ）2、及びＣｏ0.94Ｍｇ0.02Ｍｎ0.04（ＯＨ）2に設定した。
実施例６
共沈反応は、実施例５と同様に実施する。蒸留水２．５Ｌを４ＬのＣＳＴＲに投入し、反応器の温度を５５℃に維持し、速度２０ｍＬ／分の窒素ガスで保護し、１２００ｒｐｍで撹拌して、共沈反応を行った。硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトをモル比１：２：９７（目標組成Ｎｉ0.01Ｍｎ0.02Ｃｏ0.97（ＯＨ）2）で混合した２モル濃度の金属水溶液を、連続的に０．１Ｌ／時で反応器に加え、５モル濃度の水酸化アンモニア溶液もまた、連続的に０．１Ｌ／時で反応器に加えた。更に、ｐＨコントローラ／ポンプを使用して水酸化ナトリウムの１０モル濃度水溶液を加えることにより、ｐＨを１１に調整する。溶液を反応器に保持する平均時間は、反応器への流量を制御することにより、１１時間に維持した。全操作時間は約２４時間である。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。
図１４〜１５のＳＥＭからわかるように、粒子は均一な球状の形状で、粒子の表面は滑らかで、二次粒子は直径約１０〜４０マイクロメートルである。前駆体の表面積は１５．１０ｍ2／ｇであり、粒子のタップ密度は約１．１ｇ／ｃｃである。
実施例７
共沈反応は、実施例６と同様に実施する。最初に、０．５モル濃度の硫酸ナトリウム及び１モル濃度のアンモニア溶液２．５Ｌを４ＬのＣＳＴＲに加え、反応器の温度を５５℃に維持し、速度２００ｍＬ／分の窒素ガスで保護し、１２００ｒｐｍで撹拌して、共沈反応を行った。硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトをモル比２：２：９６（目標組成Ｎｉ0.02Ｍｎ0.02Ｃｏ0.96（ＯＨ）2）で混合した２モル濃度の金属水溶液を、連続的に反応器に加え、５モル濃度の水酸化アンモニア溶液もまた、連続的に反応器に加えた。更に、ｐＨコントローラ／ポンプを使用して水酸化ナトリウムの１０モル濃度水溶液を加えることにより、ｐＨを１１に調整した。溶液を反応器に保持する平均時間は、反応器への流量を制御することにより、２０時間に維持した。全操作時間は約７２時間であった。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥した。
粒子は球状の形状で滑らかである。二次粒子のＤ５０は４０マイクロメートル、Ｄ１０／Ｄ９０は０．７である。粒子のタップ密度は１．７ｇ／ｃｃである。
実施例８
１モル濃度のアンモニア水溶液２．５Ｌを４ＬのＣＳＴＲに投入し、反応器の温度を５５℃に維持し、速度２０ｍＬ／分の窒素ガスで保護し、１２００ｒｐｍで撹拌して、共沈反応を行った。硫酸マンガン及び硫酸コバルトをモル比４：９６（目標組成Ｍｎ0.04Ｃｏ0.96（ＯＨ）2）で混合した１モル濃度の金属水溶液を、連続的に０．２Ｌ／時で反応器に加え、５モル濃度の水酸化アンモニア溶液もまた、連続的に０．０５Ｌ／時で反応器に加えた。更に、ｐＨコントローラ／ポンプを使用して水酸化ナトリウムの１０モル濃度水溶液を加えることにより、ｐＨを１１．５に調整する。溶液を反応器に保持する平均時間は、反応器への流量を制御することにより、６．５７時間に維持した。全操作時間は約２４時間である。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。乾燥粉末のタップ密度は、測定の結果、１．７８ｇ／ｃｍ3である。
実施例９
共沈反応は、実施例８と同様に実施する。１モル濃度のアンモニア水溶液２．５Ｌを４ＬのＣＳＴＲに投入し、反応器の温度を５５℃に維持し、速度２０ｍＬ／分の窒素ガスで保護し、１２００ｒｐｍで撹拌して、共沈反応を行った。硫酸マンガン、硫酸コバルト、及び硫酸マグネシウムをモル比４：９５．９：０．１（目標組成Ｍｎ0.04Ｃｏ0.959Ｍｇ0.001（ＯＨ）2）で混合した１モル濃度の金属水溶液を、連続的に０．２Ｌ／時で反応器に加え、５モル濃度の水酸化アンモニア溶液もまた、連続的に０．０５Ｌ／時で反応器に加えた。更に、ｐＨコントローラ／ポンプを使用して水酸化ナトリウムの２モル濃度水溶液を加えることにより、ｐＨを１１．５に調整する。溶液を反応器に保持する平均時間は、反応器への流量を制御することにより、６．５７時間に維持した。全操作時間は約２４時間である。最終前駆体粒子を洗浄し、濾取し、乾燥する。乾燥粉末のタップ密度は、測定の結果、１．５ｇ／ｃｍ3である。
図１６は、本開示の実施形態における、カソード活物質組成物用の前駆体共沈物の製造プロセスを図解したフローチャートである。１つ以上の実施形態において、工程の１つ以上の省略、繰り返し、及び／又は異なる順序での実施が可能である。したがって、図１６に示す工程の特定の構成は、実施形態の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
共沈プロセスの開始時において、反応器内の水溶液の初期組成物は、以下の溶液、すなわち、蒸留水、アンモニア、硫酸ナトリウム、及び／又は前のプロセスバッチから採取された共沈物溶液からなる母液のうちの、少なくとも１つ又は混合物を含有する。
硫酸マンガン及び／又は硫酸コバルトを含有する水溶液を調製する（操作１６０２）。例えば、供給機構によって、水溶液をＣＳＴＲに滴下してもよい。更に、水溶液中の硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトの濃度は、０．５モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲とすることができる。
次に、ＮＨ4ＯＨ溶液をこの水溶液に加え、前駆体共沈物の不規則な二次粒子を含有する粒子溶液を形成する（操作１６０４）。粒子溶液は、３０〜６５℃の範囲の一定温度で維持し、窒素、アルゴン、及び／又は別の不活性ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で形成することができる。また、塩基性溶液を粒子溶液に加えることにより、１０〜１２の範囲の一定のｐＨを粒子溶液において維持する（操作１６０６）。塩基性溶液としては、０．５〜１０モル／Ｌの範囲の濃度のアルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ及び／又はシュウ酸アルカリを挙げることができる。
粒子溶液を（例えば、ＣＳＴＲ内で）更に撹拌し、不規則な二次粒子から球状の共沈粒子を形成する（操作１６０８）。このような撹拌を３〜１２時間実施し、メジアン粒径が１５マイクロメートルより大きい、球状の共沈粒子を形成する。球状の共沈粒子が所望のサイズに到達した後、球状の共沈粒子を粒子溶液から濾取し（操作１６１０）、洗浄し（操作１６１２）、乾燥する（操作１６１４）。
続いて球状の共沈粒子を使用し、リチウムイオンバッテリで使用するためのカソード活物質組成物を形成することができる。例えば、上記の溶液共沈反応を用いて形成された球状の前駆体粒子は、ＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2（式中、０．０１≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜１．００、かつ０．５０≦ｚ＜１．００である）によって表される組成を有し得る。Ｍとしては、好ましくは１つ以上の１価、２価、３価、又は４価カチオン、及びＲｕから選択される１つ以上の金属カチオンを挙げることができ、これらの例としては、Ｌｉ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、及び／又はＲｕ4+/5+/6+がある。Ｍが金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数が等しい必要はない。前駆体をリチウム塩と混合し、固相反応において１０００℃まで加熱し、ｘＬｉ2ＭＯ3（１−ｘ）ＬｉＣｏ2Ｍ’(1-y)Ｏ2によって表されるカソード活物質組成物を形成することができる。カソード活物質組成物中で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ及びＭ’は、平均酸化状態３を有する。次に、カソード活物質組成物をバッテリセルのカソード活性コーティングに使用し、バッテリセルのカソードの可逆容量を上げることができる。
上記の充電式バッテリセルは、一般に、任意のタイプの電子デバイスで使用することができる。例えば、図１７は、プロセッサ１７０２、メモリ１７０４、及びディスプレイ１７０８を含み、これら全てがバッテリ１７０６によって給電される、ポータブル電子デバイス１７００を示す。ポータブル電子デバイス１７００は、ラップトップコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡ、タブレットコンピュータ、ポータブルメディアプレーヤ、デジタルカメラ、及び／又はその他のタイプのバッテリ駆動電子デバイスに対応することができる。バッテリ１７０６は、１つ以上のバッテリセルを含むバッテリパックに対応することができる。各バッテリセルは、アノード集電体及びアノード集電体上に配置されるアノード活物質を含有するアノードを含んでもよい。バッテリセルはまた、カソード集電体及びカソード集電体上に配置されるカソード活物質を含有するカソードを含んでもよい。カソード活物質は、ＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2（式中、０．０１≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜１．００、かつ０．５０≦ｚ＜１．００である）によって表される組成を有する球状の前駆体共沈粒子を使用して形成することができる。カソード及びアノードを可撓性パウチに密封してもよい。
様々な実施形態の前述の説明を、例示と説明のためにのみ提示してきた。これらは、全てを網羅すること、又は本発明を開示された形態に限定することを意図していない。したがって、多くの変更及び変化形が、当業者には明らかとなるであろう。更に、上記の開示は、本発明を限定することを意図していない。

Claims (27)

  1. カソード活物質組成物用の前駆体共沈物を製造するための方法であって、
    硫酸マンガン及び硫酸コバルトのうち少なくとも１つを含む水溶液を調製することと、
    ＮＨ4ＯＨ溶液を前記水溶液に加え、前記前駆体共沈物の不規則な二次粒子を含む粒子溶液を形成することと、
    塩基性溶液を前記粒子溶液に加えることにより、１０〜１２の範囲の一定のｐＨを前記粒子溶液において維持することと、
    を含む方法。
  2. 前記粒子溶液を撹拌し、前記不規則な二次粒子から球状の共沈粒子を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記粒子溶液から前記球状の共沈粒子を濾取することと、
    前記濾取した球状の共沈粒子を洗浄することと、
    前記球状の共沈粒子を乾燥することと、
    を更に含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記球状の共沈粒子のメジアン粒径が５マイクロメートルよりも大きい、請求項２に記載の方法。
  5. 前記粒子溶液が３〜７２時間、又は連続的に撹拌される、請求項２に記載の方法。
  6. 前記粒子溶液が３０〜６５℃の範囲の一定温度で維持される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記塩基性溶液が、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ、及びシュウ酸アルカリのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記塩基性溶液中の前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、０．５モル／Ｌ〜１０モル／Ｌの範囲である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記前駆体共沈物がＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2によって表される組成を有する、請求項１に記載の方法。
  10. Ｍが、１つ以上の１価、２価、３価、又は４価カチオン、及びＲｕから選択される１つ以上の金属カチオンを含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記水溶液中の前記硫酸マンガン、前記Ｍの硫酸塩、及び前記硫酸コバルトの濃度が、０．５モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲である、請求項９に記載の方法。
  12. ＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2によって表される組成を有する、カソード活物質組成物用の前駆体。
  13. 前記カソード活物質組成物が、ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏ2Ｍ’(1-y)Ｏ2によって表される組成を有する、請求項１２に記載の前駆体。
  14. Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ及びＭ’が、前記カソード活物質組成物中で、平均酸化状態３を有する、請求項１３に記載の前駆体。
  15. 前記カソード活物質組成物が、前記前駆体及びリチウム塩の固相反応を用いて生成される、請求項１３に記載の前駆体。
  16. ０．０１≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜１．００、かつ０．５０≦ｚ＜１．００である、請求項１２に記載の前駆体。
  17. 前記前駆体が、溶液共沈反応を用いて形成される、請求項１２に記載の前駆体。
  18. カソード活物質組成物用の前駆体共沈物を製造するための装置であって、
    一定温度で、かつ不活性ガス雰囲気下で維持される反応器と、
    硫酸マンガン及び硫酸コバルトのうち少なくとも１つを含む水溶液を前記反応器に加えるように構成された第１の供給機構と、
    前記前駆体共沈物の不規則な二次粒子を含む粒子溶液を形成するため、ＮＨ4ＯＨ溶液を前記水溶液に加えるように構成された第２の供給機構と、
    塩基性溶液を前記粒子溶液に加えることにより、１０〜１２の範囲の一定のｐＨを前記粒子溶液において維持するように構成されたｐＨコントローラと、
    を備える装置。
  19. 前記不規則な二次粒子から球状の共沈粒子を形成するため、前記粒子溶液を撹拌するように構成された、前記反応器中の攪拌器を更に備える、請求項１８に記載の装置。
  20. 前記粒子溶液が３〜７２時間、又は連続的に撹拌される、請求項１９に記載の装置。
  21. 前記一定温度が３０〜６５℃の範囲である、請求項１８に記載の装置。
  22. 前記前駆体共沈物がＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2によって表される組成を有する、請求項１８に記載の装置。
  23. 前記塩基性溶液が、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ、及びシュウ酸アルカリのうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の装置。
  24. 前記塩基性溶液中の前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、０．５モル／Ｌ〜１０モル／Ｌの範囲である、請求項２３に記載の装置。
  25. ＭｎxＭyＣｏz（ＯＨ）2によって表される組成を有するカソード活物質組成物用の、球状の前駆体共沈物。
  26. Ｍが、１つ以上の１価、２価、３価、又は４価カチオン、及びＲｕから選択される１つ以上の金属カチオンを含む、請求項２５に記載の球状の前駆体共沈物。
  27. ０．０１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２０、かつ０．７０≦ｚ＜１．００である、請求項２５に記載の球状の前駆体共沈物。
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