JP2016189339A - 全固体電池の製造方法、電極の製造方法、および、電子機器の製造方法 - Google Patents

全固体電池の製造方法、電極の製造方法、および、電子機器の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】安全性が高く、従来よりも高いレート特性を有し、さらに、使用による充放電サイクル特性の低下も抑制可能な二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池２０は、正極３と負極６とが固体電解質層２１を介して対向した構造を有する。正極３は、粒子状の正極活物質１の表面に混合伝導層２が被覆された正極粒子４の集合体によって構成される。負極６は、粒子状の負極活物質７の表面に混合伝導層２が被覆された負極粒子７の集合体によって構成される。混合伝導層２は粒子状の固体電解質９と粒子状の導電助材１０とから構成される。また、固体電解質層２１は、粒子状の第３の固体電解質２２の集合体で構成される。これらのようにして構成されたリチウムイオン電池２０は、安全性が高く、従来よりも高いレート特性を有し、さらに、使用による充放電サイクル特性の低下も抑制可能な二次電池を提供することができる。【選択図】 図１４

Description

本開示は、二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用電極および電子機器に関する。より詳細には、本開示は、例えば、全固体リチウム（Ｌｉ）イオン電池などに用いて好適な電極およびその製造方法ならびにこの電極を用いたリチウムイオン電池などの二次電池およびその製造方法ならびに二次電池を用いた電子機器に関する。
近時、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられた従来のリチウムイオン電池に比べて安全性が高い二次電池として、リチウムイオン伝導体である固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が注目されている。すなわち、固体電解質を構成するリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンのみが移動するシングルイオン伝導体であり、そのため液状の電解質を使用した二次電池と比較して、副反応や、それに伴う電極の劣化が起こり難い。このため、全固体リチウムイオン電池は、電気自動車用電池や大型蓄電池として有望視されている。
取り分け、全固体リチウムイオン電池は、高機能、高信頼性を有し、さらには液漏れの恐れがないため安全性が高く、クリーンなエネルギーが得られ、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この全固体リチウムイオン電池の中でも、実用化の点で最も有望視されているものの一つが、電池を構成する正極、負極および電解質のすべてが、化学的に安定な酸化物セラミックなどの酸化物で構成された酸化物全固体リチウムイオン電池である。
全固体リチウムイオン電池を製造する方法の一つとしては、圧粉体を積層して製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
酸化物は優れた化学的安定性を有するが、その一方で、イオン伝導度が低く、さらに、互いに隣接する粒子の粒界においては電子が通過しづらいことから、酸化物全固体リチウムイオン電池は全体のインピーダンスが大きいという問題を有していた。これらの問題のうち、イオン伝導度の向上には、電極に固体電解質を混合させてイオン伝導経路をつくることで解決できることは一般に知られている。しかしながら、電極に固体電解質を混合しすぎると、電極内の電極活物質の割合が減り、さらに、材料同士の接触界面も増加することから、上記粒界における電気的抵抗が増加し、導電性の向上は見込めない。このように、イオン伝導性の向上と、粒界における電気的抵抗の低減とはトレードオフの関係となるため、単に固体電解質を混合するのみでイオン伝導性を向上させ、電池全体のインピーダンスを低減するのには限界があった。そのため、従来の酸化物全固体リチウムイオン電池は、大電流での充放電が困難である、いわゆるレート特性が低いという問題点を有していた。
そこで、従来においては、上記の問題の影響を最小限にするという観点から、電極を非常に薄くした薄膜酸化物全固体リチウムイオン電池が主に提案されてきた。しかしながら、電極を薄くすると当然ながら電極内の電極活物質の量も減ることから、実現できるレート特性には限界がある。また、酸化物よりもイオン伝導度の高い硫化物を固体電解質とすることでレート特性の向上を図る提案もなされているが、硫化物は化学的安定性に問題があり、得られた全固体リチウムイオン電池の充放電サイクル特性は良いものとは言えなかった。このことから、従来の全固体リチウムイオン電池においては、高いレート特性と、良好な充放電サイクル特性を両立することは困難であった（例えば、特許文献２参照）。
そこで、上述した粒界における抵抗を低減させるために、酸化物全固体リチウムイオン電池の製造の際には高温での焼結することが一般に行われている。焼結することで、粒子間の物理的、電気的結着性が向上し、互いに隣接する粒子の界面において電子が通過しやすくなる。しかしながら、この焼結工程を経ることによって、材料が物質変化などを起こすことなどから、焼成工程前よりも化学的安定性が損なわれ、使用による充放電サイクル特性の低下が大きくなるという問題があった（例えば、特許文献３〜５参照）。
特開２００８−１０３２８４号公報 特開２０１０−２０５０２４号公報 特開２０１１−８６６１０号公報 特開２００８−２３５２２７号公報 特開２０１０−９７８１１号公報
そこで、本開示が解決する課題は、従来よりも高いレート特性を有する二次電池を提供することである。
本開示が解決しようとする他の課題は、従来よりも高いレート特性を有し、焼成工程を経ることなく製造可能な二次電池の製造方法を提供することである。
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、電極全体のインピーダンスが低い二次電池用電極を提供することである。
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記の優れた二次電池を用いた高性能の電子機器を提供することである。
上記課題を解決するために、本開示は、
正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池である。
また、本開示は、
粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とを結合させた複数の電極粒子を用いて、正極および負極の少なくとも一方を形成する工程と、
固体電解質層を介して上記正極と上記負極とを積層する工程とを有する二次電池の製造方法である。
また、本開示は、
粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池用電極である。
また本開示は、
正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池を有する電子機器である。
また、本開示は、
二次電池と、
上記二次電池に関する制御を行う制御手段と、
上記二次電池を内包する外装とを有し、
上記二次電池が、
正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している電池パックである。
この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電または過充電の制御を行う。
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有し、
上記二次電池が、
正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している電動車両である。
この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを回転させ、駆動力を発生させる。このモータは、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両は、例えば、電気自動車、電動バイク、電動カート、電動自転車、鉄道車両などのほか、いわゆるハイブリッド車も含む。
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成され、
上記二次電池が、
正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している電力システムである。
この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
また、本開示は、
電力が供給される電子機器が接続されるように構成され、
二次電池を有し、
上記二次電池が、
正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している電力貯蔵用電源である。
この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システムまたは電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
本開示において、固体電解質は、イオン伝導性を有するものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて選ばれる。この固体電解質は、常温で固体である物質が好ましく、また、リチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。固体電解質は、例えば、酸化物、リン酸系化合物、ゲルマニウム酸系化合物、硫化物および窒化物からなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる。固体電解質は、具体的には、例えば、Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （０＜ｘ＜２／３）、Ｌａ0.5 Ｌｉ0.5 ＴｉＯ3 、Ｌｉ4+x Ｍx Ｓｉ1-x Ｏ4 （Ｍ＝Ｂ，Ａｌ）、Ｌｉ7 Ｌａ3 Ｚｒ2 Ｏ12、Ｌｉ9 ＳｉＡｌＯ3 、Ｌｉ5 Ｌａ3 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ5 Ｌａ3 Ｎｂ2 Ｏ12、Ｌｉ6 ＢａＬａ2 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ3.6 Ｓｉ0.6 Ｐ0.4 Ｏ4 、ＬｉＺｒ2 （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ1+x Ａｌx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4 、Ｌｉ10ＧｅＰ2 Ｓ12およびＬｉ3 Ｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなるが、これらのものに限定されるものではない。
固体電解質の形状は、粒子状であれば基本的にはどのようなものであってもよく、形状を具体的に挙げると、例えば、立方体、直方体、多面体、球体、楕円球体、柱体、錐台体、板体、針体などの形状が好ましい。また、上記に挙げた形状の中でも球体であることが特に好ましいが、上記に挙げた形状に限定されるものではない。また、固体電解質は、例えば、中実体であっても中空体であっても多層体であってもよい。
電極活物質は、電子の受け渡しが可能な物質であれば、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて選ばれる。この電極活物質は、常温で固体である物質が好ましく、また、結晶質の物質であることがより好ましい。また、電極活物質は、例えば、Ｃ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢｉおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む物質であることが好ましく、具体的には、例えば、単体、化合物、合金などが挙げられる。上記元素を含む物質が化合物であれば、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などが挙げられる。上記元素を含む物質が合金であれば、例えば、上記に挙げた元素を含む金属の二元合金、三元合金などが挙げられる。また、正極活物質と負極活物質とは、電極活物質として上記に挙げた物質の中から、標準電極電位差を考慮して適宜選ばれる。正極活物質としては、例えば、電極活物質の中でも酸化力の高い物質が好適に選ばれる。酸化力の高い物質としては、例えば、リチウム化合物、カルコゲン化物などが挙げられる。リチウム化合物としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏ1-x-yＭｎyＯ2、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）、コバルトオリビン（Ｌｉ4ＣｏＰＯ4）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ4）などが挙げられる。また、カルコゲン化物としては、例えば、銅シュブレル（Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）などが挙げられる。また、負極活物質であれば、還元力が強く、金属イオンを吸蔵および放出可能なものが好適に選ばれる。負極活物質は、具体的には、例えば、アルカリ金属、第２族元素、第１３族元素、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む物質であることが好ましく、具体的には、単体、化合物、合金などが挙げられる。ここで、アルカリ金属であれば、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などが挙げられる。また、第２族元素であれば、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。また、第１３族元素であれば、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。また、遷移元素であれば、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。また、上記元素を含む化合物としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物などが挙げられ、上記に挙げたものの中でも、炭素材料ならびにリチウム元素を含有する単体、化合物および合金から選ばれる少なくとも一種類が好ましい。ここで、炭素材料としては、例えば、グラファイト、グラフェン、活性炭などが挙げられる。また、リチウム単体であれば、金属リチウムなどが挙げられる。また、リチウム化合物であれば、例えば、正極活物質として上記に挙げた物質などが挙げられる。また、リチウム合金であれば、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｖ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金などが挙げられるが、電極活物質、正極活物質および負極活物質は、上記に挙げたものに限定されるものではない。
電極活物質の形状は、粒子状であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、固体電解質において挙げた形状と同様な形状を有することが好ましい。また、上記に挙げた形状の中でも球体の形状を有することがより好ましい。また、電極活物質は、例えば、中実体であっても中空体であっても多層体であってもよいが、これらの形状に限定されるものではない。また、電極内の電極活物質は、形状が全て同一のものであってもよいし、異なる形状のものを複数組み合わせたものであってもよく、上記に挙げた形状を適宜選択することができる。
電極活物質の大きさは、基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた形状に応じて適宜決定されるが、具体的な大きさとして、一次粒子の平均粒径であれば、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが最も好ましいが、これらのものに限定されるものではない。また、電極内の電極活物質は、大きさが全て同一のものであってもよいし、異なる大きさのものを複数組み合わせたものであってもよく、上記に挙げた大きさを適宜選択することができるが、電極内の空隙を小さくするために異なる大きさの電極活物質を複数組み合わせることが好ましい。
導電助材は、電気伝導性を有する導電性材料を有するものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて適宜選択される。この導電助材は、常温で固体である物質が好ましい。導電助材は、具体的には、例えば、金属、炭素および導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる。金属であれば、例えば、金属単体、合金などが挙げられる。金属単体であれば、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、水銀（Ｈｇ）などが挙げられる。合金であれば、上記に挙げた金属単体からなる群より選ばれた少なくとも２種類以上を組み合わせた多元合金などが挙げられ、具体的には、例えば、アルミニウム合金、チタン合金、ステンレス鋼、黄銅、青銅、洋白、白銅、マンガニン、ニクロムなどが挙げられる。その他の金属としては、例えば、フッ素をドープした酸化スズ、アンチモンオキサイド、インジウムスズオキサイド、インジウムガリウム亜鉛オキサイド、チタン酸カリウムなどが挙げられる。また、炭素であれば、例えば、導電性カーボンなどが挙げられ、具体的には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、アモルファスカーボン（ガラス状カーボン）、ダイヤモンドライクカーボン、活性炭、石油コークス、Ｃ60 、Ｃ70 などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどが挙げられる。この中でも特に、カーボンブラックであれば、例えば、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。また、導電性ポリマーであれば、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられるが、上記に挙げた導電性材料に限定されるものではない。また、導電助材は、上記に挙げた導電性材料の群より選ばれる少なくとも１種類からなることが好ましく、上記に挙げた導電性材料の群より選ばれる１種類のみからなることがより好ましい。また、上記に挙げた導電性材料の群より選ばれる少なくとも１種類と絶縁物との組み合わせであってもよく、具体的には、例えば、絶縁物に上記に挙げた導電性材料を積層させて構成されたものでもよい。これは、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなどの無機物の表面に導電性材料をコーティングさせた粒子などであってもよいが、導電性材料および導電助材は上記に挙げたものに限定されるものではない。
導電助材の形状は、粒子状であれば基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて適宜決定される。この形状を具体的に挙げると、例えば、立方体、直方体、多面体、球体、楕円球体、柱体、錐台体、板体、針体などの形状が挙げられ、上記に挙げた形状の中でも球体であることが特に好ましいが、上記に挙げた形状に限定されるものではない。また、固体電解質は中実体であっても中空体であっても多層体であってもよい。
正極および負極のうちの少なくとも一方は、例えば、電極粒子の集合体によって形成される。電極粒子は、例えば、電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが電極活物質の表面に結合していることで構成される。
電極粒子は、例えば、粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが混合された混合電導層が電極活物質の表面に設けられることで構成されていることが好ましい。また、電極粒子は、例えば、混合電導層に含まれる粒子状の固体電解質および粒子状の導電助材のうちの少なくとも一部が、電極活物質の表面に結合していることが好ましい。また、電極粒子は、例えば、電極活物質の表面の少なくとも一部において、粒子状の固体電解質および粒子状の導電助材とが連続膜を形成していることが好ましい。連続膜は、連続膜を構成する粒子状の固体電解質および粒子状の導電助材が、混合電導層に含まれる粒子状の固体電解質および粒子状の導電助材であることが好ましい。また、電極粒子は、例えば、電極活物質の表面の少なくとも一部を覆うようにして設けられていることが好ましく、電極活物質の表面の実質的に全部を覆うようにして設けられていることが好ましいが、上記に挙げたことに限定されるものではない。
電極粒子の集合体は、互いに隣り合う電極粒子のうちの少なくとも一部の電極粒子が互いに接するように集合していれば基本的にはどのような形態であってもよいが、互いに隣り合う電極粒子の全部が互いに接するように集合していることが好ましい。また、電極粒子の集合体は、電極粒子を構成する混合伝導層の少なくとも一部が互いに接するように集合していることが好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
本開示によれば、電極全体のインピーダンスが低い二次電池用電極を得ることができ、このような優れた電極を用いて、従来よりも高いレート特性を有する高性能の二次電池を得ることができる。
図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極を示した断面図、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用負極を示した断面図である。 図２は、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の一点鎖線で囲んだ部分の拡大図である。 図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図、及び、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図である。 図４は、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図である。 図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、混合伝導層による表面修飾前のＬｉＣｏＯ2粒子のＳＥＭ写真を示す図面代用写真、及び、混合伝導層による表面修飾後のＬｉＣｏＯ2粒子のＳＥＭ写真を示す図面代用写真である。 図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ、混合伝導層による表面修飾前のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子のＳＥＭ写真を示す図面代用写真、及び、混合伝導層による表面修飾後のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子のＳＥＭ写真を示す図面代用写真である。 図７は、負極粒子の断面のＳＥＭ写真を示す図面代用写真である。 図８は、負極粒子の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ写真を示す図面代用写真である。 図９は、負極粒子の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ写真を示す図面代用写真である。 図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極を示した断面図、及び、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用負極を示した断面図である。 図１１は、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の一点鎖線で囲んだ部分の拡大図である。 図１２Ａ、図１２Ｂ及び図１２Ｃは、それぞれ、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図、及び、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図である。 図１３は、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極の製造方法を示す断面図である。 図１４は、第３の実施の形態によるリチウムイオン電池を示す断面図である。 図１５は、リチウムイオン電池の動作を説明するための模式図である。 図１６は、第４の実施の形態によるリチウムイオン電池を示す断面図である。 図１７は、リチウムイオン電池の正極と負極との間の電圧をテスターによって測定した様子を示した図面代用写真である。 図１８は、充電後のリチウムイオン電池にストップウオッチを接続した様子を示した図面代用写真である。 図１９は、本開示者が検討した全固体型のリチウムイオン電池を示した断面図である。 図２０は、本開示者が検討した全固体型のリチウムイオン電池の電極の一点鎖線で囲んだ部分の拡大図である。
上記課題を解決するために本開示者は鋭意研究を行った。
図１９に本開示者が検討した全固体型のリチウムイオン電池を示す。
図１９に示すように、この全固体型のリチウムイオン電池１００は、正極１０１と負極１０２とが固体電解質層１０３を介して対向した構造を有する。
正極１０１は、電極活物質として複数の粒子状の正極活物質１０４と、複数の粒子状の固体電解質１０５と、複数の粒子状の導電助材１０６とからなる。負極１０２は、複数の粒子状の負極活物質１０７と、複数の粒子状の固体電解質１０５と、複数の粒子状の導電助材１０６とからなる。固体電解質層１０３は、複数の粒子状の固体電解質１０５からなる。正極１０１および負極１０２は、上記に挙げた材料を精密混合して調製された混合体を圧粉して製造される。
本開示者は、この、全固体型のリチウムイオン電池１００にポテンショスタットを用いて充電をし、放電電圧を測定したが、従来の全固体型のリチウムイオン電池よりも良好な結果は得られなかった。そこで、本開示者は、全固体型のリチウムイオン電池１００の性能が向上しなかった理由として、正極１０１および負極１０２の構造に原因があると考えた。以下にその概要を示す。
図２０は、全固体型のリチウムイオン電池１００の正極１０１の一部を拡大した図である。
図２０に示すように、この正極１０１は互いに隣り合う粒子状の正極活物質１０４との間の空間の少なくとも一部に粒子状の固体電解質１０５および粒子状の導電助材１０６を有する。固体電解質１０５および導電助材１０６の一部は正極活物質１０４の表面に吸着している。
この正極１０１の構造上の問題点として、第１に挙げられるのは、正極活物質１０４の表面に吸着している固体電解質１０５および導電助材１０６の、正極活物質１０４の表面に占める割合が非常に少ない点である。このことは、まず、正極活物質１０４から移動するイオンおよび電子を有効に利用できないという問題を引き起こす。その理由は、固体電解質１０５がイオン伝導経路、導電助材１０６が電子伝導経路の役割を担うため、正極活物質１０４からのイオンや電子を有効に外部に移動することができないからである。さらに、このことは、正極１０１の体積に対する電池性能が低くなるという問題も引き起こす。その理由は、正極１０１内を構成する粒子間には多くの隙間を有することとなるためである。
また、第２に挙げられるのは、正極活物質１０４と、正極活物質１０４の表面に吸着した固体電解質１０５および導電助材１０６とにおける粒界のインピーダンスが非常に高い点である。特に、この粒界における結合は、静電気力などの粒子間力のみの結合であるので、物理的、電気的結着力が非常に弱い。例えば、この結合に新たに何らかの力が加わると、この結合による吸着は容易に解かれる。この問題を解決するためには、焼結などの結着性を高める工程が必要となる。しかしながら、焼成工程を経ると、副反応が発生し正極活物質１０４の電気化学的特性が著しく損なわれるという新たな問題が生じる。
さらに、第３に挙げられるのは、精密混合では、正極活物質１０４のみで互いに凝集することで、正極活物質１０４によって二次粒子を形成してしまう点である。これを原因として、正極活物質１０４の見かけの表面積が著しく減少し、固体電解質１０５および導電助材１０６が接触可能な正極活物質１０４の表面積が著しく減ることとなる。これは、上述した、正極活物質１０４から移動するイオンおよび電子が有効に利用できない問題点にさらに拍車をかけることとなる。
加えて、第４に、正極１０１と固体電解質層１０３との接触界面における物理的、電気的な結着性が低いことが挙げられる。この接触界面の大部分おいては、正極活物質１０４と固体電解質層１０３とが直接接触しているが、その結着性は低い上に、粒径の違いからこの接触界面には隙間を多く有する。そのため、単に両者を重ねて単に圧粉処理をしただけでは、正極１０１と固体電解質層１０３との接続が不十分なことから、両者の接触界面におけるインピーダンスは高い。
また、これらの問題点は、電極活物質として負極活物質１０７を有する負極１０２および負極１０２と固体電解質層１０３との接触界面においても同様に存在すると考えられる。
これらの新たに生じた問題点を解決するために、本開示者はさらに研究を進めた。そこで、本開示者は、リチウムイオン電池の電極を、粒子状の電極活物質に混合伝導層が被覆された電極粒子の集合体によって構成すると、電極の導電性が飛躍的に向上することを見出し、本技術に案出した。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１． 第１の実施の形態（リチウムイオン電池用電極およびその製造方法）
２． 第２の実施の形態（リチウムイオン電池用電極およびその製造方法）
３． 第３の実施の形態（リチウムイオン電池およびその製造方法）
４． 第４の実施の形態（リチウムイオン電池およびその製造方法）
＜１．第１の実施の形態＞
［リチウムイオン電池用電極］
図１は、第１の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極を示す断面図である。ここで、図１Ａは、リチウムイオン電池用正極、図１Ｂはリチウムイオン電池用負極である。
図１Ａに示すように、このリチウムイオン電池用正極３（以下正極３とする）においては、粒子状の電極活物質である正極活物質１に混合伝導層２が被覆された正極粒子４の集合体によって構成されている。
また、図１Ｂに示すように、このリチウムイオン電池用負極６（以下負極６とする）においては、粒子状の電極活物質を正極活物質１に代えて負極活物質５とし、負極活物質５に混合伝導層２が被覆された負極粒子７の集合体によって構成されている。
正極３の厚さは、特に限定されないが、具体的には、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが特に好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが最も好ましい。
図２は、図１Ａにおける正極３の一点鎖線で囲んだ部分の拡大図を示す。
図１Ａおよび図２に示すように、混合伝導層２は、粒子状の固体電解質９と粒子状の導電助材１０とを有し、正極活物質１の表面を覆うようにして固体電解質９と導電助材１０とが設けられることで正極粒子４を構成している。正極３は、正極粒子４を複数有しており、正極粒子４が互いに接することで集合体を形成している。互いに隣接する正極粒子４は、それぞれの粒子を構成する混合伝導層２が互いに接している。すなわち、互いに隣接する正極粒子４を構成する正極活物質１は、互いに離れている。また、正極粒子４において、混合伝導層２の被覆厚が正極活物質１の粒径に対してごく小さい場合などにおいては、互いに隣接する正極粒子４の間には空隙部８を有する。
正極３に対する正極活物質１が占める割合は、基本的には限定されないが、重量比であれば、例えば、正極活物質１の重量が正極３の重量の７０％以上９４％未満であることが好ましく、７５％以上９４％未満であることがより好ましく、８０％以上９４％未満であることが最も好ましい。
正極３に対する混合伝導層２が占める割合は、基本的には限定されないが、重量比であれば、例えば、混合伝導層２の重量が、正極３の重量の３％以上３０％以下であることが好ましく、３％以上２５％以下であることがより好ましく、３％以上２０％以下であることが最も好ましい。これは、６％以下であるとイオン伝導性および電気伝導性のいずれかが著しく低下するからである。
混合伝導層２に含まれる固体電解質９および導電助材１０は、固体電解質および導電助材として上記に挙げたものを適宜選択することができるが、これらのものに限定されるものではない。
正極３に対する固体電解質９が占める割合は、基本的には限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定されるが、重量比であれば、例えば、正極３に含まれる固体電解質９の重量が、正極３全体の重量の３％以上１５％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることがより好ましく、３％以上５％以下であることが最も好ましい。
固体電解質９の大きさは、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて適宜決定されるが、正極３内においては正極活物質１の大きさよりも明確に小さいことが好ましい。正極活物質１と固体電解質９との大きさの比を具体的に挙げると、例えば、固体電解質９の一次粒子の平均粒径が正極活物質１の一次粒子の平均粒径の１／１０以下であることが好ましく、１／５０以下であることがより好ましく、１／１００以下であることが最も好ましい。また、固体電解質９の大きさは正極活物質１の一次粒子の平均粒径の１／１０００以上であることが好ましい。また、固体電解質９の具体的な大きさとしては、例えば、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが最も好ましいが、上記に挙げた大きさの比や粒径に限定されるものではない。
正極３に対する導電助材１０が占める割合は、基本的には限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定されるが、重量比であれば、例えば、正極３に含まれる導電助材１０の重量が、正極３全体の重量の３％以上１５％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることがより好ましく、３％以上５％以下であることが最も好ましい。
導電助材１０の大きさは、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて適宜決定されるが、正極活物質１の大きさよりも明確に小さいことが好ましい。正極活物質１と導電助材１０との大きさの比を具体的に挙げると、例えば、導電助材１０の一次粒子の平均粒径が電極活物質の一次粒子の平均粒径の１／１０以下であることが好ましく、１／５０以下であることがより好ましく、１／１００以下であることが最も好ましい。また、導電助材１０の大きさは正極活物質１の一次粒子の平均粒径の１／１０００以上であることが好ましい。また、導電助材１０の具体的な大きさとしては、例えば、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが最も好ましいが、上記に挙げた大きさの比や粒径に限定されるものではない。
また、混合伝導層２に含まれる固体電解質９と導電助材１０との割合は、重量比であれば、例えば、導電助材１０の重量に対する固体電解質９の重量が、１倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることがより好ましく、４倍以上５倍以下であることが最も好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
正極粒子４は、正極活物質１の表面のうちの少なくとも一部が混合伝導層２で覆われていることが好ましく、正極活物質１の表面のうち実質的に全てが混合伝導層２で覆われていることが最も好ましい。被覆率を具体的に上げると、例えば、混合伝導層２が、正極活物質１の表面のうちの９０％以上を覆っていることが好ましく、正極活物質１の表面のうちの９５％以上を覆っていることがより好ましく、正極活物質１の表面のうちの９９％以上を覆っていることが最も好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
正極粒子４の大きさは、基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた形状に応じて適宜決定されるが、具体的な大きさとして、一次粒子の平均粒径であれば、例えば、２μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることが最も好ましいが、これらのものに限定されるものではない。
正極粒子４に対する固体電解質９が占める割合は、基本的には限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定されるが、重量比であれば、例えば、正極粒子４に含まれる固体電解質９の重量が、正極粒子４全体の重量の３％以上１５％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることがより好ましく、３％以上５％以下であることが最も好ましい。
正極粒子４に対する導電助材１０が占める割合は、基本的には限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定されるが、重量比であれば、例えば、正極粒子４に含まれる導電助材１０の重量が、正極粒子４全体の重量の３％以上２０％以下であることが好ましく、３％以上１５％以下であることがより好ましく、３％以上１０％以下であることが最も好ましい。
正極粒子４の集合体は、同一の材料で構成された正極粒子４による集合体であっても、異なる材料で構成された正極粒子４を組み合わせたものによる集合体であってもよく、上記に挙げた正極活物質、固体電解質および導電助材から適宜材料が選択され構成される。この中でも、集合体を構成する全ての正極粒子４が同一の材料で構成されていることが好ましいが、上記のことに限定されるものではない。
正極粒子４の集合体は、同一の大きさの正極粒子４による集合体であっても、異なる大きさの正極粒子４を組み合わせたものによる集合体であってもよく、上記に挙げた大きさ、粒径から適宜選択され構成される。この中でも、好ましくは、正極３内部に空隙を有さないように、上記に挙げた大きさ、粒径から適宜選択されるが、上記のことに限定されるものではない。
また、正極粒子４が集合体を形成することで、混合伝導層２内の一部には空隙部８を有する場合があるが、この空隙部８は少ない方が好ましい。具体的には、例えば、正極３全体の体積に対する空隙率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが最も好ましいが、これらのことに限定されるものではない。また、空隙部８は、混合伝導層２を構成する固体電解質９および導電助材１０の表面などに存在する細孔などは含まれない。
また、上記に挙げた正極３に関することは、正極３を負極６に、正極粒子４を負極粒子７に、および正極３内の電極活物質である正極活物質１を負極活物質５に置き換えることで負極６に関しても同様に成立する。このとき、負極活物質５は電極活物質として上記に挙げたものから適宜選択することができる。また、負極６に含まれる固体電解質９と導電助材１０とは、正極３に含まれているものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよいが、上記に挙げたことに限定されるものではない。
この第１の実施の形態のリチウムイオン電池用電極によれば、電極を粒子状の電極活物質に混合伝導層２が被覆された電極粒子の集合体によって構成したので、電極活物質のみの凝集による電極のインピーダンス増加を抑制することができる。また、混合伝導層２は固体電解質９と導電助材１０とを有するので、固体電解質９がイオン伝導経路となり、導電助材１０が電子伝導経路となることで、電極のインピーダンスを低くすることができる。また、電極粒子を互いに隣接するように集合させて電極を構成したので、互いに隣り合う電極活物質が、混合伝導層２を介して接するように設けられる。これによって、互いに隣り合う電極活物質の間にはイオン伝導経路および電子伝導経路が設けられ、これによっても、電極全体のインピーダンスを低くすることができ、これにより電極の導電性が向上する。
［リチウムイオン電池用電極の製造方法］
このリチウムイオン電池用電極は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極３の製造方法について説明する。
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄおよび図４は、正極３の製造工程を示す断面図である。
図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、まず、正極３を構成する材料として、正極活物質１の粒子、固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子を用意する。
正極活物質１を構成する材料は、基本的には限定されるものではなく、上記に電極活物質として挙げたものを適宜選択することができる。その中でも特に、常温で固体粒子である材料からなることが好ましく、さらに正極活物質１は乾燥粒子であることがより好ましいが、上記に挙げたものに限定されるものではない。
正極活物質１の形状は、粒子状であれば、基本的にはどのような形状であってもよく、必要に応じて上記に電極活物質として挙げた形状を適宜選択することができるが、上記に挙げたものの中でも球体の粒子であることが好ましい。
固体電解質９を構成する材料は、基本的には限定されるものではなく、上記に固体電解質として挙げたものを適宜選択することができる。その中でも特に、常温で固体粒子である材料からなることが好ましい。さらに固体電解質９は乾燥粒子であることが好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
固体電解質９の形状は、粒子状であれば、基本的にはどのような形状であってもよく、必要に応じて上記に固体電解質として挙げた形状を適宜選択することができるが、上記に挙げたものの中でも球体の粒子であることが好ましい。
導電助材１０を構成する材料は、基本的には限定されるものではなく、上記に導電助材として挙げたものを適宜選択することができる。その中でも特に、常温で固体粒子である材料からなることが好ましい。さらに固体電解質９は乾燥粒子であることが好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
導電助材１０の形状は、粒子状であれば、基本的にはどのような形状であってもよく、必要に応じて上記に導電助材として挙げた形状を適宜選択することができるが、上記に挙げたものの中でも球体の粒子であることが好ましい。
次に、図３Ｄに示すように、正極活物質１の粒子、固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子を混合させ、さらに被覆処理をすることで、正極活物質１の表面に固体電解質９および導電助材１０を結合させた。これにより、正極活物質１の表面に混合伝導層２が形成され、混合伝導層２によって正極活物質１表面が被覆された正極粒子４を得た。この場合、正極活物質１の粒子、固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子をあらかじめ混合させ混合体を調製してから被覆処理を行ってもよいし、上記の粒子を順次投入して被覆処理を行ってもよい。
正極粒子４を構成する混合伝導層２は、正極活物質１に固体電解質９および導電助材１０の少なくとも一方が接触することで構成されているが、正極活物質１に固体電解質９および導電助材１０の両方が接触していることが好ましい。固体電解質９および導電助材１０の両方が接触することで、電子伝導経路とイオン伝導経路とを構築することができる。ここで、正極粒子４における混合伝導層２のうち、正極活物質１に直接接触している固体電解質９が占める割合は、重量比であれば、例えば、正極活物質１に直接接触している導電助材１０の２倍であることが好ましく、３倍であることがより好ましく、５倍であることが最も好ましいが、このことに限定されるものではない。
正極粒子４を構成する正極活物質１に被覆した混合伝導層２の厚さは、基本的には限定されるものではないが、被覆厚が大きければ、圧粉した時に生じる空隙部８を少なくすることができる。一方で、被覆厚が厚すぎると、正極全体の電気抵抗率が上昇し導電性に不利となることから、被覆厚には最適な厚さが存在するといえる。このような被覆厚としては、正極活物質１の一次粒子の平均粒径の１／１０以下であることが好ましく１／３０以下であることがより好ましく、１／１００以下であることが最も好ましい。また、被覆厚は正極活物質１の一次粒子の平均粒径の１／１０００以上であることが好ましい。被覆厚の具体的な大きさは、例えば、平均厚さが、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが最も好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
また、正極活物質１に混合伝導層２を被覆処理する方法としては、基本的には限定されないが、例えば、湿式粒子複合化法や乾式粒子複合化法などが挙げられる。
ここで、湿式粒子複合化法とは、正極活物質１の表面に固体電解質９と粒子と導電助材１０の粒子との懸濁液、溶解液などを被覆し乾燥させる方法であって、気中懸濁被覆法とも呼ばれる。この湿式粒子複合化法は、具体的には、例えば、フィルム法やコーティング法などが挙げられる。フィルム法は、固体電解質９の粒子と導電助材１０の粒子とを含むスラリーを正極活物質１の粒子の表面にスプレーして被覆を形成し、乾燥によって被覆を安定化する方法である。また、コーティング法は、液体バインダを正極活物質１の表面に付着させた後に、固体電解質９の粒子と導電助材１０の粒子とを正極活物質１の表面の液体バインダに付着させて被覆を形成し、その後、乾燥によって被覆を安定化する方法である。コーティング法においては、固体電解質９および導電助材１０を乾燥粒子として用いることもできるが、このことに限定されるものではない。
また、湿式粒子複合化法を用いた湿式粒子複合化装置の具体的な方式としては、例えば、パンコーティング方式、流動層造流方式、遠心転動流動方式、ジェット分散コーティング方式、スプレードライヤ方式などが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。
また、乾式粒子複合化法は、機械的または物理的な手段を用いて、乾式で微粉体粒子同士を複合化する方法である。機械的または物理的な手段としては、具体的には、例えば、衝撃、圧縮、せん断などが挙げられる。
この乾式粒子複合化法について、以下に具体的な一例を示すが、乾式粒子複合化法はこの例には限定されるものではない。
まず、正極活物質１の粒子と固体電解質９の粒子と導電助材１０の粒子とを攪拌混合し混合体を調製する。これらの粒子は乾燥粒子であることが好ましい。また、正極活物質１の一次粒子の粒径に対し、固体電解質９の一次粒子および導電助材１０の一次粒子の粒径が、例えば、１／１００程度に明確に小さいことが好ましく、上記に挙げたそれぞれの粒子における大きさ、粒径を適宜選択することができる。そうすると、この混合体内部における一部の正極活物質１の乾燥粒子の表面には、固体電解質９の乾燥粒子と導電助材１０の乾燥粒子とが付着し被覆される。しかしながら、正極活物質１の乾燥粒子の表面には、静電気力などの粒子間力のみで乾燥粒子が結合している状態であるのでこの結合力は非常に弱い。例えば、この結合に新たに何らかの力が加わると、この結合は容易に解かれ、被覆が剥離することとなる。
そこで、この混合体に対して、粉砕機あるいは、それを応用した機械などによって衝撃力、せん断力、圧縮力などの機械的、物理的エネルギーを加える。これにより、各粒子にエネルギーが加えられることによって、各粒子において、溶融固着現象、メカノケミカル現象などが生じる。これらの現象のうち少なくとも一つが生じることによって、正極活物質１の粒子と、固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子との少なくとも１つの接触界面において強固な結着が生じ、正極活物質１の被覆を安定化させることができる。また、固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子との少なくとも１つの接触界面においても強固な結着が生じる。さらに、これらの現象によって、被覆界面における接触面積が増加し、被覆界面におけるインピーダンスも低下する。これらのことにより、正極活物質１の粒子の表面に、混合伝導層２の被覆を強固に結着することができ、正極粒子４全体のインピーダンスを従来よりも低くすることができ、導電性が向上する。
この混合体における正極活物質１と固体電解質９と導電助材１０との構成割合は、重量比であれば、例えば、正極活物質１の重量が混合体全体の重量の７０％以上９４％未満であることが好ましく、８０％以上９４％未満であることが好ましく、９５％以上９４％未満であることが最も好ましい。また、例えば、混合体全体の重量に対する混合体に含まれる固体電解質９の重量が３％以上２５％以下であることが好ましく、１０％以上２５％以下であることがより好ましく、１５％以上２５％以下であることが最も好ましい。また、例えば、混合体全体の重量に対する導電助材１０の重量が３％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上８％以下であることがより好ましく、１３％以上６％以下であることが最も好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
ここで、メカノケミカル現象とは、固体物質の粉砕過程などにおいて、固体物質に機械的、物理的エネルギーが継続的に与えられることにより、固体物質に局所的な高いエネルギーが生じ、それによって結晶化反応、固溶反応、相転移反応などが起こることをいう。また、この現象を利用した固体物質の処理方法をメカノケミカル処理という。また、メカノケミカル現象はメカノケミカル反応、メカノケミカル効果などとも呼ばれることもある。
メカノケミカル現象についての具体的な一例として、乾燥粒子の混合体に継続的に機械的、物理的エネルギーが加える場合を下記に示すが、この例に限定されるものではない。
複数の種類の乾燥粒子が混合した混合体に継続的に機械的、物理的エネルギーが加えられると、特に乾燥粒子が結晶質物質である場合においては粒子表面における原子、分子の結合状態が乱れる。この結合状態の乱れによって継ぎ手を失った固体粒子の表面原子、分子などが増大することにより固体粒子表面全体が活性となる。表面全体が活性となった固体粒子同士においては強い凝集作用が生じる。このとき、混合体内の粒子が粒径の異なる大小２種類である場合には、この凝集作用によって粒径の大きな粒子（母粒子）の表面に粒径の小さな粒子（子粒子）が分散して吸着する。
母粒子に子粒子が吸着すると母粒子の表面における化学ポテンシャルが下がる。こうして母粒子表面の活性は失われ、母粒子と子粒子との吸着が安定し、母粒子の表面上に子粒子が強固に結着した複合粒子が生成する。この複合粒子は、母粒子表面全体が活性となることで粒子表面に規則的に子粒子が吸着する規則混合となる。また、この粒径の異なる粒子が優先的に凝集することで、母粒子同士の凝集は解かれ、母粒子は分散する。
このメカノケミカル現象を、正極活物質１の粒子を母粒子、固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子を子粒子として考えると、正極活物質１の粒子表面には、固体電解質９および導電助材１０の少なくとも一方の粒子が強固に吸着する。また、正極活物質１表面には、固体電解質９および導電助材１０の少なくとも一方の粒子が分散することで規則正しく吸着する。つまり、正極活物質１の粒子表面には混合伝導層２を構成する粒子が規則正しく分散し固定化することとなる。
このことは、正極活物質１の粒子表面に混合伝導層２が均一に形成され、さらに両者の結着界面における結晶粒界において秩序構造を有することを意味する。さらに、正極活物質１と混合伝導層２とは物理的に、電気的に強固に結着しているので、これらの結着界面におけるインピーダンスを低くすることができ、正極粒子４全体の導電性を向上させることができる。
さらに、メカノケミカル処理によって、正極活物質１同士の凝集は解かれるので、互いに隣り合う正極活物質１同士は凝集することなく分散する。これによって、正極活物質１同士の凝集による、正極活物質１の見た目の表面積が減少することがなくなる。
また、固溶融着現象とは、複数の固体粒子が溶融した後に融着する現象で、この現象を利用した固体物質の処理方法を固体融着処理という。固溶融着現象についての具体的な一例について、複数の固体粒子に機械的、物理的エネルギーを連続的に加える場合を下記に具体的に挙げるが、この例に限定されるものではない。
複数の固体粒子に機械的、物理的エネルギーが連続的に加えられることで固体粒子自体に熱が発生する。さらに、固体粒子同士が衝突し、衝突、摩擦エネルギーが増加することによっても熱が生じ、この熱によって固体粒子の表面が溶解する。この溶解した固体粒子の表面に、他の固体粒子が接触するとそのまま付着し、熱エネルギーが失われて融着することで強固に結着する。この溶融固着現象によっては、母粒子と子粒子との接触界面の面積が融着によって増大するので、通常の吸着と比較して接触界面におけるインピーダンスを低くすることができ正極粒子４全体の導電性を向上させることができる。
乾式粒子複合化法においては、正極粒子４の正極活物質１と混合伝導層２との界面において、メカノケミカル現象および固溶融着現象のいずれか一方の現象が生じていることが好ましく、両方の現象が生じていることがより好ましいが、このことに限定されるものではない。
また、乾式粒子複合化法において固体粒子に加えられる機械的、物理的エネルギーは、正極活物質１の粒子が破壊しない程度のエネルギーであることが好ましく、正極活物質１の粒子と固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子のうちのいずれかが破壊しない程度のエネルギーであることがより好ましく、正極活物質１の粒子、固体電解質９の粒子および導電助材１０の粒子の全てが破壊しない程度のエネルギーであることが最も好ましい。
また、乾式粒子複合化法において固体粒子に加えられる機械的、物理的エネルギーが加えられる時間は、５分以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、４時間以上１２時間以下であることが最も好ましいが、このことに限定されるものではない。
また、乾式粒子複合化法を用いた乾式粒子複合化装置の具体的な方式としては、具体的には、例えば、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式、混合せん断摩擦方式などが挙げられる。高速衝撃方式であれば、例えば、高速気流中衝撃方式、竪型ローター衝撃方式などが挙げられる。また、圧縮せん断方式であれば、オングミル方式、楕円形混合容器と楕円形ローターとの相互作用による方式などが上げられる。また、混合せん断摩擦方式であれば、竪型ボールミル方式、竪型螺旋運動ボールミル方式、攪拌転動造粒機方式などが挙げられる。上記に挙げた全ての方式において、処理される固体粒子間に溶融固着現象を生じさせることができる。また、上記に挙げた方式の中でも、高速衝撃方式、圧縮せん断方式が特に好適であって、これらの方式では、溶融固着現象に加えてメカノケミカル現象を生じさせることができるが、乾式粒子複合化装置は、これらのものに限定されるものではない。
次に、得られた正極粒子４を一定量集合させ、この正極粒子４の集合粉を圧粉する。具体的には、例えば、図４に示すように、金型１１などの中に正極粒子４を入れ上方から圧力を加えて圧粉する。こうして正極粒子４の集合体で構成された正極ペレットである正極３を完成させた。このとき、正極３のいずれか一方の主面には導電層である電極を作製してもよい。電極は従来公知の導電性材料を用いて、従来公知の方法を適宜選択して作製することができる。導電性材料としては、例えば、金属が挙げられる。
正極粒子４の集合粉の圧粉方法については、基本的には限定されるものではないが、具体的には、例えば、ハンドプレス機、油圧プレス機、粉末成型プレス機などの各種プレス機を用いて圧粉する。また、正極粒子４の集合粉の圧粉は、１回のみであってもよいし、数回に分けてもよい。
また、圧粉によって正極粒子４の集合粉に加える圧力は、基本的には限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０ＭＰａ以上の圧力で加圧して圧粉することが好ましく、１００ＭＰａ以上の圧力で加圧して圧粉することがより好ましく、２００ＭＰａ以上の圧力で加圧して圧粉することが最も好ましい。また、積層体へ加圧する力はいずれも１０００ＭＰａ以下であることが好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
また、圧粉は冷間圧粉であることが好ましく、具体的には、−１０℃以上１００℃以下で圧粉することが好ましく、０℃以上５０℃以下で圧粉することがより好ましく、１０℃以上４０℃以下で圧粉することが最も好ましいが、これに限定されるものではなく、１０１℃以上３００℃以下の温度条件で行われる温間圧粉、３０１℃以上５００℃以下の温度条件で行われる熱間圧粉などとすることもできる。また、圧粉は気体中で行われることが好ましく、特に乾燥気体中で行われることが好ましく、典型的には乾燥大気中において圧粉が行われるが、このことに限定されるものではなく、例えば、真空中において圧粉を行ってもよい。
また、圧粉に要する時間は、基本的には限定されるものではないが、具体的には、例えば、冷間圧粉においては、２分以上２時間以下が好ましく、１０分以上１時間以下であることがより好ましく１０以上３０分以下であることが最も好ましいが、このことに限定されるものではない。
次に、負極６の製造方法について説明する。
負極粒子７は、電極活物質を正極活物質１に代えて負極活物質５とすること以外は、正極粒子４と同様に製造することができる。また、負極６は、正極粒子４に代えて負極粒子７とすること以外は、正極３と同様に製造することができるが、これらのことに限定されるものではない。
＜実施例１＞
正極材料粉として、粒径が約１０μｍのＬｉＣｏＯ2の粒子を７６ｍｇ、負極材料粉として粒径が約１０μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の乾燥粒子を７６ｍｇ、固体電解質として粒径約１μｍのＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3の乾燥粒子を４０ｍｇ、導電助材として粒径５０ｎｍのケッチェンブラックの乾燥粒子を８ｍｇそれぞれ用意した。
まず、正極粒子４である正極粉を次のようにして作製する。ＬｉＣｏＯ2の粒子７６ｍｇ、ＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3の粒子２０ｍｇおよびケッチェンブラックの粒子４ｍｇを混合させて正極材料混合粉を調製した。
次に、この正極材料混合粉を乾式複合化装置（ノビルタＮＯＢ−３００ ホソカワミクロン社製）に投入し、回転数９０００ｒｐｍで３０分間乾式複合化処理を行い、ＬｉＣｏＯ2の粒子表面をＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3およびケッチェンブラックで被覆して表面修飾し正極粒子４である正極粉を得た。
次に、負極粒子７である負極粉を作製する。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の乾燥粒子７６ｍｇ、ＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3の乾燥粒子２０ｍｇおよびケッチェンブラックの乾燥粒子４ｍｇを混合させて負極材料混合粉を調製した。
次に、この混合体を乾式複合化装置（ノビルタＮＯＢ−３００ ホソカワミクロン社製）に投入し、回転数９０００ｒｐｍで３０分間乾式複合化処理を行い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子表面をＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3およびケッチェンブラックで被覆して表面修飾し負極粒子７である負極粉を得た。
図５Ａは、表面修飾前のＬｉＣｏＯ2の粒子、図５Ｂは、表面修飾後のＬｉＣｏＯ2の粒子を示し、それぞれの粒子の外観を比較したＳＥＭ写真を示したものである。
図６Ａは、表面修飾前のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子の粒子、図６Ｂは、表面修飾後のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子を示し、それぞれの粒子の外観を比較したＳＥＭ写真を示したものである。
図５Ａおよび図５Ｂに示すように、表面修飾後のＬｉＣｏＯ2の粒子は、ＬｉＣｏＯ2の粒子表面の全面にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とケッチェンブラックとで構成された混合伝導層が被覆している。
また、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、表面修飾後のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子も同様に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子表面の全面に混合伝導層が被覆している。
また、表面修飾前のＬｉＣｏＯ2の粒子と比較して表面修飾後のＬｉＣｏＯ2の粒子はより球形により近い形状となっている。これは、乾式複合化処理の際に、粒子に加えられるせん断力などの機械的エネルギーによって粒子の凸部が潰されたり、磨耗したり、再付着したりすることによって粒子表面が面取りしたようになるからであると考えられる。
このことから、乾式複合化装置に投入するＬｉＣｏＯ2の粒子は必ずしも球形である必要はなく、正極活物質１として上記に挙げた形状や、複数の凹凸部を有する形状などを適宜選択することができる。このことは上記に挙げた正極活物質１、負極活物質５、固体電解質９および導電助材１０においても同様なことが言えるが、これらのことに限定されるものではない。
図７、図８、図９は得られた負極粉の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったＳＥＭ写真を示したものである。図７は、負極粉の断面のＳＥＭ写真、図８および図９は、負極粉の断面にＸ線を照射して、負極粉の断面における被覆層の組成を調べたＳＥＭ−ＥＤＸ像であり、図８における明部がケッチェンブラックの存在を、図９における明部がＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3の存在をそれぞれ示している。
図７に示すように、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の表面には被覆層が形成され負極粉を構成しており、その被覆厚はおよそ１μｍであった。また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の表面と被覆層とは隙間なく良好に結着している。これは、接触界面におけるメカノケミカル効果および固溶融着によるものであると考えられる。また、図８および図９に示すように、この被覆層には、ケッチェンブラックおよびＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3が存在し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の表面がケッチェンブラックおよびＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ）3を有する混合伝導層によって被覆されていることが明らかとなった。このことは、正極材料であるＬｉＣｏＯ2の粒子表面においても同様であると考えられる。
次に、得られた正極粉０．１７ｇを、直径が１６ｍｍの円筒形金型に入れ、ハンドプレス機によって、２０ＭＰａの圧力で加圧し、直径が１６ｍｍの円を底面とする高さ０．３ｍｍの正極ペレットを得た。
同様に、得られた負極粉０．１１ｇを直径が１６ｍｍの円筒形金型に入れ、ハンドプレス機によって、２０ＭＰａの圧力で加圧し、直径１６ｍｍの円を底面とする高さ０．３ｍｍの負極ペレットを得た。
以上により、リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池用負極が製造された。
この第１の実施の形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質９と粒子状の導電助材１０とが混合された混合伝導層２が被覆した電極粒子の集合体を有する新規なリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
さらに、このリチウムイオン電池用電極を、電極活物質に混合伝導層２を被覆して電極粒子を製造した後に、電極粒子を圧粉して製造したので、従来において製造に必要であった焼成工程を省略することができ、工程を簡略化することができる。さらに、常温、大気環境下で作製が可能で、製造に大掛かりな設備を要しないので製造コストを大幅に低くすることができる。
また、製造に焼成工程を用いないことから、焼成工程における副反応による材料の物質変化、粒界の変動などによる電極のインピーダンスの上昇なども生じない。このため、従来よりも導電性の優れたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。また、特に、乾式粒子複合化法によって電極活物質に混合伝導層２を被覆すると、電極活物質と混合伝導層２とがメカノケミカル結合および／または固溶融着結合し、両者が物理的に電気的に良好に結着された電極粒子を得ることができる。
さらに、この電極粒子の集合体を電極とすることで、粒界におけるインピーダンスを大幅に低減させることができ、これによりリチウムイオン電池用電極全体の導電性を高くすることができる。このように、電極の構造のみによって電極性能を著しく上昇させることができことから、電極を粒界におけるインピーダンスが高い材料、例えば、酸化物によって製造しても、導電性の優れた全固体リチウムイオン電池用電極を得ることができる。
＜２．第２の実施の形態＞
［リチウムイオン電池用電極］
次に、第２の実施の形態について説明する。この第２の実施の形態においては、第１の実施の形態のリチウムイオン電池用電極における互いに隣接する電極粒子の間の空間の少なくとも一部に第２の混合伝導層を設けたものである。
図１０Ａおよび図１０Ｂは、第２の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極を示す断面図である。ここで、図１０Ａは、リチウムイオン電池用正極、図１０Ｂはリチウムイオン電池用負極である。
図１０Ａに示すように、このリチウムイオン電池用正極３（以下正極３とする）においては、粒子状の電極活物質である正極活物質１に混合伝導層２が被覆された正極粒子４の集合体によって構成されており、互いに隣接する正極粒子４の間の空間を混合伝導層２と第２の混合伝導層１２とが埋める形態で設けられている。第２の混合伝導層１２は混合伝導層２で囲まれた空間の少なくとも一部を埋める形態で設けられ、混合伝導層２と第２の混合伝導層１２は接して設けられている。
また、図１０Ｂに示すように、このリチウムイオン電池用負極６（以下負極６とする）においては、正極活物質１に代えて、複数の粒子状の負極活物質５と混合伝導層２と第２の混合伝導層１２とによって構成され、互いに隣接する負極粒子７の間の空間を混合伝導層２と第２の混合伝導層１２とが埋める形態で設けられている。その他のことは正極３と同様である。
正極３を構成する混合伝導層２および第２の混合伝導層１２は、互いに隣接する電極活物質である正極活物質１の間の空間の少なくとも一部を埋める形態で設けられていれば、基本的には限定されるものではなく、必要に応じて適宜設けられる。これらの混合伝導層２および第２の混合伝導層１２は、正極３内の互いに隣り合う正極活物質１の全てが混合伝導層２および第２の混合伝導層１２を介して接するように設けられていることが好ましいが、このことに限定されるものではない。このことは、電極活物質である負極活物質５を有する負極６内においても同様である。
図１１は、図１０Ａにおける正極３の一点鎖線で囲んだ部分の拡大図を示す。
図１１に示すように、電極活物質である正極活物質１の表面を覆うようにして混合伝導層２が設けられることで正極粒子４を構成している。混合伝導層２の詳細の図示は省略しているが図２に示すのと同様に固体電解質９と導電助材１０とからなる。正極３は、正極粒子４を複数有しており、正極粒子４が互いに接することで集合体を形成している。互いに隣接する正極粒子４は、それぞれの粒子を構成する混合伝導層２が互いに接している。互いに隣接する正極粒子４の間の空間の少なくとも一部には、粒子状の第２の固体電解質１３および粒子状の第２の導電助材１４が設けられている。
正極３を構成する第２の混合伝導層１２は、隣接する正極粒子４の空間の少なくとも一部を埋めるように設けられていれば基本的には限定されないが、互いに隣接する正極粒子４の間の空間の全てを埋めることが好ましく、さらに、上記空間は混合伝導層２で囲まれている空間であることがより好ましい。また、隣接する正極粒子４の空間は、この場合、少なくとも第２の導電助材１４または第２の固体電解質１３の大きさよりも大きな空間を有する部分となる。
正極粒子４は、互いに隣あう正極粒子４のうちの少なくとも一部が互いに接する形態で集合していれば基本的には限定されるものではなく、互いに隣あう正極粒子４は第２の混合伝導層１２を介して接していてもよいが、互いに隣あう正極粒子４の全てが互いに接する形態で集合していることが最も好ましい。
第２の固体電解質１３は、基本的にはどのような材料を用いてもよいが、固体電解質として上記に挙げた材料を適宜選択することができる。また、第２の固体電解質１３は混合伝導層２に含まれる固体電解質９と同一の材料からなるものとしてもよいし、違う材料からなるものとしてもよいが、第２の固体電解質１３は、固体電解質９と同様な材料とすることが好ましい。
第２の固体電解質１３の形状は、基本的にはどのような形状であってもよいが、固体電解質として上記に挙げた形状を適宜選択することができる。また、第２の固体電解質１３は混合伝導層２に含まれる固体電解質９と同一の形状であってもよいし、違う形状であってもよいが、第２の固体電解質１３は、固体電解質９と同様な形状とすることが好ましい。
第２の固体電解質１３の大きさは、基本的には限定されないが、固体電解質９の大きさとして上記に挙げた大きさ、粒径を適宜選択することができる。特に、電極内部の隙間を少なくするためには、第２の固体電解質１３の大きさと、電極粒子を構成する固体電解質９の大きさとがほぼ等しいことが好ましい。そうすると、第２の固体電解質１３と固体電解質９との大きさの比が、例えば、相互に１／５倍以上５倍以下であることが好ましく、相互に１／２倍以上２倍以下であることがより好ましく、相互に２／３倍以上３／２倍以下であることが最も好ましい。この場合の大きさとしては、例えば、一次粒子の平均粒径などが挙げられるが、これらのことに限定されるものではない。
第２の導電助材１４は、基本的にはどのような材料を用いてもよいが、導電助材として上記に挙げた材料を適宜選択することができる。また、第２の導電助材１４は混合伝導層２に含まれる導電助材１０と同一の材料からなるものとしてもよいし、違う材料からなるものとしてもよいが、第２の導電助材１４は、導電助材１０と同様な材料とすることが好ましい。
第２の導電助材１４の形状は、基本的にはどのような形状であってもよいが、導電助材として上記に挙げた形状を適宜選択することができる。また、第２の導電助材１４は混合伝導層２に含まれる導電助材１０と同一の形状であってもよいし、違う形状であってもよいが、第２の導電助材１４は、導電助材１０と同様な形状とすることが好ましい。
第２の導電助材１４の大きさは、基本的には限定されないが、導電助材１０の大きさとして上記に挙げた大きさ、粒径を適宜選択することができる。特に、電極内部の隙間を少なくするためには、第２の導電助材１４の大きさと、電極粒子を構成する導電助材１０の大きさとがほぼ等しいことが好ましい。そうすると、第２の導電助材１４と導電助材１０との大きさの比が、例えば、相互に１／５倍以上５倍以下であることが好ましく、相互に１／２倍以上２倍以下であることがより好ましく、相互に２／３倍以上３／２倍以下であることが最も好ましい。この場合の大きさとしては、例えば、一次粒子の平均粒径などが挙げられるが、これらのことに限定されるものではない。
正極３に対する混合伝導層全体が占める割合は、基本的には限定されないが、重量比であれば、例えば、正極３の重量に対する混合伝導層２と第２の混合伝導層１２との合計の重量が、６％以上３０％以下であることが好ましく、６％以上２５％以下であることがより好ましく、６％以上２０％以下であることが最も好ましい。この場合、正極３に対する混合伝導層２が占める割合は、重量比であれば、例えば、正極３の重量の１％以上２５％以下であることが好ましく、１％以上２０％以下であることがより好ましく、１％以上１５％以下であることが最も好ましいが、このことに限定されるものではない。
正極３に含まれる第２の混合伝導層１２と第２の固体電解質１３との比率は、基本的には限定されないが、重量比であれば、例えば、正極３の重量に対する混合伝導層２に含まれる固体電解質９と第２の固体電解質１３との合計の重量が、３％以上２５％以下であることが好ましく、３％以上２０％以下であることがより好ましく、３％以上１５％以下であることが最も好ましい。この場合、混合伝導層２に対する固体電解質９が占める割合は、重量比であれば、例えば、正極３の重量の１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１５％以下であることがより好ましく、１％以上１０％以下であることが最も好ましいが、このことに限定されるものではない。
正極３に含まれる第２の混合伝導層１２と第２の導電助材１４との比率は、基本的には限定されるものではないが、重量比であれば、例えば、混合伝導層２に含まれる導電助材１０と第２の導電助材１４との合計の重量が、正極３の重量の３％以上２５％以下であることが好ましく、３％以上２０％以下であることがより好ましく、３％以上１５％以下であることが最も好ましい。この場合、混合伝導層２に対する固体電解質９が占める割合は、重量比であれば、例えば、正極３の重量の１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１５％以下であることがより好ましく、１％以上１０％以下であることが最も好ましいが、このことに限定されるものではない。
また、第２の混合伝導層１２に含まれる第２の固体電解質１３と第２の導電助材１４との比率は、基本的には限定されないが、例えば、上記の正極３を構成する混合伝導層２に含まれる固体電解質９と導電助材１０との重量比と同様であることが好ましく、混合伝導層２に含まれる固体電解質９と導電助材１０との重量比として上記に挙げた範囲を適宜選択することができる。
また、上記に挙げた正極３に関することは、正極３を負極６に、正極粒子４を負極粒子７に、および正極３内の電極活物質である正極活物質１を負極活物質５に置き換えることで負極６に関しても同様に成立する。このとき、負極活物質５は電極活物質として上記に挙げたものから適宜選択することができる。また、負極６に含まれる固体電解質９と導電助材１０とは、正極３に含まれているものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよいが、上記に挙げたことに限定されるものではない。
この第２の実施の形態のリチウムイオン電池用電極によれば、電極を粒子状の電極活物質に混合伝導層２が被覆された電極粒子の集合体によって構成し、互いに隣接する電極粒子の間の空間に第２の混合伝導層１２を設けた構成としたので、第１の実施の形態のリチウムイオン電池用電極と同様の利点を有するとともに、電極粒子における混合伝導層２の被覆厚を小さくして導電性を高めつつも、第２の混合伝導層によってイオン伝導経路、電子伝導経路を確保することができる。これにより、互いに隣り合う電極活物質の間にはイオン伝導経路および電子伝導経路が十分に設けられ、電極内部のイオン伝導および電気伝導の効率を高めることができる。このため、電極全体のインピーダンスが低くなることで導電性を飛躍的に向上させることができる。
［リチウムイオン電池用電極の製造方法］
このリチウムイオン電池用電極は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極３の製造方法について説明する。
図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃおよび図１３は、正極３の製造工程を示す断面図である。
図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃに示すように、まず、正極３を構成する材料として、正極粒子４、第２の固体電解質１３の粒子および第２の導電助材１４の粒子を用意する。正極粒子４は第１の実施の形態と同様にして製造する。
第２の固体電解質１３は、上記に固体電解質として挙げたものを適宜選択することができるが、特に、常温で固体粒子であることが好ましく、さらに乾燥粒子であることがより好ましいが、上記に挙げたものに限定されるものではない。
第２の固体電解質１３の形状は、粒子状であれば、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて上記に固体電解質として挙げた形状を適宜選択することができるが、上記に挙げたものの中でも球体の粒子であることが好ましい。
第２の導電助材１４は、上記に導電助材として挙げたものを適宜選択することができるが、特に、常温で固体粒子であることが好ましく、さらに乾燥粒子であることがより好ましいが、上記に挙げたものに限定されるものではない。
第２の導電助材１４の形状は、粒子状であれば、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて上記に導電助材として挙げた形状を適宜選択することができるが、上記に挙げたものの中でも球体の粒子であることが好ましい。
次に、正極粒子４、第２の固体電解質１３の粒子および第２の導電助材１４の粒子を混合させて正極粒子混合体を調製する。
次に、この正極粒子混合体を一定量集合させ、この正極粒子混合体を圧粉する。具体的には、例えば、図１３に示すように金型１１などの中に正極粒子混合体を入れて、金型１１の開放部上方から均一に圧力を加えて圧粉する。こうして正極粒子４の集合体で構成された正極ペレットである正極３を完成した。このとき、正極３のいずれか一方の主面には導電層である電極を作製してもよい。電極は従来公知の導電性材料を用いて、従来公知の方法を適宜選択して作製することができる。導電性材料としては、例えば、金属が挙げられる。
混合体の圧粉方法、圧粉の圧力、圧粉時間などは、基本的には限定されないが、第１の実施の形態における正極粒子４の集合体を圧粉するときと同様に行うことが好ましく、正極粒子４の集合体を圧粉するときに上記に挙げたことを適宜選択することができる。
負極粒子７は、正極活物質１を負極活物質５とすること以外は、正極粒子４と同様に製造することができる。また、負極６は、正極粒子４を負極粒子７とすること以外は、正極３と同様に製造することができるが、これらのことには限定されない。
その他のことは、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用電極の製造方法と同様である。
＜実施例２＞
まず、実施例１と同様の方法で正極粉および負極粉を製造した。
次に、得られた正極粉７６ｇと、第２の固体電解質としてＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を２０ｇと、第２の導電助材としてケッチェンブラックを４ｇとを混合し、正極粉混合体を調製した。
次に、この正極粒子混合粉０．１７ｇを、直径が１６ｍｍの円筒形金型に入れ、ハンドプレス機によって、２０ＭＰａの圧力で加圧し、直径が１６ｍｍの円とする高さ０．３ｍｍの正極ペレットを得た。
同様にして、得られた負極粉７６ｇと、第２の固体電解質としてＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を２０ｇと、第２の導電助材としてケッチェンブラックを４ｇとを混合し、負極粉混合体を調製した。
次に、この負極粒子混合粉０．１１ｇを、直径が１６ｍｍの円筒形金型に入れ、ハンドプレス機によって、２０ＭＰａの圧力で加圧し、直径１６ｍｍの円を底面とする高さ０．３ｍｍの負極ペレットを得た。
以上により、リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池用負極が製造される。
この第２の実施の形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用電極の製造方法と同様な利点を有するとともに、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質９と粒子状の導電助材１０とが混合された混合伝導層２が被覆した電極粒子の集合体を有し、隣接する電極粒子の間の空間の少なくとも一部を埋める形態で設けられた第２の混合伝導層１２を有する新規なリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
また、乾式粒子複合化法によって電極活物質に混合伝導層２を被覆し電極粒子を作製する場合においては、電極活物質とメカノケミカル結合および／または固溶融着結合している混合伝導層２とは独立に、電極内の混合伝導層の空間を埋める第２の混合伝導層１２を設けたので、混合伝導層２のみである場合と比較して、混合伝導層２から移動する電子やイオンを効率よく隣接する混合伝導層２に受け渡すことができ、電極全体のインピーダンスを低くすることができる。
＜３．第３の実施の形態＞
［リチウムイオン電池］
次に、第３の実施の形態について説明する。この第３の実施の形態においては、二次電池としてのリチウムイオン電池の電極として、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用電極を用いる。
図１４は、第３の実施の形態に係るリチウムイオン電池を示す断面図である。
図１４に示すように、このリチウムイオン電池２０は、正極３と負極６とが固体電解質層２１を介して対向した構造を有する。正極および負極６は、第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極および負極が用いられる。
固体電解質層２１を構成する第３の固体電解質２２は、固体電解質として上記に挙げたものから選ばれる少なくも１つからなるが、正極３および／または負極に含まれる固体電解質９と同様な材料で構成されることが好ましい。
固体電解質層２１の形状は、正極３の少なくとも一部および負極６の少なくとも一部と接していれば基本的にはどのような形状であってもよいが、電極である正極３および負極６が平面形状を有する場合には、固体電解質層２１は平面形状を有することが好ましい。この場合、固体電解質層２１の主面の面積は、電極の主面よりも大きいことが好ましく、電極の主面と同様な大きさであることがより好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
第３の固体電解質２２の形状としては、粒子状であれば、基本的にはどのような形状であってもよく、固体電解質として上記に挙げた形状から適宜選択することができる。上記に挙げた形状の中でも、特に球体であることが好ましいが、上記に挙げた形状に限定されるものではない。
第３の固体電解質２２の大きさは、基本的には限定されないが、固体電解質９の大きさとして上記に挙げた大きさ、粒径を適宜選択することができる。特に、固体電解質層２１と、電極との間の隙間を少なくするためには、第３の固体電解質２２の大きさと、電極粒子を構成する固体電解質９および導電助材１０との大きさがほぼ等しいことが好ましい。そうすると、第３の固体電解質２２と固体電解質９との大きさの比が、例えば、相互に１／５倍以上５倍以下であることが好ましく、相互に１／２倍以上２倍以下であることがより好ましく、相互に２／３倍以上３／２倍以下であることが最も好ましい。この場合の大きさとしては、例えば、一次粒子の平均粒径などが挙げられる。また、この場合、導電助材１０および電極活物質の大きさは、上記に挙げた固体電解質９との比によって適宜決定されるが、これらのことに限定されるものではない。
［リチウムイオン電池の動作］
図１５は、このリチウムイオン電池の動作について説明するための模式図である。図１５に示すように、このリチウムイオン電池においては、充電時には、リチウムイオン（Ｌｉ+）が正極３から固体電解質層２１を通って負極６に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極６から固体電解質層２１を通って正極３にリチウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。このようなリチウムイオンの出入りは、正極３内の正極活物質１および、負極６内の負極活物質５との間で行われるが、このとき、固体電解質９はリチウムイオンの伝導経路、導電助材１０が電子の伝導経路となる。
この第３の実施の形態のリチウムイオン電池によれば、正極３と負極６とが固体電解質層２１を介して対向した構造を有し、正極３および負極６を第１の実施の形態によるリチウムイオン電池用電極とし、さらに、全固体電池としたので、第１の実施の形態と同様の利点を有するとともに、電池の安全性が飛躍的に向上し、従来のリチウムイオン電池で必要であった電池の封止が不要となる。また、従来の全固体型のリチウムイオン電池と比較して、電極のインピーダンスが低いので、電池全体での電気伝導性が高く、これにより、従来よりも全固体リチウムイオン電池のレート特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、電極活物質に混合伝導層が被覆した電極粒子の集合体で電極を構成したので、特に、混合伝導層を構成する固体電解質の大きさと、電解質層を構成する第３の固体電解質の大きさとがほぼ等しい時においては、固体電解質層と電極との結着性が向上する。また、全固体リチウムイオン電池を、酸化物などのイオン伝導性の低い材料で構成しても、従来の酸化物などで構成した全固体のリチウムイオン電池よりも高いレート特性を得られるので、高いレート特性と良好な充放電サイクル特性を両立した全固体のリチウムイオン電池を得ることができる。
［リチウムイオン電池の製造方法］
このリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、第１の実施の形態と同様な方法で、正極ペレットである正極３および負極ペレットである負極６を製造する。
次に、固体電解質層２１である、固体電解質ペレットを製造する。
まず、第３の固体電解質２２を一定量集合させて圧粉する。具体的には、例えば、図１３に示すように金型１１などの中に第３の固体電解質２２の集合粉を入れて、金型開放部上方から均一に圧力を加えて圧粉する。こうして固体電解質ペレットである固体電解質層２１を完成した。
第３の固体電解質２２の集合体の圧粉方法、圧粉の圧力、圧粉時間などは、基本的には限定されないが、第１の実施の形態における正極粒子４の集合体を圧粉するときと同様に行うことが好ましく、正極粒子４の集合体を圧粉するときに上記に挙げたことを適宜選択することができる。
次に、作製したこれらのペレットを、正極ペレット、固体電解質ペレット、負極ペレットの順番に重ね合わせる。このとき、正極ペレットおよび負極ペレットと、固体電解質ペレットとの接触面は隙間が無いことが好ましい。具体的には、各ペレットの他のペレットと接触する面が全て平面であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、互いに接触するペレット面が互いに隙間無く嵌合するような形状であってもよい。次に、このペレット積層体を負極ペレットから正極ペレットに向かう方向に加圧し、圧粉体電池を得た。
ペレット積層体の加圧方法は、基本的には限定されるものではないが、正極粒子４の集合体の圧粉において挙げた各種プレス機などを適宜選択して用いることができる。
また、ペレット積層体へ加圧する力は、基本的には限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の圧力で加圧することが好ましく、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力で加圧することがより好ましく、１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力で加圧することが最も好ましい。また、ペレット積層体への加圧は数回に分けて行うこともでき、具体的には、例えば、ペレット積層体を仮に接合する目的で加圧した後に、上記に挙げた圧力によって本接合することもでき、仮の接合のために、ペレット積層体へ加圧する力は、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力であることが好ましく、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の圧力であることが最も好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
また、圧粉は冷間圧粉であることが好ましく、具体的には、−１０℃以上１００℃以下で圧粉することが好ましく、０℃以上５０℃以下で圧粉することがより好ましく、１０℃以上４０℃以下で圧粉することが最も好ましいが、これに限定されるものではなく、１０１℃以上３００℃以下の温度条件で行われる温間圧粉、３０１℃以上５００℃以下の温度条件で行われる熱間圧粉などとすることもできる。また、圧粉は気体中で行われることが好ましく、特に乾燥気体中で行われることが好ましく、典型的には乾燥大気中において加圧が行われるが、このことに限定されず、例えば、真空中において加圧を行ってもよい。
また、圧粉に要する時間は、基本的には限定されるものではないが、具体的には、例えば、冷間圧粉においては、２分以上２時間以下が好ましく、１０分以上１時間以下であることがより好ましく１０以上３０分以下であることが最も好ましいが、このことに限定されるものではない。
次に、得られた圧粉体電池の正極３と負極６の表面に電極を製造する。電極は従来公知の導電性材料を用いて、従来公知の方法を適宜選択して作製することができる。導電性材料としては、例えば、金属が挙げられる。こうして、目的とするリチウムイオン電池が製造された。
また、当該リチウムイオン電池の別の製造方法としては、正極粒子４の集合粉と、第３の固体電解質２２の集合粉と、負極粒子７の集合粉とを順次積層させて、この積層体を圧粉する方法が挙げられる。具体的には、例えば、金型に正極粒子４の集合粉と、第３の固体電解質２２の集合粉と、負極粒子７の集合粉とを順次投入し積層し、金型開放部上方から均一に圧力を加えて圧粉する。
この積層体へ加圧する力は、基本的には限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０ＭＰａ以上で加圧することが好ましく、１００ＭＰａ以上で加圧することがより好ましく、２００ＭＰａ以上で加圧することが最も好ましい。また、この積層体への加圧は数回に分けて行うこともでき、具体的には、例えば、この積層体を仮に接合する目的で加圧した後に、上記に挙げた圧力によって本接合することもでき、仮の接合のために、この積層体へ加圧する力は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、積層体へ加圧する力はいずれの場合も１０００ＭＰａ以下であることが好ましいが、これらのことに限定されるものではない。
また、正極粒子４の集合粉と、第３の固体電解質２２の集合粉を積層して圧粉し正極積層ペレットとし、その後、正極積層ペレットと負極ペレットとを圧粉によって接合してもよい。また、負極粒子７の集合粉と、第３の固体電解質２２の集合粉を積層して圧粉して負極積層ペレットとし、その後、負極積層ペレットと正極ペレットとを圧粉によって接合してもよいが、上記に挙げた方法に限定されるものではない。
＜実施例３＞
まず、実施例１と同様な方法で正極３である直径１６ｍｍの円を底面とする高さ０．３ｍｍの正極ペレットおよび負極６である直径１６ｍｍの円を底面とする高さ０．３ｍｍの負極ペレットを製造した。
次に、第３の固体電解質２２としてＬｉＡｌ3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3の粒子を０．１ｇ用意し、直径が１６ｍｍの円筒形金型に入れ、ハンドプレス機によって、２０ＭＰａの圧力で冷間加圧し、底面を直径１６ｍｍの円とする高さ０．３ｍｍの固体電解質ペレットを得た。
次に、得られたこれらのペレットを、正極ペレット、固体電解質ペレット、負極ペレットの順番に重ね合わせる。
次に、このペレット積層体を直径が１６ｍｍの円筒形金型に入れ、ハンドプレス機によって、負極ペレットから正極ペレットに向かう方向に２０ＭＰａの圧力で冷間加圧して接合し、圧粉体電池を得た。
次に、この圧粉体電池を樹脂フィルムで真空パックし、負極ペレットから正極ペレットに向かう方向に、さらに２００ＭＰａの圧力で冷間加圧することにより、より高密度の圧粉体電池を得た。
次に、得られた高密度の圧粉体電池を大気中で取り出し、正極および負極の表面にスパッタ装置を用いて金電極を作製し、こうして全固体のリチウムイオン電池を完成した。
この第３の実施の形態のリチウムイオン電池の製造方法によれば、第１の実施の形態と同様な利点を有するとともに、従来の全固体電池の製造において必要であった焼結工程を有さないので、製造の簡略化が可能となり、焼結による副反応などによる材料の物質変化などによって電池特性が大幅に低下することがない。さらに、常温、大気環境下で作製が可能で、製造に大掛かりな設備を要しない。これらのことにより、従来と比較して、全固体リチウムイオン電池の製造コストを大幅に低くすることができるとともに、電池の構造のみによって全固体リチウムイオン電池の電池特性を著しく上昇させることができる。このことから、全固体リチウムイオン電池を粒界におけるインピーダンスの高い材料、例えば、酸化物によって製造しても、レート特性が良好な全固体リチウムイオン電池を得ることができる。また、圧粉、加圧工程のみで製造が可能であるので、電池の大型化が可能となり、また、様々な形状の電池を簡単に製造できるようになる。
＜４．第４の実施の形態＞
［リチウムイオン電池］
次に、第４の実施の形態について説明する。この第４の実施の形態においては、二次電池としてのリチウムイオン電池の電極として、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用電極を用いる。
図１６は、第４の実施の形態に係るリチウムイオン電池を示す断面図である。
図１６に示すように、このリチウムイオン電池２０は、正極３と負極６とが固体電解質層２１を介して対向した構造を有する。正極および負極６は、第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用正極および負極が用いられる。その他のことは、第３の実施の形態によるリチウムイオン電池と同様である。
第３の固体電解質２２の大きさは、基本的には限定されないが、固体電解質９の大きさとして上記に挙げた大きさ、粒径を適宜選択することができる。特に、固体電解質層２１と、電極との間の隙間を少なくするためには、第３の固体電解質２２の大きさと、電極粒子を構成する固体電解質９および導電助材１０との大きさがほぼ等しいことが好ましい。第３の固体電解質２２の大きさは、具体的には、例えば、第３の固体電解質２２との大きさの比が、相互に１／５倍以上５倍以下であることが好ましく、１／２倍以上２倍以下であることがより好ましく、２／３倍以上３／３倍以下であることが最も好ましい。この場合の大きさとしては、例えば、一次粒子の平均粒径などが挙げられる。また、この場合、導電助材１０および電極活物質の大きさは、上記に挙げた固体電解質９との比によって適宜決定されるが、このことに限定されるものではない。
［リチウムイオン電池の動作］
このリチウムイオン電池の動作は、正極３内の正極活物質１および、負極６内の負極活物質５との間でリチウムイオンが出入りする際には、固体電解質９と第２の固体電解質とがリチウムイオンの伝導経路、導電助材１０と第２の導電助材とが電子の伝導経路となる。その他のことは第３の実施形態によるリチウムイオン電池の動作と同様である。
この第４の実施の形態によるリチウムイオン電池によれば、正極３と負極６とが固体電解質層２１を介して対向した構造を有し、正極３および負極６を第２の実施の形態によるリチウムイオン電池用電極とし、さらに全固体電池としたので、第２および第３の実施の形態と同様の利点を有するとともに、互いに隣接する混合伝導層の間の空間に第２の混合伝導層を設けたので、電極活物質の表面に被覆する混合伝導層の厚さを薄くすることができ、これにより導電性を向上させることができる。また、第２の混合伝導層が、互いに対向する混合伝導層に間におけるイオン伝導経路、電子伝導経路となるので、これによっても電極のインピーダンスを低くすることができ、これによって電池のレート特性を飛躍的に向上させることができる。
［リチウムイオン電池の製造方法］
このリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、第２の実施の形態と同様な方法で、正極ペレットである正極３および負極ペレットである負極６を製造する。
その他のことは、第３の実施の形態によるリチウムイオン電池の製造方法と同様にして、目的とするリチウムイオン電池が製造された。
＜実施例４＞
まず、実施例２と同様な方法で正極３である直径１６ｍｍの円を底面とする高さ０．３ｍｍの正極ペレットおよび負極６である直径１６ｍｍの円を底面とする高さ０．３ｍｍの負極ペレットを製造した。その他のことは、実施例３と同様にして全固体のリチウムイオン電池を完成した。
図１７は得られた全固体のリチウムイオン電池を冶具で挟み込み、室温（２５℃）、大気環境下における正極と負極との間の電圧をテスターによって測定した様子を示した図面代用写真である。図１７に示すように、このとき、テスターは０．１Ｖ以上の電圧を示した。
次に、上記全固体のリチウムイオン電池を、ポテンショスタットを用いて充電した。ポテンショスタットによる充電は３Ｖの定電圧充電で充電時間は１時間とした。充電後の上記全固体のリチウムイオン電池の室温（２５℃）、大気環境下における正極と負極との間の電圧をテスターによって測定したところ２．０Ｖ以上の電圧が観測された。
図１８は充電後の上記全固体のリチウムイオン電池にストップウオッチを接続した様子を示した図面代用写真である。図１８に示すように、充電後の上記全固体のリチウムイオン電池にストップウオッチを接続したところ、電池を大気環境化にさらしたままでストップウオッチを動作させることができた。
このように、従来では動作が難しかったバルク酸化物固体電池を、室温、大気環境下で安定して動作させることができた。この大きな理由は、第１に、従来の精密混合のみでは困難であった電極活物質の表面への混合伝導層の形成を、本技術においては安定して形成可能となったからであると考えられる。また、第２に、電極活物質の表面に混合伝導層を強固に被覆したので、電極活物質の電気化学的な特性を損なわずに、不要な化学反応をブロックできるので、大気中の化学的安定性が向上したと考えられる。
また、今回作製した電池の動作温度範囲を調べるために、作製した電池を、電極を付けたまま電気炉で焼成したところ依然として電池電圧を観測することができ、高温環境下でも安定した電池特性を有することが明らかとなった。
以上のように、第４の実施の形態によるリチウムイオン電池の製造方法によれば、第２および３の実施の形態と同様な利点を有するとともに、この製造方法によって得られた新規なリチウムイオン電池は、室温、大気中においても安定して動作させることができる。また、従来の全固体リチウムイオン電池よりも、電池全体の電気抵抗が小さいのでレート特性が高く、また電極内における電極活物質と混合伝導層との結合が安定であるので充放電サイクル特性も向上させることができる。
以上、本開示の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池。
（２）上記電極活物質の表面に結合した上記固体電解質と上記導電助材とは、上記電極活物質の表面の少なくとも一部において連続膜を形成している上記（１）に記載の二次電池。
（３）上記正極および上記負極の少なくとも一方は、電極活物質の表面に、粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが混合された混合伝導層を有する電極粒子の集合体である上記（１）または上記（２）に記載の二次電池。
（４）上記電極粒子の集合体は、上記電極粒子を構成する上記混合伝導層の少なくとも一部が互いに接するように集合している上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）互いに隣接する上記電極粒子の間の空間の少なくとも一部に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが混合された混合伝導層が設けられている上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）電極活物質の表面に結合している固体電解質および導電助材の粒径が、上記電極活物質の粒径よりも小さい上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）上記導電助材は、金属、炭素および導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）上記固体電解質は、酸化物、リン酸系化合物、ゲルマニウム酸系化合物、硫化物および窒化物からなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）上記電極活物質は、Ｃ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢｉおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む物質からなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）上記電極粒子は、上記固体電解質が３重量％以上１５重量％以下の割合で含まれている上記（１）〜（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）上記電極粒子は、上記導電助材が３重量％以上２０重量％以下の割合で含まれている上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とを結合させた複数の電極粒子を用いて、正極および負極の少なくとも一方を形成する工程と、
固体電解質層を介して上記正極と上記負極とを積層する工程とを有する二次電池の製造方法。
（１３）電極活物質の表面に、固体電解質と導電助材とが混合している混合伝導層を形成して電極粒子を形成する工程をさらに有する請求項上記（１２）に記載の二次電池の製造方法。
（１４）電極活物質の表面に、固体電解質と導電助材とが混合している混合伝導層を被覆して電極粒子を形成する工程と、
上記電極粒子の集合体を用いて正極および負極の少なくとも一方を形成する工程とをさらに有する上記（１２）または上記（１３）に記載の二次電池の製造方法。
（１５）電極活物質の表面に結合している固体電解質および導電助材の粒径が、上記電極活物質の粒径よりも小さい上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
（１６）上記電極粒子は、上記固体電解質が３重量％以上１５重量％以下の割合で含まれている上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
（１７）上記電極粒子は、上記導電助材が３重量％以上２０重量％以下の割合で含まれている上記（１２）〜（１６）のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
（１８）粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池用電極。
（１９）正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池を有する電子機器。
１・・・正極活物質、２・・・混合伝導層、３・・・リチウムイオン電池用正極、４・・・正極粒子、５・・・負極活物質、６・・・リチウムイオン電池用負極、７・・・負極粒子、８・・・空隙部、９・・・固体電解質、１０・・・導電助材、１１・・・金型、１２・・・第２の混合伝導層、１３・・・第２の固体電解質、１４・・・第２の導電助材、２０・・・リチウムイオン電池、２１・・・固体電解質層、２２・・・第３の固体電解質

Claims (19)

  1. 正極と、
    負極と、
    上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
    上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池。
  2. 上記電極活物質の表面に結合した上記固体電解質と上記導電助材とは、上記電極活物質の表面の少なくとも一部において連続膜を形成している請求項１に記載の二次電池。
  3. 上記正極および上記負極の少なくとも一方は、電極活物質の表面に、粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが混合された混合伝導層を有する電極粒子の集合体である請求項２に記載の二次電池。
  4. 上記電極粒子の集合体は、上記電極粒子を構成する上記混合伝導層の少なくとも一部が互いに接するように集合している請求項３に記載の二次電池。
  5. 互いに隣接する上記電極粒子の間の空間の少なくとも一部に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが混合された混合伝導層が設けられている請求項４に記載の二次電池。
  6. 電極活物質の表面に結合している固体電解質および導電助材の粒径が、上記電極活物質の粒径よりも小さい請求項１に記載の二次電池。
  7. 上記導電助材は、金属、炭素および導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる請求項１に記載の二次電池。
  8. 上記固体電解質は、酸化物、リン酸系化合物、ゲルマニウム酸系化合物、硫化物および窒化物からなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる請求項１に記載の二次電池。
  9. 上記電極活物質は、Ｃ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢｉおよびＷの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む物質からなる請求項１に記載の二次電池。
  10. 上記電極粒子は、上記固体電解質が３重量％以上１５重量％以下の割合で含まれている請求項１に記載の二次電池。
  11. 上記電極粒子は、上記導電助材が３重量％以上２０重量％以下の割合で含まれている請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  12. 粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とを結合させた複数の電極粒子を用いて、正極および負極の少なくとも一方を形成する工程と、
    固体電解質層を介して上記正極と上記負極とを積層する工程とを有する二次電池の製造方法。
  13. 電極活物質の表面に、固体電解質と導電助材とが混合している混合伝導層を形成して電極粒子を形成する工程をさらに有する請求項１２に記載の二次電池の製造方法。
  14. 湿式粒子複合化法および／または乾式粒子複合化法によって上記電極活物質の表面に上記混合伝導層を形成する請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
  15. 電極活物質の表面に結合している固体電解質および導電助材の粒径が、上記電極活物質の粒径よりも小さい請求項１４に記載の二次電池。
  16. 上記電極粒子は、上記固体電解質が３重量％以上１５重量％以下の割合で含まれている請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
  17. 上記電極粒子は、上記導電助材が３重量％以上２０重量％以下の割合で含まれている請求項１６に記載の二次電池の製造方法。
  18. 粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池用電極。
  19. 正極と、
    負極と、
    上記正極と上記負極との間に設けられた固体電解質層とを有し、
    上記正極および上記負極の少なくとも一方は、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合している二次電池を有する電子機器。
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