JP6116315B2 - 全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法 - Google Patents
全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6116315B2 JP6116315B2 JP2013067723A JP2013067723A JP6116315B2 JP 6116315 B2 JP6116315 B2 JP 6116315B2 JP 2013067723 A JP2013067723 A JP 2013067723A JP 2013067723 A JP2013067723 A JP 2013067723A JP 6116315 B2 JP6116315 B2 JP 6116315B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- electrode active
- active material
- solid electrolyte
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 70
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 76
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 63
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 53
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009130 Li2S—GeS2—ZnS Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019942 S—Ge Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 lithium-nickel-cobalt-aluminum Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、全固体電池用材料及びこれを製造する製造方法に関する。
従来の全固体電池用材料の例として、全固体リチウム二次電池の電極に、平均粒子径が０．１〜５０μｍの活物質粉末と平均粒子径が０．１〜５０μｍの固体電解質粉末の混合物を用いるものがある。（例えば、特許文献１参照）
上記、従来の全固体電池用材料は、固体電解質及び活物質の平均粒子径と混合率とをそれぞれ規定し、活物質の利用率を高めるものであるが、活物質の粉末と固体電解質の粉末とが加圧成形される際に、活物質と固体電解質との界面にて結着が良好でない箇所（結着不良箇所）が一定割合で発生し、イオン伝導パスが十分に形成されず、電池性能が低下する。
本発明は上記問題点を解決して、電池性能の高い全固体電池用材料及びこれを製造する製造方法を提供することを目的とする。
本発明の全固体電池用材料は、硫化物系無機固体電解質と電極活物質とを含む全固体電池用材料であって、前記硫化物系無機固体電解質の粉体と前記電極活物質の粉体の混合材は、粒子径が２０〜５３μｍであり、混合材の粒子は、複数の電極活物質の粒子を含み、これら複数の電極活物質のうちのいくつかの粒子同士が互いに接して電子伝導パスが形成されるとともに、前記複数の電極活物質の粒子間に硫化物系無機固体電解質が充填されて結着し、両物質の界面にイオン電導パスが形成された構造を有することを特徴とするものである。
また、硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体の混合材は、篩または気流あるいは３次元振動により分級されたものを使用することが好ましい。
さらに、硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体の混合材は、目開き５３μｍの振動篩と目開き２０μｍの振動篩を順次使用して分級されたものを使用することが好ましい。
さらに、硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体の混合材は、目開き５３μｍの振動篩と目開き２０μｍの振動篩を順次使用して分級されたものを使用することが好ましい。
そして、本発明の全固体電池用材料の製造方法は、硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体とを含む全固体電池用材料の製造方法であって、
リチウムイオン伝導性の硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体とを混合して混合粉体を得る工程と、
当該混合粉体を加圧成形して成形体を得る工程と、
当該成形体を粉砕する工程と、
粒子径が２０〜５３μｍの混合材を分級して得る工程と、を備えることを特徴とするものである。
リチウムイオン伝導性の硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体とを混合して混合粉体を得る工程と、
当該混合粉体を加圧成形して成形体を得る工程と、
当該成形体を粉砕する工程と、
粒子径が２０〜５３μｍの混合材を分級して得る工程と、を備えることを特徴とするものである。
さらには、成形体を得る工程において、混合粉体を９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形することが好ましい。
また上記粒子径が２０〜５３μｍの混合材を分級して得る工程において、混合材は、粗粉砕された粉体を目開き５３μｍの振動篩にかけて粒子径が５３μｍ未満の混合材を採取され、さらに前記混合材を目開き２０μｍの振動篩にかけて粒子径が２０μｍ未満の混合材が除去されて分級されることが好ましい。
また上記粒子径が２０〜５３μｍの混合材を分級して得る工程において、混合材は、粗粉砕された粉体を目開き５３μｍの振動篩にかけて粒子径が５３μｍ未満の混合材を採取され、さらに前記混合材を目開き２０μｍの振動篩にかけて粒子径が２０μｍ未満の混合材が除去されて分級されることが好ましい。
本発明の全固体電池用材料は、硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体とを造粒した混合材を粒子径が２０〜５３μｍとなるように粉砕し分級したもので、硫化物系無機固体電解質と電極活物質の粉体が加圧造粒されたことにより、硫化物系無機固体電解質と電極活物質が結着し両物質界面のイオン伝導パスが良好に形成されるため、電池性能が向上する。また、混合材に粒子径が２０〜５３μｍの範囲のものを用いることより造粒粉体の流動性が向上し、組み立て装置内への付着が抑制され生産性が向上する。
まず、本発明に係る全固体電池用材料の実施の形態について、図１及び図２を用いて説明する。
本発明に係る全固体電池用材料は、硫化物系無機固体電解質１と電極活物質２とを含む電極合材である。
本発明に係る全固体電池用材料は、硫化物系無機固体電解質１と電極活物質２とを含む電極合材である。
本実施の形態において、硫化物系無機固体電解質１は、リチウムイオン伝導性の固体電解質であり、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系等のガラスセラミックスなどが挙げられる。一般に硫化物系無機固体電解質１は可撓性に優れ且つ電極活物質２に比べて硬度が低いが、本実施の形態においては、硫化物系無機固体電解質が圧力により潰れて変形して活物質表面に結着、又は相互に結着するという作用機構から、特に可撓性に優れ、且つイオン伝導率の高い材料が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスがより好ましい例として挙げられる。なお、この硫化物系無機固体電解質は、市販されているものを粉砕して用いればよい。
本実施の形態において、電極活物質２は、平均粒径が２０μｍ以下の粉体を採用する。電極活物質２には正極活物質と負極活物質がある。正極活物質としては、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１-ｘＯ２、ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１つの元素）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の層状酸化物、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭＯ２）等の固溶体やそれらの混合物、更に硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等が挙げられる。いわゆるリチウムイオン電池正極活物質として分類される物質であれば特に限定はされない。また、負極活物質としては例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などの炭素材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の金属酸化物等が挙げられる。これもリチウムイオン電池負極活物質として分類される物質であれば特に限定はされない。また、正極活物質及び負極活物質の表面に、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、炭素（Ｃ）等をそれぞれコーティングしたものを用いることもできる。
本実施の形態において、全固体電池用材料は、硫化物系無機固体電解質１及び正極活物質、又は硫化物系無機固体電解質１及び負極活物質から成る。以下、前者を正極合材、後者を負極合材と称することがある。
本実施の形態に係る全固体電池材料、すなわち上記の電極合材の製造方法は、硫化物系無機固体電解質１の粉体と電極活物質２の粉体とを混合して混合粉体を得る工程（工程ａ）と、混合粉体を加圧成形して成形体を得る工程（工程ｂ）と、成形体を粉砕する工程（工程ｃ）と、平均粒子径が１０〜５０μｍの混合材を分級して得る工程（工程ｄ）と、を備える。工程ａにより得られる混合粉体のバルクの模式図を図１（ａ）に、工程ｂにより得られる成形体のバルクの模式図を図１（ｂ）に、工程ｃ及び工程ｄにより得られる造粒粉体３の粒子構造の模式図を図１（ｃ）に、それぞれ示す。本実施の形態においては、正極合材及び負極合材の粒子構造は同じである。
本実施の形態に係る全固体電池材料、すなわち上記の電極合材の製造方法は、硫化物系無機固体電解質１の粉体と電極活物質２の粉体とを混合して混合粉体を得る工程（工程ａ）と、混合粉体を加圧成形して成形体を得る工程（工程ｂ）と、成形体を粉砕する工程（工程ｃ）と、平均粒子径が１０〜５０μｍの混合材を分級して得る工程（工程ｄ）と、を備える。工程ａにより得られる混合粉体のバルクの模式図を図１（ａ）に、工程ｂにより得られる成形体のバルクの模式図を図１（ｂ）に、工程ｃ及び工程ｄにより得られる造粒粉体３の粒子構造の模式図を図１（ｃ）に、それぞれ示す。本実施の形態においては、正極合材及び負極合材の粒子構造は同じである。
上記の工程ａ〜ｄを経て得られる混合材（以下、造粒粉体３という。）の粒子は、図１（ｃ）に示すように、複数の電極活物質２の粒子を含み、電極活物質２の粒子同士が互いに接するとともに、電極活物質２の粒子の間に硫化物系無機固体電解質１が充填された、いわゆる「海島構造」と呼ばれる微細構造を有する。加圧成形される際に可撓性の高い硫化物系無機固体電解質１の粒子は変形し相互に結着するので出発物質である硫化物系無機固体電解質１の粒子形状は消失する。電極活物質２の粒子同士が互いに接することにより電子伝導パスが形成され、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すような硫化物系無機固体電解質１の連続相１１の生成によりイオン伝導パスが形成される。このような構造を実現するため、工程ａにおける電極活物質２と硫化物系無機固体電解質１の混合割合は、電極活物質２の粒径、粒径分布、粒子形状、真比重および硫化物系無機固体電解質１の真比重によって適宜選択される。例えば、工程ａにおいて混合する硫化物系無機固体電解質１の体積が、電極活物質２を最密充填した場合の空隙体積より小さい場合、電極活物質２間の空隙を埋め切れずボイドを生じイオン伝導性が低下する場合がある。また、例えば、工程ａにおいて混合する硫化物系無機固体電解質１の体積が大き過ぎる場合、電極活物質２の粒子が接しにくくなり、電子伝導性が低下する場合がある。したがって、本実施の形態においては、電極活物質２と硫化物系無機固体電解質１との混合比率は、電極活物質２が５０〜９０重量％、硫化物系無機固体電解質１の割合が１０〜５０重量％でそれぞれ混合されていることが好ましい。なお、図１（ｃ）に示すように、造粒粉体３の１つの粒子に複数の電極活物質２の粒子が含まれるようにするため、本実施の形態においては電極活物質２の平均粒子径を２０μｍ以下の範囲内ものを用いている。
本実施の形態においては、加圧工程（工程ｂ）によって、図１（ｂ）に示すように、固体電解質が押し潰されて電極活物質２の空隙に充填されるために、一般に可撓性に優れ、且つ電極活物質２に比べて硬度の低い硫化物系無機固体電解質１を電極合材に採用することにより、加圧により硫化物系無機固体電解質１のみを選択的に変形させている。加圧成形（工程ｂ）にて、硫化物系無機固体電解質１が変形し電極活物質２と結着させるため、おおむね９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力を加えることが好ましい。工程ｂにより得られる成形体の形状は、その後工程ｃにより粉砕するので限定されず、ペレット状でも、ローラーコンパクターなどを使用して連続加圧成形した帯状でもよい。
また、出発原料の硫化物系無機固体電解質１の粒子は、加圧成形（工程ｂ）の際に押し潰されてしまうため、粒子径は特に限定されない。加圧工程（工程ｂ）で電極活物質２の粒子間に硫化物系無機固体電解質１が充填され易くする観点から、混合工程（工程ａ）において電極活物質２の粒子間に硫化物系無機固体電解質１の粒子が収まるように、出発原料の硫化物系無機固体電解質１の平均粒子径は電極活物質２の平均粒径よりも小さい方が好ましい。具体的には、１次粒子で１〜５μｍ、１次粒子が凝集して成る２次粒子で１０μｍ前後であることがよい。
本実施の形態においては、工程ｃにおける粉砕方法についても特に限定はなく、一般的な方法が適用できる。造粒粉体３の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲であることから、この範囲に適した方法が好ましい。用いられる粉砕装置としては、粒子径の大きさをコントロール可能であればどの方式を用いても良い。また、粉砕工程（工程ｃ）の後に分級工程（工程ｄ）があるので、例えば実験室スケールであれば乳鉢で粉砕しても良い。工程ｄにおける分級の方法についても特に限定されず、篩による分級、気流分級、３次元振動分級等の分級に通常用いられる方法を用いることができる。
本実施の形態に係る全固体電池用材料が電池用材料として機能するためには各電極合材層の中に電子伝導パスとイオン伝導パスがそれぞれ形成されるとともに電極活物質２と硫化物系無機固体電解質１との界面におけるイオン伝導性を有する必要がある。硫化物系無機固体電解質１中のイオン伝導パスを通ったイオンが電極活物質２に挿入脱離可能となるように、両物質は分子レベルで接近していなければならない。すなわち電極活物質２と硫化物系無機固体電解質１が結着している必要がある。しかし、一般に、電極活物質２と硫化物固体電解質１との間に結着不良箇所が存在し、それが有効接触面積を減少させ全体としてイオン伝導の界面抵抗を増大させることが多い。このことは、特に正極４において顕著である。
これに対して、本実施の形態に係る全固体電池材料によれば、硫化物系無機固体電解質１と電極活物質２との混合粉体を造粒したことにより、硫化物系無機固体電解質１と電極活物質２が結着し両物質界面のイオン伝導パスが良好に形成される。さらに混合粉体の成形体を粉砕することにより両物質間の結着不良箇所を優先的に剥離させたのち、再度加圧成形して造粒粉体を製造するため、結着不良箇所において硫化物系無機固体電解質１の再結着が行われて、両物質界面のイオン伝導パスがより良好に形成される。
また、本実施の形態に係る全固体電池材料によれば、混合材に平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲のものを用いることにより造粒粉体の流動性が向上し、組み立て装置内への付着が抑制され生産性が向上する。
また、本実施の形態に係る全固体電池用材料の製造方法によれば、工程ａにおいて電極活物質２と硫化物系固体電解質１とが一旦加圧成形される際、電極活物質２と硫化物固体電解質１との界面にて一定割合で発生する結着が良好でない箇所（結着不良箇所）が、工程ｂの粉砕により、優先的に剥離して粉体となる。そして、工程ｃの得られた粉体を加圧成形することにより、結着不良箇所に再度硫化物系無機固体電解質１の結着が行われる。すなわち結着不良箇所に対して結着のやり直しが行われる。このように、結着不良箇所において選択的に結着のやり直しが行われることにより、結着不良箇所が減少し、界面抵抗も減少し、結果として電池性能が向上する。
次に、本実施の形態に係る全固体電池材料を用いた全固体電池について、図２を用いて説明する。図２に示すように、全固体電池は、正極４及び負極５として機能する一対の電極と、その間に固体電解質層６を有する。各電極４，５は電極合材層４２，５２及び集電体４１，５１をそれぞれ備える。すなわち、図２に示すように、固体電解質層６の表面に正極合材層４２が隣り合うように配置され、固体電解質層６の表面に対向する裏面に負極合材層５２が隣り合うように配置され、両集電体４１，５１が最も外側に位置するように配置される。
集電体４１，５１としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）、又はこれらの合金等から成る板状体、箔状体又は粉体が用いられる。
電極合材層４２，５２は上記の造粒粉体３を加圧成形することにより得られる。
固体電解質層６は、その材料は特に限定されるものではないが、本実施の形態においては、電極合材と同様にリチウムイオン伝導性の固体電解質、特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを採用している。また、その平均粒子径は、１次粒子で１〜５μｍ、２次粒子で１０μｍである。
固体電解質層６は、その材料は特に限定されるものではないが、本実施の形態においては、電極合材と同様にリチウムイオン伝導性の固体電解質、特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを採用している。また、その平均粒子径は、１次粒子で１〜５μｍ、２次粒子で１０μｍである。
本実施の形態に係る電極合材は、正極合材、負極合材及び両極合材に適用され得る。電池性能向上にとっては両極合材に適用するのが好ましいが、いずれか一方に用いる場合でもその効果は得られ、特に正極合材に適用した場合、よりよい効果を奏する。
また、本実施の形態に係る電池用材料の他の効果として、平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲の造粒粉体３を用いることから、造粒粉体３の流動性を向上させ、組み立て装置内への付着を抑制することが挙げられる。
以下、本実施の形態に係る全固体電池材料を用いた全固体電池の実施例１〜３及び比較例１について、図３及び図４を用いて説明する。
［実施例１］
露点が−８０℃以下に管理された環境下において、正極活物質として平均粒子径６μｍのリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、以下ＮＣＡと略称する）、硫化物系無機固体電解質１としてＬｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（３０ｍｏｌ％）を用い、１．４ｇの正極活物質の粉体と０．６ｇの硫化物系無機固体電解質１の粉体とを乳鉢で十分に混合して混合粉体を調製した。この混合粉体０．１ｇを図３に示す内径１０ｍｍの円筒金型７に充填し、油圧プレス機を用いて９８０ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧してペレットを作製した。これを繰り返して１０個のペレットを作製した。これらのペレットを乳鉢上にて粗粉砕し、目開き５３μｍの篩にかけ、粒子径５３μｍ未満の粉体を採集した。さらに目開き２０μｍの超音波振動篩にかけて粒子径２０μｍ未満を除去して、粒子径２０〜５３μｍの正極合材の造粒粉体３を得た。なお、当然ながら、この造粒粉体３の平均粒子径は５０μｍ以下である。
［実施例１］
露点が−８０℃以下に管理された環境下において、正極活物質として平均粒子径６μｍのリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、以下ＮＣＡと略称する）、硫化物系無機固体電解質１としてＬｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（３０ｍｏｌ％）を用い、１．４ｇの正極活物質の粉体と０．６ｇの硫化物系無機固体電解質１の粉体とを乳鉢で十分に混合して混合粉体を調製した。この混合粉体０．１ｇを図３に示す内径１０ｍｍの円筒金型７に充填し、油圧プレス機を用いて９８０ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧してペレットを作製した。これを繰り返して１０個のペレットを作製した。これらのペレットを乳鉢上にて粗粉砕し、目開き５３μｍの篩にかけ、粒子径５３μｍ未満の粉体を採集した。さらに目開き２０μｍの超音波振動篩にかけて粒子径２０μｍ未満を除去して、粒子径２０〜５３μｍの正極合材の造粒粉体３を得た。なお、当然ながら、この造粒粉体３の平均粒子径は５０μｍ以下である。
負極活物質として平均粒子径１７μｍの黒鉛、硫化物系無機固体電解質１としてＬｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（３０ｍｏｌ％）を用い、６０ｍｇの負極活物質と４０ｍｇの固体電解質を乳鉢で十分に混合して負極合材（造粒なし）を調製した。
図３に示す円筒金型７に硫化物系無機固体電解質１を５０ｍｇ充填し、円筒金型７の両方の開口端部に一対のプレスピン８，９を挿入し、油圧プレス機を用いて１７６．４ＭＰａ（１８００ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧した。一方のプレスピン８を外して負極合材１５ｍｇを充填し、再度プレスピン８を装着して１７６．４ＭＰａ（１８００ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧した。他方のプレスピン９を外して２０ｍｇの正極合材の造粒粉体３を充填し、再度プレスピン９を装着して９８０ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧した。形成された成形体を取り出して、正極集電体４１として錫箔、負極集電体５１として銅箔、及び絶縁体１０として内径１０ｍｍの穴の開いたポリ塩化ビニルフィルムにて電池を組み立て、それを構造支持体としてのステンレス板２枚で挟み、電気取り出し用のタブを具備した熱融着性ラミネートで封止して電池を構成した。
この電池を加圧治具を用いて５．８Ｎ（６００ｋｇｆ）の力で加圧しながら３０℃にて充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２Ｖにて電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電を行った。放電比容量は１５５ｍＡｈ／ｇであった。実施例１の充放電曲線を図４に示す。
［比較例１］
実施例１と同じ正極活物質及び硫化物系無機固体電解質１を用いて、７０ｍｇの正極活物質の粉体と３０ｍｇの硫化物系無機固体電解質１の粉体とを乳鉢で十分に混合して正極合材（造粒なし）を調製した。この正極合材を使用する以外は全て実施例１と同様の工程で電池を組み立て、同様の評価を行った。放電比容量は１４１ｍＡｈ/ｇであった。比較例１の充放電曲線を図４に示す。
［比較例１］
実施例１と同じ正極活物質及び硫化物系無機固体電解質１を用いて、７０ｍｇの正極活物質の粉体と３０ｍｇの硫化物系無機固体電解質１の粉体とを乳鉢で十分に混合して正極合材（造粒なし）を調製した。この正極合材を使用する以外は全て実施例１と同様の工程で電池を組み立て、同様の評価を行った。放電比容量は１４１ｍＡｈ/ｇであった。比較例１の充放電曲線を図４に示す。
図４に示す充電曲線について、比較例１に比べて、実施例１は同一の比容量を充電するために必要な電圧が低減されていることが確認できた。また、放電曲線について、同一の電圧において放電される比容量が大きいことが確認できた。すなわち、正極合材に造粒したものを用いることで十分に効果が得られることがわかった。
［実施例２］
負極活物質として平均粒子径１７μｍの黒鉛、硫化物系無機固体電解質１としてＬｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（３０ｍｏｌ％）を用い、１．２ｇの負極活物質の粉体と０．８ｇの硫化物系無機固体電解質１の粉体とを乳鉢で十分に混合して混合粉体を調製した。この混合粉体を用いて実施例１と同様に、粒子径２０〜５３μｍ（平均粒子径５０μｍ以下）の負極合材の造粒粉体３を得た。
［実施例２］
負極活物質として平均粒子径１７μｍの黒鉛、硫化物系無機固体電解質１としてＬｉ２Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ２Ｓ５（３０ｍｏｌ％）を用い、１．２ｇの負極活物質の粉体と０．８ｇの硫化物系無機固体電解質１の粉体とを乳鉢で十分に混合して混合粉体を調製した。この混合粉体を用いて実施例１と同様に、粒子径２０〜５３μｍ（平均粒子径５０μｍ以下）の負極合材の造粒粉体３を得た。
比較例１と同じ正極合材（造粒なし）及び作製した負極合材の造粒粉体３を用いて実施例１と同様に電池を組み立て充放電特性を評価した。放電比容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
［実施例３］
実施例１と同じ正極合材の造粒粉体３と実施例２と同じ負極合材の造粒粉体３を用いて実施例１と同様に電池を組み立て充放電特性を評価した。放電比容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
［実施例３］
実施例１と同じ正極合材の造粒粉体３と実施例２と同じ負極合材の造粒粉体３を用いて実施例１と同様に電池を組み立て充放電特性を評価した。放電比容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１〜３及び比較例１の実験条件及び放電比容量の結果を下記の表１にまとめて示す。下記の表１に示すように、放電比容量について比較例１においては１４１ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例１においては１５５ｍＡｈ／ｇ、実施例２においては１５０ｍＡｈ／ｇ、実施例３においては１６０ｍＡｈ／ｇと、いずれも向上した。また、実施例１と実施例２とを比較すると、本発明に係る電極合材は、負極５よりも正極に適していることがわかる。さらに、実施例１〜３の比較から、両電極合材への適用が最も高い効果を発揮することがわかる。
上記実施例においては、金型を使用した加圧成型によってペレットの作製を行ったが、これに限定されるものではなく、例えば、押出造粒、流動造粒、混合造粒等の造粒に通常用いられる方法を用いることができる。また、乳鉢により粉砕を行ったが、この代わりとして、破砕機等を用いることができる。そして、篩による分級を行ったが、この代わりとして、例えば気流分級や３次元振動分級等の分級に通常用いられる方法を用いることができる。また、造粒後の試料を整粒機により整粒してもよい。
より粉体内のイオン伝導パス又は電子伝導パスを良好に形成することを目的として、造粒工程にて加熱する作業を加えることも可能である。具体的には、ペレット作製時に熱を加えて粉体同士の接触面積を拡大させてもよい。または、作製したペレットを加熱し、粉体同士の接触を図ってもよい。
また、各電極合材に導電助材を含んでいてもよく、導電助材としてはカーボンブラック、気相法により合成された炭素繊維（ＶＧＣＦ：登録商標）、金属等が挙げられる。
さらに、固体電解質層６についても、電極合材と同様に物質と硫化物系無機固体電解質１の造粒したものを用いてもよい。この構成により、電極合材と同様、固体電解質層６の粉体の流動性を向上させ、組み立て装置内への付着を抑制することができる。
さらに、固体電解質層６についても、電極合材と同様に物質と硫化物系無機固体電解質１の造粒したものを用いてもよい。この構成により、電極合材と同様、固体電解質層６の粉体の流動性を向上させ、組み立て装置内への付着を抑制することができる。
１ 硫化物系無機固体電解質
１１ 硫化物系無機固体電解質の連続相
２ 電極活物質
３ 造粒粉体
４ 正極
４１ 正極集電体
４２ 正極合材層
５ 負極
５１ 負極集電体
５２ 負極合材層
６ 固体電解質層
７ 円筒金型
８ プレスピン
９ プレスピン
１０ 絶縁体
１１ 硫化物系無機固体電解質の連続相
２ 電極活物質
３ 造粒粉体
４ 正極
４１ 正極集電体
４２ 正極合材層
５ 負極
５１ 負極集電体
５２ 負極合材層
６ 固体電解質層
７ 円筒金型
８ プレスピン
９ プレスピン
１０ 絶縁体
Claims (6)
- 硫化物系無機固体電解質と電極活物質とを含む全固体電池用材料であって、
前記硫化物系無機固体電解質の粉体と前記電極活物質の粉体の混合材は、粒子径が２０〜５３μｍであり、
混合材の粒子は、複数の電極活物質の粒子を含み、これら複数の電極活物質のうちのいくつかの粒子同士が互いに接して電子伝導パスが形成されるとともに、前記複数の電極活物質の粒子間に硫化物系無機固体電解質が充填されて結着し、両物質の界面にイオン電導パスが形成された構造を有することを特徴とする全固体電池用材料。 - 硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体の混合材は、篩または気流あるいは３次元振動により分級されたものを使用することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用材料。
- 硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体の混合材は、目開き５３μｍの振動篩と目開き２０μｍの振動篩を順次使用して分級されたものを使用することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用材料。
- 硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体とを含む全固体電池用材料の製造方法であって、
リチウムイオン伝導性の硫化物系無機固体電解質の粉体と電極活物質の粉体とを混合して混合粉材を得る工程と、
当該混合粉材を加圧成形して成形体を得る工程と、
当該成形体を粉砕する工程と、
粒子径が２０〜５３μｍの混合材を分級して得る工程と、を備えることを特徴とする全固体電池用材料の製造方法。 - 成形体を得る工程において、混合材を９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形することを特徴とする請求項４に記載の全固体電池用材料の製造方法。
- 粒子径が２０〜５３μｍの混合材を分級して得る工程において、
混合材は、粗粉砕された粉体を目開き５３μｍの振動篩にかけて粒子径が５３μｍ未満の混合材を採取され、さらに前記混合材を目開き２０μｍの振動篩にかけて粒子径が２０μｍ未満の混合材が除去されて分級された
ことを特徴とする請求項３または４に記載の全固体電池用材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013067723A JP6116315B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | 全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013067723A JP6116315B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | 全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014192061A JP2014192061A (ja) | 2014-10-06 |
| JP6116315B2 true JP6116315B2 (ja) | 2017-04-19 |
Family
ID=51838120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013067723A Active JP6116315B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | 全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6116315B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6876820B2 (ja) * | 2017-10-30 | 2021-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 活物質層形成用組成物及びその製造方法、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 |
| CN115152061A (zh) | 2020-03-03 | 2022-10-04 | 松下知识产权经营株式会社 | 电极材料及电池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01105462A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電極材料の製造法 |
| JP3553819B2 (ja) * | 1999-04-12 | 2004-08-11 | Ｆｄｋ株式会社 | アルカリ乾電池用正極合剤の製造方法 |
| JP2009238636A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toyota Motor Corp | 正極層形成用材料 |
| JP2011060649A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Toyota Motor Corp | 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法 |
| JP5641193B2 (ja) * | 2010-03-08 | 2014-12-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 全固体リチウム二次電池 |
| JP6071171B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2017-02-01 | 出光興産株式会社 | 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP5652322B2 (ja) * | 2011-05-17 | 2015-01-14 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池の製造方法 |
-
2013
- 2013-03-28 JP JP2013067723A patent/JP6116315B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014192061A (ja) | 2014-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6222299B2 (ja) | 全固体電池の製造方法、電極の製造方法、および、電子機器の製造方法 | |
| JP7028354B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| US8728668B2 (en) | Negative electrode active material for lithium ion rechargeable battery and negative electrode using the same | |
| JP6944783B2 (ja) | 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法 | |
| JP2012227107A (ja) | 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池 | |
| JP6927292B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP7075726B2 (ja) | 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 | |
| CN109962221B (zh) | 复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池 | |
| JP2009158476A (ja) | 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法 | |
| CN109920976A (zh) | 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法 | |
| CN105406033A (zh) | 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法 | |
| WO2006100837A1 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法 | |
| WO2018139448A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2010134156A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料 | |
| JP2012243644A (ja) | 電極、および全固体型非水電解質電池 | |
| JP6116315B2 (ja) | 全固体電池用材料及び全固体電池用材料の製造方法 | |
| JP7189044B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極合剤と正極及びこれを用いた非水電解質二次電池と非水電解質二次電池用正極の製造方法 | |
| JP2013045515A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 | |
| JP5733805B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2007137980A (ja) | 高密度アセチレンブラック及びその製造方法 | |
| JP2011003500A (ja) | 全固体型リチウム二次電池 | |
| JP2015088330A (ja) | 硫黄含有全固体電池 | |
| JP6859234B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
| CN116072808A (zh) | 包括中间层的全固态电池及其制造方法 | |
| JP2013125636A (ja) | 非水電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170321 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6116315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |