JP2013093617A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置 Download PDF

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Abstract

【課題】低電圧で駆動する青色燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に電極と少なくとも1層の有機層を有し、該有機層の少なくとも1層がホスト化合物と燐光性化合物とを含有する発光層であり、該ホスト化合物のHOMOが−7.20eV〜−5.42eV、LUMOが−2.30〜−0.50eVであり、該燐光性化合物が一般式(1)で表され、かつ、該ホスト化合物がフラン誘導体であることを特徴とする。
【化1】
Figure 2013093617

【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置、照明装置に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、ELDと言う)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子とも言う)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機EL素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
今後の実用化に向けた有機EL素子の開発としては、更に低消費電力で、効率よく高輝度に発光する有機EL素子が望まれているわけであり、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術(例えば、特許文献4参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献5参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献6参照。)等が知られている。
上記特許文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
ところが、プリンストン大より、励起三重項からの燐光発光を用いる有機EL素子の報告(例えば、非特許文献3参照。)がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている。励起三重項を使用すると内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。
上記の燐光発光を用いた有機EL素子に使用されるドーパントとしては、イリジウム系金属錯体を中心に検討がなされており(例えば、非特許文献5参照。)、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy))(例えば、非特許文献4参照。)、また、その他、ドーパントとしてLIr(acac)、例えば、(ppy)Ir(acac)(例えば、非特許文献6参照。)を、またドーパントとして、トリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(Ir(ptpy))、トリス(ベンゾ[h]キノリン)イリジウム(Ir(bzq))、Ir(bzq)ClP(Bu)を用いた検討(例えば、非特許文献3参照。)、また、フェニルピラゾールを配位子に用いたイリジウム錯体等を用いた検討(例えば、特許文献1、特許文献3参照。)が行われている。
第1には、代表的な燐光青色ドーパントであるFir(pic)は、主配位子のフェニルピリジンにフッ素置換をすること、及び副配位子としてピコリン酸を用いることにより短波化が実現なされている。副配位子としてはその他にも、ピラザボール系の配位子を導入することにより、発光波長が短波化することが知られている(例えば、特許文献1及び非特許文献1、2参照。)。これらのドーパントは、カルバゾール誘導体やトリアリールシラン類をホスト化合物として組み合わせることによって高効率の素子を達成しているが、素子の発光寿命は大幅に劣化する為そのトレードオフの改善が求められていた。
上記青色ドーパントはいずれも、該ドーパント材料の最高占有軌道(以下、HOMOと略す)準位及び該ドーパント材料の最低空軌道(以下、LUMOと略す)準位の低いタイプの化合物である。代表的な燐光緑色ドーパントであるIr(ppy)に比較すると、HOMO、LUMO準位の値は共に約1eV程度、低くなっている。青色ドーパントとして、HOMO、LUMO準位の低いタイプの化合物は知られているが、HOMO、LUMO準位の高いタイプの化合物は報告例が少ない。最近、HOMO、LUMO準位が高いタイプの青色ドーパントが報告されたが(例えば、特許文献2、3参照。)、従来知られているHOMO−LUMO準位の高いタイプのホスト化合物と組み合わせた例しか報告されていない。これらの素子の発光寿命はまだまだ満足といえるものではなく、その改善が求められている。
また、第2には、これらリン光発光ドーパントを用いる有機EL素子の欠点として、連続駆動時の発光寿命が短いという点が挙げられる。現在、長寿命化の検討がされているが、未だ不十分である。
国際公開第02/15645号パンフレット 米国特許出願公開第2004/0048101号明細書 国際公開第04/085450号パンフレット 特許第3093796号公報 特開昭63−264692号公報 特開平3−255190号公報
C.Adachi et al.,Applied Physic Letters、第79巻、13号、2082〜2084頁(2003年) R.J.Holmes et al.,Applied Physics Letters、第83巻、18号、3818〜3820頁(2003年) M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151−154ページ(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750−753ページ(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304ページ(2001年) M.E.Tompson et al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松) Moon−Jae Youn.0g,Tetsuo Tsutsui et al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)
従って、本発明の第1の目的は、低電圧で駆動する青色燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該素子を用いた表示装置、照明装置を提供することである。
また、本発明の第2の目的は、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを用いた照明装置、表示装置を提供することにある。
本発明の上記第1の目的は、以下1〜4及び13〜18の構成により、また、上記第2の目的は、以下5〜18の構成により達成されるが、具体的に本発明によれば、下記1の構成において、該ホスト化合物がフラン誘導体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
1.基板上に電極と少なくとも1層の有機層を有し、該有機層の少なくとも1層がホスト化合物と燐光性化合物とを含有する発光層である有機エレクトロルミネッセンス素子において、該ホスト化合物のHOMOが−7.20eV〜−5.42eV、LUMOが−2.30〜−0.50eVであり、該燐光性化合物が一般式(1)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013093617
(式中、Rは置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。B〜Bは炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Mは元素周期表における8〜10族の金属を表す。X及びXは炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。)
2.前記燐光性化合物のHOMOが−4.80〜−3.50eV、LUMOが−0.80〜+1.00eVであることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記一般式(1)で表される燐光性化合物において、m2が0であることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記一般式(1)で表される燐光性化合物において、B〜Bで形成される含窒素複素環がイミダゾール環であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.基板上に電極と少なくとも1層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも1層は燐光性化合物および電子輸送性ホスト化合物を含有する発光層であり、該燐光性化合物のHOMOが−5.15〜−3.50eVかつLUMOが−1.25〜+1.00eVであり、該電子輸送性ホスト化合物の励起三重項エネルギーT1が2.7eV以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記燐光性化合物のHOMOが−4.80〜−3.50eVかつLUMOが−0.80〜+1.00eVであることを特徴とする前記5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記燐光性化合物が下記一般式(I)で表されることを特徴とする前記5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013093617
〔式中、Rは置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。B〜Bは炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Mは元素周期表における8族〜10族の金属を表す。XおよびXは炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、LはXおよびXとともに2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表し、m1+m2は2または3である。〕
8.前記一般式(I)で表される燐光性化合物において、m2が0であることを特徴とする前記7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記一般式(I)で表される燐光性化合物において、B〜Bで形成される含窒素複素環がイミダゾール環であることを特徴とする前記7または8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.記発光層と陽極の間に2層以上の正孔輸送層があり、発光層と接する正孔輸送層Aに含まれる有機化合物のT1が2.7eV以上であることを特徴とする前記5〜9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記発光層と陰極の間に2層以上の電子輸送層があり、発光層と接する電子輸送層Aに含まれる有機化合物のT1が2.7eV以上であることを特徴とする前記5〜10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.発光が白色であることを特徴とする前記5〜11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.前記一般式(1)または前記一般式(I)が、下記一般式(II)で表されることを特徴とする前記1〜4または7〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013093617
〔式中、R、R、Rは置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。Mは元素周期表における8族〜10族の金属を表す。XおよびXは炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、LはXおよびXとともに2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。〕
14.前記一般式(II)において、Rで表される置換基が下記一般式(III)で表されることを特徴とする前記13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013093617
〔式中、Rは立体パラメータ値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。Rは置換基を表し、n5は0〜4の整数を表す。尚、式中*は結合位置を示す。〕
15.前記一般式(3)が、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)、であることを特徴とする前記14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16.前記1〜15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
17.前記1〜15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
18.前記17に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特徴とする表示装置。
1〜4及び13〜18に記載の構成によって、低電圧で駆動する青色燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該素子を用いた表示装置、照明装置を提供することができた。
また、5〜12及び13〜18に記載の構成により、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを用いた照明装置、表示装置を提供することができた。
本発明の基本的な層構成を示す図である。 有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部の模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物はHOMO、LUMO準位が低いため、正孔の注入はスムーズであると考えられる。そこで、本発明者等は一般式(1)で表される燐光性化合物をドーパントとした素子において、特定の範囲の高いHOMO、LUMO準位を有する化合物をホスト化合物として用いると、上記第1の課題を解決できることがわかり、請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項に記載の発明に到達した。即ち、発光層においてドーパントに正孔が注入され、ホスト化合物に電子が注入されることで電荷が発光層中で溜まることなく低電圧化が計れたと考えられる。
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
まず、本発明に係るHOMO、LUMOについて説明する。
本発明において、HOMO、LUMOの値は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用いて計算した時の値であり、本発明におけるホスト化合物のHOMO、LUMOの値は、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)と定義し、本発明における燐光性化合物のHOMO、LUMOの値は、キーワードとしてB3LYP/LanL2DZを用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)と定義する。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項の構成に記載の発明において、“HOMO準位が低い”とは、HOMO準位の絶対値が小さいことを表し、例えば、化合物Aと化合物BのHOMO準位がそれぞれ−5.45eV、−5.30eVであるとき、化合物Bの方が化合物AよりもHOMO準位が低いと言う。また、“LUMO準位が低い”とは、LUMO準位の絶対値が小さいことを表し、例えば、化合物Aと化合物BのLUMO準位がそれぞれ−1.12eV、−0.85eVであるとき、化合物Bの方が化合物AよりもLUMO準位が低いと言う。
本発明の有機EL素子において、発光層にはホスト化合物と燐光性化合物を含有する。発光層中の主成分であるホスト化合物に対する燐光性化合物との混合比は、好ましくは質量で0.1〜30質量%未満の範囲に調整することである。
次に、請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項に記載の発明に係る一般式(1)で表される燐光性化合物について説明する。
一般式(1)で表される燐光性化合物は、好ましくはHOMOが−4.80〜−3.50eV、LUMOが−0.80〜+1.00eVである。
一般式(1)で表される燐光性化合物において、Rで表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。
Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Zにより形成される5〜7員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
〜Bは炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表す。N(窒素原子)を含め5つの原子により形成される含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
はX、Xと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。X−L−Xで表される2座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。中でも、m2は0である場合が好ましい。Mで表される金属としては、元素周期表の8〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。なお一般式(1)で表される燐光性化合物は、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。
また、B〜Bで形成される含窒素複素環がイミダゾール環が好ましく、イミダゾール環の場合、前記一般式(1)は前記一般式(II)で表されることがより好ましい。
一般式(II)において、R、R、Rは置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。Mは元素周期表における8族〜10族の金属を表す。XおよびXは炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、LはXおよびXとともに2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。
一般式(II)において、R、R、Rで表される置換基は前記一般式(1)におけるRで表される置換基と同義である。また、Z、M、XおよびX、L等についても前記一般式(1)におけるものと同義である。また、m1、m2も同義である。
また、一般式(II)のRで表される基として、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基)が好ましく、なかでも置換アリール基が好ましく、置換アリールとして下記一般式(III)で表される基が好ましい。
Figure 2013093617
一般式(III)において、Rは、立体パラメータ値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。RはRと同じで、n5は0〜4の整数を表す。尚、*は結合位置を表す。
ここで、Es値とは化学反応性より誘導された立体パラメータであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。
以下、Es値について説明する。一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応においては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものがEs値である。
例えば置換基XのEs値は、次の化学反応式
X−CHCOOR+HO→X−CHCOOH+ROH
で表される、酢酸のメチル基の水素原子1つを置換基Xで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kXと、次の化学反応式
CHCOOR+HO→CHCOOH+ROH
(RはRと同じである)で表される、上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kHから次の式で求められる。
Es=log(kX/kH)
置換基Xの立体障害により反応速度は低下し、その結果kX<kHとなるのでEs値は通常負となる。実際にEs値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数kXとkHを求め、上記の式により算出する。
Es値の具体的な例は、Unger,S.H.,Hansch,C.,Prog.Phys.Org.Chem.,12,91(1976)に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』(化学の領域増刊122号、南江堂)、「American Chemical Society Professional Reference Book,’Exploring QSAR’p.81 Table 3−3」にも、その具体的な数値の記載がある。次にその一部を表1に示す。
Figure 2013093617
ここで、注意するのは本明細書で定義するところのEs値は、メチル基のそれを0として定義したのではなく、水素原子を0としたものであり、メチル基を0としたEs値から1.24を差し引いたものである。
本発明においてRは、立体パラメータ値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。好ましくは−7.0以上−0.6以下であり、最も好ましくは−7.0以上−1.0以下である。
また、本発明においては、Rに、例えば、ケト−エノール互変異性体が存在し得る場合、ケト部分はエノールの異性体としてEs値を換算している。他の互変異性が存在する場合も同様の換算方法においてEs値を換算する。
以下に本発明の一般式(1)、また一般式(II)で表されるリン光発光性化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
これらの金属錯体は、例えば、Organic Letter誌 vol3 No.16 2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry 第30巻 第8号 1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc. 123巻 4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry 第40巻 第7号 1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry 第41巻 第12号 3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry 第26巻 1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry 第4巻 695〜709頁(2004年)、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
次に、請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項に係わる発明のホスト化合物について説明する。
請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項に係わる発明に用いられるホスト化合物は、HOMO準位が−7.20〜−5.42eV、LUMO準位が−2.30〜−0.50eVであり、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)において燐光発光の燐光量子収率が、0.01未満の化合物である。
請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項に係わる発明に用いられるホスト化合物としては、併用される燐光性化合物の燐光0−0バンドよりも短波長なそれをもつ化合物が好ましく、燐光性化合物にその燐光0−0バンドが470nm以下である青色の発光成分を含む化合物を用いる場合には、ホスト化合物としては燐光0−0バンドが460nm以下であることが好ましい。
本発明における燐光の0−0バンドの測定方法について説明する。まず、燐光スペクトルの測定方法について説明する。
測定するホスト化合物をよく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(vol/vol)の混合溶媒に溶かし、燐光測定用セルに入れた後液体窒素温度77°Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。燐光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼ燐光であると考えることができる。なお、燐光寿命が100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうと、燐光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい(実質上、上記測定法では燐光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない)。
次に0−0バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られた燐光スペクトルチャートの中で最も短波長側に現れる発光極大波長をもって0−0バンドと定義する。
燐光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射直後の発光スペクトル(便宜上これを定常光スペクトルと言う)を拡大し、励起光照射後100ms後の発光スペクトル(便宜上これを燐光スペクトルと言う)と重ね合わせ、燐光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からピーク波長を読みとることで決定することができる。また、燐光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離し、ピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Golayの平滑化法等を適用することができる。
請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項に記載の発明に用いられるホスト化合物は構造的には特に制限はなく、低分子化合物でも繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性ホスト化合物)でもいい。正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項に記載の発明におけるホスト化合物は、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体や該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体等が挙げられる。
請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項に係わるホスト化合物として具体的には、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2013093617
一般式(2)において、Ar及びArは各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ar及びArで表される芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。Ar及びArで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
なお、これらの基は各々置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、2,6−ジメチルフェニル基等)、芳香族複素環基(ヘテロアリール基ともいい、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(ヘテロ環基ともいい、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基等)等が挙げられる。
またArとArで置換された窒素原子は、更にArとArの窒素原子が置換した位置の隣接位と窒素原子の間で環を形成してもよく、具体的には下記のような構造をとってもよい。
Figure 2013093617
Raは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または複素環基を表し、置換基を有していてもよい。
Raで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、2−エチル−ヘキシル基、ウンデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。Raで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Raで表される芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基としては、例えば、上述のArとArの説明で挙げた芳香族炭化水素基等及び芳香族複素環基等が挙げられる。Raで表される複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。なお、これらの基は各々置換基を有していてもよく、該置換基としては上述のAr及びArの置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
一般式(2)で表される化合物のうち、一般式(3)〜一般式(7)で表される化合物が更に好ましい。
Figure 2013093617
一般式(3)において、Ar〜Arは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、置換基を有していてもよい。Ar〜Arで表される基としては、具体的には一般式(2)におけるAr及びArと同様のものが挙げられる。また、ArとArで置換された窒素原子またはArとArで置換された窒素原子は、一般式(2)におけるAr及びArと同様に、更にAr及びArの窒素原子、またはArとArの窒素原子が置換した位置の隣接位と窒素原子の間で環を形成してもよい。
Arは2価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Arで表されるアリーレン基またはヘテロアリーレン基としては、例えば、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,5−ナフチレン、ピリジン−2,5−ジイル等が挙げられる。Lは2価の連結基を表し、nlは0〜6の整数を表し、複数のLは各々異なっていても同一でもよい。
Figure 2013093617
一般式(4)において、R、Rは置換基を表し、n1及びn2は0〜4を表す。Ar〜Arは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、置換基を有していてもよい。Ar〜Arで表される基としては、具体的には一般式(2)におけるAr及びArと同様のものが挙げられる。
Raは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。また、ArとArで置換された窒素原子またはArとArで置換された窒素原子は、一般式(2)におけるAr及びArと同様に、更にAr及びArの窒素原子、またはArとArの窒素原子が置換した位置の隣接位と窒素原子の間で環を形成してもよい。
Figure 2013093617
一般式(5)において、Raは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または複素環基を表し、更に一般式(2)において上記Ar及びArが有してもよい置換基で置換されていてもよい。R、Rは各々置換基を表し、n1、n2は0〜4を表す。
Figure 2013093617
一般式(6)において、Raは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または複素環基を表し、更に一般式(2)において上記Ar及びArが有してもよい置換基で置換されていてもよい。R、Rは各々置換基を表し、n1は0〜4を表し、n2は0〜3を表す。
Figure 2013093617
一般式(7)において、Raは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または複素環基を表し、更に一般式(2)において上記Ar1及びAr2が有してもよい置換基で置換されていてもよい。R、Rは各々置換基を表し、n1、n2は0〜3を表す。
一般式(3)〜一般式(7)で表される化合物のうち、一般式(8)〜一般式(11)で表される化合物が更に好ましい。
Figure 2013093617
一般式(8)において、R〜Rは置換基を表し、n1〜n5は0〜4を表す。Lは2価の連結基を表し、nlは0〜6の整数を表し、複数のLは各々異なっていても同一でもよい。
Figure 2013093617
一般式(9)において、R〜Rは置換基を表し、n1、n3及びn5は0〜4を表し、n2及びn4は0〜3を表し、Lは2価の連結基を表し、nlは0〜6の整数を表し、複数のLは各々異なっていても同一でもよい。Ra及びRaは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または複素環基を表し、更に一般式(2)における上記Ar及びArが有してもよい置換基で置換されていてもよい。
Figure 2013093617
一般式(10)において、R〜Rは置換基を表し、n1及びn4は0〜3を表し、n2、n3及びn5は0〜4を表す。Lは2価の連結基を表し、nlは0〜6の整数を表し、複数のLは各々異なっていても同一でもよい。
Figure 2013093617
一般式(11)において、R〜Rは置換基を表し、n1〜n4は0〜3を表し、n5は0〜4を表す。Lは2価の連結基を表し、nlは0〜6の整数を表し、複数のLは各々異なっていても同一でもよい。
一般式(3)〜(11)で表されるいずれか1つの化合物において、R〜Rで各々表される置換基としては、上記一般式(2)におけるAr及びArが有してもよい置換基と同義である。
Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基などの炭化水素基の他ヘテロ原子を含むものであってもよく、また、チオフェン−2,5−ジイル基やピラジン−2,3−ジイル基のような芳香族複素環を有する化合物(ヘテロ芳香族化合物ともいう)に由来する2価の連結基であってもよいし、−O−、−S−、−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を介して連結する基でもよい。
また、ホスト化合物として下記一般式(12)で表される化合物も好ましい。
Figure 2013093617
一般式(12)において、Ar〜Arは芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、各々置換基を有していてもよい。Ar〜Arで表される基としては、具体的には上記一般式(2)におけるAr及びArと同様のものが挙げられる。置換基として挙げられるものは、上記一般式(2)におけるAr及びArが有してもよい置換基と同義のものが挙げられる。
また、ホスト化合物として下記一般式(13)で表される化合物も好ましい。
Figure 2013093617
一般式(13)において、Ar〜Arは芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、各々置換基を有していてもよい。Ar〜Arで表される基としては、具体的には上記一般式(2)におけるAr及びArと同様のものが挙げられる。置換基として挙げられるものは、上記一般式(2)におけるAr及びArが有してもよい置換基と同義のものが挙げられる。
請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項に記載の発明において、ホスト化合物として用いられる化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
また、請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)において、有機層の少なくとも1層は燐光性化合物および電子輸送性ホスト化合物を含有する発光層であり、該燐光性化合物のHOMOが−5.15〜−3.50eVかつLUMOが−1.25〜+1.00eVであり、該電子輸送性ホスト化合物の励起三重項エネルギーT1が2.7eV以上である構成とすることによって、本発明の第2の課題である発光効率の高い有機EL素子を得ることができた。また該有機EL素子を用いて、照明装置、表示装置を得ることができた。
以下、請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
まず、本発明のHOMO,LUMOについて説明する。
本発明においても、前記同様、HOMO、LUMOの値は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用いて計算した時の値であり、キーワードとしてB3LYP/LanL2DZを用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)と定義する。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明において、電子輸送性ホスト化合物(以下、ホスト化合物ともいう)とは、電子移動度をμ、正孔移動度をμとしたとき、μ>μとなるホスト化合物のことである。電子移動度μ及び正孔移動度μはタイムオブフライト(T.O.F)法により以下のように測定する。測定には、例えば、オプテル社製TOF−301を用いることができ、ホストの薄膜をITO半透明電極及び金属電極間に挟んだ試料に、ITO側から照射したパルス波によって生成したシート状キャリアの過渡電流特性より電子移動度、正孔移動度が求められる。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明において、励起3重項エネルギー準位(T1)値は以下の式により定義する。
X=1239.8/Y
式中、Xは励起三重項エネルギー(eV)、Yはリン光の0−0バンド(nm)を表す。リン光の0−0バンド(nm)は、下記のようにして求めることができる。
測定するホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(vol/vol)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度77Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい(実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない)。
次に0−0バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートの中で最も短波長側に現れる発光極大波長をもって0−0バンドと定義する。
リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には定常光スペクトルを拡大し、励起光照射後100ms後の発光スペクトル(便宜上これをリン光スペクトルと言う)と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からピーク波長を読み取ることで決定することができる。また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読み取ることもできる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Golayの平滑化法等を適用することができる。
《一般式(I)で表される燐光性化合物》
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明の一般式(I)で表される燐光性化合物について説明する。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明の一般式(I)で表される燐光性化合物において、HOMOが−5.15〜−3.50eVかつLUMOが−1.25〜+1.00eVである。好ましくはHOMOが−4.80〜−3.50eVかつLUMOが−0.80〜+1.00eVである。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明の一般式(I)で表される燐光性化合物において、Rで表される置換基としては、例えばアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。
これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。
Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Zにより形成される5〜7員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
〜Bは炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら5つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基およびアリール基であり、さらに好ましくは、置換アルキル基および無置換アリール基である。
はX、Xと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。X−L−Xで表される2座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。
これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。中でも、m2は0である場合が好ましい。
で表される金属としては、元素周期表の8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましく、さらに好ましくはイリジウムである。
なお本発明の一般式(I)で表される燐光性化合物は、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。
また、B〜Bで形成される含窒素複素環がイミダゾール環が好ましく、イミダゾール環の場合、前記一般式(I)は前記一般式(II)で表されることがより好ましい。
一般式(II)において、R、R、Rは置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。Mは元素周期表における8族〜10族の金属を表す。XおよびXは炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、LはXおよびXとともに2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。
一般式(II)において、R、R、Rで表される置換基は前記一般式(I1)におけるRで表される置換基と同義である。また、Z、M、XおよびX、L等についても前記一般式(I)におけるものと同義である。また、m1、m2も同義である。
また、一般式(II)のRで表される基として、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基)が好ましく、なかでも置換アリール基が好ましく、置換アリールとして下記一般式(III)で表される基が好ましい。
Figure 2013093617
一般式(III)において、Rは、立体パラメータ値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。RはRと同じで、n5は0〜4の整数を表す。尚、*は結合位置を表す。
ここで、Es値とは化学反応性より誘導された立体パラメータであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。
Es値については前述した。
は、立体パラメータ値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。好ましくは−7.0以上−0.6以下であり、最も好ましくは−7.0以上−1.0以下である。
また、Rに、例えば、ケト−エノール互変異性体が存在し得る場合、ケト部分はエノールの異性体としてEs値を換算している。他の互変異性が存在する場合も同様の換算方法においてEs値を換算する。
以下に本発明の一般式(I)、また一般式(II)で表される燐光性化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の一般式(I)、また一般式(II)で表される燐光性化合物の具体的例としては、前記一般式(1)、また一般式(II)で表される燐光性化合物としてあげられた、化合物No.1−1〜1−59及び1−75〜1−107の化合物、また、下記化合物があげられる。
Figure 2013093617
Figure 2013093617
Figure 2013093617
これらの金属錯体も前記一般式(1)で表される燐光性化合物と同様の参考文献、更にそれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
次に、請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明の有機EL素子の構成層について詳細に説明する。
本発明において、請求の範囲第5項〜第18項に係わる有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/正孔輸送層A/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/正孔輸送層/正孔輸送層A/発光層/電子輸送層A/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《発光層》
請求の範囲第5項〜第18項の構成本発明に係る発光層について説明する。
本発明の請求の範囲第5項〜第18項の記載の構成に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層等から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
(燐光性化合物(リン光性ドーパント、リン光発光性化合物ともいう))
本発明の有機EL素子の発光層には、燐光性化合物(リン光性ドーパント、リン光発光性化合物ともいう)とホスト化合物が含有される。本発明においては、燐光性化合物として前述した本発明に係る化合物を用いることが好ましい。
更に公知の燐光性化合物を複数種併用してもよい。リン光性ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性ドーパントの種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
公知の燐光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等。
(発光ホスト化合物)
発光層に使用される材料としては、上記の燐光性ドーパントの他に発光ホスト化合物がある。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.01未満の化合物と定義される。請求の範囲第5項〜第18項の記載の構成に係る発明においては、ホスト化合物として電子輸送性ホスト化合物を用いることが好ましい。これにより、よりいっそう連続駆動時の素子の発光寿命を長くすることができる。
本発明において、電子輸送性ホスト化合物(以下、ホスト化合物ともいう)とは、前述したように、電子移動度をμ、正孔移動度をμとしたとき、μ>μとなるホスト化合物のことである。
請求の範囲第5項〜第18項の記載の構成に係る発明に用いられる発光ホスト化合物としては、構造的には特に制限は無いが、代表的にはカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体、芳香族ボラン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。
以下にカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体、芳香族ボラン誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013093617
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Figure 2013093617
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発光ホスト化合物としては、発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
発光ホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開2002−308855号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−338579号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2003−27048号公報、同2002−260861号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2005−340123号公報、同2004−234952公報等。
次に、代表的な有機EL素子の構成について述べる。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。
本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(viii)陽極/正孔輸送層/中間層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
この中でも、請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項の構成に係わる発明においては(viii)の構成が最も好ましい。
《中間層》
本発明に係る中間層とは発光層と正孔輸送層との間の層のことである。該層に含まれる材料の性質によっては、該層を正孔輸送層と呼ぶこともあり、電子阻止層と呼ぶこともある。本発明においては、該中間層中に発光層に含有されるホスト化合物と同じ材料を含有することが好ましい。
《阻止層(電子阻止層、正孔阻止層)》
本発明に係る阻止層(例えば、電子阻止層、正孔阻止層)について説明する。
本発明に係る阻止層の膜厚としては好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層としては、例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載の正孔阻止(ホールブロック)層等を本発明に係る正孔阻止層として適用可能である。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子は、構成層として正孔阻止層を有し、該正孔阻止層が前記カルボリン誘導体または該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体を含有することが好ましい。
《電子阻止層》
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料を含み、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
正孔輸送材料は正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、正孔輸送材料は、高Tgであることが好ましい。
この正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この正孔輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
又、不純物ドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることも出来る。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《正孔輸送層A》
本発明の請求の範囲第5項〜第18項の構成に係る正孔輸送層Aについて説明する。
発光層と陽極の間に2層以上の正孔輸送層があるとき、発光層と接する側の正孔輸送層を正孔輸送層Aと呼ぶ。
本発明に用いられる正孔輸送層Aに使用できる材料は、正孔輸送性であることに加えて、発光層で生成した励起子からエネルギー移動を阻止するために、リン光性ドーパントよりも高い励起3重項エネルギーを有していることが必要となる。白色光源または青色、緑色、赤色を利用したフルカラーのディスプレイ材料を作製する場合には、青色成分が必須となるが、青色のリン光性材料の励起3重項エネルギー(T1)が高く、そのため正孔輸送層Aの材料としては2.7eV以上のT1レベルが必要となる。
正孔輸送層Aに用いられる化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2013093617
Figure 2013093617
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Figure 2013093617
Figure 2013093617
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《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層もしくは複数層を設けることができる。
電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、または該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
この電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この電子輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明においては、又、不純物ドープしたn性の高い電子輸送層を用いることも出来る。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層A》
本発明の請求の範囲第5項〜第18項の構成に係る電子輸送層Aについて説明する。
発光層と陰極の間に2層以上の電子輸送層があるとき、発光層と接する側の電子輸送層を電子輸送層Aと呼ぶ。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明に用いられる電子輸送層Aに使用できる材料は、電子輸送性であることに加えて、発光層で生成した励起子からエネルギー移動を阻止するために、リン光性ドーパントよりも高い励起3重項エネルギーを有していること必要となる。白色光源または青色、緑色、赤色を利用したフルカラーのディスプレイ材料を作製する場合には、青色成分が必須となるが、青色のリン光性材料の励起3重項エネルギー(T1)が高く、そのため電子輸送層Aの材料としては2.7eV以上のT1レベルが必要となる。
本発明の電子輸送層Aの電子輸送性材料としては、前述した本発明の電子輸送性ホスト化合物が挙げられる。これにより、よりいっそう長寿命な有機EL素子とすることができる。なお、電子輸送層Aに含有される電子輸送性材料と発光層に含有される電子輸送性ホスト化合物は同一でも異なっていても良い。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる注入層について説明する。
《注入層》:電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1〜100nmの範囲が好ましい。
この注入層は上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この注入層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
《陽極》
本発明の有機EL素子に係る陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、本発明に係る陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させて作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10〜1000nm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過率が0.01g/m・day・atm以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは2%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
照明用途で用いる場合には、発光ムラを低減させるために粗面加工したフィルム(アンチグレアフィルム等)を併用することもできる。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
多色表示装置として用いる場合は、少なくとも2種類の異なる発光極大波長を有する有機EL素子からなるが、有機EL素子を作製する好適な例を説明する。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項の構成に係わる有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
この有機化合物を含有する薄膜の薄膜化の方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。更に層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
《表示装置》
本発明の請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項の構成に係わる表示装置について説明する。本発明の表示装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においては、シャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる有機EL素子の作製方法の一例として、図1に示した、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
作製法は前記同様である。即ち、まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
この有機化合物を含有する薄膜の形成方法としては、前記同様に、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10−6Pa〜10−2Pa、蒸着速度0.01nm〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
《表示装置》
本発明の請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる表示装置について説明する。
請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる発明の有機EL素子を用いた画像表示装置としては単色でも多色でもよい。多色表示装置の場合は、各色発光ユニット毎に、シャドーマスクを設け、各色毎に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等により発光層を形成する。
発光ユニットにパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
単色、例えば白色の場合は、パターニングすることなく一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等により発光層を形成する。
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた画像表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
白色表示装置の場合は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、白色有機EL素子をバックライトに用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
本発明の有機EL素子を白色発光の素子として用いる場合は、BGRのカラーフィルターとの組み合わせによりフルカラー表示を行うことが出来る。
本発明に係わる有機EL素子は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図2は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図3は表示部Aの模式図である。表示部Aは、基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。図においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図4は画素の模式図である。画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図4において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図5はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図5において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項の構成に係わる有機EL材料は、また照明装置として実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。発光層もしくは正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
このように、本発明の請求の範囲第1項〜第4項、及び第13項〜第18項の構成に係わる白色発光有機EL素子は前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また露光光源のような一種のランプとして、また液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
本発明請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる白色有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
このように、本発明請求の範囲第5項〜第18項の構成に係わる白色発光有機EL素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に用いる化合物を下記に示す。
実施例1(請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項の構成に係わる発明)
《材料のHOMO準位及びLUMO準位の計算》
以下に示す化合物について、HOMO、LUMOの値を計算した。米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al.,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用いて計算した時の値であり、ホスト化合物のHOMO、LUMOの値はキーワードとしてB3LYP/6−31G*を用い、燐光性化合物のHOMO、LUMOの値は、キーワードとしてB3LYP/LanL2DZを用いて算出した。結果を以下に示す。
Figure 2013093617
Figure 2013093617
《有機EL素子1−1の作製》
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、5つのタンタル製抵抗加熱ボートに、α−NPD、CBP、Fir(pic)、BC、Alqをそれぞれ入れ、真空蒸着装置(第1真空槽)に取付けた。更に、タンタル製抵抗加熱ボートにフッ化リチウムを、タングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
まず、第1の真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で透明支持基板に膜厚90nmの厚さになるように蒸着し、正孔注入/輸送層を設けた。
更に、CBPの入った前記加熱ボートとFir(pic)の入ったボートとをそれぞれ独立に通電して、ホスト化合物であるCBPと燐光性化合物であるFir(pic)の蒸着速度が100:6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
次いで、BCの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で厚さ10nmの正孔阻止層を設けた。
更に、Alqの入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
次に、電子輸送層まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移した後、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。第2真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、フッ化リチウム入りのボートに通電して、蒸着速度0.01〜0.02nm/秒で膜厚0.5nmの陰極バッファー層を設け、次いでアルミニウムの入ったボートに通電して、蒸着速度1〜2nm/秒で膜厚150nmの陰極をつけ、封止することで有機EL素子1−1を作製した。
《有機EL素子1−2〜1−19の作製》
有機EL素子1−1の作製において、表2に記載のようにホスト化合物、燐光性化合物を変更した以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−19を作製した。
Figure 2013093617
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−19について室温下、1000cd/mの輝度を与える電圧を測定した。駆動電圧は、有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。得られた結果を表3に示す。
Figure 2013093617
表3から、本発明で規定するHOMO、LUMO準位の関係を有するホスト化合物と燐光性化合物を組み合わせた有機EL素子は、比較例の有機EL素子に比べ、駆動電圧が低電圧化することが明らかである。
《有機EL素子1−20の作製》
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔注入層を設け、その後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
一方、5つのタンタル製抵抗加熱ボートに、α−NPD、H−28、FIr6、BAlq、Alqをそれぞれ入れ、真空蒸着装置(第1真空槽)に取り付けた。更に、2つのタングステン製抵抗加熱ボートにマグネシウム(以下Mg)と銀(以下Ag)をそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
Figure 2013093617
まず、第1の真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で透明支持基板に膜厚90nmの厚さになるように蒸着し、正孔注入/輸送層を設けた。
更に、H−28の入った前記加熱ボートとFir6の入ったボートとをそれぞれ独立に通電して、ホスト化合物であるH−28と燐光性化合物であるFir6の蒸着速度が100:6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
次いで、BAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で厚さ10nmの正孔阻止層を設けた。更に、Alqの入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
次に、電子輸送層まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移した後、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。第2真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、Mgの入った前記加熱ボートとAgの入ったボートをそれぞれ独立に通電して共蒸着し、膜厚150nmのMgAg(10:1)陰極をつけ、封止することで有機EL素子1−20を作製した。
《有機EL素子1−21〜1−27の作製》
有機EL素子1−20の作製において、表4に記載のようにホスト化合物、燐光性化合物の材料を変更した以外は同様にして、有機EL素子1−21〜1−27を作製した。
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子1−20〜1−27について室温下、1500cd/mの輝度を与える電圧を測定した。駆動電圧は、有機EL素子1−20を100とする相対値で表した。得られた結果を表4に示す。
Figure 2013093617
本発明の有機EL素子の駆動電圧が低く好ましいことがわかる。
実施例2(請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項の構成に係わる発明)
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−10を青色発光素子として用いた。
(緑色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−10において、ホスト化合物をCBP、ドーパントをIr(ppy)に変更した以外は同様にして緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
(赤色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−10において、ホスト化合物をCBP、ドーパントをIr(btpy)に変更した以外は同様にして赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図2に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図3には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
このフルカラー表示装置は、駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。
Figure 2013093617
実施例3(請求の範囲第1項〜第4項及び第13項〜第18項の構成に係わる発明)
《白色発光素子及び白色照明装置の作製》
実施例1の透明電極基板の電極を20mm×20mmにパターニングし、その上に実施例1と同様に正孔注入/輸送層としてα−NPDを90nmの厚さで成膜し、更にH−25の入った前記加熱ボートと化合物1−2の入ったボート及びIr(btpy)の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、ホスト化合物であるH−25、燐光性化合物である1−2、及びIr(btpy)の蒸着速度が100:5:0.6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
次いで、BCを10nm成膜して正孔阻止層を設けた。更に、Alqを40nmで成膜し電子輸送層を設けた。
次に、実施例1と同様に、電子注入層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nm及び陰極としてアルミニウム150nmを蒸着成膜した。
この素子を実施例1と同様な方法、及び同様な構造の封止構造を有する平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。
実施例4(請求の範囲第5項〜第18項)
〈有機EL素子1a−1〜1a−11の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を150nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに例示化合物HA−9を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに例示リン光性化合物1−1を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/secで透明支持基板に蒸着し20nmの正孔輸送層を設けた。
更に例示化合物HA−9と例示リン光性化合物1−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/sec、0.01nm/secで前記正孔輸送層上に共蒸着して40nmの発光層を設けた。更にBAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/secで前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1a−1を作製した。
有機EL素子1a−1において、ホスト化合物およびリン光性化合物を表5のように変えた以外は、有機EL素子1a−1と同様にして有機EL素子1a−2〜1a−11を作製した。
〈比較有機EL素子1a−12〜1a−14の作製〉
有機素子1a−1において、ホスト化合物およびリン光性化合物を表5のように変えた以外は、有機EL素子1a−1と同様にして有機EL素子1a−12〜1a−14を作製した。
《外部取り出し量子効率》
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。尚、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
得られた結果を表5に示す。ここで、表5の外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子1a−13の測定値を100とした時の相対値で表した。
Figure 2013093617
Figure 2013093617
表5から、比較の有機EL素子1a−12〜1a−14に比べて、本発明の有機EL素子1a−1〜1a−11は、外部取り出し量子効率が高いことがわかる。
〈有機EL素子1a−15〜1a−21の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を150nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔注入層を設け、その後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに例示化合物HA−38を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに例示リン光性化合物1−58を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/secで透明支持基板に蒸着し20nmの正孔輸送層を設けた。
更に例示化合物HA−38と例示リン光性化合物1−58の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/sec、0.01nm/secで前記正孔輸送層上に共蒸着して40nmの発光層を設けた。更にBAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/secで前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、Mgの入った前記加熱ボートとAgの入ったボートをそれぞれ独立に通電して共蒸着し、膜厚150nmのMgAg(10:1)陰極をつけ、封止することで有機EL素子1a−15を作製した。
有機EL素子1a−15において、ホスト化合物およびリン光性化合物を表6のように変えた以外は、有機EL素子1a−15と同様にして有機EL素子1a−16〜1a−21を作製した。
〈比較有機EL素子1a−22〜1a−23の作製〉
有機素子1a−15において、ホスト化合物およびリン光性化合物を表6のように変えた以外は、有機EL素子1a−1と同様にして有機EL素子1a−22〜1a−23を作製した。
《外部取り出し量子効率》
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で輝度500cd/m2の輝時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。尚、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
得られた結果を表6に示す。ここで、表6の外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子1a−21の測定値を100とした時の相対値で表した。
Figure 2013093617
実施例5(請求の範囲第5項〜第18項)
〈有機EL素子2−1〜2−10の作製〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに例示正孔輸送性化合物HT−36を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに例示化合物HA−9を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに例示化合物1−1を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/secで透明支持基板に蒸着し20nmの正孔輸送層を設けた。
更に例示化合物HT−36を蒸着速度0.1nm/secで前記正孔輸送層上に蒸着して10nmの正孔輸送層Aを設けた。
更に例示化合物HA−9と例示リン光性化合物1−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/sec、0.01nm/secで前記正孔輸送層A上に共蒸着して40nmの発光層を設けた。
更に例示化合物HA−9を蒸着速度0.1nm/secで前記発光層上に蒸着して10nmの電子輸送層Aを設けた。更にBAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/secで前記電子輸送層A上に蒸着して膜厚20nmの電子輸送層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
有機EL素子2−1において、正孔輸送層Aの材料、ホスト化合物、リン光性化合物および電子輸送層Aの材料を表7のように変えた以外は、有機EL素子2−1と同様にして有機EL素子2−2〜2−13を作製した。
〈比較有機EL素子2−14〜2−15の作製〉
有機素子2−1において、正孔輸送層Aの材料、ホスト化合物、リン光性化合物および電子輸送層A化合物を表7のように変えた以外は、有機EL素子2−1と同様にして有機EL素子2−14〜2−15を作製した。
《外部取り出し量子効率》
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。尚、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
得られた結果を表7に示す。ここで、表2の外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子2−13の測定値を100とした時の相対値で表した。
Figure 2013093617
表7から、比較の有機EL素子2−14〜2−15に比べて、本発明の有機EL素子2−1〜2−13は、外部取り出し量子効率が高いことがわかる。
実施例6(請求の範囲第5項〜第18項)
《有機EL素子3−1〜3−10の作製》
有機EL素子1a−1〜1a−11において、NPDをm−MTDATA:F4−TCNQ(質量比99:1)共蒸着膜10nmとNPD膜10nmの積層に変更し、BAlqをBAlq膜10nmとBPhen:Cs(質量比75:25)共蒸着膜20nmの積層に変更し、LiFを蒸着しなかった以外は同様にして有機EL素子3−1〜3−11を作製した。
得られた有機EL素子3−1〜3−11は、各々有機EL素子1a−1〜1a−11と比較して、どれも駆動電圧が3V〜6V低電圧化することが確認された。
Figure 2013093617
実施例7(請求の範囲第5項〜第18項)
実施例4で作製した有機EL素子1a−1において、例示リン光性化合物1−1に代えて例示リン光性化合物1−1、Ir−1、Ir−2(1−1:Ir−1:Ir−2=2:1:2)を用いた以外は、有機EL素子1a−1と同様にして有機EL素子4−1を作製した。
Figure 2013093617
《有機EL素子4−1を用いた画像表示装置の作製》
有機EL素子4−1の非発光面をガラスケースで覆い、発光面にカラーフィルターを付け画像表示装置として用いたところ、良好なフルカラーの色表示性能を示し、優れた画像表示装置として使用することができた。
実施例8(請求の範囲第5項〜第18項)
実施例1で作製した有機EL素子1−1において、例示リン光性化合物1−1に代えて例示リン光性化合物1−1、Ir−3(1−1:Ir−3=1:3)を用いた以外は、有機EL素子1a−1と同様にして有機EL素子5−1を作製した。
Figure 2013093617
《有機EL素子5−1を用いた照明装置の作製》
有機EL素子5−1の非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (7)

  1. 基板上に電極と少なくとも1層の有機層を有し、該有機層の少なくとも1層がホスト化合物と燐光性化合物とを含有する発光層である有機エレクトロルミネッセンス素子において、該ホスト化合物のHOMOが−7.20eV〜−5.42eV、LUMOが−2.30〜−0.50eVであり、該燐光性化合物が一般式(1)で表され、かつ、該ホスト化合物がフラン誘導体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013093617
    〔式中、Rは置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。B〜Bは炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Mは元素周期表における8〜10族の金属を表す。X及びXは炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。)
  2. 前記燐光性化合物のHOMOが−4.80〜−3.50eV、LUMOが−0.80〜+1.00eVであることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記一般式(1)で表される燐光性化合物において、m2が0であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記一般式(1)で表される燐光性化合物において、B〜Bで形成される含窒素複素環がイミダゾール環であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
  7. 請求項6に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特徴とする表示装置。
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