WO2009157477A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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充良 内藤
知是 中山
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic electroluminescent element and an organic electroluminescent element. Specifically, the present invention relates to a method for producing an organic electroluminescent element and a white light emitting organic electroluminescent element which can be manufactured by a simple process and have improved luminous efficiency and lifetime.
  • Organic electroluminescence elements (hereinafter also referred to as organic EL elements) are attracting attention as display elements because they emit light with high luminance at a low voltage.
  • An organic EL device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer and recombines them to generate excitons. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated.
  • EL devices electroluminescent devices
  • Such EL elements are roughly classified into inorganic electroluminescent elements (“inorganic EL elements”) and organic electroluminescent elements (“organic EL elements”) depending on the materials used.
  • the inorganic EL element generally applies a high electric field to the light emitting portion, accelerates electrons in the high electric field to collide with the light emission center, thereby exciting the light emission center to emit light.
  • the organic EL element injects electrons and holes from the electron injection electrode and the hole injection electrode, respectively, into the light emitting layer, and combines the injected electrons and holes in the light emitting layer.
  • Light is emitted when the organic material returns to the ground state from the excited state in the excited state, and there is an advantage that it can be driven at a lower voltage than the inorganic EL element.
  • white organic EL elements are expected to be used for liquid crystal backlights and lighting.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an organic electroluminescence device that has high luminous efficiency and long life and can be stably produced, and a white light-emitting organic electroluminescence device produced by the production method.
  • the at least one light emitting layer includes two kinds of light emitting dopants, and has a step of performing an annealing process after at least the anode, the at least one light emitting layer, and the cathode are formed as an element structure. Manufacturing method of organic electroluminescent element.
  • the at least one light emitting layer contains a host compound, and at least one of the two light emitting dopants is represented by a compound represented by the following general formula (1): The manufacturing method of the organic electroluminescent element of description.
  • R 1 represents a substituent.
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • B 1 to B 5 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of B 1 to B 5 represents a nitrogen atom.
  • M 1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.
  • X 1 and X 2 each represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom, and L 1 represents an atomic group which forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • m1 represents an integer of 1 to 3
  • m2 represents an integer of 0 to 2
  • m1 + m2 is 2 or 3. ] 4). 4.
  • a white light-emitting organic electroluminescent device manufactured by the method for manufacturing an organic electroluminescent device according to any one of 1 to 5 above.
  • the present invention it was possible to provide a method for producing an organic electroluminescence device that has high luminous efficiency and long life and can be stably produced, and a white light-emitting organic electroluminescence device produced by the production method.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a display unit A.
  • FIG. It is a schematic diagram of a pixel. It is a schematic diagram of a passive matrix type full-color display device. It is the schematic of an illuminating device. It is a schematic diagram of an illuminating device.
  • the organic electroluminescence device having the structure according to any one of claims 1 to 5 has high luminous efficiency and long life and can be stably produced.
  • a production method and a white light-emitting organic electroluminescence device produced by the production method could be provided.
  • the inventors of the present invention have small changes in luminance and color of an organic EL element regardless of variations in annealing treatment in a white organic EL element having at least one light emitting layer. I found out.
  • the lifetime is remarkably improved by annealing (current or heat) the organic EL device produced by applying at least one light emitting layer in the coating process.
  • At least one of the light emitting layers contains two kinds of light emitting dopants, and an annealing treatment is performed after the element is formed.
  • One light-emitting layer is preferably formed by a coating process, and particularly preferably, all the light-emitting layers are formed by a coating process.
  • the light-emitting layer formed by using the coating process is more amorphous than the light-emitting layer formed by using a conventionally known vapor deposition method.
  • the method for producing an organic EL device according to the present invention includes, as described in claim 1, a method for producing an organic EL device comprising at least an anode, a light emitting layer, and a cathode.
  • the light-emitting layer is composed of one layer containing at least two kinds of light-emitting dopants, and has a step of performing an annealing treatment after the cathode is laminated.
  • the annealing treatment according to the present invention is an annealing treatment by a current flowing by applying a voltage to an organic EL element formed by laminating at least an anode, a light emitting layer, and a cathode, or an annealing treatment by heat to the organic EL element, This means that two types of annealing processes are used together.
  • the annealing process using current refers to a process in which current is applied until the luminance reaches 95% to 75% of the initial luminance in the organic EL element, and the stability of the luminance over time of the organic EL element. From the viewpoint of improving the stability of the luminescent color, it is preferable to apply a current until it reaches 90% to 80% of the initial luminance, and more preferably, a current is applied until it reaches 85% to 80% of the initial luminance. It is to be.
  • annealing by heat treatment refers to performing heat treatment at a temperature lower than Tg (glass transition temperature) of a material used for each layer constituting the element in the organic EL element.
  • the heating temperature is preferably in the range of 65 ° C. to 95 ° C., more preferably in the range of 75 ° C. to 90 ° C., and particularly preferably. In the range of 85 ° C. to 90 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours, more preferably in the range of 30 minutes to 1 hour.
  • the Tg (glass transition temperature) of the organic EL element material is a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Calorimetry) as the glass transition temperature (Tg). Is a value obtained by
  • At least one of the light emitting layers of the organic EL element (which is a light emitting layer containing two kinds of light emitting dopants) is applied to a coating process (wet process, solution coating, dispersion coating, etc.). It is preferable to form a film.
  • a preferred embodiment is to form a film.
  • an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode The manufacturing method will be described.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm. , Also referred to as an anode).
  • organic compound thin films such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, which are organic EL element materials, are formed thereon.
  • a method for forming each of these layers there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method), etc., but it is easy to obtain a homogeneous film and it is difficult to generate pinholes.
  • film formation by a coating process for example, a coating method such as a spin coating method, an inkjet method, a spray method, a printing method, or the like) is preferable.
  • droplets formed on the substrate by discharging each solution. It is preferable to discharge while moving one or both of the nozzle and the substrate so that they come into contact with each other and mix.
  • a liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material at the time of preparing the coating liquid for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate,
  • halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO it can.
  • the organic EL element material can be dispersed by a dispersion method such as ultrasonic wave, high shear force dispersion or media dispersion.
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a DC voltage When a DC voltage is applied to the multicolor display device obtained in this way, light emission can be observed by applying a voltage of about 2V to 40V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • Anode / light emitting layer / cathode ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / Light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (vi) anode / Hole injection layer / hole transport layer / hole transport layer A / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from an electrode, an electron transport layer, a hole transport layer, or the like, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. Alternatively, it may be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the uniformity of the film to be formed, the application of unnecessary high voltage during light emission, and the improvement of the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust in the range of 2 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 100 nm.
  • a light emitting dopant also referred to as a light emitting dopant compound
  • a host compound contained in the light emitting layer will be described.
  • Luminescent dopant As the light-emitting dopant according to the present invention, a fluorescent dopant (also referred to as a fluorescent compound) or a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like) can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL element with high luminous efficiency, a host compound described later is used as a light-emitting dopant (also referred to simply as a light-emitting material) used in the light-emitting layer or light-emitting unit of the organic EL element according to the present invention. It is preferable to contain a phosphorescence dopant simultaneously with containing.
  • a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent compound or the like) is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.).
  • the photon yield is defined as a compound having a photon yield of 0.01 or more at 25 ° C.
  • the preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence emitting dopant according to the present invention achieves the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. It only has to be done.
  • At least one compound represented by the general formula (1) is preferably used, and the compound represented by the general formula (1) is used as a phosphorescent dopant. It is preferred that
  • examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group ( For example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, to
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
  • the 5- to 7-membered ring formed by Z include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring.
  • a benzene ring is preferable.
  • B 1 to B 5 represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom.
  • the aromatic nitrogen-containing heterocycle formed by these five atoms is preferably a monocycle. Examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole ring. Of these, a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring is more preferable.
  • These rings may be further substituted with the above substituents.
  • Preferred as the substituent are an alkyl group and an aryl group, and more preferred is an aryl group.
  • L 1 represents an atomic group forming a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • Specific examples of the bidentate ligand represented by X 1 -L 1 -X 2 include, for example, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid And acetylacetone.
  • M1 represents an integer of 1, 2 or 3
  • m2 represents an integer of 0, 1 or 2
  • m1 + m2 is 2 or 3.
  • m2 is 0 is preferable.
  • a transition metal element belonging to Group 8 to 10 of the periodic table (also simply referred to as a transition metal) is used, among which iridium and platinum are preferable, and iridium is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention may or may not have a polymerizable group or a reactive group as a substituent.
  • a plurality of known dopant materials may be used in combination.
  • a plurality of dopant materials it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary emission color.
  • White light emission is possible by adjusting the kind of dopant material and the doping amount, and it can also be applied to illumination and backlight.
  • WO 00/70655 pamphlet JP 2002-280178, JP 2001-181616, JP 2002-280179, JP 2001-181617, JP 2002-280180, JP 2001-247859, JP 2002-299060, JP 2001-313178, JP 2002-302671, JP 2001-345183, JP 2002-324679, International Publication No. 02/15645 pamphlet, JP 2002-332291 A, JP 2002-50484 A, JP 2002-332292 A, JP 2002-83684 A, JP 2002-540572 A, JP 2002-2002 A. No.
  • a host compound is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission of less than 0.1 at room temperature (25 ° C.).
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
  • the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic EL element can be made highly efficient.
  • the light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (deposition polymerization property). Light emitting host).
  • a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • the hole transport layer includes a material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • hole transport material there are no particular restrictions on the hole transport material, and conventionally known photoconductive materials are commonly used as hole charge injection and transport materials, and well-known materials used for hole injection layers and hole transport layers of EL devices. Any one can be selected and used.
  • the hole transport material has one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
  • NPD 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • JP-A-4-308 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • the hole transport material preferably has a high Tg.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, or an LB method.
  • the film thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an impurity-doped hole transport layer having a high p property examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, and JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided with a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material also serving as a hole blocking material
  • the electron transport layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and any material can be selected and used from conventionally known compounds.
  • electron transport materials examples include heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimides, Examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transport material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transporting material, and, like the hole injection layer and the hole transporting layer, inorganic such as n-type-Si and n-type-SiC can be used.
  • a semiconductor can also be used as an electron transport material.
  • This electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm.
  • This electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an impurity-doped electron transport layer having a high n property can be used.
  • impurity-doped electron transport layer having a high n property examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, and JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • an organic compound having a reactive group may be used.
  • reactive organic compound There is no restriction
  • Reactive organic compounds can be reacted on a substrate to form a network polymer with organic molecules.
  • production of a network polymer can suppress element deterioration by Tg (glass transition point) adjustment of a structure layer.
  • the lower layer is not dissolved in the upper layer coating solution, and the upper layer can be applied by making the lower layer resin and degrading solvent solubility. Can do.
  • an electrode having a work function (4 eV or more) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
  • cathode On the other hand, as the cathode according to the present invention, a cathode having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 200 nm.
  • the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved and it is convenient.
  • the substrate of the organic EL device of the present invention is not particularly limited as to the type of glass, plastic and the like, and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used include glass and quartz. And a light transmissive resin film. A particularly preferable substrate is a resin film that can give flexibility to the organic EL element.
  • the resin film examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • CAP cellulose acetate propionate
  • An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and is preferably a high barrier film having a water vapor transmission rate of 0.01 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic electroluminescence device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
  • a roughened film (such as an antiglare film) can be used in combination to reduce unevenness in light emission.
  • a sealing means used for sealing the organic EL element of the present invention for example, there is a method of adhering a sealing member, an electrode, and a support base with an adhesive.
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be concave or flat. Moreover, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
  • the polymer film has an oxygen permeability of 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 hr ⁇ MPa or less and a water vapor permeability (25 ° C., relative humidity 90% RH) of 10 ⁇ 5 g / m 2 ⁇ 24 hr or less. It is preferable.
  • the sealing member is processed into a concave shape by sandblasting, chemical etching, or the like.
  • the adhesive examples include photocuring and thermosetting adhesives having a reactive vinyl group of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylate.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the sealing layer is formed by coating the electrode and the organic layer on the outer side of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and forming an inorganic or organic layer in contact with the support substrate.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of the element such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or the sealing film.
  • the sealing is the sealing film
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used. It is preferable to use it.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by providing light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an organic EL element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a method of introducing a flat layer having a structure Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827, a method of forming a diffraction grating between any one of the substrate, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside world) No. 283751) That.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device according to the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate A method of forming a diffraction grating between any layers of the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less, more preferably 1.35 or less. .
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
  • the introduced diffraction grating exhibits a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much.
  • the refractive index distribution a two-dimensional distribution
  • the light traveling in all directions is diffracted, and the light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device according to the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or in combination with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface.
  • a specific direction for example, the device light emitting surface.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
  • the base material may be formed with a triangle stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
  • lighting devices home lighting, interior lighting
  • clock and liquid crystal backlights billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light
  • the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, It can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and an illumination light source especially.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
  • a conventionally known method is used. Can do.
  • the light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (Edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • the display device of the present invention comprises the organic EL element of the present invention.
  • the display device of the present invention may be single color or multicolor, but here, the multicolor display device will be described.
  • a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, or the like.
  • the method is not limited, but is preferably a vapor deposition method, an inkjet method, a spin coating method, or a printing method.
  • the configuration of the organic EL element included in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.
  • the manufacturing method of an organic EL element is as having shown in the one aspect
  • a DC voltage When a DC voltage is applied to the obtained multicolor display device, light emission can be observed by applying a voltage of about 2V to 40V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the multicolor display device can be used as a display device, a display, and various light sources.
  • a display device or display full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
  • Display devices and displays include televisions, personal computers, mobile devices, AV devices, teletext displays, information displays in automobiles, and the like. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • Light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
  • the display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
  • the control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside.
  • the image information is sequentially emitted to scan the image and display the image information on the display unit A.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A.
  • the display unit A has a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 and a plurality of pixels 3 on the substrate.
  • the main members of the display unit A will be described below.
  • the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
  • the scanning line 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are illustrated). Not)
  • the pixel 3 When the scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives the image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data.
  • a full color display can be achieved by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
  • the pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like.
  • Full-color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels and juxtaposing them on the same substrate.
  • an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 via the data line 6.
  • a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5
  • the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
  • the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive transistor 12 is turned on.
  • the drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and the power supply line 7 connects to the organic EL element 10 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
  • the driving of the switching transistor 11 is turned off. However, even if the driving of the switching transistor 11 is turned off, the capacitor 13 maintains the potential of the charged image data signal, so that the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. Until then, the light emission of the organic EL element 10 continues.
  • the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light.
  • the light emission of the organic EL element 10 is performed by providing the switching transistor 11 and the drive transistor 12 which are active elements with respect to the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels, and the light emission of the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels 3. It is carried out.
  • Such a light emitting method is called an active matrix method.
  • the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or by turning on / off a predetermined light emission amount by a binary image data signal. Good.
  • the potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
  • the present invention not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which an organic EL element emits light according to a data signal only when a scanning signal is scanned.
  • FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device.
  • a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
  • the pixel 3 connected to the applied scanning line 5 emits light according to the image data signal.
  • the lighting device of the present invention will be described.
  • the illuminating device of this invention has the said organic EL element.
  • the organic EL element of the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure.
  • the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure is as follows.
  • the light source of a machine, the light source of an optical communication processing machine, the light source of a photosensor, etc. are mentioned, However It is not limited to these. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
  • the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a display for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a device (display).
  • the drive method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • a full-color display device can be manufactured by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
  • the organic EL material of the present invention can be applied to an organic EL element that emits substantially white light as a lighting device.
  • a plurality of light emitting colors are simultaneously emitted by a plurality of light emitting materials to obtain white light emission by color mixing.
  • the combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of blue, green, and blue, or two of the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange, etc. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
  • a combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and light from the light emitting material as excitation light. Any of those combined with a dye material that emits light may be used, but in the white organic EL device according to the present invention, only a combination of a plurality of light-emitting dopants may be mixed.
  • an electrode film can be formed by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like, and productivity is also improved.
  • the elements themselves are luminescent white.
  • luminescent material used for a light emitting layer For example, if it is a backlight in a liquid crystal display element, the metal complex which concerns on this invention so that it may suit the wavelength range corresponding to CF (color filter) characteristic, Any one of known luminescent materials may be selected and combined to whiten.
  • CF color filter
  • the non-light emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m is used as a sealing substrate, and an epoxy-based photocurable adhesive (LUX TRACK manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is used as a sealing material.
  • LC0629B is applied, and this is overlaid on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured and sealed, and an illumination device as shown in FIGS. Can be formed.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a lighting device, and the organic EL element 101 of the present invention is covered with a glass cover 102 (in the sealing operation with the glass cover, the organic EL element 101 is brought into contact with the atmosphere. And a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas with a purity of 99.999% or more).
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of the lighting device.
  • 105 denotes a cathode
  • 106 denotes an organic EL layer
  • 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
  • the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
  • Example 1 Manufacture of organic EL element 101 >> After patterning a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a glass substrate of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.1 mm as an anode, a substrate provided with this ITO transparent electrode was formed. Ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning were performed for 5 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a solution prepared by dissolving 50 mg of Exemplified Compound 4-8 in 10 ml of toluene on the hole injection layer was formed by spin coating (at a film thickness of about 20 nm) at 1500 rpm for 30 seconds. The film was irradiated with ultraviolet light for 60 seconds and then heated and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer.
  • This substrate is fixed to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, while HA, Exemplified Compound 1-79, Ir (ppy) 3 , Ir (piq) 3 , ET-A, CsF are attached to six molybdenum resistance superheated boats. Were attached to a vacuum deposition apparatus.
  • the heated boat containing HA, the boat containing 1-79, the boat containing Ir (ppy) 3 and the Ir (piq) 3 The entrained boats were energized independently, and the deposition rates of HA as the light emitting host and 1-79, Ir (ppy) 3 and Ir (piq) 3 as the light emitting dopant were 100: 10: 0.2:
  • the light emitting layer was provided by adjusting the film thickness to 0.2 so that the film thickness was 40 nm.
  • the heating boat containing ET-A and CsF was energized and heated, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.03 nm / second, respectively, to form an electron having a thickness of 40 nm.
  • a transport layer was provided.
  • 110 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode, and the organic EL device 101 was manufactured.
  • Organic EL element No. Life also referred to as light emission lifetime
  • Comparison 102 130 Invention 103
  • Invention 104 140 Invention From the above, when the organic EL element is subjected to current annealing and thermal annealing, the organic EL element of the present invention It can be seen that the life has been extended.
  • Example 2 Manufacture of organic EL element 201 >> After patterning a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a glass substrate of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.1 mm as an anode, a substrate provided with this ITO transparent electrode was formed. Ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning were performed for 5 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a solution prepared by dissolving 50 mg of Exemplified Compound 4-8 in 10 ml of toluene on the hole injection layer was formed by spin coating (at a film thickness of about 20 nm) at 1500 rpm for 30 seconds. The film was irradiated with ultraviolet light for 60 seconds and then heated and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer.
  • a light emitting layer composition having the following composition was formed by spin coating (film thickness: about 40 nm) under the conditions of 2000 rpm and 30 seconds, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a light emitting layer.
  • the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then heated by energizing the heating boat containing ET-A and CsF, and the light emitting layer was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.03 nm / second, respectively.
  • An electron transport layer having a film thickness of 40 nm was further provided.
  • 110 nm of aluminum was deposited to form a cathode, and an organic EL element 201 was produced.
  • the current annealing or the heat treatment annealing was performed in the same manner as described in Example 1.
  • the organic EL device of the present invention in which the light emitting layer was produced by a coating process had a longer lifetime than the organic EL device of the present invention in which the light emitting layer was formed by vapor deposition. .

Abstract

　本発明は、少なくとも陽極、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、発光層が少なくとも２種の発光ドーパントを含む１層からなり、少なくとも該陽極、該発光層及び該陰極が素子構成として形成された後にアニーリング処理を行う工程を有する点に特徴を有する。本発明の方法により、高発光効率かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を安定に製造することが可能であり、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に適している。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。詳しくは、簡便なプロセスで製造可能であり、発光効率と寿命が改善された有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法及び白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、低電圧で高輝度の発光が得られるため表示素子として注目されている。有機ＥＬ素子は発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・りん光）を利用して発光する素子である。
　消費電力が少なく、容積が小さい面発光素子のニーズが高まり、このような面発光素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」と略す。）が注目されている。
　そして、このようなＥＬ素子は使用する材料によって無機エレクトロルミネッセンス素子（「無機ＥＬ素子」）と有機エレクトロルミネッセンス素子（「有機ＥＬ素子」）とに大別される。
　ここで、無機ＥＬ素子は一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させている。
　一方、有機ＥＬ素子は電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光層内に注入し、このように注入された電子とホールとを発光層内で結合させて、有機材料を励起状態にし、この有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっており、無機ＥＬ素子に比べて、低い電圧で駆動できるという利点がある。
　面で発光するという利点を活かして、薄型でフレキシブルなディスプレイや照明用途としての展開が期待されている。その中でも、白色有機ＥＬ素子は液晶用バックライト、照明への展開が期待されている。
　白色有機ＥＬ素子を作製するための発光層の構成には、いくつかの方法が知られている。発光層をＲＧＢのそれぞれの発光材料を含む層を複数層構成する方法や、ＲＧＢの発光材料を含む単一の発光層とする方法が知られている。
　また、素子にエージング処理を施し、有機ＥＬ素子間のバラツキをなくし、長寿命化をはかる試みが行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
　しかし、発光層を持つ白色有機ＥＬ素子において、経時での輝度、色を安定化させるために行うアニーリング処理の条件が、デバイス間で少しずれるだけで、安定した性能を持つ有機ＥＬデバイスとはならず、デバイス間のばらつきが生じ、安定した性能を持つ有機ＥＬ素子を作製することができないという問題点があった。
特開２００２－２０３６７２号公報 特開２００２－１９８１７２号公報
　本発明の目的は、高発光効率かつ長寿命であり、安定に製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び該製造方法により製造された白色発光有機エレクトロルミネセンス素子を提供することである。
　本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
　１．少なくとも陽極、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
　少なくとも１層の発光層が、２種の発光ドーパントを含み、少なくとも該陽極、該少なくとも１層の発光層及び該陰極が素子構成として形成された後にアニーリング処理を行う工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２．前記少なくとも１層の発光層が、塗布プロセスにより成膜される工程を有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　３．前記少なくとも１層の発光層が、ホスト化合物を含有し、２種の発光ドーパントの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される化合物で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。Ｂ１～Ｂ５は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｂ１～Ｂ５の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１及びＸ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は、１～３の整数を表し、ｍ２は、０～２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は、２または３である。〕
　４．前記アニーリング処理が、電流によるアニーリング処理であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　５．前記アニーリング処理が、熱によるアニーリング処理であることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　６．前記１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明により、高発光効率かつ長寿命であり、安定に製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び該製造方法により製造された白色発光有機エレクトロルミネセンス素子を提供することができた。
有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部Ａの模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の模式図である。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、請求項１～５のいずれか１項に記載の構成を有することにより、高発光効率かつ長寿命であり、安定に製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び該製造方法により製造された白色発光有機エレクトロルミネセンス素子を提供することができた。
　以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
　本発明者等は、上記の問題点を鋭意研究の結果、少なくとも１層の発光層を有する白色有機ＥＬ素子において、アニーリング処理のばらつきによらず、有機ＥＬ素子の輝度、色の変化が小さくなることを見出した。
　更に、我々は研究を進めた結果、少なくとも１層の発光層を塗布プロセスにおいて製造した有機ＥＬ素子にアニーリング処理（電流または熱）を行うことで寿命が著しく向上することを見出した。
　尚、発光層が複数層ある場合には、該発光層の少なくとも１層が２種の発光ドーパントを含み、且つ、素子形成された後にアニーリング処理が行われることが好ましく、更に好ましくは、該少なくとも１層の発光層が塗布プロセスにより成膜されることが好ましく、特に好ましくは、全ての発光層が塗布プロセスにより成膜されることである。
　その理由としては、従来公知の蒸着法を用いて形成された発光層よりも、塗布プロセスを用いて形成された発光層のほうが、形成された皮膜がよりアモルファス型になると推定している。
　《有機ＥＬ素子の製造方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。尚、本発明の有機ＥＬ素子の構成層の詳細は後に詳細に説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項１に記載のように、少なくとも陽極、発光層、陰極を積層してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、
　該発光層が少なくとも２種の発光ドーパントを含む１層からなり、該陰極を積層後にアニーリング処理を行う工程を有することを特徴とする。
　《アニーリング処理》
　本発明に係るアニーリング処理について説明する。
　本発明に係るアニーリング処理とは、少なくとも陽極、発光層、陰極を積層してなる有機ＥＬ素子に電圧を印加することにより流れる電流によるアニーリング処理または有機ＥＬ素子に熱によるアニーリング処理、更には、前記の２種類のアニーリング処理を併用することを意味する。
　（電流によるアニーリング処理）
　本発明に係る電流によるアニーリング処理とは、有機ＥＬ素子において、輝度が初期輝度の９５％～７５％になるまで、電流を印加する処理を表すが、有機ＥＬ素子の経時での輝度の安定性、発光色の安定性向上の観点からは、初期輝度の９０％～８０％になるまで電流を印加することが好ましく、更に好ましくは、初期輝度の８５％～８０％になるまで、電流を印加することである。
　（熱によるアニーリング処理）
　本発明における熱処理によるアニーリングとは、有機ＥＬ素子において、素子を構成する各層に用いられている材料のＴｇ（ガラス転移温度）よりも低い温度において熱処理を行うことをいう。
　熱処理の方法としては、具体的には、恒温槽を用い、加熱温度としては、６５℃～９５℃の範囲で行うことが好ましく、更には、７５℃～９０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは、８５℃～９０℃の範囲で行うことである。
　また、加熱時間としては、１０分～２時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、３０分～１時間の範囲である。
　本発明では、有機ＥＬ素子材料のＴｇ（ガラス転移温度）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、有機ＥＬ素子の発光層の少なくとも１層（２種の発光ドーパントを含有する発光層である）を塗布プロセス（ウェットプロセス、溶液塗布、分散液塗布等ともいう）で成膜することが好ましい。
　また、上記の発光層以外にも、その他の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等、後述する有機ＥＬ素子の構成層を塗布プロセスで成膜することが好ましい態様としてあげられる。
　《本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一態様》
　ここで、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一態様（一例）について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様（一例）として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
　まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極側電極（単に、陽極ともいう）を作製する。
　次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等の有機化合物薄膜（有機層）を形成させる。
　これら各層の形成方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては、塗布プロセス（例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法等が挙げられる。）による成膜が好ましい。
　また、各々別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を基板上で混合させるためにインクジェット法またはスプレー法を用いる場合は、各々の溶液を吐出することで基板上に形成された液滴が互いに接触し混合するように、ノズルと基板のいずれかまたは両者を移動しながら吐出することが好ましい。
　本発明においては、塗布液調製（分散液調製の場合もある）時の有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
　有機ＥＬ素子材料の分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
　このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２Ｖ～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
　以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
　《有機ＥＬ素子の層構成》
　本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　（ｉ）陽極／発光層／陰極
　（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
　（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
　（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／正孔輸送層Ａ／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極。
　《発光層》
　　本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層等から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ～２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍの範囲に調整される。
　次に、発光層に含まれる発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）、ホスト化合物について説明する。
　（発光ドーパント）
　本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、後述するホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
　リン光ドーパント（リン光発光性化合物等ともいう）は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　本発明に係る発光ドーパントとしては、前記一般式（１）で表される化合物が少なくとも１種用いられることが好ましく、更に、前記一般式（１）で表される化合物はリン光ドーパントして用いられることが好ましい。
　《一般式（１）で表される化合物》
　一般式（１）で表される化合物について説明する。
　一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
　これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基またはアリール基である。
　Ｚは５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５～７員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
　Ｂ１～Ｂ５は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましくはイミダゾール環である。
　これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくは、アリール基である。
　Ｌ１はＸ１、Ｘ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ１－Ｌ１－Ｘ２で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。
　これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
　ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。
　Ｍ１で表される金属としては、元素周期表の８～１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
　尚、本発明の一般式（１）で表される化合物は、更に置換基として重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。
　以下に、本発明に係る一般式（１）で表されるドーパント材料の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　これらの金属錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９～２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５～１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４～１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５～３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５～７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物と共に、更に公知のドーパント材料を複数種併用してもよい。ドーパント材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。ドーパント材料の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
　公知のドーパント材料の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
　国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２－２８０１７８号公報、特開２００１－１８１６１６号公報、特開２００２－２８０１７９号公報、特開２００１－１８１６１７号公報、特開２００２－２８０１８０号公報、特開２００１－２４７８５９号公報、特開２００２－２９９０６０号公報、特開２００１－３１３１７８号公報、特開２００２－３０２６７１号公報、特開２００１－３４５１８３号公報、特開２００２－３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２－３３２２９１号公報、特開２００２－５０４８４号公報、特開２００２－３３２２９２号公報、特開２００２－８３６８４号公報、特表２００２－５４０５７２号公報、特開２００２－１１７９７８号公報、特開２００２－３３８５８８号公報、特開２００２－１７０６８４号公報、特開２００２－３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２－５０４８３号公報、特開２００２－１００４７６号公報、特開２００２－１７３６７４号公報、特開２００２－３５９０８２号公報、特開２００２－１７５８８４号公報、特開２００２－３６３５５２号公報、特開２００２－１８４５８２号公報、特開２００３－７４６９号公報、特表２００２－５２５８０８号公報、特開２００３－７４７１号公報、特表２００２－５２５８３３号公報、特開２００３－３１３６６号公報、特開２００２－２２６４９５号公報、特開２００２－２３４８９４号公報、特開２００２－２３５０７６号公報、特開２００２－２４１７５１号公報、特開２００１－３１９７７９号公報、特開２００１－３１９７８０号公報、特開２００２－６２８２４号公報、特開２００２－１００４７４号公報、特開２００２－２０３６７９号公報、特開２００２－３４３５７２号公報、特開２００２－２０３６７８号公報等。
　（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
　本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
　ホスト化合物とは、室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
　併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
　公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等。
　《正孔輸送層》
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料を含み、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
　正孔輸送材料は正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、正孔輸送材料は、高Ｔｇであることが好ましい。
　この正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５～５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる１層構造であってもよい。
　また、不純物ドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号、特開２０００－１９６１４０号、同２００１－１０２１７５号の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
　《電子輸送層》
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して、陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られている。更に、電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
　この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
　更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
　更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
　その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　この電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５～５０００ｎｍ程度である。この電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる１層構造であってもよい。
　また、不純物ドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号、特開２０００－１９６１４０号、同２００１－１０２１７５号の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
　《反応性有機化合物》
　本発明では、反応性基をもつ有機化合物（反応性有機化合物）を用いてもよい。反応性有機化合物を用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることができる。
　反応性有機化合物を基板上で反応させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させることができる。ネットワークポリマーが生成することで、構成層のＴｇ（ガラス転移点）調整による素子劣化の抑制させることができる。
　また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う反応を調整することにより、有機ＥＬ素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。
　一方、製造面では、例えば、塗布で積層する工程の場合では、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましく、下層を樹脂化し溶剤溶解性を劣化させることで、上層塗布を可能とすることができる。
　本発明に用いることのできる反応性基の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　以下、本発明に用いられる反応性有機化合物の一例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　《陽極》
　本発明の有機ＥＬ素子に係る陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　《陰極》
　一方、本発明に係る陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
　陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
　《基体（基板、基材、支持体等ともいう）》
　本発明の有機ＥＬ素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
　照明用途で用いる場合には、発光ムラを低減させるために粗面加工したフィルム（アンチグレアフィルム等）を併用することもできる。
　《封止》
　本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段は、例えば、封止部材と電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法がある。封止部材としては有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
　具体的にはガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板は特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
　また、ポリマー板はポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明は素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
　更に、ポリマーフィルムは酸素透過度が１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下、水蒸気透過度（２５℃、相対湿度９０％ＲＨ）が１０－５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下のものであることが好ましい。封止部材を凹状に加工するのはサンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤はアクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
　また、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）がある。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。
　また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。尚、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好ましい。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
　《保護膜、保護板》
　有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜の場合にはその機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料は、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　《光取り出し》
　有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等がある。
　本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましく、更に好ましくは１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。
　この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を示すことが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
　しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
　このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。
　回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
　《集光シート》
　本発明に係る有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工する、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ～１００μｍが好ましい。
　これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。
　プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
　また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
　《用途》
　本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
　また、本発明に係る有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２での色温度が６５００Ｋ～２５００Ｋ（黒体軌跡からの偏差Δｕｖ＝±０．０３）の領域内にあることを言う。
　《表示装置》
　本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。
　本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
　発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
　表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
　また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
　得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２Ｖ～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が－の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
　多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
　表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
　発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
　図１は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
　ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
　制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
　図２は表示部Ａの模式図である。
　表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
　図においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
　配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
　画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
　発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
　次に、画素の発光プロセスを説明する。
　図３は画素の模式図である。
　画素は有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
　図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
　画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
　制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
　即ち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
　ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
　本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
　図４はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
　順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
　パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
　《照明装置》
　本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
　本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
　動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
　また本発明の有機ＥＬ材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
　また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
　発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
　この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
　発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
　《本発明の照明装置の一態様》
　本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成することができる。
　図５は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行なった。）。
　図６は、照明装置の断面図を示し、図６において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に用いる化合物の構造式を下記に示す。尚、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　実施例１
　《有機ＥＬ素子１０１の製造》
　陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
　この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｌｋ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　この基板を窒素雰囲気下に移し、正孔注入層上に５０ｍｇの例示化合物４－８を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約２０ｎｍ）し、紫外光を６０秒照射した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、正孔輸送層とした。
　この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、６つのモリブデン製抵抗過熱ボートにＨ－Ａ、例示化合物１－７９、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、ＥＴ－Ａ、ＣｓＦをそれぞれ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
　真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、まず、Ｈ－Ａの入った前記加熱ボートと１－７９の入ったボートとＩｒ（ｐｐｙ）３の入ったボート及びＩｒ（ｐｉｑ）３の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるＨ－Ａと発光ドーパントである１－７９、Ｉｒ（ｐｐｙ）３及びＩｒ（ｐｉｑ）３の蒸着速度が１００：１０：０．２：０．２になるように調節し膜厚４０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
　更に、ＥＴ－ＡとＣｓＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０３ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を製造した。
　《有機ＥＬ素子１０２～１０４の製造》
　有機ＥＬ素子１０１の製造において、素子の製造後に、下記のアニーリング処理（電流または熱）を行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２～１０４を各々製造した。
　有機ＥＬ　　電流アニーリング　　　熱処理アニーリング　　備考
　素子Ｎｏ
　１０１　　　　　無し　　　　　　　　　　無し　　　　　　比較
　１０２　　　　　○　　　　　　　　　　　無し　　　　　　本発明
　１０３　　　　　無し　　　　　　　　　　○　　　　　　　本発明
　１０４　　　　　○　　　　　　　　　　　○　　　　　　　本発明
　有機ＥＬ素子１０２～１０４の製造において、電流アニーリングとは、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２において輝度が８０％まで低下した状態まで、電流を印加したものであり、熱処理アニーリング（単に、熱アニーリングともいう）とは、８５℃の恒温槽にて１時間経時させて熱処理したものである。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　得られた有機ＥＬ素子１０１～１０４の各々について、下記のようにして外部取り出し量子効率及び初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２にて寿命評価を行った。
　（外部取り出し量子効率）
　得られた有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。尚、測定には分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。
　（寿命評価）
　得られた有機ＥＬ素子の発光寿命は、各有機ＥＬ素子を初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２となる駆動電流（Ａ）で駆動し、輝度が半減するまでの時間をとって評価した。
　有機ＥＬ素子１０１を１００としたときの有機ＥＬ素子１０２～１０４の輝度半減寿命を相対評価したものを以下に示す。
　有機ＥＬ素子Ｎｏ　　　寿命（発光寿命ともいう）　　備考
　１０１　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　　比較
　１０２　　　　　　　　１３０　　　　　　　　　　　本発明
　１０３　　　　　　　　１２０　　　　　　　　　　　本発明
　１０４　　　　　　　　１４０　　　　　　　　　　　本発明
　上記から、有機ＥＬ素子に電流アニーリング及び熱アニーリングを行った場合、本発明の有機ＥＬ素子は、長寿命化がなされていることが判る。
　実施例２
　《有機ＥＬ素子２０１の製造》
　陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｌｋ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　この基板を窒素雰囲気下に移し、正孔注入層上に５０ｍｇの例示化合物４－８を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約２０ｎｍ）し、紫外光を６０秒照射した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、正孔輸送層とした。
　次いで、下記組成の発光層組成物を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約４０ｎｍ）した後、１２０℃で３０分乾燥し、発光層とした。
　（発光層組成物）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
　Ｈ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ
　１－７９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
　Ｉｒ（ｐｐｙ）３　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｇ
　Ｉｒ（ｐｉｑ）３　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｇ
　この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ－Ａを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＣｓＦを１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
　真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ－ＡとＣｓＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０３ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２０１を作製した。
《有機ＥＬ素子２０２～２０４の製造》
　有機ＥＬ素子２０１の製造において、素子の製造後に下記のアニーリング処理（電流または熱）を行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０２～２０４を各々製造した。
　尚、電流アニーリングまたは熱処理アニーリングは、実施例１に記載と同様に行った。
　有機ＥＬ　電流アニーリング　熱処理アニーニング　寿命　　備考
　素子Ｎｏ
　２０１　　　無し　　　　　　無し　　　　　　　　１００　比較
　２０２　　　○　　　　　　　無し　　　　　　　　１２０　本発明
　２０３　　　無し　　　　　　○　　　　　　　　　１２０　本発明
　２０４　　　○　　　　　　　○　　　　　　　　　１３０　本発明
　上記から、有機ＥＬ素子に電流アニーリング及び熱アニーリングを行った場合、本発明の有機ＥＬ素子は、長寿命化がなされていることが判る。
　また、別途の実験により、発光層を塗布プロセスにより製造した本発明の有機ＥＬ素子は、蒸着により発光層が形成された本発明の有機ＥＬ素子よりも、更に寿命が優れていることが判った。
　１　ディスプレイ
　３　画素
　５　走査線
　６　データ線
　７　電源ライン
　１０　有機ＥＬ素子
　１１　スイッチングトランジスタ
　１２　駆動トランジスタ
　１３　コンデンサ
　Ａ　表示部
　Ｂ　制御部
　１０１　有機ＥＬ素子
　１０２　ガラスカバー
　１０５　陰極
　１０６　有機ＥＬ層
　１０７　透明電極付きガラス基板
　１０８　窒素ガス
　１０９　捕水剤

Claims (6)

  1. 少なくとも陽極、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    　少なくとも１層の発光層が、２種の発光ドーパントを含み、少なくとも該陽極、該少なくとも１層の発光層及び該陰極が素子構成として形成された後にアニーリング処理を行う工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  2. 前記少なくとも１層の発光層が、塗布プロセスにより成膜される工程を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  3. 前記少なくとも１層の発光層が、ホスト化合物を含有し、２種の発光ドーパントの少なくとも１種類が下記一般式（１）で表される化合物で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。Ｂ１～Ｂ５は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｂ１～Ｂ５の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１及びＸ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は、１～３の整数を表し、ｍ２は、０～２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は、２または３である。〕
  4. 前記アニーリング処理が、電流によるアニーリング処理であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  5. 前記アニーリング処理が、熱によるアニーリング処理であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
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